KR20210082075A - 전지의 외장재용 실런트 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전지용 외장재의 성형성을 향상시키기 위한 것으로서, 전지의 외장재용 실런트 필름(20)은, 일방의 면이 전지용 외장재(1)의 최내층의 표면이 되는 제1 무연신 필름층(21)과, 그 제1 무연신 필름층(21)의 타방의 면측에 적층되는 1층 이상의 다른 무연신 필름층(22, 23)을 포함하는 복층재이고, 상기 제1 무연신 필름층(21)이, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 모노머를 함유하는 랜덤 공중합체와, 프로필렌의 호모 중합체와, 활제를 포함하고, 상기 랜덤 공중합체와 호모 중합체의 합계량에 대한 호모 중합체의 함유율이 5wt%∼30wt%이다.

Description

전지의 외장재용 실런트 필름{SEALANT FILM FOR BATTERY EXTERIOR MATERIAL}

본 발명은, 각종 전지의 외장재를 구성하는 실런트 필름 및 이 실런트 필름을 최내층으로서 이용한 전지용 외장재에 관한 것이다.

근래, 스마트폰, 태블릿 단말 등의 모바일 전기 기기의 박형화, 경량화에 수반하여, 이들에 탑재되는 리튬 이온 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 전기 2중층 콘덴서 등의 축전 디바이스의 외장재로서는, 종래의 금속 캔에 대신하여, 내열성 수지층/접착제층/금속박층/접착제층/열가소성 수지층(내측 실런트층)으로 이루어지는 적층체가 이용되고 있다. 또한, 전기 자동차 등의 전원, 축전 용도의 대형 전원, 캐패시터 등도 상기 구성의 적층체(외장재)로 외장되는 것도 증가하여 오고 있다. 상기 적층체에 대해 장출 성형이나 디프드로잉 성형이 행해짐에 의해, 개략 직방체 형상 등의 입체 형상으로 성형된다. 이와 같은 입체 형상으로 성형함에 의해, 축전 디바이스 본체부를 수용하기 위한 수용 공간을 확보할 수 있다.

이와 같은 입체 형상에 핀 홀이나 파단 등 없이 양호 상태로 성형하려면 내측 실런트층의 표면의 미끄럼성을 향상시킬 것이 요구된다. 내측 실런트층의 표면의 미끄럼성을 향상시켜서 양호한 성형성을 확보하는 것으로서, 외장 수지 필름, 제1의 접착제층, 화성 처리 알루미늄박, 제2의 접착제층, 실런트 필름을 순차적으로 적층한 적층재에 있어서, 특정한 수지를 이용하면서 활제량을 규정한 실런트 필름이 제안되어 있다(특허 문헌 1, 2 참조).

특허 문헌 1에 기재된 실런트 필름은, α-올레핀의 함유량이 2∼10중량%인 프로필렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합체로 이루어지고, 이것에 활제를 1000∼5000ppm 함유시킨 것이다.

특허 문헌 2에 기재된 실런트 필름은, 2층의 에틸렌·프로필렌 랜덤 코폴리머 필름으로 에틸렌·프로필렌 블록 코폴리머 필름을 끼운 필름과 내층측에 배치되는 제2 폴리프로필렌층을 갖는 적층 필름으로서, 제2 프로필렌층에 활제가 첨가되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특개2003-288865호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허 제5211461호 공보

그러나, 상기 종래 기술에서는, 외장재(적층재)의 생산 공정에서의 가온 유지 시간이나 보관 기간에 의해 표면 활제 석출량의 컨트롤이 어렵고, 반드시 양호한 성형성을 얻을 수가 없는 것이 있다. 또한, 외장재의 표면에 활제가 과도하게 석출하면, 성형 금형의 성형면에 활제(滑劑)가 부착 퇴적하여 백분(활제에 의한 백분)이 발생한다. 이와 같은 백분이 성형면에 부착 퇴적한 상태가 되면, 백분의 제거를 행함으로써 외장재의 생산성이 저하된다는 문제가 있는 등 이와 같이 활제에 의한 성형성 개선에는 한계가 있다.

본 발명은, 상술한 기술 배경을 감안하여, 활제의 석출량이 적정량으로 제어된 전지의 외장재용 실런트 필름 및 이 실런트 필름을 최내층으로서 배치된 전지용 외장재의 제공을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 하기 [1]∼[8]에 기재된 구성을 갖는다.

[1] 일방의 면이 전지용 외장재의 최내층의 표면이 되는 제1 무연신 필름층과, 그 제1 무연신 필름층의 타방의 면측에 적층된 1층 이상의 다른 무연신 필름층을 포함하는 복층재이고,

상기 제1 무연신 필름층이, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 모노머를 함유하는 랜덤 공중합체와, 프로필렌의 호모 중합체와, 활제를 포함하고, 상기 랜덤 공중합체와 호모 중합체의 합계량에 대한 호모 중합체의 함유율이 5wt%∼30wt%인 것을 특징으로 하는 전지의 외장재용 실런트 필름.

[2] 상기 제1 무연신 필름층에서의 활제 농도가 200ppm∼3000ppm인 전항 1에 기재된 전지의 외장재용 실런트 필름.

