KR102311247B1 - 열경화성 수지 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 그리고 경화막 구비 플렉시블 프린트 기판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 그리고 경화막 구비 플렉시블 프린트 기판 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

열경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지, 경화 촉진제, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 및 산성 관능기를 갖고 중량 평균 분자량이 1000 이상인 화합물을 포함한다. 열경화성 수지 조성물은, 인계 난연제, 유기 구상 비즈 등을 더 포함하고 있어도 된다. 열경화성 수지 조성물은, 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 열경화성 수지 조성물은, 예를 들어 플렉시블 프린트 배선 기판 상으로의 경화막의 형성에 사용된다.

Description

열경화성 수지 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 그리고 경화막 구비 플렉시블 프린트 기판 및 그의 제조 방법
본 발명은, 열경화성 수지 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 그리고 경화막 구비 플렉시블 프린트 기판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
각종 전자 기기에 사용되는 플렉시블 프린트 기판의 회로 상에는, 절연 신뢰성을 유지하기 위해 절연성의 경화 수지막이 설치되어 있다. 최근 몇년간, 스마트폰이나 태블릿으로 대표되는 전자 기기의 소형화, 박형화가 진행되고 있으며, 전자 기기에 사용되는 플렉시블 프린트 기판에는 소형화, 박형화에 대응한 사양이 요구되고 있다. 예를 들어, 배선판의 회로 피치의 파인화가 진행되어, 미세한 조립성이 요구되고 있다.
자외선 경화성 수지는 유연성이 부족하기 때문에, 미세 조립에 의한 높은 절곡성이 요구되는 플렉시블 프린트 기판의 경화 수지막에는 열경화성 수지가 사용된다. 특허문헌 1에는, 에폭시 수지와 이염기산 무수물을 필수 성분으로 하는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 폴리카르보네이트디올과 폴리이소시아네이트의 반응으로 형성되는 우레탄 결합을 갖고 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄과, 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공고 평5-75032호 공보 일본 특허 공개 제2006-117922호 공보
특허문헌 1 및 특허문헌 2 등에 개시되어 있는 종래의 열경화성 수지 조성물은, 경화막의 내열성과 유연성의 양립이 곤란하다. 또한, 플렉시블 프린트 기판 등의 가요성 기판 상에 경화막을 형성하면, 경화 후의 가공에 있어서의 열 이력에 의해 기판이 크게 휘어, 기판의 취급이 곤란해지거나, 공정 검사 등에 있어서의 작업상의 문제가 발생하는 경우가 있다. 나아가, 휨에 기인하여, 기판 상에 부품을 실장할 때의 위치 정렬 정밀도 저하가 문제가 되는 경우가 있다.
상기를 감안하여, 본 발명은, 가공 열 이력에 의해서도 기판의 휨이 작은 경화막, 및 경화막 형성을 위한 열경화성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 경화 촉진제, (C) (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 및 (D) 산성 관능기를 갖고 중량 평균 분자량이 1000 이상인 화합물을 포함한다. 열경화성 수지 조성물은, 인계 난연제, 유기 구상 비즈 등을 더 포함하고 있어도 된다. 열경화성 수지 조성물은, 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 열경화성 수지 조성물의 열경화에 의해, 경화막이 얻어진다. 예를 들어, 상기한 열경화성 수지 조성물을, 플렉시블 프린트 기판의 표면에 도포하여 도포막을 형성하고, 도포막을 가열함으로써, 경화막 구비 플렉시블 프린트 기판이 얻어진다. 본 발명의 경화막은, 열경화성 수지 조성물 중의 상기 (C) 성분의 일부 또는 전부가 미반응으로 잔존하고 있어도 된다. 열경화막의 완화 시간은 1000초 이하가 바람직하다.
(A) 열경화성 수지로서의 에폭시 수지, (B) 경화 촉진제, (C) (메트)아크릴로일기 함유 화합물, 및 (D) 산성 관능기 함유 화합물을 포함하는 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 경화막 형성 후의 가공 열 이력에 의해서도 기판의 휨이 작다. 따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 플렉시블 프린트 배선판 등의 다양한 회로 기판의 보호막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (A) 열경화성 수지로서의 에폭시 수지, (B) 열경화 촉진제, (C) (메트)아크릴로일기 함유 화합물, 및 (D) 산성 관능기 함유 화합물을 포함한다. 이하, 각 성분의 상세한 내용에 대하여 순서대로 설명한다. 또한, 이하의 각 성분은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<(A) 열경화성 수지 >
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (A) 성분(열경화성 수지)으로서 에폭시 수지를 포함한다. 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 절연성 경화막에 내열성을 부여할 수 있음과 함께, 금속 등의 도체나 회로 기판에 대한 접착성을 부여할 수 있기 때문에, (A) 성분의 에폭시 수지로서는, 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
다관능 에폭시 수지란, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물이며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 우레탄, 고무, 킬레이트, 다이머산 등에 의한 변성 에폭시 수지여도 된다. (A) 성분의 에폭시 수지로서, 시판되어 있는 에폭시 수지를 그대로 사용해도 된다.
에폭시 수지 중에서도, (A) 성분으로서 다이머산 변성 에폭시 수지를 사용한 경우에 경화막의 완화 시간이 감소하고, 경화막이 형성된 기판의 휨이 저감되는 경향이 있다. 다이머산 변성 에폭시 수지란, 다관능 에폭시 수지를 다이머산 구조 중 적어도 1개의 카르복실기와 반응시킨 것이다. 다이머산이란 불포화 지방산의 2량체이다. 다이머산의 원료가 되는 불포화 지방산으로서는, 올레산이나 리놀레산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산이 바람직하고, 예를 들어 탄소수 18의 불포화 지방산을 주성분으로 하는 식물 유래 유지의 중합에 의해 다이머산이 얻어진다. 다이머산의 구조는, 환상, 비환상 중 어느 것이어도 된다. 다이머산 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가가꾸(주)제의 「jER871」, 「jER872」, 신닛테츠 가가쿠(주)제의 「YD-171」, 「YD-172」 등을 들 수 있다.
