JP2023180219A - 蓄電デバイス用包装材、蓄電デバイス用包装ケース及び蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】高い成形加工性を有する蓄電デバイス用包装材を提供する。
【解決手段】包装材１は、金属箔層３と、金属箔層３の外面側に設けられた基材層２と、金属箔層３の内面側に設けられた熱融着性樹脂層４とを積層状に備えた積層材からなる。熱融着性樹脂層４は包装材１の内面１ａに配置されており、ポリオレフィン系フィルムからなる。バーコビッチ圧子を用いて測定された熱融着性樹脂層４のマルテンス硬さＨＭｓが１５Ｎ／ｍｍ^２～２５Ｎ／ｍｍ^２の範囲である。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池、コンデンサ等の蓄電デバイス用の包装材、蓄電デバイス用包装ケース及び蓄電デバイスに関する。

携帯電子機器（例：スマートフォン、タブレット）、電気自動車（ハイブリッド車を含む）、発電機用蓄電池、夜間電力用蓄電池などに使用される電池（例：リチウムイオン二次電池、全固体電気）、コンデンサ（例：電気２重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等の蓄電デバイスにおいては、その蓄電デバイス本体は包装材で包装される。

この包装材は、金属箔層と、金属箔層の外面側に設けられた基材層と、金属箔層の内面側に設けられた熱融着性樹脂層とを積層状に備えるとともに、これらの層が積層状態で接着一体化された積層材からなる。熱融着性樹脂層は包装材の内面に配置されており、したがって包装材の内面が熱融着性樹脂層の表面からなる。

この包装材で蓄電デバイス本体として例えば電池本体を包装する場合、包装材に電池本体を収容するための空間を形成するため、包装材が容器状などの所定形状になるように包装材に対して金型（雌ダイ、パンチなど）を用いた絞り加工（例：深絞り成形加工、張出し成形加工）等の成形加工が施される。

包装材には安定した成形加工性を得るため金型に対して良好な滑り性が必要とされている。そこで、包装材の滑り性を良好にするため、特開２００３－２８８８６５号公報（特許文献１）は、包装材を構成する所定材料からなるシーラントフィルムに滑剤を１０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ含有させることを開示している。また、特開２００６－３１８６８５号公報（特許文献２）は、包装材の熱接着性樹脂層（熱融着性樹脂層）の表面の中心線平均粗さＲａを６０ｎｍ～１０００ｎｍに調整することを開示している。

特開２００３－２８８８６５号公報 特開２００６－３１８６８５号公報

蓄電デバイスとして例えば車載用蓄電池は、航続距離を長くするため電池容量や体積エネルギー密度の向上が図られている。そのため、包装材にはシャープで深い形状に成形加工が可能であることが要求されている。近年、この要求は益々高まっており、包装材の滑り性を良好にすることだけで包装材をそのような形状に成形加工することが困難な場合が生じるようになっている。

そこで、包装材の滑り性の他に、良好な成形加工性に寄与する包装材の材料物性を見出す必要性が高まっている。

本発明は上述した技術背景に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、高い成形加工性を有する蓄電デバイス用包装材、当該包装材を用いた蓄電デバイス用包装ケース、及び当該包装材で包装された蓄電デバイスを提供することにある。

本発明は以下の手段を提供する。

１） 金属箔層と、前記金属箔層の外面側に設けられた基材層と、前記金属箔層の内面側に設けられた熱融着性樹脂層とを積層状に備えた積層材からなり、前記熱融着性樹脂層が内面に配置された蓄電デバイス用包装材であって、
前記熱融着性樹脂層がポリオレフィン系フィルムからなり、
バーコビッチ圧子を用いて測定された前記熱融着性樹脂層のマルテンス硬さＨＭｓが１５Ｎ／ｍｍ^２～２５Ｎ／ｍｍ^２の範囲である蓄電デバイス用包装材。

２） 内面の動摩擦係数が０．０２～０．３の範囲である前項１記載の蓄電デバイス用包装材。

３） 前記ポリオレフィン系フィルムが少なくとも一層のフィルムで形成されており、
前記少なくとも一層のフィルムにおいて、包装材の内面を形成するフィルムが脂肪酸アミド系滑剤を５００質量ｐｐｍ～３０００質量ｐｐｍ含有している前項１又は２記載の蓄電デバイス用包装材。

４） 前項１～３のいずれかに記載の包装材の深絞り成形加工品又は張出し成形加工品を包装ケース構成部材として備えた蓄電デバイス用包装ケース。

５） 前項１～３のいずれかに記載の包装材の深絞り成形加工品又は張出し成形加工品を包装ケース構成部材として備えた包装ケース内に蓄電デバイス本体が収容された蓄電デバイス。

本発明は、本発明者が包装材の様々な材料物性のうち包装材の熱融着性樹脂層の圧縮耐性（変形度合い、反発度合い）に着眼し当該圧縮耐性と包装材の成形加工性との関係を調べたところ、熱融着性樹脂層の圧縮耐性を示す物性としてマルテンス硬さＨＭｓが所定の範囲である場合には包装材を良好に成形加工できたという本発明者の知見に基づいてなされたものである。

すなわち、前項１では、バーコビッチ圧子を用いて測定された包装材の熱融着性樹脂層のマルテンス硬さＨＭｓが１５Ｎ／ｍｍ^２～２５Ｎ／ｍｍ^２の範囲であることにより、次の効果を奏する。