[3] 상기 제1 무연신 필름층의 타방의 면측에 적층된 다른 무연신 필름층이, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 모노머를 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 층인 전항 1 또는 2에 기재된 전지의 외장재용 실런트 필름.

[4] 상기 다른 무연신 필름층이, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 모노머를 함유하는 블록 공중합체와, 활제를 포함하고, 그 다른 무연신 필름층에서의 활제 농도가 500ppm∼5000ppm인 전항 3에 기재된 전지의 외장재용 실런트 필름.

[5] 전지용 외장재의 금속박층에 접합되는 무연신 필름층이, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 모노머를 함유하는 랜덤 공중합체를 포함하는 층인 전항 1 또는 2에 기재된 전지의 외장재용 실런트 필름.

[6] 상기 적층재가, 상기 제1 무연신 필름층의 타방의 면에 제2 무연신 필름층을 중간층으로서 제3 무연신 필름이 적층된 3층 구조이고,

상기 제2 무연신 필름층이, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 모노머를 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 층이고,

상기 제3 무연신 필름층이, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 모노머를 함유하는 랜덤 공중합체를 포함하는 층인 전항 1 또는 2에 기재된 전지의 외장재용 실런트 필름.

[7] 내열성 수지층과, 전항 1 또는 2에 기재된 전지의 외장재용 실런트 필름과, 이들 양 층 사이에 배치된 금속박층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 외장재.

[8] 에이징 후에 있어서, 상기 전지의 외장재용 실런트 필름의 제1 무연신 필름층의 표면에 존재한 활제 석출량이 0.2㎍/㎠∼1.0㎍/㎠인 전항 7에 기재된 전지용 외장재.

상기 [1]에 기재된 실런트 필름은 복층재이고, 전지용 외장재의 최내층이 되는 제1 무연신 필름층을 구성하는 수지가 프로필렌의 랜덤 공중합체와 호모 중합체의 혼합물이기 때문에, 결정성이 높아져서 강성이 높아진다. 이 때문에, 이 제1 무연신 필름층에 의해 전지용 외장재가 보강되어 성형성이 향상한다. 또한, 결정성이 높아짐에 의해 에이징에 의한 활제의 석출이 제어되기 때문에, 백분의 과잉한 석출을 방지하면서, 우수한 성형성을 얻을 수 있다.

상기 [2]에 기재된 실런트 필름은 활제 농도가 200ppm∼3000ppm으로 규정되어 있기 때문에, 이 실런트 필름을 이용한 전지용 외장재는 특히 성형성이 우수하다.

상기 [3]에 기재된 실런트 필름은, 상기 제1 무연신 필름층 이외의 층으로서 프로필렌의 블록 공중합체를 포함하는 층이 포함되어 있기 때문에, 실런트 필름의 인성(靭性)이 높아져서, 이 실런트 필름을 이용한 전지용 외장재의 성형성이 더욱 향상한다.

상기 [4]에 기재된 실런트 필름은, 프로필렌의 블록 공중합체를 포함하는 층에서의 활제의 농도가 500ppm∼5000ppm으로 규정되어 있기 때문에, 이 실런트 필름을 이용한 전지용 외장재는 특히 성형성이 우수하다.

상기 [5]에 기재된 실런트 필름은, 전지용 외장재의 금속박층에 접합되는 측에 프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함하는 층을 갖고 있기 때문에 금속박층과의 밀착성이 높다.

상기 [6]에 기재된 실런트 필름은, 전지용 외장재의 최내층이 되는 제1 무연신 필름층을 구성하는 수지가 프로필렌의 랜덤 공중합체와 호모 중합체의 혼합물이기 때문에 활제의 석출량이 적정량으로 제어되고, 제3 무연신 필름층을 구성하는 수지가 프로필렌의 랜덤 중합체이기 때문에 금속박층과의 높은 밀착성을 얻을 수 있고, 중간층의 제2 무연신 필름층을 구성하는 수지가 프로필렌의 블록 공중합체이기 때문에 높은 인성을 얻을 수 있다.

상기 [7]에 기재된 전지용 외장재는, 최내층이 되는 실런트 필름의 제1 무연신 필름층에 의해 활제의 석출량이 적정량으로 제어되기 때문에 성형성이 향상한다.

상기 [8]에 기재된 전지용 외장재는, 전지의 외장재용 실런트 필름의 제1 무연신 필름의 표면에 0.2㎍/㎠∼1.0㎍/㎠의 활제가 석출하고 있기 때문에, 백분의 과잉 발생은 없으며 또한 성형성이 우수하다.

도 1은 본 발명의 실런트 필름을 이용한 전지용 외장재의 단면도 이다.
도 2는 도 1의 전지용 외장재를 이용한 전지의 외장체의 사시도 이다.

[실런트 필름 및 전지용 외장재]

도 1에 본 발명의 전지용 외장재의 한 실시 형태를 도시한다.

전지용 외장재(1)는, 배리어층으로서의 금속박층(10)의 일방의 면에 제1 접착제층(11)을 통하여 실런트 필름(20)이 적층되고, 상기 금속박층(10)의 타방의 면에 제2 접착제층(12)을 통하여 내열성 수지층(30)이 적층된 라미네이트재이다. 상기 실런트 필름(20)은 본 발명의 전지의 외장재용 실런트 필름의 한 실시 형태이다. 이하의 설명에서「전지의 외장재용 실런트 필름」을 약칭하여 「실런트 필름」으로 칭하는 일이 있다.

