JP2023065303A - 電池用包装材 - Google Patents

Abstract

【課題】重量増加や樹脂層の性能低下が発生することなく成形時のカールを抑制できる電池用包装材を提供する。【解決手段】電池用包装材は、基材層１３を含む外層、中間層としてのバリア層１１、最内層としての熱融着性樹脂層１５を有する積層体１であり、前記積層体の総厚が６０μｍ～２２０μｍであり、前記バリア層１１が金属箔で構成され、前記熱融着性樹脂層１５の１０％延伸時の応力値と厚さの積が１２００Ｐａ・ｍ以上である。【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば、車載用、定置型、ノートパソコン用、携帯電話用、カメラ用の二次電池、特に小型携帯用のリチウムイオン二次電池のケースとして好適に用いられる電池用包装材に関する。

リチウムイオン電池を代表とする蓄電デバイスは、缶ケースからアルミニウム箔等の金属箔の両面に樹脂層を貼り合わせたラミネートタイプの包装材を用いることで、多様な形状に加工することが可能となり、さらに薄型、軽量化も可能となった。

また、ラミネートタイプの電池用包装材は、電池本体の収容スペースを確保するためにカップ状にプレス成形して電池用ケースを作製する。その成形の際に、シワ押さえ部分にあたる電池用包装材の端部に応力が逃げやすくなり、その部分にあたるフランジ部がカールしやすくなる。このようなフランジ部のカールは、ロボットアームや吸盤を用いた自動搬送において、その位置決めや掴みそこねの原因となり問題となる。

電池用包装材の成形によってフランジ部に発生するカールを抑制するための様々な方策が提案されている（特許文献１～３参照）。

特許文献１は各層の厚さおよび総厚を規定することを提案している。特許文献２は、基材層とシーラント層の厚さ比を規定するとともに、アルミニウム箔のＴＤ方向およびＭＤ方向の耐力を規定することを提案している。特許文献３は電池用包装材全体および基材層のＴＤ方向およびＭＤ方向の応力値を規定することを提案している。

特開２０２０－１２９５４３号公報 特許第６８７９３２１号公報 特許第６６２７９０８号号公報

電池用包装材を構成する層のうちで金属箔からなるバリア層は樹脂層よりも密度が大きいので、バリア層の厚さを厚くすれば自重によってカールの発生を抑制できると思われる。しかし、その一方で、バリア層を厚くすると材料コストが高くなり、包装材の重量が増すという問題が生じる。包装材の重量増加は電池容量が変わらないのに電池の重量が増加することを意味する。バリア層の重量増加を樹脂層を薄肉化することで相殺しようとすれば、電池ケースのシール性や絶縁性の低下という樹脂層に起因する問題が発生する。

本発明は、上述した技術背景に鑑み、重量増加や樹脂層の性能低下が発生することなく成形時のカールを抑制できる電池用包装材を提供するものである。

即ち、本発明の電池用包装材は下記［１］～［５］に記載の構成を有する。

［１］基材層を含む外層、中間層としてのバリア層、最内層としての熱融着性樹脂層を有する積層体であり、
前記積層体の総厚が６０μｍ～２２０μｍであり、
前記バリア層が金属箔で構成され、
前記熱融着性樹脂層の１０％延伸時の応力値と厚さの積が１２００Ｐａ・ｍ以上であることを特徴とする電池用包装材。

［２］前記熱融着性樹脂層の１０％延伸時の応力値が１４ＭＰａ～３５ＭＰａである前項１に記載の電池用包装材。

［３］前記熱融着性樹脂層の厚さが２０μｍ～１２０μｍである前項１または２に記載の電池用包装材。

［４］前記外層の破断強度が２０ＭＰａ～１６０ＭＰａである前項１～３のいずれかに記載の電池用包装材。

［５］前記熱融着性樹脂層の表面に１ｍｇ／ｍ^２～１０ｍｇ／ｍ^２の滑剤が存在する前項１～４のいずれかに記載の電池用包装材。

上記［１］に記載の電池用包装材は、積層体の総厚が６０μｍ～２２０μｍであるからケースとしての強度を維持しつつ良好な成形性を得ることができる。また、熱融着性樹脂層の１０％延伸時の応力値と厚さの積が１２００Ｐａ・ｍ以上であるから、良好な成形性を得つつ、カールの発生を抑制することができる。

上記［２］に記載の電池用包装材は、熱融着性樹脂層の１０％延伸時応力値が１４ＭＰａ～３５ＭＰａであるから、変形に対して十分な耐力を持ち、かつ変形に対する伸縮の影響(応力)が抑制されるため、より確実にカールの発生を抑制することができる。

上記［３］に記載の電池用包装材は、熱融着性樹脂層の厚さが２０μｍ～１２０μｍであり、総厚６０μｍ～２２０μｍの積層体の厚み方向の中心位置がバリア層付近になるため、基材層を含む外層の応力と相殺しやすくなり、より確実にカールの発生度合いを抑制することができる。

