KR102325253B1 - 축전 디바이스의 외장재용 실런트 필름, 축전 디바이스용 외장재 및 그 제조 방법 - Google Patents

축전 디바이스의 외장재용 실런트 필름, 축전 디바이스용 외장재 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

외장재의 최내층을 형성하는 제1 무연신 필름층(7)과, 그 제1 무연신 필름층의 일방의 면에 적층된 제2 무연신 필름층(8)을 포함하는 2층 이상의 적층체로 이루어지고, 제1 무연신 필름층(7)은, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분을 함유하는 랜덤 공중합체와, 활제를 함유하고, 제2 무연신 필름층(8)은, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분을 함유하는 블록 공중합체와, 활제를 함유하고, 제1 무연신 필름층(7)에서의 활제의 함유 농도가 200ppm∼3000ppm이고, 제2 무연신 필름층(8)에서의 활제의 함유 농도가 500ppm∼5000ppm인 구성으로 한다. 이 구성에 의해, 외장재의 표면에 석출하는 활제량의 감소를 억제할 수가 있어서 성형성에 우수함과 함께, 표면에 백분이 표출되기 어려운, 축전 디바이스의 외장재용 실런트 필름을 제공할 수 있다.

Description

축전 디바이스의 외장재용 실런트 필름, 축전 디바이스용 외장재 및 그 제조 방법{SEALANT FILM FOR EXTERIOR MATERIAL OF ELECTRICITY STORAGE DEVICE, EXTERIOR MATERIAL FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 스마트 폰, 태블릿 등의 휴대 기기에 사용되는 전지나 콘덴서, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 풍력 발전, 태양광 발전, 야간 전기의 축전용으로 사용되는 전지나 콘덴서 등의 축전 디바이스의 외장재를 구성하는데 사용되는 실런트 필름, 그 실런트 필름을 사용한 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 스마트 폰, 태블릿 단말 등의 모바일 전기 기기의 박형화, 경량화에 수반하여, 이들에 탑재되는 리튬 이온 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지, 리튬 이온 커패시터, 전기 2중층 콘덴서 등의 축전 디바이스의 외장재로서는, 종래의 금속 캔에 대신하여, 내열성 수지층/접착제층/금속박층/접착제층/열가소성 수지층(내측 실런트층)으로 이루어지는 적층체가 사용되고 있다. 또한, 전기 자동차 등의 전원, 축전 용도의 대형 전원, 커패시터 등도 상기 구성의 적층체(외장재)로 외장되는 것도 증가하여 오고 있다. 상기 적층체에 대해 장출(張出) 성형이나 디프드로잉 성형이 행하여짐에 의해, 개략 직방체 형상 등의 입체 형상으로 성형된다. 이와 같은 입체 형상으로 성형함에 의해, 축전 디바이스 본체부를 수용하기 위한 수용 공간을 확보할 수 있다.
이와 같은 입체 형상에 핀홀이나 파단 등 없이 양호 상태에 성형하려면 내측 실런트층의 표면의 미끄럼성(滑り性)을 향상시킬 것이 요구된다. 내측 실런트층의 표면의 미끄럼성을 향상시켜서 양호한 성형성을 확보하는 것으로서, 외장 수지 필름, 제1의 접착제층, 화성 처리 알루미늄박, 제2의 접착제층, 실런트 필름을 순차적으로 적층한 적층재로서, 상기 실런트 필름은 α-올레핀의 함유량이 2∼10중량%인 프로필렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합체로 이루어지고, 이것에 활제(滑劑)를 1000∼5000ppm 함유시킨 것인 2차 전지 용기용(容器用) 적층재가 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조).
일본 특개2003-288865호 공보
그렇지만, 상기 종래 기술에서는, 외장재(적층재)의 생산 공정에서의 가온(加溫) 유지 시간이나 보관 기간에 의해 표면 활제 석출량의 컨트롤이 어렵고, 성형시의 미끄럼성은 좋은 것이지만, 활제가 표면에 과도하게 석출하기 때문에, 외장재의 성형시에 성형 금형의 성형면에 활제가 부착 퇴적하여서 백분(白粉)(활제에 의한 백분)이 발생한다. 이와 같은 백분이 성형면에 부착 퇴적한 상태가 되면, 양호한 성형을 행하기 어렵고 되기 때문에, 백분이 부착 퇴적할 때마다 청소하여 백분의 제거를 행할 필요가 생기는데, 이와 같은 백분의 청소 제거를 행함으로써 외장재의 생산성이 저하된다는 문제가 있다.
물론, 활제의 첨가량(활제 함유율)을 저감하면, 백분의 부착 퇴적을 억제하는 것이 가능해지지만, 이 경우에는 표면 활제 석출량이 부족하여 성형성이 나빠진다는 문제가 생긴다. 이와 같이 종래에서는, 우수한 성형성과, 외장재 표면에서의 백분 표출의 억제를 양립시키기가 어려웠다.
본 발명은, 이러한 기술적 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 외장재의 표면에 석출하는 활제량의 감소를 억제할 수가 있어서 성형시에 양호한 미끄럼성을 확보할 수가 있어서 성형성에 우수함과 함께, 표면에 백분이 표출되기 어려운, 축전 디바이스의 외장재용 실런트 필름 및 축전 디바이스용 외장재와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 수단을 제공한다.
[1] 제1 무연신(無延伸) 필름층과, 그 제1 무연신 필름층의 일방의 면에 적층된 제2 무연신 필름층을 포함하는 2층 이상의 적층체로 이루어지고,
상기 제1 무연신 필름층은, 외장재의 최내층을 형성하는 것이고,
상기 제1 무연신 필름층은, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분을 함유하는 랜덤 공중합체와, 활제(滑劑)를 함유하고,
상기 제2 무연신 필름층은, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분을 함유하는 블록 공중합체와, 활제를 함유하고,
상기 제1 무연신 필름층에서의 활제의 함유 농도가 200ppm∼3000ppm이고, 상기 제2 무연신 필름층에서의 활제의 함유 농도가 500ppm∼5000ppm인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 외장재용 실런트 필름.
[2] 제2 무연신 필름층과, 그 제2 무연신 필름층의 일방의 면에 적층된 제1 무연신 필름층과, 상기 제2 무연신 필름층의 타방의 면에 적층된 제1 무연신 필름층을 포함하는 3층 이상의 적층체로 이루어지고,
어느 일방의 상기 제1 무연신 필름층이, 외장재의 최내층을 형성하는 것이고,
상기 제1 무연신 필름층은, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분을 함유하는 랜덤 공중합체와, 활제를 함유하고,
상기 제2 무연신 필름층은, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분을 함유하는 블록 공중합체와, 활제를 함유하고,
상기 제1 무연신 필름층에서의 활제의 함유 농도가 200ppm∼3000ppm이고, 상기 제2 무연신 필름층에서의 활제의 함유 농도가 500ppm∼5000ppm인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 외장재용 실런트 필름.
[3] 상기 제2 무연신 필름층에서의 활제 함유 농도는, 외장재의 최내층을 형성하는 상기 제1 무연신 필름층에서의 활제 함유 농도의 0.5배∼5배인 전항 1 또는 2에 기재된 축전 디바이스의 외장재용 실런트 필름.
[4] 전항 1∼3의 어느 한 항에 기재된 실런트 필름으로 이루어지는 내측 실런트층과, 그 내측 실런트층의 편면측에 적층된 금속박층을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재.
[5] 외측층으로서의 내열성 수지층과, 전항 1∼3의 어느 한 항에 기재된 실런트 필름으로 이루어지는 내측 실런트층과, 이들 양층 사이에 배치된 금속박층을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재.
[6] 외장재의 최내층을 형성하는 상기 제1 무연신 필름층의 표면에 존재하는 활제량이 0.1㎍/㎠∼1.0㎍/㎠의 범위인 전항 4 또는 5에 기재된 축전 디바이스용 외장재.