상기 실런트 필름(20)은, 제1 무연신 필름층(21), 제2 무연신 필름층(22) 및 제3 무연신 필름층(23)이 순차적으로 적층된 3층재이고, 제3 무연신 필름층(23)이 접착제층(11)에 의해 금속박층(10)에 접합되어 있다. 따라서, 상기 제1 무연신 필름층(21)이 전지용 외장재(1)의 최내층이고, 제2 무연신 필름층(22)과는 반대측의 면이 노출하여 전지용 외장재(1)의 표면으로 되어 있다.

상기 제1 무연신 필름층(21)은, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 모노머를 함유하는 랜덤 공중합체(이하 「랜덤 공중합체」로 약칭한다)와, 프로필렌의 호모 중합체(이하 「호모 중합체」로 약칭한다)와 활제를 함유하고 있다.

상기 랜덤 공중합체에 호모 중합체를 가하면 랜덤 공중합체 단독인 경우보다도 결정성이 높아져서 강성이 높아진다. 이 때문에, 금속박층(10)에 적층한 실런트 필름(20)에 랜덤 공중합체 및 호모 중합체를 포함하는 제1 무연신 필름층(21)이 포함되어 있으면, 금속박층(10)이 보강되어 갈라지기 어렵게 되고, 전지용 외장재(1)의 성형성이 향상한다.

상기 「프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분」으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4메틸-1-펜텐 등의 올레핀 성분 외에, 부타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 상기 랜덤 공중합체에서의 프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분의 함유율은 0.5wt%∼20wt%의 범위가 바람직하고, 특히 1wt%∼10wt%의 범위가 바람직하다.

상기 랜덤 공중합체와 호모 중합체의 합계량에 대한 호모 중합체의 함유율은 5wt%∼30wt%이다. 상기 호모 중합체의 함유율이 5wt% 미만에서는 성형성 향상 효과가 적고, 30wt%를 초과하면 결정성이 높아져서 실 온도가 올라감으로써 실런트가 흐를 가능성이 있기 때문이다. 상기 호모 중합체의 특히 바람직한 함유율은 5wt%∼15wt%이다.

또한, 상기 제1 무연신 필름층(21)에 이용하는 활제로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 포화지방산아미드, 불포화지방산아미드, 치환아미드, 메틸올아미드, 포화지방산비스아미드, 불포화지방산비스아미드, 지방산에스테르아미드, 방향족계 비스아미드 등을 들 수 있다.

상기 포화지방산아미드로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 라우린산아미드, 팔미틴산아미드, 스테아린산아미드, 베헨산아미드, 히드록시스테아린산아미드 등을 들 수 있다. 상기 불포화지방산아미드로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 올레인산아미드, 에루카산아미드 등을 들 수 있다.

상기 치환아미드로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, N-올레일팔미틴산아미드, N-스테아릴스테아린산아미드, N-스테아릴올레인산아미드, N-올레일스테아린산아미드, N-스테아릴에루카산아미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 메틸올아미드로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메틸올스테아린산아미드 등을 들 수 있다.

상기 포화지방산비스아미드로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스카프린산아미드, 에틸렌비스라우린산아미드, 에틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스히드록시스테아린산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스스테아린산아미드, 헥사메틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌히드록시스테아린산아미드, N,N'-디스테아릴아디핀산아미드, N,N'- 디스테아릴세바신산아미드 등을 들 수 있다.

상기 불포화지방산비스아미드로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌비스올레인산아미드, 에틸렌비스에루카산아미드, 헥사메틸렌비스올레인산아미드, N,N'-디올레일세바신산아미드 등을 들 수 있다.

상기 지방산에스테르아미드로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스테아로아미드에틸스테아레이트 등을 들 수 있다.

상기 방향족계 비스아미드로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, m-크실렌비스스테아린산아미드, m-크실렌비스히드록시스테아린산아미드, N,N'-시스테아릴이소프탈산아미드 등을 들 수 있다.

상기 제1 무연신 필름층에서의 활제 농도는 200ppm∼3000ppm의 범위가 바람직하다. 상기 활제 농도가 200ppm 미만에서는 성형성이 부족하고, 3000ppm을 첨가하면 충분히 성형성이 향상하기 때문에 그것을 초과한 다량의 첨가는 비용면에서 바람직하지 않다. 특히 바람직한 활제 농도는 500ppm∼2000ppm이다.

또한, 상술한 바와 같이, 제1 무연신 필름(21)은 호모 중합체를 혼합시킴으로써 결정성이 높다. 전지용 외장재(1)의 제조 공정에서 접합한 적층물에 에이징 처리를 시행하면 제1 무연신 필름(21)에 포함되는 활제가 필름의 표면에 석출하는데, 제1 무연신 필름(21)의 결정성이 높기 때문에 과잉한 활제가 석출하는 일은 없다. 따라서, 제1 무연신 필름은 호모 중합체에 기인한 높은 결정성에 의해 활제의 석출량이 제어되어, 백분의 과잉한 발생을 방지하면서, 우수한 성형성을 얻을 수 있다.

