JP2019204963A - 希土類焼結磁石形成用焼結体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
この態様の希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法によれば、加圧焼結を採用したことにより、焼結時に生じる収縮のバラツキを抑制することができるため、所望形状の焼結体を提供することができ、且つ、焼結処理の後に高温熱処理を行うことにより、加圧によって生じた磁石材料粒子のバラツキを修正することができるため、真空焼結を行った場合と同等又はそれ以上の磁気特性を有する焼結体を提供することができる。
この態様の希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法によれば、熱可塑性樹脂を飛散させることにより、複合体に残存する炭素量を低減させ、磁石の残留磁束密度及び保磁力の低下を抑制することができる。
また、本発明においては、希土類磁石形成用材料は、希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の集合体とすることができる。この場合には、磁石材料粒子の集合体が焼結用型内に投入されて、加圧焼結が行われる。
この態様の希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法によれば、高温熱処理に加えて低温熱処理を行うことにより、焼結粒子間に粒界層を形成し、焼結粒子間の磁気分断を進行させて、磁石の保磁力を向上させることができる。
また、上記態様の希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法において、温度が少なくとも300℃に達したときに昇圧が開始されてもよい。少なくとも300℃に達したときに昇圧が開始されることで、希土類磁石形成用材料に含まれる磁石材料粒子同士の融着が始まり、希土類磁石形成用材料の強度が増加することにより、割れが発生することなく加圧しながら焼結を行うことが可能となる。
更に、上記態様の希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法において、前記最高到達温度に達するまでの昇温速度が20°/分以上であってもよい。
加圧力を3MPa以上とすることにより、希土類焼結磁石形成用焼結体を加圧方向にのみ収縮させ、最終製品である磁石の形状等を制御することが容易となる。
加熱焼結時の最高到達温度を900℃より高くすることにより、希土類磁石形成用材料にボイドが発生することを防止して、所望形状の希土類焼結磁石形成用焼結体を製造することが容易となる。
-1.13x+1173≧y≧-1.2x+1166 (ただし、1100℃≧x>900℃)を満たすのが好ましい。
このような条件の下で高温熱処理を行うことにより、希土類焼結磁石形成用焼結体の磁気特性を向上させることができる。
高温熱処理について設定された最高到達温度の上限は、磁石材料粒子の平均粒子径の影響を受けることから、平均粒子径に応じて上限を定めるのが好ましい。
希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の焼結体からなり、焼結粒子間の粒界に希土類物質が他の領域よりも高濃度で含まれる希土類リッチ相が形成されている希土類焼結磁石であって、磁石断面において、Cuが含まれる希土類リッチ相が全希土類リッチ相において占める面積割合が40%以上であり、且つ、EBSD分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が1.2以上であるか、
希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の焼結体からなり、焼結粒子間の粒界に希土類物質が他の領域よりも高濃度で含まれる希土類リッチ相が形成されている希土類焼結磁石形成用焼結体であって、磁石断面において、Gaが含まれる希土類リッチ相が全希土類リッチ相において占める面積割合が、前記磁石材料粒子の平均粒子径が2μm未満の場合は15%以上であり、前記磁石材料粒子の平均粒子径が2μm以上の場合は19%以上であり、且つ、EBSD分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が1.2以上であるか、
希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の焼結体からなり、焼結粒子間の粒界に希土類物質が他の領域よりも高濃度で含まれる希土類リッチ相が形成されている希土類焼結磁石形成用焼結体であって、磁石断面において、CuとGaが共に含まれる希土類リッチ相が全希土類リッチ相において占める面積割合が、前記磁石材料粒子の平均粒子径が2μm未満の場合は10%以上であり、前記磁石材料粒子の平均粒子径が2μm以上の場合は17%以上であり、且つ、EBSD分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が1.2以上であることを特徴とする。
Cu及びGaは磁気特性の向上に貢献していると推察されることから、Cu及びGaが含まれる希土類リッチ相の占める面積割合は大きいのが好ましい。
また、磁化容易軸を有する磁石材料粒子を含む希土類焼結磁石においては、特に、配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が大きいということは、加圧が適切になされていることを意味する。このバラツキは、加圧焼結の加圧力によって生じたものだからである。よって、アスペクト比は、1.2以上であるのが好ましい。
焼結処理の後に高温熱処理を行うことにより、加圧によって生じた磁石材料粒子のバラツキが修正されていることから、このような高い磁気特性を得ることができる。
図1(b)に示す希土類焼結磁石1は、図1(a)に示す希土類磁石形成用材料3を加圧焼結することによって製造される。希土類磁石形成用材料3は、希土類物質を含有する磁石材料を含む。磁石材料として、例えば、Nd−Fe−B系磁石材料を使用することができる。この場合において、Nd−Fe−B系磁石材料は、例えば、重量百分率でR(RはYを含む希土類元素のうちの1種又は2種以上)27.0〜40.0wt%、より好ましくは27.0〜35wt%、Bを0.6〜2wt%、より好ましくは0.6〜1.1wt%、Feを60〜75wt%の割合で含むものとすることができる。典型的には、Nd−Fe−B系磁石材料は、Ndを27ないし40wt%、Bを0.8ないし2wt%、電解鉄であるFeを60ないし70wt%の割合で含む。この磁石材料には、磁気特性向上を目的として、Dy、Tb、Co、Cu、Al、Si、Ga、Nb、V、Pr、Mo、Zr、Ta、Ti、W、Ag、Bi、Zn、Mg等の他元素を少量含んでも良い。