[7] 전항 4∼6의 어느 한 항에 기재된 외장재의 성형체로 이루어지는 축전 디바이스용 외장 케이스.
[8] 전항 1∼3의 어느 한 항에 기재된 실런트 필름과, 금속박을 제1 접착제를 통하여 적층한 적층체를 준비하는 공정과,
상기 적층체를 가열 처리하여 축전 디바이스용 외장재를 얻는 에이징 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법.
[9] 상기 제1 접착제가 열경화성 접착제인 전항 8에 기재된 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법.
[10] 금속박의 일방의 면에 제2 접착제를 통하여 내열성 수지 필름이 적층됨과 함께 상기 금속박의 타방의 면에 제1 접착제를 통하여 전항 1∼3의 어느 한 항에 기재된 실런트 필름이 적층된 구성의 적층체를 준비하는 공정과,
상기 적층체를 가열 처리하여 축전 디바이스용 외장재를 얻는 에이징 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법.
[11] 상기 제1 접착제가 열경화성 접착제이고, 상기 제2 접착제가 열경화성 접착제인 전항 10에 기재된 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법.
[12] 가열 처리하여 얻은 상기 축전 디바이스용 외장재의 최내층을 형성하는 상기 제1 무연신 필름층의 표면에 존재하는 활제량이 0.1㎍/㎠∼1.0㎍/㎠의 범위인 전항 8∼11의 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 외장재의 제조방법.
[1] 및 [2]의 발명에서는, 에이징 처리 후의 외장재의 표면(내측 실런트층의 최내층의 표면(7a))에 존재하는(석출하는) 활제량의 감소를 억제할 수가 있어서 성형시에 양호한 미끄럼성을 확보할 수가 있어서 성형성에 우수함과 함께, 외장재의 표면(내측 실런트층의 최내층의 표면(7a))에 백분(白粉)이 표출되기 어렵다. 또한, 상기 에이징 처리 후의 외장재의 표면에 존재하는 활제량은, 수송이나 보관 때 등에 열이력(熱履歷)을 받아도 변동하지 않기 때문에, 우수한 성형성을 안정하게 구비한 외장재의 제공이 가능해진다.
[3]의 발명에서는, 제2 무연신 필름층에서의 활제 함유 농도는, 외장재의 최내층을 형성하는 제1 무연신 필름층에서의 활제 함유 농도의 0.5배∼5배인 구성이 되어 있어서, 에이징 처리할 때에, 0.5배 이상임으로써 최내층의 제1 무연신 필름층(7)으로부터 제2 무연신 필름층(8)으로의 활제의 활제 농도 구배에 의한 계면(양 필름층(7, 8)의 계면)으로의 집중적인 이동을 억제할 수 있어서, 5배 이하임으로써 제2 무연신 필름층(8)으로부터 최내층의 제1 무연신 필름층(7)으로의 활제의 활제 농도 구배에 의한 계면(양 필름층(7, 8)의 계면)으로의 집중적인 이동을 억제할 수가 있어서, 에이징 처리 후의 외장재의 최내층을 형성하는 제1 무연신 필름층의 표면(7a)에 존재하는 활제량을 0.1㎍/㎠∼1.0㎍/㎠의 범위로 제어하는 것이 가능해진다.
[4] 및 [5]의 발명에서는, 외장재의 표면(내측 실런트층의 최내층의 표면(7a))에 존재하는(석출하는) 활제량의 감소를 억제할 수가 있어서 성형시에 양호한 미끄럼성을 확보할 수가 있어서 성형성에 우수함과 함께, 외장재의 표면(내측 실런트층의 최내층의 표면(7a))에 백분이 표출되기 어려운, 축전 디바이스용 외장재를 제공할 수 있다.
또한, [5]의 발명에서는, 또한 외측층으로서의 내열성 수지층을 구비하고 있기 때문에, 금속박층에서의 내측 실런트층과 반대측의 절연성을 충분히 확보할 수 있고, 외장재의 물리적 강도 및 내충격성을 향상시킬 수 있다.
[6]의 발명에서는, 성형시에 보다 양호한 미끄럼성을 발현하고, 또한 양호한 성형성을 확보할 수 있음과 함께 백분의 표출을 방지할 수 있는 축전 디바이스용 외장재를 제공할 수 있다.
[7]의 발명에서는, 양호한 성형이 이루어짐과 함께 외장 케이스의 표면(내측 실런트층의 최내층의 표면)에 백분이 표출되기 어려운 축전 디바이스용 외장 케이스를 제공할 수 있다.
[8]∼[11]의 발명에서는, 외장재의 표면(내측 실런트층의 최내층의 표면(7a))에 존재하는(석출하는) 활제량의 감소를 억제할 수가 있어서 성형시에 양호한 미끄럼성을 확보할 수가 있어서 성형성에 우수함과 함께, 외장재의 표면(내측 실런트층의 최내층의 표면(7a))에 백분이 표출되기 어려운, 축전 디바이스용 외장재를 제조할 수 있다.
또한 [10] 및 [11]의 발명에서는, 또한 외측층으로서의 내열성 수지층을 구비하고 있기 때문에, 금속박층에서의 내측 실런트층과 반대측의 절연성을 충분히 확보할 수 있고, 외장재의 물리적 강도 및 내충격성을 향상시킬 수 있다.
[12]의 발명에서는, 최내층의 표면에 존재하는 활제량이 0.1㎍/㎠∼1.0㎍/㎠의 범위이기 때문에, 성형시에 보다 양호한 미끄럼성을 발현하고, 또한 양호한 성형성을 확보할 수 있음과 함께 백분의 표출을 방지할 수 있는 축전 디바이스용 외장재를 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 축전 디바이스용 외장재의 표면에 존재하는 활제량(0.1㎍/㎠∼1.0㎍/㎠)은, 수송이나 보관시 등에 열이력을 받아도 변동하지 않기 때문에, 우수한 성형성을 안정하게 구비한 외장재의 제공이 가능해진다.
도 1은, 본 발명에 관한 축전 디바이스용 외장재의 한 실시 형태를 도시하는 단면도.
도 2는, 본 발명에 관한 축전 디바이스용 외장재의 다른 실시 형태를 도시하는 단면도.
도 3은, 본 발명에 관한 축전 디바이스의 한 실시 형태를 도시하는 단면도.
도 4는, 도 3의 축전 디바이스를 구성하는 외장재(평면형상의 것), 축전 디바이스 본체부 및 외장 케이스(입체 형상으로 성형된 성형체)를 히트실하기 전의 분리한 상태에서 도시하는 사시도.
본 발명에 관한, 축전 디바이스의 외장재용 실런트 필름의 제1 실시 형태를 도 1에 도시한다. 상기 실런트 필름(3)은, 외장재(1)의 최내층을 형성하는 제1 무연신 필름층(7)과, 그 제1 무연신 필름층(7)의 일방의 면에 적층된 제2 무연신 필름층(8)을 포함하는 적층체로 이루어지고, 상기 제1 무연신 필름층(7)은, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분을 함유하는 랜덤 공중합체와, 활제를 함유하고, 상기 제2 무연신 필름층(8)은, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분을 함유하는 블록 공중합체와, 활제를 함유한다.
또한, 본 발명에 관한, 축전 디바이스의 외장재용 실런트 필름의 제2 실시 형태를 도 2에 도시한다. 이 실런트 필름(3)은, 제2 무연신 필름층(8)과, 그 제2 무연신 필름층의 일방의 면에 적층된 제1 무연신 필름층(7)과, 상기 제2 무연신 필름층의 타방의 면에 적층된 제1 무연신 필름층(9)을 포함하는 적층체로 이루어지고, 상기 일방의 제1 무연신 필름층(7)은, 외장재(1)의 최내층을 형성하는 것이고, 상기 제1 무연신 필름층(7, 9)은, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분을 함유하는 랜덤 공중합체와, 활제를 함유하고, 상기 제2 무연신 필름층(8)은, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분을 함유하는 블록 공중합체와, 활제를 함유하는 구성이다.