ＨＭｓが１５Ｎ／ｍｍ^２以上であることにより、包装材を金型（雌ダイ、パンチなど）を用いた絞り加工等により成形加工する場合において、雌ダイ上に配置された包装材の外周側の部分をその上側からしわ押さえ板で押さえたときに包装材におけるしわ押さえ板で押さえられた部分（この部分を包装材の「被押さえ部」ともいう）の上面としわ押さえ板の外周側にはみ出た部分の上面との間に生じる段差が小さくなる。これにより、包装材がパンチによって雌ダイ内にて押圧変形される際に包装材の被押さえ部が雌ダイ内にスムーズに引き込まれるようになるため、包装材の成形加工性が高くなる。

ＨＭｓが２５Ｎ／ｍｍ^２以下であることにより、包装材において熱融着性樹脂層は金属箔層の変形に対して高い追随性を有する。そのため、包装材の成形加工時において金属箔層／熱融着性樹脂層の間のデラミネーション（層間剥離）や金属箔層のくびれ（局部的な肉厚減少）の発生が抑制される。したがって、包装材は高い成形加工性を有する。

前項２では、包装材の内面の動摩擦係数が０．０２～０．３の範囲であることにより、次の効果を奏する。

包装材の内面の動摩擦係数が０．０２以上であることにより、包装材をコイル状に巻回した際の包装材の巻きずれを確実に抑制できるし、包装ケースの製造ラインに沿うコンベヤ上での包装材の不慮の蛇行を確実に抑制ができる。

包装材の内面の動摩擦係数が０．３以下であることにより、包装材の内面の滑り性が高く、そのため包装材の成形加工性が向上する。

前項３では、ポリオレフィン系フィルムが少なくとも一層のフィルムで形成されており、前述の少なくとも一層のフィルムにおいて、包装材の内面を形成するフィルムが脂肪酸アミド系滑剤を５００質量ｐｐｍ～３０００質量ｐｐｍ含有していることにより、次の効果を奏する。

上述のフィルムが脂肪酸アミド系滑剤を５００質量ｐｐｍ以上含有することにより、包装材の内面の滑り性が確実に高められ、包装材の成形加工性が更に向上する。

上述のフィルムが脂肪酸アミド系滑剤を３０００質量ｐｐｍ以下含有することにより、包装材の内面における滑剤のブリードアウト量を確実に低減することができ、そのため、包装材の内面に析出する白色の粉状の滑剤による金型や製造ラインの汚染を確実に抑制できる。

前項４では、シャープで深い成形形状を有する包装ケースを提供できる。

前項５では、シャープで深い成形形状を有する成形ケースで覆われた蓄電デバイスを提供できる。

図１は本発明の第１実施形態に係る蓄電デバイス用包装材の概略断面図である。 図２は本発明の第２実施形態に係る蓄電デバイス用包装材の概略断面図である。 図３は本発明の第３実施形態に係る蓄電デバイス用包装材の概略断面図である。 図４は本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスの概略断面図である。 図５は同蓄電デバイスを分解して示す概略斜視図である。 図６は、包装材の熱融着性樹脂層のマルテンス硬さＨＭｓが小さい場合における包装材の成形加工途中の概略断面図である。 図７は、包装材の熱融着性樹脂層のマルテンス硬さＨＭｓが大きい場合における包装材の成形加工途中の概略断面図である。

本発明の幾つかの実施形態について図面を参照して以下に説明する。

図１に示すように、本発明の第１実施形態に係る蓄電デバイス用包装材１は、基本的には、金属箔層３と、金属箔層３の外面側に配置された基材層２と、金属箔層３の内面側に配置された熱融着性樹脂層４とを積層状に備えた積層材からなり、これらの層２～４は積層状態で接着一体化されている。なお、符号「１ａ」は包装材１の内面、符号「１ｂ」は包装材１の外面である。

詳述すると、基材層２と金属箔層３はこれら両層２、３間に配置された外側接着剤層８ｂを介して互いに接着されている。金属箔層３と熱融着性樹脂層４はこれら両層３、４間に配置された内側接着剤層８ａを介して互いに接着されている。

熱融着性樹脂層４は包装材１の内面１ａに配置されており、したがって包装材１の内面１ａが熱融着性樹脂層４の表面からなる。

包装材１は長尺な帯状のものであってこれを巻回して製作された包装材コイルの形態で製品化されるのが一般的である。そして、包装材１を成形加工する際に包装材１が包装材コイルから巻き出されて成形加工に供される。

本第１実施形態では、包装材１は、図４及び５に示すように蓄電デバイスとして例えばリチウムイオン二次電池３０の包装のために使用される。

リチウムイオン二次電池３０は、蓄電デバイス本体としての電池本体３１と、電池本体３１を包囲した状態に収容する包装ケース２０とを具備する。図５に示すように、包装ケース２０は、上方に開口した直方体容器状の包装ケース本体２１と、当該包装ケース本体２１の開口を閉塞する平板状の蓋体２２とを包装ケース２０の構成部材として備えている。

