KR102284250B1

KR102284250B1 - 극세 섬유의 제조 방법

Info

Publication number: KR102284250B1
Application number: KR1020187028664A
Authority: KR
Inventors: 나오미 아마리; 다케히코 도조; 고지 사이토; 히로야 스즈키; 게이타로 요네타; 겐타 무카이
Original assignee: 카오카부시키가이샤
Priority date: 2016-04-11
Filing date: 2017-04-07
Publication date: 2021-07-30
Also published as: US11174569B2; EP3444387A4; EP3444387A1; US20190127885A1; KR20180125495A; EP3444387B1; JP2017190552A; JP6817131B2

Abstract

본 발명의 극세 섬유의 제조 방법은, 원료 수지를 토출하는 토출 노즐과, 그 토출 노즐과 이간되어 배치된 대전 전극 사이에 전기장을 형성하고, 그 전기장 중에 가열 용융된 원료 수지를 상기 토출 노즐로부터 공급하여 방사하는 공정을 갖는다. 상기 원료 수지는, 융점을 갖는 수지와 첨가제를 함유하는 수지 혼합물이고, 또한 다음 식 (I) 을 만족한다.
A/B ≥ 1.0 × 10² (I)
식 중, A 는 50 ℃ 에 있어서의 상기 원료 수지의 전기 임피던스의 절대값 (Ω) 을 나타내고, B 는 그 원료 수지의 융점보다 50 ℃ 높은 온도에 있어서의 그 원료 수지의 전기 임피던스의 절대값 (Ω) 을 나타낸다.

Description

극세 섬유의 제조 방법

본 발명은, 전계 방사법을 사용한 극세 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

나노 파이버의 제조에는 일반적으로 전계 방사법이 사용되고 있다. 전계 방사법에서는, 나노 파이버의 원료가 되는 수지의 용액 또는 용융액에 고전압을 작용시켜 섬유를 형성한다. 수지 용액을 사용한 전계 방사법에 있어서는, 수지 용액을 시린지에 넣고, 시린지 선단에 부착된 노즐과, 노즐로부터 소정 거리를 둔 위치에 설치된 콜렉터 사이에 고전압을 인가한다. 수지 용액은 시린지로부터 토출되고, 그 과정에서 용매가 휘발되어, 용질인 수지가 고화되면서, 전위차에 의해 신장 변형되면서 나노 파이버를 형성하고, 콜렉터에 끌어 당겨진다. 이 방법에서는, 용매를 휘발시킬 필요가 있으므로, 제조 효율을 높게 하는 것이 용이하지 않다. 또, 휘발된 용매의 회수를 실시할 필요가 있으므로 제조 비용이 높아지는 경우가 있다. 또한, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등, 수지의 성질상, 용매에 용해되는 것이 용이하지 않은 수지에 대해서는, 이 방법을 적용하는 것은 매우 곤란하다.

이에 대하여, 수지 용융액을 사용한 용융 전계 방사법에서는 용매를 사용하지 않는 것으로부터, 상기 서술한 수지 용액을 사용한 경우에 발생하는 문제가 발생하지 않는다. 그래서 최근, 용융 전계 방사법에 관한 제안이 여러 가지 이루어지고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 내지 3 참조).

일본 공개특허공보 2007-239114호 일본 공개특허공보 2007-321246호 일본 공개특허공보 2013-064203호

본 발명은, 원료 수지를 토출하는 토출 노즐과, 그 토출 노즐과 이간되어 배치된 대전 전극 사이에 전기장을 형성하고, 그 전기장 중에 가열 용융된 원료 수지를 상기 토출 노즐로부터 공급하여 방사하는 공정을 갖는다. 본 발명에 있어서의 원료 수지는, 융점을 갖는 수지와 첨가제를 함유하는 수지 혼합물이고, 또한 다음 식 (I) 을 만족하는 것인, 극세 섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다.

A/B ≥ 1.0 × 10² (I)

식 중, A 는 50 ℃ 에 있어서의 상기 원료 수지의 전기 임피던스의 절대값 (Ω) 을 나타내고,

B 는 그 원료 수지의 융점보다 50 ℃ 높은 온도에 있어서의 그 원료 수지의 전기 임피던스의 절대값 (Ω) 을 나타낸다.