상기 제1 무연신 필름층(7, 9)은, 공중합 성분으로서 「프로필렌」 및 「프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분」을 함유하는 랜덤 공중합체, 및 활제를 함유해 된다. 상기 랜덤 공중합체에 관해, 상기「프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분」으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4메틸-1-펜텐 등의 올레핀 성분 외에, 부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 제2 무연신 필름층(8)은, 공중합 성분으로서 「프로필렌」 및 「프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분」을 함유하는 블록 공중합체, 및 활제를 함유해 된다. 상기 블록 공중합체에 관해, 상기「프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분」으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4메틸-1-펜텐 등의 올레핀 성분 외에, 부타디엔 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명에 관한 실런트 필름(3)은, 상기 제1 무연신 필름층(7, 9)에서의 활제의 함유 농도가 200ppm∼3000ppm으로 설정되고, 상기 제2 무연신 필름층(8)에서의 활제의 함유 농도가 500ppm∼5000ppm으로 설정되는 것이 중요하다. 이와 같은 조건을 만족하고 있음으로써, 접착제를 경화시키기 위한 에이징 처리를 행한 때에, 제1 무연신 필름층(7)에 존재하는 활제가, 제2 무연신 필름층(8) 내로 이동하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 외장재의 표면(최내층인 제1 무연신 필름층의 표면(7a))에 석출하는 활제량을 확보할 수가 있어서 외장재의 성형시에 양호한 미끄럼성을 확보할 수가 있어서 우수한 성형성을 얻을 수 있다. 제1 무연신 필름층(7)에서의 활제의 함유 농도가 200ppm 미만에서는, 접착제를 경화시키기 위한 에이징 처리를 행한 후에 있어서 최내층의 표면(7a)에 존재하는 활제량이 충분하지가 않게 되어 우수한 성형성을 얻을 수 없게 되고, 3000ppm을 초과하면, 접착제를 경화시키기 위한 에이징 처리를 행한 후에 있어서 최내층의 표면(7a)에 백분을 현저하게 생기는 것이 되어, 백분을 청소, 제거한 작업이 필요해져서 생산성이 저하된다는 문제가 생기고, 또한 외장재로서 사용할 때에도 금속박층과의 접착력 저하나 전해액의 오염이 생기기 쉽다는 문제가 생긴다. 또한, 제2 무연신 필름층(8)에서의 활제의 함유 농도가 500ppm 미만에서는, 접착제를 경화시키기 위한 에이징 처리를 행한 때에 최내층의 제1 무연신 필름층(7)으로부터 제2 무연신 필름층(8)으로 활제가 이동하기 쉽고, 최내층의 표면(7a)에 존재하는 활제량이 충분하지 않게 되어, 성형시의 미끄럼성이 나빠지고, 5000ppm을 초과하면, 접착제를 경화시키기 위한 에이징 처리를 행한 때에 제2 무연신 필름층(8)으로부터 제1 무연신 필름층(7, 9)으로 활제가 이동하기 쉽고, 생산중의 장치 내의 백분 오염이 생기고, 외장재로서 사용할 때에 금속박층과의 접착력 저하나 전해액의 오염이 생기기 쉽다.
그 중에서도, 상기 제1 무연신 필름층(7, 9)에서의 활제의 함유 농도는, 300ppm∼2700ppm의 범위인 것이 바람직하고, 800ppm∼1200ppm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 제2 무연신 필름층(8)에서의 활제의 함유 농도는, 700ppm∼4500ppm의 범위인 것이 바람직하고, 800ppm∼2700ppm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 실런트 필름(3)에서, 상기 제2 무연신 필름층(8)에서의 활제 함유 농도는, 외장재(1)의 최내층을 형성하는 상기 제1 무연신 필름층(7)에서의 활제 함유 농도의 0.5배∼5배인 구성이 바람직하다. 0.5배 이상임으로써, 접착제를 경화시키기 위한 에이징 처리를 행한 때에 최내층의 제1 무연신 필름층(7)으로부터 제2 무연신 필름층(8)으로의 활제의 활제 농도 구배(句配)에 의한 계면(界面)(양 필름층(7, 8)의 계면)으로의 집중적인 이동을 억제할 수 있어서, 최내층의 표면(7a)에 존재하는 활제량이 충분한 것으로 되어 보다 우수한 성형성을 얻을 수 있고, 5배 이하임으로써, 접착제를 경화시키기 위한 에이징 처리를 행한 때에 제2 무연신 필름층(8)으로부터 최내층의 제1 무연신 필름층(7)으로의 활제의 활제 농도 구배에 의한 계면(양 필름층(7, 8)의 계면)으로의 집중적인 이동을 억제할 수 있어서, 최내층의 제1 무연신 필름층(7)의 활제 함유량의 변동을 충분히 억제할 수 있다. 그 중에서도, 상기 제2 무연신 필름층(8)에서의 활제 함유 농도는, 외장재(1)의 최내층을 형성하는 상기 제1 무연신 필름층(7)에서의 활제 함유 농도의 1.0배∼3.0배인 구성이 보다 바람직하다.
상기 활제로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 포화지방산아미드, 불포화지방산아미드, 치환아미드, 메틸올아미드, 포화지방산비스아미드, 불포화지방산비스아미드, 지방산에스테르아미드, 방향족계 비스아미드 등을 들 수 있다. 상기 활제로서는, 1종만을 사용하여도 좋고, 복수종류를 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 포화지방산아미드로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 라우린산아미드, 팔미틴산아미드, 스테아린산아미드, 베헨산아미드, 히드록시스테아린산아미드 등을 들 수 있다. 상기 불포화지방산아미드로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 올레인산아미드, 에루카산아미드 등을 들 수 있다.
상기 치환(置換)아미드로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, N-올레일팔미틴산아미드, N-스테아릴스테아린산아미드, N-스테아릴올레인산아미드, N-올레일스테아린산아미드, N-스테아릴에루카산아미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 메틸올아미드로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메틸올스테아린산아미드 등을 들 수 있다.
상기 포화지방산비스아미드로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스카프린산아미드, 에틸렌비스라우린산아미드, 에틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스히드록시스테아린산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스스테아린산아미드, 헥사메틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌히드록시스테아린산아미드, N,N'-디스테아릴아디핀산아미드, N,N'-디스테아릴세바신산아미드 등을 들 수 있다.
상기 불포화지방산비스아미드로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌비스올레인산아미드, 에틸렌비스에루카산아미드, 헥사메틸렌비스올레인산아미드, N,N'-디올레일세바신산아미드 등을 들 수 있다.
상기 지방산에스테르아미드로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스테아로아미드에틸스테아레이트 등을 들 수 있다. 상기 방향족계 비스아미드로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, m-크실렌비스스테아린산아미드, m-크실렌비스히드록시스테아린산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드 등을 들 수 있다.
상기 실런트 필름(3)의 두께는, 10㎛∼100㎛로 설정되는 것이 바람직하다. 10㎛ 이상으로 함으로써 핀홀의 발생을 충분히 방지할 수 있음과 함께, 100㎛ 이하로 설정함으로써 수지 사용량을 저감할 수가 있어서 비용 저감을 도모할 수 있다.
상기 실런트 필름(3)으로서 도 1의 2층 적층 구성을 채용하는 경우에 있어서, 2층의 두께의 비율은, 제1 무연신 필름층(7)의 두께/제2 무연신 필름층(8)의 두께 = 5∼90/95∼10의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 제1 무연신 필름층(7)의 두께/제2 무연신 필름층(8)의 두께 = 5∼40/95∼60의 범위로 설정되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 실런트 필름(3)으로서 도 2의 3층 적층 구성을 채용하는 경우에 있어서, 3층의 두께의 비율은, 제1 무연신 필름층(7)의 두께/제2 무연신 필름층(8)의 두께/제1 무연신 필름층(9)의 두께 = 5∼45/90∼10/5∼45의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 제1 무연신 필름층(7)의 두께/제2 무연신 필름층(8)의 두께/제1 무연신 필름층(9)의 두께 = 5∼20/90∼60/5∼20의 범위로 설정되는 것이 특히 바람직하다.
