KR20130105850A - 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판, 및 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법 - Google Patents

보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판, 및 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명의 과제는, 감광성 수지 조성물 상에 보강판을 첩부해도, 리플로우 실장 시에 부풀음(blistering) 등의 불량이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판 및 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다. (A) 보강판(6), (B) 접합제(5), (C) 감광성 수지 조성물 경화막(4), (D) 플렉서블 프린트 기판(1)의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 구성을 취하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다.

Description

보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판, 및 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법{FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD INTEGRATED WITH REINFORCING PLATE, AND METHOD FOR MANUFACTURING FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD INTEGRATED WITH REINFORCING PLATE}
본원 발명은 감광성 수지 조성물 상에 보강판을 첩부해도, 리플로우 실장 시에 부풀음(blistering) 등의 불량이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판, 및 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 종래부터 각종의 기판 보호 수단이 사용되고 있으며, 예를 들면, 에칭 공정에서는 레지스트, 솔더링 공정에서는 솔더 레지스트 등이 사용되고 있다. 또한, 소형 기기 등에 탑재되는 필름상의 프린트 배선판(이하, 「플렉서블 프린트 기판」이라고 약기한다)의 제조에 있어서도, 부품 탑재를 위한 솔더링 공정에 있어서, 당해 공정과 무관계인 배선을 보호하기 위해서 솔더 레지스트가 사용된다. 이러한 레지스트 또는 솔더 레지스트 등의 기판 보호 수단으로서, 구체적으로는, 폴리이미드 필름을 소정의 형태로 펀칭한 것을 플렉서블 프린트 기판에 적층하는 커버레이, 또는, 내열성 재료로 구성된 잉크를 플렉서블 프린트 기판에 인쇄하는 커버 코팅이 사용되고 있다. 커버레이, 커버 코팅은, 솔더링 후에 있어서는 배선의 보호막도 겸하기 때문에, UL 규격에 정하는 난연성에 더해, 내(耐)블리드아웃성, 유연성, 밀착성, 기판 도입 시의 절곡으로 크랙이 생기지 않는 내절성 및 가요성, 솔더링 시에 있어서의 내열성, 내습성, 절연성이 필요하게 된다.
폴리이미드 필름을 펀칭하여 플렉서블 프린트 기판 상에 형성되는 커버레이는, 이들 요구 특성을 만족하는 것이며, 현재 가장 널리 사용되고 있지만, 형발(型拔)에 고가인 금형이 필요한 동시에, 펀칭한 필름을 사람 손에 의해 위치 맞춤 및 첩합을 행하기 때문에, 기판의 제조 비용이 높아지고, 또한, 미세 패턴의 형성이 곤란하다는 문제점이 있다.
이들의 문제점을 해결하는 방법으로서, 기판 상에 감광성 수지 조성물을 액상으로 도포 또는 필름상으로 첨부하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 따르면, 기판 상에 감광성 수지 조성물의 피막을 형성한 후, 사진 기술에 의해 노광, 현상, 가열을 행하면, 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있기 때문에, 지금까지 각종의 감광성 수지 조성물이 개발되어 오고 있다.
예를 들면, 할로겐 프리 또한 고수준의 난연성을 구비하고, 경화 후의 저(低)휨성이 뛰어나며, 가소성, 해상성, 솔더링 내열성, 내약품성 등이 뛰어난 피막을 형성할 수 있으며, 분자 중에 (메타)아크릴로일기와 카르복시기를 갖고, 묽은 알칼리 용액에 가용인 수지 성분과, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과, 광중합 개시제와, 유기 인화합물과, 희석제와, 소정의 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 알칼리 현상형의 감광성 열경화형 수지 조성물(특허문헌 1), 가요성을 충분히 만족함과 함께, 난연성 및 내열프레스성도 충분히 뛰어난 특성을 갖고 있으며, 카르복시기를 갖는 폴리머, 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 할로겐 원자를 함유하지 않는 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 페녹시포스파젠 화합물, 인산에스테르 화합물, 및 할로겐계 난연제를 함유하는 감광성 열경화형 수지 조성물(특허문헌 2)이 제안되어 있다.
그런데, 플렉서블 프린트 기판은 수 십㎛∼수 백㎛ 두께의 배선판이기 때문에, 부품을 실장할 경우에는, 실장부의 지지성을 확보하기 위해서 0.5∼2.0㎜의 보강판이 플렉서블 프린트 기판의 베이스재면 상(특허문헌 3) 또는, 비감광성 커버레이면 상(특허문헌 4)에 부분적으로 첩부되는 경우가 있다. 특허문헌 3에 기재된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 모식도를 도 3(a)에 나타내고, 특허문헌 4에 기재된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 모식도를 도 3(b)에 나타낸다. 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 특허문헌 3의 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판은, 보강판(6), 접합제(5), 플렉서블 프린트 기판(1), 비감광성 커버레이(4')의 순으로 적층되어 있다. 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 특허문헌 4의 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판은, 플렉서블 프린트 기판(1), 비감광성 커버레이(4'), 접합제(5'), 보강판(6)의 순으로 적층되어 있다.
일본국 공개 특허 공보 「특개2010-032743호 공보(2010년 2월 12일 공개)」 일본국 공개 특허 공보 「특개2007-304543호 공보(2007년 11월 22일 공개)」 일본국 공개 특허 공보 「특개2010-144141호 공보(2010년 7월 1일 공개)」 일본국 공개 특허 공보 「특개2007-027374호 공보(2007년 2월 1일 공개)」
한편, 플렉서블 프린트 기판의 실장 부분의 지지성을 목적으로 한 보강판의 첩부를 감광성 커버레이면 상에 실시하는 것도 생각할 수 있지만, 그 경우는 비감광성 커버레이면 상에 실시하는 경우와는 다르고, 감광성 등의 다기능을 요구하는 감광성 커버레이의 다른 특성과 밸런스를 취하면서, 보강판과 감광성 커버레이의 밀착성을 향상시키는 것은 매우 곤란하다.
실제로, 특허문헌 1의 감광성 수지 조성물 상에 열경화성 접착제를 사용하여 보강판을 첩부했을 경우에는, 보강판 첩부 후에 실시하는 부품 실장을 위한 리플로우 실장 공정에 있어서, 보강판을 첩부하기 위한 열경화성 접착제와 감광성 수지 조성물의 밀착성이 불충분하기 때문에 리플로우 실장 공정에 있어서 부푸는 등의 문제(이하, 당해 문제를 「리플로우 내열성의 문제」라고 표기한다)가 발생했다. 또한, 특허문헌 2에서도 마찬가지로, 열프레스 내성은 있지만 충분한 리플로우 내열성을 얻을 수 없을 우려가 있다.
또, 감광성 수지 조성물 상에 보강판을 첩부한다는 발상은 본 발명자들에 의해 독자적으로 알아낸 것이며, 당업자는 감광성 수지 조성물 상에 보강판을 첩부한다는 것을 종래 행하지 않았다. 따라서 본 발명의 과제는 당업자가 알아낸 신규한 과제이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, (A) 보강판, (B) 접합제, 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 (C) 감광성 수지 조성물 경화막, (D) 플렉서블 프린트 기판의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판, 또는 (A) 보강판, 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 (C) 감광성 수지 조성물 경화막, (D) 플렉서블 프린트 기판의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판이어도, 충분한 리플로우 내열성을 확보할 수 있는 구성을 알아내는 것에 성공했다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법은, 상기 과제를 해결하기 위해, 감광성 수지 조성물을 (D) 플렉서블 프린트 기판 상에 도포하고, 경화하여 얻어진 (C) 감광성 수지 조성물 경화막 상에, (B) 접합제, (A) 보강판을 순서대로 적층하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법은, 감광성 수지 조성물을 (D) 플렉서블 프린트 기판 상에 도포하고, 경화하여 얻어진 (C) 감광성 수지 조성물 경화막 상에, (A) 보강판을 적층하여 이루어지는 방법이어도 된다.
또 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 특허문헌 3의 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판은, 보강판(6), 접합제(5), 플렉서블 프린트 기판(1), 비감광성 커버레이(4')의 순으로 적층되어 있고, 보강판이 플렉서블 프린트 기판 측에 마련되어 있는 점에서 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판과는 다르다.
한편, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 특허문헌 4의 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판은, 플렉서블 프린트 기판(1), 비감광성 커버레이(4'), 접합제(5'), 보강판(6)의 순으로 적층되어 있고, 커버레이 상에 보강판이 마련되어 있는 점에서 본 발명의 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판과 공통된다. 그러나, 커버레이가 비감광성 커버레이인 점에서, 특허문헌 4에 기재된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판은 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판과 다르다.
본원 발명은 이상과 같이, (A) 보강판, (B) 접합제, (C) 감광성 수지 조성물 경화막, (D) 플렉서블 프린트 기판의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판, 또는 (A) 보강판, (C) 감광성 수지 조성물 경화막, (D) 플렉서블 프린트 기판의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판이며, 감광성 수지 조성물 상에 보강판을 첩부해도, 리플로우 실장 공정 시에 부풀음 등의 불량이 발생하지 않는다는 효과를 나타내는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판 및 그 제조 공정의 일례를 나타내는 도.
도 2는 필름의 휨량을 측정하고 있는 모식도.
도 3은 종래 공지의 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 구성을 나타내는 모식도.
본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판은, 상기 과제를 해결하기 위해서, (A) 보강판, (B) 접합제, 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 (C) 감광성 수지 조성물 경화막, (D) 플렉서블 프린트 기판의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판이다.
본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판은, (B) 접합제와 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 (C) 감광성 수지 경화막과의 필(peel) 강도가 1N/㎝ 이상이어도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판에 있어서, 상기 (B) 접합제는, 열경화성 접착제여도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판은, 상기 과제를 해결하기 위해서, (A) 보강판, 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 (C) 감광성 수지 조성물 경화막, (D) 플렉서블 프린트 기판의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판이어도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은, (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지, 및 (F) 카르복시기 함유 수지를 함유하고 있어도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판에 있어서, 상기 (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지는, 당해 반응성기로서 에폭시기를 갖는 에폭시 수지여도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판에 있어서, 상기 (F) 카르복시기 함유 수지는, 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지여도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판에 있어서, 상기 (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지에 함유되는 반응성기의 ㏖수가, (F) 카르복시기 함유 수지의 카르복시기의 ㏖수에 대하여 1.0배∼1.8배가 되는 것이어도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판에 있어서, 상기 (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지에 함유되는 반응성기의 ㏖수가, (F) 카르복시기 함유 수지의 카르복시기의 ㏖수에 대하여 1.0배∼1.8배가 되는 것이어도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판에 있어서, 상기 (C) 감광성 수지 조성물이 (G) 불포화 이중 결합 함유 수지, 및 (H) 광중합 개시제를 함유하는 것이어도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은, 적어도 (I) 우레탄 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것이어도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은, (i1) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지를 함유하는 것이어도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은, (i2) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지를 함유하는 것이어도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은, (i1) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지, 및 (i2) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지를 함유하는 것이어도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은, (H) 광중합 개시제를 더 함유하는 것이어도 된다.
또한 본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해, 감광성 수지 조성물을 (D) 플렉서블 프린트 기판 상에 도포하고, 경화하여 얻어진 (C) 감광성 수지 조성물 경화막 상에, (B) 접합제, (A) 보강판을 순서대로 적층하는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법을 포함한다. 또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법은, 감광성 수지 조성물을 (D) 플렉서블 프린트 기판 상에 도포하고, 경화하여 얻어진 (C) 감광성 수지 조성물 경화막 상에, (A) 보강판을 적층하여 이루어지는 방법이어도 된다.
본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 (B) 접합제는, 열경화성 접착제여도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은, (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지, 및 (F) 카르복시기 함유 수지를 함유하고 있어도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지는, 당해 반응성기로서 에폭시기를 갖는 에폭시 수지여도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 (F) 카르복시기 함유 수지는, 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지여도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지에 함유되는 반응성기의 ㏖수가, (F) 카르복시기 함유 수지의 카르복시기의 ㏖수에 대하여 1.0배∼1.8배가 되어 있어도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이 (G) 불포화 이중 결합 함유 수지, 및 (H) 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은, 적어도 (I) 우레탄 결합을 갖는 화합물을 함유하고 있어도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은, (i1) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지를 함유하고 있어도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은, (i2) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지를 함유하고 있어도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은, (i1) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지, 및 (i2) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지를 함유하고 있어도 된다.
또한 본 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 (C) 감광성 수지 조성물은, (H) 광중합 개시제를 더 함유하고 있어도 된다.
이하에 본원 발명의 일실시 형태에 대해서 보다 상세히 설명한다.
본원 발명의 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판은, (A) 보강판, (B) 접합제, 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 (C) 감광성 수지 조성물 경화막, (D) 플렉서블 프린트 기판의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판, 또는 (A) 보강판, 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 (C) 감광성 수지 조성물 경화막, (D) 플렉서블 프린트 기판의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판이다.
부품 실장 시의 보강을 목적으로 한 플렉서블 프린트 기판의 보강 기술은, 플렉서블 프린트 기판의 베이스재면 상 또는 비감광성 커버레이면 상에 보강판을 첩합하는 경우가 있다. 한편, 감광성 커버레이면 상에 보강판을 첩합하는 것도 생각할 수 있다. 그래서, 감광성 수지 조성물면 상에 열경화성 접착제, 보강판을 붙였을 경우, 열경화성 접착제와 감광성 수지 조성물의 밀착성이 불충분하기 때문에 리플로우 실장 공정에 있어서 리플로우 내열성의 저하가 확인되었다.