경화막의 내열성 및 내약품 등의 관점에서, 에폭시 수지의 에폭시 당량(1당량의 에폭시기를 포함하는 화합물의 질량(g))은 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 150 내지 3000 정도가 바람직하고, 200 내지 2000 정도가 보다 바람직하다.
<(B) 경화 촉진제>
경화 촉진제는, 상기 (A) 성분의 열경화를 촉진하는 화합물이다. (B) 성분으로서는, 에폭시 수지의 경화 촉진제를 제한 없이 사용할 수 있다. 경화 촉진제는, 분자량 900 이하의 저분자량 화합물이 바람직하다. 열경화성 수지 조성물의 가용 시간을 확보하는 관점에서, (B) 성분으로서는 가열 경화형의 경화 촉진제가 바람직하다.
가열 경화형의 경화 촉진제의 구체예로서는, 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물; 테트라페닐포스포늄 등의 포스포늄염; 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라에탄올아민 등의 아민계 화합물; 테트라페닐보레이트 등의 보레이트염; 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류; 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 아진계 이미다졸류; 디시안디아미드 등을 들 수 있다.
<(C) (메트)아크릴로일기 함유 화합물>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (C) 성분으로서 (메트)아크릴로일기 함유 화합물을 포함한다. (메트)아크릴로일기 함유 화합물은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 적어도 하나 갖는 화합물이며, 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, (메트)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
(메트)아크릴로일기 함유 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 EO 변성(n=2 내지 50) 디아크릴레이트, 비스페놀 A EO 변성(n=2 내지 50) 디아크릴레이트, 비스페놀 S EO 변성(n=2 내지 50) 디아크릴레이트, 비스페놀 F EO 변성(n=2 내지 50) 디메타크릴레이트, 비스페놀 A EO 변성(n=2 내지 50) 디메타크릴레이트, 비스페놀 S EO 변성(n=2 내지 50) 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, β-아크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트, 라우릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 1-아크릴로일옥시프로필-2-프탈레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올메타크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 2,2-수소 첨가 비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐]프로판, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 이소시아누르산트리(에탄아크릴레이트), 펜타트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타트리톨테트라아크릴레이트, 프로폭시화 펜타트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 이소시아누르산트리알릴, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜알릴에테르, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴1,3,5-벤젠카르복실레이트, 트리알릴아민, 트리알릴시트레이트, 트리알릴포스페이트, 알로바비탈, 디알릴아민, 디알릴디메틸실란, 디알릴디술피드, 디알릴에테르, 잘릴시알레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 1,3-디알릴옥시-2-프로판올, 디알릴술피드디알릴말레에이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디메타크릴레이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 화합물, 아크릴(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. (C) 성분은, 시판되어 있는 (메트)아크릴레이트 화합물을 그대로 사용해도 된다.
경화막의 절연 신뢰성의 관점에서, (C) 성분의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물로서는 1 분자 중에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, (C) 성분으로서 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은 유연성이 우수하고, 기판의 휨을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
(C) 성분은, 경화막 중에서 가소제적으로 작용하여, 응력 완화에 기여할 수 있는 성분이다. 그 때문에, (메트)아크릴로일기 함유 화합물은 저휘발성 또는 불휘발성인 것이 바람직하고, 저분자량 또는 중분자량의 올리고머 또는 폴리머가 바람직하다. (메트)아크릴로일기 함유 화합물의 중량 평균 분자량은 150 내지 20,000 정도가 바람직하고, 200 내지 15,000 정도가 보다 바람직하고, 300 내지 10,000 정도가 더욱 바람직하다.
<(D) 산성 관능기 함유 화합물>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (D) 성분으로서 산성 관능기 함유 화합물을 포함한다. 산성 관능기 함유 화합물이란, 분자 내에 적어도 하나의 산성 관능기를 갖는 분자량이 1,000 이상인 화합물이다. 산성 관능기로서는 (A) 성분의 에폭시기와 반응하는 것이 바람직하고, 카르복실기, 페놀성 히드록시기 등을 들 수 있다. 에폭시 수지와의 반응성이나 보존 안정성의 관점에서, 산성 관능기 함유 화합물은 카르복실기를 포함하는 것이 바람직하다. 산성 관능기는, 카르복실산 무수물기여도 된다.
산성 관능기 함유 화합물의 산가는 5 내지 200mgKOH/g이 바람직하고, 10 내지 150mgKOH/g이 보다 바람직하고, 15 내지 100mgKOH/g이 더욱 바람직하다. (D) 성분으로서의 산성 관능기 함유 화합물이 적절한 산가를 가짐으로써, (A) 성분으로서의 에폭시 수지와의 가교 밀도가 높아져, 경화막의 내열성, 절연 신뢰성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
산성 관능기 함유 화합물의 중량 평균 분자량은, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 내지 1,000,000이 바람직하고, 2,000 내지 200,000이 보다 바람직하고, 3,000 내지 100,000이 더욱 바람직하고, 4,000 내지 50,000이 특히 바람직하다. 산성 관능기 함유 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 열경화성 수지 조성물의 점도를 스크린 인쇄 등에 의한 도포에 적합한 범위로 조정할 수 있으며, 또한 경화막의 유연성이나 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
산성 관능기 함유 화합물의 구체예로서는, 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 폴리머, 카르복실기 함유 비닐계 폴리머, 산 변성 폴리우레탄, 산 변성 폴리에스테르, 산 변성 폴리카르보네이트, 산 변성 폴리아미드, 산 변성 폴리이미드, 산 변성 폴리우레탄아미드, 산 변성 폴리우레탄 이미드 등을 들 수 있다. 경화막의 유연성, 절연 신뢰성, 내약품성 등의 면에서, 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합체, 산 변성 폴리우레탄, 산 변성 폴리아미드, 산 변성 폴리이미드, 산 변성 폴리우레탄아미드, 산 변성 폴리우레탄 이미드가 바람직하다.
(D) 성분으로서의 산성 관능기 함유 화합물은, 각종 공지된 방법에 의해 얻어진다. 중합은, 용액 중합 및 무용매 중합 중 어느 것이어도 되지만, 반응을 제어하기 위해서는 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합의 유기 용매로서는, 모노머 성분 및 중합 후의 폴리머의 양쪽을 용해할 수 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 용액 중합에 있어서의 용매량은 용액 농도가 5 내지 90중량％, 바람직하게는 20 내지 70중량％가 되도록 조정하면 된다.