상기 제1 무연신 필름층(21)에는 안티블로킹제를 함유시켜도 좋다. 상기 안티블로킹제로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 실리카 입자, 아크릴 수지 입자, 규산알루미늄 입자 등을 들 수 있다. 상기 안티블로킹제의 입경은, 평균입경으로 0.1㎛∼10㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 평균입경으로 1㎛∼5㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 안티블로킹제를 제1 무연신 필름층(21)에 함유시킬 때의 그 함유 농도는 100ppm∼5000ppm으로 설정되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 안티블로킹제는 제1 무연신 필름층 이외의 층에 함유시켜도 좋다.

상기 안티블로킹제(입자)를 전지용 외장재(1)의 최내층을 형성하는 제1 무연신 필름층(21)에 함유시킴에 의해, 최내층의 표면에 미소 돌기를 형성하여 필름끼리의 접촉 면적을 작게 하여 실런트 필름끼리의 블로킹을 억제 할 수 있다. 또한, 상기 활제와 함께 안티블로킹제(입자)를 함유시킴으로써 상기 성형시의 미끄럼성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 실런트 필름은 상술한 제1 무연신 필름층 외에 1층 이상의 무연신 필름층을 포함하는 복층재이다.

다른 무연신 필름층을 구성하는 수지로서, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 모노머를 함유하는 블록 공중합체(이하 「블록 공중합체」로 약칭한다)를 추천할 수 있다. 상기 「프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분」으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4메틸-1-펜텐 등의 올레핀 성분 외에, 부타디엔 등이나 또한 에틸렌-프로필렌 공중(共重) 고무라는 올레핀계 수지에 의한 일래스토머 성분 등을 들 수 있다. 상기 블록 공중합체에서의 프로필렌을 제외한 다른 공중합 성분의 함유율은 10wt%∼30wt%의 범위가 바람직하고, 특히 10wt%∼20wt%의 범위가 바람직하다.

실런트 필름을 구성하는 층에 블록 공중합체를 포함하는 층을 가함에 의해 인성이 높아져서 성형성이 더욱 향상한다. 또한, 이 무연신 필름층에도 활제가 포함되어 있는 것이 바람직하고, 활제 농도는 500ppm∼5000ppm이 바람직하다. 활제 농도가 500ppm 미만에서는 표면에 작용한 활제량이 부족하기 때문에, 미끄럼성이 악화하기 때문이고, 5000ppm을 초과하면 표면에 활제가 다량으로 석출해 버려, 주위를 오염시킬 가능성이 높아지기 때문이다. 특히 바람직한 활제 농도는 700ppm∼3000ppm이다. 상기 블록 공중합체를 포함하는 층에 이용하는 활제는 제1 무연신 필름층에 이용하는 활제에 준한다.

또한, 실런트 필름에서, 금속박층에 접합하는 층은 금속박층과 밀착성이 높은 층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 제1 무연신 필름층의 수지 성분의 하나인 랜덤 공중합체, 즉 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 모노머를 함유하는 랜덤 공중합체는 금속박층에 대해 밀착성이 높은 수지이고, 금속박층 측의 층을 랜덤 공중합체를 포함하는 층으로 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 랜덤 공중합체의 층에 활제를 함유시키는 경우는 금속박층과의 접착을 저해시키지 않는 범위인 것이 바람직하고, 활제 농도는 50ppm∼1000ppm이 바람직하다. 또한, 금속박층측에 배치한 랜덤 공중합체를 포함하는 층에서의 랜덤 공중합체 및 활제는 제1 무연신 필름층에서의 랜덤 공중합체 및 활재에 준한다.

(3층 구조의 실런트 필름)

도 1의 3층 구조의 실런트 필름(20)은, 중간층인 제2 무연신 필름층(22)이 상술한 블록 공중합체를 포함하는 층으로 구성되고, 금속박층(10)에 접합되는 제3 무연신 필름층이 상술한 랜덤 공중합체를 포함하는 층으로 구성되어 있다. 중간층으로서 활제를 함유하는 제2 무연신 필름층(22)를 배치함에 의해, 제1 무연신 필름층(21)의 표면에서 석출하는 활제량을 제어하기 쉽게 되고, 백분의 과잉한 석출을 억제할 수 있다. 또한, 상기 제2 무연신 필름층(22)을 구성하는 수지로서 상술한 블록 공중합체를 이용하는 것이 바람직하고, 실런트 필름(20)의 인성이 높아져서 전지용 외장재(1)의 성형성이 향상한다. 상기 제3 무연신 필름층(23)을 구성하는 수지로서 상술한 랜덤 공중합체를 이용하는 것이 바람직하고, 금속박층(10)과의 높은 밀착성을 얻을 수 있다.

본 발명의 실런트 필름의 바람직한 두께는 20㎛∼100㎛이고, 특히 바람직한 두께는 20㎛∼80㎛이다. 또한, 상술한 3층 구조의 실런트 필름(20)에서 각 층의 바람직한 두께의 비율은, 제1 무연신 필름층(21)이 5∼20%, 제2 무연신 필름층(22)이 60∼90%, 제3 무연신 필름층(23)이 5∼20%이다.

