TWI507489B - 補強板一體型軟性印刷基板及補強板一體型軟性印刷基板之製造方法 - Google Patents

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Description

補強板一體型軟性印刷基板及補強板一體型軟性印刷基板之製造方法
本發明係關於一種補強板一體型軟性印刷基板、及補強板一體型軟性印刷基板之製造方法，該補強板一體型軟性印刷基板之特徵在於：即便將補強板貼附於感光性樹脂組合物上，亦不會於回流安裝時產生膨脹等不良情況。
通常，於印刷線路板之製造中，自先前以來使用各種基板保護機構，例如於蝕刻步驟中使用抗蝕劑，於焊接步驟中使用阻焊劑等。又，於搭載在小型機器等上之膜狀之印刷線路板(以下，簡稱為「軟性印刷基板」)之製造中，於用以搭載零件之焊接步驟中，為了保護與該步驟無關之配線而使用阻焊劑。作為此種抗蝕劑或阻焊劑等基板保護機構，具體而言，使用於軟性印刷基板上積層將聚醯亞胺膜衝壓成特定之模而成者之覆蓋層、或將包含耐熱性材料之墨水印刷於軟性印刷基板之表面塗層。覆蓋層、表面塗層於焊接後亦兼作配線之保護膜，因此除UL規格中所規定之阻燃性以外，亦需要耐滲出性、柔軟性、密接性、不會因組裝入基板時之彎折而產生裂痕之耐折性及可撓性、焊接時之耐熱性、耐濕性、絕緣性。
對聚醯亞胺膜進行衝壓而形成於軟性印刷基板上之覆蓋層滿足該等要求特性，且目前被最廣泛地使用，但存在如下之問題：不僅脫模需要昂貴之模具，而且藉由人手對經衝壓之膜進行對位及貼合，因此基板之製造成本變高，進而難以形成微細圖案。
作為解決該等問題之方法，提出有將感光性樹脂組合物以液狀塗佈於基板上或以膜狀貼附於基板上之方法。根據該方法，只要於在基板上形成感光性樹脂組合物之皮膜後，藉由照相技術進行曝光、顯影、及加熱，便可容易地形成微細之圖案，因此迄今為止開發有各種感光性樹脂組合物。
例如，提出有如下之鹼顯影型之感光性熱硬化型樹脂組合物(專利文獻1)，該樹脂組合物可形成無鹵素且具有高水準之阻燃性，富有硬化後之低翹曲性，可塑性、解像性、焊錫耐熱性、耐化學品性等優異之覆膜，其包括分子中具有(甲基)丙烯醯基與羧基且可溶於稀鹼溶液之樹脂成分、1個分子中具有2個以上之環氧基之環氧化合物、光聚合起始劑、有機磷化合物、稀釋劑、以及具有特定之結構之聚醯亞胺樹脂；且提出有如下之感光性熱硬化型樹脂組合物(專利文獻2)，該樹脂組合物具有充分地滿足可撓性，並且阻燃性及耐熱壓性亦足夠優異之特性，其包括具有羧基之聚合物、具有乙烯性不飽和鍵結且不含有鹵原子之光聚合性化合物、光聚合起始劑、苯氧基膦腈化合物、磷酸酯化合物、以及鹵素系阻燃劑。
此外，由於軟性印刷基板係厚度為數十μm至數百μm之線路板，因此於安裝零件之情形時，為了確保安裝部之支撐性，有時於軟性印刷基板之基材面上(專利文獻3)、或非感光性覆蓋層面上(專利文獻4)部分地貼附0.5~2.0 mm之補強板。將專利文獻3中所記載之補強板一體型軟性印刷基板之示意圖示於圖3(a)，將專利文獻4中所記載之補強板一體型軟性印刷基板之示意圖示於圖3(b)。如圖3(a)所示，專利文獻3之補強板一體型軟性印刷基板依次積層有補強板(6)、接合劑(5)、軟性印刷基板(1)、非感光性覆蓋層(4')。如圖3(b)所示，專利文獻4之補強板一體型軟性印刷基板依次積層有軟性印刷基板(1)、非感光性覆蓋層(4')、接合劑(5')、補強板(6)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本公開專利公報「日本專利特開2010-032743號公報(2010年2月12日公開)」
[專利文獻2]日本公開專利公報「日本專利特開2007-304543號公報(2007年11月22日公開)」
[專利文獻3]日本公開專利公報「日本專利特開2010-144141號公報(2010年7月1日公開)」
[專利文獻4]日本公開專利公報「日本專利特開2007-027374號公報(2007年2月1日公開)」
另一方面，亦考慮於感光性覆蓋層面上實施以軟性印刷基板之安裝部分之支撐性為目的之補強板的貼附，但此情形與在非感光性覆蓋層面上實施之情形不同，一面獲得與要求感光性等多功能之感光性覆蓋層之其他特性之平衡，一面提高補強板與感光性覆蓋層之密接性非常困難。
實際上，於使用熱硬化性接著劑將補強板貼附於專利文獻1之感光性樹脂組合物上之情形時，於貼附補強板後實施之用以安裝零件之回流安裝步驟中，由於用以貼附補強板之熱硬化性接著劑與感光性樹脂組合物之密接性不充分，因此於回流安裝步驟中產生膨脹等問題(以下，將該問題記作「回流耐熱性之問題」)。又，於專利文獻2中亦相同，雖然具有熱壓耐性，但擔心無法獲得充分之回流耐熱性。
再者，將補強板貼附於感光性樹脂組合物上之構思係由本發明者等人獨自發現，業者先前未進行過將補強板貼附於感光性樹脂組合物上。因此，本發明之課題係業者所發現之新課題。
本發明者等人為了解決上述課題而努力研究之結果，成功發現了如下之構成：即便係依次包含(A)補強板、(B)接合劑、藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之(C)感光性樹脂組合物硬化膜、(D)軟性印刷基板之補強板一體型軟性印刷基板，或者依次包含(A)補強板、藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之(C)感光性樹脂組合物硬化膜、(D)軟性印刷基板之補強板一體型軟性印刷基板，亦可確保充分之回流耐熱性。
又，為了解決上述課題，本發明之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法之特徵在於：於將感光性樹脂組合物塗佈於(D)軟性印刷基板上並使其硬化而獲得之(C)感光性樹脂組合物硬化膜上，依次積層(B)接合劑、(A)補強板。又，本發明之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法亦可為如下之方法：於將感光性樹脂組合物塗佈於(D)軟性印刷基板上並使其硬化而獲得之(C)感光性樹脂組合物硬化膜上，積層(A)補強板。
再者，如圖3(a)所示，專利文獻3之補強板一體型軟性印刷基板依次積層有補強板(6)、接合劑(5)、軟性印刷基板(1)、非感光性覆蓋層(4')，其就補強板設置於軟性印刷基板側之方面而言，與本發明之補強板一體型軟性印刷基板不同。
另一方面，如圖3(b)所示，專利文獻4之補強板一體型軟性印刷基板依次積層有軟性印刷基板(1)、非感光性覆蓋層(4')、接合劑(5')、補強板(6)，其就補強板設置於覆蓋層上之方面而言，與本發明之補強板一體型軟性印刷基板相同。然而，就覆蓋層為非感光性覆蓋層之方面而言，專利文獻4中所記載之補強板一體型軟性印刷基板與本發明之補強板一體型軟性印刷基板不同。
如上所述，本發明係一種依次包含(A)補強板、(B)接合劑、(C)感光性樹脂組合物硬化膜、(D)軟性印刷基板之補強板一體型軟性印刷基板，或者依次包含(A)補強板、(C)感光性樹脂組合物硬化膜、(D)軟性印刷基板之補強板一體型軟性印刷基板，其取得即便將補強板貼附於感光性樹脂組合物上，亦不會於回流安裝步驟時產生膨脹等不良情況之效果。
為了解決上述課題，本發明之補強板一體型軟性印刷基板係依次包含(A)補強板、(B)接合劑、藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之(C)感光性樹脂組合物硬化膜、(D)軟性印刷基板之補強板一體型軟性印刷基板。
本發明之補強板一體型軟性印刷基板中，(B)接合劑與藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之(C)感光性樹脂硬化膜之剝離強度可為1 N/cm以上。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板中，上述(B)接合劑可為熱硬化性接著劑。
又，為了解決上述課題，本發明之補強板一體型軟性印刷基板亦可為依次包含(A)補強板、藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之(C)感光性樹脂組合物硬化膜、(D)軟性印刷基板之補強板一體型軟性印刷基板。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板中，上述感光性樹脂組合物可含有(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂、及(F)含羧基之樹脂。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板中，上述(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂可為具有環氧基作為該反應性基之環氧樹脂。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板中，上述(F)含羧基之樹脂可為分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板中，上述(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂中所含有之反應性基的mol數相對於(F)含羧基之樹脂之羧基的mol數可達到1.0倍至1.8倍。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板中，上述(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂中所含有之反應性基的mol數相對於(F)含羧基之樹脂之羧基的mol數可達到1.0倍至1.8倍。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板中，上述(C)感光性樹脂組合物可為含有(G)含不飽和雙鍵之樹脂、及(H)光聚合起始劑者。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板中，上述感光性樹脂組合物可為至少含有(I)具有胺基甲酸酯鍵之化合物者。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板中，上述感光性樹脂組合物可為含有(i1)分子內不具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂者。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板中，上述感光性樹脂組合物可為含有(i2)分子內具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂者。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板中，上述感光性樹脂組合物可為含有(i1)分子內不具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂，及(i2)分子內具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂者。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板中，上述感光性樹脂組合物可為進而含有(H)光聚合起始劑者。
又，為了解決上述課題，本發明包含一種補強板一體型軟性印刷基板之製造方法，其特徵在於：於將感光性樹脂組合物塗佈於(D)軟性印刷基板上並使其硬化而獲得之(C)感光性樹脂組合物硬化膜上，依次積層(B)接合劑、(A)補強板。又，本發明之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法亦可為如之方法：於將感光性樹脂組合物塗佈於(D)軟性印刷基板上並使其硬化而獲得之(C)感光性樹脂組合物硬化膜上，積層(A)補強板。
於本發明之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法中，上述(B)接合劑可為熱硬化性接著劑。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法中，上述感光性樹脂組合物可含有(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂、及(F)含羧基之樹脂。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法中，上述(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂可為具有環氧基作為該反應性基之環氧樹脂。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法中，上述(F)含羧基之樹脂可為分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法中，上述(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂中所含有之反應性基的mol數相對於(F)含羧基之樹脂之羧基的mol數可達到1.0倍至1.8倍。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法中，上述感光性樹脂組合物可含有(G)含不飽和雙鍵之樹脂、及(H)光聚合起始劑。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法中，上述感光性樹脂組合物可至少含有(I)具有胺基甲酸酯鍵之化合物。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法中，上述感光性樹脂組合物可含有(i1)分子內不具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法中，上述感光性樹脂組合物可含有(i2)分子內具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法中，上述感光性樹脂組合物可含有(i1)分子內不具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂，及(i2)分子內具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
又，於本發明之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法中，上述(C)感光性樹脂組合物可進而含有(H)光聚合起始劑。
以下，對本發明之一實施形態進行更詳細之說明。
本發明之補強板一體型軟性印刷基板係依次包含(A)補強板、(B)接合劑、藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之(C)感光性樹脂組合物硬化膜、(D)軟性印刷基板之補強板一體型軟性印刷基板，或者依次包含(A)補強板、藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之(C)感光性樹脂組合物硬化膜、(D)軟性印刷基板之補強板一體型軟性印刷基板。
以安裝零件時之補強為目的之軟性印刷基板之補強技術有時將補強板貼合於軟性印刷基板之基材面上或非感光性覆蓋層面上。另一方面，亦考慮將補強板貼合於感光性覆蓋層面上。此處，於將熱硬化性接著劑、補強板貼合於感光性樹脂組合物面上之情形時，由於熱硬化性接著劑與感光性樹脂組合物之密接性不充分，因此於回流安裝步驟中確認到回流耐熱性之下降。
以下，對本發明之補強板一體型軟性印刷基板及補強板一體型軟性印刷基板之製造方法進行說明。又，亦對(A)補強板、(B)接合劑、藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之(C)感光性樹脂組合物硬化膜、(D)軟性印刷基板、及其他成分進行說明。
[補強板一體型軟性印刷基板]
