CN116979194A - 蓄电装置用包装材料、蓄电装置用包装壳体及蓄电装置 - Google Patents

蓄电装置用包装材料、蓄电装置用包装壳体及蓄电装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及蓄电装置用包装材料、蓄电装置用包装壳体及蓄电装置。包装材料(1)由层叠材料形成，所述层叠材料以层叠状具备金属箔层(3)、设置于金属箔层(3)的外表面侧的基材层(2)、和设置于金属箔层(3)的内表面侧的热熔接性树脂层(4)。热熔接性树脂层(4)配置于包装材料(1)的内表面(1a)。热熔接性树脂层(4)由聚烯烃系膜形成。使用玻氏压头测定的热熔接性树脂层(4)的压痕弹性模量EIT与压痕硬度HIT之比EIT/HIT在21～50的范围内。

Description

蓄电装置用包装材料、蓄电装置用包装壳体及蓄电装置
技术领域
本发明涉及电池、电容等蓄电装置用的包装材料、蓄电装置用包装壳体及蓄电装置。
背景技术
在便携电子设备(例如：智能手机、平板电脑)、电动汽车(包括混合动力汽车)、发电机用蓄电池、夜间电力用蓄电池等中使用的电池(例如：锂离子二次电池、全固体电池)、电容(例如：双电层电容器、锂离子电容器)等蓄电装置中，其蓄电装置主体利用包装材料进行包装。
该包装材料由层叠材料形成，所述层叠材料以层叠状具备金属箔层、设置于金属箔层的外表面侧的基材层、和设置于金属箔层的内表面侧的热熔接性树脂层，并且这些层以层叠状态被粘接一体化。热熔接性树脂层配置于包装材料的内表面，因此，包装材料的内表面由热熔接性树脂层的表面形成。
在利用该包装材料对作为蓄电装置主体的例如电池主体进行包装的情况下，为了形成用于在包装材料中收纳电池主体的空间，以包装材料成为容器状等规定形状的方式对包装材料实施使用了成型模具的加压成型加工(例如：深拉深成型加工、拉伸成型加工)等规定的成型加工。
近年来，为了提高电池的体积能量密度，要求对包装材料进行尖锐的形状的成型加工，因此，对于包装材料而言，认为需要相对于成型模具具有良好的滑动性。
因此，为了提高包装材料的滑动性，实施了将包装材料的表面粗糙度调整至规定范围内的方案。例如，日本特开2006-318685号公报(专利文献1)公开了将包装材料的热粘接性树脂层(热熔接性树脂层)的表面的中心线平均粗糙度Ra调整为60～1000nm。
作为用于提高包装材料的滑动性的其他方法，日本特开2003-288865号公报(专利文献2)公开了使包装材料中的由规定材料形成的密封膜含有1000ppm～5000ppm的润滑剂。
专利文献
专利文献1：日本特开2006-318685号公报
专利文献2：日本特开2003-288865号公报
发明内容
发明所要解决的课题
而且，电池用包装材料通常以将长尺寸的包装材料卷绕而制作的包装材料卷材的形态被制品化，近来，为了延长连续成型加工时间，要求包装材料的长尺寸化。
然而，若将包装材料长尺寸化，则会对将其卷绕而得到的包装材料卷材的中心部(详细而言为包装材料卷材中的卷芯构件的附近)的包装材料施加较之卷材外周部的包装材料而言极大的压缩负荷。因此，卷材中心部的包装材料的表面状态等表面形状相对于卷材外周部的包装材料的表面形状而言大幅变化，表面粗糙度降低。
而且，即使成为从卷材将包装材料开卷的去载状态，卷材中心部的包装材料的表面形状也不会恢复成原来的形状，即保持了表面粗糙度降低的状态。
因此，即使在卷材外周部的包装材料中具有良好的滑动性而获得了良好的成型加工性的情况下，有时卷材中心部的包装材料中滑动性也降低而得不到良好的成型加工性。尤其是，若与成型模具接触的包装材料的内表面(即热熔接性树脂层的表面)的滑动性降低，则难以获得尖锐且深的成型形状。
如上所述，在卷绕成线圈(coil)状的包装材料中，在卷材中心部与卷材外周部产生了因滑动性的差异导致的成型加工性的偏差，若包装材料被长尺寸化，则成型加工性的偏差变大。
本发明是鉴于上述技术背景而作出的，本发明的目的在于提供成型加工性的偏差少的蓄电装置用包装材料、使用了该包装材料的蓄电装置用包装壳体、以及利用该包装材料进行了包装的蓄电装置。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的手段。
1)蓄电装置用包装材料，其由层叠材料形成，所述层叠材料以层叠状具备金属箔层、设置于前述金属箔层的外表面侧的基材层、和设置于前述金属箔层的内表面侧的热熔接性树脂层，所述蓄电装置用包装材料中，前述热熔接性树脂层配置于内表面，
前述热熔接性树脂层由聚烯烃系膜形成，