이하, 본원 발명의 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판 및 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, (A) 보강판, (B) 접합제, 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 (C) 감광성 수지 조성물 경화막, (D) 플렉서블 프린트 기판, 및 그 외 성분에 대해서도 설명한다.
[보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판]
본원 발명의 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 구성 및 제조 방법을 도 1에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 베이스 기재(2) 및 도체 회로(3)로 이루어지는 (D) 플렉서블 프린트 기판(1) 상에, 감광성 수지 조성물을 도공<공정1>하고, 노광<공정2>·현상<공정3>·경화<공정4>를 거쳐 (C) 감광성 수지 조성물의 경화막(단순히 「감광성 수지 조성물 경화막」이라고 할 경우가 있음)(4)을 제작한다. 그 후, (A) 보강판(6)을 (C) 감광성 수지 조성물 경화막(4)면 상에 첩합하여, 가열 가압 성형하는 것에 의해 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판을 제작한다.
이때, (B) 접합제(5)로서 열경화성 접착제를 사용하는 경우는, 우선 (B) 접합제(열경화성 접착제)(5)를 (C) 감광성 수지 조성물 경화막(4)면 상에 가압착한다<공정5>. 이때 (B) 접합제(열경화성 접착제)(5)는 반경화의 상태이다. 그 후(B) 접합제(열경화성 접착제)(5)면 상에 (A) 보강판(6)을 첩합하고, 가열 가압 성형하여 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판을 제작한다<공정6>. 이 공정에 있어서, (B) 접합제(열경화성 접착제)(5)는 완전히 경화되어서 충분한 접착성을 확보할 수 있다. 상기 구성을 취하는 것에 의해, 부품 실장 시에 있어서의 플렉서블 프린트 기판의 보강을 행할 수 있고, 또한 리플로우 실장 공정 시의 리플로우 내열성의 저하를 막을 수 있다. 여기에서, (B) 접합제(열경화성 접착제)의 가압착 조건으로서는, 적의(適宜) 선택할 수 있지만, 예를 들면, 가열 온도가 80℃∼180℃ 또한 가압이 0.1㎫∼10㎫가 바람직하고, 가열 온도가 100℃∼150℃ 또한 가압이 0.1㎫∼1.0㎫가 보다 바람직하다. 가압착 조건이 상기 범위보다 하회한 경우, (B) 접합제(열경화성 접착제)와 (C) 감광성 수지 조성물 경화막의 충분한 접착성이 얻어지지 않는다는 문제점이 일어나는 경우가 있다. 한편, 가압착 조건이 상기 범위보다 상회한 경우, (B) 접합제(열경화성 접착제)의 열경화가 진행해버려서 (A) 보강판과의 가열 가압 성형 시에 충분한 접착성을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, (A) 보강판의 첩합에 있어서의 가열 가압 성형 조건으로서는, 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 가열 온도 조건이 100℃∼200℃ 또한 가압 조건이 0.5㎫∼10㎫가 바람직하고, 가열 조건이 150℃∼180℃ 또한 가압 조건이 0.5㎫∼1㎫가 보다 바람직하다. 가압 성형 조건이 상기 범위보다 하회한 경우, 충분한 밀착성이 얻어지지 않거나 혹은 가열 가압 성형에 시간이 걸린다는 문제점이 일어나는 경우가 있다. 한편, 가열 가압 성형 조건이 상기 범위보다 상회한 경우, 가열 성형 후의 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 휨이 커질 우려가 있다. 상기와 같이 하여 얻어진 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판은, (D) 플렉서블 프린트 기판, (C) 감광성 수지 조성물 경화막, (B) 접합제, (A) 보강판의 순으로 서로 접하도록 적층되어 있다.
상기 (B) 접합제와 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 (C) 감광성 수지 조성물 경화막과의 필 강도(peel strength)는 1N/㎝ 이상인 것이 리플로우 실장 공정 시의 발포를 억제하는 관점에서 바람직하다. 필 강도가 상기 범위보다 하회한 경우, 리플로우 실장 공정 시에 발포하여 보강판의 밀착성이 저하하는 문제가 일어나는 경우가 있다. 여기에서, (B) 접합제와 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 (C) 감광성 수지 조성물 경화막과의 필 강도 측정 시의 박리 계면은, 필 강도가 1N/㎝ 이상 얻어지고 있으면 특별히 한정되지 않고, (B) 접합제와 (C) 감광성 수지 조성물 경화막의 계면 박리여도 되며, (B) 접합제 또는 (C) 감광성 수지 조성물 경화막의 응집 파괴여도 된다. 또한, 계면 박리와 응집 파괴의 양쪽이 일어나고 있어도 된다.
(B) 접합제와 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 (C) 감광성 수지 조성물 경화막과의 필 강도의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
우선, 플렉서블 양면 구리 클래드(clad) 적층판(폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI)의 양면에, 두께 12㎛의 구리박이 폴리이미드계 접착제로 접착되어 이루어지는 적층판)의 편면 구리박을 에칭 아웃한 폭 5㎝×길이 11㎝의 (D) 플렉서블 프린트 기판의, 구리박이 에칭 아웃되고 있지 않은 측의 표면(즉 구리박 표면)에 대하여, 최종 건조 두께가 20㎛가 되도록, 감광성 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조했다. 그 후, 네가티브형 마스크를 사용하지 않고 전면에 300mJ/㎠의 적산 노광량의 자외선을 조사하여 노광하고, 이어서, 30℃의 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 0.1㎫의 토출압으로 60초 스프레이 현상을 행하고, 현상 후, 순수로 충분히 세정한 후, 150℃의 오븐 중에서 60분 가열 경화시켜서 (C) 감광성 수지 조성물 경화막을 (D) 플렉서블 프린트 기판에 적층한 적층체-1을 제작한다. 이어서, 폭 5㎝×길이 10㎝의 (A) 보강판(폴리이미드 필름, 가부시키가이샤 가네카제의 상품명 아피칼 125NPI) 상의 전면에 (B) 접합제(열경화성 접착제, Dupont사제의 상품명 파이라룩스 LF0100)를 185℃의 열 롤 라미네이트로 가압착하여 적층체-2를 제작하고, 그 후, 상기 제작한 적층체-1의 (C) 감광성 수지 조성물 경화막 표면과 적층체-2의 (B) 접합제면을, 적층체-1이 적층체-2로부터 길이 1㎝만큼 돌출되도록 중첩하고, 열프레스에서 2.5㎫의 압력으로 165℃/90분간 압착하여, 적층체-3을 제작한다. 이어서, 폭 5㎝×길이 10㎝×두께 0.4㎜의 양면 구리박 유리 에폭시 기판의 편면의 전면에 양면 테이프를 핸드 롤러를 사용하여 압착시켜, 양면 구리박 유리 에폭시 기판 및 양면 테이프로 이루어지는 필 강도 측정용 기재를 제작하여, 상기 제작한 적층체-3의 (A) 보강판면과 필 강도 측정용 기재의 양면 테이프면을 중첩하고, 핸드 롤러를 사용하여 압착시켜, 적층체-3 및 필 강도 측정용 기재로 이루어지는 필 강도 측정용 시험편을 제작한다. 얻어진 필 강도 측정용 시험편을 폭 1㎝×길이 10㎝ 간격으로 적층체-1면으로부터 커터의 칼 끝이 (A) 보강판에 닿도록 칼집을 넣고, 적층체-1이 필 강도 측정용 시험편으로부터 1㎝만큼 돌출한 부분을 인장 시험기(가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼제의 스트로그래프 VES1D)의 척(chuck)으로 끼워, 길이 방향에 대하여 인장 방향 90°, 인장 스피드 10㎜/분, 실온 23℃의 조건으로 필 강도를 측정한다.
한편, (B) 접합제를 사용하지 않는 태양에 있어서는, (B) 접합제(열경화성 접착제(5))와 같이 (A) 보강판(6)의 (C) 감광성 수지 조성물 경화막(4)면 상에의 가압착<공정5>, 가열 가압 성형하여 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판 제작<공정6>을 거쳐 제조할 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이 경우에 얻어지는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판은, (D) 플렉서블 프린트 기판, (C) 감광성 수지 조성물 경화막, (A) 보강판의 순으로 서로 접하도록 적층되어 있다.
[(A) 보강판]
본원 발명에 있어서의 (A) 보강판이란, 플렉서블 프린트 기판을 보강할 목적으로 사용되는 재료이면 한정되는 것은 아니다. 그러나, 용도에 따라 분별하여 사용되는 경우가 있다. 예를 들면, 두꺼운 보강판 재료로서는, 종이 페놀, 유리 에폭시판, 박형의 보강판 재료로서는, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름 등이 있고, 그 외, 박형의 보강판 재료로서는, 금속판(구리판, 알루미늄판) 등이 있다. 또한, 보강판에 폴리이미드 필름을 사용하는 것에 의해, 내열성, 유연성이 뛰어난 보강판 일체형 배선판을 얻을 수 있다. 폴리이미드 필름으로서는, 적의 선택할 수 있지만, 두께 75㎛∼225㎛가 바람직하고, 예를 들면, 가부시키가이샤 가네카제 상품명 아피칼 125NPI(두께 125㎛)를 들 수 있다. 상기 폴리이미드 필름의 두께가 75㎛보다도 작을 경우, (C) 플렉서블 프린트 기판을 지지하기 위해서 필요한 지지성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 두께가 225㎛보다도 클 경우, 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판 전체로서 두께가 너무 커져, 소형화, 경량화의 경향에 반대될 우려가 있다.
[(B) 접합제]
본원 발명에 있어서의 (B) 접합제는, (A) 보강판과 (C) 감광성 수지 조성물 경화막을, 접합할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 제작된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 (B) 접합제와 (C) 감광성 수지 경화막의 필 강도가, 1N/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 2N/㎝ 이상, 더 바람직하게는 3N/㎝ 이상을 달성할 수 있는 접합제인 것이 바람직하다. 상기 필 강도를 달성할 수 있는 접합제에 따르면, 리플로우 실장 공정 시의 발포를 억제할 수 있는 점 때문에 바람직하다고 할 수 있다.
(B) 접합제로서는, 예를 들면 일반적인 열가소성, 비열가소성, 열경화성, 자외선 경화성, 습기 경화성, 감압성의 필름, 시트, 접착제, 점착제, 테이프, 잉크, 바니시, 페이스트가 적의 이용될 수 있다. 특히 접합제가 열경화성 접착제인 경우, 열경화 반응을 수반하면서 접합을 행하여 강고한 접합력이 얻어지기 때문에 바람직하다.
여기에서, 열경화성 접착제로서는, 예를 들면, 에폭시계, 아크릴계, 우레탄계 또는 트리아진계의 열경화성 접착제를 들 수 있고, 이들을 사용하는 것에 의해 보강판 일체형 플렉서블 기판의 리플로우 내열성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
여기에서, 상기 접합제는, 시트상 및 용액상 중 어느 것을 사용해도 된다. 접합제가 용액상인 경우, (C) 감광성 수지 조성물 경화막의 표면에 도포하는 경우 혹은 (A) 보강판에 도포하는 경우가 있지만 적의 선택할 수 있다.
또, (B) 접합제를 이용하지 않는 태양에 있어서는, (A) 보강판과 (C) 감광성 수지 조성물 경화막이 리플로우 내열성을 확보할 수 있는 정도로 접합하고 있을 필요가 있다. 리플로우 내열성을 확보할 수 있는 정도로 접합한다는 것은, 후술하는 실시예에 있어서의 리플로우 내열성 시험 전후에서 외관의 변화가 없는 정도로 접합하고 있는 것을 말한다. 이러한 접합을 달성하기 위해서는, 제작된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 (A) 보강판과 (C) 감광성 수지 경화막의 필 강도를 측정했을 경우에 1N/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 2N/㎝ 이상, 더 바람직하게는 3N/㎝ 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다.
[(D) 플렉서블 프린트 기판]
본원 발명에 있어서의 (D) 플렉서블 프린트 기판이란, 베이스 기재와 도체 회로로 이루어진다. 베이스 기재로서는, 일반적으로는 폴리이미드 필름으로 대표되는 내열성 필름을 들 수 있다. 또한, 도체 회로로서는, 구리박이 일반적이며, 압연 구리박이나 전해 구리박 등이 사용되고 있다.
바꿔 말하면, 본원 발명에 있어서의 (D) 플렉서블 프린트 기판이란, 적어도 금속박과 유전체 필름으로 이루어지는 적층체 및 이들의 금속박을, 어떤 패턴으로 에칭하여 회로를 형성한 것이다. 유전체 필름으로서는, 일반적으로는 폴리이미드 필름으로 대표되는 내열성 필름을 들 수 있다. 또한, 금속박으로서는, 구리박이 일반적이며, 압연 구리박이나 전해 구리박 등이 사용되고 있다.
[(C) 감광성 수지 조성물 경화막]
본원 발명에 있어서 사용하는 감광성 수지 조성물은, 현상 및 노광에 의해 배선 패턴을 그릴 수 있는 재료인, 소위 감광성 수지 조성물이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 모든 감광성 수지 조성물이 이용 가능하다.