〔配向角〕
配向角は、予め定めた基準線に対する磁石材料粒子の磁化容易軸の方向の角度を意味する。
磁石の特定の面内において予め定めた区画内にある磁石形成材料粒子の配向角のうち、最も頻度が高い配向角である。配向軸角度を定める区画は、磁石材料粒子を少なくとも30個、例えば200個ないし300個含む4角形区画又は一辺が35μmの正方形区画とする。
任意の4角形区画における配向軸角度と、該区画内に存在する磁石材料粒子のすべてについて、その磁化容易軸の配向角との差を求め、該配向角の差の分布における半値幅により表される角度の値を配向角バラツキ角度とする。図3は、配向角バラツキ角度を求める手順を示す図表である。図3において、磁化容易軸に対する個々の磁石材料粒子の磁化容易軸の配向角の差Δθの分布が、曲線Cにより表される。縦軸に示す累積頻度が最大になる位置を100%とし、累積頻度が50%になる配向角差Δθの値が半値幅である。
個々の磁石材料粒子Pにおける磁化容易軸P−1の配向角は、走査電子顕微鏡(SEM)画像に基づく「電子後方散乱回折解析法」(EBSD解析法)により求めることができる。この解析のための装置としては、Oxford Instruments社製のEBSD検出器(AZtecHKL EBSD NordlysNano Integrated)を備えた走査電子顕微鏡である、東京都昭島市所在の日本電子株式会社製JSM−70001F、もしくは、EDAX社製のEBSD検出器(Hikari High Speed EBSD Detector)を備えた走査電子顕微鏡である、ZEISS社製SUPRA40VPがある。また、外部委託によりEBSD解析を行う事業体としては、東京都中央区日本橋所在のJFEテクノリサーチ株式会社及び大阪府茨木市所在の株式会社日東分析センターがある。EBSD解析によれば、所定の区画内に存在する磁石材料粒子の磁化容易軸の配向角及び配向軸角度を求めることができ、これらの値に基づき、配向角バラツキ角度も取得することができる。図4は、EBSD解析法による磁化容易軸の配向表示の一例を示すもので、図4(a)は、希土類磁石の軸の方向を示す斜視図を、同(b)は、中央部と両端部におけるEBSD解析により得られた極点図の例を示すものである。また、図4(c)にA2軸に沿った磁石の断面における配向軸角度を示す。配向軸角度は、磁石材料粒子の磁化容易軸の配向ベクトルを、A1軸とA2軸を含む平面における成分と、A1軸とA3軸を含む平面における成分に分けて表示することができる。A2軸は幅方向であり、A1軸は厚み方向である。図4(b)の中央の図は、磁石の幅方向中央においては、磁化容易軸の配向がほぼA1軸に沿った方向であることを示す。これに対し、図4(b)の左の図は、磁石の幅方向左端部における磁化容易軸の配向が下から右上方向にA1軸−A2軸の面に沿って傾斜していることを示す。同様に、図4(b)の右の図は、磁石の幅方向右端部における磁化容易軸の配向が下から左上方向にA1軸−A2軸の面に沿って傾斜していることを示す。このような配向を、配向ベクトルとして、図4(c)に示す。なお、図4(b)に示した極点図は、EDAX社製のEBSD検出器(Hikari High Speed EBSD Detector)を備えた走査電子顕微鏡である、ZEISS社製SUPRA40VPにより取得した極点図である。
任意の区画内に存在する個々の磁石材料粒子について、観察面に垂直な軸に対する該磁石材料粒子の磁化容易軸の傾斜角を表示する図である。この図は、走査電子顕微鏡(SEM)画像に基づき作成することができる。
図1(b)に示した希土類焼結磁石1を製造するための本発明の一実施形態による製造方法を説明する。
希土類焼結磁石1の元になる希土類磁石形成用材料3を準備する。図5に、希土類磁石形成用材料3の生成工程の一部を示す。先ず、所定分率のNd−Fe−B系合金からなる磁石材料のインゴットを鋳造法により製造する。代表的には、ネオジム磁石に使用されるNd−Fe−B系合金は、Ndが30wt%、電解鉄であることが好ましいFeが67wt%、Bが1.0wt%の割合で含まれる組成を有する。次いで、このインゴットを、スタンプミル又はクラッシャー等の公知の手段を使用して粒子径200μm程度の大きさに粗粉砕する。代替的には、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法によりフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化することもできる。それによって、粗粉砕磁石材料粒子115が得られる(図5(a)参照)。水素解砕法で粗粉化する場合には、550℃以下の温度にて合金に水素を吸蔵させることで粗粉化することが好ましい。550℃を超えた温度で水素吸蔵を行うとHDDR反応が進行することで粒子径が小さくなり、後述する高温熱処理「B」の効果が発現しない恐れがあるためである。
また、後述のように磁石粒子とバインダーとの複合材料を、所望形状に成形する際に生じる複合材料の残余物を再利用できるようにするために、かつ、複合材料を加熱して軟化した状態で磁場配向を行うことができるようにするために、樹脂材料としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。具体的には、以下の一般式(1)に示されるモノマーから形成される1種又は2種以上の重合体又は共重合体からなるポリマーが好適に用いられる。
なお、三重結合を有する上記化合物と二重結合を有する上記化合物を併用してもよい。
加工用シート片3を加熱するとともに、図1(a)の矢印「G」方向に沿って平行磁場を印加する。加熱及び磁場の印加を行う際、加工用シート片3は、該加工用シート片3に対応する形状のキャビティを有する磁場印加用型内に収容されている(図示せず)。平行磁場の方向「α」は、加工用シート片3の上面21と底面22の双方に直角である。磁場の印加により、加工用シート片3に含まれる磁石材料粒子の磁化容易軸は、磁場の方向「G」に、言い換えれば、厚み方向「α」に沿って平行に配向される。磁場を印加する際に加熱することにより、加工用シート片3に含まれるバインダーは軟化し、この結果、磁石材料粒子はバインダー内で回動できるようになり、それらの磁化容易軸は平行磁場に沿った方向に配向される。バインダーを軟化させるため、例えば、加工用シート片3内に含まれるバインダーの粘度が1ないし1500Pa・s、より好ましくは1ないし500Pa・sとなるまで加工用シート片3を加熱する。