將本發明之補強板一體型軟性印刷基板之構成及製造方法示於圖1，但本發明不限定於此。於包含基底基材(2)及導體電路(3)之(D)軟性印刷基板(1)上，塗佈感光性樹脂組合物<步驟1>，然後經過曝光<步驟2>、顯影<步驟3>、硬化<步驟4>而製作(C)感光性樹脂組合物之硬化膜(有時簡稱為「感光性樹脂組合物硬化膜」)(4)。其後，將(A)補強板(6)貼合於(C)感光性樹脂組合物硬化膜(4)面上，並進行加熱加壓成形，藉此製作補強板一體型軟性印刷基板。
此時，於使用熱硬化性接著劑作為(B)接合劑(5)之情形時，首先將(B)接合劑(熱硬化性接著劑)(5)暫時壓接於(C)感光性樹脂組合物硬化膜(4)面上<步驟5>。此時，(B)接合劑(熱硬化性接著劑)(5)為半硬化之狀態。其後，將(A)補強板(6)貼合於(B)接合劑(熱硬化性接著劑)(5)面上，並進行加熱加壓成形而製作補強板一體型軟性印刷基板<步驟6>。於該步驟中，(B)接合劑(熱硬化性接著劑)(5)已完全硬化而可確保充分之接著性。藉由採用上述構成，可進行安裝零件時之軟性印刷基板之補強，且可防止回流安裝步驟時之回流耐熱性之下降。此處，(B)接合劑(熱硬化性接著劑)之暫時壓接條件可適當選擇，但較佳為例如加熱溫度為80℃至180℃、且加壓為0.1 MPa至10 MPa，更佳為加熱溫度為100℃至150℃、且加壓為0.1 MPa至1.0 MPa。於暫時壓接條件未達上述範圍之情形時，有時產生無法獲得(B)接合劑(熱硬化性接著劑)與(C)感光性樹脂組合物硬化膜之充分之接著性的問題。另一方面，於暫時壓接條件超過上述範圍之情形時，有時(B)接合劑(熱硬化性接著劑)之熱硬化進行，且在與(A)補強板之加熱加壓成形時無法確保充分之接著性。又，(A)補強板之貼合時之加熱加壓成形條件可適當選擇，但較佳為例如加熱溫度條件為100℃至200℃、且加壓條件為0.5 MPa至10 MPa，更佳為加熱條件為150℃至180℃、且加壓條件為0.5 MPa至1 MPa。於加壓成形條件未達上述範圍之情形時，有時產生無法獲得充分之密接性或於加熱加壓成形時花費大量時間之問題。另一方面，於加熱加壓成形條件超過上述範圍之情形時，擔心加熱成形後之補強板一體型軟性印刷基板之翹曲變大。如上述般獲得之補強板一體型軟性印刷基板係以相互連接之方式，依次積層有(D)軟性印刷基板、(C)感光性樹脂組合物硬化膜、(B)接合劑、及(A)補強板。
就抑制回流安裝步驟時之發泡之觀點而言，較佳為上述(B)接合劑與藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之(C)感光性樹脂組合物硬化膜之剝離強度為1 N/cm以上。於剝離強度未達上述範圍之情形時，有時產生於回流安裝步驟時發泡而導致補強板之密接性下降之問題。因此，測定(B)接合劑與藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之(C)感光性樹脂組合物硬化膜之剝離強度時的剝離界面只要可獲得1 N/cm以上之剝離強度，便無特別限定，可為(B)接合劑與(C)感光性樹脂組合物硬化膜之界面剝離，亦可為(B)接合劑或(C)感光性樹脂組合物硬化膜之凝聚破壞。又，亦可產生界面剝離與凝聚破壞兩者。
(B)接合劑與藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之(C)感光性樹脂組合物硬化膜之剝離強度的測定方法並無特別限定，例如可藉由以下之方法進行測定。
首先，針對蝕刻出軟性兩面覆銅積層板(藉由聚醯亞胺系接著劑將厚度12 μm之銅箔接著於聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造Apical25NPI)之兩面而成的積層板)之單面銅箔之寬5 cm×長11 cm之(D)軟性印刷基板的未蝕刻出銅箔之側之表面(即銅箔表面)，以最終乾燥厚度成為20 μm之方式，使用Baker式敷料器流延、塗佈感光性樹脂組合物，並於80℃下乾燥20分鐘。其後，不使用負型光罩而對整個面照射300 mJ/cm2 之累計曝光量之紫外線進行曝光，繼而，使用30℃之1.0重量%之碳酸鈉水溶液，於0.1 MPa之噴出壓下進行60秒噴射顯影，顯影後，利用純水充分清洗，然後於150℃之烘箱中進行60分鐘加熱硬化而製作於(D)軟性印刷基板上積層有(C)感光性樹脂組合物硬化膜之積層體-1。繼而，利用185℃之熱輥貼合機，將(B)接合劑(熱硬化性接著劑、Dupont公司製造之商品名Pyralux LF0100)暫時壓接於寬5 cm×長10 cm之(A)補強板(聚醯亞胺膜、Kaneka股份有限公司製造之商品名Apical125NPI)上之整個面而製作積層體-2，其後，以使積層體-1自積層體-2中露出1 cm之長度之方式，使上述所製作之積層體-1之(C)感光性樹脂組合物硬化膜表面與積層體-2之(B)接合劑面重疊，並藉由熱壓而於2.5 MPa之壓力下進行165℃/90分鐘之壓接，從而製作積層體-3。繼而，使用手壓輥將雙面膠壓接於寬5 cm×長10 cm×厚0.4 mm之兩面銅箔玻璃環氧基板之單面之整個面上，製作包含兩面銅箔玻璃環氧基板及雙面膠之剝離強度測定用基材，然後使上述所製作之積層體-3之(A)補強板面與剝離強度測定用基材之雙面膠面重疊，並使用手壓輥進行壓接，從而製作包含積層體- 3及剝離強度測定用基材之剝離強度測定用試片。以自積層體-1面起切割器之刀尖到達(A)補強板之方式，以寬1 cm×長10 cm之間隔於所獲得之剝離強度測定用試片上形成切口，然後利用拉伸試驗機(東洋精機製作所股份有限公司製造之Strograph VES1D)之夾頭夾持積層體-1自剝離強度測定用試片露出1 cm之部分，並以拉伸方向相對於長度方向為90°、拉伸速度10 mm/分鐘、室溫23℃之條件測定剝離強度。
另一方面，於不使用(B)接合劑之態樣中，可經過如下步驟而進行製造，即以與(B)接合劑(熱硬化性接著劑(5))相同之方式將(A)補強板(6)暫時壓接於(C)感光性樹脂組合物硬化膜(4)面上<步驟5>，然後進行加熱加壓成形而製作補強板一體型軟性印刷基板<步驟6>，但本發明不限定於此。此時所獲得之補強板一體型軟性印刷基板係以相互連接之方式，依次積層有(D)軟性印刷基板、(C)感光性樹脂組合物硬化膜、(A)補強板。
[(A)補強板]
本發明中之(A)補強板只要係用以補強軟性印刷基板之材料，便無限定。然而，有時根據用途而區分使用。例如，作為較厚之補強板材料，有酚醛紙、玻璃環氧板，作為薄型之補強板材料，有聚醯亞胺膜、聚酯膜等，除此以外，作為薄型之補強板材料，有金屬板(銅板、鋁板)等。又，藉由將聚醯亞胺膜用於補強板，可獲得耐熱性、柔軟性優異之補強板一體型線路板。作為聚醯亞胺膜，可適當選擇，但較佳為厚度為75 μm至225 μm，例如可列舉Kaneka股份有限公司製造之商品名Apical125NPI(厚度125 μm)。於上述聚醯亞胺膜之厚度小於75 μm之情形時，有時無法獲得為了支撐(C)軟性印刷基板所需要之支撐性。另一方面，於厚度大於225 μm之情形時，擔心補強板一體型軟性印刷基板整體之厚度變得過大，而與小型化、輕量化之傾向相反。
[(B)接合劑]
本發明中之(B)接合劑只要係可使(A)補強板與(C)感光性樹脂組合物硬化膜接合者，便無特別限定。但是，較佳為所製作之補強板一體型軟性印刷基板之(B)接合劑與(C)感光性樹脂硬化膜之剝離強度可達成1 N/cm以上、更佳為可達成2 N/cm以上、進而更佳為可達成3 N/cm以上之接合劑。根據可達成上述剝離強度之接合劑，可抑制回流安裝步驟時之發泡，因此稱得上較佳。
作為(B)接合劑，例如可適當利用通常之熱塑性、非熱塑性、熱硬化性、紫外線硬化性、濕氣硬化性、感壓性之膜、片材、接著劑、黏著劑、膠帶、墨水、清漆、及漿料。尤其，於接合劑為熱硬化性接著劑之情形時，一面伴隨熱硬化反應一面進行接合而可獲得牢固之接合力，故較佳。
此處，作為熱硬化性接著劑，例如可列舉環氧系、丙烯酸系、胺基甲酸酯系或三嗪系之熱硬化性接著劑，藉由使用該等熱硬化性接著劑，補強板一體型軟性基板之回流耐熱性優異，故較佳。
此處，上述接合劑可使用片狀及溶液狀之任一種。於接合劑為溶液狀之情形時，有時塗佈於(C)感光性樹脂組合物硬化膜之表面，或者有時塗佈於(A)補強板上，可適當選擇。
再者，於不利用(B)接合劑之態樣中，(A)補強板與(C)感光性樹脂組合物硬化膜必需以可確保回流耐熱性之程度接合。所謂以可確保回流耐熱性之程度接合，係指以於後述之實施例中之回流耐熱性試驗前後無外觀之變化的程度接合。為了可達成此種接合，較佳為於測定所製作之補強板一體型軟性印刷基板之(A)補強板與(C)感光性樹脂硬化膜之剝離強度的情形時，剝離強度達到1 N/cm以上，更佳為達到2 N/cm以上，進而更佳為達到3 N/cm以上。
[(D)軟性印刷基板]
本發明中之(D)軟性印刷基板包含基底基材與導體電路。作為基底基材，通常可列舉以聚醯亞胺膜所代表之耐熱性膜。又，作為導體電路，通常為銅箔，且使用壓延銅箔或電解銅箔等。
換言之，所謂本發明中之(D)軟性印刷基板，係指以某圖案對至少包含金屬箔與電介質膜之積層體及該等金屬箔進行蝕刻而形成有電路者。作為電介質膜，通常可列舉以聚醯亞胺膜所代表之耐熱性膜。又，作為金屬箔，通常為銅箔，且使用壓延銅箔或電解銅箔等。
[(C)感光性樹脂組合物硬化膜]
於本發明中使用之感光性樹脂組合物只要係可藉由顯影及曝光而描繪配線圖案之材料即所謂之感光性樹脂組合物，便無特別限定，可利用公知之所有感光性樹脂組合物。
其中，為了使其與(B)接合劑或(A)補強板之接著性更牢固，較佳為上述感光性樹脂組合物係含有(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂(有時簡稱為「(E)成分」)、及(F)含羧基之樹脂(有時簡稱為「(F)成分」)者，且係可藉由顯影及曝光而描繪配線圖案之材料。進而，基於容易獲得更高之回流耐熱性之理由，較佳為上述感光性樹脂組合物係含有(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂、及(F)分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂，且可藉由顯影及曝光而描繪配線圖案之材料。
又，除含有(E)成分及(F)成分而成者以外，上述感光性樹脂組合物亦可為至少具有胺基甲酸酯鍵，且可藉由顯影、曝光而描繪配線圖案之材料。即，上述感光性樹脂組合物亦可為含有(I)具有胺基甲酸酯鍵之化合物(有時簡稱為「(I)成分」)之感光性樹脂。
本發明之感光性樹脂組合物藉由具有胺基甲酸酯鍵而進行與補強板之利用定錨效應之物理接著，又，進行經由補強板表面之官能基與氫鍵之化學接著，故推測其具有良好之接著性。進而，由於胺基甲酸酯鍵富有熱穩定性，且於回流安裝步驟中不易熱分解，因此推測難以產生膨脹或剝離。除此以外，由於具有胺基甲酸酯鍵之樹脂富有柔軟性，因此本發明者等人推測可減少回流安裝後之變形或翹曲。
上述感光性樹脂組合物可為含有(E)成分及(F)成分而成者，亦可為含有(I)成分而成者，又，亦可為含有(E)成分、(F)成分、及(I)成分而成者。
(C)感光性樹脂組合物硬化膜發揮作為絕緣保護膜之功能。作為上述絕緣保護膜之功能，可列舉：可進行微細加工，可藉由稀鹼水溶液進行顯影，可於低溫(200℃以下)下進行硬化，所獲得之硬化膜富有柔軟性，電性絕緣可靠性、焊錫耐熱性、耐有機溶劑性、阻燃性優異，硬化後之基板之翹曲較小等。
此處，作為上述「針對羧基之反應性基(有時稱為「反應性基」)」，可列舉：環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、胺基、羥基等。
上述感光性樹脂組合物中，較佳為上述(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂中所含有之反應性基(例如環氧基)的mol數相對於(F)含羧基之樹脂之羧基的mol數達到1.0倍至1.8倍。如後述之實施例所示般，藉由滿足上述條件，補強板一體型軟性印刷基板之回流耐熱性進一步提高。
又，較佳為可列舉上述感光性樹脂組合物係含有(G)含不飽和雙鍵之樹脂、及(H)光聚合起始劑者。以下，對(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂、(F)含羧基之樹脂、(G)含不飽和雙鍵之樹脂(有時簡稱為「(G)成分」)、(H)光聚合起始劑(有時簡稱為「(H)成分」)、及(I)具有胺基甲酸酯鍵之化合物(有時簡稱為「(I)成分」)進行說明。
<(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂>
作為本發明中之(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂，並無特別限定，例如可列舉：環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、異氰酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂等。再者，於本說明書中，有時將「針對羧基之反應性基」簡稱為「反應性基」。
上述環氧樹脂係指含有至少一個環氧基、藉由加熱而生成交聯結構、且作為熱硬化劑發揮功能之化合物。例如，作為雙酚A型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER828、jER1001、jER1002，ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4100E、Adeka Resin EP-4300E，日本化藥股份有限公司製造之商品名RE-310S、RE-410S，大日本油墨股份有限公司製造之商品名EPICLON840S、EPICLON850S、EPICLON1050、EPICLON7050，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YD-115、EpotohtoYD-127、Epotohto YD-128，作為雙酚P型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER806、jER807，ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka ResinEP-4901E、Adeka Resin EP-4930、Adeka Resin EP-4950，日本化藥股份有限公司製造之商品名RE- 303S、RE-304S、RE-403S，RE-404S，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON830、EPICLON835，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001，作為雙酚S型環氧樹脂，可列舉DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON EXA-1514，作為氫化雙酚A型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jERYX8000、jERYX8034，jERYL7170，ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4080E，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON EXA-7015，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YD-3000、Epotohto YD-4000D，作為聯苯型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677，日本化藥股份有限公司製造之商品名NC-3000、NC-3000H，作為苯氧基型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER1256、jER4250、jER4275，作為萘型環氧樹脂，可列舉DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4200，日本化藥股份有限公司製造之商品名NC-7000L，作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER152、jER154，日本化藥股份有限公司製造之商品名EPPN-201-L，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON N-740、EPICLON N-770，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YDPN-638，作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉日本化藥股份有限公司製造之商品名EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON N-660、EPICLON N-670、EPICLON N-680、EPICLON N-695，作為三苯酚甲烷型環氧樹脂，可列舉日本化藥股份有限公司製造之商品名EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H，作為二環戊二烯型環氧樹脂，可列舉日本化藥股份有限公司製造之商品名XD-1000、DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON HP-7200，作為胺基型環氧樹脂，可列舉東都化成股份有限公司之商品名Epotohto YH-434、Epotohto YH-434L，作為可撓性環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON EXA-4850，作為胺基甲酸酯改質環氧樹脂，可列舉ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EPU-6、Adeka Resin EPU-73、Adeka Resin EPU-78-11，作為橡膠改質環氧樹脂，可列舉ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EPR-4023、Adeka Resin EPR-4026、Adeka Resin EPR-1309，作為螯合物改質環氧樹脂，可列舉ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-49-10、Adeka Resin EP-49-20等。上述環氧樹脂成分可使用一種、或將兩種以上適當組合後使用。
上述(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂藉由含有環氧基作為反應性基，而可對(C)感光性樹脂組合物硬化膜賦予耐熱性，並且可賦予對於金屬箔等導體或電路基板之接著性。
又，上述氧雜環丁烷樹脂係指含有至少一個氧雜環丁基、藉由加熱而生成交聯結構、且作為熱硬化劑發揮功能之化合物。例如可列舉：東亞合成股份有限公司製造之商品名ARONE OXETANE OXT-101、ARONE OXETANE OXT-121、ARONE OXETANE OXT-211、ARONE OXETANE OXT-212、ARONE OXETANE OXT-221、ARONE OXETANE OXT-610、氧雜環丁基倍半矽氧烷、苯酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。上述(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂藉由含有氧雜環丁基作為反應性基，而可對(C)感光性樹脂組合物硬化膜賦予耐熱性，並且可賦予對於金屬箔等導體或電路基板之接著性。
又，上述異氰酸酯樹脂係指含有至少一個異氰酸酯基、藉由加熱而生成交聯結構、且作為熱硬化劑發揮功能之化合物。例如可列舉：甲伸苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯等二異氰酸酯。又，亦可使用藉由封閉劑而使上述異氰酸酯樹脂穩定化之封閉異氰酸酯樹脂等。上述封閉異氰酸酯樹脂係指於常溫下為惰性，藉由加熱而使肟類、二酮類、酚類、己內醯胺類等之封閉劑解離而並使異氰酸酯基再生之化合物，例如可列舉：Asahi Kasei Chemicals股份有限公司製造之商品名Duranate17B-60PX、Duranate TPA-B80E、Duranate MF-B60X、Duranate MF-K60X、Duranate E402-B80T，Mitsui Chemicals Polyurethane股份有限公司製造之商品名Takenate B-830、Takenate B-815N、Takenate B-846N、Takenate B-882N，Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造之商品名Coronate AP-M、Coronate2503、Coronate2507、Coronate2513、Coronate2515、Millionate MS-50等。上述(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂藉由含有異氰酸酯基作為反應性基，而可對(C)感光性樹脂組合物硬化膜賦予耐熱性，並且可賦予對於金屬箔等導體或電路基板之接著性。
又，上述三聚氰胺樹脂係指藉由使三聚氰胺與甲醛反應而獲得之樹脂，且係指藉由加熱而生成交聯結構、並作為熱硬化劑發揮功能之化合物。例如，作為三甲醚型三聚氰胺樹脂，可列舉Ineos Melamines公司製造之商品名Resimene R717、Resimene R718，作為五甲醚型三聚氰胺樹脂，可列舉Ineos Melamines公司製造之商品名Resimene R741，作為六甲醚型三聚氰胺樹脂，可列舉Ineos Melamines公司製造之商品名Resimene R745、Resimene R747，作為含羥甲基之甲醚型三聚氰胺樹脂，可列舉Ineos Melamines公司製造之商品名Resimene R730、Resimene R735等。上述(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂藉由含有三聚氰胺樹脂，而可對(C)感光性樹脂組合物硬化膜賦予耐熱性，並且可賦予對於金屬箔等導體或電路基板之接著性。
本發明中之環氧樹脂等(E)成分相對於(E)成分以外之感光性樹脂組合物之成分(例如(F)成分、(G)成分、及(H)成分之合計)100重量份，較佳為0.5~100重量份，更佳為1~50重量份，特佳為5~20重量份。藉由將環氧樹脂等(E)成分之量調整為上述範圍內，可提高(C)感光性樹脂組合物硬化膜之耐熱性、耐化學品性、電性絕緣可靠性，故較佳。
於環氧樹脂等(E)成分少於上述範圍之情形時，有時(C)感光性樹脂組合物硬化膜之耐熱性、電性絕緣可靠性會劣化。又，於環氧樹脂等(E)成分多於上述範圍之情形時，有時(C)感光性樹脂組合物硬化膜會變脆，柔軟性劣化，硬化膜之翹曲亦變大。
另一方面，藉由將環氧樹脂等(E)成分中之環氧基等反應性基之mol數設為(F)成分中之羧基之mol數的1.0倍至1.8倍，回流耐熱性變得良好。於環氧樹脂等(E)成分少於上述範圍之情形時，由於無法獲得與補強板或熱硬化性接著劑之充分之接著性、或無法獲得充分之機械強度，故有時回流耐熱性變差。又，於環氧樹脂等(E)成分多於上述範圍之情形時，有時硬化膜之吸濕性變高，吸濕時之回流耐熱性變差。
此處，環氧樹脂等(E)成分中之反應性基(例如環氧基)之mol數、及(F)成分中之羧基之mol數係由下述式提供。
反應性基(例如環氧基)之mol數=反應性基當量(例如環氧當量)之倒數×樹脂(例如環氧樹脂)成分之固形物成分‧‧‧(式1)、及(F)成分中之羧基之mol數=((F)成分之酸值÷氫氧化鉀之分子量÷1000)×(F)成分之固形物成分‧‧‧(式2)，此處，所謂式1中之反應性基當量(例如環氧當量)，係指含有1充當量之反應性基(例如環氧基)之樹脂的克數(g/eq)。
又，式2中之(F)成分之酸值係藉由後述之方法而提供，氫氧化鉀之分子量為56.11 g/mol。
<(F)含羧基之樹脂>
本發明中之(F)含羧基之樹脂係分子內具有至少1個羧基、且重量平均分子量以聚乙二醇換算計為3,000以上、300,000以下之聚合物。於本發明中，就藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之交聯密度不會過度提高，且可使回流耐熱性與柔軟性並存等理由而言，作為(F)成分，較佳為分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂。此處，(F)含羧基之樹脂之分子量例如可藉由以下之方法進行測定。
使用裝置：東曹HLC-8220GPC等效品
管柱：東曹TSK gel Super AWM-H(6.0 mm I.D×15 cm)×2根
保護柱：東曹TSK guard column Super AW-H
溶離液：30 mM LiBr+20 mM H3PO4 in DMF
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI：極性(+)、響應時間(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
標準品：PEG(Polyethylene Glycol，聚乙二醇)
藉由將重量平均分子量控制為上述範圍內，感光性樹脂組合物之鹼顯影性、所獲得之硬化膜之柔軟性、耐化學品性優異，故較佳。於重量平均分子量為3,000以下之情形時，有時柔軟性或耐化學品性會下降，於重量平均分子量為300,000以上之情形時，有時鹼顯影性會下降，且感光性樹脂組合物之黏度變高。
本發明中所使用之(F)含羧基之樹脂之酸值例如可藉由JIS K5601-2-1中所規定之方法進行測定。(F)含羧基之樹脂之酸值較佳為設為50~200 mgKOH/g，更佳為設為50~150 mgKOH/g。於酸值小於50 mgKOH/g之情形時，有時感光性樹脂組合物之鹼顯影性會下降，於酸值大於200 mgKOH/g之情形時，有時硬化膜之吸濕性變高，且電性絕緣可靠性下降。
更具體而言，於本發明中，作為分子內實質上不含有感光性基之(F)成分，並無特別限定，例如可列舉：含羧基之(甲基)丙烯酸系共聚物、含羧基之乙烯系共聚物、酸改質聚胺基甲酸酯、酸改質聚酯、酸改質聚碳酸酯、酸改質聚醯胺、酸改質聚醯亞胺等，該等可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
又，所謂「分子內實質上不含有感光性基」，係指分子內實質上不含有藉由自由基聚合起始劑而進行聚合反應之自由基聚合性基。作為感光性基，例如可列舉(甲基)丙烯醯基、或乙烯基。又，所謂「分子內實質上不含有感光性基」，係指可完全不含有感光性基，亦能夠以按碘值計成為5以下之方式含有感光性基。本發明中所使用之(F)成分之含羧基之樹脂之碘值例如可藉由JIS K0070中所規定之方法進行測定，於碘值為5以下之情形時，因光硬化反應之貢獻極少，故可獲得本發明之效果。於碘值為5以上之情形時，因光硬化反應之貢獻變大，故硬化膜之柔軟性下降，而無法獲得本發明之效果。
於本發明中，分子內實質上不含有感光性基之(F)成分只要具有上述結構，便無特別限定，更佳為使用至少使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚而成者。藉由設為此種結構，而成為感光性優異，且所獲得之硬化膜之柔軟性、耐化學品性優異之感光性樹脂組合物，故較佳。此處，所謂(甲基)丙烯酸，係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸，含義與本發明之(甲基)相同。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯係指於(甲基)丙烯酸酯之酯鏈上具有碳數為1~20之烷基之化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等，該等可單獨使用、或將兩種以上組合使用。於該等(甲基)丙烯酸烷基酯中，就感光性樹脂組合物之硬化膜之柔軟性與耐化學品性之觀點而言，特佳為使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
上述至少使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚之反應例如可藉由使用自由基聚合起始劑產生自由基而進行。作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等偶氮系化合物，第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化苯甲醯、雙異苯丙基過氧化物、二-第三丁基過氧化物等有機過氧化物，過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽，過氧化氫等，該等可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
上述自由基聚合起始劑之使用量相對於所使用之單體100重量份，較佳為設為0.001~5重量份，更佳設為0.01~1重量份。於少於0.001重量份之情形時，反應難以進行，於多於5重量份之情形時，有時分子量會下降。
上述反應亦可於無溶劑下進行反應，但為了控制反應，較理想的是於有機溶劑系下進行反應，例如作為有機溶劑，可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑，或六甲基磷醯胺，γ-丁內酯等。進而，視需要亦可將該等有機極性溶劑與二甲苯或甲苯等芳香族烴組合使用。
進而，例如亦可使用：甲基乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙二醇二甲醚(雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基乙二醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二乙二醇二甲醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)等對稱二醇二醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯(別名：卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯類，或二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊環、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚等醚類之溶劑。該等之中，就不易產生副反應而言，較佳為使用對稱二醇二醚類。
反應時所使用之溶劑量較佳為設為如反應溶液中之溶質重量濃度即溶液濃度成為5重量%以上、90重量%以下之量，更佳為設為20重量%以上、70重量%以下。於溶液濃度少於5%之情形時，有時難以產生聚合反應，反應速度下降，並且無法獲得所需之結構物質，又，於溶液濃度多於90重量%之情形時，有時反應溶液變成高黏度，且反應變得不均勻。
上述反應溫度較佳為設為20~120℃，更佳為設為50~100℃。於溫度低於20℃之情形時，反應時間變得過長，若超過120℃，則存在導致反應激烈地進行或由伴隨副反應之三維交聯所引起之凝膠化的可能性。反應時間可根據批量之規模、所採用之反應條件而適當選擇。
再者，(F)含羧基之樹脂亦可為具有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
[(G)含不飽和雙鍵之樹脂]