단, (B) 접합제 또는 (A) 보강판과의 접착성을 보다 강고하게 하기 위해, 상기 감광성 수지 조성물은, (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지(「(E)성분」이라고 약기할 경우가 있음), 및 (F) 카르복시기 함유 수지(「(F)성분」이라고 약기할 경우가 있음)를 함유하고 있는 것이며, 현상 및 노광에 의해 배선 패턴을 그릴 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 또한 상기 감광성 수지 조성물은, 보다 높은 리플로우 내열성이 얻어지기 쉽다는 이유로 (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지, 및 (F) 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지를 함유하고 있으며, 현상 및 노광에 의해 배선 패턴을 그릴 수 있는 재료인 것이 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 (E)성분 및 (F)성분을 함유하여 이루어지는 것 외에, 적어도 우레탄 결합을 갖고 있고, 현상, 노광에 의해 배선 패턴을 그릴 수 있는 재료여도 된다. 즉, 상기 감광성 수지 조성물은 (I) 우레탄 결합을 갖는 화합물(「(I)성분」이라고 약기할 경우가 있음)을 함유하는 감광성 수지여도 된다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물이 우레탄 결합을 가짐으로써 보강판과의 앵커 효과에 의한 물리적인 접착, 또한, 보강판 표면의 관능기와 수소 결합을 개재한 화학적인 접착을 하기 때문에 양호한 접착성을 갖는 것이라고 추측하고 있다. 또한, 우레탄 결합은 열안정성이 뛰어나고, 리플로우 실장 공정 중에 열분해하기 어려우므로 부풀음이나 벗겨짐이 발생하기 어려운 것이라고 추측하고 있다. 또한, 우레탄 결합을 갖는 수지는 유연성이 뛰어나므로 리플로우 실장 후의 뒤틀림이나 휨을 저감하는 것이 가능하게 된 것이라고 본 발명자들은 추측하고 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 (E)성분 및 (F)성분을 함유하여 이루어지는 것이어도, (I)성분을 함유하여 이루어지는 것이어도, 또한 (E)성분, (F)성분, 및 (I)성분을 함유하여 이루어지는 것이어도 된다.
(C) 감광성 수지 조성물 경화막은 절연 보호막으로서의 기능을 한다. 상기 절연 보호막의 기능으로서는, 미세 가공이 가능하며, 묽은 알칼리 수용액으로 현상 가능하고, 저온(200℃ 이하)에서 경화 가능하며, 얻어지는 경화막이 유연성이 뛰어나고, 전기 절연 신뢰성, 솔더링 내열성, 내유기 용제성, 난연성이 뛰어나며, 경화 후의 기판의 휨이 작은 것 등을 들 수 있다.
여기에서, 상기 「카르복시기에 대한 반응성기(「반응성기」라고 할 경우가 있음)」로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 아미노기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 바람직하게는, 상기 (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지에 함유되는 반응성기(예를 들면 에폭시기)의 ㏖수가, (F) 카르복시기 함유 수지의 카르복시기의 ㏖수에 대하여 1.0배∼1.8배가 되는 것이 바람직하다. 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 상기 조건을 충족하는 것에 의해, 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 리플로우 내열성이 더 향상한다.
또한, 바람직하게는, 상기 감광성 수지 조성물이 (G) 불포화 이중 결합 함유 수지, 및 (H) 광중합 개시제를 함유하는 것을 들 수 있다. 이하, (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지, (F) 카르복시기 함유 수지, (G) 불포화 이중 결합 함유 수지(「(G)성분」이라고 약기할 경우가 있음), (H) 광중합 개시제(「(H)성분」이라고 약기할 경우가 있음), 및 (I) 우레탄 결합을 갖는 화합물(「(I)성분」이라고 약기할 경우가 있음)에 대해서 설명한다.
<(E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지>
본 발명에 있어서의 (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 이소시아네이트 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서 「카르복시기에 대한 반응성기」를, 단순히 「반응성기」라고 칭할 경우가 있다.
상기 에폭시 수지란, 적어도 하나는 에폭시기를 함유하고 있고, 가열에 의해 가교 구조를 생성하여, 열경화제로서 기능하는 화합물이다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER828, jER1001, jER1002, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-4100E, 아데카레진 EP-4300E, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 RE-310S, RE-410S, 다이니폰잉크 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 840S, 에피클론 850S, 에피클론 1050, 에피클론 7050, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토트 YD-115, 에포토트 YD-127, 에포토트 YD-128, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER806, jER807, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-4901E, 아데카레진 EP-4930, 아데카레진 EP-4950, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 RE-303S, RE-304S, RE-403S, RE-404S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 830, 에피클론 835, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토트 YDF-170, 에포토트 YDF-175S, 에포토트 YDF-2001, 비스페놀S형 에폭시 수지로서는, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 EXA-1514, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jERYX8000, jERYX8034, jERYL7170, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-4080E, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 EXA-7015, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토트 YD-3000, 에포토트 YD-4000D, 비페닐형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jERYX4000, jERYL6121H, jERYL6640, jERYL6677, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 NC-3000, NC-3000H, 페녹시형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER1256, jER4250, jER4275, 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4700, 에피클론 HP-4200, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 NC-7000L, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER152, jER154, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 EPPN-201-L, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 N-740, 에피클론 N-770, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토트 YDPN-638, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 N-660, 에피클론 N-670, 에피클론 N-680, 에피클론 N-695, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 XD-1000, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 HP-7200, 아민형 에폭시 수지로서는, 도토가세이 가부시키가이샤의 상품명 에포토트 YH-434, 에포토트 YH-434L, 가요성 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER871, jER872, jERYL7175, jERYL7217, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 EXA-4850, 우레탄 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EPU-6, 아데카레진 EPU-73, 아데카레진 EPU-78-11, 고무 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EPR-4023, 아데카레진 EPR-4026, 아데카레진 EPR-1309, 킬레이트 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-49-10, 아데카레진 EP-49-20 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지 성분, 1종 또는 2종 이상을 적의 조합시켜서 사용하면 된다.
상기 (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지가, 반응성기로서 에폭시기를 함유하는 것에 의해, (C) 감광성 수지 조성물 경화막에 대하여 내열성을 부여할 수 있음과 함께, 금속박 등의 도체나 회로 기판에 대한 접착성을 부여할 수 있다.
또한 상기 옥세탄 수지란, 적어도 하나는 옥세타닐기를 함유하고 있고, 가열에 의해 가교 구조를 생성하여, 열경화제로서 기능하는 화합물이다. 예를 들면, 도아고세이 가부시키가이샤제의 상품명 아론옥세탄 OXT-101, 아론옥세탄 OXT-121, 아론옥세탄 OXT-211, 아론옥세탄 OXT-212, 아론옥세탄 OXT-221, 아론옥세탄 OXT-610, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다. 상기 (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지가, 반응성기로서 옥세타닐기를 함유하는 것에 의해, (C) 감광성 수지 조성물 경화막에 대하여 내열성을 부여할 수 있음과 함께, 금속박 등의 도체나 회로 기판에 대한 접착성을 부여할 수 있다.
또한 상기 이소시아네이트 수지란, 적어도 하나는 이소시아네이트기를 함유하고 있고, 가열에 의해 가교 구조를 생성하여, 열경화제로서 기능하는 화합물이다. 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 상기 이소시아네이트 수지를 블록제로 안정화한 블록 이소시아네이트 수지 등을 사용할 수도 있다. 상기 블록 이소시아네이트 수지란, 상온에서는 불활성이며, 가열되는 것에 의해, 옥심류, 디케톤류, 페놀류, 카프로락탐류 등의 블록제가 해리하여 이소시아네이트기를 재생하는 화합물이며, 예를 들면, 아사히가세이케미컬 가부시키가이샤제의 상품명 듀라네이트 17B-60PX, 듀라네이트 TPA-B80E, 듀라네이트 MF-B60X, 듀라네이트 MF-K60X, 듀라네이트 E402-B80T, 미츠이가가쿠폴리우레탄 가부시키가이샤제의 상품명 타케네이트 B-830, 타케네이트 B-815N, 타케네이트 B-846N, 타케네이트 B-882N, 니혼폴리우레탄고교 가부시키가이샤제의 상품명 코로네이트 AP-M, 코로네이트 2503, 코로네이트 2507, 코로네이트 2513, 코로네이트 2515, 밀리오네이트 MS-50 등을 들 수 있다. 상기 (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지가, 반응성기로서 이소시아네이트기를 함유하는 것에 의해, (C) 감광성 수지 조성물 경화막에 대하여 내열성을 부여할 수 있음과 함께, 금속박 등의 도체나 회로 기판에 대한 접착성을 부여할 수 있다.
또한 상기 멜라민 수지란, 멜라민과 포름알데히드를 반응시키는 것에 의해 얻어지는 수지이며, 가열에 의해 가교 구조를 생성하여, 열경화제로서 기능하는 화합물이다. 예를 들면, 트리메틸에테르형 멜라민 수지로서는, 이네오스멜라민사제의 상품명 Resimene R717, Resimene R718, 펜타메틸에테르형 멜라민 수지로서는, 이네오스멜라민사제의 상품명 Resimene R741, 헥사메틸에테르형 멜라민 수지로서는, 이네오스멜라민사제의 상품명 Resimene R745, Resimene R747, 메틸올기 함유 메틸에테르형 멜라민 수지로서는, 이네오스멜라민사제의 상품명 Resimene R730, Resimene R735 등을 들 수 있다. 상기 (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지가, 멜라민 수지를 함유하는 것에 의해, (C) 감광성 수지 조성물 경화막에 대하여 내열성을 부여할 수 있음과 함께, 금속박 등의 도체나 회로 기판에 대한 접착성을 부여할 수 있다.
본원 발명에 있어서의 에폭시 수지 등의 (E)성분은, (E)성분 이외의 감광성 수지 조성물의 성분(예를 들면 (F)성분, (G)성분, 및 (H)성분의 합계) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100중량부, 더 바람직하게는, 1∼50중량부, 특히 바람직하게는, 5∼20중량부이다. 상기 범위 내로 에폭시 수지 등의 (E)성분의 양을 조정하는 것에 의해, (C) 감광성 수지 조성물 경화막의 내열성, 내약품성, 전기 절연 신뢰성을 향상할 수 있으므로 바람직하다.
에폭시 수지 등의 (E)성분이 상기 범위보다도 적을 경우에는, (C) 감광성 수지 조성물 경화막의 내열성, 전기 절연 신뢰성에 뒤떨어질 경우가 있다. 또한, 에폭시 수지 등의 (E)성분이 상기 범위보다도 많을 경우에는, (C) 감광성 수지 조성물 경화막이 취약해지며 유연성이 뒤떨어지고, 경화막의 휨도 커질 경우가 있다.
한편, 에폭시 수지 등의 (E)성분에 있어서의 에폭시기 등의 반응성기의 ㏖수를 (F)성분 중의 카르복시기의 ㏖수의 1.0배∼1.8배로 하는 것에 의해, 리플로우 내열성이 양호하게 된다. 에폭시 수지 등의 (E)성분이 상기 범위보다도 적을 경우에는, 보강판 혹은 열경화성 접착제와의 충분한 접착성이 얻어지지 않거나, 혹은 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없기 때문에 리플로우 내열성이 나빠질 경우가 있다. 또한, 에폭시 수지 등의 (E)성분이 상기 범위보다도 많을 경우에는, 경화막의 흡습성이 높아지고, 흡습 시에서의 리플로우 내열성이 나빠질 경우가 있다.
여기에서, 에폭시 수지 등의 (E)성분에 있어서의 반응성기(예를 들면 에폭시기)의 ㏖수, 및 (F)성분 중의 카르복시기의 ㏖수는, 하기 식으로 주어진다.
반응성기(예를 들면 에폭시기)의 ㏖수=반응성기 등량(예를 들면 에폭시 등량)의 역수×수지(예를 들면 에폭시 수지) 성분의 고형분…(식 1), 및,
(F)성분 중의 카르복시기의 ㏖수=((F)성분의 산가÷수산화칼륨의 분자량÷1000)×(F)성분의 고형분…(식 2),
여기에서, 식 1에 있어서의 반응성기 등량(예를 들면 에폭시 등량)이란, 1그램 당량의 반응성기(예를 들면 에폭시기)를 함유하는 수지의 그램수(g/eq)이다.
또한, 식 2에 있어서의 (F)성분의 산가는, 후술하는 방법에 의해 주어지고, 수산화칼륨의 분자량은 56.11g/㏖이다.
<(F) 카르복시기 함유 수지>
본원 발명에 있어서의 (F) 카르복시기 함유 수지는, 분자 내에 적어도 1개의 카르복시기를 갖고 있는, 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로, 3,000 이상 300,000 이하의 폴리머이다. 본 발명에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 경화막의 가교 밀도가 지나치게 상승하지 않고, 리플로우 내열성과 유연성의 양립이 가능해진다는 이유에서 (F)성분으로서 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지가 바람직하다. 여기에서, (F) 카르복시기 함유 수지의 분자량은, 예를 들면, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
사용 장치 : 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼 : 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0㎜I.D×15㎝)×2개
가드 칼럼 : 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액 : 30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
유속 : 0.6mL/min
칼럼 온도 : 40℃
검출 조건 : RI : 극성(+), 리스판스(0.5sec)
시료 농도 : 약 5㎎/mL
표준품 : PEG(폴리에틸렌글리콜)
상기 범위 내로 중량 평균 분자량을 제어하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성, 얻어지는 경화막의 유연성, 내약품성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3,000 이하인 경우는, 유연성이나 내약품성이 저하할 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 300,000 이상인 경우는 알칼리 현상성이 저하하여, 감광성 수지 조성물의 점도가 높아질 경우가 있다.