상기 최내층을 형성하는 제1 무연신 필름층(7)에, 또한 안티블로킹제를 함유시켜도 좋다. 또한, 상기 최내층을 형성하는 제1 무연신 필름층(7) 및 금속박층측의 제1 무연신 필름층(9)의 양방에 안티블로킹제를 함유시켜도 좋다. 상기 안티블로킹제로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 실리카 입자, 아크릴 수지 입자, 규산알루미늄 입자 등을 들 수 있다. 상기 안티블로킹제의 입자경은, 평균입자경으로 0.1㎛∼10㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 평균입자경으로 1㎛∼5㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 안티블로킹제를 제1 무연신 필름층(7, 9)에 함유시킬 때의 그 함유 농도는 100ppm∼5000ppm으로 설정되는 것이 바람직하다.
상기 안티블로킹제(입자)를 상기 최내층을 형성하는 제1 무연신 필름층(7)에 함유시킴에 의해, 최내층(7)의 표면(7a)에 미소 돌기를 형성하여 필름끼리의 접촉면적을 작게 하여 실런트 필름끼리의 블로킹을 억제할 수 있다. 또한, 상기 활제와 함께 안티블로킹제(입자)를 함유시킴으로써 상기 성형시의 미끄럼성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 실런트 필름(3)은, 다층 압출 성형, 인플레이션 성형, T다이캐스트 필름 성형 등의 성형법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 축전 디바이스용 외장재(1)는, 상기 구성을 구비한 실런트 필름을 사용하여 제작된 것이다. 상기 제1 실시 형태의 실런트 필름(3)과, 금속박(4)을 제1 접착제(내측 접착제)(6)를 통하여 적층한 구성의 적층체를 준비한다. 이 때, 실런트 필름(3)의 제2 무연신 필름층(8)이 제1 접착제(6)와 접한다(도 1 참조). 다음에, 얻어진 적층체를 가열 처리함(에이징 처리를 행함)에 의해, 도 1에 도시하는 구성의 본 발명의 축전 디바이스용 외장재(1)를 얻을 수 있다.
또한, 금속박(4)의 일방의 면에 제2 접착제(외측 접착제)(5)를 통하여 내열성 수지 필름(외측층)(2)이 적층됨과 함께 상기 금속박(4)의 타방의 면에 제1 접착제(내측 접착제)(6)를 이용하여 상기 제2 실시 형태의 실런트 필름(3)이 적층된 구성의 적층체를 준비한다. 이때, 실런트 필름(3)의 제1 무연신 필름층(9)이 제1 접착제(내측 접착제)(6)와 접한다(도 2 참조). 즉, 실런트 필름(3)의 타방의 제1 무연신 필름층(7)이 최내층을 형성한다(도 2 참조). 다음에, 얻어진 적층체를 가열 처리함(에이징 처리를 행함)에 의해, 도 2에 도시하는 구성의 본 발명의 축전 디바이스용 외장재(1)를 얻을 수 있다.
상기 제1 접착제(내측 접착제)(6)로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 열경화성 접착제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제2 접착제(외측 접착제)(5)로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 열경화성 접착제 등을 들 수 있다. 상기 열경화성 접착제로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 올레핀계 접착제, 에폭시계 접착제, 아크릴계 접착제 등을 들 수 있다.
상기 에이징 처리의 가열 온도는, 65℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 접착제의 경화도 및 외장재의 표면(7a)에 존재하는 활제량의 알맞은 량의 유지의 관점에서, 35℃∼45℃로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 에이징 처리의 가열 시간에 관해서는, 접착제의 종류에 의해 경화 시간이 변하기 때문에, 접착제의 종류에 맞추어 충분한 접착 강도를 얻을 수 있는 시간 이상이면 좋지만, 공정의 리드 타임을 고려하면, 가열 시간은, 충분한 접착 강도를 얻을 수 있는 한에 있어서 가능한 한 짧은 편이 좋다.
이와 같은 에이징 처리를 거쳐서 얻어진 본 발명의 축전 디바이스용 외장재(1)는, 금속박층(4)의 일방의 면에 제2 접착제층(외측 접착제층)(5)을 통하여 내열성 수지층(외측층)(2)이 적층 일체화됨과 함께, 상기 금속박층(4)의 타방의 면에 제1 접착제층(내측 접착제층)(6)을 통하여 내측 실런트층(실런트 필름)(내측층)(3)이 적층 일체화된 구성이다(도 1, 2 참조).
상기 에이징 처리를 거쳐서 얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)는, 제조에 사용한 실런트 필름(3)이, 상술한 바와 같이, 제1 무연신 필름층에서의 활제의 함유 농도가 200ppm∼3000ppm으로 설정되고, 제2 무연신 필름층에서의 활제의 함유 농도가 500ppm∼5000ppm으로 설정되어 있기 때문에, 에이징 처리 후의 축전 디바이스용 외장재(1)의 최내층을 형성하는 제1 무연신 필름층(7)의 표면(7a)에 존재하는 활제량이 0.1㎍/㎠∼1.0㎍/㎠의 범위로 제어될 수 있다. 따라서, 얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)는, 표면(내측 실런트층의 최내층의 표면(7a))에 존재하는(석출하는) 활제량의 감소를 억제할 수가 있어서 성형시에 양호한 미끄럼성을 확보할 수가 있어서 성형성에 우수함과 함께, 외장재의 표면(내측 실런트층의 최내층의 표면(7a))에 백분이 표출하기 어렵다.
상기 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 상기 제1 무연신 필름층(최내층)(7)의 표면(7a)의 동마찰 계수는, 0.10∼0.50의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.50 이하임으로써 미끄럼성을 향상할 수가 있어서 양호한 성형성을 확보할 수 있음과 함께, 0.10 이상임으로써 최내층의 표면(7a)에의 활제의 블리드량을 저감할 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 외장재(1)는, 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지용 외장재로서 사용된다. 상기 축전 디바이스용 외장재(1)는, 성형이 시행되는 일 없이 그대로 외장재로서 사용되어도 좋고, 예를 들면, 디프드로잉 성형, 장출 성형 등의 성형에 제공되어 외장 케이스(10)로서 사용되어도 좋다(도 4 참조).
본 발명의 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 상기 내측 실런트층(내측층)(3)은, 리튬 이온 2차 전지 등에서 사용되는 부식성이 강한 전해액 등에 대해서도 우수한 내약품성을 구비시킴과 함께, 외장재에 히트실성(性)을 부여하는 역할을 담당하는 것이다.
또한, 상기 내열성 수지층(기재층 ; 외측층)(2)은, 필수의 구성층은 아닌 것이지만, 상기 금속박층(4)의 타방의 면(내측 실런트층과는 반대측의 면)에 제2 접착제층(외측 접착제층)(5)을 통하여 내열성 수지층(2)이 적층된 구성을 채용하는 것이 바람직하다(도 1, 2 참조). 이와 같은 내열성 수지층(2)을 마련함에 의해, 금속박층(4)의 타방의 면(내측 실런트층과는 반대측의 면)측의 절연성을 충분히 확보할 수 있고, 외장재(1)의 물리적 강도 및 내충격성을 향상시킬 수 있다.