上記［４］に記載の電池用包装材は、外層の破断強度が２０ＭＰａ～１６０ＭＰａであるから、積層体の良好な成形性を維持し、かつカールの発生を抑制することができる。

上記［５］に記載の電池用包装材は、熱融着性樹脂層の表面に１ｍｇ／ｍ^２～１０ｍｇ／ｍ^２の滑剤が存在しているので、成形時に変形部の樹脂に応力が集中しなくなるために、端部の樹脂にかかる応力も緩和され、その結果カールの発生が抑制される。

本発明の電池用包装材の一例を示す断面図である。 本発明の電池用包装材の他の例を示す断面図である。 本発明の電池用包装材のさらに他の例を示す断面図である。 本発明の電池用包装材のさらに他の例を示す断面図である。 図１の電池用包装材で作製した電池ケースの断面図である。 引張試験に用いる試験片の平面図である。 反りの評価方法を示す説明図である。 反りの評価基準の補足説明図である。

図１～図２Ｃに、本発明の電池用包装材にかかる一例およびその変形例を示す。

以下の説明において、同一符号を付した層は同一物または同等物を表しており、重複する説明を省略する。
［電池用包装材］
本発明の電池用包装材は、基本構成として、基材層を含む外層、金属箔で構成された中間層としてのバリア層、および最内層としての熱融着性樹脂層を有する積層体であり、この積層体の総厚を規定するとともに、熱融着性樹脂層の特性を規定することにより、成形によるカールの発生を抑制する。

図１の電池用包装材１は、バリア層１１の一方の面に第１接着剤層１２を介して基材層１３が貼り合わされ、他方の面に第２接着剤層１４を介して熱融着性樹脂層１５が貼り合わされた積層体である。

前記電池用包装材１は、図３に示すように、凹部５２を形成した本体５１とフラットな蓋５５に加工され、両者の熱融着性樹脂層１５同士を向かい合わせに配置して、凹部５２内に電池本体５６を収容し、凹部５２の周囲のフランジ部５３と蓋５５をヒートシールすることにより電池ケースと５０が作製される。電池ケース５０において、前記基材層１３が外側となり、前記熱融着性樹脂層１５が内側となる。本明細書において、電池用包装材を構成する各層の位置を方向で説明する場合に、ケースの内外の方向に合わせて、基材側の方向を外側、熱融着性樹脂層の方向を内側と称する。

前記電池用包装材１において、バリア層１１を中間層とし、貼り合わせのための接着剤層を除いて、中間層よりも外側に存在する層を外層と称し、中間層よりも内側に存在する層を内層と称する。

電池用包装材のカールとは、電池用包装材に引張力を加え、加えた引張力を除去したときに、電池用包装材が反る現象である。反りの方向は、電池用包装材の端部が外層側（基材層１３）側に曲がる場合を正（＋）、内層側（熱融着性樹脂層側）に曲がる場合を負（－）方向の反りとする。従って、前記電池ケース５０の本体５１の成形においてフランジ部５２の先端が凹部５１の底側に向く場合が正方向の反りであり、開口部側に向く場合が負方向の反りである。

以下に、前記電池用包装材１の特徴および電池用包装材１を構成する各層について詳述する。
（積層体の総厚）
積層体の総厚、即ち電池用包装材１の総厚は６０μｍ～２２０μｍとする。電池ケースの材料である電池用包装材１は、電池本体の収容スペースを確保するために、より深い凹部を形成するために高い成形性が求められる。電池用包装材１の総厚を上記範囲に規定することにより、ケースとしての強度を維持しつつ良好な成形性を得ることができる。特に好ましい総厚は９０μｍ～１８０μｍである。
（バリア層）
前記バリア層１１は、電池用包装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記バリア層１１としては、金属箔である限り特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、銅箔、ニッケル箔、チタン箔、クラッド箔が挙げられ、アルミニウム箔を好適に用いることができる。特に０．７質量％～１．７質量％のＦｅを含有するＡｌ－Ｆｅ系合金箔は優れた強度と展延性を有し、良好な成形性を得つつカールの発生を抑制する効果が大きい。前記バリア層１１の厚さは、１０μｍ～１２０μｍであるのが好ましい。１０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１２０μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。前記バリア層１１の特に好ましい厚さは３０μｍ～９０μｍである。

また、前記バリア層１１は前記金属箔の少なくとも熱融着性樹脂層１５側の面に、化成処理等の下地処理が施されていることが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解質等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。
（熱融着性樹脂層）
熱融着性樹脂層１５は腐食性の強い電解質などに対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、電池用包装材１にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

前記熱融着性樹脂層１５は、１０％延伸時の応力値と厚さの積が１２００Ｐａ・ｍ以上であることを要する。前記積は熱融着性樹脂層１５の硬軟、剛性、変形しにくさの度合いを示すものであり、前記積が小さければ柔らかく成形性が良好である反面、電池用包装材に加えた引張力を除去したときのスプリングバックが大きいので反りが大きくなるので、１２００Ｐａ・ｍ以上とする。一方、前記積が大きくなればスプリングバックが小さくなって反り小さくなるが成形性が低下するので、良好な成形性を得つつカールの発生を抑制するには、前記積が１３００Ｐａ・ｍ～３５００Ｐａ・ｍの範囲であることが好ましい。