磁化容易軸が配向された配向後の加工用シート片3を、大気圧、或いは、大気圧より高い圧力又は低い圧力、例えば、0.1MPaないし70MPa、好ましくは、1.0Pa又は1.0MPaに調節した非酸化性雰囲気において、バインダー分解温度で数時間ないし数十時間、例えば5時間保持することにより仮焼処理を行う。この処理では、水素雰囲気又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気を用いることが推奨される。水素雰囲気のもとで仮焼処理を行う場合には、仮焼中の水素の供給量は、例えば5L/minとする。仮焼処理を行うことによって、バインダー、言い換えれば、磁石材料粒子を熱可塑性樹脂に混合した複合体に含まれる有機化合物を、解重合反応、その他の反応によりモノマーに分解し、飛散させて除去することが可能となる。すなわち、加工用シート片3に残存する炭素の量を低減させる処理である脱炭素処理が行われることとなる。
また、仮焼処理は、加工用シート片3内に残存する炭素の量が2000ppm以下、より好ましくは1000ppm以下とする条件で行うことが望ましい。それによって、その後の焼結処理で加工用シート片3の全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度及び保磁力の低下を抑制することが可能になる。なお、上述した仮焼処理を行う際の加圧条件を大気圧より高い圧力とする場合には、圧力は15MPa以下とすることが望ましい。ここで、加圧条件は、大気圧より高い圧力、より具体的には0.2MPa以上とすれば、特に残存炭素量軽減の効果が期待できる。バインダーの種類により異なるが、仮焼処理の温度は、250℃ないし600℃、より好ましくは300℃ないし550℃、例えば450℃とすればよい。
仮焼処理の前に、配向潤滑剤、可塑剤などのオイル成分を揮発させる脱オイル処理を行ってもよい。含有するオイル成分の種類により異なるが、脱オイル処理の温度は、60℃ないし120℃、より好ましくは80℃ないし100℃とすればよい。上記脱オイル処理においては、昇温速度を5℃/min以下、例えば0.7℃/minとすることにより、好ましい結果を得ることができる。また、脱オイル工程は減圧雰囲気で行うことでより好ましい結果が得られ、0.01Paないし20Pa、より好ましくは0.1Paないし10Paの減圧下で行うのが良い。尚、脱オイル処理を行うか否かによって、最終製品である希土類焼結磁石の磁気特性は変化しない。
図7に、焼結工程で行われる熱処理の概略を示す。この図において、横軸は時間を、縦軸は温度(℃)を、それぞれ示す。焼結工程は、焼結処理「A」に加え、その後に行われる高温熱処理「B」と、更にその後に行われる低温熱処理「C」とを含む。鋭意研究を重ねた結果、本願発明者等は、焼結処理「A」の後に、所定の条件を満たす高温熱処理「B」を行うことによって、焼結工程を経て得られる焼結体や、最終製品である希土類焼結磁石の特性が著しく向上することを突き止めた。また、このような高温熱処理「B」等と所定の条件を満たす焼結処理「A」との組み合わせにより、異方収縮の抑制効果といった付加的な効果も得られることも突き止めた。尚、便宜上、高温熱処理「B」と低温熱処理「C」を焼結工程の一部として説明するが、以下の記載から明らかなように、これらの処理は実質的には単なる熱処理であって、焼結処理「A」における加圧焼結とは異なる。
焼結処理「A」では、仮焼された加工用シート片3を、オス型の型とメス型の型との間に挟み込んでプレス圧をかけることにより、加圧力を作用させながら加熱して焼結する、つまり、加圧焼結する。
加圧方向は、加工用シート片3における磁化容易軸の配向方向(図1の「G」方向)に直交する方向(図1の「β」方向)とする。この方向に加圧を行うことにより、磁石材料粒子に与えられた磁化容易軸の配向が変化することを抑制することができ、より配向性の高い焼結体が得られる。
オス型の型とメス型の型との間に挟み込んでいるときの初期荷重は、例えば、0.5MPaといった比較的小さな一定の圧力に設定する(図7には、初期荷重は特に示していない)。但し、初期荷重をかけることは必ずしも必要ではない。この状態で、加工用シート片3を、室温から昇圧開始温度まで昇温させる。昇温は一定の昇温速度で行うのが好ましい。昇温速度は、3℃/分〜30℃/分、例えば、20℃/分であってもよい。
焼結処理「A」がなされた焼結体1Aを室温まで冷却し、続く高温熱処理「B」で再び所定の温度まで加熱する。室温への冷却は自然冷却であってもよい。加熱は、減圧雰囲気下、更に言えば、少なくとも、焼結処理「A」における加圧力よりも低い圧力のもとで行う。なお、アルゴンガスや窒素ガス、ヘリウムガスのような不活性ガス雰囲気下であれば、減圧雰囲気でなくともよい。高温熱処理「B」では、焼結体1Aを、高温熱処理について予め設定された最高到達温度に所定時間内、例えば、10時間以内、より好ましくは5時間以内、更に好ましくは2時間以内で達するように昇温する。高温熱処理について設定される最高到達温度は、900℃よりも高く1100℃以下の範囲内とする。また、この設定温度は、焼結処理「A」で到達する最高到達温度との差が250℃以内、好ましくは、150℃以内、より好ましくは、100℃以内となるように設定する。焼結処理「A」で到達する最高到達温度との差を上記範囲内にすることで焼結後密度を高くしながら、高温熱処理「B」による磁気特性の向上を両立することが可能である。最高到達温度に達した後は、その温度を所定時間(図7に示す区間「b」)、例えば、1〜50時間保持する。高温熱処理では、焼結体に与える総熱量も重要であることから、この保持時間は、最高到達温度との関係で定めるのが好ましい。更に言えば、総熱量が実質的に変化しないのであれば、最高到達温度や保持時間は多少変動してもよく、最高到達温度付近で、約1〜50時間、保持されれば足りる。後述する図10から導くことができるように、最高到達温度と保持時間は、以下の関係を満たすのが好ましい。
-1.13x+1173≧y≧-1.2x+1166 (ただし、1100℃≧x>900℃)
ここで、x(℃)は最高到達温度を、y(時間)は最高到達温度付近での保持時間を表す。