使用玻氏压头测定的前述热熔接性树脂层的压痕弹性模量EIT与压痕硬度HIT之比EIT/HIT在21～50的范围内。
2)如前项1所述的蓄电装置用包装材料，其中，包装材料的内表面的算术平均高度Sa在0.07μm～0.3μm的范围内。
3)如前项1或2所述的蓄电装置用包装材料，其中，前述聚烯烃系膜由至少一层膜形成，
在前述至少一层膜中，形成包装材料的内表面的膜按质量含有率计含有500ppm～3000ppm的脂肪酸酰胺系润滑剂。
4)蓄电装置用包装壳体，其具备前项1～3中任一项所述的包装材料的深拉深成型加工品或拉伸成型加工品。
5)蓄电装置，其在具备前项1～3中任一项所述的包装材料的深拉深成型加工品或拉伸成型加工品的包装壳体内收纳有蓄电装置主体。
发明效果
本发明实现以下的效果。
就前项1而言，使用玻氏压头测定的热熔接性树脂层的压痕弹性模量EIT与压痕硬度HIT之比EIT/HIT在21～50的范围内，由此，即使在包装材料卷绕成线圈状的情况下，若使其成为从卷材将包装材料开卷的去载状态，则卷材中心部的包装材料的内表面的表面形状也会恢复成原来的形状，因此，就包装材料而言，在卷材外周部至卷材中心部的长度区域内，即在包装材料的大致全部长度区域内，成型加工性的偏差少，因此能够在包装材料的大致全部长度区域内获得稳定的成型加工性。
就前项2而言，包装材料的内表面的算术平均高度Sa在0.07μm～0.3μm的范围内，由此，在将包装材料卷绕成线圈状之前的状态下，包装材料的内表面具有良好的滑动性。而且，即使在将包装材料卷绕成线圈状、其后从卷材将包装材料开卷的去载状态下，包装材料的内表面的表面形状也可靠地恢复至呈现良好的滑动性的范围。因此，能够在包装材料的大致全部长度区域内可靠地获得良好的成型加工性。
此外，通过使Sa为0.3μm以下，从而在对包装材料进行了成型加工的情况下，包装材料中实施了严苛的成型加工的部分与未实施成型加工的部分之间的色调差被可靠地降低，由此能够可靠地得到外观良好的成型加工品，另外，在蓄电装置的制造工序中，能够可靠地抑制在包装材料的热封部中混杂电解液。
就前项3而言，能够可靠地在包装材料的内表面获得良好的滑动性。
就前项4而言，能够提供具有尖锐且深的成型形状的包装壳体。
就前项5而言，能够提供利用具有尖锐且深的成型形状的包装壳体覆盖而成的蓄电装置。
附图说明
图1：图1为本发明的第1实施方式涉及的蓄电装置用包装材料的概略截面图。
图2：图2为本发明的第2实施方式涉及的蓄电装置用包装材料的概略截面图。
图3：图3为本发明的第3实施方式涉及的蓄电装置用包装材料的概略截面图。
图4：图4为包装材料卷材的概略侧面图。
图5：图5为本发明的一个实施方式涉及的蓄电装置的概略截面图。
图6：图6为将相同蓄电装置分解示出的概略立体图。
附图标记说明
1：包装材料
1a：包装材料的内表面
2：基材层
3：金属箔层
4：热熔接性树脂层
20：包装壳体
21：包装壳体主体(成型加工品)
30：电池(蓄电装置)
31：电池主体(蓄电装置主体)
具体实施方式
以下参照附图对本发明的一些实施方式进行说明。
如图1所示，本发明的第1实施方式涉及的蓄电装置用包装材料1基本上由层叠材料形成，所述层叠材料以层叠状具备金属箔层3、配置于金属箔层3的外表面侧的基材层2、和配置于金属箔层3的内表面侧的热熔接性树脂层4，这些层2～4以层叠状态被粘接一体化。需要说明的是，附图标记“1a”为包装材料1的内表面，附图标记“1b”为包装材料1的外表面。
详细而言，基材层2与金属箔层3介由配置于这两个层2、3间的外侧粘接剂层8b而被彼此粘接。金属箔层3与热熔接性树脂层4介由配置于这两个层3、4间的内侧粘接剂层8a而被彼此粘接。
包装材料1中，热熔接性树脂层4配置于包装材料1的内表面1a，因此包装材料1的内表面1a由热熔接性树脂层4的表面形成。
如图4所示，包装材料1是长尺寸的带状材料，通常以将其在卷芯构件15上卷绕成线圈状而制作的包装材料卷材10的形态被制品化。通常，长尺寸的包装材料1的长度在2000m～4000m的范围内，卷材10的内径(即卷芯构件15的直径)在100mm～300mm的范围内，卷材10的外径在600mm～900mm的范围内。而且，在对包装材料1进行成型加工时，将包装材料1从卷材10开卷，供于成型加工。
该第1实施方式中，包装材料1如图5及6所示的那样用于作为蓄电装置的例如锂离子二次电池30的包装。
锂离子二次电池30具备作为蓄电装置主体的电池主体31、和将电池主体31以被包围的状态收纳的包装壳体20。如图6所示，包装壳体20具备在上方开口的长方体容器状的包装壳体主体21、和将该包装壳体主体21的开口封闭的平板状的盖体22。