また、前記熱融着性樹脂層１５の１０％延伸時の応力値は１４ＭＰａ～３５ＭＰａであることが好ましい。凹部５２成形時のフランジ部５３（図３参照）のカールは基材層１３を含む外層やバリア層１１の伸縮の影響を受けて発生するが、熱融着性樹脂層１５の応力値が１４ＭＰａ以上であれば成形後のフランジ部５３周辺への変形に対して十分な耐力を持ち、３５ＭＰａ以下であれば成形後のフランジ部５３周辺の変形に対する伸縮の影響(応力)が抑制されるため、より確実にカールの発生を抑制することができる。換言すると、前記応力値が１４ＭＰａ未満では、熱融着性樹脂層１５の応力値が小さすぎて基材層１３を含む外層の伸縮による応力の影響が出て基材層１３側にカールが発生しやすくなり、３５ＭＰａを超えると熱融着性樹脂層１５の伸びに対する応力の影響が出て熱融着性樹脂層１５側にカールが発生しやすくなる。前記応力値は１６ＭＰａ～３２ＭＰａの範囲がなお一層好ましい。

前記熱融着性樹脂層１５の厚さは２０μｍ～１２０μｍであることが好ましい。前記熱融着性樹脂層１５の厚さが上記範囲内であれば、総厚６０μｍ～２２０μｍの積層体の厚み方向の中心位置がバリア層１１付近になるため、基材層１３を含む外層の応力と相殺しやすくなり、より確実にカールの発生度合いを抑制することができる。熱融着性樹脂層１５の特に好ましい厚さは２５μｍ～１００μｍであり、２５μｍ～８０μｍであればなお一層好ましい。

前記熱融着性樹脂層１５を構成する樹脂は、プロピレン系樹脂が好ましく、キャストポリプロピレン（ＣＰＰ）やインフレーションポリプロピレン（ＩＰＰ）等の無延伸フィルムが好ましい。前記プロピレン系樹脂として、プロピレンの単独重合体（ｈＰＰ）の他、共重合成分としてエチレンおよびプロピレンを含有するエチレン－プロピレン共重合体を例示できる。前記エチレン－プロピレン共重合体は、ランダム共重合体（ｒＰＰ）、ブロック共重合体（ｂＰＰ）のいずれでもよい。また、熱融着性樹脂層１５は、単層フィルム、多層フィルムのいずれでもよい。前記多層フィルムは共押出し等を作製することができる。上述した種々のプロピレン系樹脂フィルムのうち、ヒートシール性、デラミネーション耐性、絶縁性が優れている点で、ｈＰＰまたはｂＰＰを中間層とし、中間層の両外側にｒＰＰ層を配した３層共押出ＣＰＰフィルムを推奨できる。

また、前記熱融着性樹脂層１５の表面に滑剤が存在していることが好ましい。前記熱融着性樹脂層１５の表面に滑剤が存在していると、成形時に変形部の樹脂に応力が集中しなくなるために、端部の樹脂にかかる応力も緩和され、その結果カールの発生が抑制される。前記滑剤の存在量は１ｍｇ／ｍ^２～１０ｍｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、特に１ｍｇ／ｍ^２～５ｍｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。

前記熱融着性樹脂層１５の表面に滑剤を存在させる方法として、（１）熱融着性樹脂層の表面に滑剤を塗布する方法、（２）熱融着性樹脂層１５を構成する材料樹脂に滑剤を含有させておき、積層体を形成した後にエージングして熱融着性樹脂層１５の表面に滑剤を析出させる方法、を挙げることができる。電池用包装材１の製造においては、各層を積層した後にロール軸に巻き取り、接着剤層を安定させるためにエージングを行うのが一般的である。熱融着性樹脂層１５に滑剤を含有させておけば、エージングによって滑剤を表面に析出させることができる。また、前記熱融着性樹脂層１５中の滑剤濃度を５００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍに設定することが好ましく、７００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍであればなお一層好ましい。

本発明の電池用包装材において、好ましい滑剤以下のとおりである。また、滑剤の中には界面活性剤と称されるものも含まれる。

飽和脂肪酸アミドとして、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドを挙げることができる。

不飽和脂肪酸アミドとして、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドを挙げることができる。

置換アミドとして、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドを挙げることができる。

メチロールアミドとして、メチロールステアリン酸アミドを挙げることができる。

飽和脂肪酸ビスアミドとして、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミドを挙げることができる。

不飽和脂肪酸ビスアミドとして、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドを挙げることができる。

脂肪酸エステルアミドとして、ステアロアミドエチルステアレートを挙げることができる。

芳香族系ビスアミドとして、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸、アミド、Ｎ，Ｎ’－システアリルイソフタル酸アミドを挙げることができる。