包装ケース本体２１は、上述の包装材１をその内面１ａが内側に向くように金型（雌ダイ、パンチなど）を用いた深絞り成形加工又は張出し成形加工により直方体容器状に成形加工して製造されたものである。すなわち、当該包装ケース本体２１は、包装材１の深絞り成形加工品又は張出し成形加工品からなる。

包装ケース本体２１の内面１ａにおける中央部には電池本体３１を収容する凹所２１ｂが設けられており、また包装ケース本体２１の外周部には外側に突出したフランジ部２１ａが接合予定部として設けられている。

蓋体２２は、包装材１を成形加工しないで平坦な状態で用いられたものであり、蓋体２２の外周部２２ａが蓋体２２の接合予定部である。

電池３０では、電池本体３１が包装ケース本体２１の凹所２１ｂ内に収容されるとともに、蓋体２２がその内面１ａを電池本体３１側（下側）に向けて包装ケース本体２１上に配置されており、そして包装ケース本体２１のフランジ部（接合予定部）２１ａの熱融着性樹脂層（４、図１参照）と蓋体２２の外周部（接合予定部）２２ａの熱融着性樹脂層（４、図１参照）とがヒートシールにより密封状態に熱融着（接合）されており、これにより電池本体３１が包装ケース２０で包囲された状態の電池３０が形成されている。

なお図４中の符号「２３」は、包装ケース本体２１のフランジ部２１ａの熱融着性樹脂層４と蓋体２２の外周部２２ａの熱融着性樹脂層４とのヒートシール部（熱融着部）である。

電池３０において、包装ケース本体２１を形成する包装材１の内面１ａは電池本体３１側に向いており、蓋体２２を形成する包装材１の内面１ａも電池本体３１側に向いている。

なお、電池本体３１に接続されたタブリードは一般に電池本体３１からヒートシール部２３を通って包装ケース２０の外側に導出されているが、図４及び５ではタブリードは図示省略されている。

次に、包装材１の構成について以下に詳しく説明する。

図１に示した本第１実施形態の包装材１では、基材層２は耐熱性樹脂からなり、具体的には耐熱性樹脂フィルムからなる。この耐熱性樹脂フィルムとして、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたは二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが好ましい。これらの中でポリアミドフィルムとしては、特に限定されるものではないが例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等を好適に用いることができる。

また、基材層２の耐熱性樹脂としては、熱融着性樹脂層４を構成する全ての樹脂に対し１０℃以上融点が高い樹脂、より好ましくは２０℃以上高い樹脂を用いるのがよい。

基材層２の厚さは限定されるものでなく、好ましくは９μｍ～５０μｍの範囲であることがよい。

金属箔層３は金属箔からなる。この金属箔として、アルミニウム（Ａｌ）箔、銅（Ｃｕ）箔、ステンレス鋼（ＳＵＳ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔などを単独で用いてもよいし、２種以上の金属箔を貼り合わせたクラッド材等を用いてもよい。これらのうち金属箔としてアルミニウム箔が好適に用いられる。特に、アルミニウム箔のうち０．７質量％～１．７質量％のＦｅを含有するＡｌ－Ｆｅ系合金箔は優れた強度及び展延性を有しているので、良好な成形加工性を確実に得ることができる。

金属箔層３の厚さは限定されるものではなく、好ましくは２０μｍ～１００μｍの範囲であることがよい。

金属箔層３の内面及び外面の少なくとも一方の面には下地層３ａが形成されていることが好ましい。本第１実施形態では、下地層３ａは金属箔層３の内外両面にそれぞれ形成されている。

下地層３ａは、シランカップリング剤の塗布処理や、クロメート処理などの化成処理を行うことによって形成することができる。下地層３ａの形成により、金属箔層３の内外両面に設けられる接着剤層８ａ、８ｂとの接着強度を向上させることができ、接着剤層８ａ、８ｂの剥がれを有効に抑制することができる。

化成処理による皮膜（化成処理皮膜）によって下地層３ａを形成する場合、化成処理としては、クロメート処理や、ジルコニウム化合物を用いたノンクロム型化成処理等がある。

例えば、クロメート処理の場合は、脱脂処理を行った金属箔の表面に下記１）～３）のいずれかの混合物の水溶液を塗工した後に乾燥させる。

１）リン酸と、クロム酸と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩のうちの少なくとも一方との混合物
２）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂およびフェノール系樹脂のうちのいずれかと、クロム酸およびクロム（III）塩のうちの少なくとも一方との混合物
３）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂およびフェノール系樹脂のうちのいずれかと、クロム酸およびクロム（III）塩のうちの少なくとも一方と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩のうちの少なくとも一方との混合物。

化成処理皮膜のクロム付着量は、金属箔の片面で０．１ｍｇ／ｍ^２～５０ｍｇ／ｍ^２に設定するのが良く、より好ましくは２ｍｇ／ｍ^２～２０ｍｇ／ｍ^２に設定するのが良い。

なお、化成処理皮膜は金属箔層３の内面及び外面のいずれか一方の面だけに形成されてもよいし両方の面にそれぞれ形成されてもよい。

外側接着剤層８ｂを構成する接着剤としては、例えば、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤などを用いることができる。

外側接着剤層８ｂの厚さは限定されるものではなく、好ましくは２μｍ～５μｍの範囲であることがよい。

内側接着剤層８ａを構成する接着剤としては、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー系樹脂、フッ素系樹脂及び酸変性ポリプロピレン樹脂からなる群より選ばれる樹脂を１種以上含む接着剤を好適に用いることができ、中でも特に、酸変性ポリオレフィンを主剤とするポリウレタン複合樹脂からなる接着剤を用いるのが好ましい。

内側接着剤層８ａの厚さは限定されるものではなく、好ましくは２μｍ～５μｍの範囲であることがよい。

熱融着性樹脂層４はポリオレフィン系フィルムからなる。このポリオレフィン系フィルムとして、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン（例：ｒＰＰ（エチレン－プロピレンランダム共重合体）、ｂＰＰ（エチレン－プロピレンブロック共重合体）、ｈＰＰ（ポリプロピレンホモポリマー））系フィルムなどが用いられ、また、キャストポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、インフレーションポリプロピレン（ＩＰＰ）フィルムなどの無延伸フィルムが好適に用いられる。さらに、無延伸フィルムとしては、エチレンープロピレンブロック共重合体の両面にエチレンープロピレンランダム共重合体を積層した三層共押出しポリプロピレンフィルムなどの複層のフィルムも使用できる。

また、ポリオレフィン系フィルムの外面（即ち、ポリオレフィン系フィルムにおける金属箔層３と貼り合わせる面）はコロナ処理されることが好ましい。

熱融着性樹脂層（ポリオレフィン系フィルム）４の厚さは限定されるものではなく、好ましくは２０μｍ～１２０μｍの範囲であることがよく、更に３０μｍ～８０μｍの範囲であることが特に好ましい。

熱融着性樹脂層４は包装材１の内面１ａを形成するシール層７を含んでいる。本第１実施形態では熱融着性樹脂層４はシール層７のみで構成されている。ただし本発明では、熱融着性樹脂層４はシール層７のみで構成されていることに限定されるものではなく、その他に例えば、図２及び図３に示す第２及び第３実施形態のようにシール層７を含む多層で構成されていてもよい。

すなわち、第２実施形態（図２）では、熱融着性樹脂層４はシール層７と金属箔層３側に配置されるラミネート層５との二層で構成されている。第３実施形態（図３）では、熱融着性樹脂層４はシール層７とラミネート層５とこれら両層５、７間に配置された中間層６との三層で構成されている。したがって、熱融着性樹脂層４がシール層（単層）７のみで構成されていても多層で構成されていても、シール層７は包装材１の熱融着性樹脂層４の最内層として配置される。

ここで以下では、熱融着性樹脂層４を構成する上述のポリオレフィン系フィルムを「熱融着性樹脂フィルム」ともいう。

第１実施形態のように熱融着性樹脂層４が単層で構成される場合、熱融着性樹脂フィルムは単層フィルムで形成される。第２実施形態のように熱融着性樹脂層４が二層で構成される場合、熱融着性樹脂フィルムは二層フィルムで形成される。第３実施形態のように熱融着性樹脂層４が三層で構成される場合、熱融着性樹脂フィルムは三層フィルムで形成される。このような多層フィルムは共押出しにより形成することができる。

熱融着性樹脂フィルムが単層フィルムで形成される場合、熱融着性樹脂層４全体がシール層７を形成している。熱融着性樹脂フィルムが二層フィルムで形成される場合、二層フィルムのうち包装材１の内面１ａ側に配置されるフィルムが熱融着性樹脂層４のシール層７を形成し、金属箔層３側に配置されるフィルムが熱融着性樹脂層４のラミネート層５を形成する。熱融着性樹脂フィルムが三層フィルムで形成される場合、三層フィルムのうち包装材１の内面１ａ側に配置されるフィルムが熱融着性樹脂層４のシール層７を形成し、金属箔層３側に配置されるフィルムが熱融着性樹脂層４のラミネート層５を形成し、これら両フィルム間に配置されるフィルムが熱融着性樹脂層４の中間層６を形成する。

また、熱融着性樹脂フィルムが三層フィルムで形成される場合、ラミネート層５と中間層６とシール層７との厚さ比は限定されるものではなく、好ましくは１～１．５：７～８：１～１．５であることがよい。

熱融着性樹脂フィルムの融点は限定されるものではなく、好ましくは１００℃～２００℃の範囲であることがよい。

また、熱融着性樹脂層４のヒートシール性、デラミネーション耐性、電気絶縁性等を高めるため、シール層７及びラミネート層５はエチレン－プロピレンランダム共重合体（ｒＰＰ）で形成されることが好ましく、中間層６はエチレン－プロピレンブロック共重合体（ｂＰＰ）又はポリプロピレンホモポリマー（ｈＰＰ）で形成されることが好ましい。

熱融着性樹脂層４において、少なくともシール層７はアンチブロッキング材（ＡＢ材）及び粗面化材の少なくとも一方を含有していることが好ましい。

ＡＢ材は平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下の範囲の微粒子からなる。具体的にはＡＢ材として、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、タルク、カオリン、アクリル樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズなどの微粒子が用いられる。

熱融着性樹脂フィルムが多層フィルムで形成される場合、ＡＢ材は特にシール層７に含有されることが好ましい。

ＡＢ材を含有する層（シール層７など）におけるＡＢ材の質量添加率（質量含有率）は限定されるものではなく、好ましくは５００質量ｐｐｍ～３５００質量ｐｐｍの範囲であることがよい。