包装壳体主体21是通过使用了成型模具的深拉深成型加工或拉伸成型加工将上述的包装材料1以其内表面1a朝向内侧的方式成型加工为长方体容器状而制造的。即，该包装壳体主体21由包装材料1的深拉深成型加工品或拉伸成型加工品形成。
在包装壳体主体21的内表面1a的中央部，设置有收纳电池主体31的凹处21b，另外，在包装壳体主体21的外周部，设置有向外侧突出的凸缘部21a作为预定接合部。
盖体22是将包装材料1在未经成型加工的情况下以平坦的状态使用的构件，盖体22的外周部22a为盖体22的预定接合部。
电池30中，电池主体31收纳于包装壳体主体21的凹处21b内，并且盖体22以使其内表面1a朝向电池主体31侧(下侧)的方式配置于包装壳体主体21上，而且包装壳体主体21的凸缘部(预定接合部)21a的热熔接性树脂层4(参见图1)与盖体22的外周部(预定接合部)22a的热熔接性树脂层4(参见图1)通过热封而以密封状态热熔接(接合)，由此，形成了电池主体31被包装壳体20包围的状态的电池30。
需要说明的是，图5中的附图标记“23”是包装壳体主体21的凸缘部21a的热熔接性树脂层4与盖体22的外周部22a的热熔接性树脂层4的热封部(热熔接部)。
电池30中，形成包装壳体主体21的包装材料1的内表面1a朝向电池主体31侧，形成盖体22的包装材料1的内表面1a也朝向电池主体31侧。
需要说明的是，连接于电池主体31的极耳(tab lead)通常从电池主体31通过热封部23而导出至包装壳体20的外侧，图5及6中省略了极耳的图示。
接下来，在下文中对包装材料1的构成进行详细说明。
图1所示的该第1实施方式的包装材料1中，基材层2由耐热性树脂形成，具体而言，由耐热性树脂膜形成。作为该耐热性树脂膜，优选使用双轴拉伸聚酰胺膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜。它们之中，作为聚酰胺膜，没有特别限定，例如可以优选使用尼龙6膜、尼龙6,6膜、尼龙MXD膜等。
基材层2可以由单层形成，也可以由多层形成。基材层2由多层形成的情况下，作为基材层2的构成，可以例示由PET膜-聚酰胺膜形成的多层构成。
另外，作为基材层2的耐热性树脂，可使用熔点相对于构成热熔接性树脂层4的所有树脂而言高10℃以上的树脂、更优选高20°C以上的树脂。
基材层2的厚度没有限定，可优选在9μm～50μm的范围内。
金属箔层3由金属箔形成。作为该金属箔，可以单独使用铝(Al)箔、铜(Cu)箔、不锈钢(SUS)箔、钛(Ti)箔、镍(Ni)箔等，也可以使用将2种以上的金属箔贴合而成的复合材料等。它们之中，作为金属箔，优选使用铝箔。尤其是，铝箔中的含有0.7质量％～1.7质量％的Fe的Al-Fe系合金箔具有优异的强度及延展性，因此能够可靠地获得良好的成型加工性。
金属箔层3的厚度没有限定，可优选在20μm～100μm的范围内。
优选在金属箔层3的内表面及外表面中的至少一个面形成有基底层3a。该第1实施方式中，在金属箔层4的内外两面分别形成有基底层3a。
基底层3a可以通过进行硅烷偶联剂的涂布处理、铬酸盐处理等化学转化处理来形成。通过基底层3a的形成，能够提高与设置于金属箔层3的内外两面的粘接剂层8a、8b的粘接强度，能够有效地抑制粘接剂层8a、8b的剥落。
在利用通过化学转化处理得到的被膜(化学转化处理被膜)形成基底层3a的情况下，化学转化处理被膜也有时根据与粘接剂层8a、8b的组合来选定，作为化学转化处理被膜，可以优选使用通过铬酸处理得到的被膜、通过磷酸铬酸盐处理得到的被膜、通过磷酸锌处理得到的被膜、通过将锆、钛作为替代Cr的金属成分的非铬酸盐处理得到的被膜、通过勃姆石处理得到的氧化被膜等。
基底层3a的厚度没有限定，可优选在0.01μm～1μm的范围内。
作为构成外侧粘接剂层8b的粘接剂，例如，可以使用由包含选自由聚氨酯系多元醇、聚酯系多元醇、聚醚系多元醇及聚酯氨基甲酸酯系多元醇组成的组中的1种或2种以上多元醇的第1液、和包含异氰酸酯的第2液(固化剂)构成的2液固化型粘接剂等。
外侧粘接剂层8b的厚度没有限定，可优选在2μm～5μm的范围内。
作为构成内侧粘接剂层8a的粘接剂，可以优选使用包含1种以上的选自由聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚烯烃系树脂、弹性体系树脂、氟系树脂及酸改性聚丙烯树脂组成的组中的树脂的粘接剂。特别优选使用将酸改性聚丙烯树脂等酸改性聚烯烃作为主剂的粘接剂。
内侧粘接剂层8a的厚度没有限定，可优选在2μm～5μm的范围内。