界面活性剤として、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を挙げることができる。

前記熱融着性樹脂層１５はバリア層１１よりも内側に位置する内層であり、かつ積層体の最内層である。
（外層）
外層は、少なくとも基材層１３を含み、単層でも複層でもよい。複層の場合は、基材層１３自体が複層である場合と、基材層１３の外側に電池用包材１に機能を付加するための別の層が積層されている場合がある。図１の外層は単層の基材層１３のみからなる。

前記基材層１３には電池用包装材１をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂フィルムを用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱融着性樹脂層１５を構成する樹脂の融点より１０℃以上、好ましくは２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いる。この条件を満たす樹脂として、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記基材層１３としては、２軸延伸ナイロンフィルム等の２軸延伸ポリアミドフィルム、２軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は２軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。前記基材層１３は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。

前記基材層１３の厚さは、９μｍ～５０μｍであるのが好ましく、包装材として十分な強度を確保でき、かつ張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。前記基材層１３のさらに好ましい厚さは９μｍ～３０μｍである。基材層１３が複層である場合は合計厚さを上記の厚さとする。また、複数の層を貼り合わせる接着剤の厚さも上記の厚さに含まれる。

外層を構成する層として、上述した基材層１３の他に、基材層１３の外側に積層する保護層や、外層を構成する層を貼り合わせるための接着剤層を挙げることができる。図２Ａの電池用包装材２の外層２４は、複層の基材層であり、第１基材層２１と第２基材層２２が接着剤層２３で貼り合わされている。図２Ｂの電池用包装材３の外層２５は、基材層１３の外側に基材保護層３０が積層されている。図２Ｃの電池用包装材４の外層２６は、第１基材層２１と第２基材層２２を接着剤層１３で貼り合せた複層の基材層の外側に側に基材保護層３０が積層されている。

前記基材保護層３０は、電池用包装材の表面に良好な滑り性を付与して成形性を向上させるとともに、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐摩耗性を付与する層である。

前記基材保護層３０は樹脂成分および固体微粒子を含有する樹脂組成物であり、好ましい材料は以下のとおりである。

前記樹脂成分として、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、フェノキシ樹脂のうち少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂は高い耐薬品性、耐溶剤性を有しているため、樹脂の劣化などによる固体微粒子の脱落が起こりにくくなる。

また、樹脂成分は、上述した少なくとも１種の樹脂を含む主剤樹脂とこの主剤樹脂を硬化させる硬化剤とであっても良い。硬化剤は特に限定されるものではなく、主剤樹脂に応じて適宜選択すればよい。例えば主剤樹脂がウレタン系樹脂とフェノキシ系樹脂の混合物の場合は、イソシアネート化合物を用いることが好ましい。イソシアネート化合物は、脂肪族系、脂環族系、芳香族系の各種多官能イソシアネート化合物を推奨できる。脂肪族系多官能イソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等を挙げることができ、脂環族系多官能イソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を挙げることができ、芳香族系多官能イソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げることができる。また、これらの多官能イソシアネート化合物の変性体であってもよく、イソシアヌレート化、カルボジイミド化、ポリメリック化等の多量化反応による多官能イソシアネート変性体を例示できる。

前記硬化剤は前記主剤樹脂１００質量部に対して５質量部～３０質量部を配合することが好ましい。５質量部未満では基材層１３への密着性および耐溶剤性が低下するおそれがある。また３０質量部を超えると、基材保護層３０が硬くなって成形性が低下するおそれがある。特に好ましい硬化剤の配合量は前記主剤樹脂１００質量部に対して１０～２０質量部である。

基材保護層３０は基材層１３を構成するフィルムに比べて収縮率が小さいため、基材層１３側への外層の伸縮による応力を軽減することができる。また、特に基材層１３にナイロンを用いた場合、ナイロンは水分に対し縮みやすい性質があるが、基材保護層３０が空気中の水分をブロックするため、縮みにくくなり外層への応力も抑えられる。

また、主剤としてウレタン系樹脂およびポリエステルウレタン系樹脂を用いることも好ましい。

前記固体微粒子は、無機微粒子、有機微粒子のいずれでも使用でき、それらを混合して用いることもできる。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック等を例示でき、有機微粒子としては、アクリル酸エステル系化合物、ポリスチレン系化合物、エポキシ系樹脂、ポリアミド系化合物、またはそれらの架橋物等の微粒子を使用しうる。前記固体微粒子は１種を使用しても、２種以上を混合して使用しもよい。

これらの固体微粒子は、平均粒径が１μｍ～１０μｍのものが好適に用いられ、なかでも２μｍ～５μｍが好ましい。１μｍ未満の粒径の小さすぎる固体微粒子を用いるときは、塗布液の中に埋もれてしまい所望の特性を得難い。一方、１０μｍを超える粒径の大きい固体微粒子を用いるときは、粒径が塗布厚さを超えてしまい基材保護層から脱落し易くなる。