또한, 본 발명의 실런트 필름은 제1 무연신 필름층의 일방의 면이 노출하는 복층재인 것 이외에 한정은 없고, 층의 수는 한정되지 않는다. 또한, 제1 무연신 필름층 이외의 층의 구성 재료도 상술한 제2 무연신 필름층 및 제3 무연신 필름층의 추천 재료로 한정되지 않는다.

[실런트 필름 및 전지용 외장재의 제조 방법]

상기 실런트 필름(20)은, 다층 압출 성형, 인플레이션 성형, T다이캐스트 필름 성형 등의 성형법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

상기 전지용 외장재(1)는, 금속박층(10)의 일방의 면에 제1 접착제층(11)을 통하여 상기 실런트 필름(20)의 제3 무연신 필름층(23)을 접합하고, 타방의 면에 제2 접착제층(12)을 통하여 내열성 수지층(30)을 접합함에 의해 제조할 수 있다. 접합의 순서는 한정되지 않는다. 또한, 모든 층을 접합한 후에 에이징을 행함에 의해, 실런트 필름(20)의 표면, 즉 제1 무연신 필름층(21)의 표면에 활제를 석출시키는 것이 바람직하다. 에이징 조건으로서 50℃ 이하에서 유지하는 열처리를 추천할 수 있다. 에이징 온도가 50℃를 초과하면, 활제가 과잉하게 석출하고, 백분이라고 불리는 고화된 활제가 주위를 오염할 가능성이 높아진다. 에이징 시간은 한정되지 않지만, 에이징에 의해 접착제를 경화시키기 때문에, 사용하는 접착제의 경화 시간을 감안하여 에이징 시간을 설정한다.

에이징 후의 전지 외장재(1)에서, 실런트 필름(20)의 제1 무연신 필름층(21)의 표면에 석출하는 활제량, 즉 전지용 외장재(1)의 최내층의 표면에 존재하는 활제량이 0.2㎍/㎠∼1.0㎍/㎠의 범위인 것이 바람직하다. 활제 석출량을 상기 범위로 함에 의해, 성형시에 양호한 미끄럼성을 발현함과 함께, 백분의 표출을 방지할 수 있다. 제1 무연신 필름(21)의 표면에서의 특히 바람직한 활제 석출량은 0.4㎍/㎠∼0.8㎍/㎠이다.

도 2에, 본 발명의 전지용 외장재(1)로 제작한 전지의 외장체(2)를 도시한다.

상기 외장체(2)는, 입체 형상의 본체(40)와 플랫한 덮개판(45)으로 이루어진다. 상기 본체(40)는, 평면으로 보아 각형의 오목부(41)와 이 오목부(41)의 개구연으로부터 바깥쪽으로 늘어나는 플랜지(42)를 갖고 있다. 상기 덮개판(45)은 본체(40)의 플랜지(42)의 바깥둘레 치수와 같은 치수이다. 그리고, 상기 오목부(40)와 덮개판(45)에 의해 둘러싸인 공간이 베어셀(50)의 수납용 공간을 형성하고 있다.

상기 외장체(2)의 본체(40)는, 플랫 시트의 전지용 외장재(1)에 대해, 장출 성형, 디프드로잉 성형 등의 소성 변형 가공을 시행하여, 오목부(41)을 형성하고, 오목부(41)의 주위의 미변형 부분을 플랜지(42)의 바깥둘레 치수로 트리밍한 것이다. 상기 오목부(41)의 형성에 즈음해서는, 전지용 외장재(1)의 실런트 필름(20)이 오목부(41)의 내면이 되고, 내열성 수지층(30)이 오목부(41)의 외면이 되도록 소성 변형 가공을 시행한다. 상기 실런트 필름(20)은 강도가 높으면서 표면에 석출한 활제의 작용에 의해 미끄럼성이 좋기 때문에, 소성 변형 가공에 의해 깊은 오목부(41)을 형성할 수 있다. 상기 덮개판(45)은 플랫 시트의 전지용 외장재(1)를 소요 치수로 재단한 것이다.

본 발명의 전지용 외장재에서, 실런트 필름 이외의 층은 주지의 재료를 적절히 이용할 수 있고, 접합 방법도 특히 한정되지 않는다. 이하에, 실런트 필름을 제외한 층의 알맞은 재료에 관해 설명한다.

금속박층(10)은, 전지용 외장재(1)에 산소나 수분의 침입을 저지하는 가스 배리어성을 부여하는 역할을 담당하는 것이다. 상기 금속박층(10)으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알루미늄박, SUS박(스테인리스박), 구리박 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 알루미늄박, SUS박(스테인리스박)을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 금속박층(10)의 두께는, 5㎛∼120㎛인 것이 바람직하다. 5㎛ 이상이므로 금속박을 제조할 때의 압연시의 핀 홀 발생을 방지할 수 있음과 함께, 120㎛ 이하이므로 장출 성형, 드로잉 성형 등의 성형시의 응력을 작게 할 수가 있어서 성형성을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 상기 금속박층(10)의 두께는, 10㎛∼80㎛인 것이 보다 바람직하다.