도 1 은, 용융 전계 방사 장치를 사용한 극세 섬유의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2 의 (a) 내지 (d) 는, 전기 임피던스의 절대값의 측정 방법을 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 도 1 에 나타내는 제조 장치를 사용한 대전량의 측정 방법을 나타내는 모식도이다.

종래 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 섬유, 폴리아미드 섬유, 및 폴리올레핀 섬유 등의 합성 섬유는, 일반적으로 용융 방사법에 의해 제조되고 있다. 그러나 용융 방사법에서는, 극세 섬유를 안정적으로 얻는 것은 곤란하였다.

한편, 특허문헌 1 내지 3 에 기재되어 있는 기술과 같은, 종래의 용융 전계 방사법은 일반적으로 고분자 수지가 정전 유도에 의한 대전이 되기 어려운 것이기 때문에, 고전압을 인가해도 섬유를 극세화하기 어려우므로, 고분자 수지를 용융 전계 방사법에 적용하는 것은 곤란하였다.

본 발명은, 극세 섬유의 제조 방법의 개량에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 용융 전계 방사법을 사용하여 고분자 수지의 극세 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다. 도 1 에는, 본 발명의 제조 방법에 바람직하게 사용되는 용융 전계 방사 장치 (10) 의 일례가 모식적으로 나타나 있다. 도 1 에 나타내는 용융 전계 방사 장치 (10) 는, 원료 수지를 토출하는 토출 노즐 (12) 및 원료 수지가 공급되는 호퍼 (19) 를 케이싱 (11) 에 구비한 용융 수지 공급부와, 토출 노즐 (12) 과 이간되어 대향하는 위치에 배치된 대전 전극 (21) 과 이에 접속된 고전압 발생 장치 (22) 를 구비한 전극부를 갖는다. 토출 노즐 (12) 은, 노즐 베이스 (13) 와 토출 노즐 선단부 (14) 로 이루어진다. 이간이란, 토출 노즐 선단부 (14) 와 대전 전극 (21) 이 이간되어 있다는 의미이다. 토출 노즐 선단부 (14) 에는 어스를 실시하고 있어, 접지되어 있다. 본 실시형태의 용융 전계 방사 장치 (10) 는, 상기 용융 수지 공급부와 상기 전극부를 연결하는 가상 직선 상으로부터 도면 상의 하측에 유체 분사부 (23) 를 구비하고 있으며, 또한 가상 직선보다 상측의 위치이고, 또한 그 유체 분사부 (23) 와 대향하는 위치에 원료 수지의 섬유를 포집하는 포집부를 구비하고 있고, 전체적으로 극세 섬유 제조 장치를 이루고 있다. 상기 포집부는, 반송 컨베이어 (25) 상에 포집 시트 (24) 가 배치되고, 포집 시트 (24) 가 권상 (卷狀) 의 포집 시트 원단 (原反) (24a) 으로부터 반송 컨베이어 (25) 상에 공급됨으로써 구성되어 있다. 또 상기 포집부는, 고전압 발생 장치 (26) 에 접속되거나, 또는 어스에 접지되어 전기적으로 접속되어 있다.

용융 전계 방사 장치 (10) 에서는, 상기 서술한 바와 같이, 대전 전극 (21) 은 토출 노즐 선단부 (14) 로부터 소정 거리를 둔 위치에, 토출 노즐 선단부 (14) 와 마주보게 이간되어 설치되어 있다. 이 구성에 의해, 토출 노즐 선단부 (14) 는, 고전압을 인가한 대전 전극 (21) 으로부터의 정전 유도에 의해 대전되도록 되어 있다. 정전 유도를 이용하여 토출 노즐 선단부 (14) 를 대전시킴으로써, 배선의 접촉에 의한 트러블 인자가 없어진다. 그것에 기인하여 토출 노즐 선단부 (14) 및 케이싱 (11) 에 대한 스파크 발생을 저감시킬 수 있다. 특히, 토출 노즐 선단부 (14) 에 어스를 실시함으로써, 토출 노즐 선단부 (14) 및 케이싱 (11) 에 대한 스파크 발생을 더욱 저감시킬 수 있다. 대전 전극 (21) 은 유전체로 덮여 있는 것이 바람직하다.