본원 발명에서 사용되는 (F) 카르복시기 함유 수지의 산가는, 예를 들면, JIS K5601-2-1에서 규정된 방법으로 측정할 수 있다. (F) 카르복시기 함유 수지의 산가는, 50∼200㎎KOH/g으로 하는 것이 바람직하고, 50∼150㎎KOH/g으로 하는 것이 보다 바람직하다. 산가가 50㎎KOH/g보다 적을 경우에서는 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 저하할 경우가 있고, 200㎎KOH/g보다 클 경우에서는 경화막의 흡습성이 높아져 전기 절연 신뢰성이 저하할 경우가 있다.
보다 구체적으로는, 본원 발명에 있어서 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 (F)성분으로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 카르복시기 함유 (메타)아크릴계 공중합체, 카르복시기 함유 비닐계 공중합체, 산 변성 폴리우레탄, 산 변성 폴리에스테르, 산 변성 폴리카보네이트, 산 변성 폴리아미드, 산 변성 폴리이미드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 「분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않다」란, 분자 내에 라디칼 중합 개시제에 의해 중합 반응이 진행하는 라디칼 중합성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 것을 의미한다. 감광성기로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 혹은 비닐기를 들 수 있다. 또한, 「분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않다」란, 감광성기를 전혀 함유하지 않아도 되며, 요오드가로 5 이하가 되도록 함유해도 된다. 본원 발명에서 사용되는 (F)성분의 카르복시기 함유 수지의 요오드가는, 예를 들면, JIS K0070에서 규정된 방법으로 측정할 수 있고, 요오드가가 5 이하인 경우, 광경화 반응의 기여가 매우 적기 때문에, 본원 발명의 효과가 얻어진다. 요오드가가 5이상인 경우, 광경화 반응의 기여가 커지기 때문에, 경화막의 유연성이 저하하여, 본원 발명의 효과가 얻어지지 않게 된다.
본원 발명에 있어서 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 (F)성분은, 상기 구조를 갖고 있는 것이면 특별히 한정은 되는 것은 아니지만, 보다 바람직하게는, 적어도 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르를 공중합시킨 것이 사용된다. 이러한 구조로 하는 것에 의해, 감광성이 뛰어나고, 얻어지는 경화막의 유연성, 내약품성이 뛰어나는 감광성 수지 조성물이 되기 때문에 바람직하다. 여기에서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 말하고, 본 발명의 (메타)와는 같은 의미이다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르란, (메타)아크릴산에스테르의 에스테르쇄에 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들 (메타)아크릴산알킬에스테르 중에서도, 특히 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸을 사용하는 것이, 감광성 수지 조성물의 경화막의 유연성과 내약품성의 관점에서 바람직하다.
상기, 적어도 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르를 공중합시키는 반응은, 예를 들면, 라디칼 중합 개시제에 의해 라디칼을 발생시키는 것에 의해 진행시킬 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조계 화합물, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기, 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 모노머 100중량부에 대하여 0.001∼5중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼1중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.001중량부보다 적을 경우에서는 반응이 진행하기 어렵고, 5중량부보다 많을 경우에서는 분자량이 저하할 경우가 있다.
상기 반응은, 무용매로 반응시킬 수도 있지만, 반응을 제어하기 위해서는, 유기 용매계로 반응시키는 것이 바람직하고, 예를 들면 유기 용매로서는, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 이들의 유기 극성 용매와 자일렌 혹은 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합시켜서 사용할 수도 있다.
또한, 예를 들면 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리피렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 부반응이 생기기 어려우므로, 대칭 글리콜디에테르류를 사용하는 것이 바람직하다.
반응 시에 사용되는 용제량은, 반응 용액 중의 용질 중량 농도 즉 용액 농도가 5중량% 이상 90중량% 이하가 되는 것과 같은 양으로 하는 것이 바람직하고, 20중량% 이상 70중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 용액 농도가 5%보다 적을 경우에서는 중합 반응이 일어나기 어렵고 반응 속도가 저하함과 함께, 소망의 구조 물질이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 용액 농도가 90중량%보다 많을 경우에서는 반응 용액이 고점도가 되어 반응이 불균일해지는 경우가 있다.
상기 반응 온도는, 20∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 50∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 20℃보다 낮은 온도의 경우에서는 반응 시간이 너무 길어지고, 120℃를 초과하면 급격한 반응의 진행이나 부반응에 따르는 삼차원 가교에 의한 겔화를 초래할 우려가 있다. 반응 시간은, 배치의 규모, 채용되는 반응 조건에 따라 적의 선택할 수 있다.
또, (F) 카르복시기 함유 수지는, 우레탄 결합을 갖는 수지여도 된다.
[(G) 불포화 이중 결합 함유 수지]
본원 발명에 있어서의 (G) 불포화 이중 결합 함유 수지란, (H) 광중합 개시제에 의해 화학 결합이 형성되는 수지이다. 또한, 상기 불포화 이중 결합은, 아크릴기(CH2=CH-기), 메타아크릴로일기(CH=C(CH3)-기) 혹은 비닐기(-CH=CH-기)인 것이 바람직하다. 본원 발명에서 사용되는 (G) 불포화 이중 결합 함유 수지로서는, 예를 들면 비스페놀F EO 변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀A EO 변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀S EO 변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀F EO 변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀A EO 변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀S EO 변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, β-아크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트, 라우릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 1-아크릴로일옥시프로필-2-프탈레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올메타크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 2,2-수첨 비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐]프로판, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 이소시아누르산트리(에탄아크릴레이트), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 이소시아누르산트리알릴, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜알릴에테르, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴1,3,5-벤젠카복실레이트, 트리알릴아민, 트리알릴시트레이트, 트리알릴포스페이트, 알로바비탈, 디알릴아민, 디알릴디메틸실란, 디알릴디설피드, 디알릴에테르, 잘릴시알레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 1,3-디알릴옥시-2-프로판올, 디알릴설피드디알릴말레에이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디메타크릴레이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디아크릴레이트 등이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히, 디아크릴레이트 혹은 메타아크릴레이트의 1분자 중에 함유되는 EO(에틸렌옥사이드)의 반복 단위가, 2∼50의 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2∼40이다. EO의 반복 단위가 2∼50의 범위인 것을 사용하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물의 알칼리 수용액으로 대표되는 수계 현상액에의 용해성이 향상하고, 현상 시간이 단축된다. 또한, (C) 감광성 수지 조성물 경화막 중에 응력이 남기 어렵고, (D) 플렉서블 프린트 기판 상에 적층했을 때에, (D) 플렉서블 프린트 기판의 컬을 억제할 수 있는 등의 특징을 갖는다.
특히, 상기 EO 변성의 디아크릴레이트 혹은, 디메타크릴레이트와, 아크릴기 혹은, 메타크릴기를 3 이상 갖는 아크릴수지를 병용하는 것이 현상성을 높이기에 특히 바람직하고, 예를 들면 에톡시화 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 EO 변성 트리메타크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸숙신산, 2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로폭시화 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 프로폭시화 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 하기 일반식(1)
Figure pct00001
(식 중, a+b=6, n=12이다)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(2)
Figure pct00002
(식 중, a+b=4, n=4이다)으로 표시되는 화합물, 하기 식(3)
Figure pct00003
으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(4)
Figure pct00004
(식 중, m=1, a=2, b=4 혹은, m=1, a=3, b=3 혹은, m=1, a=6, b=0 혹은, m=2, a=6, b=0이다)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(5)
Figure pct00005
(식 중, a+b+c=3.6이다)으로 표시되는 화합물, 하기 식(6)
Figure pct00006
으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(7)
Figure pct00007
(식 중, m·a=3, a+b=3, 여기에서 「m·a」는, m과 a의 곱이다)으로 표시되는 화합물 등의 아크릴 수지가 호적하게 사용된다.
또한, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 펜타에리트리톨트리 및 테트라아크릴레이트 등의 분자 구조 골격 중에 히드록실기, 카르보닐기를 갖는 것도 호적하게 사용된다.
이 외에, 에폭시 변성의 아크릴(메타크릴) 수지나, 우레탄 변성의 아크릴(메타크릴) 수지, 폴리에스테르 변성의 아크릴(메타크릴) 수지 등 어떠한 (G) 불포화 이중 결합 함유 수지를 사용해도 된다.
또, (G) 불포화 이중 결합 함유 수지로서는, 1종을 사용하는 것도 가능하지만, 2종 이상을 병용하는 것이, 광경화 후의 경화막의 내열성을 향상시키기에 바람직하다.
본원 발명에 있어서의 (G) 불포화 이중 결합 함유 수지는, (G)성분 이외의 감광성 수지 조성물 성분(예를 들면 (E)성분 및 (F)성분의 합계) 100중량부에 대하여, 10∼200중량부가 되도록 감광성 수지 조성물에 배합되어 있는 것이, 감광성 수지 조성물의 감광성이 향상하는 점에서 바람직하다.
(G)성분이 상기 범위보다도 적을 경우에는, 감광성 수지 조성물을 광경화한 후의 경화 피막의 내알칼리성이 저하함과 함께, 노광 및 현상했을 때의 콘트라스트가 부착되기 어려워질 경우가 있다. 또한, (G)성분이 상기 범위보다도 많을 경우에는, 감광성 수지 조성물의 용액을 기재 상에 도포하고, 용매를 건조시키는 것에 의해 얻어지는 도막의 끈적임이 커지기 때문에 생산성이 저하하고, 또한 가교 밀도가 너무 높아지는 것에 의해 (C) 감광성 수지 조성물 경화막이 약하고 찢어지기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 범위 내로 함으로써 노광 및 현상 시의 해상도를 최적의 범위로 하는 것이 가능해진다.
[(H) 광중합 개시제]
본원 발명에 있어서의 (H) 광중합 개시제란, UV 등의 에너지에 의해 활성화하고, (G) 불포화 이중 결합 함유 수지의 반응을 개시 및 촉진시키는 화합물이다. 이러한 (H) 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4',4"-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 아세토페논, 벤조인, 2-메틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디아세틸벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 2(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2[2'(5"-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 4,4'-디아지드칼콘, 디(테트라알킬암모늄)-4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디설포네이트, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-케톤, 비스(n5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 요오도늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 상기 (H) 광중합 개시제는 적의 선택하는 것이 바람직하고, 1종 이상을 혼합시켜서 사용하는 것이 바람직하고, 또한 2종 이상을 혼합시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
본원 발명에 있어서의 (H) 광중합 개시제는, (E)성분, (F)성분 및 (G)성분의 합계 100중량부 대하여, 0.1∼50중량부가 되도록, 감광성 수지 조성물에 배합되어 있는 것이 바람직하다. 또한 본원 발명에 있어서의 (H) 광중합 개시제는, (H)성분 이외의 감광성 수지 조성물의 성분(예를 들면, (E)성분, (F)성분, (G)성분, 및 (I)성분의 합계) 100중량부 대하여, 0.1∼50중량부가 되도록, 감광성 수지 조성물에 배합되어 있어도 된다. 바꿔 말하면 본원 발명에 있어서의 (H) 광중합 개시제는, 감광성 수지 조성물 성분 100중량부에 대하여, 0.1∼50중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 배합 비율로 함으로써 감광성 수지 조성물의 감광성이 향상하므로 바람직하다.
(H)성분이 상기 범위보다도 적을 경우에는, 광조사 시의 라디칼 중합성기의 반응이 일어나기 어렵고, 경화가 불충분해지는 것이 많은 경우가 있다. 또한, (H)성분이 상기 범위보다도 많을 경우에는, 광조사량의 조정이 어려워지고, 과노광 상태가 되는 경우가 있다. 그 때문에, 광경화 반응을 효율 좋게 진행시키기 위해서는 상기 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
[(I) 우레탄 결합을 갖는 화합물]
본원 발명에 있어서의 (I) 우레탄 결합을 갖는 화합물이란, 분자 내에 적어도 1개의 우레탄 결합을 갖는 화합물이면 모노머부터 폴리머까지 전부를 포함한다. 또한, 본원 발명의 (I) 우레탄 결합을 갖는 수지는, 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로, 바람직하게는 2,000 이상 50,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000 이상 30,000 이하, 특히 바람직하게는 5,000 이상 20,000 이하의 폴리머인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 중량 평균 분자량을 제어하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성, 얻어지는 (C) 감광성 수지 조성물 경화막의 유연성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
본원 발명의 (I) 우레탄 결합을 갖는 화합물은 상기 구조를 갖고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, (i1) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지 및/또는 (i2) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 있어서의 (I) 우레탄 결합을 갖는 화합물의 바람직한 양은 감광성 수지 조성물 100중량부 중에 1∼100중량부, 바람직하게는 10∼90중량부, 특히 바람직하게는 30∼70중량부이다.
또, (I) 우레탄 결합을 갖는 화합물로서는, 1종을 사용하는 것도 가능하지만, 2종 이상을 병용하는 것이, 광경화 후의 경화막의 유연성 및 내열성 등을 향상시키기에 바람직하다.