상기 내열성 수지층(기재층 ; 외측층)(2)을 구성하는 내열성 수지로서는, 외장재를 히트실할 때의 히트실 온도에서 용융하지 않는 내열성 수지를 사용한다. 상기 내열성 수지로서는, 제2 무연신 필름층(8)을 구성하는 블록 공중합체의 융점보다 10℃ 이상 높은 융점을 갖는 내열성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 제2 무연신 필름층(8)을 구성하는 블록 공중합체의 융점보다 20℃ 이상 높은 융점을 갖는 내열성 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 내열성 수지층(외측층)(2)으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 나일론 필름 등의 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있고, 이들의 연신 필름이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 상기 내열성 수지층(2)으로서는, 2축연신 나일론 필름 등의 2축연신 폴리아미드 필름, 2축연신 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 2축연신 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 나일론 필름으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 6나일론 필름, 6,6나일론 필름, MXD나일론 필름 등을 들 수 있다. 또한, 상기 내열성 수지층(2)은, 단층으로 형성되어 있어도 좋고, 또는 , 예를 들면 폴리에스테르 필름/폴리아미드 필름으로 이루어지는 복층(PET 필름/나일론 필름으로 이루어지는 복층 등)으로 형성되어 있어도 좋다.
상기 내열성 수지층(외측층)(2)의 두께는, 2㎛∼50㎛인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는 두께는 2㎛∼50㎛인 것이 바람직하고, 나일론 필름을 사용하는 경우에는 두께는 7㎛∼50㎛인 것이 바람직하다. 상기 알맞은 하한치 이상으로 설정함으로써 외장재로서 충분한 강도를 확보할 수 있음과 함께, 상기 알맞은 상한치 이하로 설정함으로써 장출 성형, 드로잉 등의 성형시의 응력을 작게 할 수가 있어서 성형성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 상기 내열성 수지층(외측층)(2)에서의 금속박층(4)의 반대측의 표면에는, 축전 디바이스용 외장재(1)의 최내층을 형성하는 제1 무연신 필름(7)에 함유되어 있던 활제가 부착하고 있다. 이 부착 활제는, 라미네이트 가공하여 얻은 축전 디바이스용 외장재(1)를 감은 상태로 에이징할 때에, 감은 상태에서의 내측 실런트층(3)의 표면(7a)과의 접촉에 의해 그 내측층(3)으로부터 전사(轉寫)된 것이다. 상기 전사 후의 부착량은, 0.1㎍/㎠∼0.8㎍/㎠의 범위인 것이 바람직하다. 부착량이 이와 같은 범위이라면, 축전 디바이스용 외장재(1)의 성형성을 높일 수 있다. 그 중에서도, 상기 전사 후의 부착량은, 0.1㎍/㎠∼0.6㎍/㎠의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.15㎍/㎠∼0.45㎍/㎠의 범위인 것이 특히 바람직하다. 상기 축전 디바이스용 외장재(1)를 디프드로잉 성형 등에 의해 성형한 후는, 이 전사 활제는, 제거하여도 좋고, 또는 방치(放置)하고 있어서도 좋고, 또는 또 자연스럽게 소실하여 버려도 좋다.
상기 금속박층(4)은, 외장재(1)에 산소나 수분의 침입을 저지하는 가스 배리어성을 부여하는 역할을 담당하는 것이다. 상기 금속박층(4)으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알루미늄박, SUS박(스테인리스박), 구리박 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 알루미늄박, SUS박(스테인리스박)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속박층(4)의 두께는, 5㎛∼120㎛인 것이 바람직하다. 5㎛ 이상임으로써 금속박을 제조할 때의 압연시의 핀홀 발생을 방지할 수 있음과 함께, 120㎛ 이하임으로써 장출 성형, 드로잉 성형 등의 성형시의 응력을 작게 할 수가 있어서 성형성을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 상기 금속박층(4)의 두께는, 10㎛∼80㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 금속박층(4)은, 적어도 내측의 면(내측 실런트층(3)측의 면)에, 화성 처리가 시행되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 화성 처리가 시행되어 있음에 의해 내용물(전지의 전해액 등)에 의한 금속박 표면의 부식을 충분히 방지할 수 있다. 예를 들면 다음과 같은 처리를 함에 의해 금속박에 화성 처리를 시행한다. 즉, 예를 들면, 탈지 처리를 행한 금속박의 표면에,
1) 인산과,
크롬산과,
불화물의 금속염 및 불화물의 비금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 혼합물의 수용액
2) 인산과,
아크릴계 수지, 키토산 유도체 수지 및 페놀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지와,
크롬산 및 크롬(Ⅲ)염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 혼합물의 수용액
3) 인산과,
아크릴계 수지, 키토산 유도체 수지 및 페놀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지와,
크롬산 및 크롬(Ⅲ)염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
불화물의 금속염 및 불화물의 비금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 혼합물의 수용액
상기 1)∼3) 중의 어느 하나의 수용액을 도포(塗工)한 후, 건조함에 의해, 화성 처리를 시행한다.
상기 화성 피막은, 크롬 부착량(편면당)으로서 0.1㎎/㎡∼50㎎/㎡가 바람직하고, 특히 2㎎/㎡∼20㎎/㎡가 바람직하다.
상기 제2 접착제층(외측 접착제층)(5)의 두께는, 1㎛∼5㎛로 설정되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 외장재(1)의 박막화, 경량화의 관점에서, 상기 외측 접착제층(5)의 두께는, 1㎛∼3㎛로 설정되는 것이 특히 바람직하다.
상기 제1 접착제층(내측 접착제층)(6)의 두께는, 1㎛∼5㎛로 설정되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 외장재(1)의 박막화, 경량화의 관점에서, 상기 내측 접착제층6의 두께는, 1㎛∼3㎛로 설정되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 외장재(1)를 성형(디프드로잉 성형, 장출 성형 등)함에 의해, 외장 케이스(전지 케이스 등)(10)를 얻을 수 있다(도 4 참조). 또한, 본 발명의 외장재(1)는, 성형에 제공되지 않고서 그대로 사용할 수도 있다(도 4 참조).
본 발명의 외장재(1)를 사용하여 구성된 축전 디바이스(30)의 한 실시 형태를 도 3에 도시한다. 이 축전 디바이스(30)는, 리튬 이온 2차 전지이다. 본 실시 형태에서는, 도 3, 4에 도시하는 바와 같이, 외장재(1)를 성형하여 얻어진 외장 케이스(10)와, 평면형상의 외장재(1)에 의해 외장 부재(15)가 구성되어 있다. 그리하여, 본 발명의 외장재(1)를 성형하여 얻어진 외장 케이스(10)의 수용 오목부 내에, 개략 직방체 형상의 축전 디바이스 본체부(전기 화학 소자 등)(31)가 수용되고, 그 축전 디바이스 본체부(31)의 위에, 본 발명의 외장재(1)가 성형되는 일 없이 그 내측 실런트층(3)측을 내방(內方)(하측)으로 하여 배치되고, 그 평면형상 외장재(1)의 내측 실런트층(3)(제1 무연신 필름층(7))의 주연부와, 상기 외장 케이스(10)의 플랜지부(밀봉용 주연부)(29)의 내측 실런트층(3)(제1 무연신 필름층(7))이 히트실에 의해 실 접합되어 밀봉됨에 의해, 본 발명의 축전 디바이스(30)가 구성되어 있다(도 3, 4 참조). 또한, 상기 외장 케이스(10)의 수용 오목부의 내측의 표면은, 내측 실런트층(3)(제1 무연신 필름층(7))으로 되어 있고, 수용 오목부의 외면이 내열성 수지층(외측층)(2)으로 되어 있다(도 4 참조).
도 3에서, 39는, 상기 외장재(1)의 주연부와, 상기 외장 케이스(10)의 플랜지부(밀봉용 주연부)(29)가 접합(용착)된 히트실부(部)이다. 또한, 상기 축전 디바이스(30)에서, 축전 디바이스 본체부(31)에 접속된 탭 리드의 선단부가, 외장 부재(15)의 외부에 도출되어 있지만, 도시는 생략하고 있다.
상기 축전 디바이스 본체부(31)로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 전지 본체부, 커패시터 본체부, 콘덴서 본체부 등을 들 수 있다.