最高到達温度の設定は、また、微粉砕後の磁石材料粒子の平均粒子径の影響を受ける。例えば、平均粒子径1μmに対しては900℃より高く、平均粒子径5μmに対しては1100℃以下に設定するのが好ましい。平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(装置名:LA950、HORIBA製)を使用して測定する。具体的には、微粉砕後の磁石材料粒子を比較的低い酸化速度で徐酸化した後に、数百mgの徐酸化粉をシリコーンオイル(製品名:KF−96H−100万cs、信越化学製)と均一に混合してペースト状とし、それを石英ガラスに挟むことで被験サンプルとして(HORIBAペースト法)、粒度分布(体積%)のグラフにおけるD50の値を平均粒子径とした。ただし、粒度分布がダブルピークの場合は、粒子径が小さいピークのみに対してD50を算出することで、平均粒子径とした。
高温熱処理「B」がなされた焼結体1B(図1参照)を再び室温まで冷却し、続く低温熱処理「C」で再び所定の温度まで加熱する。室温への冷却は自然冷却であってもよい。加熱は、高温熱処理「B」と同様に減圧雰囲気下で行う。なお、アルゴンガスや窒素ガス、ヘリウムガスのような不活性ガス雰囲気下であれば、減圧雰囲気でなくともよい。低温熱処理「C」では、焼結体1Bを、低温熱処理について予め設定した最高到達温度に所定時間内、例えば、10時間以内、好ましくは5時間以内、更に好ましくは2時間以内で達するよう昇温する。低温熱処理について設定される最高到達温度は、高温熱処理温度より低い温度、例えば、350℃〜650℃、好ましくは、450℃〜600℃、より好ましくは、450℃〜550℃となるように設定する。最高到達温度に達した後は、その温度を所定時間(図7に示す区間「c」)、例えば、2時間保持する。保持終了後は、直ちに急冷を行うのが好ましい。
低温熱処理がなされた焼結体1C(図1参照)は、例えば、電動モータのロータコアの磁石挿入用スロット(図示されていない)内に、未着磁の状態で挿入されてもよい。その後、このスロット内に挿入された焼結体1Cに対して、その中に含まれる磁石材料粒子の磁化容易軸すなわちC軸に沿って着磁を行う。これにより、焼結体1Cは、希土類焼結磁石1となる。例えば、ロータコアの複数のスロットに挿入された複数の焼結体1Cに対して、ロータコアの周方向に沿って、N極とS極とが交互に配置されるように着磁を行う。その結果、永久磁石を製造することが可能となる。焼結体1Cの着磁には、着磁コイル、着磁ヨーク、コンデンサー式着磁電源装置等の公知の手段のいずれを用いてもよい。勿論、スロットに挿入する前に焼結体1Cに着磁を行って永久磁石1とし、この着磁された磁石1をスロットに挿入するようにしてもよい。
以下、本発明の方法の実施例及び比較例を説明する。
実施例及び比較例では、様々な条件で製造した焼結体、又は、これを着磁することによって得られた希土類焼結磁石について、磁気特性及び物性の観点から評価、分析を行った。磁気特性については、残留磁束密度(Br)、保磁力(Hcj)、Br(kG)+Hcj(kOe)、及び角形性(Hk/Hcj)(%)を、また、物性については、異方収縮の抑制、熱処理後密度(g/cm3)、焼結後密度(g/cm3)、熱処理後の表面凹凸(μm)、焼結後の表面凹凸(μm)、及び熱処理による収縮率(%)を、下記(1)乃至(5)に掲げる方法で評価した。尚、焼結体を着磁したものが磁石であるから、磁気特性以外の事項に関する焼結体の評価、分析結果は、磁石の評価、分析結果でもある。
得られた各焼結体に対して研磨を行い、BHトレーサー(TRF−5BH−25、東英工業製)を使用して測定した。尚、BrとHcjは、トレードオフの関係にあり、その和を求めることで磁気特性の優劣を判断することが可能である。
(2)異方収縮の抑制の評価
焼結後のサンプルを焼結用型から取出し、型への追従性を目視で評価した。型に焼結体が追従している場合は、異方収縮が抑制されている、つまり、主に加圧方向への収縮のみが生じていることから「○」評価とした。型に追従できていない場合は、異方収縮が生じていることから「×」評価とした。ここで、上記「型に焼結体が追従している場合」とは、焼結工程における焼結処理「A」において、オス型の型とメス型の型との間に挟み込んでプレス圧をかけたときに、オス型によるプレス圧によってほとんどプレス方向のみに収縮が起こり、メス型と加工用シート片とが接する面方向には収縮がほとんど起こらず、その結果、焼結体とメス型との間に隙間がほとんど生じず型に追従している状態を意味する。一方、「型に追従できていない場合」とは、メス型と加工用シート片とが接する面方向にも収縮が起こり、その結果、焼結体とメス型との間に隙間が生じ、型に追従できていない状態を意味する。
(3)熱処理後密度(g/cm3)、及び、焼結後密度(g/cm3)
「焼結後」とは、焼結工程における焼結処理「A」、高温熱処理「B」、及び低温熱処理「C」のうち、焼結処理「A」が終了した後を意味し、「熱処理後」とは、焼結処理「A」と高温熱処理「B」が終了した後を意味する。これら処理後の密度を、アルキメデスの原理により測定した。
(4)熱処理後の表面凹凸(μm)、及び、焼結後の表面凹凸(μm)
「焼結後」及び「熱処理後」の意味は、(3)で説明したとおりである。焼結体の表面凹凸は、キーエンス製3D測定マクロスコープ(VR−3200)を用いて測定を行った。具体的には、焼結処理「A」における加圧方向「β」(図1参照)と平行な面の内、もっとも面積の大きな面における、その最大と最小の高さの差を表面凹凸の値とした。これら表面凹凸の値は、型への追従性、換言すれば、異方収縮の抑制と密接に関連しており、型に追従することで焼結体の表面凹凸は小さくなり、異方収縮の抑制効果についても良好な結果が得られる。
(5)熱処理による収縮率(%)
高温熱処理「B」を行う前後の焼結体の寸法から体積を計算することにより、その収縮率の割合(%)を求めた。
図9に示す台形形状の加工用シート片を用いて、下記の手順で焼結体を製造した。脱オイル処理は行っていない。
<粗粉砕>
ストリップキャスティング法により得られた合金を、室温にて水素を吸蔵させ、0.85MPaで1日保持した。その後、液化Arで冷却しながら、0.2MPaで1日保持することにより、水素解砕を行った。合金の組成は、「Nd:25.25wt%、Pr:6.75wt%、B:1.01wt%、Ga:0.13wt%、Nb:0.2wt%、Co:2.0wt%、Cu:0.13wt%、残部Fe、Al:0.10wt%、その他不可避不純物を含む」である。
微粉砕はジェットミル粉砕により、次の通り行った。水素粉砕された合金粗粉100重量部に対して、カプロン酸メチル1重量部を混合した後、ヘリウムジェットミル粉砕装置(装置名:PJM−80HE、NPK製)により粉砕を行った。粉砕した合金粒子の捕集は、サイクロン方式により分離回収し、超微粉は除去した。粉砕時の供給速度を1kg/hとし、Heガスの導入圧力は0.6MPa、流量1.3m3/min、酸素濃度1ppm以下、露点−75℃以下であった。粉砕後の粒子径は約1μmであった。