카르복실기 함유 (메트)아크릴계 폴리머는, (메트)아크릴산에스테르, 및 1 분자 중에 카르복실기 및 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물을 모노머 성분으로서 포함하는 공중합체이다. 카르복실기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 이량체, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 아트로프산, 신남산, 리놀레산,에이코사디엔산, 도코사디엔산, 리놀렌산, 피놀레산, 엘레오스테아르산, 매드산, 디호모-Y-리놀렌산, 에이코사트리엔산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라엔산, 아드렌산, 보세오펜타엔산, 에이코사펜타엔산, 오스본드산, 클루파노돈산, 테트라코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 니신산, 2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸숙신산, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다.
카르복실기 함유 (메트)아크릴계 폴리머는, 카르복실기 함유 모노머 및 (메트)아크릴산에스테르에 더하여, 공중합 성분으로서 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류, 스티렌, 비닐톨루엔 등을 포함하고 있어도 된다. 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 폴리머는, 예를 들어 상기한 모노머 성분의 라디칼 중합에 의해 얻어진다. 라디칼 중합은 열중합이어도 광중합이어도 된다. 라디칼 중합에는, 중합 개시제를 사용해도 된다. 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 폴리머는, 바람직하게는 열중합 개시제로서 아조계 화합물, 유기 과산화물, 과황산염, 과산화수소 등을 사용한 용액 중합에 의해 얻어진다.
산 변성 폴리이미드는, 예를 들어 디이소시아네이트 화합물과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻어진다. 테트라카르복실산 이무수물을 디이소시아네이트 화합물의 당량보다도 과잉으로 가함으로써, 말단에 카르복실산 무수물기를 갖는 이미드 화합물이 얻어진다. 말단에 카르복실산 무수물기를 갖는 이미드 화합물에 물 및/또는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 제1급 알코올을 반응시킴으로써, 말단에 카르복실기를 갖는 이미드 화합물이 얻어진다. 디이소시아네이트 화합물은, 지환족 디이소시아네이트 화합물 및 지방족 디이소시아네이트 화합물 중 어느 것이어도 되고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 화합물이어도 된다. 테트라카르복실산 이무수물은, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및 지방족 테트라카르복실산 이무수물 중 어느 것이어도 되고, 방향환에 카르복실산 무수물기가 직접 결합하고 있는 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.
산 변성 폴리아미드는 아미드산 구조를 갖는 화합물이며, 예를 들어 디아미노 화합물과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻어진다.
(D) 성분으로서의 산성 관능기 함유 화합물은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기나 비닐기 등의 중합성 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 산성 관능기를 가지며, 또한 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, (C) 성분이라고도 (D) 성분이라고도 할 수 있지만, (D) 성분에 해당하는 것으로 한다.
열경화성 수지 조성물이 (D) 성분으로서 분자 내에 산성 관능기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 경우에는, (D) 성분이 (A) 성분의 에폭시기에 더하여 (C) 성분의 (메트)아크릴로일기와도 반응하기 때문에, 경화막의 가교 밀도가 높아져, 내열성이나 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
분자 내에 산성 관능기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 에폭시 수지와 불포화 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 에스테르에, 포화 또는 불포화의 다가 카르복실산 무수물을 부가하여 얻어지는 에폭시아크릴레이트; 에틸렌성 불포화기 및/또는 카르복실기를 갖는 디올 화합물과, 디이소시아네이트 화합물의 중합물인 우레탄아크릴레이트; 카르복실기 및 중합 가능한 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴에스테르 등의 공중합체의 측쇄의 카르복실기의 일부를 글리시딜메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴기와 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시기와 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴화 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 에폭시아크릴레이트의 합성에 사용되는 포화 또는 불포화의 다가 염기산 무수물로서는, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 숙신산, 트리멜리트산 등의 무수물을 들 수 있다.
<각 성분의 함유량>
열경화성 수지 조성물 중의 (A) 성분으로서의 에폭시 수지의 함유량은, 전체 고형분 100중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 80중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 30중량부이다. 열경화성 수지 조성물은, (A) 성분으로서의 에폭시 수지에 더하여 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 수지 조성물 중의 (B) 성분으로서의 경화 촉진제의 함유량은, 전체 고형분 합계 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 5중량부이다. 열경화성 수지 조성물 중의 (D) 성분으로서의 산성 관능기 함유 화합물의 함유량은, 전체 고형분 100중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 80중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 25 내지 45중량부, 특히 바람직하게는 30 내지 40중량부이다. (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분의 양을 상기 범위 내로 조정함으로써, 경화막의 내열성 및 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
열경화성 수지 조성물 중의 (C) 성분으로서의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물의 함유량은, 전체 고형분 100중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량부, 더욱 바람직하게는 7 내지 25중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 20중량부이다. (C) 성분의 양을 상기 범위 내로 조정함으로써, 경화막에 기인하는 기판의 휨이 저감되는 경향이 있다.
열경화성 수지 조성물 중의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 합계를 100중량부로 한 경우의 각 성분의 바람직한 함유량은, 하기와 같다. (A) 성분의 함유량은 5 내지 60중량부가 바람직하고, 10 내지 50중량부가 보다 바람직하고, 15 내지 40중량부가 더욱 바람직하다. (B) 성분의 함유량은 0.05 내지 15중량부가 바람직하고, 0.1 내지 10중량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 5중량부가 더욱 바람직하다. (C) 성분의 함유량은 5 내지 60중량부가 바람직하고, 10 내지 50중량부가 보다 바람직하고, 15 내지 40중량부가 더욱 바람직하다. (D) 성분의 함유량은 10 내지 80중량부가 바람직하고, 20 내지 70중량부가 보다 바람직하고, 30 내지 50중량부가 더욱 바람직하다.