또한 본 실시 형태에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, (I) 우레탄 결합을 갖는 화합물 외에, (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지, 및 (F) 카르복시기 함유 수지를 함유하고 있는 것이어도 된다. 또한 본 실시 형태에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 (C) 감광성 수지 조성물은, (I) 우레탄 결합을 갖는 화합물 외에, (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지, 및 (F) 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지를 함유하고 있어도 된다.
<(i1) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지>
본원 발명의 (i1) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지는 분자 내에 적어도 1개의 우레탄 결합을 갖는 수지로서, 또한 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않는 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 바람직하게는, 적어도 (a) 디이소시아네이트 화합물과, (b) 디올 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어진다. (a) 디이소시아네이트와 (b) 디올과의 반응 온도는, 40∼160℃로 하는 것이 바람직하고, 60∼150℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 40℃ 미만에서는 반응 시간이 너무 길어지고, 160℃를 초과하면 반응 중에 삼차원화 반응이 생겨서 겔화가 일어나기 쉽다. 반응 시간은, 배치의 규모, 채용되는 반응 조건에 따라 적의 선택할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 3급 아민류, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주석, 아연, 티타늄, 코발트 등의 금속 또는 반금속 화합물 등의 촉매 존재하에서 반응을 행해도 된다.
상기 반응은, 무용매로 반응시킬 수도 있지만, 반응을 제어하기 위해서는, 유기 용매계로 반응시키는 것이 바람직하고, 예를 들면 유기 용매로서는, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 이들의 유기 극성 용매와 자일렌 혹은 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합시켜서 사용할 수도 있다.
또한, 예를 들면 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리피렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜과 같은 에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 부반응이 생기기 어려우므로, 대칭 글리콜디에테르류를 사용하는 것이 바람직하다.
반응 시에 사용되는 용제량은, 반응 용액 중의 용질 중량 농도 즉 용액 농도가 5중량% 이상 90중량% 이하가 되는 것과 같은 양으로 하는 것이 바람직하다. 반응 용액 중의 용질 중량 농도는, 더 바람직하게는, 10중량% 이상 80중량% 이하가 되는 것이 바람직하다. 용액 농도가 5% 이하인 경우에는, 중합 반응이 일어나기 어렵고 반응 속도가 저하함과 함께, 소망의 구조 물질이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 얻어진 화합물의 말단 관능기가 이소시아네이트기였을 경우, 특별히 한정되지 않지만 말단의 이소시아네이트기를 수산기, 카르복시기, 산무수물기, 아민기, 아미노기, 우레탄기, 우레아기, 메르캅토기, 이미다졸기, 이민기, 옥심기, 락탐기 등을 갖는 화합물로 블록할 수도 있다. 말단의 이소시아네이트기를 블록함으로써 용액의 게시 변화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
<(a) 디이소시아네이트 화합물>
본원 발명에 있어서의 (a) 디이소시아네이트 화합물이란 분자 내에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다.
이러한 (a) 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐설폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-[2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 것은 얻어지는 경화막의 내열성을 올리기에 바람직하다.
디이소시아네이트 화합물로서는, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 경화막의 내열성, 내수성(耐水性)을 더 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, (C) 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시키기 위해서는, 디이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 호적하게 사용된다.
또한, (a) 디이소시아네이트 화합물과 (b) 디올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것도, 얻어지는 경화막의 유연성, 가요성, 기계적 강도를 더 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
<(b) 디올 화합물>
본원 발명에 있어서의 (b) 디올 화합물이란, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 분기상 또는 직쇄상의 화합물이다.
이러한 (b) 디올 화합물은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 알킬렌디올, 디메틸올프로피온산(2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산), 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산), 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산 등의 카르복시기 함유 디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 랜덤 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌디올, 다가 알코올과 다염기산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르디올, 카보네이트 골격을 갖는 폴리카보네이트디올, γ-부틸락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 폴리카프로락톤디올, 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 수첨 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
(b) 디올 화합물로서는, 폴리카보네이트디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 경화막의 내열성, 유연성, 내수성, 내약품성, 고온고습하에서의 전기 절연 신뢰성을 더 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 폴리카보네이트디올로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 아사히가세이케미컬 가부시키가이샤제의 상품명 PCDL T-4671, T-4672, T-4691, T-4692, T-5650J, T-5651, T-5652, T-6001, T-6002, 다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤제의 상품명 플락셀 CD CD205, CD205PL, CD205HL, CD210, CD210PL, CD210HL, CD220, CD220PL, CD220HL, 구라레 가부시키가이샤제의 상품명 구라레폴리올 C-1015N, C-1050, C-1065N, C-1090, C-2015N, C-2065N, C-2090, 니혼폴리우레탄고교 가부시키가이샤제의 상품명 니폴란 981, 980R, 982R로서 시판되어 있는 것을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는, 500∼5000, 보다 바람직하게는 750∼2500, 특히 바람직하게는 1000∼2000이다. 상기 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량이 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 경화막의 내약품성, 유연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만인 경우에는, 얻어지는 경화막의 유연성이 저하할 경우가 있고, 5000 이상인 경우에는, 실질적으로 감광성기를 갖지 않는 우레탄 결합을 갖는 수지의 용제 용해성이 저하할 경우가 있다.
그 이외에도 다종의 모노머가 있지만, 중합 가능하며 감광성 수지 조성물의 물성을 손상하지 않는 한 모노머의 수, 종류에 한정되지 않는다.
본원 발명에 있어서의 (i1) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지의 바람직한 양은, 감광성 수지 조성물 100중량부 중에 1∼50중량부, 바람직하게는 10∼40중량부, 특히 바람직하게는 20∼30중량부이다.
<(i2) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지>
본원 발명의 (i2) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지는 우레탄 변성의 아크릴(메타크릴) 수지 등, 분자 내에 적어도 1개의 우레탄 결합을 갖는 수지로서, 또한 분자 내에 적어도 1개의 불포화 이중 결합을 함유하는 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, (c) 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와 (d) 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
<(c) 수산기 함유 (메타)아크릴레이트>
본원 발명에 있어서의 (c) 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는, 분자 내에 적어도 1개의 수산기 및 적어도 1개의 불포화 이중 결합기를 갖는 분기상 또는 직쇄상의 화합물이다.
이러한 (c) 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드모노(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌옥사이드모노(메타)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤)모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 다가 알코올(예를 들면, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡시화, 프로폭시화 또는 알콕시화한 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨)의 수산기 함유의 모노, 디 또는 테트라아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 및 폴리(ε-카프로락톤)모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 것은 얻어지는 경화막의 내열성을 올리기에 바람직하다.
<(d)이소시아네이트 화합물>
본원 발명에 있어서의 (d) 이소시아네이트 화합물은, 분자 내에 적어도 1개의 이소시아네이트기를 갖는 분기상 또는 직쇄상의 화합물이다.
이러한 (d) 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,8-디이소시아나토-4-(이소시아나토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소시아네이트메틸-1,8-옥탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 이성체 시클로헥산디메틸렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트, 및 트리스(p-이소시아나토페닐)티오포스페이트, 혹은, 이들의 우레탄, 요소, 카르보디이미드, 아실요소, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 유도체 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 것은 얻어지는 경화막의 내열성을 올리기에 바람직하다.
또한, (b) 디올 화합물과 같이 분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 화합물, 수산기를 함유하고, 또한, 산가 20∼300㎎KOH/g의 에폭시(메타)아크릴레이트 또는 아크릴화 폴리아크릴레이트를 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 중합 반응에 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 것은 얻어지는 경화막의 유연성, 내열성 및 기계 특성을 올리기에 바람직하다.
[그 외의 성분]
본원 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라, 난연제, 착색제, 밀착성 부여제, 중합 금지제, 용매 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 또한 본원 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 열경화성 수지를 함유해도 된다.
본원 발명에 있어서의 상기 열경화성 수지란, 가열에 의해 가교 구조를 생성하여, 열경화제로서 기능하는 화합물이다. 예를 들면, 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지; 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기 등의 반응성기를 갖는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 열경화성 성분, 1종 또는 2종 이상을 적의 조합시켜서 사용하면 된다. 열경화성 수지로서는, 이 중에서도, 에폭시 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지 성분을 함유하는 것에 의해, (C) 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화막에 대하여 내열성을 부여할 수 있음과 함께, 금속박 등의 도체나 회로 기판에 대한 접착성을 부여할 수 있다. 상기 에폭시 수지란, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물이며, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER828, jER1001, jER1002, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-4100E, 아데카레진 EP-4300E, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 RE-310S, RE-410S, 다이니폰잉크 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 840S, 에피클론 850S, 에피클론 1050, 에피클론 7050, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토트 YD-115, 에포토트 YD-127, 에포토트 YD-128, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER806, jER807, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-4901E, 아데카레진 EP-4930, 아데카레진 EP-4950, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 RE-303S, RE-304S, RE-403S, RE-404S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 830, 에피클론 835, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토트 YDF-170, 에포토트 YDF-175S, 에포토트 YDF-2001, 비스페놀S형 에폭시 수지로서는, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 EXA-1514, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jERYX8000, jERYX8034, jERYL7170, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-4080E, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 EXA-7015, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토트 YD-3000, 에포토트 YD-4000D, 비페닐형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jERYX4000, jERYL6121H, jERYL6640, jERYL6677, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 NC-3000, NC-3000H, 페녹시형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER1256, jER4250, jER4275, 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4700, 에피클론 HP-4200, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 NC-7000L, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER152, jER154, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 EPPN-201-L, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 N-740, 에피클론 N-770, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토트 YDPN-638, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 N-660, 에피클론 N-670, 에피클론 N-680, 에피클론 N-695, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 XD-1000, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 HP-7200, 아민형 에폭시 수지로서는, 도토가세이 가부시키가이샤의 상품명 에포토트 YH-434, 에포토트 YH-434L, 가요성 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER871, jER872, jERYL7175, jERYL7217, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 EXA-4850, 우레탄 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EPU-6, 아데카레진 EPU-73, 아데카레진 EPU-78-11, 고무 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EPR-4023, 아데카레진 EPR-4026, 아데카레진 EPR-1309, 킬레이트 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-49-10, 아데카레진 EP-49-20 등을 들 수 있다.
본원 발명에 있어서의 열경화성 수지의 경화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프탈렌형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 아미노 수지, 우레아 수지, 멜라민, 디시안디아미드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물; 3급 아민계, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라에탄올아민 등의 아민계 화합물; 1,8-디아자-비시클로[5,4,0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트 등의 보레이트계 화합물 등, 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류; 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 아진계 이미다졸류 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본원 발명에 있어서의 열경화성 수지 성분은, 감광성 수지 조성물 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100중량부, 더 바람직하게는, 1∼50중량부, 특히 바람직하게는, 5∼20중량부이다. 상기 범위 내로 열경화성 수지 성분의 양을 조정하는 것에 의해, (C) 감광성 수지 조성물 경화막의 내열성, 내약품성, 전기 절연 신뢰성을 향상할 수 있으므로 바람직하다.
열경화성 수지 성분이 상기 범위보다도 적을 경우에는, (C) 감광성 수지 조성물 경화막의 내열성, 전기 절연 신뢰성이 뒤떨어질 경우가 있다. 또한, 열경화성 수지 성분이 상기 범위보다도 많을 경우에는, (C) 감광성 수지 조성물 경화막이 취약해지며 유연성이 뒤떨어지고, 경화막의 휨도 커질 경우가 있다.
본원 발명에 있어서의 (C) 감광성 수지 조성물 경화막으로 이루어지는 패턴은, 내열성, 난연성, 전기적 및 기계적 성질이 뛰어나고, 특히 유연성이 뛰어난다. 예를 들면, 이 발명의 절연막은, 호적하게는 두께 2∼50㎛ 정도의 막 두께로 광경화 후 적어도 10㎛까지의 해상성, 특히 10∼1000㎛ 정도의 해상성이다. 이 때문에, 본원 발명의 절연막은 고밀도 플렉서블 프린트 기판의 절연 재료로서 특히 적합한 것이다.
본원 발명에 있어서의 난연제란, 감광성 수지 조성물을 난연화하기 위해서 사용되는 화합물이다. 예를 들면, 인산에스테르계 화합물, 함할로겐계 화합물, 금속 수산화물, 유기 인계 화합물, 실리콘계 등을 사용할 수 있고, 사용 방법으로서는 첨가형 난연제, 반응형 난연제로서 사용할 수 있다. 또한, 난연제는, 1종 또는 2종 이상을 적의 조합시켜서 사용해도 된다. 난연제로서는, 이 중에서도, 비할로겐계 화합물을 사용하는 것이 환경 오염의 관점에서 보다 바람직하고, 특히 인계 난연제가 바람직하다. 본원 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 난연제 성분은, 난연제 이외의 성분(예를 들면 (E)성분, (F)성분, (G)성분, 및 (H)성분, 또는 (E)성분, (F)성분, (G)성분, (H)성분, 및 (I)성분)의 합계 100중량부 대하여, 1∼100중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 배합 비율로 함으로써 감광성 수지 조성물의 현상성, 감광성, 얻어지는 경화막의 내절성을 손상하지 않고, 난연성이 향상하므로 바람직하다. 난연제 성분이 상기 범위보다도 적을 경우에는, (C) 감광성 수지 조성물 경화막의 난연성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 난연제 성분이 상기 범위보다도 많을 경우에는, 감광성 수지 조성물의 현상성이나 감광성이 저하할 경우가 있다.