粗面化材は平均粒径が５μｍを超え２０μｍ以下の範囲の粒子からなる。具体的には粗面化材として、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、タルク、カオリン、アクリル樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズなどの粒子が用いられる。

熱融着性樹脂フィルムが多層フィルムで形成される場合、粗面化材は特にシール層７に含有されることが好ましい。

粗面化材を含有する層（シール層７など）における粗面化材の質量添加率（質量含有率）は限定されるものではなく、好ましくは５００質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍの範囲であることがよい。

さらに、粗面化材を含有する層（シール層７など）の厚さは５μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。この層の厚さが５μｍ以上であることにより、この層からの粗面化材の脱落を確実に抑制することができる。この層の厚さが２０μｍ以下であることにより、粗面化材の含有による粗面化効果が確実に得られる。

熱融着性樹脂層４において、少なくともシール層７には滑剤が添加されることが好ましい。滑剤の添加により、包装材１の内面１ａの滑り性を好適な範囲に確実に調整することができる。

滑剤としては、飽和脂肪酸アミド（例：ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド）、不飽和脂肪酸アミド（例：オレイン酸アミド、エルカ酸アミド）、置換アミド（例：Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド）、メチロールアミド（例：メチロールステアリン酸アミド）、飽和脂肪酸ビスアミド（例：メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド）、不飽和脂肪酸ビスアミド（例：エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド）、脂肪酸エステルアミド（例：ステアロアミドエチルステアレート）、芳香族系ビスアミド（例：ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミド）などが用いられる。

これらの滑剤として、特に脂肪酸アミド系滑剤（即ち、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミドなど）を用いることが好ましい。

シール層７における脂肪酸アミド系滑剤の質量添加率（以下「滑剤添加率」ともいう）は５００質量ｐｐｍ～３０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。その理由は次のとおりである。

滑剤添加率が５００質量ｐｐｍ以上であることにより、包装材１の内面１ａにおいて良好な滑り性を確実に得ることができる。滑剤添加率が３０００質量ｐｐｍ以下であることにより、包装材１の内面１ａにおける滑剤のブリードアウト量を確実に低減することができ、そのため、包装材１の内面１ａに析出する白色の粉状の滑剤（以下「白粉」ともいう）による金型や製造ラインの汚染を確実に抑制することができる。

滑剤添加率について特に好ましい下限は６００質量ｐｐｍであり、特に好ましい上限は２５００質量ｐｐｍである。

熱融着性樹脂フィルムが多層フィルムで形成される場合、ラミネート層５における滑剤添加率はシール層７における滑剤添加率の０～１／２倍に設定することが好ましい。また多層フィルムが中間層６を含む場合、中間層６における滑剤添加率はシール層７における滑剤添加率の２倍程度に設定することが好ましい。

具体的には滑剤添加率は次の範囲に設定されることが好ましい。

・ラミネート層５における滑剤添加率：０質量ｐｐｍ～１５００質量ｐｐｍ
・中間層６における滑剤添加率 ：１０００質量ｐｐｍ～６０００質量ｐｐｍ
・シール層７における滑剤添加率 ：５００質量ｐｐｍ～３０００質量ｐｐｍ。

包装材１の内面（即ち熱融着性樹脂層４の表面）１ａに析出する白粉の析出量は限定されるものではなく、好ましくは０．１μｇ／ｃｍ^２～１μｇ／ｃｍ^２の範囲であることがよい。白粉の析出量が０．１μｇ／ｃｍ^２以上であることにより、包装材１の内面１ａの滑り性を確実に良好に調整することができる。白粉の析出量が１μｇ／ｃｍ^２以下であることにより、白粉による金型や製造ラインの汚染を確実に抑制することができる。

包装材１の熱融着性樹脂層４のマルテンス硬さＨＭｓは１５Ｎ／ｍｍ^２～２５Ｎ／ｍｍ^２の範囲に設定されている。その理由を図６及び７を参照して以下に説明する。

図６及び７では、絞り加工装置４０に備えられた金型４１の雌ダイ４２上に包装材１がその内面１ａを上側にして配置されている。したがって包装材１の上面が包装材１の内面１ａである。さらに、包装材１の外周側の部分がその最外周部がはみ出るように上側からしわ押さえ板４５で押さえられており、そのため包装材１におけるしわ押さえ板４５で押さえられた部分１１（この部分を包装材１の「被押さえ部１１」という）の上面と包装材１におけるしわ押さえ板４５の外周側にはみ出た部分１２（この部分を包装材１の「はみ出し部１２」という）の上面との間に段差Ｓが生じている。この状態で、金型４１のパンチ４３が下降することにより包装材１がパンチ４３によって雌ダイ４２内にて容器状に押圧変形される。このとき、包装材１の被押さえ部１１は雌ダイ４２内に引き込まれる。

ＨＭｓが小さい場合、図６に示すように段差Ｓが大きくなる。そのため、包装材１の被押さえ部１１が雌ダイ４２内に引き込まれる際の抵抗が大きく、包装材１の成形加工性が低下する。

ＨＭｓが大きい場合、図７に示すように段差Ｓが小さくなる。そのため、包装材１の被押さえ部１１が雌ダイ４２内に引き込まれる際の抵抗が小さい。これにより、包装材１の成形加工時に包装材１の押さえ部１１が雌ダイ４２内にスムーズに引き込まれ、良好な成形加工が行われる。