また、樹脂組成物における固体微粒子の含有率は、０．１質量％～６０質量％の範囲が好ましく、５質量％～５５質量％の範囲がなお一層好ましい。

前記基材保護層３０の硬化後の厚さは１～１０μｍが好ましい。前記下限値よりも薄い層では滑り性向上効果が少なく、上限値よりも厚い層ではコストアップとなる。特に好ましい厚さは２～５μｍの範囲である。

なお、本発明は、基材保護層３０を構成する樹脂組成物の成分として上述した樹脂成分および固体微粒子以外の成分を排除するものではなく、基材保護層３０の特性を損なわない限り他の成分の添加が許容される。例えば、滑剤を添加することができる。

前記外層の破断強度は２０ＭＰａ～１６０ＭＰａであることが好ましく、積層体の良好な成形性を維持し、かつカールの発生を抑制することができる。特に好ましい破断強度は４０ＭＰａ～１５０ＭＰａである。なお、前記前記破断強度は、外層が基材保護層等を含む複層で構成されている場合は複層の強度である。また、外層が基材層１３のみであり、その基材層が複数のフィルムが接着剤で貼り合わされた複層フィルムである場合は、接着剤を含む複層フィルムの破断強度である。
（第１接着剤層）
前記第１接着剤層１２としては、特に限定されるものではないが、例えば、２液硬化型接着剤により形成された接着剤層等が挙げられる。前記２液硬化型接着剤としては、例えば、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液（主剤）と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤などが挙げられる。中でも、ポリエステル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、イソシアネートからなる２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤を用いるのが好ましい。前記第１接着剤層１２の好ましい厚さは２μｍ～５μｍである。

また、前記外層が複層で構成される場合（基材層が複層の場合を含む）においても、上述の接着剤を推奨できる。
（第２接着剤層）
前記第２接着剤層１４としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー系樹脂、フッ素系樹脂、酸変性ポリプロピレン樹脂のうちの１種以上を含む接着剤を推奨できる。中でも、酸変性ポリオレフィンを主剤とするポリウレタン複合樹脂からなる接着剤が好ましい。前記第２接着剤層１４の好ましい厚さは２μｍ～５μｍである。

前記第１接着剤層１２および第２接着剤層１４は必須の層ではなく、基材層１３が直接バリア層１１に貼り合わされていてもよく、また熱融着性樹脂層１５が直接バリア層１１に貼り合わされていてもよい。

実施例１～１６および比較例１～４として、図１、図２Ａまたは図２Ｂに示す積層形態の電池用包装材１、２、３を作製した。
実施例１～１２、１５および比較例１～４の電池用包装材１は図１の積層形態であり、外側から順に、基材層（外層）１３、第１接着剤層１２、バリア層１１、第２接着剤層１４、熱融着性樹脂層１５が積層されている。

実施例１３の電池用包装材３は図２Ｂの積層形態であり、外側から順に、基材保護層３０、基材層１３、第１接着剤層１２、バリア層１１、第２接着剤層１４、熱融着性樹脂層１５が積層されている。前記電池用包装材３における外層２５は基材保護層３０および基材層１３の２層で構成されている。

実施例１４、１６の電池用包装材２は図２Ａの積層形態であり、外側から順に、第２基材層２２、接着剤層２３、第１基材層２１、第１接着剤層１２、バリア層１１、第２接着剤層１４、熱融着性樹脂層１５が積層されている。前記電池用包装材２における外層２４は第２基材層２２、接着剤層２３および第１基材層２１の３層で構成されている。

各例の電池用包装材に共通する材料は下記のとおりである。
（共通材料）
バリア層１１として、ＪＩＳ Ｈ４１６０で規定されたＡ８０２１－Ｏからなり、厚さが３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、６０μｍ、８０μｍのいずれかのアルミニウム箔を用いた。前記アルミニウム箔の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成したものを使用した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり３ｍｇ／ｍ^２である。

第１接着剤層１２として２液硬化型ウレタン系接着剤を用いた。

第２接着剤層１４として、２液硬化型マレイン酸変性プロピレン接着剤を用いた。
（実施例１）
バリア層１１として厚さ４０μｍのアルミニウム箔を用い、基材層１３として厚さ１５μｍの２軸延伸６ナイロンフィルムを用い、熱融着性樹脂層１５として、厚さ５６μｍのエチレン－プロピレンブロック共重合体（ｂＰＰ）を中間層とし、この中間層の両面に厚さ１２μｍのエチレン－プロピレンランダム共重合体（ｒＰＰ）を配した、厚さ８０μｍの３層共押出の無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを用いた。また、前記熱融着性樹脂層１５は１２００ｐｐｍのエルカ酸アミドを含有している。

そして、前記バリア層１１の一方の面に、厚さ４μｍの第１接着剤層１２を形成し、この第１接着剤層１２を介して基材層１３をドライラミネートした。次に、前記バリア層１１の他方の面に、厚さ２μｍの第２接着剤層１４を形成し、この第２接着剤層１４を介して熱融着性樹脂層１５を重ね合わせ、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートして積層体を作製し、ロール軸に巻き取った。