용융 전계 방사 장치 (10) 의 케이싱 (11) 에 부설된 호퍼 (19) 내에는, 원료 수지가 충전된다. 구체적으로는, 호퍼 (19) 에는 펠릿상의 원료 수지가 충전되고, 케이싱 (11) 내에 설치된 스크루 (도시 생략) 를 회전시킴으로써 원료 수지가 실린더 (도시 생략) 내에 공급된다. 실린더 내에 공급된 원료 수지의 펠릿은, 실린더의 내벽과 스크루 사이에서 열 및 전단력을 받아 점차 용융되면서, 스크루의 회전축 방향을 향하여 전진한다. 그리고, 토출 노즐 선단부 (14) 의 토출구로부터, 용융된 원료 수지가 토출된다. 토출 노즐 선단부 (14) 및 토출된 원료 수지는, 고전압 발생 장치 (22) 에 의해 대전 전극 (21) 에 인가된 부 (負) 의 전위에 의한 정전 유도에 의해 대전되어 있다. 대전된 원료 수지는, 용융 상태인 채로 대전 전극 (21) 을 향하여 끌어 당겨진다. 그 때 원료 수지가 잡아 늘려져 극세화된다. 원료 수지의 잡아 늘림을 효과적으로 실시하는 관점에서, 토출되는 원료 수지의 유동성 지수 (MFR) 를, 토출 노즐 선단부 (14) 의 출구에 있어서, 10 g/min 이상, 특히 100 g/min 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 유동성 지수 (MFR) 는, JIS K7210-1999 에 따라, 예를 들어 폴리프로필렌의 경우 230 ℃, 2.16 ㎏ 의 하중하에, 공경 2.095 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 다이를 사용하여 측정된다.

토출 노즐 선단부 (14) 는, 예를 들어 노즐 베이스 (13) 에 설치한 밴드 히터 (도시 생략) 로부터의 전열과 내부의 용융된 원료 수지로부터의 전열에 의해 가열된다. 토출 노즐 선단부 (14) 에 있어서의 원료 수지의 가열 온도는, 그 종류에 따라 다르기도 하지만, 100 ℃ 이상, 특히 200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 400 ℃ 이하, 특히 350 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 극세 섬유의 제조 방법에서는, 토출 노즐 (12) 과 대전 전극 (21) 또는 포집 전극 (27) 사이에 전압을 인가한다. 용융 상태의 원료 수지를 충분히 대전시키는 관점에서 인가 전압은, 바람직하게는 5 ㎸ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎸ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎸ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ㎸ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎸ 이상 100 ㎸ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎸ 이상 80 ㎸ 이하이다. 인가 전압이 이 범위이면, 토출 노즐 (12) 과 대전 전극 (21) 또는 포집 전극 (27) 사이에서 전자의 흐름이 양호해져, 용융 상태의 원료 수지가 대전되기 쉬워진다. 또 토출 노즐 (12) 과 대전 전극 (21) 또는 포집 전극 (27) 사이에서 스파크나 코로나 방전이 일어나기 어려워져, 장치의 동작 불량이 일어나기 어려워진다. 또한, 상기 서술한 범위의 고전압을 인가할 수 있는 것은, 용융 상태의 원료 수지의 대전량을 높이는 것에 기여한다. 용융 상태의 원료 수지의 대전량이 높아지는 것은, 목적으로 하는 섬유를 더욱 가늘게 할 수 있고, 또 섬유의 제조 효율을 높일 수 있는 것으로부터 매우 유리하다.

토출 노즐 (12) 과 대전 전극 (21) 의 거리는, 얻어지는 극세 섬유의 섬유경 (직경), 섬유경의 편차, 및 포집 전극 (27) 에 대한 극세 섬유의 집적성을 고려하여, 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 토출 노즐 (12) 과 대전 전극 (21) 의 거리는 바람직하게는 10 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎜ 이상이고, 바람직하게는 150 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 75 ㎜ 이하이고, 바람직하게는 10 ㎜ 이상 150 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎜ 이상 75 ㎜ 이하이다. 토출 노즐 (12) 과 대전 전극 (21) 의 거리가 이 범위이면, 토출 노즐 (12) 과 대전 전극 (21) 사이에서의 전자의 흐름이 방해되기 어려워져, 용융 상태의 원료 수지가 대전되기 쉬워진다. 또 토출 노즐 (12) 과 대전 전극 (21) 또는 포집 전극 (27) 사이에서 스파크나 코로나 방전이 일어나기 어려워져, 장치의 동작 불량이 일어나기 어려워진다.