상기 금속박층(10)은, 적어도 실런트 필름(20)측의 면에, 화성 처리가 시행되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 화성 처리가 시행되어 있음에 의해 내용물(전지의 전해액 등)에 의한 금속박 표면의 부식을 충분히 방지할 수 있다. 예를 들면 다음과 같은 처리를 함에 의해 금속박에 화성 처리를 시행한다. 즉, 예를 들면, 탈지 처리를 행한 금속박의 표면에,

1) 인산과, 크롬산과, 불화물의 금속염 및 불화물의 비금속염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 혼합물의 수용액

2) 인산과, 아크릴계 수지, 키토산 유도체 수지 및 페놀계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 수지와, 크롬산 및 크롬(Ⅲ)염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 혼합물의 수용액

3) 인산과, 아크릴계 수지, 키토산 유도체 수지 및 페놀계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 수지와, 크롬산 및 크롬(Ⅲ)염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물과, 불화물의 금속염 및 불화물의 비금속염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 혼합물의 수용액

상기 1)∼3)중의 어느 하나의 수용액을 도공한 후, 건조함에 의해, 화성 처리를 시행한다.

상기 화성 피막은, 크롬 부착량(편면당)으로서 0.1㎎/㎡∼50㎎/㎡이 바람직하고, 특히 2㎎/㎡∼20㎎/㎡이 바람직하다.

내열성 수지층(30)을 구성하는 내열성 수지로서는, 외장재를 히트 실 할 때의 히트 실 온도에서 용융하지 않는 내열성 수지를 이용한다. 상기 내열성 수지로서는, 실런트 필름(20)을 구성하는 수지의 융점보다 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상 높은 융점을 갖는 내열성 수지를 이용한다. 이 조건을 충족시키는 수지로서, 예를 들면, 나일론 필름 등의 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있고, 이들의 연신 필름이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 상기 내열성 수지층(30)으로서는, 2축 연신 나일론 필름 등의 2축 연신 폴리아미드 필름, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 나일론 필름으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 6나일론 필름, 6,6나일론 필름, MXD나일론 필름 등을 들 수 있다. 또한, 상기 내열성 수지층(30)은, 단층으로 형성되어 있어도 좋고, 또는, 예를 들면 폴리에스테르 필름/폴리아미드 필름으로 이루어지는 복층(PET 필름/나일론 필름으로 이루어지는 복층 등)으로 형성되어 있어도 좋다.

상기 내열성 수지층(30)의 두께는, 2㎛∼50㎛인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름을 이용하는 경우에는 두께는 2㎛∼50㎛인 것이 바람직하고, 나일론 필름을 이용하는 경우에는 두께는 7㎛∼50㎛인 것이 바람직하다. 상기 알맞은 하한값 이상으로 설정함으로써 외장재로서 충분한 강도를 확보할 수 있음과 함께, 상기 알맞은 상한치 이하로 설정함으로써 장출 성형, 드로잉 성형 등의 성형시의 응력을 작게 할 수가 있어서 성형성을 향상시킬 수 있다.

상기 제1 접착제층(11)을 구성하는 접착제로서는, 올레핀계 접착제, 에폭시계 접착제 등을 추천할 수 있다.

제2 접착제층(12)을 구성하는 접착제로서는, 우레탄계 접착제, 올레핀계 접착제, 에폭시계 접착제, 아크릴계 접착제 등을 추천할 수 있다.

[실시례]

도 1에 도시하는 3층 구조의 실런트 필름(20) 및 전지용 외장재(1)를 제작했다.

실시례 1∼14 및 비교례 1, 2의 전지용 외장재에 공통되는 재료는 이하와 같다.

금속박층(10)으로서, 두께 40㎛의 알루미늄박의 양면에, 인산, 폴리아크릴산(아크릴계 수지), 크롬(Ⅲ)염 화합물, 물, 알코올로 되는 화성 처리액을 도포한 후, 180℃로 건조를 행하여, 화성 피막을 형성한 것을 사용했다. 이 화성 피막의 크롬 부착량은 편면당 10㎎/㎡이다. 내열성수지층(30)으로서 두께 25㎛의 2축 연신 6나일론 필름을 이용했다.

제1 접착제층(11)으로서, 2액 경화형 말레산 변성 프로필렌 접착제를 이용했다. 상기 2액 경화형 말레산 변성 폴리프로필렌 접착제는, 주제로서의 말레산 변성 폴리프로필렌(융점 80℃, 산가10㎎KOH/g) 100질량부, 경화제로서의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(NCO 함유율: 20질량%) 8질량부, 또한 용제가 혼합되어 이루어지는 접착제 용액으로 이루어진다. 상기 접착제 용액의 도포량은 고형 성분량으로서 2g/㎡이다.

제2 접착제층(12)로서, 2액 경화형의 우레탄계 접착제를 이용했다.

실시례 1∼14 및 비교례 1, 2의 실런트 필름의 3개의 층에 공통된 재료는 이하와 같다.

공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 모노머를 함유하는 랜덤 공중합체로서, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 이용했다. 상기 랜덤 공중합체에서의 에틸렌 함유량은 5wt%이다.

공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 모노머를 함유하는 블록 공중합체로서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 이용했다. 상기 블록 공중합체에서의 에틸렌 함유량은 20wt%이다.

활제로서, 실시례 1∼11, 13, 14 및 비교례 1, 2는 에루카산아미드를 이용하고, 실시례 12는 베헨산아미드를 이용했다.

안티블로킹제로서로서 평균입경 0.5㎛의 실리카 입자를 이용했다.