热熔接性树脂层4由聚烯烃系膜形成。作为该聚烯烃系膜，可使用聚乙烯系膜、聚丙烯(例如：rPP、bPP、hPP)系膜等，另外，可优选使用流延聚丙烯(CPP)膜、吹胀聚丙烯(IPP)膜等未拉伸膜。此外，作为未拉伸膜，可优选使用由均聚物或乙烯-丙烯共聚物形成的膜。另外，聚烯烃系膜的外表面(即，聚烯烃系膜中的与金属箔层3贴合的面)优选进行电晕处理。
热熔接性树脂层(聚烯烃系膜)4的厚度没有限定，可优选在20μm～120μm的范围内，进而特别优选在30μm～80μm的范围内。
热熔接性树脂层4包含形成包装材料1的内表面1a的密封层7。该第1实施方式中，热熔接性树脂层4仅由密封层7构成。但是，本发明中，热熔接性树脂层4并不限定于仅由密封层7构成，除此以外，例如也可以像图2及图3所示的第2及第3实施方式那样由包含密封层7的多层构成。
即，第2实施方式(图2)中，热熔接性树脂层4由密封层7和配置于金属箔层3侧的层压层5这两个层构成。第3实施方式(图3)中，热熔接性树脂层4由密封层7、层压层5和配置于这两个层5、7间的中间层6这三个层构成。因此，无论热熔接性树脂层4仅由密封层(单层)7构成或是由多层构成，密封层7均被配置为包装材料1的热熔接性树脂层4的最内层，形成了包装材料1的内表面1a。
此处，以下也将构成热熔接性树脂层4的上述聚烯烃系膜称为“热熔接性树脂膜”。
在热熔接性树脂层4如第1实施方式那样由单层构成的情况下，热熔接性树脂膜由单层膜形成。在热熔接性树脂层4如第2实施方式那样由两个层构成的情况下，热熔接性树脂膜由双层膜形成。在热熔接性树脂层4如第3实施方式那样由三个层构成的情况下，热熔接性树脂膜由三层膜形成。这样的多层膜可以通过共挤出而形成。
在热熔接性树脂膜由单层膜形成的情况下，热熔接性树脂层4整体形成了密封层7。在热熔接性树脂膜由双层膜形成的情况下，双层膜中的配置于包装材料1的内表面1a侧的膜形成热熔接性树脂层4的密封层7，配置于金属箔层3侧的膜形成热熔接性树脂层4的层压层5。在热熔接性树脂膜由三层膜形成的情况下，三层膜中的配置于包装材料1的内表面1a侧的膜形成热熔接性树脂层4的密封层7，配置于金属箔层3侧的膜形成热熔接性树脂层4的层压层5，配置于这两个膜之间的膜形成热熔接性树脂层4的中间层6。
另外，在热熔接性树脂膜由三层膜形成的情况下，层压层5与中间层6与密封层7的厚度比没有限定，可优选为1～1.5：7～8：1～1.5。
热熔接性树脂膜的熔点没有限定，可优选在100℃～200℃的范围内。
另外，为了提高热熔接性树脂层4的热封性、耐分层(delamin ation)性、电绝缘性等，密封层7及层压层5优选由乙烯-丙烯无规共聚物(rPP)形成，中间层6优选由乙烯-丙烯嵌段共聚物(bPP)或聚丙烯均聚物(hPP)形成。
热熔接性树脂层4中，优选至少密封层7含有抗粘连材料(anti-blockingmaterial)(AB材料)及粗糙化材料中的至少一者。
AB材料由平均粒径在0.05μm以上5μm以下的范围内的微粒形成。具体而言，作为AB材料，可使用二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、碳酸钡、氧化钛、硅酸铝、滑石、高岭土、丙烯酸树脂珠、聚乙烯树脂珠等微粒。
在热熔接性树脂膜由多层膜形成的情况下，特别优选在密封层7中含有AB材料。
含有AB材料的层(密封层7等)中的AB材料的质量含有率没有限定，可优选在500ppm～3500ppm的范围内。
粗糙化材料由平均粒径在大于5μm且为20μm以下的范围内的粒子形成。具体而言，作为粗糙化材料，可使用二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、碳酸钡、氧化钛、硅酸铝、滑石、高岭土、丙烯酸树脂珠、聚乙烯树脂珠等粒子。
在热熔接性树脂膜由多层膜形成的情况下，特别优选在密封层7中含有粗糙化材料。
含有粗糙化材料的层(密封层7等)中的粗糙化材料的质量含有率没有限定，可优选在500ppm～3500ppm的范围内。
此外，含有粗糙化材料的层(密封层7等)的厚度优选在5μm～20μm的范围内。通过使该层的厚度为5μm以上，能够可靠地抑制粗糙化材料从该层的脱落。通过使该层的厚度为20μm以下，能够可靠地抑制因含有粗糙化材料而导致的热熔接性树脂层4的刚性的降低。
热熔接性树脂层4中，优选至少在密封层7中添加润滑剂。通过添加润滑剂，能够可靠地将包装材料1的内表面1a的滑动性调整至优选范围内，由此，能够可靠地对包装材料1实施尖锐且深的成型加工。