本發明中之(G)含不飽和雙鍵之樹脂係指藉由(H)光聚合起始劑而形成化學鍵之樹脂。進而，上述不飽和雙鍵較佳為丙烯醯基(CH2=CH-基)、甲基丙烯醯基(CH=C(CH3)-基)或乙烯基(-CH=CH-基)。作為本發明中所使用之(G)含不飽和雙鍵之樹脂，較佳為例如雙酚FEO改質(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚AEO改質(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚SEO改質(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚FEO改質(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、雙酚AEO改質(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、雙酚SEO改質(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、β-甲基丙烯醯氧基乙基氫鄰苯二甲酸酯、β-甲基丙烯醯氧基乙基氫丁二酸酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、β-丙烯醯氧基乙基氫丁二酸酯、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二甲基丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、1-丙烯醯氧基丙基-2-鄰苯二甲酸酯、丙烯酸異硬脂基酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2,2-氫化雙[4-(丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-聚丙氧基)苯基]丙烷、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異三聚氰酸三(乙烷丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、異三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基烯丙醚、1,3,5-三丙烯醯基六氫-均三嗪、三烯丙基1,3,5-苯羧酸酯、三烯丙基胺、檸檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、二丙烯基巴比妥、二烯丙基胺、二烯丙基二甲基矽烷、二烯丙基二硫化物、二烯丙醚、三聚氰酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇、二烯丙基硫醚二烯丙基馬來酸酯、4,4'-異亞丙基二酚二甲基丙烯酸酯、4,4'-異亞丙基二酚二丙烯酸酯等，但不限定於該等。特佳為二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之一分子中所含有之EO(環氧乙烷)之重複單元為2~50之範圍者，更佳為2~40。藉由使用EO之重複單元為2~50之範圍者，感光性樹脂組合物對於以鹼性水溶液為代表之水系顯影液之溶解性提高，顯影時間被縮短。進而，具有應力難以殘留於(C)感光性樹脂組合物硬化膜中，且積層於(D)軟性印刷基板上時可抑制(D)軟性印刷基板之捲曲等特徵。
尤其，就提高顯影性方面而言，特佳為併用上述EO改質之二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、與具有3個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之丙烯酸樹脂，例如，可較佳地使用：乙氧基化異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸EO改質三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸2,2,2-三丙烯醯氧基甲基乙酯、鄰苯二甲酸2,2,2-三丙烯醯氧基甲基乙酯、丙氧基化二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改質三-(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、己內酯改質二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、由下述通式(1)
[化1]
(式中，a+b=6、n=12)所表示之化合物、由下述通式(2)
[化2]
(式中，a+b=4、n=4)所表示之化合物、由下述式(3)
[化3]
所表示之化合物、由下述通式(4)
[化4]
(式中，m=1、a=2、b=4，或m=1、a=3、b=3，或m=1、a=6、b=0，或m=2、a=6、b=0)所表示之化合物、由下述通式(5)
[化5]
(式中，a+b+c=3.6)所表示之化合物、由下述式(6)
[化6]
所表示之化合物、由下述通式(7)
[化7]
(式中，m‧a=3、a+b=3、此處，「m‧a」係m與a之積)所表示之化合物等丙烯酸樹脂。
又，亦可較佳地使用丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯二甲酸單羥基乙基丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯等分子結構骨架中具有羥基、羰基者。
此外，亦可使用如環氧改質之丙烯酸(甲基丙烯酸)樹脂、或胺基甲酸酯改質之丙烯酸(甲基丙烯酸)樹脂、聚酯改質之丙烯酸(甲基丙烯酸)樹脂等(G)含不飽和雙鍵之樹脂。
再者，作為(G)含不飽和雙鍵之樹脂，亦可使用一種，但就提高光硬化後之硬化膜之耐熱性方面而言，較佳為併用兩種以上。
就提高感光性樹脂組合物之感光性之方面而言，較佳為以相對於(G)成分以外之感光性樹脂組合物成分(例如(E)成分及(F)成分之合計)100重量份成為10~200重量份之方式，將本發明中之(G)含不飽和雙鍵之樹脂調配於感光性樹脂組合物中。
於(G)成分少於上述範圍之情形時，有時對感光性樹脂組合物進行光硬化後之硬化覆膜之耐鹼性會下降，並且難以附加曝光及顯影時之對比度。又，於(G)成分多於上述範圍之情形時，藉由將感光性樹脂組合物之溶液塗佈於基材上並使溶劑乾燥而獲得之塗膜的黏性變大，故生產性下降，又，交聯密度變得過高，因此有時(C)感光性樹脂組合物硬化膜較脆而容易破裂。藉由設為上述範圍內，可使曝光及顯影時之解像度變成最佳範圍。
[(H)光聚合起始劑]
本發明中之(H)光聚合起始劑係指藉由UV(Ultraviolet，紫外線)等能量而活化，並開始及促進(G)含不飽和雙鍵之樹脂之反應之化合物。作為該(H)光聚合起始劑，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮、4,4',4"-三(二甲胺基)三苯基甲烷、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、苯乙酮、安息香、2-甲基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2-第三丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、甲基蒽醌、9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、1-羥基環己基苯基酮、二乙醯基苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯二乙基縮酮、2(2'-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2[2'(5"-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,6-二(對疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4'-二疊氮查耳酮、二(四烷基銨)-4,4'-二疊氮二苯乙烯-2,2'-二磺酸鹽、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、雙(n5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-、2-(O-苯甲醯基肟)]、錪,(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸鹽(1-)、苯甲酸乙基-4-二甲基胺酯、苯甲酸2-乙基己基-4-二甲基胺酯、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-、1-(O-乙醯基肟)等。較理想的是適當選擇上述(H)光聚合起始劑，且較理想的是混合使用一種以上，又，較理想的是混合使用兩種以上。
較佳為以相對於(E)成分、(F)成分及(G)成分之合計100重量份成為0.1~50重量份之方式，將本發明中之(H)光聚合起始劑調配於感光性樹脂組合物中。又，亦能夠以相對於(H)成分以外之感光性樹脂組合物之成分(例如(E)成分、(F)成分、(G)成分、及(I)成分之合計)100重量份成為0.1~50重量份之方式，將本發明中之(H)光聚合起始劑調配於感光性樹脂組合物中。換言之，較佳為以相對於感光性樹脂組合物成分100重量份成為0.1~50重量份之方式，調配本發明中之(H)光聚合起始劑。
藉由設為上述調配比例，感光性樹脂組合物之感光性提高，故較佳。
於(H)成分少於上述範圍之情形時，有時難以產生光照射時之自由基聚合性基之反應，且硬化經常變得不充分。又，於(H)成分多於上述範圍之情形時，有時難以進行光照射量之調整，而成為過度曝光狀態。因此，為了高效率地促進光硬化反應，較佳為調整成上述範圍內。
[(I)具有胺基甲酸酯鍵之化合物]
本發明中之(I)具有胺基甲酸酯鍵之化合物只要係分子內具有至少1個胺基甲酸酯鍵之化合物，則包括自單體至聚合物為止之所有化合物。又，本發明之(I)具有胺基甲酸酯鍵之樹脂較佳為重量平均分子量以聚乙二醇換算計較佳為2,000以上、50,000以下，更佳為5,000以上、30,000以下，特佳為5,000以上、20,000以下之聚合物。藉由將重量平均分子量控制為上述範圍內，感光性樹脂組合物之鹼顯影性、所獲得之(C)感光性樹脂組合物硬化膜之柔軟性優異，故較佳。
本發明之(I)具有胺基甲酸酯鍵之化合物只要具有上述結構，便無特別限定，但較佳為(i1)分子內不具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂及/或(i2)分子內具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
又，本發明中之(I)具有胺基甲酸酯鍵之化合物的較佳量於感光性樹脂組合物100重量份中為1~100重量份，較佳為10~90重量份，特佳為30~70重量份。
再者，作為(I)具有胺基甲酸酯鍵之化合物，亦可使用一種，但就提高光硬化後之硬化膜之柔軟性及耐熱性等方面而言，較佳為併用兩種以上。
又，本實施形態之補強板一體型軟性印刷基板中所使用之感光性樹脂組合物亦可為除(I)具有胺基甲酸酯鍵之化合物以外，亦含有(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂、及(F)含羧基之樹脂者。又，本實施形態之補強板一體型軟性印刷基板之(C)感光性樹脂組合物除(I)具有胺基甲酸酯鍵之化合物以外，亦可含有(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂、及(F)分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂。
<(i1)分子內不具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂>
本發明之(i1)分子內不具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂只要係分子內具有至少1個胺基甲酸酯鍵、且分子內不具有不飽和雙鍵之樹脂，便無特別限定，但更佳為藉由至少使(a)二異氰酸酯化合物與(b)二醇化合物反應而獲得。(a)二異氰酸酯與(b)二醇之反應溫度較佳為設為40~160℃，更佳為設為60~150℃。若未達40℃，則反應時間變得過長，若超過160℃，則於反應中產生三維化反應而容易引起凝膠化。反應時間可根據批量之規模、所採用之反應條件而適當選擇。又，視需要亦可於三級胺類、鹼金屬、鹼土金屬、錫、鋅、鈦、鈷等金屬或半金屬化合物等觸媒存在下進行反應。
上述反應亦可於無溶劑下進行反應，但為了控制反應，較理想的是於有機溶劑系下進行反應，例如作為有機溶劑，可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑，苯酚、鄰、間或對甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚、鄰苯二酚等酚系溶劑，或六甲基磷醯胺，γ-丁內酯等。進而，視需要亦可將該等有機極性溶劑與二甲苯或甲苯等芳香族烴組合使用。
進而，例如亦可使用：甲基乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙二醇二甲醚(雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基乙二醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二乙二醇二甲醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)等對稱二醇二醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯(別名：卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸等乙酸酯類，或二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊環、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚等醚類之溶劑。該等之中，就不易產生副反應而言，較佳使用對稱二醇二醚類。
較理想的是將反應時所使用之溶劑量設為如反應溶液中之溶質重量濃度即溶液濃度成為5重量%以上、90重量%以下之量。較理想的是反應溶液中之溶質重量濃度更佳為成為10重量%以上、80重量%以下。於溶液濃度為5%以下之情形時，有時難以產生聚合反應，反應速度下降，並且無法獲得所需之結構物質，故不佳。
又，於所獲得之化合物之末端官能基為異氰酸酯基之情形時，並無特別限定，但亦可藉由具有羥基、羧基、酸酐基、胺基(amine group)、胺基(amino group)、胺基甲酸酯基、脲基、巰基、咪唑基、亞胺基、肟基、內醯胺基等之化合物而封閉末端之異氰酸酯基。藉由封閉末端之異氰酸酯基，可抑制溶液之經時變化，故較佳。
<(a)二異氰酸酯化合物>
本發明中之(a)二異氰酸酯化合物係指分子內具有2個異氰酸酯基之化合物。
作為該(a)二異氰酸酯化合物，例如可列舉：二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二異氰酸酯、二苯醚-4,4'-二異氰酸酯、二苯基酮-4,4'-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4'-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,6-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4'-[2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物，氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯化合物，六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物等，該等可單獨使用、或將兩種以上組合使用。使用該等二異氰酸酯化合物就提高所獲得之硬化膜之耐熱性方面而言較佳。