열경화성 수지 조성물은 가열에 의해 경화된다. 그 때문에, 열경화성 수지 조성물에는 광경화를 위한 광중합 개시제를 포함할 필요가 없다. 열경화성 수지 조성물이 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 보관 환경의 광(예를 들어 형광등의 자외선) 등에 기인하는 (C) 성분의 반응을 억제할 수 있으며, 열경화성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물의 열경화 후에 광경화를 행하지 않음으로써, (C) 성분의 일부를 미반응으로 잔존시켜, 경화막에 기인하는 기판의 휨을 억제할 수 있다. 열경화성 수지 조성물 중에는, (D) 성분의 중합 등에 사용한 광중합 개시제가 미개열로 소량 잔존하고 있어도 된다. 구체적으로는, 열경화성 수지 조성물의 전체 고형분 100중량부에 대한 광중합 개시제의 함유량은 0.05중량부 미만이 바람직하고, 0.01중량부 미만이 보다 바람직하고, 0.001중량부 미만이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열 라디칼 개시제나 열 양이온 개시제 등의, (C) 성분의 (메트)아크릴로일기의 열경화를 촉진하는 열중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 열중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 수지 조성물의 열경화에 의해 얻어지는 경화막은, 경화 후의 가공 등에 의해 가열된 경우에도 경화 수축이 발생하기 어렵고, 기판의 휨이 억제되는 경향이 있다. 또한, 열경화성 수지 조성물이 열중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 보관 환경에 있어서의 열에 기인하는 (C) 성분의 반응을 억제할 수 있으며, 열경화성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 열경화성 수지 조성물 중에는, (D) 성분의 중합 등에 사용한 열중합 개시제가 미개열로 소량 잔존하고 있어도 된다. 구체적으로는, 열경화성 수지 조성물의 전체 고형분 100중량부에 대한 열중합 개시제의 함유량은 0.05중량부 미만이 바람직하고, 0.01중량부 미만이 보다 바람직하고, 0.001중량부 미만이 더욱 바람직하다.
일반적으로, (메트)아크릴로일기 함유 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물은, 열중합 개시제를 포함하고 있으며, (메트)아크릴로일기의 라디칼화 또는 양이온화를 촉진함으로써 가열 경화 속도를 높이고 있다. 이에 비해, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서는, (B) 성분으로서의 경화 촉진제의 존재하에서 (D) 성분의 산성 관능기가 (A) 성분의 에폭시기와 반응하여 경화가 진행된다. 그 때문에, 조성물 중에 열중합 개시제가 포함되어 있지 않으며, (C) 성분의 라디칼화 또는 양이온화에 의한 중합이 진행되지 않는 경우에도, 조성물의 열경화가 진행된다.
(메트)아크릴로일기 함유 화합물 및 열중합 개시제를 포함하는 일반적인 열경화성 수지 조성물에 있어서도, 열경화성 화합물의 일부가 미반응인 채로 경화막 중에 불가피하게 잔존한다. 경화막을 형성 후의 기판이 소자의 형성이나 열 프레스 등의 가공에 있어서 가열되면, 미반응으로 막 중에 잔존하고 있는 열경화성 화합물의 열경화 반응에 의해 경화 수축이 발생하여, 기판의 휨이 커지는 경향이 있다.
일반적으로 과산화물 등의 열중합 개시제의 불존재하에서는, (메트)아크릴로일기의 열에너지에 의한 반응 속도는 (A) 성분의 에폭시기와 (D) 성분의 산성 관능기의 반응 속도에 비해 작다. 그 때문에, 열경화성 수지 조성물이 열중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 경우에는, 가열에 의해 (A) 성분과 (D) 성분의 반응이 우선적으로 진행되고, 열중합 개시제를 함유하는 경우에 비해 경화막 중의 미반응인 (C) 성분의 양이 증가한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 열경화에 의해 얻어지는 경화막은, 미반응인 (C) 성분이 가소제적으로 작용하기 때문에, 저탄성 및 응력 완화 효과를 발현하고, 기판의 휨을 억제할 수 있다고 생각된다.
[기타 성분]
열경화성 수지 조성물은, 상기한 (A) 내지 (D) 성분에 더하여, 필요에 따라 하기의 (E) 성분, 하기의 (F) 성분 및 용매 등을 함유하고 있어도 된다. 열경화성 수지 조성물은, 충전제, 접착 보조제, 소포제, 레벨링제, 착색제, 중합 금지제 등의 각종 첨가제를 더 함유해도 된다. 첨가제의 함유량은 적절히 설정하면 된다.
<(E) 인계 난연제>
경화막으로의 난연성 부여 등을 목적으로 하여, 열경화성 조성물은 (E) 성분으로서 인계 난연제를 함유하고 있어도 된다. 인계 난연제란, 분자 내에 적어도 하나의 인 원소를 함유하는 화합물이며, 적인, 축합 인산에스테르계 화합물, 환상 유기 인계 화합물, 포스파젠계 화합물, 인 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물, 인 함유 에폭시계 화합물, 인 함유 폴리올계 화합물, 인 함유 아민계 화합물, 폴리인산암모늄, 멜라민인산염, 포스핀산 금속염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 경화막에 우수한 난연성을 부여할 수 있음과 함께, 경화막으로부터의 난연제의 블리드 아웃이 적고, 접점 장해나 공정 오염을 억제할 수 있다는 점에서 포스핀산 금속염 바람직하다. 포스핀산 금속염은, 하기 식으로 표시되는 화합물이다. 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이고, t는 1 내지 4의 정수이다.
Figure 112018092635581-pct00001
포스핀산 금속염 중에서도, 높은 난연성이 얻어진다는 점에서 알루미늄염이 바람직하고, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄 등이 특히 바람직하다.
열경화성 조성물이 인계 난연제를 포함하는 경우, 그의 함유량은 전체 고형분 100중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 80중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 30중량부이다. 인계 난연제의 함유량이 상기 범위 내이면, 열경화성 수지 조성물의 도포성을 양호하게 유지하고, 경화막에 난연성 및 절연 신뢰성을 부여할 수 있음과 함께, 경화막의 내꺾임성의 저하나 난연제의 블리드 아웃을 억제할 수 있다.