본원 발명에 있어서의 착색제로서는, 프탈로시아닌계 화합물, 아조계 화합물, 카본 블랙, 산화티타늄, 밀착성 부여제로서는, 실란커플링제, 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 본원 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 밀착성, 경화막의 경도를 향상시킬 목적으로, 무기 충전제를 사용할 수 있다. 무기 충전제로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 황산바륨, 티탄산바륨, 탈크, 초미립자상 무수실리카, 합성 실리카, 천연 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화알루미늄 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본원 발명에 있어서의 용매로서는, 감광성 수지 조성물(즉 (E)∼(I)성분)을 용해시킬 수 있는 용매이면 된다. 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, γ-부티로락톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리피렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본원 발명에 있어서의 용매의 양은, 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제 이외의 성분(예를 들면 (E)성분, (F)성분, (G)성분 및 (H)성분, 또는 (E)성분, (F)성분, (G)성분, (H)성분, 및 (I)성분)을 합계한 100중량부에 대하여, 10∼400중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20∼200중량부, 특히 바람직하게는, 40∼100중량부이다. 상기 범위 내로 용매의 양을 조정하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물의 점도나 점성을 스크린 인쇄 등의 도공에 적절한 범위 내로 조정할 수 있으므로 바람직하다. 용매가 상기 범위보다도 적을 경우에는, 감광성 수지 조성물의 점도가 매우 높아지고, 도공이 곤란해지며, 도공 시의 거품의 말려듦, 레벨링성이 뒤떨어질 경우가 있다. 또한, 용매가 상기 범위보다도 많을 경우에는, 감광성 수지 조성물의 점도가 매우 낮아져버려서, 도공이 곤란해지며, 회로의 피복성이 뒤떨어질 경우가 있다.
본원 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분 (E)성분, (F)성분, (G)성분, (H)성분, (I)성분, 및 그 외의 성분을 균일하게 혼합하여 얻어진다. 균일하게 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면 3본롤, 비즈밀 장치 등의 일반적인 혼련 장치를 사용하여 혼합하면 된다. 또한, 용액의 점도가 낮을 경우에는, 일반적인 교반 장치를 사용하여 혼합해도 된다.
본원 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 이하와 같이 하여 패턴을 형성할 수 있다. 우선 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조하여 용매를 제거한다. 기판에의 도포는 스크린 인쇄, 롤러 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 스피너를 이용한 회전 도포 등에 의해 행할 수 있다. 도포막(바람직하게는 두께 : 5㎛∼100㎛)의 건조는 120℃ 이하, 바람직하게는 40∼100℃에서 행한다. 건조 후, 건조 도포막에 네가티브형의 포토 마스크를 두고, 자외선, 가시광선, 전자선 등의 활성광선을 조사한다. 이어서, 미노광 부분을 샤워, 패들, 침지 또는 초음파 등의 각종 방식을 사용하여, 현상액으로 씻어내는 것에 의해 패턴을 얻을 수 있다. 또, 현상 장치의 분무 압력이나 유속, 현상액의 온도에 의해 패턴이 노출할 때까지의 시간이 다르기 때문에, 적의 최적의 장치 조건을 알아내는 것이 바람직하다. 상기 현상액으로서는, 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 이 현상액에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용매가 함유되어 있어도 된다. 상기의 알칼리성 수용액을 부여하는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 암모늄 이온의, 수산화물 또는 탄산염이나 탄산수소염, 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리이소프로필아민 등을 들 수 있고, 수용액이 염기성을 나타내는 것이면 이외의 화합물도 사용할 수 있다.
본원 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물의 현상 공정에 호적하게 사용할 수 있는, 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10중량%, 특히 바람직하게는, 0.05∼5중량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 현상액의 온도는 감광성 수지 조성물의 조성이나, 현상액의 조성에 의존하고 있으며, 일반적으로는 0℃ 이상 80℃ 이하, 보다 일반적으로는, 20℃ 이상 50℃ 이하에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현상 공정에 의해 형성한 패턴은, 린스하여 불용한 현상액 잔분을 제거한다. 린스액으로서는, 물, 산성 수용액 등을 들 수 있다.
다음에, 가열 경화 처리를 행하는 것에 의해 내열성 및 유연성이 뛰어난 경화막을 얻을 수 있다. 경화막은 배선 두께 등을 고려하여 결정되지만, 두께가 2∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이때의 최종 경화 온도는 배선 등의 산화를 막고, 배선과 기재의 밀착성을 저하시키지 않는 것을 목적으로 하여 저온에서 가열하여 경화시키는 것이 요구되고 있다. 이때의 가열 경화 온도는 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 130℃ 이상 190℃ 이하이다. 최종 가열 온도가 높아지면 배선의 산화 열화가 진행되는 경우가 있다.
또한 본 발명의 다른 실시 형태는, 이하와 같이 설명할 수 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, (A) 보강판, (B) 열경화성 접착제, (C') 감광성 수지 조성물, (D) 플렉서블 프린트 기판의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판으로서, 상기 (C') 감광성 수지 조성물이 (E) 에폭시 수지 및 (F) 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 구성을 취하는 것에 의해, (C') 감광성 수지 조성물 상에 보강판을 첩부해도, 리플로우 내열성을 확보하고 있는 것을 알아냈다.
또한, 마찬가지로 (A) 보강판, (C') 감광성 수지 조성물, (D) 플렉서블 프린트 기판의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판으로서, 상기 (C') 감광성 수지 조성물이 (E) 에폭시 수지 및 (F) 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 구성을 취하는 것에 의해, (C') 감광성 수지 조성물 상에 보강판을 첩부해도, 리플로우 내열성을 확보하고 있는 것을 알아냈다.
즉, 본원 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판은, (A) 보강판, (B) 열경화성 접착제, (C') 감광성 수지 조성물, (D) 플렉서블 프린트 기판의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판으로서, 상기 (C') 감광성 수지 조성물이 (E) 에폭시 수지 및 (F) 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 (E) 에폭시 수지에 함유되는 에폭시기의 ㏖수가 (F) 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지의 카르복시기의 ㏖수에 대하여 1.0배∼1.8배가 되는 것이 바람직하고, 또한, 상기 (C') 감광성 수지 조성물이 (G) 불포화 이중 결합 함유 수지, 및 (H) 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판은, (A) 보강판, (C') 감광성 수지 조성물, (D) 플렉서블 프린트 기판의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판으로서, 상기 (C') 감광성 수지 조성물이 (E) 에폭시 수지 및 (F) 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 (E) 에폭시 수지에 함유되는 에폭시기의 ㏖수가 (F) 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지의 카르복시기의 ㏖수에 대하여 1.0배∼1.8배가 되는 것이 바람직하고, 또한, 상기 (C') 감광성 수지 조성물이 (G) 불포화 이중 결합 함유 수지, 및 (H) 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법은, (C') 감광성 수지 조성물을 (D) 플렉서블 프린트 기판 상에 도포하고, 경화하여 얻어진 감광성 수지 조성물의 경화막 상에 (B) 열경화성 접착제, (A) 보강판을 순서대로 적층하여 이루어지고, 또한 (C') 감광성 수지 조성물이 (E) 에폭시 수지 및 (F) 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 (E) 에폭시 수지에 함유되는 에폭시기의 ㏖수가 (F) 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지의 카르복시기의 ㏖수에 대하여 1.0배∼1.8배가 되는 것이 바람직하고, 또한, 상기 (C') 감광성 수지 조성물이 (G) 불포화 이중 결합 함유 수지, 및 (H) 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법은, (C') 감광성 수지 조성물을 (D) 플렉서블 프린트 기판 상에 도포하고, 경화하여 얻어진 감광성 수지 조성물의 경화막 상에 (A) 보강판을 적층하여 이루어지고, 또한 (C') 감광성 수지 조성물이 (E) 에폭시 수지 및 (F) 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 (E) 에폭시 수지에 함유되는 에폭시기의 ㏖수가 (F) 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지의 카르복시기의 ㏖수에 대하여 1.0배∼1.8배가 되는 것이 바람직하고, 또한, 상기 (C') 감광성 수지 조성물이 (G) 불포화 이중 결합 함유 수지, 및 (H) 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
본원 발명은 이상과 같이, (A) 보강판, (B) 열경화성 접착제, (C') 감광성 수지 조성물, (D) 플렉서블 프린트 기판의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판으로서, 상기 (C') 감광성 수지 조성물이 (E) 에폭시 수지 및 (F) 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지를 함유하고 있기 때문에, 감광성 수지 조성물 상에 보강판을 첩부해도, 리플로우 실장 공정 시에 부풀음 등의 불량이 발생하지 않는다는 효과를 나타내는 것이다.
마찬가지로, (A) 보강판, (C') 감광성 수지 조성물, (D) 플렉서블 프린트 기판의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판으로서, 상기 (C') 감광성 수지 조성물이 (E) 에폭시 수지 및 (F) 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지를 함유하고 있기 때문에, 감광성 수지 조성물 상에 보강판을 첩부해도, 리플로우 실장 공정 시에 부풀음 등의 불량이 발생하지 않는다는 효과를 나타내는 것이다.
또한 본 발명의 일실시 형태는, 이하와 같이 설명할 수 있다. 본 실시 형태의 설명은, 실시 형태1 및 2의 설명을 적의 채용할 수 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, (A) 보강판, (B) 열경화성 접착제, (C') 감광성 수지 조성물, (D) 플렉서블 프린트 기판의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판으로서, 상기 (C') 감광성 수지 조성물이 적어도 (I) 우레탄 결합을 갖는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 구성을 취하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물 상에 보강판을 첩부해도 리플로우 내열성을 확보하고 있는 것을 알아냈다.
즉, (A) 보강판, (B) 열경화성 접착제, (C') 감광성 수지 조성물, (D) 플렉서블 프린트 기판의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판으로서, 상기 (C') 감광성 수지 조성물이 적어도 (I) 우레탄 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판이다.
또한, 상기 (C') 감광성 수지 조성물이 (i1) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또는, 상기 (C') 감광성 수지 조성물이 (i2) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또는, 상기 (C') 감광성 수지 조성물이 (i1) 및 (i2)를 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 (C') 감광성 수지 조성물이 (H) 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법은 적어도 (I) 우레탄 결합을 갖는 화합물을 함유하는 (C') 감광성 수지 조성물을 (D) 플렉서블 프린트 기판 상에 도포하고, 경화하여 얻어진 감광성 수지 조성물의 경화막 상에 (B) 열경화성 접착제, (A) 보강판을 순서대로 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
본원 발명은 이상과 같이, (A) 보강판, (B) 열경화성 접착제, (C') 감광성 수지 조성물, (D) 플렉서블 프린트 기판의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판으로서, 상기 (C) 감광성 수지 조성물이 적어도 (I) 우레탄 결합을 갖는 화합물을 함유하고 있기 때문에, 감광성 수지 조성물 상에 보강판을 첩부해도, 리플로우 실장 공정 시에 부풀음 등의 불량이 발생하지 않는다는 효과를 나타내는 것이다.
또 본 발명은, 이상 예시한 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 각종의 변경이 가능하며, 다른 실시 형태나 실시예에 각각 개시된 기술적 수단을 적의 조합시켜서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
이하 본원 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본원 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(1) 실험1
[합성예1]
<(F) 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지의 합성>
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(= 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 100.0g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃까지 승온했다. 이것에, 실온에서 미리 혼합해 둔, 메타크릴산 12.0g(0.14몰), 메타크릴산벤질 28.0g(0.16몰), 메타크릴산부틸 60.0g(0.42몰), 라디칼 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.5g을 80℃로 보온한 상태에서 3시간 걸쳐 적하 깔때기로부터 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 교반하면서 90℃까지 승온하고, 반응 용액의 온도를 90℃로 유지하면서 2시간 더 교반하여, (F) 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지 용액을 얻었다(F-1). 얻어진 카르복시기 함유 수지 용액의 고형분 농도는 48%, 중량 평균 분자량은 48,000, 산가는 78㎎KOH/g이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량, 산가는 하기의 방법으로 측정했다.
<고형분 농도의 측정>
JIS K 5601-1-2에 따라 측정을 행했다. 또, 건조 조건은 150℃×1시간의 조건을 선택했다.
<중량 평균 분자량의 측정>
합성한 (F) 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지의 중량 평균 분자량을 하기 조건으로 측정했다.
사용 장치 : 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼 : 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0㎜I.D.×15㎝)×2개
가드 칼럼 : 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액 : 30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
유속 : 0.6mL/min
칼럼 온도 : 40℃
검출 조건 : RI : 극성(+), 리스판스(0.5sec)
시료 농도 : 약 5㎎/mL
표준품 : PEG(폴리에틸렌글리콜)
<산가의 측정>
JIS K 5601-2-1에 따라, 합성한 (F) 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지의 산가의 측정을 행했다.
[실시예1∼7]
<감광성 수지 조성물의 조제>
합성예1에서 얻어진 (F) 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지, (E) 에폭시 수지, (G) 불포화 이중 결합 함유 수지, (H) 광중합 개시제, 및 그 외의 성분을 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 1에 기재한다. 또, 표 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성예1에서 합성한 수지 용액 등에 함유되는 용제 등도 함유한 전 용제량이다. 혼합 용액을 탈포 장치에서 용액 중의 거품을 완전히 탈포하여 하기 평가를 실시했다.