作為二異氰酸酯化合物，特佳為使用二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,6-二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯。藉此，就可進一步提高所獲得之硬化膜之耐熱性、耐水性之方面而言較佳。
又，為了提高(C)感光性樹脂組合物之顯影性，可較佳地使用甲伸苯基-2,6-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯作為二異氰酸酯化合物。
又，就可進一步提高所獲得之硬化膜之柔軟性、可撓性、機械強度之方面而言，使用使(a)二異氰酸酯化合物與(b)二醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯化合物亦較佳。
<(b)二醇化合物>
本發明中之(b)二醇化合物係指分子內具有2個羥基之支鏈狀或直鏈狀之化合物。
該(b)二醇化合物並無特別限定，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等伸烷基二醇、二羥甲基丙酸(2,2-二(羥甲基)丙酸)、二羥甲基丁酸(2,2-二(羥甲基)丁酸)、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸等含羧基之二醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、丁二醇與新戊二醇之無規共聚物等聚氧伸烷基二醇，使多元醇與多元酸反應而獲得之聚酯二醇，具有碳酸酯骨架之聚碳酸酯二醇，使γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯等內酯類進行開環加成反應而獲得之聚己內酯二醇，雙酚A，雙酚A之環氧乙烷加成物，雙酚A之環氧丙烷加成物，氫化雙酚A，氫化雙酚A之環氧乙烷加成物，氫化雙酚A之環氧丙烷加成物等，該等可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
作為(b)二醇化合物，特佳為使用聚碳酸酯二醇。藉此，就可進一步提高所獲得之硬化膜之耐熱性、柔軟性、耐水性、耐化學品性、高溫高濕下之電性絕緣可靠性之方面而言較佳。
作為上述聚碳酸酯二醇，更具體而言，例如可列舉作為Asahi Kasei Chemicals股份有限公司製造之商品名PCDL T-4671、T-4672、T-4691、T-4692、T-5650J、T-5651、T-5652、T-6001、T-6002，Daicel化學工業股份有限公司製造之商品名PLACCEL CD CD205、CD205PL、CD205HL、CD210、CD210PL、CD210HL、CD220、CD220PL、CD220HL，Kuraray股份有限公司製造之商品名Kuraray polyol C-1015N、C-1050、C-1065N、C-1090、C-2015N、C-2065N、C-2090，Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造之商品名Nipporan981、980R、982R而市售者，該等可單獨使用、或將兩種以上組合使用。上述聚碳酸酯二醇之數量平均分子量以聚苯乙烯換算計較佳為500~5000，更佳為750~2500，特佳為1000~2000。藉由上述聚碳酸酯二醇之數量平均分子量為上述範圍內，就可提高所獲得之硬化膜之耐化學品性、柔軟性之方面而言較佳。於數量平均分子量未達500之情形時，有時所獲得之硬化膜之柔軟性會下降，於數量平均分子量為5000以上之情形時，有時具有實質上不含有感光性基之胺基甲酸酯鍵之樹脂的溶劑溶解性會下降。
除此以外，亦有多種單體，只要可進行聚合且不損害感光性樹脂組合物之物性，便不受單體之數量、種類限定。
本發明中之(i1)分子內不具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂較佳量於感光性樹脂組合物100重量份中為1~50重量份，較佳為10~40重量份，特佳為20~30重量份。
<(i2)分子內具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂>
本發明之(i2)分子內具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂只要係胺基甲酸酯改質之丙烯酸(甲基丙烯酸)樹脂等分子內具有1個至少胺基甲酸酯鍵、且分子內含有至少1個不飽和雙鍵之樹脂，便無特別限定，例如可藉由使(c)含羥基之(甲基)丙烯酸酯與(d)異氰酸酯化合物反應而獲得。
<(c)含羥基之(甲基)丙烯酸酯>
本發明中之(c)含羥基之(甲基)丙烯酸酯係分子內具有至少1個羥基及至少1個不飽和雙鍵基之支鏈狀或直鏈狀之化合物。
作為該(c)含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、多元醇(例如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化之三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇)之含羥基之單、二或四丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯及聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯等，該等可單獨使用、或將兩種以上組合使用。使用該等含羥基之(甲基)丙烯酸酯就提高所獲得之硬化膜之耐熱性方面而言較佳。
<(d)異氰酸酯化合物>
本發明中之(d)異氰酸酯化合物係分子內具有至少1個異氰酸酯基之支鏈狀或直鏈狀之化合物。
作為該(d)異氰酸酯，例如可列舉：伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI，Hexamethylene diisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，Isophorone diisocyanate)、1,8-二異氰酸酯-4-(異氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異氰酸甲酯-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二甲苯二異氰酸酯、異構物環己烷二亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯、及三(對異氰酸基苯基)硫代磷酸酯、或該等之具有胺基甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、醯基脲、異氰尿酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亞胺基噁二嗪二酮結構之衍生物等，該等可單獨使用、或將兩種以上組合使用。使用該等異氰酸酯就提高所獲得之硬化膜之耐熱性方面而言較佳。
進而，可將如(b)二醇化合物般分子內含有2個以上羥基之化合物，含有羥基、且酸值為20~300 mgKOH/g之環氧(甲基)丙烯酸酯或丙烯基化聚丙烯酸酯單獨用於聚合反應，或者將兩種以上組合後用於聚合反應。使用該等化合物就提高所獲得之硬化膜之柔軟性、耐熱性及機械特性方面而言較佳。
[其他成分]
進而，視需要可於本發明中之感光性樹脂組合物中使用阻燃劑、著色劑、密接性賦予劑、聚合抑制劑、溶劑等添加劑。又，本發明中之感光性樹脂組合物亦可視需要而含有熱硬化性樹脂。
本發明中之上述熱硬化性樹脂係指藉由加熱而生成交聯結構、且作為熱硬化劑發揮功能之化合物。例如可使用：環氧樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基納迪克醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、氫矽烷基硬化樹脂、烯丙基硬化樹脂、不飽和聚酯樹脂等熱硬化性樹脂；於高分子鏈之側鏈或末端具有烯丙基、乙烯基、烷氧基矽烷基、氫矽烷基等反應性基之側鏈反應性基型熱硬化性高分子等。上述熱硬化性成分只要使用一種或將兩種以上適當組合後使用即可。其中，更佳為使用環氧樹脂作為熱硬化性樹脂。藉由含有環氧樹脂成分，可對使(C)感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜賦予耐熱性，並且可賦予對於金屬箔等導體或電路基板之接著性。上述環氧樹脂係指分子內含有至少2個環氧基之化合物，例如，作為雙酚A型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER828、jER1001、jER1002，ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4100E、Adeka Resin EP-4300E，日本化藥股份有限公司製造之商品名RE-310S、RE-410S，大日本油墨股份有限公司製造之商品名EPICLON840S、EPICLON850S、EPICLON1050、EPICLON7050，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YD-115、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128，作為雙酚P型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER806、jER807，ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4901E、Adeka Resin EP-4930、Adeka Resin EP-4950，日本化藥股份有限公司製造之商品名RE-303S、RE-304S、RE-403S，RE-404S，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON830、EPICLON835，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001，作為雙酚S型環氧樹脂，可列舉DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON EXA-1514，作為氫化雙酚A型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jERYX8000、jERYX8034，jERYL7170，ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4080E，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON EXA-7015，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YD-3000、Epotohto YD-4000D，作為聯苯型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677，日本化藥股份有限公司製造之商品名NC-3000、NC-3000H，作為苯氧基型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER1256、jER4250、jER4275，作為萘型環氧樹脂，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4200，日本化藥股份有限公司製造之商品名NC-7000L，作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER152、jER154，日本化藥股份有限公司製造之商品名EPPN-201-L，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON N-740、EPICLON N-770，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YDPN-638，作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉日本化藥股份有限公司製造之商品名EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON N-660、EPICLON N-670、EPICLON N-680、EPICLON N-695，作為三苯酚甲烷型環氧樹脂，可列舉日本化藥股份有限公司製造之商品名EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H，作為二環戊二烯型環氧樹脂，可列舉日本化藥股份有限公司製造之商品名XD-1000、DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON HP-7200，作為胺型環氧樹脂，可列舉東都化成股份有限公司之商品名Epotohto YH-434、Epotohto YH-434L，作為可撓性環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON EXA-4850，作為胺基甲酸酯改質環氧樹脂，可列舉ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EPU-6、Adeka Resin EPU-73、Adeka Resin EPU-78-11，作為橡膠改質環氧樹脂，可列舉ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EPR-4023、Adeka Resin EPR-4026、Adeka Resin EPR-1309，作為螯合物改質環氧樹脂，可列舉ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-49-10、Adeka Resin EP-49-20等。
作為本發明中之熱硬化性樹脂之硬化劑，並無特別限定，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘型苯酚樹脂等酚樹脂，胺基樹脂，脲樹脂，三聚氰胺，二氰二胺等，該等可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
又，作為硬化促進劑，並無特別限定，例如可列舉：三苯基膦等膦系化合物；三級胺系、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺系化合物；1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓四苯基硼酸酯等硼酸酯系化合物等、咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉類；2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪等嗪系咪唑類等，該等可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
本發明中之熱硬化性樹脂成分相對於感光性樹脂組合物成分100重量份，較佳為0.5~100重量份，更佳為1~50重量份，特佳為5~20重量份。藉由將熱硬化性樹脂成分之量調整為上述範圍內，可提高(C)感光性樹脂組合物硬化膜之耐熱性、耐化學品性、電性絕緣可靠性，故較佳。