본 실시형태에서 사용되는 용융 전계 방사 장치 (10) 에서는, 대전 전극 (21) 의 형상에 관계없이 토출 노즐 선단부 (14) 가 돌출되어 있음으로써, 토출 노즐 선단부 (14) 이외의 금속 부분에 전하를 분산시키지 않고, 전하를 토출 노즐 선단부 (14) 에 집중시킬 수 있다. 예를 들어 대전 전극 (21) 의 형상이 도 1 에 나타내는 평판상인 경우에는, 대전 전극 (21) 중, 토출 노즐 선단부 (14) 와 서로 마주보는 면의 중앙부 부근에 토출 노즐 선단부 (14) 가 위치하도록 그 대전 전극 (21) 을 배치함으로써, 토출 노즐 선단부 (14) 이외의 금속 부분에 전하를 분산시키지 않고, 토출 노즐 선단부 (14) 및 용융 상태의 원료 수지 (R) 를 안정적으로 대전시킬 수 있다.

케이싱 (11) 에 접속하는 노즐 베이스 (13) 와 토출 노즐 선단부 (14) 는, 열 및 압력에 견딜 수 있는 재료로 구성되어 있고, 일반적으로 금속제이다. 요컨대 도전성의 재료로 구성되어 있다. 노즐 베이스 (13) 와 토출 노즐 선단부 (14) 는, 절연성 부재 (도시 생략) 로 전기적으로 절연되어 있다. 따라서, 용융 전계 방사 장치 (10) 를 운전할 때, 토출 노즐 선단부 (14) 에, 대전 전극 (21) 을 사용하여 고전압을 가해도, 절연성 부재의 절연 작용에 의해, 케이싱 (11) 에 직접 전압이 가해지는 것이 저지된다.

토출 노즐 선단부 (14) 의 표면적에 대한 대전 전극 (21) 의 표면적의 비는, 토출 노즐 선단부 (14) 에 전하를 집중시키는 점에서 큰 것이 바람직하다.

토출 노즐 선단부 (14) 의 선단과 대전 전극 (21) 사이에는, 양자를 연결하는 방향과 교차하는 방향을 향하여, 특히 바람직하게는 직교하는 방향을 향하여 공기류 (A) 가 흐르고 있다. 이 공기류 (A) 는 분사부 (23) 로부터 분출되고 있다. 토출 노즐 선단부 (14) 로부터 토출된 용융 상태의 원료 수지 (R) 는, 대전 전극 (21) 에 도달하기 전에 공기류 (A) 에 반송되고, 그 비상 방향이 변화된다. 공기류 (A) 에 반송됨으로써, 원료 수지 (R) 는 더욱 잡아 늘려져 더욱 극세화된다. 이 목적을 위해서 공기류 (A) 로서, 가열 유체인 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 가열된 공기의 온도는, 원료 수지 (R) 의 종류에 따라 다르기도 하지만, 100 ℃ 이상, 특히 200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 500 ℃ 이하, 특히 400 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어 가열된 공기의 온도는, 100 ℃ 이상 500 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 동일한 목적을 위해서, 공기류 (A) 를 분출시킬 때의 분사부 (23) 의 토출구에 있어서의 공기류 (A) 의 유량은, 50 ℓ/min 이상, 특히 150 ℓ/min 이상인 것이 바람직하고, 350 ℓ/min 이하, 특히 250 ℓ/min 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어 50 ℓ/min 이상 350 ℓ/min 이하인 것이 바람직하고, 특히 150 ℓ/min 이상 250 ℓ/min 이하인 것이 더욱 바람직하다.