ロール軸に巻き取った積層体を４０℃で１０日間エージングし、電池用包装材１とした。
（実施例２）
熱融着性樹脂層１５として、厚さ６４μｍのホモプロピレン重合体（ｈＰＰ）を中間層とし、この中間層の両面に厚さ８μｍのｒＰＰを配した、厚さ８０μｍの３層共押出の無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを用いたことを除き、実施例１と同じ方法で電池用包装材１を作製した。
（実施例３）
熱融着性樹脂層１５として、厚さ７２μｍのｈＰＰを中間層とし、この中間層の両面に厚さ４μｍのｒＰＰを配した、厚さ８０μｍの３層共押出の無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを用いたことを除き、実施例１と同じ方法で電池用包装材１を作製した。
（実施例４）
熱融着性樹脂層１５として、厚さ９６μｍのｈＰＰを中間層とし、この中間層の両面に厚さ１２μｍのｒＰＰを配した、厚さ１２０μｍの３層共押出の無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを用いたことを除き、実施例１と同じ方法で電池用包装材１を作製した。
（実施例５）
熱融着性樹脂層１５として、厚さ８４μｍのｂＰＰを中間層とし、この中間層の両面に厚さ１８μｍのｒＰＰを配した、厚さ１２０μｍの３層共押出の無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを用いたことを除き、実施例１と同じ方法で電池用包装材１を作製した。
（実施例６）
バリア層１１として厚さ３５μｍのアルミニウム箔を用い、熱融着性樹脂層１５として、厚さ３６μｍのｂＰＰを中間層とし、この中間層の両面に厚さ２μｍのｒＰＰを配した、厚さ４０μｍの３層共押出の無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを用い、エルカ酸アミド濃度を１５００ｐｐｍとしたことを除き、実施例１と同じ方法で電池用包装材１を作製した。
（実施例７）
バリア層１１として厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用い、基材層１３として厚さ９μｍの２軸延伸６ナイロンフィルムを用い、第１接着剤層１２の厚さを２μｍとし、熱融着性樹脂層１５として、厚さ３５μｍのｈＰＰの単層フィルムを用い、エルカ酸アミド濃度を１５００ｐｐｍとしたことを除き、実施例１と同じ方法で電池用包装材１を作製した。
（実施例８）
基材層１３として厚さ２５μｍの２軸延伸６ナイロンフィルムを用いたことを除き、実施例１と同じ方法で電池用包装材１を作製した。
（実施例９）
熱融着性樹脂層１５として、厚さ５２μｍのｂＰＰを中間層とし、この中間層の両面に厚さ１４μｍのｒＰＰを配した、厚さ８０μｍの３層共押出の無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを用い、基材層１３として厚さ２５μｍの２軸延伸６ナイロンフィルムを用いたことを除き、実施例１と同じ方法で電池用包装材１を作製した。
（実施例１０）
バリア層１１として厚さ３５μｍのアルミニウム箔を用い、熱融着性樹脂層１５として、厚さ３０μｍのｈＰＰの単層フィルムを用いたことを除き、実施例１と同じ方法で電池用包装材１を作製した。
（実施例１１）
基材層１３として厚さ２５μｍの２軸延伸６ナイロンフィルムを用い、熱融着性樹脂層１５のエルカ酸アミド濃度を５００ｐｐｍとしたことを除き、実施例１と同じ方法で電池用包装材１を作製した。
（実施例１２）
基材層１３として厚さ２５μｍの２軸延伸６ナイロンフィルムを用い、熱融着性樹脂層１５のエルカ酸アミド濃度を３５００ｐｐｍとしたことを除き、実施例１と同じ方法で電池用包装材１を作製した。
（実施例１３）
基材保護層３０形成用の樹脂組成物を以下の方法で調製した。ポリエステルポリオール樹脂を主剤樹脂とし、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を質量比で１：１で混合したものを硬化剤とし、主剤樹脂１００質量部に対して硬化剤１０質量部を配合したものを樹脂成分とした。そして、前記樹脂成分に、平均粒径２μｍのシリカを、樹脂組成物中の含有量が２０質量％となるように配合して均一に分散させた。

バリア層１１として厚さ３５μｍのアルミニウム箔を用い、基材層１３として厚さ１２μｍの２軸延伸６ナイロンフィルムを用い、熱融着性樹脂層１５として、厚さ３６μｍのエチレン－プロピレンブロック共重合体（ｂＰＰ）を中間層とし、この中間層の両面に厚さ２μｍのエチレン－プロピレンランダム共重合体（ｒＰＰ）を配した、厚さ４０μｍの３層共押出の無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを用いた。また、前記熱融着性樹脂層１５は１２００ｐｐｍのエルカ酸アミドを含有している。

そして、前記バリア層１１の一方の面に、厚さ４μｍの第１接着剤層１２を形成し、この第１接着剤層１２を介して基材層１３をドライラミネートした。次に、前記バリア層１１の他方の面に、厚さ２μｍの第２接着剤層１４を形成し、この第２接着剤層１４を介して熱融着性樹脂層１５を重ね合わせ、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートした。これにより３層（接着剤層を除く）の積層フィルムとなった。