於熱硬化性樹脂成分少於上述範圍之情形時，有時(C)感光性樹脂組合物硬化膜之耐熱性、電性絕緣可靠性會劣化。又，於熱硬化性樹脂成分多於上述範圍之情形時，有時(C)感光性樹脂組合物硬化膜會變脆，且柔軟性劣化，硬化膜之翹曲亦變大。
包含本發明中之(C)感光性樹脂組合物硬化膜之圖案的耐熱性、阻燃性、電性及機械性質優異，柔軟性特別優異。例如，本發明之絕緣膜較佳為膜厚為2~50 μm左右，且光硬化後解像性至少達到10 μm左右為止、特佳為10~1000 μm左右之解像性。因此，本發明之絕緣膜特別適合作為高密度軟性印刷基板之絕緣材料。
本發明中之阻燃劑係指用於使感光性樹脂組合物阻燃化之化合物。例如可使用磷酸酯系化合物、含鹵素系化合物、金屬氫氧化物、有機磷系化合物、聚矽氧系等，作為使用方法，可用作添加型阻燃劑、反應型阻燃劑。又，阻燃劑可使用一種、或將兩種以上適當組合後使用。其中，就環境污染之觀點而言，更佳為使用非鹵素系化合物作為阻燃劑，特佳為使用磷系阻燃劑。較佳為以相對於阻燃劑以外之成分(例如(E)成分、(F)成分、(G)成分、及(H)成分，或者(E)成分、(F)成分、(G)成分、(H)成分、及(I)成分)之合計100重量份成為1~100重量份之方式，調配本發明之感光性樹脂組合物中之阻燃劑成分。藉由設為上述調配比例，阻燃性提高，而不會損害感光性樹脂組合物之顯影性、感光性、所獲得之硬化膜之耐折性，故較佳。於阻燃劑成分少於上述範圍之情形時，有時(C)感光性樹脂組合物硬化膜之阻燃性變得不充分。又，於阻燃劑成分多於上述範圍之情形時，有時感光性樹脂組合物之顯影性或感光性會下降。
作為本發明中之著色劑，可列舉酞菁系化合物、偶氮系化合物、碳黑、氧化鈦，作為密接性賦予劑，可列舉矽烷偶合劑、三唑系化合物、四唑系化合物、三嗪系化合物，作為聚合抑制劑，可列舉對苯二酚、對苯二酚單甲醚等，該等可單獨使用、或將兩種以上組合使用。又，為了提高密接性、硬化膜之硬度，可於本發明中之感光性樹脂組合物中使用無機填充劑。作為無機填充劑，並無特別限定，例如可列舉：硫酸鋇、鈦酸鋇、滑石、超微粒子狀無水二氧化矽、合成二氧化矽、天然二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁等，該等可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
作為本發明中之溶劑，只要係可使感光性樹脂組合物(即(E)~(I)成分)溶解之溶劑即可。例如可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，甲基乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙二醇二甲醚(雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基乙二醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二乙二醇二甲醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)等對稱二醇二醚類，γ-丁內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯(別名：卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯類，或二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊環、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚等醚類等，該等可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
本發明中之溶劑之量相對於感光性樹脂組合物中之溶劑以外之成分(例如(E)成分、(F)成分、(G)成分及(H)成分，或者(E)成分、(F)成分、(G)成分(H)成分、及(I)成分)合計的100重量份，較佳為10~400重量份，更佳為20~200重量份，特佳為40~100重量份。藉由將溶劑之量調整為上述範圍內，可將感光性樹脂組合物之黏度或黏性調整為適合於網版印刷等塗佈之範圍內，故較佳。於溶劑少於上述範圍之情形時，有時感光性樹脂組合物之黏度變得非常高，而難以進行塗佈，且塗佈時捲入氣泡，勻染性劣化。又，於溶劑多於上述範圍之情形時，有時感光性樹脂組合物之黏度變得非常低，難以進行塗佈，且電路之包覆性劣化。
本發明中之感光性樹脂組合物可將上述各成分(E)成分、(F)成分、(G)成分、(H)成分、(I)成分、及其他成分均勻地混合而獲得。作為均勻地混合之方法，只要使用例如三輥研磨機、珠磨機裝置等通常之混煉裝置進行混合即可。又，於溶液之黏度較低之情形時，亦可使用通常之攪拌裝置進行混合。
本發明中之感光性樹脂組合物可以如下方式形成圖案。首先，將上述感光性樹脂組合物塗佈於基板上，進行乾燥並去除溶劑。於基板上之塗佈可藉由網版印刷、輥塗、簾塗、噴塗、利用旋轉器之旋轉塗佈等進行。塗佈膜(較佳為厚度：5 μm~100 μm)之乾燥係於120℃以下、較佳於40~100℃下進行。乾燥後，於乾燥塗佈膜上放置負型之光罩，然後照射紫外線、可見光線、電子束等活性光線。繼而，使用淋浴、攪拌、浸漬或超音波等各種方式，藉由顯影液洗出未曝光部分，藉此可獲得圖案。再者，因直至曝光圖案為止所需之時間根據顯影裝置之噴霧壓力或流速、顯影液之溫度而不同，故較佳為找到適宜且最佳之裝置條件。作為上述顯影液，較佳為使用鹼性水溶液，於該顯影液中亦可含有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有機溶劑。作為提供上述鹼性水溶液之鹼性化合物，例如可列舉鹼金屬、鹼土金屬或銨離子之氫氧化物或者碳酸鹽或碳酸氫鹽、胺化合物等，具體可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三異丙基胺等，只要係水溶液呈現鹼性者，則亦可使用除此以外之化合物。
較佳為將可較佳地用於本發明中之感光性樹脂組合物之顯影步驟之鹼性化合物的濃度較佳為設為0.01~10重量%，特佳為設為0.05~5重量%。又，顯影液之溫度依存於感光性樹脂組合物之組成、或顯影液之組成，通常較佳為於0℃以上、80℃以下使用，通常更佳為於20℃以上、50℃以下使用。
對藉由上述顯影步驟所形成之圖案進行淋洗而去除無用之顯影液殘留成分。作為淋洗液，可列舉水、酸性水溶液等。
繼而，藉由進行加熱硬化處理，可獲得富有耐熱性及柔軟性之硬化膜。硬化膜係考慮配線厚度等而決定，但較佳為厚度為2~50 μm左右。此時之最終硬化溫度為了防止配線等之氧化，且不使配線與基材之密接性下降，較理想的是於低溫下進行加熱硬化。此時之加熱硬化溫度較佳為100℃以上、250℃以下，更理想的是120℃以上、200℃以下，特佳為130℃以上、190℃以下。若最終加熱溫度變高，則存在配線不斷氧化劣化之情形。
又，本發明之其他實施形態可如以下般進行說明。
本發明者等人為了解決上述課題而努力研究之結果，發現藉由採用如下之補強板一體型軟性印刷基板之構成，即便將補強板貼附於(C')感光性樹脂組合物上，亦確保回流耐熱性，該補強板一體型軟性印刷基板之特徵在於：依次包含(A)補強板、(B)熱硬化性接著劑、(C')感光性樹脂組合物、(D)軟性印刷基板，且上述(C')感光性樹脂組合物含有(E)環氧樹脂及(F)分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂。
又，同樣發現藉由採用如下之補強板一體型軟性印刷基板之構成，即便將補強板貼附於(C')感光性樹脂組合物上，亦確保回流耐熱性，該補強板一體型軟性印刷基板之特徵在於：依次包含(A)補強板、(C')感光性樹脂組合物、(D)軟性印刷基板，且上述(C')感光性樹脂組合物含有(E)環氧樹脂及(F)分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂。
即，本發明之補強板一體型軟性印刷基板之特徵在於：依次包含(A)補強板、(B)熱硬化性接著劑、(C')感光性樹脂組合物、(D)軟性印刷基板，且上述(C')感光性樹脂組合物含有(E)環氧樹脂及(F)分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂。又，上述(E)環氧樹脂中所含有之環氧基之mol數相對於(F)分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂之羧基的mol數，較佳為達到1.0倍至1.8倍，進而，上述(C')感光性樹脂組合物較佳為含有(G)含不飽和雙鍵之樹脂、及(H)光聚合起始劑。
又，本發明之補強板一體型軟性印刷基板之特徵在於：依次包含(A)補強板、(C')感光性樹脂組合物、(D)軟性印刷基板，且上述(C')感光性樹脂組合物含有(E)環氧樹脂及(F)分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂。又，上述(E)環氧樹脂中所含有之環氧基之mol數相對於(F)分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂之羧基的mol數，較佳為達到1.0倍至1.8倍，進而，上述(C')感光性樹脂組合物較佳為含有(G)含不飽和雙鍵之樹脂、及(H)光聚合起始劑。
進而，本發明之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法之特徵在於：於將(C')感光性樹脂組合物塗佈於(D)軟性印刷基板上並使其硬化而獲得之感光性樹脂組合物之硬化膜上，依次積層(B)熱硬化性接著劑、(A)補強板，且(C')感光性樹脂組合物含有(E)環氧樹脂及(F)分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂。又，上述(E)環氧樹脂中所含有之環氧基之mol數相對於(F)分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂之羧基的mol數，較佳為達到1.0倍至1.8倍，進而，上述(C')感光性樹脂組合物較佳含有(G)含不飽和雙鍵之樹脂、及(H)光聚合起始劑。
又，本發明之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法之特徵在於：於將(C')感光性樹脂組合物塗佈於(D)軟性印刷基板上並使其硬化而獲得之感光性樹脂組合物之硬化膜上，積層(A)補強板，且(C')感光性樹脂組合物含有(E)環氧樹脂及(F)分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂。又，上述(E)環氧樹脂中所含有之環氧基之mol數相對於(F)分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂之羧基的mol數，較佳為達到1.0倍至1.8倍，進而，上述(C')感光性樹脂組合物較佳為含有(G)含不飽和雙鍵之樹脂、及(H)光聚合起始劑。
如上所述，本發明係一種依次包含(A)補強板、(B)熱硬化性接著劑、(C')感光性樹脂組合物、(D)軟性印刷基板之補強板一體型軟性印刷基板，且上述(C')感光性樹脂組合物含有(E)環氧樹脂及(F)分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂，因此取得即便將補強板貼附於感光性樹脂組合物上，亦不會於回流安裝步驟時產生膨脹等不良情況之效果。
同樣地，由於本發明係一種依次包含(A)補強板、(C')感光性樹脂組合物、(D)軟性印刷基板之補強板一體型軟性印刷基板，且上述(C')感光性樹脂組合物含有(E)環氧樹脂及(F)分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂，因此取得即便將補強板貼附於感光性樹脂組合物上，亦不會於回流安裝步驟時產生膨脹等不良情況之效果。
又，本發明之一實施形態可如以下般進行說明。本實施形態之說明可適當引用實施形態1及2之說明。
本發明者等人為了解決上述課題而努力研究之結果，發現藉由採用如下之補強板一體型軟性印刷基板之構成，即便將補強板貼附於感光性樹脂組合物上，亦確保回流耐熱性，該補強板一體型軟性印刷基板之特徵在於：依次包含(A)補強板、(B)熱硬化性接著劑、(C')感光性樹脂組合物、(D)軟性印刷基板，且上述(C')感光性樹脂組合物至少含有(I)具有胺基甲酸酯鍵之化合物。
即，其係如下之補強板一體型軟性印刷基板，其特徵在於：依次包含(A)補強板、(B)熱硬化性接著劑、(C')感光性樹脂組合物、(D)軟性印刷基板，且上述(C')感光性樹脂組合物至少含有(I)具有胺基甲酸酯鍵之化合物。
進而，其特徵在於：上述(C')感光性樹脂組合物含有(i1)分子內不具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
或者，其特徵在於：上述(C')感光性樹脂組合物含有(i2)分子內具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
或者，其特徵在於：上述(C')感光性樹脂組合物含有(i1)及(i2)。
進而，較佳為上述(C')感光性樹脂組合物進而含有(H)光聚合起始劑。
進而，本發明之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法之特徵在於：於將至少含有(I)具有胺基甲酸酯鍵之化合物之(C')感光性樹脂組合物塗佈於(D)軟性印刷基板上並使其硬化而獲得之感光性樹脂組合物之硬化膜上，依次積層(B)熱硬化性接著劑、(A)補強板。
如上所述，本發明係一種依次包含(A)補強板、(B)熱硬化性接著劑、(C')感光性樹脂組合物、(D)軟性印刷基板之補強板一體型軟性印刷基板，且上述(C)感光性樹脂組合物至少含有(I)具有胺基甲酸酯鍵之化合物，因此取得即便將補強板貼附於感光性樹脂組合物上，亦不會於回流安裝步驟時產生膨脹等不良情況之效果。
再者，本發明並不限定於以上所說明之各構成，可於專利申請之範圍所示之範圍內進行各種變更，關於將不同之實施形態或實施例中分別揭示之技術方法適當組合而獲得之實施形態，亦包含於本發明之技術範圍內。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
(1)實驗1
[合成例1]
<(F)分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂之合成>
向具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、及氮氣導入管之反應容器中加入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)100.0 g，於氮氣氣流下一面進行攪拌一面升溫至80℃為止。於保溫為80℃之狀態下歷時3小時將預先於室溫下混合之甲基丙烯酸12.0 g(0.14莫耳)、甲基丙烯酸苄酯28.0 g(0.16莫耳)、甲基丙烯酸丁酯60.0 g(0.42莫耳)、作為自由基聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.5 g自滴液漏斗滴加至其中。滴加結束後，一面攪拌反應溶液一面升溫至90℃為止，然後一面將反應溶液之溫度保持為90℃，一面進而攪拌2小時，從而獲得(F)分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂溶液(F-1)。所獲得之含羧基之樹脂溶液之固形物成分濃度為48%，重量平均分子量為48,000，酸值為78 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量、酸值係藉由下述之方法進行測定。
<固形物成分濃度之測定>
根據JIS K 5601-1-2進行測定。再者，乾燥條件係選擇150℃×1小時之條件。
<重量平均分子量之測定>
於下述條件下測定所合成之(F)分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂的重量平均分子量。