[표 1]
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표 1 중 <1>∼<7>의 설명은 이하와 같다.
<1> 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제 글리시딜아민형 에폭시 수지의 제품명.
<2> 다이니폰잉크 가부시키가이샤제 크레졸노볼락형의 다관능 에폭시 수지의 제품명.
<3> 신나카무라가가쿠사제 제품명 NK에스테르A-9300(에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트).
<4> 신나카무라가가쿠사제 제품명 NK에스테르BPE-1300(비스페놀A EO 변성 디아크릴레이트) 분자량 : 1684.
<5> 치바·스페셜티케미칼즈사제 광중합 개시제의 제품명.
<6> 오츠카가가쿠 가부시키가이샤제 포스파젠 화합물(인계 난연제)의 제품명.
<7> 니혼에어로질 가부시키가이샤제 실리카 입자의 제품명.
<폴리이미드 필름 상에의 경화막의 제작>
상기 감광성 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 75㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 : 상품명 75NPI)에 최종 건조 두께가 25㎛가 되도록 100㎜×100㎜의 면적에 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조한 후, 50㎜×50㎜의 면적의 라인 폭/스페이스 폭=100㎛/100㎛의 네가티브형 포토 마스크를 올려 300mJ/㎠의 적산 노광량의 자외선을 조사하여 노광했다. 이어서, 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액을 30℃로 가열한 용액을 사용하여, 1.0kgf/㎟의 토출압으로 60초 스프레이 현상을 행했다. 현상 후, 순수로 충분히 세정한 후, 160℃의 오븐 중에서 90분 가열 경화시켜서 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다.
<경화막의 평가>
얻어진 경화막에 대해서, 이하의 항목에 대해서 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
(ⅰ) 감광성 평가
감광성 수지 조성물의 감광성의 평가는, 상기 <폴리이미드 필름 상에의 경화막의 제작>의 항목에서 얻어진 경화막의 표면 관찰을 행하여 판정했다.
○ : 폴리이미드 필름 표면에 선명한 라인 폭/스페이스 폭=100/100㎛의 감광 패턴이 그려져 있고, 라인부의 박리에 따른 라인의 흔들림이 발생하지 않고, 스페이스부에도 용해 잔여가 없는 것
△ : 폴리이미드 필름 표면에 선명한 라인 폭/스페이스 폭=100/100㎛의 감광 패턴이 그려져 있고, 라인부에 박리에 따른 라인의 흔들림이 발생하고 있지만, 스페이스부에는 용해 잔여가 없는 것
× : 폴리이미드 필름 표면에 선명한 라인 폭/스페이스 폭=100/100㎛의 감광 패턴이 그려져 있지 않고, 라인부가 박리하고 있으며, 또한, 스페이스부에는 용해 잔여가 발생하고 있는 것
(ⅱ) 내용제성
상기 <폴리이미드 필름 상에의 경화막의 제작>의 항목에서 얻어진 경화막의 내용제성의 평가를 행했다. 평가 방법은 25℃의 메틸에틸케톤 중에 15분간 침지한 후 풍건(風乾)하여, 필름 표면의 상태를 관찰했다.
○ : 도막에 이상이 없음
× : 도막에 부풀음이나 벗겨짐 등의 이상이 발생함
(ⅲ) 굴곡성
상기 <폴리이미드 필름 상에의 경화막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI) 표면에 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다. 단, 노광은, 네가티브형 마스크를 사용하지 않고 전면에 300mJ/㎠의 적산 노광량의 자외선을 조사하여 노광했다. 경화막 적층 필름을 30㎜×10㎜의 스트립(strip)으로 잘라내어, 15㎜의 지점에서 180°로 10회 절곡하여 도막을 목시로 확인하여 크랙의 확인을 행했다.
○ : 경화막에 크랙이 없는 것
△ : 경화막에 약간 크랙이 있는 것
× : 경화막에 크랙이 있는 것
(ⅳ) 절연 신뢰성
플렉서블 구리 클래드 적층판(구리박의 두께 12㎛, 폴리이미드 필름은 가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI, 폴리이미드계 접착제로 구리박을 접착하고 있다) 상에 라인 폭/스페이스 폭=100㎛/100㎛의 즐형(櫛形) 패턴을 제작하여, 10용량%의 황산수용액 중에 1분간 침지한 후, 순수로 세정해 구리박의 표면 처리를 행했다. 그 후, 상기 <폴리이미드 필름 상에의 경화막의 제작> 방법과 같은 방법으로 즐형 패턴 상에 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작해 시험편의 조정을 행했다. 85℃, 상대 습도 85%의 환경 시험기 중에서 시험편의 양단자 부분에 100V의 직류 전류를 인가하여, 절연 저항치의 변화나 마이그레이션의 발생 등을 관찰했다.
○ : 시험 개시 후, 1000시간에서 108 이상의 저항치를 나타내고, 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 없는 것
× : 시험 개시 후, 1000시간에서 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 있는 것
(ⅴ) 솔더링 내열성
상기 <폴리이미드 필름 상에의 경화막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 75㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 아피칼 75NPI) 표면에 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다. 단, 노광은, 네가티브형 마스크를 사용하지 않고 전면에 300mJ/㎠의 적산 노광량의 자외선을 조사하여 노광했다.
상기 경화막을 260℃에서 완전히 용해해 있는 솔더욕에 감광성 수지 조성물의 경화막이 도공해 있는 면이 접하도록 띄워서 10초 후에 인상했다. 그 조작을 3회 행하여, 경화막의 접착 강도를 JIS K5400에 따라 크로스컷법으로 평가했다.
○ : 크로스컷법으로 벗겨짐이 없는 것
△ : 모눈의 95% 이상이 잔존하고 있는 것
× : 모눈의 잔존량이 80% 미만인 것
(ⅵ) 휨
상기 <폴리이미드 필름 상에의 경화막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI) 표면에 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다. 단, 노광은, 네가티브형 마스크를 사용하지 않고 전면에 300mJ/㎠의 적산 노광량의 자외선을 조사하여 노광했다.
이 경화막을 50㎜×50㎜의 면적의 필름으로 잘라내어 평활대(平滑臺) 상에 도포막이 상면이 되도록 두고, 필름 단부의 휨 높이를 측정했다. 측정 부위의 모식도를 도 2에 나타낸다. 폴리이미드 필름 표면에서의 휨량이 적을수록, 프린트 배선판 표면에서의 응력이 작아져, 프린트 배선판의 휨량도 저하하게 된다. 휨량은 5㎜ 이하인 것이 바람직하다.
(ⅶ) 난연성
플라스틱 재료의 난연성 시험 규격 UL94에 따라, 이하와 같이 난연성 시험을 행했다. 상기 <폴리이미드 필름 상에의 경화막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI) 양면에 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다. 단, 노광은, 네가티브형 마스크를 사용하지 않고 전면에 300mJ/㎠의 적산 노광량의 자외선을 조사하여 노광했다. 상기 제작한 샘플을 치수 : 50㎜ 폭×200㎜ 길이×75㎛ 두께(폴리이미드 필름의 두께를 포함한다)로 잘라내어, 125㎜의 부분에 표선을 넣고, 직경 약 13㎜의 통상으로 둥글게 하여, 표선보다도 위의 중합 부분(75㎜의 개소), 및, 상부에 극간이 없도록 PI 테이프를 붙여, 난연성 시험용 통을 20개 준비했다. 그 중 10개는 (1) 23℃/50% 상대 습도/48시간으로 처리하고, 나머지 10개는 (2) 70℃에서 168시간 처리 후 무수염화칼슘이 들어간 데시케이터에서 4시간 이상 냉각했다. 이들 샘플의 상부를 클램프로 끼워 수직으로 고정하고, 샘플 하부에 버너의 불꽃을 10초간 근접하여 착화한다. 10초간 경과하면 버너의 불꽃을 멀리하고, 샘플의 불꽃이나 연소가 몇 초 후에 꺼지는지 측정한다.
○ : 각 조건((1), (2))에 대해, 샘플로부터 버너의 불꽃을 멀리하고 나서 평균(10개의 평균)으로 5초 이내, 최고로 10초 이내에 불꽃이나 연소가 정지하여 자기 소화한 것
× : 1개라도 10초 이내에 소화하지 않는 샘플이 있거나, 불꽃이 샘플 상부의 클램프의 지점까지 상승하여 연소하거나 하는 것
(ⅷ) 리플로우 내열성(내리플로우성)
상기 <폴리이미드 필름 상에의 경화막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 플렉서블 양면 구리 클래드 적층판(구리박의 두께 12㎛, 폴리이미드 필름은 가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI, 폴리이미드계 접착제로 구리박을 접착하고 있다)의 편면 구리박을 에칭 아웃한 시험편이 남은 구리박 표면에 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다. 단, 노광은, 네가티브형 마스크를 사용하지 않고 전면에 300mJ/㎠의 적산 노광량의 자외선을 조사하여 노광했다. 또한, 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 125NPI) 상에 열경화성 접착제(Dupont사제 파이라룩스 LF0100)를 185℃의 열 롤 라미네이트로 가압착하여, 적층체1을 제작한다. 그 후, 상기에서 제작한 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름의 감광성 수지 조성물 표면과 적층체1의 열경화성 접착제면을 열프레스로 165℃/90min으로 압착하여, 적층체2를 제작한다. 제작한 적층체2를 260℃ : 피크탑 260℃×20sec의 리플로우 조건으로 리플로우 처리한 후의 적층체의 외관을 관찰한다.
○ : 시험 전후에서 외관에 변화가 없는 것
△ : 시험 후, 적층체의 일부에 있어서 어느 적층계면에서 부풀음이 발생하는 것
× : 시험 후, 적층체의 전면에 있어서 어느 적층계면에서 부풀음이 발생하는 것
(ⅸ) 필 강도
상기 <폴리이미드 필름 상에의 경화막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 폭 5㎝×길이 11㎝의 플렉서블 양면 구리 클래드 적층판(구리박의 두께 12㎛, 폴리이미드 필름은 가부시키가이샤 가네카제의 상품명 아피칼 25NPI, 폴리이미드계 접착제로 구리박을 접착하고 있다)의 편면 구리박을 에칭 아웃한 시험편의, 구리박이 에칭 아웃되고 있지 않은 측의 표면(즉 구리박 표면)에 감광성 수지 조성물 경화막을 적층하여 적층체-1을 제작했다. 이어서, 폭 5㎝×길이 10㎝의 보강판(폴리이미드 필름, 가부시키가이샤 가네카제의 상품명 아피칼 125NPI) 상의 전면에 접합제(열경화성 접착제, Dupont사제의 상품명 파이라룩스 LF0100)를 185℃의 열 롤 라미네이트로 가압착하여, 적층체-2를 제작하고, 그 후, 상기 제작한 적층체-1의 감광성 수지 조성물 경화막 표면과 적층체-2의 접합제면을, 적층체-1이 적층체-2로부터 길이 1㎝만큼 돌출되도록 중첩하여, 열프레스에서 2.5㎫의 압력으로 165℃/90분간 압착하여, 적층체-3을 제작했다. 이어서, 폭 5㎝×길이 10㎝×두께 0.4㎜의 양면 구리박 유리 에폭시 기판의 편면의 전면(全面)에 양면 테이프를 핸드 롤러를 사용하여 압착시켜, 양면 구리박 유리 에폭시 기판 및 양면 테이프로 이루어지는 필 강도 측정용 기재를 제작하여, 상기 제작한 적층체-3의 보강판면과 필 강도 측정용 기재의 양면 테이프면을 중첩하고, 핸드 롤러를 사용하여 압착시켜, 적층체-3 및 필 강도 측정용 기재로 이루어지는 필 강도 측정용 시험편을 제작했다. 얻어진 필 강도 측정용 시험편을 폭 1㎝×길이 10㎝ 간격으로 적층체-1면으로부터 커터의 칼 끝이 (A) 보강판에 닿도록 칼집을 넣고, 적층체-1이 필 강도 측정용 시험편으로부터 1㎝만큼 돌출한 부분을 인장 시험기(가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼제의 스트로그래프 VES1D)의 척으로 끼워, 길이 방향에 대하여 인장 방향 90°, 인장 스피드 10㎜/분, 실온 23℃의 조건으로 필 강도를 측정했다.