作为润滑剂，可使用饱和脂肪酸酰胺(例如：月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山嵛酰胺、羟基硬脂酰胺)、不饱和脂肪酸酰胺(例如：油酸酰胺、芥酸酰胺)、取代酰胺(例如：N-油烯基棕榈酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油烯基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺)、羟甲基酰胺(例如：羟甲基硬脂酰胺)、饱和脂肪酸双酰胺(例如：亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山嵛酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山嵛酰胺、六亚甲基羟基硬脂酰胺、N,N’-二硬脂基己二酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酰胺)、不饱和脂肪酸双酰胺(例如：亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-二油烯基己二酰胺、N,N’-二油烯基癸二酰胺)、脂肪酸酯酰胺(例如：硬脂酰胺硬脂酸乙酯)、芳香族系双酰胺(例如：间亚二甲苯基双硬脂酰胺、间亚二甲苯基双羟基硬脂酰胺、N,N’-二硬脂基间苯二甲酰胺)等。
作为这些润滑剂，特别优选使用脂肪酸酰胺系润滑剂(即，饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酯酰胺等)。其原因在于，脂肪酸酰胺系润滑剂容易均匀地混合·添加至聚烯烃系膜材料中，在膜的老化(aging)后容易渗出至膜的表面。
密封层7中的脂肪酸酰胺系润滑剂的质量添加率(以下也称为“润滑剂添加率”)优选在500ppm～3000ppm的范围内。其原因如下所述。
通过使润滑剂添加率为500ppm以上，能够可靠地在包装材料1的内表面1a获得良好的滑动性。通过使润滑剂添加率为3000ppm以下，能够可靠地降低包装材料1的内表面1a上的润滑剂的过剩的渗出量，因此，能够可靠地抑制由在包装材料1的内表面1a析出的粉状润滑剂(以下也称为“润滑剂粉”)导致的成型模具、生产线的污染。
对于润滑剂添加率而言，特别优选的下限为600ppm，特别优选的上限为2500ppm。
在热熔接性树脂膜由多层膜形成的情况下，层压层5中的润滑剂添加率优选设定为密封层7中的润滑剂添加率的0～1/2倍。另外，在多层膜包含中间层6的情况下，中间层6中的润滑剂添加率优选设定为密封层7中的润滑剂添加率的2倍左右。
具体而言，润滑剂添加率优选设定在以下的范围内。
·层压层5中的润滑剂添加率：0ppm～2000ppm
·中间层6中的润滑剂添加率：1000ppm～6000ppm
·密封层7中的润滑剂添加率：500ppm～3000ppm。
通过使层压层5中的润滑剂添加率为2000ppm以下，能够抑制润滑剂向层压层5中的内侧粘接剂层8a侧的表面(外表面)的渗出，因此，能够可靠地将热熔接性树脂层4与金属箔层3粘接。通过使中间层6中的润滑剂添加率在1000ppm～6000ppm的范围内，能够促进润滑剂从中间层6向密封层7的迁移，助长润滑剂向密封层7的表面(即包装材料1的内表面1a)的渗出。密封层7中的润滑剂添加率优选设定在500ppm～3000ppm的范围内的原因如上所述。
在包装材料1的内表面(即热熔接性树脂层4的表面)1a析出的润滑剂粉的量没有限定，可优选在0.1μg/cm2～1μg/cm2的范围内。通过使润滑剂粉的量为0.1μg/cm2以上，能够可靠地调整包装材料1的内表面1a的滑动性。通过使润滑剂粉的量为1μg/cm2以下，能够可靠地抑制由润滑剂粉导致的成型模具、生产线的污染。
包装材料1的热熔接性树脂层4的压痕弹性模量EIT与压痕硬度HIT之比EIT/HIT设定在21～50的范围内。其原因如下所述。需要说明的是，EIT和HIT是使用玻氏压头作为压头测定的值。
通过使EIT/HIT为21以上，从而热熔接性树脂层4具有高的形状恢复性。因此，即使在对卷材中心部12的包装材料1施加了大的压缩负荷的状态下经过时间，在从卷材10将包装材料1开卷的去载状态下，包装材料1的内表面1a的表面状态等表面形状也能恢复成与将包装材料1卷绕成线圈状之前的表面形状接近的形状。由此，就包装材料1而言，在从卷材外周部11至卷材中心部12的长度区域、即包装材料1的大致全部长度区域内，成型加工性的偏差小，因此能够在该包装材料1的大致全部长度区域内获得稳定的成型加工性。