使用裝置：東曹HLC-8220GPC等效品
管柱：東曹TSK gel Super AWM-H(6.0 mmI.D.×15 cm)×2根
保護柱：東曹TSK guard column Super AW-H
溶離液：30 mM LiBr+20 mM H3PO4 in DMF
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI：極性(+)、響應時間(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
標準品：PEG(聚乙二醇)。
<酸值之測定>
根據JIS K 5601-2-1進行所合成之(F)分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂的酸值之測定。
[實施例1~7]
<感光性樹脂組合物之製備>
添加合成例1中所獲得之(F)分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂、(E)環氧樹脂、(G)含不飽和雙鍵之樹脂、(H)光聚合起始劑、及其他成分而製作感光性樹脂組合物。將各個構成原料之以樹脂固形物成分計之調配量及原料之種類記載於表1中。再者，表中之作為溶劑之1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷係亦包含由上述合成例1所合成之樹脂溶液等中所含有之溶劑等的總溶劑量。利用消泡裝置將混合溶液中之氣泡完全消泡後實施下述評價。
表1中之<1>~<7>之說明如下。
<1>Japan Epoxy Resins股份有限公司製造　縮水甘油胺型環氧樹脂之產品名。
<2>大日本油墨股份有限公司製造　甲酚酚醛清漆型多官能環氧樹脂之產品名。
<3>新中村化學公司製造　產品名為NK ESTER A-9300(乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯)。
<4>新中村化學公司製造　產品名為NK ESTER BPE-1300(雙酚A EO改質二丙烯酸酯)分子量：1684。
<5>汽巴精化公司製造　光聚合起始劑之產品名。
<6>大塚化學股份有限公司製造　磷腈化合物(磷系阻燃劑)之產品名。
<7>日本Aerosil股份有限公司製造　二氧化矽粒子之產品名。
<於聚醯亞胺膜上之硬化膜之製作>
於75 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造：商品名75NPI)上，使用Baker式敷料器將上述感光性樹脂組合物以最終乾燥厚度成為25 μm之方式流延、塗佈成100 mm×100 mm之面積，於80℃下乾燥20分鐘後，放置面積為50 mm×50 mm之線寬度/空間寬度=100 μm/100 μm之負型光罩，然後照射300 mJ/cm2 之累計曝光量之紫外線而進行曝光。繼而，使用將1.0重量%之碳酸鈉水溶液加熱至30℃而成之溶液，以1.0 kgf/mm2 之噴出壓進行60秒噴射顯影。顯影後，利用純水充分清洗，然後於160℃之烘箱中進行90分鐘加熱硬化而製作感光性樹脂組合物之硬化膜。
<硬化膜之評價>
針對所獲得之硬化膜，就以下之項目進行評價。將評價結果記載於表2中。
(i)感光性評價
感光性樹脂組合物之感光性之評價係進行上述<於聚醯亞胺膜上之硬化膜之製作>之項目中所獲得之硬化膜之表面觀察而判定。
○：於聚醯亞胺膜表面上描繪有鮮明之線寬度/空間寬度=100/100 μm之感光圖案，未產生伴隨線部之剝離之線之波動，於空間部亦無溶解殘留者。
△：於聚醯亞胺膜表面上描繪有鮮明之線寬度/空間寬度=100/100 μm之感光圖案，產生了伴隨線部之剝離之線之波動，但於空間部無溶解殘留者。
×：於聚醯亞胺膜表面上未描繪有鮮明之線寬度/空間寬度=100/100 μm之感光圖案，線部剝離，而且於空間部產生了溶解殘留者。
(ii)耐溶劑性
對上述<於聚醯亞胺膜上之硬化膜之製作>之項目中所獲得之硬化膜的耐溶劑性進行評價。評價方法係於25℃之甲基乙基酮中浸漬15分鐘後進行風乾，並觀察膜表面之狀態。
○：塗膜無異常。
×：塗膜中產生膨脹或剝落等異常。
(iii)彎曲性
以與上述<於聚醯亞胺膜上之硬化膜之製作>之項目相同之方法，於厚度為25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造Apical25NPI)表面製作感光性樹脂組合物之硬化膜積層膜。但是，曝光係不使用負型光罩而對整個面照射300 mJ/cm2 之累計曝光量之紫外線來進行曝光。將硬化膜積層膜切成30 mm×10 mm之長方形，於15 mm處彎折成180° 10次，以目視確認塗膜並進行裂痕之確認。
○：硬化膜上無裂痕者。
△：硬化膜上有若干裂痕者。
×：硬化膜上有裂痕者。
(iv)絕緣可靠性
於軟性覆銅積層板(銅箔之厚度為12 μm、聚醯亞胺膜為Kaneka股份有限公司製造之Apical25NPI、藉由聚醯亞胺系接著劑而接著銅箔)上製作線寬度/空間寬度=100 μm/100 μm之梳形圖案，於10容量%之硫酸水溶液中浸漬1分鐘後，利用純水進行清洗並進行銅箔之表面處理。其後，以與上述<於聚醯亞胺膜上之硬化膜之製作>方法相同之方法，於梳形圖案上製作感光性樹脂組合物之硬化膜並進行試片之製備。於85℃、相對濕度85%之環境試驗機中，對試片之兩端子部分施加100 V之直流電流，觀察絕緣電阻值之變化或遷移之產生等。
○：試驗開始後，於1000小時內顯示10之8次方以上之電阻值，且不產生遷移、樹枝狀結晶等者。
×：試驗開始後，於1000小時內產生遷移、樹枝狀結晶等者。
(v)焊錫耐熱性
以與上述<於聚醯亞胺膜上之硬化膜之製作>之項目相同之方法，於厚度為75 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造Apical75NPI)表面上製作感光性樹脂組合物之硬化膜積層膜。但是，曝光係不使用負型光罩而對整個面照射300 mJ/cm2 之累計曝光量火焰紫外線來進行曝光。
使上述硬化膜以塗佈有感光性樹脂組合物之硬化膜之面接觸之方式浮在於260℃下完全溶解之焊錫浴中，10秒後提起。將該操作進行3次，並根據JIS K5400以網格膠帶法評價硬化膜之接著強度。
○：於網格膠帶法中無剝落者。
△：網格之95%以上殘存者。
×：網格之殘存量未達80%者。
(vi)翹曲
以與上述<於聚醯亞胺膜上之硬化膜之製作>之項目相同之方法，於厚度為25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造Apical25NPI)表面製作感光性樹脂組合物之硬化膜積層膜。但是，曝光係不使用負型光罩而對整個面照射300 mJ/cm2 之累計曝光量火焰紫外線來進行曝光。
將該硬化膜切成面積為50 mm×50 mm之膜，並以塗佈膜成為上面之方式放置於平滑之台上，測定膜端部之翹曲高度。將測定部位之示意圖示於圖2。聚醯亞胺膜表面之翹曲量越少，印刷線路板表面之應力越小，印刷線路板之翹曲量亦下降。翹曲量較佳為5 mm以下。
(vii)阻燃性
根據塑膠材料之阻燃性試驗規格UL94，如以下般進行阻燃性試驗。以與上述<於聚醯亞胺膜上之硬化膜之製作>之項目相同之方法，於厚度為25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造Apical25NPI)兩面製作感光性樹脂組合物之硬化膜積層膜。但是，曝光係不使用負型光罩而對整個面照射300 mJ/cm2 之累計曝光量火焰紫外線來進行曝光。將上述所製作之樣品切成尺寸：50 mm寬×200 mm長×75 μm厚(包括聚醯亞胺膜之厚度)，於125 mm之部分標上標線，然後捲成直徑約13 mm之筒狀，以於較標線更上方之重疊部分(75 mm處)、及上部不存在間隙之方式貼上PI膠帶，並準備20根阻燃性試驗用之筒。其中10根係以(1)23℃/50%相對濕度/48小時進行處理，剩下之10根係於(2)70℃下進行168小時處理後，放入至無水氯化鈣中並利用乾燥器冷卻4小時以上。利用夾具將該等樣品之上部夾住並垂直地固定，使樣品下部接近燃燒器之火焰10秒鐘而使其著火。經過10秒鐘後使燃燒器之火焰遠離樣品，測定樣品之火焰或燃燒於幾秒後熄滅。
○：於各條件((1)、(2))下，自使燃燒器之火焰遠離樣品後平均(10根之平均)5秒以內、最高10秒以內，火焰或燃燒停止且自己熄滅者。
×：有1根於10秒以內不會熄滅之樣品、或火焰上升至樣品上部之夾具之處並燃燒者。
(viii)回流耐熱性(耐回流性)
以與上述<於聚醯亞胺膜上之硬化膜之製作>之項目相同之方法，於蝕刻出軟性兩面覆銅積層板(銅箔之厚度為12 μm、聚醯亞胺膜為Kaneka股份有限公司製造之Apical25NPI、藉由聚醯亞胺系接著劑而接著銅箔)之單面銅箔之試片的殘留之銅箔表面製作感光性樹脂組合物之硬化膜積層膜。但是，曝光係不使用負型光罩而對整個面照射300 mJ/cm2 之累計曝光量火焰紫外線來進行曝光。又，利用185℃之熱輥貼合機將熱硬化性接著劑(Dupont公司製造之Pyralux LF0100)暫時壓接於聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之125NPI)上，而製作積層體1。其後，藉由熱壓以165℃/90 min使上述所製作之感光性樹脂組合物之硬化膜積層膜之感光性樹脂組合物表面、與積層體1之熱硬化性接著劑面進行壓接，而製作積層體2。觀察於260℃：峰頂260℃×20 sec之回流條件下，對所製作之積層體2進行回流處理後之積層體之外觀。
○：試驗前後外觀無變化者。
△：試驗後，於積層體之一部分中，在某個積層界面產生膨脹者。
×：試驗後，於積層體之整個面上，在某個積層界面產生膨脹者。
(ix)剝離強度
以與上述<於聚醯亞胺膜上之硬化膜之製作>之項目相同之方法，於蝕刻出寬5 cm×長11 cm之軟性兩面覆銅積層板(銅箔之厚度為12 μm、聚醯亞胺膜為Kaneka股份有限公司製造之商品名Apical25NPI、藉由聚醯亞胺系接著劑而接著銅箔)之單面銅箔之試片的未蝕刻出銅箔之側之表面(即銅箔表面)積層感光性樹脂組合物硬化膜，而製作積層體-1。繼而，利用185℃之熱輥貼合機，將接合劑(熱硬化性接著劑、Dupont公司製造之商品名Pyralux LF0100)暫時壓接於寬5 cm×長10 cm之補強板(聚醯亞胺膜、Kaneka股份有限公司製造之商品名Apical125NPI)上之整個面，而製作積層體-2，其後，以使積層體-1自積層體-2中露出1 cm之長度之方式，使上述所製作之積層體-1之感光性樹脂組合物硬化膜表面與積層體-2之接合劑面重疊，並藉由熱壓而於2.5 MPa之壓力下進行165℃/90分鐘之壓接，而製作積層體-3。繼而，使用手壓輥將雙面膠壓接於寬5 cm×長10 cm×厚0.4 mm之兩面銅箔玻璃環氧基板之單面之整個面上，製作包含兩面銅箔玻璃環氧基板及雙面膠之剝離強度測定用基材，然後使上述所製作之積層體-3之補強板面與剝離強度測定用基材之雙面膠面重疊，並使用手壓輥進行壓接，而製作包含積層體-3及剝離強度測定用基材之剝離強度測定用試片。以自積層體-1面起切割器之刀尖到達(A)補強板之方式，以寬1 cm×長10 cm之間隔於所獲得之剝離強度測定用試片上形成切口，然後利用拉伸試驗機(東洋精機製作所股份有限公司製造之Strograph VES1D)之夾頭夾持積層體-1自剝離強度測定用試片露出1 cm之部分，並以拉伸方向相對於長度方向為90°、拉伸速度10 mm/分鐘、室溫23℃之條件測定剝離強度。
(比較例1)
將(A)具有羧基之聚合物：使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及苯乙烯以16:35:39:10之重量比例共聚而成之共聚物(重量平均分子量為90,000、酸值為104 mg/g、Tg為49.9℃)：70重量份(固形物成分)，(B)具有乙烯性不飽和鍵且不含有鹵原子之光聚合性化合物：含胺基甲酸酯鍵之單體(UF-TCB-50，共榮化學股份有限公司製造，商品名)：30重量份(固形物成分)，(C)光聚合起始劑：Irgacure369(Ciba-Geigy股份有限公司製造，商品名)：5重量份，(D)苯氧基膦腈化合物：SPB-100(大塚化學股份有限公司製造，商品名)：20重量份，(E)磷酸酯化合物：CR-747(大八化學公司製造，商品名)：5重量份，(F)鹵素系阻燃劑：具有1個乙烯性不飽和鍵之含溴之丙烯酸酯(BR-31，第一工業製藥公司製造)：50重量份、具有2個乙烯性不飽和鍵之含溴之丙烯酸酯(GX6094，第一工業製藥公司製造，商品名)20重量份、及(溶劑)甲基乙基酮：20重量加以混合，製備感光性樹脂組合物溶液，並以與實施例1相同之方法進行物性值之評價。將其結果記載於表2中。
(比較例2)
調配作為環氧丙烯酸酯化合物之Kayarad ZFR1122(日本化藥股份有限公司製造，商品名)80重量份、作為稀釋劑之光聚合性單體即Kayarad DPHA(日本化藥股份有限公司製造，商品名)20重量份、作為光聚合起始劑之Irgacure369(Ciba-Geigy公司製造，商品名；光聚合起始劑1)7重量份及Kayacure DETXS(日本化藥股份有限公司製造，商品名；光聚合起始劑2)3重量份、作為熱硬化成分之環氧樹脂(磷含有率：2.0%、環氧當量：300)20重量份、作為硬化劑之咪唑系聚合觸媒(四國化成工業股份有限公司製造，商品名：2E4MZ)2重量份及三聚氰胺2重量份、硫酸鋇(堺化學工業股份有限公司製造，商品名：B-30)10重量份、酞菁藍2重量份、細粉二氧化矽(日本Aerosil股份有限公司製造，商品名：Aerosil R972)5重量份、苯氧基磷腈寡聚物(熔點：110℃)5重量份、以及聚醯亞胺樹脂10重量份，並利用三輥研磨機進行混煉，藉此製作感光性熱硬化型樹脂組合物。利用消泡裝置將混合溶液中之氣泡完全消泡，並以與實施例1相同之方法對該組合物進行物性值之評價。將其結果記載於表2中。再者，此處所使用之聚醯亞胺樹脂係使用藉由如下之合成方法所合成者。又，作為熱硬化性成分之環氧樹脂亦使用藉由其後所記載之合成方法而獲得之環氧樹脂。
(聚醯亞胺樹脂之合成)
向安裝有攪拌裝置、溫度計、冷凝器之20升之燒瓶中加入二乙二醇單乙醚乙酸酯(以下稱作「EDGA」)4951 g、自異佛爾酮二異氰酸酯衍生出之具有異氰尿酸酯環之聚異氰酸酯(Daicel-Huels公司製造，商品名：T1890/100；異氰酸酯基含有率為18.2%、含異氰尿酸酯環之三異氰酸酯含有率為85%、以下稱作「IPDI-N」)2760 g(作為異氰酸酯基為12莫耳)、以及Polytail HA(三菱化學股份有限公司製造，商品名；於兩末端具有羥基之氫化液狀聚丁二烯[具有數量平均分子量為2100之線狀烴結構]、羥值為51.2 mgKOH/g)2191 g(作為羥基為2莫耳)，一面進行攪拌一面留意發熱，升溫至80℃後進行3小時反應。繼而，進而添加EDGA 1536 g與偏苯三酸酐(以下稱作「TMA」)1536 g(8莫耳)，升溫至160℃後進行4小時反應。反應係與發泡一同進行。系內成為淡茶色之透明之液體，從而獲得聚醯亞胺樹脂之溶液。
(環氧樹脂之合成)
將作為非鹵素系環氧樹脂之YDPN-638(東都化成股份有限公司製造，商品名；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量：180.7)481.7重量份、作為含磷之化合物之HCA(三光股份有限公司製造、磷含量為14.4%)518.3重量份、作為觸媒之三苯基膦(北興化學工業股份有限公司製造)1.04重量份加入至具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置之四口玻璃製可分離式燒瓶中，於常壓下將反應溫度保持為160℃~190℃並攪拌8小時，獲得環氧當量為300、軟化點為130℃、磷含量為2.0%之含磷之固體環氧樹脂993重量份。
(2)實驗2
[合成例2]
<(i1)分子內不具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂之合成>