微粉砕後の合金粒子100重量部に対して、1−オクテンを40重量部添加し、ミキサー(装置名:TX−0.5、井上製作所製)により60℃で1時間加熱撹拌を行った。そして、1−オクテンとその反応物を減圧下で加熱することにより取り除き、脱水素処理を行った後、混練工程を行った。混練工程は、オクテン処理後の合金粒子100重量部に対して、配向潤滑剤として1−オクタデシン1.7重量部、1−オクタデセン4.3重量部、ポリマーとしてポリイソブチレン(PIB)(製品名:B150、BASF社製)のトルエン溶液(7重量%)57.1重量部を混合し、ミキサー(装置名:TX−0.5、井上製作所製)により70℃で加熱撹拌を行いながら、トルエンを減圧雰囲気により取り除いた。その後、減圧下で2時間混練を行ない、粘土状の複合材料を作製した。
混練により作製した複合材料をSUS製の型枠を用いて、70℃に加熱しながら、プレス成型した。
成型後の複合材料が収められたステンレス鋼(SUS)製の型を、超伝導ソレノイドコイル(装置名:JMTD−12T100、JASTEC製)を用いて、外部から平行磁場を印加することにより、配向処理を行った。この配向は、外部磁場を7Tとし、温度80℃で10分間行った。その後、減衰する交流磁場を印加することで、配向処理のされた複合材料を脱磁処理した。
配向処理を行った複合材料に対して、0.8MPaの水素加圧雰囲気下にて、脱炭素処理を行った。室温から500℃まで8時間で昇温し、2時間保持した。また、水素流量は1〜3L/minであった。
(焼結処理A)
長さ方向に貫通したグラファイト型に脱炭素後のサンプルを挿入した後、グラファイト製の押しピンを挿入し、押しピンを加圧することで、真空雰囲気下で加圧焼結を行った。加圧方向は、サンプルの長さ方向(配向方向に対して垂直方向)で行った。昇温は、常温から昇圧開始温度まで20℃/分の速度で行い、予め定めた最高到達温度である970℃まで昇温した。その間、初期荷重として0.1MPaを加え、昇圧開始温度を700℃として、50kPa/秒の速度で昇圧し、最終到達荷重を11.8MPaとた。最高到達温度である970℃に達した後は、11.8MPaの圧力を加えながら、加圧方向への収縮率、更に言えば、加圧方向の10秒当たりの変化率が5分程度の間ほぼゼロになるまで保持した。
焼結処理「A」後のサンプルを室温まで冷却後、減圧雰囲気下にて、高温熱処理「B」を行った。高温熱処理について設定した最高到達温度は970℃であり、1時間15分で昇温し、保持時間は8時間とした。
高温熱処理「B」後のサンプルを室温まで冷却後、低温熱処理「C」を行った。低温熱処理について設定した最高到達温度は500℃であり、30分で昇温し、保持時間は1時間とした。保持が終了した後に、速やかに送風により冷却を行った。
表1に記載の条件に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、各焼結体を得た。
また、比較例2、3に示すように、高温熱処理「B」の温度が700℃や900℃と低い場合においては、比較例1、4に示した高温熱処理「B」を行わない場合と比較して、保磁力の向上は、ほとんど見られなかった。特許文献2、3の記載からも明らかなように、焼結磁石を製造するために従来一般に用いられてきた加圧焼結後の熱処理温度は900℃以下が多く、このことから、一般的な温度域での熱処理では効果がほとんどないことは明らかである。更に、比較例5から明らかなように、無加圧で焼結した場合には磁気特性が高いものの、異方収縮が抑制されない結果となった。
尚、実施例2、3から明らかなように、昇圧開始温度は300℃や500℃でも問題がなく、昇圧開始温度をこのような低い温度に設定したとしても、磁気特性と異方収縮の抑制が両立可能であることが分かった。
表1の条件を変更して製造した焼結体、又は、これを着磁することによって得られた希土類焼結磁石について、表1と同じ評価、分析を行った。表2に結果を示す。尚、表2で特記されている条件以外の条件については、実施例1と同じ条件とした。
また、表2に示す脱オイル工程では、配向処理された複合材料、言い換えれば、配向方向に垂直な方向(長さ方向)に貫通したグラファイト型に挿入されたコンパウンドに対して、真空雰囲気下にて、脱オイル処理を行った。真空雰囲気にするための排気ポンプには、ロータリーポンプを用い、室温から100℃まで2時間で昇温し、50時間保持した。その後、仮焼工程を行った。
表3に記載の条件に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、各焼結体を得た。ただし、ジェットミル粉砕により平均粒子径3μmに粉砕した磁粉を用い、また、焼結処理「A」における昇圧速度、即ち、初期荷重から予め定めた最終到達荷重に達するまでに要する時間は5分、最高到達温度での保持時間は10分とした。また、初期荷重は2.6MPaであった。
なお、実施例10〜33ではいずれも焼結処理「A」における加圧により、主に加圧方向に平行な方向に焼結収縮が生じたため、加圧焼結型への追従性は良く、狙い通りの形状に制御することができた。
表4に記載の条件に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、各焼結体を得た。ただし、ジェットミル粉砕により平均粒子径3μmに粉砕した磁粉を用い、また、焼結処理「A」における昇圧速度、即ち、初期荷重から予め定めた最終到達荷重に達するまでに要する時間は5分、最高到達温度での保持時間は10分とした。また、初期荷重は、実施例34においては1.3MPa、実施例33〜38においては2.6MPaであった。
但し、異方収縮の抑制効果に関しては、加圧力が高くなるほど良い傾向にあり、3.0MPa以上の加圧力を作用させることで、焼結処理「A」及び高温熱処理「B」後の焼結体表面の凹凸を300μm以下にすることができた。これは加圧力が3.0MPa以上になることで、焼結時の収縮が主に加圧方向に平行な方向に生じ、加圧焼結型への追従性が良好となり、狙い通りの形状に制御することが可能となったためと考えられる。
更に、加圧力が40.0MPaであっても、同じ磁粉を用いた無加圧焼結である比較例11の磁気特性を表すBr[kG]+Hcj[kOe]の値との差を−4.5以内とし、かつ、角形性Hk/Hcj[%]を80%以上とすることができた。しかしながら、この場合には、高温熱処理「B」での磁気特性向上効果が少なくなる傾向にあり、また、加圧焼結後の焼結体に割れが生じる頻度も増加する傾向を示した。