EIT/HIT小于21时，热熔接性树脂层4的形状恢复性低，因此，即使成为从卷材10将包装材料1开卷的去载状态，卷材中心部12的包装材料1的内表面1a的表面形状也不会恢复，包装材料1的内表面1a的滑动性降低。
若EIT/HIT大于50，则热熔接性树脂层4的形状恢复性过高，热熔接性树脂层4对于金属箔层3的追随性降低。因此，在包装材料1的成型加工时被施以严苛的成型加工的部分(例如成型加工品的角部)，在热熔接性树脂层4与金属箔层3之间容易产生分层(层间剥离)。若产生分层，则在包装材料1的成型加工时包装材料1中产生针孔、裂纹等，不能将包装材料1良好地成型加工为规定形状。
因此，必须将EIT/HIT设定在21～50的范围内，通过这样的方式，即使在包装材料1卷绕成线圈状的情况下，也能够在包装材料1的大致全部长度区域内获得稳定的成型加工性。特别优选的EIT/HIT的上限为46。
热熔接性树脂层4的EIT及HIT根据热熔接性树脂膜中的树脂的条件(例如：种类、熔点、熔体流动速率(MFR)、分子量、添加剂)、膜的制膜条件(例如：膜厚、拉伸程度、挤出温度、加工速度、冷却辊温度、气刀风量、退火温度·时间)等而变化，因此，可以适宜地对这些条件加以研究而将EIT/HIT设定在21～50的范围内。具体而言，优选在制造热熔接性树脂膜时如下所述地调整热熔接性树脂膜的制膜条件。
即，对于通过使冷却辊温度比通常的冷却辊温度低5℃～20℃并且使气刀风量多于通常的气刀风量而得到的热熔接性树脂膜，在退火温度40℃～60℃及退火时间1～4天的条件下进行退火，由此进行热熔接性树脂膜的应力缓和，促进热熔接性树脂膜的结晶化。通过这样的方式，能将热熔接性树脂层4的EIT/HIT设定在21～50的范围内。
包装材料1的内表面1a的算术平均高度Sa优选设定在0.07μm～0.3μm的范围内。其原因如下所述。
通过使Sa为0.07μm以上，从而包装材料1的内表面(即热熔接性树脂层4的表面)1a的表面粗糙度变大，滑动性提高。因此，包装材料1的成型加工性变良好。
通过使Sa为0.3μm以下，从而在对包装材料1进行成型加工的情况下，包装材料1中实施了严苛的成型加工的部分与未实施成型加工的部分之间的色调差被可靠地降低，因此能够可靠地得到外观良好的成型加工品。此外，在电池30的制造工序中，能够可靠地抑制在包装材料1的热封部23中混杂电解液。特别优选的Sa的下限为0.1μm。
此处，热熔接性树脂层4的EIT/HIT在21～50的范围内的情况下，存在包装材料1的内表面(即热熔接性树脂层4的表面)1a的Sa变得大于通常的热熔接性树脂层4的表面的Sa即0.07μm的倾向。因此，通过使EIT/HIT在21～50的范围内，能容易地将Sa设定在0.07μm～0.3μm的范围内。
在包装材料1为卷材10的形态的情况下、即为将长尺寸的包装材料1卷绕成线圈状而制作的包装材料卷材10的情况下，卷材外周部11的包装材料1的优选的Sa的下限为0.1μm，特别优选的Sa的下限大于0.2μm。卷材中心部12的包装材料1的优选的Sa的下限为0.18μm。
需要说明的是，卷材外周部11是指卷材10的自可用作包装材料制品的卷材最外周起直至第2周为止的部分，卷材中心部12是指卷材10的自可用作包装材料制品的卷材卷绕开始端部起直至200m为止的部分。
通过将EIT/HIT设定在21～50的范围内，从而在从卷材10将包装材料1开卷的去载状态下，能够可靠地使卷材中心部12的包装材料1的内表面1a的Sa与卷材外周部11的包装材料1的内表面1a的Sa之差小于0.07μm。因此，可靠地抑制同一卷材10内的Sa的偏差，可靠地获得对包装材料1进行成型加工时的品质的稳定性。
此外，通过将EIT/HIT设定在21～50的范围内，从而在从卷材10将包装材料1开卷的去载状态下，能够可靠地使卷材外周部11的包装材料1的内表面1a的动摩擦系数和卷材中心部12的包装材料1的内表面的动摩擦系数各自为0.25以下。因此，能够在包装材料1的大致全部长度区域内可靠地获得良好的成型加工性。
以上对本发明的一些实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，可在不脱离本发明的要旨的范围内进行各种变更。
例如上述实施方式中，在包装材料1中，金属箔层3与热熔接性树脂层4介由内侧粘接剂层8a而被彼此粘接，但在本发明中，除此以外，例如也可以将这两个层3、4以不介由内侧粘接剂层8a的方式粘接。
另外，本发明中，利用包装材料进行包装的蓄电装置的主体并不限定于锂离子二次电池等各种电池的电池主体，除此以外，例如也可以为各种电容的电容主体等。
实施例
以下示出本发明的具体的实施例及比较例。但是，本发明并不限定于下述实施例。
[表1]
[表2]