<(F) 유기 구상 비즈>
열경화성 조성물은, (F) 성분으로서 구상 유기 비즈를 함유할 수 있다. 구상 유기 비즈란, 탄소 원자를 포함하는 폴리머의 구상 입자이며, 타원상인 것도 포함된다. 구상 유기 비즈로서는, 폴리메타크릴산메틸계 구상 유기 비즈, 가교 폴리메타크릴산메틸계 구상 유기 비즈, 가교 폴리메타크릴산부틸계 구상 유기 비즈, 가교 아크릴계 구상 유기 비즈, 아크릴 코폴리머계 구상 유기 비즈, 가교 스티렌계 구상 유기 비즈, 가교 폴리아크릴산에스테르계 유기 비즈, 나일론계 구상 유기 비즈, 실리콘계 구상 유기 비즈, 가교 실리콘계 구상 유기 비즈, 가교 우레탄계 구상 유기 비즈 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 가교 우레탄을 포함하는 가교 우레탄계 구상 유기 비즈를 사용하는 것이, 경화막의 유연성 향상 및 경화막에 기인하는 기판의 휨 저하의 관점에서 바람직하다. 구상 유기 비즈는, 표면이 친수성 또는 소수성의 실리카로 피복되어 있어도 된다.
구상 유기 비즈의 평균 입자 직경은, 예를 들어 0.05 내지 20㎛ 정도이다. 입자 직경이 큰 비즈는 절연 불량의 원인이 되기 때문에, 분급된 구상 유기 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입자 직경이 15㎛ 이하인 개수 비율이 99.99％ 이상인 것이 바람직하다. 입자 직경은, 레이저 회절/산란식의 입자 직경 분포 측정 장치(예를 들어 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제의 형식 번호 LA-950V2)에 의해 측정할 수 있으며, 부피 기준의 메디안 직경(적산 분포값 50％에 대한 입자 직경)을 평균 입자 직경으로 한다.
열경화성 조성물이 구상 유기 비즈를 포함하는 경우, 그의 함유량은 전체 고형분 100중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 80중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 30중량부이다. 구상 유기 비즈의 함유량이 상기 범위 내이면, 충전 효과에 의해 경화막의 응력 완화 효과나 파괴 인성의 향상에 의해 유연성이 향상되고, 경화막에 기인하는 기판의 휨이 저하되는 경향이 있다.
경화막 중에 구상 비즈가 포함되어 있는 것은, 단면의 주사형 전자 현미경 관찰(예를 들어 배율 1000배)에 의해 확인할 수 있다. 반사 전자 검출(조성 모드)에서는, 관찰 영역의 평균 원자 번호의 차가 콘트라스트에 강하게 반영되기 때문에, 중원소가 존재하는 영역이 밝게(희게), 경원소가 존재하는 영역이 어둡게(검게) 관찰된다. 그 때문에, 탄소, 수소, 산소, 질소 등의 경원소로 구성되는 유기 구상 비즈는, 어두운(검은) 원형 영역으로서 관찰된다.
<용매>
열경화성 수지 조성물은, 용매를 더 포함하고 있어도 된다. 용매로서는, 상기 (A) 내지 (D) 성분을 용해할 수 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 용매로서는, 술폭시드류, 포름아미드류, 아세트아미드류, 피롤리돈류, 포스포르아미드류, 락톤류, 에테르류, 아세테이트류 등을 들 수 있다. 열경화성 수지 조성물에는, (D) 성분의 중합이나, 각 성분의 희석용 용매가 그대로 포함되어 있어도 된다.
[열경화성 수지 조성물의 제조]
열경화성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기한 (A) 내지 (D) 성분, 및 필요에 따라 (E) 성분, (F) 성분, 용매 및 기타 첨가제 등을 혼합하면 된다. 열경화성 수지 조성물에 (F) 성분을 포함하는 경우에는, 조성물 중에 입자를 균일하게 분산시키기 위해, 3축 롤밀 등을 사용해도 된다.
[열경화성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성]
본 발명의 경화막의 일 실시 형태는, 상기 열가소성 수지 조성물의 열경화 막을 포함한다. 예를 들어, 열경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 가열 경화함으로써 경화막이 형성된다. 플렉시블 프린트 기판의 금속 배선 형성면 상에 경화막을 형성함으로써, 경화막 구비 플렉시블 프린트 기판이 얻어진다. 플렉시블 프린트 기판은, 예를 들어 폴리이미드 필름과 구리층을 맞댄 동장 적층판을 사용하여, 서브 트랙트법에 의해 구리층을 패터닝하여 회로(금속 배선) 형성을 함으로써 얻어진다. 폴리이미드 필름 등의 가요성 기판 상에 세미 애디티브법에 의해 금속 배선을 형성해도 된다. 금속 배선의 표면은 조면화 처리되어 있어도 된다. 금속 배선의 표면에는, 방청 처리, 프라이머 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
기판으로의 열경화성 수지 조성물의 도포는, 스크린 인쇄, 롤러 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 스피너를 이용한 회전 도포 등으로부터 선택하면 된다. 막 두께 제어의 용이함으로부터 스크린 인쇄가 바람직하다. 도포 두께는, 배선 두께 등을 고려하여 결정되며, 예를 들어 경화 후의 두께가 2 내지 50㎛ 정도가 되도록 도포 두께를 설정하면 된다. 도포막을 가열함으로써, 경화막이 얻어진다. 배선 등의 산화를 방지하고, 배선과 기재의 밀착성을 저하시키지 않는 것을 목적으로서 저온에서 가열하여 경화시키는 것이 요망되고 있다. 가열 경화시의 최종 가열 온도는 100℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 130℃ 이상 190℃ 이하가 특히 바람직하다.