以上のことから、焼結処理「A」における加圧力の最大値は3MPa以上であって、かつ、40MPaより小さいことが好ましい。また、焼結処理「A」における加圧力の最大値を3MPa以上とすることで、焼結処理「A」の後の焼結体の密度を7.3g/cm3以上とすることができ、この結果、高温熱処理「B」を行っても焼結体の寸法変化(収縮率)を抑制することができた。
実施例39、40については、表5に記載の条件に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、各焼結体を得た。ただし、ジェットミル粉砕により平均粒子径3μmに粉砕した磁粉を用い、また、焼結処理「A」における昇圧速度、即ち、初期荷重から予め定めた最終到達荷重に達するまでに要する時間は5分、最高到達温度での保持時間は10分とした。また、初期荷重は2.6MPaであった。
また、実施例39から明らかなように、最高到達温度が850℃の場合、焼結処理「A」の後の焼結体の表面凹凸は10μmと極僅かであったが、焼結体密度は6.8g/cm3と低いため、高温熱処理「B」の後に焼結体の更なる収縮が生じ、高温熱処理「B」による体積収縮率は9.1%と非常に大きい値となった。
以上のことから、焼結処理「A」において加圧力を印加しているときの最高到達温度を900℃以上とすることで、焼結体の形状を所望の形状(加圧焼結型に沿った形状)に制御しながら、磁気特性を向上させることができることが分かった。 実施例1〜40と比較例1〜11における高温熱処理「B」の最高到達温度とその温度における保持時間との関係を図10に示す。この図から、焼結処理「A」にて加圧力を作用させながら焼結させた焼結体に対し、焼結時の加圧力よりも低い圧力のもと、900℃より高く1100℃以下の範囲内で高温熱処理「B」を行うことで、磁気特性を高めることが可能であることが分かる。具体的には、焼結処理「A」にて加圧力を作用させずに焼結を行い、更に、高温熱処理「B」を行わず、低温熱処理「C」を行った焼結体の磁気特性から得られるBr[kG]+Hcj[kOe]の値と比較して、Br[kG]+Hcj[kOe]の差を−4.5以下とし、かつ、角形性Hk/Hcjの値を80%以上にすることができた。
−1.13x+1173≧y≧−1.2x+1166
を満足することにより、磁気特性を向上させることができた。具体的には、焼結処理「A」にて加圧力を作用させずに焼結を行い、更に高温熱処理「B」を行わずに低温熱処理「C」を行った焼結体の磁気特性から得られるBr[kG]+Hcj[kOe]の値と比較して、その差を−2以下、かつ、角形性Hk/Hcjの値を90%以上にすることができた。換言すれば、加圧力を作用させずに焼結処理「A」を行った場合との差をより縮めることができた。
表1〜5で行った評価に加え、実施例1、26及び比較例4、5、8、10の各焼結体、又は、これを着磁することによって得られた各希土類焼結磁石について、物性の観点から、以下の(1)乃至(4)に挙げる特性を評価した。
焼結工程を経る前の加工用シート片の寸法と、焼結工程後に室温まで十分に冷却した後の焼結体の寸法の、加圧方向(図8、図9参照)における差を比較し、その収縮率の割合(%)を求めたものである。
焼結体1Cの物性は、例えば、EBSD分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比の観点から捉えることができる。ここで、配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が大きいということは、加圧が適切になされていることをも意味する。アスペクト比は、焼結処理「A」、即ち、加圧焼結時の加圧力によって大きくなるからである。極点図の詳細については、図4(b)等を参照して既に説明したとおりである。
焼結体1Cの物性は、三重点の來雑物の観点から捉えることもできる。分析の結果、焼結体1Cに含まれる三重点は、少なくともCu又はGaを含有することが明らかとなった。従って、例えば、焼結体1Cの断面において、これらCu、Ga、又は、Cu及びGaが検出された面積割合を分析することにより、焼結体の物性を捉えることができる。断面にCuやGaが現れるメカニズムは必ずしも明らかでないが、おおよそ次のようなものであると推察される。即ち、焼結処理「A」がなされる前は、來雑物は希土類リッチ相に均一に分布していたが、焼結処理「A」における加圧処理による圧力によって、來雑物が焼結体1Aの表面に偏析し、その後の高温熱処理「B」において、希土類リッチ相に來雑物が拡散したもの、というものである。
上述したように、焼結体1Cの断面には、希土類物質が他の領域よりも高濃度で含まれる希土類リッチ相とR2Fe14B組成(Rはイットリウムを含む希土類元素)を有する主相が存在する。鋭意実験を重ねることにより、特に、磁石材料粒子(主相)に囲まれた三重点にある希土類リッチ相については、焼結処理「A」を通じて、大きく成長することが明らかとなった。そこで、主相粒子の粒子径(焼結粒子径)をαμmとした場合に、αμm2以上の面積を有する希土類リッチ相が、全希土類リッチ相において占める面積割合(%)に注目することとした。測定は3視野にて行い、その面積割合の平均値を用いた。測定視野は、例えば、図12に示すようなものであって、75μm×75μm角、35μm×35μm角、あるいは最低50個の粒子が入るように設定した。ここで、「焼結粒子径」は、上述したJEOL製JSM−7001Fを用いてEBSD分析(検出器:Oxford Instruments社製 NordlysNano)を実施することにより算出した。具体的には、EBSDにて得られた結晶方位マップより、隣接する粒子の角度差が2°以上である部分を粒界とし、その粒界に囲まれるエリアの円相当径を算出したものを該当粒子の粒子径とした。更に、測定視野内における、それら粒子の粒子径の平均値を算出し、「焼結粒子径」とした。以上の処理は、上述のChannel 5にて行った。
試料を導電性を付与させた熱硬化性エポキシ樹脂を用いて包埋後に40℃×8時間で硬化させた。その後、機械研磨法にて断面調製を行い、JEOL製JSM−7001Fを用いてEBSD分析(検出器:Oxford Instruments社製 NordlysNano)を実施し、結晶方位の分析を行った。断面の観察箇所は、図1に示すように、希土類焼結磁石1の一辺、ここでは辺「D」における端面、即ち、前端面23から1mmの点と、辺「D」の中央部と、前記2点の中間部の3点とし、これらの各点において、深さ方向「α」については中央部、幅方向「γ」については幅方向中央部とした。