상기 히트실부(39)의 폭은, 0.5㎜ 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 0.5㎜ 이상으로 함으로써 밀봉을 확실하게 행할 수 있다. 그 중에서도, 상기 히트실부(39)의 폭은, 3㎜∼15㎜로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실시 형태에서는, 외장 부재(15)가, 외장재(1)를 성형하여 얻어진 외장 케이스(10)와, 평면형상의 외장재(1)로 이루어지는 구성이었지만 (도 3, 4 참조), 특히 이와 같은 조합으로 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 외장 부재(15)가, 한 쌍의 평면형상의 외장재(1)로 이루어지는 구성이라도 좋고, 또는, 한 쌍의 외장 케이스(10)로 이루어지는 구성이라도 좋다.
실시례
다음에, 본 발명의 구체적 실시례에 관해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시례의 것으로 특히 한정되는 것은 아니다.
<실시례 1>
두께 40㎛의 알루미늄박(4)의 양면에, 인산, 폴리아크릴산(아크릴계 수지), 크롬(Ⅲ)염 화합물, 물(水), 알코올로 이루어지는 화성 처리액을 도포한 후, 180℃로 건조를 행하여, 화성 피막을 형성하였다. 이 화성 피막의 크롬 부착량은 편면당 10㎎/㎠이였다
다음에, 상기 화성 처리 완료 알루미늄박(4)의 일방의 면에, 2액 경화형의 우레탄계 접착제(5)를 통하여 두께 25㎛의 2축연신 6나일론 필름(2)을 드라이 라미네이트하였다(맞붙였다).
다음에, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 1000ppm의 에루카산아미드 및 2000ppm의 실리카 입자(안티블로킹제)를 함유하여 이루어지는 두께 12㎛의 제1 무연신 필름(7), 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 및 2500ppm의 에루카산아미드를 함유하여 이루어지는 두께 28㎛의 제2 무연신 필름(8)이 이 순서로 2층 적층되도록 T다이를 이용하여 공압출(共押出)함에 의해, 이들 2층이 적층되어 이루어지는 두께 40㎛의 실런트 필름(제1 무연신 필름층(7)/제2 무연신 필름층(8))(3)을 얻은 후, 그 실런트 필름(3)의 제2 무연신 필름층(8)면을, 2액 경화형의 말레인산 변성 폴리프로필렌 접착제(6)를 통하여, 상기 드라이 라미네이트 후의 알루미늄박(4)의 타방의 면에 맞겹쳐서, 고무 닙 롤과, 100℃로 가열된 라미네이트 롤과의 사이에 끼워 넣어 압착함에 의해 드라이 라미네이트하고, 그러한 후, 40℃에서 10일간 에이징함(가열함)에 의해, 도 1에 도시하는 구성의 축전 디바이스용 외장재(1)를 얻었다.
또한, 상기 2액 경화형 말레인산 변성 폴리프로필렌 접착제로서, 주제(主劑)로서의 말레인산 변성 폴리프로필렌(융점 80℃, 산가 10㎎KOH/g) 100질량부, 경화제로서의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(體)(NCO 함유율 : 20 질량%) 8질량부, 또한 용제가 혼합되어 이루어지는 접착제 용액을 사용하고, 그 접착제 용액을 고형분 도포량이 2g/㎡가 되도록, 상기 알루미늄박(4)의 타방의 면에 도포하여, 가열 건조시킨 후, 상기 실런트 필름(3)의 제2 무연신 필름층(8)면에 맞겹쳤다.
얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 외장재의 최내층(제1 무연신 필름층(7))의 표면(7a)에 존재하는 활제량은 0.27㎍/㎠이였다(표 1).
<실시례 2>
두께 40㎛의 알루미늄박(4)의 양면에, 인산, 폴리아크릴산(아크릴계 수지), 크롬 (Ⅲ)염 화합물, 물, 알코올로 이루어지는 화성 처리액을 도포한 후, 180℃로 건조를 행하여, 화성 피막을 형성하였다. 이 화성 피막의 크롬 부착량은 편면당 10㎎/㎠이였다
다음에, 상기 화성 처리 완료 알루미늄박(4)의 일방의 면에, 2액 경화형의 우레탄계 접착제(5)를 통하여 두께 25㎛의 2축연신 6나일론 필름(2)을 드라이 라미네이트하였다(맞붙였다).
다음에, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 1000ppm의 에루카산아미드 및 2000ppm의 실리카 입자(안티블로킹제)를 함유하여 이루어지는 두께 6㎛의 제1 무연신 필름(7), 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 및 2500ppm의 에루카산아미드를 함유하여 이루어지는 두께 28㎛의 제2 무연신 필름(8), 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 1000ppm의 에루카산아미드 및 2000ppm의 실리카 입자(안티블로킹제)를 함유하여 이루어지는 두께 6㎛의 제1 무연신 필름(9)이 이 순서로 3층 적층되도록 T다이를 이용하여 공압출함에 의해, 이들 3층이 적층되어 이루어지는 두께 40㎛의 실런트 필름(제1 무연신 필름층(7)/제2 무연신 필름층(8)/제1 무연신 필름층(9))(3)을 얻은 후, 그 실런트 필름(3)의 일방의 제1 무연신 필름층(9)면을, 2액 경화형의 말레인산 변성 폴리프로필렌 접착제(6)를 통하여, 상기 드라이 라미네이트 후의 알루미늄박(4)의 타방의 면에 맞겹쳐서, 고무 닙 롤과, 100℃로 가열된 라미네이트 롤과의 사이에 끼워 넣어 압착함에 의해 드라이 라미네이트하고, 그러한 후, 40℃에서 10일간 에이징함(가열함)에 의해, 도 2에 도시하는 구성의 축전 디바이스용 외장재(1)를 얻었다.
또한, 상기 2액 경화형 말레인산 변성 폴리프로필렌 접착제로서, 주제로서의 말레인산 변성 폴리프로필렌(융점 80℃, 산가 10㎎KOH/g) 100질량부, 경화제로서의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(NCO 함유율 : 20 질량%) 8질량부, 또한 용제가 혼합되어 이루어지는 접착제 용액을 사용하고, 그 접착제 용액을 고형분 도포량이 2g/㎡가 되도록, 상기 알루미늄박(4)의 타방의 면에 도포하고, 가열 건조시킨 후, 상기 실런트 필름(3)의 일방의 제1 무연신 필름층(9)면에 맞겹쳤다.
얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 외장재의 최내층(제1 무연신 필름층(7))의 표면(7a)에 존재하는 활제량은 0.25㎍/㎠이였다(표 1).
<실시례 3>
적층 전의 제2 무연신 필름층(8)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 1000ppm으로 설정한 이외는, 실시례 2와 마찬가지로 하여, 도 2에 도시하는 구성의 축전 디바이스용 외장재(1)를 얻었다. 얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 외장재의 최내층(제1 무연신 필름층(7))의 표면(7a)에 존재하는 활제량은 0.20㎍/㎠이였다(표 1).
<실시례 4>
적층 전의 제1 무연신 필름층(7, 9)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 500ppm으로 설정한 이외는, 실시례 2와 마찬가지로 하여, 도 2에 도시하는 구성의 축전 디바이스용 외장재(1)를 얻었다. 얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 외장재의 최내층(제1 무연신 필름층(7))의 표면(7a)에 존재하는 활제량은 0.15㎍/㎠이였다(표 1).
<실시례 5>
적층 전의 제2 무연신 필름층(8)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 1000ppm, 적층 전의 제1 무연신 필름층(7, 9)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 2000ppm으로 설정한 이외는, 실시례 2와 마찬가지로 하여, 도 2에 도시하는 구성의 축전 디바이스용 외장재(1)를 얻었다. 얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 외장재의 최내층(제1 무연신 필름층(7))의 표면(7a)에 존재하는 활제량은 0.35㎍/㎠이였다(표 1).