또한, 실시례 1∼14 및 비교례 1, 2의 실런트 필름(20)의 총 두께 및 3개의 층의 두께는 공통이고, 총 두께가 40㎛이고, 제1 무연신 필름층(21)이 6㎛, 제2 무연신 필름층(22)이 28㎛, 제3 무연신 필름층(23)이 6㎛이다.

[실런트 필름 및 전지용 외장재의 제작]

실시례 1∼14 및 비교례 2의 실런트 필름에서, 제1 무연신 필름층(21)을 구성하는 수지 조성물은, 랜덤 공중합체와 호모 중합체를 표 1에 기재한 비율로 함유하고, 또한 활제 및 안티블로킹제를 표 1에 기재된 농도로 함유하고 있다. 또한, 비교례 1의 실런트 필름의 제1 무연신 필름층(21)을 구성하는 수지 조성물은, 랜덤 공중합체, 활제 및 안티블로킹제로 이루어진다. 제2 무연신 필름층(22)을 구성하는 수지 조성물은, 모든 예에서 블록 공중합체와 활제로 이루어지고, 각 예의 활제 농도는 표 1에 표시하는 바와 같다. 제3 무연신 필름층(23)은, 모든 예에서 랜덤 공중합체, 활제 및 안티블로킹제로 이루어지고, 활제 농도 및 안티블로킹제 농도는 표 1에 표시하는 바와 같다.

상기 금속박층(10)의 편면에 제2 접착제층(12)을 형성하여 내열성 수지층(30)을 드라이 라미네이트했다. 또한, 상기 금속박층(10)의 반대측의 면에 제1 접착제층(11)을 형성하여 실런트 필름(20)을 접합하는 준비를 행했다.

한편, 실런트 필름(20)은, T다이를 이용하여 각 층의 재료가 되는 수지 조성물을 공압(共押)함에 의해 3층 구조의 적층재로 성형했다. 성형한 실런트 필름(20)은, 제3 무연신 필름층(23)을 먼저 준비한 금속박층(10)의 제1 접착제층(11)에 겹치고, 적층물을 고무 닙 롤과 100℃로 가열한 라미네이트 롤의 사이에 끼워 넣어 드라이 라미네이트하여 도 1의 전지용 외장재(1)의 형태로 했다. 뒤이어, 제작한 전지용 외장재(1)를 40℃로 10일간 유지하여 에이징을 행했다.

제작한 각 예의 전지용 외장재(1)의 활제 석출량, 성형성, 백분에 관해 아래와 같은 방법으로 평가했다. 평가 결과를 표 1에 표시한다.

(활제 석출량)

각 전지용 외장재(1)으로부터 세로 100㎜ × 가로 100㎜의 사각형상의 시험편을 2장 절출한 후, 이들 2장의 시험편을 맞겹쳐서 서로의 실런트 필름(20)의 주연부끼리를 히트 실 온도 200℃로 히트 실 하여 포대체를 제작했다. 이 포대체의 내부 공간 내에 실린지를 이용하여 아세톤 1mL을 주입하고, 실런트 필름(20)의 제1 무연신 필름층(21)의 표면과 아세톤이 접촉한 상태에서 3분간 방치한 후, 포대체내의 아세톤을 빼냈다. 이 빼낸 액중에 포함되는 활제량을 가스-크로마토그래프를 이용하여 측정, 분석함에 의해, 제1 무연신 필름층(21)의 표면에 존재하는 활제량(㎍/㎠)을 구했다. 즉, 전지용 외장재(1)의 최내층인 제1무연신 필름층(21) 표면 1㎠당의 활제량을 구했다.

이 활제 석출량의 측정은 에이징 전 및 에이징 후의 2회 행했다.

(성형성)

성형 깊이 프리의 스트레이트 금형을 이용하여, 에이징 후의 전지용 외장재(1)에 대해 하기 성형 조건으로 디프드로잉 1단 성형을 행하여 오목부를 형성하고, 오목부의 코너부에 핀 홀이 전혀 발생하지 않는 양호한 성형을 행할 수가 있는 최대 성형 깊이(㎜)를 조사했다. 또한, 핀 홀의 유무는, 핀 홀을 투과해 오는 투과광의 유무를 육안에 의해 관찰함에 의해 조사했다.

성형 조건

성형틀 … 펀치: 33.3㎜×53.9㎜, 다이: 80㎜×120㎜, 코너 R: 2㎜, 펀치 R: 1.3㎜, 다이 R: 1㎜

블랭킹 홀딩 패드압 … 게이지압: 0.475㎫, 실압(實壓)(계산치): 0.7㎫

재질 … SC(탄소강)재, 펀치 R만 크롬 도금

상기 전지용 외장재(1)에 형성한 오목부는, 도 2의 전지의 외장체(2)의 본체(40)의 오목부(41)에 상당하고, 상기 성형틀의 펀치의 치수가 오목부(41)의 내부의 평면 치수에 대응하고, 성형 깊이가 오목부(41)의 깊이에 대응한다.