ＨＭｓが１５Ｎ／ｍｍ^２以上であることにより、図７に示すように段差Ｓが小さくなる。そのため、包装材１を良好に成形加工することができ、即ち包装材１の成形加工性が高い。特に好ましいＨＭｓの下限は１６Ｎ／ｍｍ^２である。

ＨＭｓが２５Ｎ／ｍｍ^２を超えると、段差Ｓは更に小さくなるが、包装材１において金属箔層３の変形に対する熱融着性樹脂層４の追随性が低下する。その結果、包装材１の成形加工時に包装材１が厳しい成形加工を受ける金型４１のコーナー部及び雌ダイ４２の肩部４２ａにおいて金属箔層３の変形に熱融着性樹脂層４が追随できなくなって金属箔層３／熱融着性樹脂層４の間のデラミネーション（層間剥離）や金属箔層３のくびれ（局部的な肉厚減少）が発生し易くなる。ＨＭｓが２５Ｎ／ｍｍ^２以下である場合、そのような不具合の発生が抑制され、包装材１は高い成形加工性を有する。特に好ましいＨＭｓの上限は２１Ｎ／ｍｍ^２である。

ＨＭｓは、熱融着性樹脂フィルムにおける樹脂の条件（例：種類、融点、メルトフローレート（ＭＦＲ）、分子量、添加剤）、フィルムの製膜条件（例：膜厚、延伸度合い、押出し温度、巻取り速度（加工速度）、冷却ロール温度、エアナイフ風量、アニール条件（温度・時間））などにより変化することから、これらの条件を適宜検討してＨＭｓを１５Ｎ／ｍｍ^２～２５Ｎ／ｍｍ^２の範囲に設定することができる。

例えば、熱融着性樹脂フィルムを十分に急冷可能な製膜条件を当該フィルムにおける樹脂の条件に応じて調整することにより、ＨＭｓを１５Ｎ／ｍｍ^２～２５Ｎ／ｍｍ^２の範囲に設定することができる。具体的には、ＨＭｓが例えば高い熱融着性樹脂フィルムを製膜する場合は、熱融着性樹脂フィルムの製膜時においてフィルムの急冷速度を速くすることによりフィルムに微結晶を最初に多く生成させて結晶密度を高める。これによりＨＭｓが高い熱融着性樹脂フィルムを製膜できる。

フィルムの急冷方法としては、冷却ロール温度を通常の冷却ロール温度（例えば４０℃）よりも低く（例えば１０℃～３０℃低く）設定すること、フィルムの巻取り速度を遅くすること、エアナイフをＯＮにすることなどが挙げられる。さらに、これらの急冷方法を二つ以上組み合わせてフィルムの急冷を行っても良い。なお、エアナイフをＯＮにするとは、エアナイフを動作させること即ちエアナイフ風量をゼロよりも大きい所定の風量にすることを意味し、エアナイフをＯＦＦにするとは、エアナイフを動作させないこと即ちエアナイフ風量をゼロにすることを意味する。以下同じである。

ここで、ＨＭｓは圧子としてバーコビッチ圧子を用いてＩＳＯ１４５７７（計装化押込み試験）に基づいて測定された値である。

ＨＭｓは、負荷試験力－押込み深さ曲線（負荷曲線）の勾配から求めるマルテンス硬さとも呼ばれている。本実施形態では、稜間角が１１５°のバーコビッチ圧子を用い、包装材１の熱融着性樹脂層４の表面に熱融着性樹脂層４の厚さの１／１０の厚さまでバーコビッチ圧子を押し込んだ時の負荷試験力－押込み深さ曲線において、最大負荷試験力Ｐｍａｘの５０％値（その時の変位ｈ５０）から９０％値（その時の変位ｈ９０）までの押込み深さが負荷試験力の平方根に比例する傾きをＭとしたとき、ＨＭｓは次の式（１）で算出される。

ＨＭｓ＝１／（２６．４３×Ｍ^２） …式（１）。

包装材１の内面１ａの動摩擦係数は０．０２～０．３の範囲であることが好ましい。その理由は次のとおりである。

包装材１の内面１ａの動摩擦係数が０．０２以上であることにより、包装材１をコイル状に巻回した際の包装材１の巻きずれを確実に抑制できるし、包装ケース２０の製造ラインに沿うコンベヤ上での包装材１の不慮の蛇行を確実に抑制できる。より好ましい動摩擦係数の下限は０．０５である。

包装材１の内面１ａの動摩擦係数が０．３以下であることにより、包装材１の内面１ａの滑り性が高く、そのため包装材１の成形加工性が向上する。より好ましい動摩擦係数の上限は０．２５である。

以上で本発明の幾つかの実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様々に変更可能である。

例えば上記実施形態では、包装材１において金属箔層３と熱融着性樹脂層４は内側接着剤層８ａを介して互いに接着されているが、本発明ではその他に例えば両層３、４が内側接着剤層８ａを介さずに接着されていてもよい。

また本発明では、包装材により包装される蓄電デバイスの本体は、リチウムイオン二次電池等の各種電池の電池本体であることに限定されるものではなく、その他に例えば各種コンデンサのコンデンサ本体などであってもよい。