導電性を付与させた熱硬化性エポキシ樹脂を用いて試料を包埋後に40℃×8時間で硬化させた。この試料を機械研磨法で断面調製を行い、さらにArイオンでフラットミリング処理を施した後、JEOL製JSM−7001Fを用いてFE−EPMA測定を実施した。FE−EPMA測定はJEOL製JXA−8500Fを用いて、加速電圧15.0kV/照射電流200nAとし、少なくとも主相粒子が50個以上入るようにした。実施例1、比較例4,5では、直接倍率×3,000(視野範囲33μm×33μm)で元素マッピング像を取得した。粒子径が大きい場合は、適時最適な視野を選択した。断面の観察箇所は、図1(b)に示すように、希土類焼結磁石1の一辺、ここでは長辺方向「β」に沿う辺「D」を三等分する3点とし、深さ方向「α」については中央部、幅方向「γ」については幅方向中央部とした。
試料を熱硬化性エポキシ樹脂を用いて包埋後に40℃×8時間で硬化させた。次に機械研磨法とイオンポリッシング加工法を併用して断面調製を行い、導電処理を行った試料についてFE−SEM観察を行った。イオンポリッシング加工は、JEOL製SM09010を用いて、加速電圧6.0kV以下の条件で実施した。
実施例1は、焼結処理「A」、即ち、加圧焼結後に900℃よりも高い温度で高温熱処理「B」を行い、比較例4は加圧焼結だけの条件、比較例5は真空焼結で焼結を行ったものである。尚、これらの実施例及び比較例では、同一の磁粉を用いており、磁石材料粒子の平均粒子径は、1μm、即ち、2μm未満である。 また、実施例26は、焼結処理「A」、即ち、加圧焼結後に1000℃で10時間、高温熱処理「B」を行い、比較例8は、高温熱処理「B」を行わず、比較例10は、加熱焼結後に900℃で10時間、高温熱処理「B」を行ったものである。これら実施例及び比較例では、同一の磁粉を用いており、磁石材料粒子の平均粒子径は、3μm、即ち、2μm以上である。
希土類磁石形成用材料として、例えば、従来一般の、圧粉工法によって製造された成形体を使用することもできる。圧粉工法により希土類磁石形成用材料を作製する場合には、上述したグリーンシート工法と同様に微粉砕した磁石粉を金型に入れ磁場印加によってその結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。この磁場中成形は、12〜20kOe(960〜1600kA/m)前後の磁場中で、0.3〜3.0t/cm2(30〜300MPa)前後の圧力で行なえばよい。また、磁場印加方法は前述の他に、パルス印加磁場を用いてもよい。ここで印加される磁場は、配向させたい磁石粒子の方向に基づき、任意の各種磁気回路を用いて発生させることができる。例えば、極異方配向の磁石を製造する場合には、磁極数に対応する数の磁場コイルを埋没した金型を用い、当該磁場コイルに通電することで極異方配向に対応した磁場を発生させることができる。
1A〜1C 焼結体
3 希土類磁石用形成材料(加工用シート片、グリーンシート)
21 上面
22 底面
23 前端面
24 後端面
Claims (20)
- 希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子を含む希土類磁石形成用材料を、焼結用型内において加圧しながら焼結温度に加熱して焼結し、前記磁石材料粒子が一体焼結された焼結体からなる希土類焼結磁石形成用焼結体を製造する方法であって、
最終製品である希土類焼結磁石に対応する形状のキャビティを備える焼結用型内に、前記磁石材料粒子を含む前記希土類磁石形成用材料を充填し、
前記型内に充填された前記希土類磁石形成用材料に対して、所定の大きさの加圧力を作用させながら、前記希土類磁石形成用材料を焼結温度に加熱して焼結することにより、前記磁石材料粒子が一体焼結された焼結体を形成し、
その後、前記焼結体に対し、焼結時の前記加圧力よりも低い圧力のもとで、900℃より高く1100℃以下に設定された最高到達温度の範囲内で、かつ、前記加圧焼結を行うときの最高到達温度との差が250℃以内である温度のもとでの高温熱処理を行う
ことを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。 - 請求項1に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法であって、前記希土類磁石形成用材料は、前記磁石材料粒子を熱可塑性樹脂に混合した複合体を加熱して焼結する前に、該複合体から前記熱可塑性樹脂を熱により飛散させることで得られることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。
- 請求項1又は請求項2に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法であって、前記高温熱処理の後で、前記焼結体に対して、350℃〜650℃の温度のもとで低温熱処理を行うことを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。
- 請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法であって、前記高温熱処理は、前記高温熱処理について設定された最高到達温度付近で約1〜50時間保持されることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。
- 請求項1から請求項4までのいずれか1項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法であって、温度が少なくとも300℃に達したときに昇圧が開始されることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。
- 請求項1から請求項5までのいずれか1項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法であって、前記最高到達温度に達するまでの昇温速度が20°/分以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。
- 請求項1から請求項6までのいずれか1項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法であって、前記加圧力が3MPa以上に昇圧されることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。
- 請求項1から請求項7までのいずれか1項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法であって、