向具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、回流管及氮氣導入管之可分離式燒瓶中加入作為聚合溶劑之1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷17.5 g，繼而加入降冰片烯二異氰酸酯(分子量：206.4 g)20.6 g，並加熱至80℃使其溶解。歷時1小時向該溶液中添加使聚碳酸酯二醇(旭化成股份有限公司製造：商品名PCDL T5652、平均分子量為2000)50.0 g、及二羥甲基丁酸(分子量：148.2 g)8.1 g溶解於1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷50.0 g而成之溶液後，進行5小時加熱回流，而獲得中間物B。其後，添加甲醇1 g並進行5小時攪拌，而獲得重量平均分子量為10,000之包含分子內不具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂(I-1)50重量%的溶液。
[合成例3]
<(i2)分子內具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂之合成>
向具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、回流管及氮氣導入管之2 L反應容器中加入環氧化合物(Japan Epoxy Resins製造之Epikote828、二官能雙酚A型環氧樹脂、環氧當量：182.2 g/當量)364.4 g、丙烯酸(分子量：72.06)144.1 g、作為聚合抑制劑之2-甲基對苯二酚0.2 g、及作為反應觸媒之三苯基膦1.5 g，並於98℃下進行反應直至反應液之酸值成為0.5 mgKOH/g以下為止，從而獲得環氧羧酸酯化合物(理論分子量為508.5)。
繼而，向該反應溶液中加入作為反應用溶劑之1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷646.1 g、2,2-雙(二羥甲基)-丙酸(分子量：134.16)261.0 g、聚碳酸酯二醇(Asahi Kasei Chemicals股份有限公司製造：商品名PCDL T5651、酸值：111.4 mgKOH/g、分子量為1007.4)30.2 g、作為熱聚合抑制劑之2-甲基對苯二酚0.9 g，並升溫至60℃。以反應溫度不超過65℃之方式，歷時30分鐘向該溶液中緩慢地滴加二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(分子量為250.26)375.4 g。滴加結束後，使溫度升溫至80℃，並藉由紅外吸收光譜測定法，進行6小時加熱攪拌直至2250 cm-1 附近之吸收消失為止，從而獲得包含分子內具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂65重量%之分子內具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵的樹脂(I-2)溶液(固形物成分酸值：90 mgKOH/mol)。
<固形物成分濃度之測定>
與實驗1同樣地進行。
<酸值之測定>
與實驗1同樣地進行。
[合成例4]
<分子內不具有胺基甲酸酯鍵，且具有不飽和雙鍵之樹脂之合成>
向具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、回流管及氮氣導入管之1 L可分離式燒瓶中加入甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥製造：商品名EOCN-104S、環氧當量：220 g/當量)220 g、丙烯酸(分子量：72.06 g)72.1 g、作為聚合溶劑之1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷125.2 g、作為熱聚合抑制劑之2-甲基對苯二酚0.21 g及作為反應觸媒之三苯基膦1.25 g，並於98℃下反應24小時。繼而，向該反應液中加入四氫鄰苯二甲酸酐(分子量為153.2 g)105.7 g、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷45.3 g及2-甲基對苯二酚0.28 g，並於95℃下反應4小時，從而獲得固形物成分濃度為70%、固形物成分酸值為98 mgKOH/g之分子內不具有胺基甲酸酯鍵、且具有不飽和雙鍵之樹脂(i1)溶液。
<感光性樹脂組合物之製備>
添加合成例中所獲得之樹脂、(H)光聚合起始劑、及其他成分而製作感光性樹脂組合物。將各個構成原料之以樹脂固形物成分計之調配量及原料之種類記載於表3中。再者，表中之作為溶劑之1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷係亦包含由上述合成例所合成之樹脂溶液等中所含有之溶劑等的總溶劑量。利用消泡裝置將混合溶液中之氣泡完全消泡後實施下述評價。
表1中之<1>~<2>之說明如下。
<1>BASF Japan公司製造光聚合起始劑之產品名。
<2>Japan Epoxy Resins股份有限公司製造雙酚A型之環氧樹脂之產品名。
又，進行感光性樹脂組合物之感光性等之評價。關於評價方法，參照實驗1之<於聚醯亞胺膜上之硬化膜之製作>及<硬化膜之評價>。將評價結果記載於表4中。表4中之評價(○、△、×)之標準與實驗1相同。
(實施例8~12及比較例3)
<補強板一體型軟性印刷基板之製作>
蝕刻出軟性兩面覆銅積層板(銅箔之厚度為12 μm、聚醯亞胺膜為Kaneka股份有限公司製造之Apical25NPI、藉由聚醯亞胺系接著劑而接著銅箔)之單面銅箔，並藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相同之方法，於該銅箔表面形成感光性樹脂組合物之硬化膜。於銅箔表面製作感光性樹脂組合物之硬化膜積層膜。但是，曝光係不使用負型光罩而對整個面照射300 mJ/cm2 之累計曝光量火焰紫外線來進行曝光。又，利用185℃之熱輥貼合機將熱硬化性接著劑(Dupont公司製造之Pyralux LF0100)暫時壓接於聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之125NPI)上，而製作積層體1。其後，藉由熱壓以165℃/90 min使上述所製作之感光性樹脂組合物之硬化膜積層膜之感光性樹脂組合物表面、與積層體1之熱硬化性接著劑面進行壓接，而製作補強板一體型軟性印刷基板。將使用表3中之感光性樹脂組合物1、2、3、4、5及6所製作之補強板一體型軟性印刷基板分別稱作實施例8、9、10、11、12及比較例3。
<補強板一體型軟性印刷基板之評價>
針對所獲得之補強板一體型軟性印刷基板，就以下之項目進行評價。將評價結果記載於表5中。表5中之評價(○、△、×)之標準與實驗1相同。
(接著性)
測定所製作之補強板一體型軟性印刷基板之剝離強度。剝離強度之測定係藉由與實驗1相同之方法進行。
○：剝離強度為1 N/cm以上者。
△：剝離強度未達1 N/cm者。
×：無法獲得剝離強度者。
(回流耐熱性、翹曲)
以與實驗1相同的方式進行所製作之補強板一體型軟性印刷基板之回流耐熱性的評價。
(viii)翹曲
將所製作之補強板一體型軟性印刷基板加工成5 cm見方，並測定四角之翹曲高度。將測定膜之翹曲量之示意圖示於圖2。
○：翹曲高度之平均未達10 mm者。
△：翹曲高度之平均為10 mm以上、且未達20 mm者。
×：翹曲高度之平均為20 mm以上者。
[產業上之可利用性]
本發明係關於一種補強板一體型軟性印刷基板、及補強板一體型軟性印刷基板之製造方法，該補強板一體型軟性印刷基板之特徵在於：即便將補強板貼附於感光性樹脂組合物上，亦不會於回流安裝時產生膨脹等不良情況。
因此，本發明可較佳地用於處理軟性印刷基板之產業中。
1．．．(D)軟性印刷基板
2．．．基底基材
3．．．導體電路
4．．．(C)感光性樹脂組合物硬化膜
4'．．．非感光性覆蓋層
5．．．(B)接合劑
6．．．(A)補強板
7．．．積層有感光性樹脂組合物之聚醯亞胺膜(所製作之補強板一體型軟性印刷基板)
8．．．翹曲量
9．．．平滑之台
圖1係表示本發明之補強板一體型軟性印刷基板及其製造步驟之一例的圖。
圖2係表示測定膜之翹曲量之示意圖。
圖3(a)、(b)係表示先前公知之補強板一體型軟性印刷基板之構成的示意圖。
1．．．(D)軟性印刷基板
2．．．基底基材
3．．．導體電路
4．．．(C)感光性樹脂組合物硬化膜
5．．．(B)接合劑
6．．．(A)補強板

Claims (31)

  1. 一種補強板一體型軟性印刷基板，其依次包含(A)補強板、(B)接合劑、藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之(C)感光性樹脂組合物硬化膜、以及(D)軟性印刷基板。
  2. 如請求項1之補強板一體型軟性印刷基板，其中(B)接合劑與藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之(C)感光性樹脂硬化膜之剝離強度為1N/cm以上。
  3. 如請求項1之補強板一體型軟性印刷基板，其中上述(B)接合劑係熱硬化性接著劑。
  4. 如請求項1之補強板一體型軟性印刷基板，其中上述感光性樹脂組合物含有(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂、及(F)含羧基之樹脂。
  5. 如請求項4之補強板一體型軟性印刷基板，其中上述(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂係具有環氧基作為該反應性基之環氧樹脂。
  6. 如請求項4之補強板一體型軟性印刷基板，其中上述(F)含羧基之樹脂係分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂。
  7. 如請求項4之補強板一體型軟性印刷基板，其中上述(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂中所含有之反應性基的mol數相對於(F)含羧基之樹脂之羧基的mol數達到1.0倍至1.8倍。
  8. 如請求項1至7中任一項之補強板一體型軟性印刷基板，其中上述感光性樹脂組合物含有(G)含不飽和雙鍵之樹 脂、及(H)光聚合起始劑。
  9. 如請求項1至7中任一項之補強板一體型軟性印刷基板，其中上述感光性樹脂組合物至少含有(I)具有胺基甲酸酯鍵之化合物。
  10. 如請求項9之補強板一體型軟性印刷基板，其中上述感光性樹脂組合物含有(i1)分子內不具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
  11. 如請求項9之補強板一體型軟性印刷基板，其中上述感光性樹脂組合物含有(i2)分子內具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
  12. 如請求項9之補強板一體型軟性印刷基板，其中上述感光性樹脂組合物含有(i1)分子內不具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂，及(i2)分子內具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
  13. 如請求項9之補強板一體型軟性印刷基板，其中上述感光性樹脂組合物進而含有(H)光聚合起始劑。
  14. 如請求項10之補強板一體型軟性印刷基板，其中上述感光性樹脂組合物進而含有(H)光聚合起始劑。
  15. 如請求項11之補強板一體型軟性印刷基板，其中上述感光性樹脂組合物進而含有(H)光聚合起始劑。
  16. 如請求項12之補強板一體型軟性印刷基板，其中上述感光性樹脂組合物進而含有(H)光聚合起始劑。
  17. 一種補強板一體型軟性印刷基板之製造方法，其特徵在於：於將感光性樹脂組合物塗佈於(D)軟性印刷基板上並 使其硬化而獲得之(C)感光性樹脂組合物硬化膜上，依次積層(B)接合劑、(A)補強板。
  18. 如請求項17之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法，其中上述(B)接合劑係熱硬化性接著劑。
  19. 如請求項17之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法，其中上述感光性樹脂組合物含有(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂、及(F)含羧基之樹脂。
  20. 如請求項19之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法，其中上述(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂係具有環氧基作為該反應性基之環氧樹脂。
  21. 如請求項19之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法，其中上述(F)含羧基之樹脂係分子內實質上不含有感光性基之含羧基之樹脂。
  22. 如請求項19之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法，其中上述(E)具有針對羧基之反應性基之熱硬化性樹脂中所含有之反應性基的mol數相對於(F)含羧基之樹脂之羧基的mol數達到1.0倍至1.8倍。
  23. 如請求項17之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法，其中上述感光性樹脂組合物含有(G)含不飽和雙鍵之樹脂、及(H)光聚合起始劑。
  24. 如請求項17至23中任一項之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法，其中上述感光性樹脂組合物至少含有(I)具有胺基甲酸酯鍵之化合物。
  25. 如請求項24之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法， 其中上述感光性樹脂組合物含有(i1)分子內不具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
  26. 如請求項24之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法，其中上述感光性樹脂組合物含有(i2)分子內具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
  27. 如請求項24之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法，其中上述感光性樹脂組合物含有(i1)分子內不具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂，及(i2)分子內具有不飽和雙鍵、且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
  28. 如請求項24之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法，其中上述感光性樹脂組合物進而含有(H)光聚合起始劑。
  29. 如請求項25之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法，其中上述感光性樹脂組合物進而含有(H)光聚合起始劑。
  30. 如請求項26之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法，其中上述感光性樹脂組合物進而含有(H)光聚合起始劑。
  31. 如請求項27之補強板一體型軟性印刷基板之製造方法，其中上述感光性樹脂組合物進而含有(H)光聚合起始劑。
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