경화막의 완화 시간이 작을수록, 경화막을 설치한 기판의 휨이 작아지는 경향이 있다. 경화막의 완화 시간은 1000초 이하가 바람직하고, 800초 이하가 보다 바람직하고, 200초 이하가 더욱 바람직하고, 100초 이하가 특히 바람직하고, 50초 이하가 가장 바람직하다. 경화막의 완화 시간 τ는, 열경화성 수지 조성물의 경화막의 단층의 인장 시험의 응력 완화 측정으로부터 얻어지는 응력 완화 곡선으로부터 단순 맥스웰 모델에 기초하여 산출되며, 응력 σ가 σ0/e가 될 때까지의 시간이다. σ0은 초기 응력, e는 자연 대수의 밑(2.72)이다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
이하의 합성예 1 내지 4에서는, 산성 관능기를 갖는 폴리머 (D)-1 내지 (D)-4를 중합하였다. 합성예 1 내지 4에서 얻어진 용액 및 폴리머의 특성은, 이하의 방법에 의해 평가하였다.
<고형분 농도>
JIS K 5601-1-2에 따라 측정을 행하였다. 건조 조건은 170℃×1시간으로 하였다.
<폴리머의 중량 평균 분자량>
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 하기 조건으로 측정을 행하였다.
사용 장치: 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼: 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0mm I.D.×15cm)×2개
가드 칼럼: 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액: 30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
유속: 0.6mL/min
칼럼 온도: 40℃
검출 조건: RI: 폴라리티(+), 리스펀스(0.5sec)
시료 농도: 약 5mg/mL
분자량 표준품: PEG(폴리에틸렌글리콜)
<폴리머의 산가>
JIS K 5601-2-1에 따라 측정을 행하였다.
(합성예 1)
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 100.0g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃로 승온하였다. 이것에, 실온에서 미리 혼합해 둔 메타크릴산 12.0g(0.14몰), 메타크릴산벤질 28.0g(0.16몰), 메타크릴산부틸 60.0g(0.42몰) 및 라디칼 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.5g을, 80℃로 보온한 상태에서 3시간에 걸쳐서 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 교반하면서 90℃로 승온하고, 반응 용액의 온도를 90℃로 유지하면서 2시간 교반을 더 행하여, 분자 내에 카르복실기를 함유하는 아크릴계 폴리머의 용액 (D)-1을 얻었다. 용액의 고형분 농도는 50％, 폴리머의 중량 평균 분자량은 48,000, 산가는 78mgKOH/g이었다.
(합성예 2)
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임 30.00g 및 노르보르넨디이소시아네이트 10.31g(0.050몰)을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에 폴리카르보네이트디올(아사히 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: PCDL T5652, 중량 평균 분자량 2000) 50.00g(0.025몰) 및 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산 3.70g(0.025몰)을 메틸트리글라임 30.00g에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐서 적하 깔때기로부터 적하하였다. 이 용액을 80℃에서 5시간 가열 교반하여, 분자 내에 카르복실기를 함유하는 우레탄 폴리머의 용액 (D)-2를 얻었다. 용액의 고형분 농도는 52％, 폴리머의 중량 평균 분자량은 5,600, 산가는 22mgKOH/g이었다.
(합성예 3)
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임 40.00g 및 노르보르넨디이소시아네이트 20.62g(0.100몰)을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에 폴리카르보네이트디올 50.00g(0.025몰), 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산 3.70g(0.025몰) 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 13.02g(0.100몰)을 메틸트리글라임 40.00g에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐서 적하 깔때기로부터 적하하였다. 이 용액을 80℃에서 5시간 가열 교반하여, 분자 내에 카르복실기 및 메타크릴로일기를 함유하는 우레탄 폴리머의 용액 (D)-3을 얻었다. 용액의 고형분 농도는 52％, 폴리머의 중량 평균 분자량은 8,600, 산가는 18mgKOH/g이었다.
(합성예 4)
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임 35.00g 및 노르보르넨디이소시아네이트 10.31g(0.050몰)을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에 폴리카르보네이트디올 50.00g(0.025몰)을 메틸트리글라임 35.00g에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐서 적하 깔때기로부터 적하하고, 80℃에서 2시간 가열 교반한 후, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물 15.51g(0.050몰)을 첨가하고, 190℃로 승온하여 1시간 가열 교반하였다. 그 후, 80℃로 냉각하여, 순수 3.60g(0.200몰)을 첨가하고, 110℃로 승온하여 5시간 가열 환류하여, 분자 내에 카르복실기를 함유하는 우레탄이미드 폴리머의 용액 (D)-4를 얻었다. 용액의 고형분 농도는 53％, 폴리머의 중량 평균 분자량은 9,200, 산가는 86mgKOH/g이었다.
[실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 9]
<열경화성 수지 조성물의 제조>
일반적인 교반 날개를 구비하는 교반 장치로 표 1에 나타내는 배합으로 조성물을 혼합하고, 3축 롤밀로 2회 패스하여 균일한 용액으로 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 그라인드 미터로 (F) 성분을 포함하는 조성물의 입자 직경을 측정한 바, 모두 10㎛ 이하였다.
<경화막의 평가>
(i) 휨 평가
두께 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네까제 상품명: 아피칼 25NPI) 상에 열경화성 수지 조성물을, 베이커식 어플리케이터를 사용하여 최종 건조 두께가 20㎛가 되도록 100mm×100mm의 면적에 유연·도포하였다. 150℃의 오븐으로 30분 가열하여 경화시켜, 폴리이미드 필름 상에 열경화성 수지 조성물의 경화막을 형성하였다. 비교예 9의 수지 조성물만, 열경화 후에 DEEP UV LAMP를 사용하여 적산 광량 100mJ/cm2의 자외선을 조사하여 광경화를 행하였다. 경화막이 형성된 폴리이미드 필름을 50mm×50mm의 면적으로 잘라내어, 정상 상태시의 휨량 및 170℃의 핫 플레이트 상에서 5초 가열 처리 후의 휨량을 측정하였다. 휨량의 측정은, 평활한 대 위에 경화막이 상면이 되도록 경화막 구비 폴리이미드 필름을 놓고, 대와 필름의 단부의 거리를 측정함으로써 행하였다.
(ii) 완화 시간 측정
불소 수지 필름(닛토 덴코 가부시키가이샤제 상품명: 니토플론 No.900UL, 두께 0.1mm) 상에 상기 (i)과 마찬가지의 방법으로 20㎛ 두께의 경화막을 형성하였다. 불소 수지 필름으로부터 경화막을 떼어내고, 1.5cm×20cm의 사이즈로 커트하여, 인장 시험기로 응력 완화 측정을 실시하였다. 응력 완화 시험의 조건은 이하와 같다.