次に、前記３層の積層フィルムの基材層１３の表面に、基材保護層３０用の樹脂組成物を塗布して乾燥させた。乾燥後の基材保護層３０の厚みは３μｍである。これにより、４層フィルムとなり、この４層フィルムをロール軸に巻き取り、巻き取った状態で４０℃で１０日間エージングし、電池用包装材３とした。

なお、表１において、前記基材保護層３０は「ＰＵコート」と記載している。
（実施例１４）
バリア層１１として厚さ４０μｍのアルミニウム箔を用い、第１基材２１として厚さ１５μｍの２軸延伸６ナイロンフィルムを用い、第２基材層２２として厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、熱融着性樹脂層１５として、厚さ５６μｍのｂＰＰを中間層とし、この中間層の一方の面に厚さ６μｍのｒＰＰ、他方の面に厚さ１８μｍのｒＰＰをを配した、厚さ８０μｍの３層共押出の無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを用いた。また、前記熱融着性樹脂層１５は８００ｐｐｍのエルカ酸アミドを含有している。

そして、前記バリア層１１の一方の面に、厚さ４μｍの第１接着剤層１２を形成し、この第１接着剤層１２を介して第１基材層２１をドライラミネートし、さらに前記１第基材層２１に第１接着剤層１２と同じ接着剤で接着剤層２３を形成し、この接着剤層２３を介して第２基材層２２をドライラミネートした。次に、前記バリア層１１の他方の面に、厚さ２μｍの第２接着剤層１４を形成し、この第２接着剤層１４を介して熱融着性樹脂層１５を重ね合わせ、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートして積層体を作製し、ロール軸に巻き取った。

ロール軸に巻き取った積層体を４０℃で１０日間エージングし、電池用包装材２とした。
（実施例１５）
バリア層１１として厚さ６０μｍのアルミニウム箔を用い、基材層１３として厚さ２５μｍの２軸延伸６ナイロンフィルムを用い、第２接着材層１４の厚さを３μｍとし、熱融着性樹脂層１５として、厚さ７０μｍのｂＰＰを中間層とし、この中間層の両面に厚さ１５μｍのｒＰＰを配した、厚さ１００μｍの３層共押出の無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを用い、熱融着性樹脂層１５のエルカ酸アミド濃度を２５００ｐｐｍとしたことを除き、実施例１と同じ方法で電池用包装材１を作製した。
（実施例１６）
バリア層１１として厚さ８０μｍのアルミニウム箔を用い、第１基材２１として厚さ２５μｍの２軸延伸６ナイロンフィルムを用い、第２接着剤層１４の厚さを３μｍとしたことを除き、実施例１４と同じ方法で電池用包装材２を作製した。
（比較例１）
バリア層１１として厚さ３５μｍのアルミニウム箔を用い、熱融着性樹脂層１５として、厚さ３０μｍのｂＰＰを中間層とし、この中間層の両面に厚さ５μｍのｒＰＰを配した、厚さ４０μｍの３層共押出の無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを用いたことを除き、実施例１と同じ方法で電池用包装材１を作製した。
（比較例２）
熱融着性樹脂層１５として、厚さ１０μｍのｂＰＰを中間層とし、この中間層の両面に厚さ３５μｍのｒＰＰを配した、厚さ８０μｍの３層共押出の無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを用いたことを除き、実施例１と同じ方法で電池用包装材１を作製した。
（比較例３）
バリア層１１として厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用い、基材層１３として厚さ９μｍの２軸延伸６ナイロンフィルムを用い、第１接着剤層１２の厚さを２μｍとし、熱融着性樹脂層１５として厚さ３５μｍのｂＰＰの単層フィルムを用いたことを除き、実施例１と同じ方法で電池用包装材１を作製した。
（比較例４）
バリア層１１として厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用い、基材層１３として厚さ６μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、第１接着剤層１２の厚さを２μｍとし、第２接着材層１４の厚さを１μｍとし、熱融着性樹脂層１５として、厚さ１４μｍのｂＰＰを中間層とし、この中間層の両面に厚さ３μｍのｒＰＰを配した、厚さ２０μｍの３層共押出の無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを用いたことを除き、実施例１と同じ方法で電池用包装材１を作製した。

表１に、各例の電池用包装材の積層形態の層構成、総厚、熱融着性樹脂層の層構成、厚さ、および滑剤濃度を示す。

また、作製した電池用包装材について、以下の項目を試験または測定した。これらの結果を表１に示す。
（熱融着性樹脂層表面の滑剤の存在量）
電池用包装材を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断して試験材とした。この試験材を、熱融着性樹脂層が内側となるように二つ折りにして５ｃｍ×１０ｃｍとし、５ｃｍの２辺をＰＥＴフィルムを介して熱融着性樹脂層上からシールして袋体を作製した。この袋体内にアセトン１ｍＬを入れて袋体の内面とアセトンが密着させた状態で３分放置した後に、袋体からアセトンと滑剤を含む液を抜き取った。