本発明の具体的な実施例及び比較例を以下に示す。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

１．ポリオレフィン系フィルムの製造
包装材１の熱融着性樹脂層４を構成するポリオレフィン系フィルム（以下「熱融着性樹脂フィルム」ともいう）として、単層ＣＰＰフィルムと三層共押出しＣＰＰフィルムを次の方法により製造した。

（１）単層ＣＰＰフィルム
実施例７、比較例３、４では、ｈＰＰ又はｒＰＰにＡＢ材、粗面化材及び滑剤を所定量添加し、製膜条件（巻取り速度、エアナイフＯＮ／ＯＦＦ、及び冷却ロール温度）を調整することによりマルテンス硬さＨＭｓの異なる厚さ２５μｍ及び３０μｍの単層ＣＰＰフィルムを製造した。

このＣＰＰフィルムでは、ＡＢ材としてシリカ微粒子、炭酸Ｃａ（炭酸カルシウム）微粒子又はアルミナ微粒子を、粗面化材としてＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）ビーズ又はアクリル樹脂ビーズを、及び滑剤としてエルカ酸アミドをそれぞれ用いた。その詳細を表１及び２に示す。

なお表１及び２において、ＡＢ材の添加率、粗面化材の添加率及び滑剤の添加率はいずれも質量添加率（質量含有率）を意味している。以下同じである。

また、このＣＰＰフィルムを製造したときの製膜条件（巻取り速度、エアナイフＯＮ／ＯＦＦ、及び冷却ロール温度）を表３に示す。

（２）三層共押出しＣＰＰフィルム
実施例１～６、比較例１、２では、ｂＰＰを中間層６とし、ｒＰＰ又は／及びｈＰＰをシール層７及びラミネート層５とし、各層にＡＢ材、粗面化材又は／及び滑剤を所定量添加し、製膜条件（巻取り速度、エアナイフＯＮ／ＯＦＦ、及び冷却ロール温度）を調整することによりマルテンス硬さＨＭｓの異なる厚さ４０μｍ及び８０μｍの三層共押出しＣＰＰフィルムを製造した。

このＣＰＰフィルムでは、ＡＢ材としてシリカ微粒子又は炭酸カルシウム（炭酸Ｃａ）微粒子を、粗面化材としてＨＤＰＥビーズを、及び滑剤としてエルカ酸アミドをそれぞれ用いた。その詳細を表１及び２に示す。

また、このＣＰＰフィルムを製造したときの製膜条件（巻取り速度、エアナイフＯＮ／ＯＦＦ、及び冷却ロール温度）を表３に示す。

２．包装材の製造
厚さ４０μｍのアルミニウム箔（金属箔層３）（材質：Ａ８０２１－Ｏ）の内外両面にそれぞれ下地層３ａとして化成処理皮膜（厚さ：０．０５μｍ）を形成した。この化成処理皮膜の形成は、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水及びアルコールからなる化成処理液をアルミニウム箔の両面に塗布した後、１８０℃で乾燥することにより行った。化成処理皮膜のクロム付着量はアルミニウム箔の片面で５ｍｇ／ｍ^２であった。

次いで、上述の化成処理済みアルミニウム箔の一方の面（外面）に、外側接着剤層８ｂとしての２液硬化型ウレタン系接着剤層（厚さ：３μｍ）を介して基材層２としての厚さ２５μｍの二軸延伸６ナイロン（ＯＮｙ）フィルムをドライラミネートした（貼り合わせた）。

次いで、上述の単層ＣＰＰフィルムの外面又は上述の三層共押出しＣＰＰフィルムのラミネート層５の外面に、内側接着剤層８ａとして２液硬化型接着剤層（厚さ：２μｍ）を介して上述のドライラミネート後のアルミニウム箔の他方の面（内面）を重ね合わせて、ゴムニップロールと１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、その後、４０℃で７～１０日間エージングすることにより、評価用包装材１を製造した。

なお、上述の単層ＣＰＰフィルムの外面及び上述の三層共押出しＣＰＰフィルムのラミネート層５の外面は、当該外面に上述のドライラミネート後のアルミニウム箔の他方の面（内面）が重ね合わされる前に、コロナ処理されている。また、内側接着剤層８ａとしての２液硬化型接着剤層の接着剤として、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂とイソシアネートとの２液硬化型接着剤を用いた。

３．評価
上述の評価用包装材１について、熱融着性樹脂層４のマルテンス硬さＨＭｓ、動摩擦係数、成形加工性試験、及び白粉拭取り試験を行った。その結果を表４に示す。

ＨＭｓ及び動摩擦係数の測定方法、並びに成形加工性試験及び白粉拭取り試験の方法は以下のとおりである。

＜マルテンス硬さＨＭｓ＞
スライドガラス上に東亞合成株式会社製の瞬間接着剤「アロンアルファ（登録商標）」を１滴塗布し、この瞬間接着剤を介して評価用包装材１から採取した試料片の外面１ｂ、即ち基材層２の表面をスライドガラスに接着固定した。次いで、試料片の内面１ａ、即ち熱融着性樹脂層４（シール層７）の表面を測定面とし、ＩＳＯ１４５７７に基づきバーコビッチ圧子を用いてＨＭｓを測定した。この測定は少なくとも５回行われ、その測定値の算術平均値をＨＭｓの値とした。