[表3]
1.聚烯烃系膜的制造
作为构成包装材料1的热熔接性树脂层4的聚烯烃系膜(以下也称为“热熔接性树脂膜”)，通过以下的方法制造了单层CPP膜和三层共挤出CPP膜。
(1)单层CPP膜
在rPP中添加规定量的AB材料、粗糙化材料及润滑剂，调整制膜条件，由此制造表面特性不同的厚度为30μm的单层CPP膜(实施例8、比较例4)。分别使用二氧化硅微粒作为AB材料，使用HDPE(高密度聚乙烯)珠作为粗糙化材料，以及使用芥酸酰胺作为润滑剂。将其详情示于表1及2。
需要说明的是，表1及2中，AB材料的添加率、粗糙化材料的添加率及润滑剂的添加率均表示质量添加率。以下也相同。
(2)三层共挤出CPP膜
使bPP为中间层6，使rPP或/及hPP为密封层7及层压层5，在各层中添加规定量的AB材料、粗糙化材料或/及润滑剂，调整制膜条件，由此制造表面特性不同的厚度为40μm和厚度为80μm的三层共挤出CPP膜(实施例1～7、比较例1～3)。分别使用二氧化硅微粒、碳酸钙(碳酸Ca)微粒或氧化铝微粒作为AB材料，使用HDP E珠或丙烯酸树脂珠作为粗糙化材料，以及使用芥酸酰胺作为润滑剂。将其详情示于表1及2。
2.包装材料的制造
在厚度为40μm、宽度为500mm以及长度为2000m的铝箔卷材的铝箔(金属箔层3)(材质：A8021-O)的内外两面分别形成化学转化处理被膜(厚度：0.01μm)作为基底层3a。该化学转化处理被膜的形成通过下述方式进行：将由磷酸、聚丙烯酸(丙烯酸系树脂)、铬(III)盐化合物、水及醇形成的化学转化处理液涂布于铝箔的两面，然后于180℃进行干燥。化学转化处理被膜的铬附着量在铝箔的每一面为5mg/m2。
接着，在上述的化学转化处理完毕的铝箔的一面(外表面)上，介由作为外侧粘接剂层8b的2液固化型氨基甲酸酯系粘接剂层(厚度：3μm)而干式层压(贴合)作为基材层2的厚度为25μm的双轴拉伸尼龙6(ONy)膜。
接着，在上述的单层CPP膜的外表面或上述的三层共挤出CPP膜的层压层5的外表面上，介由作为内侧粘接剂层8a的2液固化型粘接剂层(厚度：2μm)而叠合上述的干式层压后的铝箔的另一面(内表面)，夹入橡胶夹持辊与已加热至100℃的层压辊之间，进行压接，由此进行干式层压，然后，于40℃老化7天，由此制造长度为2000m的包装材料卷材10。
需要说明的是，上述的单层CPP膜的外表面及上述的三层共挤出膜的层压层5的外表面在上述的干式层压后的铝箔的另一面(内表面)叠合于该外表面之前进行了电晕处理。另外，关于作为内侧粘接剂层8a的2液固化型粘接剂层的粘接剂，使用了马来酸改性聚丙烯树脂与异氰酸酯的2液固化型粘接剂。
3.评价
在上述的包装材料卷材10中，作为卷材外周部11的包装材料1，从自卷材最外周起算约第2周的部分采集多个评价用包装材料，并且，作为卷材中心部12的包装材料1，从自干式层压开始部起相隔约100m的部分采集多个评价用包装材料。需要说明的是，干式层压开始部与包装材料1向卷芯构件15的卷绕开始端部大致一致。即，上述的包装材料卷材10中的卷材外周部11的评价用包装材料的采集位置是自卷材最外周起算约第2周的部分，上述的包装材料卷材10中的卷材中心部12的评价用包装材料的采集位置是自卷材卷绕开始端部起相隔约100m的部分。
然后，对于所采集的评价用包装材料，测定热熔接性树脂层4的压痕弹性模量EIT、压痕硬度HIT、算术平均高度Sa及动摩擦系数，并且进行成型加工性试验。将其结果示于表3。
EIT、HIT、Sa及动摩擦系数的测定方法、以及成型加工性的试验方法如下所述。
<压痕弹性模量EIT及压痕硬度HIT>
在载玻片上涂布1滴东亚合成株式会社制的瞬间粘接剂“Aron Alpha(注册商标)”，介由该瞬间粘接剂而将从评价用包装材料采集的试样片的外表面1b、即基材层2的表面粘接固定于载玻片。接着，将试样片的内表面1a、即热熔接性树脂层4(密封层7)的表面作为测定面，基于ISO14577(仪器化压入试验)，使用玻氏压头测定EIT和HIT。该测定至少进行5次，将其测定值的算术平均值作为EIT和HIT的值。然后，算出EIT与HIT之比EIT/HIT，作为热熔接性树脂层4的形状恢复性。
该测定中使用的装置为株式会社岛津制作所制的动态超显微硬度计(型号：DUH-211)，其测定条件如下所述。
·玻氏压头：棱间角115.0°三角锥金刚石压头
·测定温度：23℃
·测定相对湿度：60％RH
·压入负荷速度：2.6648mN/s
·最大压入深度：热熔接性树脂层4的厚度的10％(例如：厚度为80μm的热熔接性树脂膜的情况下，最大压入深度为8μm)
·最大负荷的保持时间：5s。
<算术平均高度Sa>