인장 폭: 10cm
인장 속도: 50mm/sec
인장 변형도: 1％
초기 응력: 인장 변형도 1％ 직후의 응력
완화 시간: 단순 맥스웰 모델로부터 산출
(iii) 난연성
플라스틱 재료의 난연성 시험 규격 UL94에 따라, 이하와 같이 난연성 시험을 행하였다. 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 양면에, 상기 (i)과 마찬가지의 방법으로 25㎛ 두께의 경화막을 제작하였다. 양면에 경화막을 형성한 폴리이미드 필름(75㎛ 두께)을 50mm 폭×200mm 길이로 잘라내고, 길이 방향으로 125mm의 부분에 표선을 넣어, 직경 약 13mm의 통 형상으로 둥글게 하고, 표선보다도 위의 중첩 부분(75mm의 개소) 및 상부에, 간극이 없도록 폴리이미드 테이프를 붙여, 난연성 시험용의 통을 제작하였다. 각각의 실시예 및 비교예에 대하여, 난연성 시험용의 통을 20개 준비하고, 그 중 10개는 (1) 23℃/50％ 상대 습도/48시간으로 처리하고, 나머지 10개는 (2) 70℃에서 168시간 처리 후 무수 염화칼슘 삽입 데시케이터로 4시간 이상 냉각하였다. 이들 샘플의 상부를 클램프로 멈춰서 수직으로 고정하고, 샘플 하부에 버너의 불꽃을 10초간 가까이 하여 착화하고, 10초간 경과하면 버너의 불꽃을 멀리 떨어지게 하여, 샘플의 불꽃이나 연소가 몇초 후에 사라지는지 측정하였다.
OK: 조건 (1) 및 (2)의 합계 20개의 모든 샘플에 대하여, 샘플로부터 버너의 불꽃을 멀리 떨어지게 한 후 10초 이내에 불꽃이나 연소가 정지하여 자기 소화된 것
NG: 합계 20개의 샘플 중에 10초 이내에 소화되지 않는 샘플, 또는 불꽃이 샘플 상부의 클램프까지 상승하여 연소되는 것이 1개라도 있는 것
(iv) 전기 절연 신뢰성
두께 25㎛의 폴리이미드 필름과 두께 12㎛의 전해 동박을 폴리이미드계 접착제에 의해 맞댄 플렉시블 동장 적층판의 동박을, 라인 폭/스페이스 폭=100㎛/100㎛의 빗형 패턴으로 에칭하고, 10용량％의 황산 수용액 중에 1분간 침지하여 동박의 표면 처리를 행한 후, 순수로 세정하여 플렉시블 프린트 기판을 제작하였다. 그 후, 상기 (i)과 마찬가지의 방법으로 플렉시블 프린트 기판의 빗형 패턴 상에 20㎛ 두께의 경화막을 형성하여, 경화막 구비 플렉시블 프린트 기판을 제작하였다. 85℃, 85％RH의 환경 시험기 중에서 시험편의 양쪽 단자 부분에 100V의 직류 전류를 인가하고, 1000시간 후에 절연성의 평가를 행하였다.
A: 109Ω 이상의 저항값을 나타내고, 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 없는 것
B: 108Ω 이상 109Ω 미만의 저항값을 나타내고, 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 없는 것
C: 마이그레이션, 덴드라이트 등이 보인 것
(v) 내열성
상기 (iv)와 마찬가지로 하여 제작한 경화막 구비 플렉시블 프린트 기판을, 260℃의 용융 땜납욕에 경화막 형성면이 접하도록 띄워서 10초 후에 인상하고, 외관 관찰을 행하여, 땜납 내열성을 평가하였다.
OK: 시험 전후에 외관 변화가 없는 것
NG: 시험 후, 경화막이 팽창하고, 플렉시블 프린트 기판으로부터 박리되어 있었던 것
실시예 및 비교예의 열경화성 수지 조성물의 배합 및 경화막의 평가 결과를, 표 1에 일람으로 나타낸다. 표 중의 각 성분의 수치는, (A) 내지 (F) 성분의 합계(고형분)를 100중량부로 하는 배합량(중량비)이며, 각 성분의 상세한 설명은 이하에 나타내는 바와 같다. (D) 성분의 배합량은 폴리머 고형분의 양이며, 유기 용매인 메틸트리글라임의 양은 폴리머 용액 (D)-1 내지 4에 포함되는 용매도 포함한 전체 용매량이다.
Figure 112018092635581-pct00002
<1> 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제 상품명: jER152; 페놀노볼락형 에폭시 수지(평균 분자량 420, 에폭시 당량 175)
<2> 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제 상품명: jER828; 비스페놀 A형 에폭시 수지(평균 분자량 370, 에폭시 당량 190)
<3> 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제 상품명: jER872; 다이머산 변성형 에폭시 수지(에폭시 당량 650)
<4> 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제 상품명: DICY7; 디시안디아미드의 미분쇄 분체
<5> 히타치 가세이 고교 가부시키가이샤제 상품명: 판크릴 FA-321M; EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트(평균 분자량 804)
<6> 다이셀·올넥스 가부시키가이샤제 상품명: EBECRYL 4491; 지방족 우레탄아크릴레이트(평균 분자량 7000)
<7> 다이셀·올넥스 가부시키가이샤제 상품명: EBECRYL 3700; 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(평균 분자량 500)
<8> 닛본 가야꾸 가부시키가이샤제 상품명: KAYARAD UXE-3000; 산 변성 에폭시아크릴레이트의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 희석액(평균 분자량 10,000, 산가 60mgKOH/g)
<9> 오츠카 가가꾸 가부시키가이샤제 상품명: SPB-100; 시클로포스파젠 올리고머
<10> 클라리언트 케미컬 가부시키가이샤제 상품명: Exolit OP935; 디에틸포스핀산알루미늄
<11> 네가미 고교 가부시키가이샤제 상품명: 아트펄 TK-800T; 가교 우레탄계 구상 유기 비즈(평균 입자 직경 6㎛)
<12> 아이카 고교 가부시키가이샤제 상품명: 간즈 펄 GB-05S; 가교 폴리메타크릴산부틸계 구상 유기 비즈
<13> 도쿄 카세이사제 아조이소부티로니트릴
<14> BASF사제 상품명: OXE-02; 옥심에스테르
<15> 교에이샤 가가꾸 가부시키가이샤제 상품명: 플로렌 AC-2000; 부타디엔계 소포제
실시예 1 내지 12는, 정상 상태시 및 열 처리 후의 휨이 모두 5mm 이하이며, 또한 양호한 내열성 및 전기 절연 신뢰성을 갖고 있었다. (D) 성분을 포함하지 않는 비교예 7에서는, 휨은 5mm 이하였지만, 내열성 및 전기 절연 신뢰성이 떨어져 있었다. 이것은, 수지 조성물 중에 산성 관능기 함유 화합물이 포함되어 있지 않기 때문에, 경화막의 가교 밀도가 낮은 것에 관련되어 있다고 생각된다.