<실시례 6>
제1 무연신 필름층(7, 9) 및 제2 무연신 필름층(8)에서의 활제로서 에루카산아미드에 대신하여 베헨산아미드를 사용한 이외는, 실시례 2와 마찬가지로 하여, 도 2에 도시하는 구성의 축전 디바이스용 외장재(1)를 얻었다. 얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 외장재의 최내층(제1 무연신 필름층(7))의 표면(7a)에 존재하는 활제량은 0.19㎍/㎠이였다(표 1).
<실시례 7>
제1 무연신 필름층(7, 9) 및 제2 무연신 필름층(8)에서의 활제로서 에루카산아미드에 대신하여 올레인산아미드를 사용한 이외는, 실시례 2와 마찬가지로 하여, 도 2에 도시하는 구성의 축전 디바이스용 외장재(1)를 얻었다. 얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 외장재의 최내층(제1 무연신 필름층(7))의 표면(7a)에 존재하는 활제량은 0.50㎍/㎠이였다(표 1).
<실시례 8>
제1 무연신 필름층(7, 9) 및 제2 무연신 필름층(8)에서의 활제로서 에루카산아미드에 대신하여 스테아린산아미드를 사용한 이외는, 실시례 2와 마찬가지로 하여, 도 2에 도시하는 구성의 축전 디바이스용 외장재(1)를 얻었다. 얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 외장재의 최내층(제1 무연신 필름층(7))의 표면(7a)에 존재하는 활제량은 0.30㎍/㎠이였다(표 1).
<실시례 9>
적층 전의 제2 무연신 필름층(8)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 4500ppm으로 설정한 이외는, 실시례 2와 마찬가지로 하여, 도 2에 도시하는 구성의 축전 디바이스용 외장재(1)를 얻었다. 얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 외장재의 최내층(제1 무연신 필름층(7))의 표면(7a)에 존재하는 활제량은 0.10㎍/㎠이였다(표 1).
<비교례 1>
적층 전의 제2 무연신 필름층(8)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 300ppm으로 설정한 이외는, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 축전 디바이스용 외장재를 얻었다. 얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 외장재의 최내층(제1 무연신 필름층(7))의 표면(7a)에 존재하는 활제량은 0.07㎍/㎠이였다(표 1).
<비교례 2>
적층 전의 제2 무연신 필름층(8)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 300ppm으로 설정한 이외는, 실시례 2와 마찬가지로 하여, 축전 디바이스용 외장재를 얻었다. 얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 외장재의 최내층(제1 무연신 필름층(7))의 표면(7a)에 존재하는 활제량은 0.08㎍/㎠이였다(표 1).
<비교례 3>
적층 전의 제2 무연신 필름층(8)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 8000ppm, 적층 전의 제1 무연신 필름층(7, 9)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 2000ppm으로 설정한 이외는, 실시례 2와 마찬가지로 하여, 축전 디바이스용 외장재를 얻었다. 얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 외장재의 최내층(제1 무연신 필름층(7))의 표면(7a)에 존재하는 활제량은 1.31㎍/㎠이였다(표 1).
<비교례 4>
적층 전의 제2 무연신 필름층(8)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 1500ppm, 적층 전의 제1 무연신 필름층(7, 9)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 8000ppm으로 설정한 이외는, 실시례 2와 마찬가지로 하여, 축전 디바이스용 외장재를 얻었다. 얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 외장재의 최내층(제1 무연신 필름층(7))의 표면(7a)에 존재하는 활제량은 1.05㎍/㎠이였다(표 1).
<비교례 5>
적층 전의 제2 무연신 필름층(8)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 1500ppm, 적층 전의 제1 무연신 필름층(7, 9)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 100ppm으로 설정한 이외는, 실시례 2와 마찬가지로 하여, 축전 디바이스용 외장재를 얻었다. 얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 외장재의 최내층(제1 무연신 필름층(7))의 표면(7a)에 존재하는 활제량은 0.06㎍/㎠이였다(표 1).
<비교례 6>
적층 전의 제2 무연신 필름층(8)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 100ppm, 적층 전의 제1 무연신 필름층(7)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 250ppm으로 설정한 이외는, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 축전 디바이스용 외장재를 얻었다. 얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 외장재의 최내층(제1 무연신 필름층(7))의 표면(7a)에 존재하는 활제량은 0.02㎍/㎠이였다(표 1).
<비교례 7>
적층 전의 제2 무연신 필름층(8)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 100ppm, 적층 전의 제1 무연신 필름층(7, 9)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 250ppm으로 설정한 이외는, 실시례 2와 마찬가지로 하여, 축전 디바이스용 외장재를 얻었다. 얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 외장재의 최내층(제1 무연신 필름층(7))의 표면(7a)에 존재하는 활제량은 0.02㎍/㎠이였다(표 1).
<비교례 8>
적층 전의 제2 무연신 필름층(8)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 21000ppm, 적층 전의 제1 무연신 필름층(7, 9)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 3500ppm으로 설정한 이외는, 실시례 2와 마찬가지로 하여, 축전 디바이스용 외장재를 얻었다. 얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 외장재의 최내층(제1 무연신 필름층(7))의 표면(7a)에 존재하는 활제량은 3.20㎍/㎠이였다(표 1).
<비교례 9>
적층 전의 제2 무연신 필름층(8)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 100ppm, 적층 전의 제1 무연신 필름층(7, 9)에서의 에루카산아미드의 함유 농도를 3500ppm으로 설정한 이외는, 실시례 2와 마찬가지로 하여, 축전 디바이스용 외장재를 얻었다. 얻어진 축전 디바이스용 외장재(1)에서, 외장재의 최내층(제1 무연신 필름층(7))의 표면(7a)에 존재하는 활제량은 0.05㎍/㎠이였다(표 1).
[표 1]
Figure 112017050347809-pat00001
상기한 바와 같이 하여 얻어진 각 축전 디바이스용 외장재(에이징 처리 완료)에 관해 하기 평가법에 의거하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다. 또한, 표 1에 기재된 동마찰 계수는, JIS K7125-1995에 준거하여 각 축전 디바이스용 외장재(에이징 처리 완료)의 최내층의 표면(7a)에 관해 측정한 동마찰 계수이다.
<외장재의 최내층의 표면에 존재하는 활제량의 평가법>
각 축전 디바이스용 외장재로부터 세로 100㎜ × 가로 100㎜의 사각형상의 시험편을 2장 잘라낸(切出) 후, 이들 2장의 시험편을 맞겹쳐서 서로의 실런트층의 주연부끼리를 히트실 온도 200℃로 히트실하여 주머니(袋體)를 제작하였다. 이 주머니의 내부 공간 내에 실린지를 이용하여 아세톤 1㎖을 주입하고, 실런트층의 최내층(7)의 표면과 아세톤이 접촉한 상태에서 3분간 방치한 후, 주머니 내의 아세톤을 빼냈다. 이 빼낸 액중에 포함되는 활제량을 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정, 분석함에 의해, 외장재의 최내층의 표면에 존재하는 활제량(㎍/㎠)을 구하였다. 즉, 최내층의 표면 1㎠당의 활제량을 구하였다.
<성형성 평가법>
성형 깊이 프리의 스트레이트 금형을 이용하여 외장재에 대해 하기 성형 조건으로 디프드로잉 1단(段) 성형을 행하여, 각 성형 깊이(9㎜, 8㎜, 7㎜, 6㎜, 5㎜, 4㎜, 3㎜, 2㎜)마다 성형성을 평가하고, 코너부에 핀홀이 전혀 발생하지 않는 양호한 성형을 할 수 있는 최대 성형 깊이(㎜)를 조사하였다. 판정은, 최대 성형 깊이가 5㎜ 이상인 것을 「○」로 하고, 최대 성형 깊이가 2㎜ 이상 5㎜ 미만인 것을 「△」로 하고, 최대 성형 깊이가 2㎜ 미만인 것을 「×」로 하였다. 이 결과를 표 1에 표시하였다. 또한, 핀홀의 유무는, 핀홀을 투과하여 오는 투과광의 유무를 육안에 의해 관찰함에 의해 조사하였다.