(백분)

에이징 후의 각 전지용 외장재(1)로부터 세로 600㎜(MD 방향) × 가로 100㎜의 사각형상의 시험편을 절출한 후, 얻어진 시험편을 실런트 필름(20)의 제1 무연신 필름층(21)면을 상측으로 하여 시험대의 위에 재치하고, 이 시험편의 윗면에, 흑색의 웨스가 휘감겨져서 표면이 흑색을 나타내고 있는 SUS제 추(질량 1.3㎏, 접지면의 크기가 55㎜×50㎜)를 얹은 상태에서, 그 추를 시험편의 윗면과 평행한 수평 방향으로 인장 속도 4㎝/초로 인장함에 의해 추를 시험편의 윗면에 접촉 상태로 길이 400㎜에 걸쳐 인장 이동시켰다. 인장 이동 후의 추의 접촉면의 웨스(흑색)를 육안으로 관찰하고, 웨스(흑색)의 표면에 백분이 현저하게 생겨 있던 것을 「×」로 하고, 백분이 어느 정도(중(中) 정도) 생겨 있던 것을 「△」로 하고, 백분이 거의 없든지 또는 백분이 인정되지 않은 것을 「○」로 하였다. 단, 본 시험에서 중정도(△)의 평가에 해당하는 시험편은 없었다.

또한, 상기 흑색의 웨스로서는, TRUSCO사제 「정전기 제거 시트 SSD2525 3100」을 사용했다.

표 1로부터, 제1 무연신 필름층을 랜덤 공중합체와 호모 중합체의 혼합물로 구성함에 의해 성형성이 향상하는 것을 확인했다. 또한, 실시례 1∼14와 비교례 1을 대조하면, 제1 무연신 필름층에 호모 중합체를 가함에 의해 활제에 의한 백분량을 증가시키는 일 없이 성형성의 향상이 가능함을 알 수 있다.

본원은, 2019년 12월 24일에 출원된 일본국 특허출원의 특원2019-233091호 및 2020년 11월 6일에 출원된 일본국 특허출원의 특원2020-185858호의 우선권 주장을 수반하는 것이고, 그 개시 내용은 그대로 본원의 일부를 구성하는 것이다.

여기에 이용된 용어 및 표현은, 설명을 위해 이용된 것으로서 한정적으로 해석하기 위해 이용되는 것이 아니고, 여기에 나타나면서 서술된 특징 사항의 어떤 균 등물도 배제하는 것이 아니고, 본 발명의 청구된 범위 내에서의 각종 변형도 허용하는 것으로 인식되어야 한다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명에 관한 실런트 필름을 이용하여 제작된 전지용 외장재는, 리튬 2차 전지(리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등) 등의 축전 디바이스, 리튬 이온 캐패시터, 전기 2중층 콘덴서, 전고체 전지 등의 외장재로서 이용된다.

1 : 전지용 외장재 2 : 전지의 외장체
10 : 금속박층 11 : 제1 접착제층
12 : 제2 접착제층 20 : 실런트 필름(전지의 외장재용 실런트 필름)
21 : 제1 무연신 필름층 22 : 제2 무연신 필름층
23 : 제3 무연신 필름층 30 : 내열성 수지층

Claims (8)

1. 일방의 면이 전지용 외장재의 최내층의 표면이 되는 제1 무연신 필름층과, 그 제1 무연신 필름층의 타방의 면측에 적층되는 1층 이상의 다른 무연신 필름층을 포함하는 복층재이고,
   상기 제1 무연신 필름층이, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 모노머를 함유하는 랜덤 공중합체와, 프로필렌의 호모 중합체와, 활제를 포함하고, 상기 랜덤 공중합체와 호모 중합체의 합계량에 대한 호모 중합체의 함유율이 5wt%∼30wt%인 것을 특징으로 하는 전지의 외장재용 실런트 필름.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1 무연신 필름층에서의 활제 농도가 200ppm∼3000ppm인 것을 특징으로 하는 전지의 외장재용 실런트 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 제1 무연신 필름층의 타방의 면측에 적층되는 다른 무연신 필름층이, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 모노머를 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 전지의 외장재용 실런트 필름.
4. 제3항에 있어서,
   상기 다른 무연신 필름층이, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 모노머를 함유하는 블록 공중합체와 활제를 포함하고, 그 다른 무연신 필름층에서의 활제 농도가 500ppm∼5000ppm인 것을 특징으로 하는 전지의 외장재용 실런트 필름.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   전지용 외장재의 금속박층에 접합되는 무연신 필름층이, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 모노머를 함유하는 랜덤 공중합체를 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 전지의 외장재용 실런트 필름.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 적층재가, 상기 제1 무연신 필름층의 타방의 면에 제2 무연신 필름층을 중간층으로서 제3 무연신 필름이 적층된 3층 구조이고,
   상기 제2 무연신 필름층이, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 모노머를 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 층이고,
   상기 제3 무연신 필름층이, 공중합 성분으로서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 모노머를 함유하는 랜덤 공중합체를 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 전지의 외장재용 실런트 필름.
7. 내열성 수지층과, 제1항 또는 제2항에 기재된 전지의 외장재용 실런트 필름과, 이들 양 층 사이에 배치된 금속박층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 외장재.
8. 제7항에 있어서,
   에이징 후에 있어서, 상기 전지의 외장재용 실런트 필름의 제1 무연신 필름층의 표면에 존재하는 활제 석출량이 0.2㎍/㎠∼1.0㎍/㎠인 것을 특징으로 하는 전지용 외장재.

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