[표 2]
Figure pct00009
(비교예1)
(A) 카르복시기를 갖는 폴리머 :
메타크릴산, 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸 및 스티렌을 16:35:39:10의 중량 비율로 공중합시킨 공중합체(중량 평균 분자량 90,000, 산가 104㎎/g, Tg 49.9℃) : 70중량부(고형분),
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 할로겐 원자를 함유하지 않는 광중합성 화합물 :
우레탄 결합 함유 모노머(UF-TCB-50, 교에이가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명) : 30중량부(고형분),
(C) 광중합 개시제 :
이르가큐어 369(치바가이기 가부시키가이샤제, 상품명) : 5중량부,
(D) 페녹시포스파젠 화합물 :
SPB-100(오츠카가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명) : 20중량부,
(E) 인산에스테르 화합물 :
CR-747(다이하치가가쿠사제, 상품명) : 5중량부,
(F) 할로겐계 난연제 :
에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 브롬 함유 아크릴레이트(BR-31 다이이치고교세이야쿠사제) : 50중량부,
에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 브롬 함유 아크릴레이트(GX6094, 다이이치고교세이야쿠사제, 상품명) 20중량부, 및 (용제)메틸에틸케톤 : 20중량을 혼합하고, 감광성 수지 조성물 용액을 조제하여, 실시예1과 같은 방법으로 물성치의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
(비교예2)
에폭시아크릴레이트 화합물로서 카야래드 ZFR1122(니혼가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명) 80질량부, 희석제로서 광중합성 모노머인 카야래드 DPHA(니혼가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명) 20질량부, 광중합 개시제로서 이르가큐어 369(치바가이기사제, 상품명; 광중합 개시제1) 7질량부 및 카야큐어 DETXS(니혼가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명; 광중합 개시제2) 3질량부, 열경화 성분으로서 에폭시 수지(인함유율 : 2.0%, 에폭시 당량 : 300) 20질량부, 경화제로서 이미다졸계 중합 촉매(시코쿠가세이고교 가부시키가이샤제, 상품명 : 2E4MZ) 2질량부 및 멜라민 2질량부, 황산바륨(사카이가가쿠고교 가부시키가이샤제, 상품명 : B-30) 10질량부, 프탈로시아닌 블루 2질량부, 미분 실리카(니혼에어로질 가부시키가이샤제, 상품명 : 에어로질 R972) 5질량부, 페녹시포스파젠 올리고머(융점 : 110℃) 5질량부, 및 폴리이미드 수지 10질량부를 배합하고, 3본롤밀로 혼련함으로써 감광성 열경화형 수지 조성물을 제작했다. 혼합 용액을 탈포 장치에서 용액 중의 거품을 완전히 탈포하여, 이 조성물을 실시예1과 같은 방법으로 물성치의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 기재한다. 또, 여기에서 사용한 폴리이미드 수지는, 다음 합성 방법에 의해 합성한 것을 사용했다. 또한 열경화성 성분으로서의 에폭시 수지도, 그 후에 기재한 합성 방법에 의해 얻어진 에폭시 수지를 사용했다.
(폴리이미드 수지의 합성)
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 장착한 20리터의 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(이하, 「EDGA」라고 칭한다) 4951g과, 이소포론디이소시아네이트로부터 유도되는 이소시아누레이트환을 갖는 폴리이소시아네이트(다이셀·휠스사제, 상품명 : T1890/100; 이소시아네이트기 함유율 18.2%, 이소시아누레이트환 함유 트리이소시아네이트 함유율 85%, 이하, 「IPDI-N」이라고 칭한다) 2760g(이소시아네이트기로서 12몰)과, 폴리테일 HA(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명; 양말단에 수산기를 갖는 수소 첨가 액상 폴리부타디엔[수평균 분자량 2100의 선상 탄화수소 구조를 갖는다], 수산기값 51.2㎎KOH/g) 2191g(수산기로서 2몰)을 투입하고, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 80℃로 승온한 후, 3시간 반응을 행했다. 이어서, 또한 EDGA 1536g과 무수트리멜리트산(이하, 「TMA」라고 칭한다) 1536g(8몰)을 투입하여, 160℃까지 승온한 후, 4시간 반응시켰다. 반응은 발포와 함께 진행했다. 계 내는 옅은 갈색의 클리어한 액체가 되고, 폴리이미드 수지의 용액을 얻었다.
(에폭시 수지의 합성)
비할로겐계 에폭시 수지로서, YDPN-638(도토가세이 가부시키가이샤제, 상품명; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 : 180.7)을 481.7질량부, 인함유 화합물로서 HCA(산코 가부시키가이샤제, 인함유량 14.4%)를 518.3질량부, 촉매로서 트리페닐포스핀(홋코가가쿠고교 가부시키가이샤제) 1.04질량부를, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 상압으로, 반응 온도를 160℃∼190℃로 유지해 8시간 교반하여, 에폭시 당량 300, 연화점 130℃, 인함유량 2.0%의 인함유 고형 에폭시 수지 993질량부를 얻었다.
(2) 실험2
[합성예2]
<(i1) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지의 합성>
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크 중에, 중합 용매로서 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 17.5g을 투입하고, 이어서 노르보르넨디이소시아네이트(분자량 : 206.4g) 20.6g을 투입하고 80℃로 가열하여 용해시켰다. 이 용액에 폴리카보네이트디올(아사히가세이 가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5652, 평균 분자량 2000)을 50.0g 및 디메틸올부탄산(분자량 : 148.2g) 8.1g을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 50.0g에 용해한 용액을 1시간 걸쳐 첨가한 후, 5시간 가열 환류를 행하여, 중간체B를 얻었다. 그 후, 메탄올 1g을 첨가해 5시간 교반을 행하여, 중량 평균 분자량 10,000의 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지(I-1) 50중량%를 함유하는 용액을 얻었다.
[합성예3]
<(i2) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지의 합성>
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 2L 반응 용기에, 에폭시 화합물(재팬에폭시레진제 에피코트 828, 2관능 비스페놀-A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 : 182.2g/등량)을 364.4g, 아크릴산(분자량 : 72.06)을 144.1g, 중합 금지제로서 2-메틸하이드로퀴논 0.2g, 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.5g을 투입하고, 98℃에서 반응액의 산가가 0.5㎎·KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜, 에폭시카복실레이트 화합물(이론 분자량 508.5)을 얻었다.
이어서, 이 반응 용액에 반응용 용매로서 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄을 646.1g, 2,2-비스(디메틸올)-프로피온산(분자량 : 134.16)을 261.0g, 폴리카보네이트디올(아사히가세이케미컬 가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5651, 산가 : 111.4㎎KOH/g, 분자량 1007.4)을 30.2g, 열중합 금지제로서 2-메틸하이드로퀴논을 0.9g 가해, 60℃로 승온시켰다. 이 용액에 디페닐메탄4,4'-디이소시아네이트(분자량250.26) 375.4g을 반응 온도가 65℃를 초과하지 않도록 30분간에 걸쳐서 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 온도를 80℃로 승온시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해, 2250㎝-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 6시간 가열 교반하여, 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지 65중량%를 함유하는 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지(I-2) 용액(고형분 산가 : 90㎎·KOH/㏖)을 얻었다.
<고형분 농도의 측정>
실험1과 마찬가지로 행했다.
<산가의 측정>
실험1과 마찬가지로 행했다.
[합성예4]
<분자 내에 우레탄 결합을 갖지 않고, 또한 불포화 이중 결합을 갖는 수지의 합성>
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 1L 세퍼러블 플라스크 중에, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(니혼카야쿠제 : 상품명 EOCN-104S, 에폭시 당량 : 220g/당량)를 220g, 아크릴산(분자량 : 72.06g)을 72.1g, 중합 용매로서 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄을 125.2g, 열중합 금지제로서, 2-메틸하이드로퀴논을 0.21g 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.25g을 가하여, 98℃에서 24시간 반응시켰다. 이어서 이 반응액에, 테트라히드로무수프탈산(분자량 153.2g)을 105.7g, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄을 45.3g 및 2-메틸하이드로퀴논 0.28g을 가하여, 95℃에서 4시간 반응시키고, 고형분 농도 70%, 고형분 산가 98㎎·KOH/g의 분자 내에 우레탄 결합을 갖지 않고, 또한 불포화 이중 결합을 갖는 수지(i1) 용액을 얻었다.
<감광성 수지 조성물의 조제>
합성예에서 얻어진 수지, (H) 광중합 개시제, 및 그 외의 성분을 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 3에 기재한다. 또, 표 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성예에서 합성한 수지 용액 등에 함유되는 용제 등도 함유한 전 용제량이다. 혼합 용액을 탈포 장치에서 용액 중의 거품을 완전히 탈포하여 하기 평가를 실시했다.
[표 3]
Figure pct00010
표 1 중 <1>∼<2>의 설명은 이하와 같다.
<1> BASF재팬사제 광중합 개시제의 제품명.
<2> 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제 비스페놀A형의 에폭시 수지의 제품명.
또한, 감광성 수지 조성물의 감광성 등의 평가를 행했다. 평가 방법에 대해서는, 실험1의 <폴리이미드 필름 상에의 경화막의 제작> 및 <경화막의 평가>가 참조된다. 평가 결과를 표 4에 기재한다. 표 4에 있어서의 평가(○, △, ×)의 기준은 실험1과 같다.
[표 4]
Figure pct00011
(실시예8∼12 및 비교예3)
<보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 작성>
플렉서블 양면 구리 클래드 적층판(구리박의 두께 12㎛, 폴리이미드 필름은 가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI, 폴리이미드계 접착제로 구리박을 접착하고 있다)의 편면 구리박을 에칭 아웃하고, 그 구리박 표면에, 상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성했다. 구리박 표면에 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다. 단, 노광은, 네가티브형 마스크를 사용하지 않고 전면에 300mJ/㎠의 적산 노광량의 자외선을 조사하여 노광했다. 또한, 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제125NPI) 상에 열경화성 접착제(Dupont사제 파이라룩스 LF0100)를 185℃의 열 롤 라미네이트로 가압착하여, 적층체1을 제작한다. 그 후, 상기에서 제작한 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름의 감광성 수지 조성물 표면과 적층체1의 열경화성 접착제면을 열프레스로 165℃/90min으로 압착하고, 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판을 제작했다. 표 3에 있어서의 감광성 수지 조성물1, 2, 3, 4, 5, 6을 사용하여 제작된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판을, 각각 실시예8, 9, 10, 11, 12, 및 비교예3이라고 칭한다.
<보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 평가>
얻어진 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판에 대해서, 이하의 항목에 대해서 평가를 행했다. 평가 결과를 표 5에 기재한다. 표 5에 있어서의 평가(○, △, ×)의 기준은 실험1과 같다.
(접착성)
제작한 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 필 강도를 측정했다. 필 강도의 측정은 실험1과 같은 방법에 의해 행해졌다.
○ : 필 강도가 1N/㎝ 이상인 것
△ : 필 강도가 1N/㎝ 미만인 것
× : 필 강도가 얻어지지 않는 것
(리플로우 내열성, 휨)
제작한 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 리플로우 내열성의 평가를, 실험1과 같이 하여 행했다.
(ⅷ) 휨
제작한 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판을 5㎝ 사방으로 가공하고, 네 모서리의 휨 높이를 측정한다. 필름의 휨량을 측정하고 있는 모식도를 도 2에 나타낸다.
○ : 휨 높이의 평균이 10㎜ 미만인 것
△ : 휨 높이의 평균이 10㎜ 이상 20㎜ 미만인 것
× : 휨 높이의 평균이 20㎜ 이상
[표 5]
Figure pct00012
본원 발명은 감광성 수지 조성물 상에 보강판을 첩부해도, 리플로우 실장 시에 부풀음 등의 불량이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판, 및 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 플렉서블 프린트 기판을 취급하는 산업에 있어서 바람직하게 이용될 수 있다.
1…(D) 플렉서블 프린트 기판
2…베이스 기재
3…도체 회로
4…(C) 감광성 수지 조성물 경화막
4'…비감광성 커버레이
5…(B) 접합제
6…(A) 보강판
7…감광성 수지 조성물을 적층한 폴리이미드 필름(제작한 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판)
8…휨량
9…평활대

Claims (27)

  1. (A) 보강판, (B) 접합제, 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 (C) 감광성 수지 조성물 경화막, (D) 플렉서블 프린트 기판의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판.
  2. 제1항에 있어서,
    (B) 접합제와 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 (C) 감광성 수지 경화막과의 필 강도(peel strength)가 1N/㎝ 이상인 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B) 접합제는, 열경화성 접착제인 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판.
  4. (A) 보강판, 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 (C) 감광성 수지 경화막, (D) 플렉서블 프린트 기판의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지, 및 (F) 카르복시기 함유 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지는, 당해 반응성기로서 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 (F) 카르복시기 함유 수지는, 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지인 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지에 함유되는 반응성기의 ㏖수가, (F) 카르복시기 함유 수지의 카르복시기의 ㏖수에 대하여 1.0배∼1.8배가 되는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 (G) 불포화 이중 결합 함유 수지, 및 (H) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 적어도 (I) 우레탄 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, (i1) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, (i2) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, (i1) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지, 및 (i2) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, (H) 광중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판.
  15. 감광성 수지 조성물을 (D) 플렉서블 프린트 기판 상에 도포하고, 경화하여 얻어진 (C) 감광성 수지 조성물 경화막 상에, (B) 접합제, (A) 보강판을 순서대로 적층하는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 (B) 접합제는, 열경화성 접착제인 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법.
  17. 감광성 수지 조성물을 (D) 플렉서블 프린트 기판 상에 도포하고, 경화하여 얻어진 (C) 감광성 수지 조성물 경화막 상에, (A) 보강판을 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지, 및 (F) 카르복시기 함유 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지는, 당해 반응성기로서 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 (F) 카르복시기 함유 수지는, 분자 내에 감광성기를 실질적으로 함유하고 있지 않은 카르복시기 함유 수지인 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (E) 카르복시기에 대한 반응성기를 갖는 열경화성 수지에 함유되는 반응성기의 ㏖수가, (F) 카르복시기 함유 수지의 카르복시기의 ㏖수에 대하여 1.0배∼1.8배가 되는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 (G) 불포화 이중 결합 함유 수지, 및 (H) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법.
  23. 제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 적어도 (I) 우레탄 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, (i1) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, (i2) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, (i1) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지, 및 (i2) 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 우레탄 결합을 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, (H) 광중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법.
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