对于从评价用包装材料采集的试样片的内表面1a、即热熔接性树脂层4(密封层7)的表面，测定算术平均高度Sa，作为表面粗糙度。
该测定中使用的装置为Hitachi High-Tech Corporation制的扫描型白色干涉显微镜(型号：VS1330)，其面空间分辨率为350nm，其垂直方向的分辨率为0.01nm。
使用该装置，对于试样片的内表面1a中的纵1000μm×横1000μm的正方形的测定对象区域，依照ISO25178而利用白光干涉显微镜法(垂直扫描型低相干干涉法)测定Sa。该测定至少进行3次，将其测定值的算术平均值作为Sa的值。
<动摩擦系数>
对于从评价用包装材料采集的试样片的内表面1a、即热熔接性树脂层4(密封层7)的表面，使用株式会社东洋精机制作所制的摩擦测定器TR型，依照JIS K7125测定动摩擦系数。该测定至少进行3次，将其测定值的算术平均值作为动摩擦系数的值。
<成型加工性>
使用AMADA株式会社制的加压成型机(产品编号：TP-25C-X2)，以20spm的成型加工速度将评价用包装材料深拉深成型加工成纵55mm×横35mm×深度4mm～8mm的长方体容器状。然后，在所得到的深拉深成型加工品的角部，通过目视而利用透射光确认有无产生针孔，调查不产生针孔的最大成型加工深度，对包装材料的成型加工性进行评价。其评价基准如下所述。需要说明的是，将◎和○视为成型加工性试验的合格。
◎：最大成型加工深度为7mm以上
○：最大成型加工深度为5mm以上且小于7mm
×：最大成型加工深度小于5mm。
然后，基于卷材外周部11的包装材料1的最大成型加工深度与卷材中心部12的包装材料1的最大成型加工深度之差(以下将该差称为“最大成型加工深度之差”)，进行成型加工性的综合评价。表3的“综合评价”栏中的符号的含义如下所述。需要说明的是，将◎和○视为成型加工性试验的综合评价的合格。
◎：最大成型加工深度之差为0.5mm以下
○：最大成型加工深度之差大于0.5mm且为1mm以下
×：最大成型加工深度之差大于1mm。
如由表3的“综合评价”栏可知的那样，在实施例1～8的情况下，卷材外周部11的包装材料1的最大成型加工深度与卷材中心部12的包装材料1的最大成型加工深度之差小。因此认为，EIT/HIT在21～50的范围内的情况下，就包装材料1而言，在从卷材外周部11至卷材中心部12的长度区域内，即在包装材料1的大致全部长度区域内，成型加工性的偏差变少。因此，能够在包装材料1的大致全部长度区域内获得稳定的成型加工性。
此外，在Sa为0.07μm～0.3μm的情况(参见表3的“算术平均高度Sa”栏)、以及热熔接性树脂层(热熔接性树脂膜)4的密封层7中的润滑剂的质量含有率在500ppm～3000ppm的范围内的情况(参见表1的“润滑剂”栏的“添加率”栏)下，能够可靠地获得良好的成型加工性。
本申请主张在2022年4月21日提出申请的日本专利申请的特愿2022-70091号、以及在2023年3月23日提出申请的日本专利申请的特愿2023-46343号的优先权，其公开内容直接构成本申请的一部分。
在此所使用的术语及表述是用于进行说明，而不用于进行限定性解释，也不排除在此示出且记述的特征事项的任何等同物，应当理解，也允许本发明的权利要求范围内的各种变形。
产业上的可利用性
本发明可用于电池(例如：锂离子二次电池、全固体电池)、电容(例如：双电层电容器、锂离子电容器)等蓄电装置用的包装材料等。

Claims (5)

1.蓄电装置用包装材料，其由层叠材料形成，所述层叠材料以层叠状具备金属箔层、设置于所述金属箔层的外表面侧的基材层、和设置于所述金属箔层的内表面侧的热熔接性树脂层，所述蓄电装置用包装材料中，所述热熔接性树脂层配置于内表面，
所述热熔接性树脂层由聚烯烃系膜形成，
使用玻氏压头测定的所述热熔接性树脂层的压痕弹性模量EIT与压痕硬度HIT之比EIT/HIT在21～50的范围内。
2.如权利要求1所述的蓄电装置用包装材料，其中，包装材料的内表面的算术平均高度Sa在0.07μm～0.3μm的范围内。
3.如权利要求1或2所述的蓄电装置用包装材料，其中，所述聚烯烃系膜由至少一层膜形成，
在所述至少一层膜中，形成包装材料的内表面的膜按质量含有率计含有500ppm～3000ppm的脂肪酸酰胺系润滑剂。
4.蓄电装置用包装壳体，其具备权利要求1～3中任一项所述的包装材料的深拉深成型加工品或拉伸成型加工品。
5.蓄电装置，其在权利要求4所述的包装壳体内收纳有蓄电装置主体。
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