抜き取った液をガスクロマトグラフ装置にかけ、検出データから検量線法により液中に含まれる滑剤量を求め、表面に存在する滑剤量を計算した。
（１０％延伸時の応力値）
各例の熱融着性樹脂層を構成する単層または複層のフィルムを各例の厚さで作製し、
試験片を切り出してＴＤ方向およびＭＤ方向の２方向の１０％延伸時の応力値を測定した。前記試験片は長さ５０ｍｍ×幅１５ｍｍとし、ＴＤ方向またはＭＤ方向が長手方向になるように２種類を作製した。

そして、万能材料試験器テンシロンＲＴＧ－１２１０を用い、試験片を長手方向に移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎの引張条件で破断するまで引張試験を行ってＳＳ曲線を作成した。前記ＳＳ曲線において５ｍｍ伸びた時の応力値を１０％延伸時の応力値とした。
（１０％延伸時の応力値と厚さの積）
上記の引張試験で得た熱融着性樹脂層の１０％延伸時の応力値と厚さの積を計算により求めた。
（外層の破断強度）
実施例１３を除く各例は基材層１３を構成するフィルム、実施例１３は基材保護層３０を塗工した基材層１３を構成するフィルムから、それぞれ長さ５０ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を切り出した。そして、島津製作所製ストログラフ（ＡＧＳ－５ｋＮＸ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７－１９９９に準拠し、前記試験片を長手方向に移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎの引張条件で破断するまで引張試験を行うことで破断強度を測定した。
（カール）
ＪＩＳ Ｋ７１２７－１９９９に基づいて、電池用包装材を図４に示す形状の試験片６０を作製し、万能材料試験器テンシロンＲＴＧ－１２１０を用い、移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎで３ｍｍ引っ張った後の変形について、カールの方向およびカールの大きさを観察した。

図５に示すように、試験片６０の長軸方向の両端と中央を結ぶ直線Ａと試験前の試験片６０の水平ラインＢがなす狭角αについて、外層側に反りがある場合を＋α、内層側に反りがある場合を－αとする。そして、下記の基準で反りの大きさを評価した。

◎：―２０°≦α＜１０°
〇：－４０°≦α＜－２０°、１０°≦α≦２０°
×：α＜－４０°、２０°＜α
反りの方向によって評価基準が異なるのは以下の理由による。

図３および図６に示すように、凹部５２を形成する成形を行った場合、内層側（負側）に反ったフランジ部５３は本体５１の自重によって反りが改善される（反りが小さくなる）。このため、電池ケース５０の本体５１のフランジ部５３の反りは、試験片６０の反りの大きさに反りの方向を加味した方が正確に評価することができる。
（成形性）
作製した電池用包装材を１００ｍｍ×１５０ｍｍに切断して成形用素材とした。そして、ダイス、パンチ、ブランクホルダーを備えた深絞り金型をサーボプレス機に取付け、縦３３ｍｍ×横５４ｍｍ×深さＤの直方体形状に深絞り成形を行った。前記深絞り成形はパンチの天面を成形用素材の熱融着性樹脂層に接触させて外層を外側に突出させる態様で行い、成形深さＤを０．５ｍｍ単位で変えて成形を行った。

そして、成形品のコーナー部を観察し、ピンホールおよび割れが全く発生しない良好な成形を行うことができる最大成形深さ（ｍｍ）を調べ、下記判定基準に基づいて成形性を評価した。

◎：７ｍｍ以上
〇：５ｍｍ以上７ｍｍ未満
×：５ｍｍ未満

表１より、実施例の電池用包装材は引張後のカールの発生が抑制され、かつ成形性も良好であることを確認することができた。

本発明の電池用包装材は、車載用、定置型、ノートパソコン用、携帯電話用、カメラ用の二次電池等のケース材料として好適に利用できる。

１、２、３、４…電池用包装材
１１…バリア層
１２…第１接着剤層
１３…基材層（外層）
１４…第２接着剤層
１５…熱融着性樹脂層
２１…第１基材層
２２…第２基材層
２３…接着剤層
２４、２５、２６…外層
３０…基材保護層

Claims (5)

1. 基材層を含む外層、中間層としてのバリア層、最内層としての熱融着性樹脂層を有する積層体であり、
   前記積層体の総厚が６０μｍ～２２０μｍであり、
   前記バリア層が金属箔で構成され、
   前記熱融着性樹脂層の１０％延伸時の応力値と厚さの積が１２００Ｐａ・ｍ以上であることを特徴とする電池用包装材。
2. 前記熱融着性樹脂層の１０％延伸時の応力値が１４ＭＰａ～３５ＭＰａである請求項１に記載の電池用包装材。
3. 前記熱融着性樹脂層の厚さが２０μｍ～１２０μｍである請求項１または２に記載の電池用包装材。
4. 前記外層の破断強度が２０ＭＰａ～１６０ＭＰａである請求項１または２に記載の電池用包装材。
5. 前記熱融着性樹脂層の表面に１ｍｇ／ｍ^２～１０ｍｇ／ｍ^２の滑剤が存在する請求項１または２に記載の電池用包装材。

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