この測定に用いた装置及びソフトウェア名は次のとおりであり、ＨＭｓをこのソフトウェアにより算出した。

・測定装置：ダイナミック超微小硬度計 ＤＵＨ－２１１ （株式会社島津製作所製）
・ソフトウェア：ＳＨＩＭＡＺＵ ＤＵＨ アプリケーション Ｖｅｒｓｉｏｎ２．２０。

また、その測定条件は次のとおりである。

・バーコビッチ圧子：稜間角１１５．０° 三角錐ダイヤモンド圧子
・測定温度：２３℃
・測定相対湿度：６０％ＲＨ
・負荷速度：２．６６４８ｍＮ／ｓ
・最大押込み深さ：熱融着性樹脂層４の厚さの１０％（例：厚さ８０μｍの熱融着性樹脂フィルム（熱融着性樹脂層４）の場合、最大押込み深さは８μｍ）。

ここで、バーコビッチ圧子による熱融着性樹脂層４の表面への最大押込み深さが熱融着性樹脂層４の厚さの１０％であることから、この測定で得られるＨＭｓは、詳述すると、熱融着性樹脂層４におけるその表面から厚さ（深さ）１０％までの表層部の値である。

＜動摩擦係数＞
評価用包装材１から採取した試料片の内面１ａ、即ち熱融着性樹脂層４（シール層７）の表面について、株式会社東洋精機製作所製の摩擦測定器ＴＲ型を用いてＪＩＳ Ｋ７１２５：１９９９に準拠して動摩擦係数を測定した。この測定は少なくとも３回行われ、その測定値の算術平均値を動摩擦係数の値とした。

＜成形加工性試験＞
株式会社アマダ製のプレス成形機（品番：ＴＰ－２５Ｃ－Ｘ２）を用い、評価用包装材１から採取した試料素板を絞り加工装置により成形加工速度２０ｓｐｍで縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×深さ４ｍｍ～８ｍｍの直方体容器状に深絞り成形加工した。そして、得られた深絞り成形加工品のコーナー部においてピンポールの発生の有無を透過光により目視にて確認し、ピンホールが発生しない最大成形加工深さを調べ、包装材の成形加工性を評価した。その評価基準は次のとおりである。なお、◎と○を成形加工性試験の合格とした。

◎：最大成形加工深さが７ｍｍ以上
○：最大成形加工深さが５ｍｍ以上７ｍｍ未満
×：最大成形加工深さが５ｍｍ未満。

＜白粉拭取り試験＞
評価用包装材１から採取した縦２００ｍｍ×横１００ｍｍの長方形状の試料片の内面１ａの全体、即ち熱融着性樹脂層４（シール層７）の表面の全体を黒い布で拭き、拭いた後の黒い布への白粉の付着状態を目視にて評価した。その評価基準は次のとおりである。

○：白粉の付着が殆どなし
△：白粉の付着が僅かに認められた
×：白粉の付着が多い。

表４の「成形加工性」欄から分かるように、実施例１～７の場合、成形加工性が良好であった。したがって、包装材の熱融着性樹脂層（詳述すると、包装材の熱融着性樹脂層におけるその表面から厚さ１０％までの表層部）のＨＭｓが１５Ｎ／ｍｍ^２～２５Ｎ／ｍｍ^２の範囲である場合、包装材は高い成形加工性を有することを確認し得た。

本発明は、電池（例：リチウムイオン二次電池、全固体電池）、コンデンサ（例：電気２重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等の蓄電デバイス用の包装材などに利用可能である。

１：包装材
１ａ：包装材の内面
２：基材層
３：金属箔層
４：熱融着性樹脂層
２０：包装ケース
２１：包装ケース本体（成形加工品）
３０：電池（蓄電デバイス）
３１：電池本体（蓄電デバイス本体）

Claims (5)

1. 金属箔層と、前記金属箔層の外面側に設けられた基材層と、前記金属箔層の内面側に設けられた熱融着性樹脂層とを積層状に備えた積層材からなり、前記熱融着性樹脂層が内面に配置された蓄電デバイス用包装材であって、
   前記熱融着性樹脂層がポリオレフィン系フィルムからなり、
   バーコビッチ圧子を用いて測定された前記熱融着性樹脂層のマルテンス硬さＨＭｓが１５Ｎ／ｍｍ^２～２５Ｎ／ｍｍ^２の範囲である蓄電デバイス用包装材。
2. 内面の動摩擦係数が０．０２～０．３の範囲である請求項１記載の蓄電デバイス用包装材。
3. 前記ポリオレフィン系フィルムが少なくとも一層のフィルムで形成されており、
   前記少なくとも一層のフィルムにおいて、包装材の内面を形成するフィルムが脂肪酸アミド系滑剤を５００質量ｐｐｍ～３０００質量ｐｐｍ含有している請求項１又は２記載の蓄電デバイス用包装材。
4. 請求項１又は２記載の包装材の深絞り成形加工品又は張出し成形加工品を包装ケース構成部材として備えた蓄電デバイス用包装ケース。
5. 請求項１又は２記載の包装材の深絞り成形加工品又は張出し成形加工品を包装ケース構成部材として備えた包装ケース内に蓄電デバイス本体が収容された蓄電デバイス。

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