(C) 성분을 포함하지 않는 비교예 1 내지 4에서는, 실시예에 비해 정상 상태시 및 열 처리 후의 휨이 증대되어 있었다. 실시예 1의 수지 조성물로부터 (C) 성분을 제외한 비교예 5 및 실시예 10으로부터 (C) 성분을 제외한 비교예 6에 있어서도, 경화막의 완화 시간이 증가하고, 휨이 증대되어 있었다. 이들 결과로부터, 열경화성 수지 조성물이 (C) 성분((메트)아크릴로일기를 갖는 화합물)을 포함함으로써, 플렉시블 프린트 기판의 휨을 저감할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 1의 수지 조성물에 열중합 개시제를 첨가한 비교예 8에서는, 경화막의 완화 시간이 증대되고, 정상 상태시 및 열 처리 후의 휨이 증가되어 있었다. 실시예 1의 수지 조성물에 광중합 개시제를 첨가하고, 열경화 후에 광경화를 실시한 비교예 9에 있어서도, 완화 시간 및 휨이 증가되어 있었다. 비교예 8 및 비교예 9에 있어서, (C) 성분을 포함하지 않는 비교예 1 내지 6과 마찬가지로 경화막에 기인하는 휨이 컸던 원인으로서, 중합 개시제의 작용에 의해 (C) 성분의 (메트)아크릴로일기의 라디칼 중합 반응이 진행된 것이 생각된다.
이상의 결과로부터, (C) 성분을 포함하고 또한 중합 개시제를 포함하지 않는 실시예에서는, 경화막 중에 (C) 성분의 일부가 미반응으로 잔존하고 있는 것이 휨의 저감에 기여하고 있다고 생각된다.
실시예 1 내지 4의 대비로부터, (D) 성분으로서 분자 내에 카르복실기를 함유하는 우레탄이미드 폴리머를 포함하는 경우에, 특히 절연 신뢰성이 향상되는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 실시예 5 내지 7의 대비로부터, (A) 성분으로서 다이머산 변성형 에폭시 수지를 포함하는 경우에 경화막의 완화 시간이 작아져 휨이 저감되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 실시예 7 내지 9의 대비로부터, (C) 성분으로서 우레탄아크릴레이트를 포함하는 경우에 완화 시간이 저하되어 휨이 저감됨과 함께, 절연 신뢰성이 향상되는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 8과 실시예 10의 대비로부터, 수지 조성물 중에 포함되는 비즈의 종류도 휨량에 영향을 주어, 가교 우레탄계 구상 유기 비즈를 사용한 경우에 휨이 저감되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
이상, 실시예와 비교예의 대비로부터, (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화 후의 열가공에 의해서도 경화 수축에 기인하는 휨이 발생하기 어려워, 플렉시블 프린트 기판 등의 경화막의 재료로서 적합한 것을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 성분: 에폭시 수지, (B) 성분: 경화 촉진제, (C) 성분: (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 및 (D) 성분: 산성 관능기를 갖고 중량 평균 분자량이 1000 이상인 화합물을 포함하고, 상기 (C) 성분이 1 분자 중에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하고,
    전체 고형분 100중량부에 대한 광중합 개시제의 함유량이 0.05중량부 미만이고, 열경화성 수지 조성물의 전체 고형분 100중량부에 대한 열중합 개시제의 함유량이 0.05중량부 미만인 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 인계 난연제를 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 인계 난연제가 포스핀산 금속염인 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 구상 비즈를 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기 구상 비즈가 가교 우레탄을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분이 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물인 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분의 중량 평균 분자량이 150 내지 20,000인 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (D) 성분은 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 포함하고, 산가가 5 내지 200mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 200,000인 열경화성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이 다이머산 변성 에폭시 수지인 열경화성 수지 조성물.
  10. 제1항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분, 상기 (C) 성분 및 상기 (D) 성분의 합계 100중량부에 대하여, (A) 성분의 함유량이 5 내지 60중량부, (B) 성분의 함유량이 0.05 내지 15중량부, (C) 성분의 함유량이 5 내지 60중량부, (D) 성분의 함유량이 10 내지 80중량부인 열경화성 수지 조성물.
  11. 제1항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화 후의 경화막의 완화 시간이 1000초 이하인 열경화성 수지 조성물.
  12. 제1항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 열경화물을 포함하는 경화막.
  13. 제12항에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 적어도 일부가 미반응으로 잔존하고 있는 경화막.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 완화 시간이 1000초 이하인 경화막.
  15. 금속 배선 상에 제12항 또는 제13항에 기재된 경화막을 구비하는 경화막 구비 플렉시블 프린트 기판.
  16. 제1항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정; 및
    상기 도포막을 가열함으로써 상기 열경화성 수지 조성물을 경화하여 경화막을 형성하는 공정
    을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  17. 제1항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 플렉시블 프린트 기판의 금속 배선 형성면에 도포하여 도포막을 형성하는 공정; 및
    상기 도포막을 가열함으로써 상기 열경화성 수지 조성물을 경화하여 경화막을 형성하는 공정
    을 포함하는 경화막 구비 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법.
  18. 삭제
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