(성형 조건)
성형틀 : 펀치 : 33.3㎜×53.9㎜, 다이 : 80㎜×120㎜, 코너 R : 2㎜, 펀치 R : 1.3㎜, 다이 R : 1㎜
주름누름압 : 게이지 압 : 0.475㎫, 실압(實壓)(계산치) : 0.7㎫, 재질 : SC(탄소강)재, 펀치 R에만 크롬 도금.
<백분의 유무 평가법>
각 축전 디바이스용 외장재로부터 세로 600㎜ × 가로 100㎜의 사각형상의 시험편을 잘라낸 후, 얻어진 시험편을 내측 실런트층(3)면(즉 최내층의 표면(7a))을 상측으로 하여 시험대의 위에 재치하고, 이 시험편의 상면에, 흑색의 웨스(ウェス, waste)가 휘감겨져서 표면이 흑색을 나타내고 있는 SUS제 추(錘)(질량 1.3㎏, 접지면의 크기가 55㎜×50㎜)를 얹은 상태에서, 그 추를 시험편의 윗면과 평행한 수평 방향으로 인장 속도 4㎝/초로 인장함에 의해 추를 시험편의 윗면에 접촉 상태로 길이 400㎜에 걸쳐서 인장 이동시켰다. 인장 이동 후의 추의 접촉면의 웨스(흑색)를 육안으로 관찰하고, 웨스(흑색)의 표면에 백분이 현저하게 생겨 있는 것을 「×」로 하고, 백분이 어느 정도(중간 정도도) 생겨 있는 것을 「△」로 하고, 백분이 거의 없든지 또는 백분이 인식되지 않은 것을 「○」로 하였다. 또한, 상기 흑색의 웨스로서는, TRUSCO사제 「정전기 제거 시트S SD2525 3100」을 사용하였다.
<종합 판정>
성형성 평가가 「○」이고, 또한 백분의 유무 평가도 「○」인 것을 종합 판정에서 「○」으로 판정하고, 성형성 평가 및 백분의 유무 평가중 적어도 어느 일방이 「×」인 것을 종합 판정에서 「×」로 판정하였다.
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실런트 필름을 사용하여 구성된 실시례 1∼9의 본 발명의 축전 디바이스용 외장재는, 성형성이 우수함과 함께, 외장재의 표면에 백분이 표출되기 어려운 것이었다.
이에 대해, 본 발명의 규정 범위를 일탈하고 있는 비교례 1, 2, 5∼7, 9에서는, 외장재의 성형성이 양호하지 않았고, 본 발명의 규정 범위를 일탈하고 있는 비교례 3, 4, 8에서는, 외장재의 표면에 백분이 현저하게 생기고 있다.
본 발명에 관한 실런트 필름을 사용하여 제작된 축전 디바이스용 외장재 및 본 발명에 관한 축전 디바이스용 외장재는, 구체례로서, 예를 들면,
·리튬 2차 전지(리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등) 등의 축전 디바이스
·리튬 이온 커패시터
·전기 2중층 콘덴서
등의 각종 축전 디바이스의 외장재로서 사용된다. 또한, 본 발명에 관한 축전 디바이스는, 상기 예시한 축전 디바이스 외에, 전고체(全固體) 전지도 포함한다.
본 출원은, 2016년 6월 9일자로 출원된 일본 특허출원 특원2016-115176호의 우선권 주장을 수반하는 것이고, 그 개시 내용은, 그대로 본원의 일부를 구성하는 것이다.
여기서 사용되는 용어 및 설명은, 본 발명에 관한 실시 형태를 설명하기 위해 사용된 것으로서, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 청구의 범위 내라면, 그 정신을 일탈하는 것이 아닌 한 어떠한 설계적 변경도 허용하는 것이다.
1 : 축전 디바이스용 외장재
2 : 내열성 수지층(외측층)
3 : 내측 실런트층(실런트 필름)(내측층)
4 : 금속박층
5 : 제2 접착제층(외측 접착제층)
6 : 제1 접착제층(내측 접착제층)
7 : 제1 무연신 필름층(최내층)
7a : 제1 무연신 필름층의 표면(외장재의 최내층의 표면)
8 : 제2 무연신 필름층
9 : 제1 무연신 필름층(금속박층측)
10 : 축전 디바이스용 외장 케이스(성형체)
15 : 외장 부재
30 : 축전 디바이스
31 : 축전 디바이스 본체부

Claims (15)

  1. 외측층으로서의 내열성 수지층과, 축전 디바이스의 외장재용 실런트 필름으로 이루어지는 내측 실런트층과, 이들 양 층 사이에 배치된 금속박층을 포함하는 축전 디바이스용 외장재로서,
    상기 외장재용 실런트 필름은, 제2 무연신 필름층과, 그 제2 무연신 필름층의 일방의 면에 적층된 제1 무연신 필름층과, 상기 제2 무연신 필름층의 타방의 면에 적층된 제1 무연신 필름층을 포함하는 3층 이상의 적층체로 이루어지고,
    어느 일방의 상기 제1 무연신 필름층이, 외장재의 최내층을 형성하는 것이고,
    상기 제1 무연신 필름층은, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분을 함유하는 랜덤 공중합체와, 활제를 함유하고,
    상기 제2 무연신 필름층은, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분을 함유하는 블록 공중합체와, 활제를 함유하고,
    상기 제1 무연신 필름층에서의 활제의 함유 농도가 200ppm∼3000ppm이고, 상기 제2 무연신 필름층에서의 활제의 함유 농도가 500ppm∼5000ppm이고,
    상기 제2 무연신 필름층에서의 활제 함유 농도는, 외장재의 최내층 및 상기 금속박층측을 형성하는 상기 제1 무연신 필름층에서의 활제 함유 농도의 0.5배∼5배이고,
    상기 금속박층과 상기 내측 실런트층은 내측 접착제층을 통하여 접착되고,
    상기 내열성 수지층과 상기 금속박층은 외측 접착제층을 통하여 접착되고,
    외장재의 최내층측 및 상기 금속박층측을 형성하는 각 상기 제1 무연신 필름층은, 같은 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분을 함유하는 랜덤 공중합체로서, 활제의 함유 농도가 같은 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 무연신 필름층에서의 활제 함유 농도는, 외장재의 최내층 및 금속박층측을 형성하는 상기 제1 무연신 필름층에서의 활제 함유 농도의 1배∼3배인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    외장재의 최내층을 형성하는 상기 제1 무연신 필름층의 표면에 존재하는 활제량이 0.1㎍/㎠∼1.0㎍/㎠의 범위인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재.
  4. 제3항에 있어서,
    외장재의 최내층을 형성하는 상기 제1 무연신 필름층의 표면에 존재하는 활제량이 0.15㎍/㎠∼0.45㎍/㎠의 범위인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재.
  5. 제1항에 기재된 외장재의 성형체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장 케이스.
  6. 제1항에 기재된 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법으로서,
    상기 외장재용 실런트 필름과, 금속박을 제1 접착제를 통하여 적층한 적층체를 준비하는 공정과,
    상기 적층체를 가열 처리하여 축전 디바이스용 외장재를 얻는 에이징 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 접착제가 열경화성 접착제인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법.
  8. 제1항에 기재된 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법으로서,
    금속박의 일방의 면에 제2 접착제를 통하여 내열성 수지 필름이 적층됨과 함께 상기 금속박의 타방의 면에 제1 접착제를 통하여 상기 외장재용 실런트 필름이 적층된 구성의 적층체를 준비하는 공정과,
    상기 적층체를 가열 처리하여 축전 디바이스용 외장재를 얻는 에이징 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 접착제가 열경화성 접착제이고, 상기 제2 접착제가 열경화성 접착제인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열 처리하여 얻은 상기 축전 디바이스용 외장재의 최내층을 형성하는 상기 제1 무연신 필름층의 표면에 존재하는 활제량이 0.1㎍/㎠∼1.0㎍/㎠의 범위인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법.
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