前記最高到達温度は900℃より高いことを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。 - 請求項1から請求項8までのいずれか1項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法であって、
前記高温熱処理の最高到達温度をx(℃)、最高到達温度付近での保持時間をy(時間)とすると
-1.13x+1173≧y≧-1.2x+1166 (ただし、1100℃≧x>900℃)
を満たすことを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。 - 請求項1から請求項9までのいずれか1項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法であって、前記高温熱処理の最高到達温度は、前記磁石材料粒子の平均粒子径に基づき、平均粒子径1μmに対しては900℃より高く、平均粒子径5μmに対しては1100℃以下に設定されることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。
- 希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の焼結体からなり、焼結粒子間の粒界に希土類物質が他の領域よりも高濃度で含まれる希土類リッチ相が形成されている希土類焼結磁石形成用焼結体であって、磁石断面において、Cuが含まれる希土類リッチ相が全希土類リッチ相において占める面積割合が40%以上であり、且つ、
EBSD分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が1.2以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体。 - 希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の焼結体からなり、焼結粒子間の粒界に希土類物質が他の領域よりも高濃度で含まれる希土類リッチ相が形成されている希土類焼結磁石形成用焼結体であって、磁石断面において、Gaが含まれる希土類リッチ相が全希土類リッチ相において占める面積割合が、前記磁石材料粒子の平均粒子径が2μm未満の場合は15%以上であり、前記磁石材料粒子の平均粒子径が2μm以上の場合は19%以上であり、且つ、EBSD分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が1.2以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体。
- 希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の焼結体からなり、焼結粒子間の粒界に希土類物質が他の領域よりも高濃度で含まれる希土類リッチ相が形成されている希土類焼結磁石形成用焼結体であって、磁石断面において、CuとGaが共に含まれる希土類リッチ相が全希土類リッチ相において占める面積割合が、前記磁石材料粒子の平均粒子径が2μm未満の場合は10%以上であり、前記磁石材料粒子の平均粒子径が2μm以上の場合は17%以上であり、且つ、
EBSD分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が1.2以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体。 - 希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の焼結体からなり、焼結粒子間の粒界に希土類物質が他の領域よりも高濃度で含まれる希土類リッチ相が形成されている希土類焼結磁石形成用焼結体であって、EBSD分析により算出される焼結粒子径をαμmとした場合に、αμm2以上の面積を有する希土類リッチ相が全希土類リッチ相において占める面積割合の平均値が35%以上であり、且つ、
EBSD分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が1.2以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体。 - 請求項11から請求項14までのいずれか1項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体であって、保磁力が14kOe以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体。
- 請求項11から請求項15までのいずれか1項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体であって、前記磁石材料粒子は、1重量%以下のDy又はTbを含み、Br(kG)+Hcj(kOe)が27.5以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体。
- 請求項11から請求項15までのいずれか1項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体であって、前記磁石材料粒子は、1重量%以上のDy又はTbを含み、Br(kG)+Hcj(kOe)が30.0以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体。
- 請求項11から請求項17までのいずれか1項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体であって、式Hk/Hcj(%)で定義される角形性が90%以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体。
- 請求項1から請求項10までのいずれか1項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法を用いた焼結体を着磁することを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
- 請求項11から請求項18までのいずれか1項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体を着磁した希土類焼結磁石。
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