공기류 (A) 에 반송되고 잡아 늘려져 형성된 섬유 (F) 는, 포집 시트 (24) 상에 포집된다. 포집 시트 (24) 는, 예를 들어 장척 띠상인 것으로 할 수 있다. 장척 띠상의 포집 시트 (24) 는, 포집 시트 원단 (24a) 으로부터 조출되어 반송 컨베이어 (25) 로 반송된다. 반송 컨베이어의 내부에는 포집 전극 (27) 이 배치되어 있다. 포집 전극 (27) 에는 고전압 발생 장치 (26) 가 접속되어 있고, 그 고전압 발생 장치 (26) 에 의해 포집 전극 (27) 에 고전압이 인가된다. 포집 전극 (27) 에 고전압이 인가됨으로써, 반송 컨베이어 (25) 및 반송 컨베이어 (25) 상의 포집 시트 (24) 는 부의 전하로 대전된다. 그에 따라, 섬유 (F) 는 반송 컨베이어 (25) 에 끌어 당겨져 포집 시트 (24) 의 표면에 퇴적된다. 또 포집 전극 (27) 은, 고전압 발생 장치 (26) 가 아니라, 어스에 접지되어 있어도 상관없다.

상기 각종 수지를 원료로 하여 제조되는 섬유 (F) 는, 용융 전계 방사법을 실시하는 조건에 따라 여러 가지 굵기의 것으로 할 수 있다. 특히, 나노 파이버라고 불리는 극세 섬유를 제조할 수 있다. 극세 섬유란, 그 굵기를 원 상당 직경으로 나타낸 경우, 일반적으로 10 ㎚ 이상 3000 ㎚ 이하, 특히 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인 것이다. 극세 섬유의 굵기는, 예를 들어 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰에 의해, 섬유를 10000 배로 확대하여 관찰하고, 그 이차원 화상으로부터 극세 섬유의 덩어리, 극세 섬유의 교차 부분, 폴리머 액적과 같은 결함을 제외한 섬유를 임의로 10 개 선출하여, 섬유의 길이 방향과 직교하는 선을 그어 섬유경을 직접 판독함으로써 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 용융 전계 방사법의 원리는 다음과 같이 추측된다. 본 발명에 있어서의 용융 전계 방사법은, 용융 상태에 있는 원료 수지가 연신되는 공정과, 고체 상태에서 섬유로서 포집되는 공정으로 크게 구별된다. 상세하게는, 가열 용융된 원료 수지가, 용융 상태에서는 전기 임피던스의 절대값이 낮아지고, 토출 노즐에 있어서 충분히 대전되어, 토출 노즐로부터 토출된 원료 수지는, 대전 전극으로부터의 전기적 인력에 의해 잡아 늘려진다. 잡아 늘려진 원료 수지는, 상기 인력과 자기 반발력으로부터 연신을 반복하여 극세 섬유화된다. 극세 섬유화된 원료 수지는, 극세 섬유화의 과정에서 급격하게 냉각되어 온도가 저하되고, 고체 상태가 된다. 고체 상태가 될 때, 전기 임피던스의 절대값이 높아짐으로써 전하의 누설을 억제하여, 대전을 유지할 수 있다.

용융 전계 방사법에 의해 발생된 극세 섬유는, 토출 노즐 (12) 로부터 포집 시트 (24) 까지의 사이에서, 연속된 1 개의 섬유라고 생각된다. 만일, 제조의 조건이나 주위의 환경 등에 의해, 일시적으로 섬유가 절단되었다고 해도, 곧바로 절단된 섬유끼리가 접촉하게 되어, 결과적으로 극세 섬유는, 토출 노즐 (12) 로부터 포집 시트 (24) 까지의 사이에서, 마치 연속된 1 개의 섬유가 되어 있다고 생각된다.

본 발명자들은, 용융 전계 방사법에 있어서, 용융 상태의 원료 수지를 효율적으로 대전시켜, 종래 얻는 것이 곤란하였던 극세 섬유를 방사하는 방법을 검토하였다.

일반적으로 용융 전계 방사법에서는, 원료 수지가 토출 노즐 (12) 을 통과할 때 대전되고, 대전된 원료 수지가 포집 전극을 향하여 전기 인력에 의해 고속으로 신장된다. 또 원료 수지는, 그 자체가 갖는 전하에 의한 자기 반발력에 의해 연신된다. 그러나, 멜트 블로운법 등의 용융 방사법에서 지금까지 사용되어 온 폴리프로필렌 (PP) 과 같이, 전기 저항값 (체적 고유 저항값) 이 높은 비도전성의 원료 수지는, 이것에 전계를 가해도 대전되기 어려워, 극세 섬유화시키는 것은 곤란하였다.

전계 방사법은 원료 수지를 대전시키고, 그 정전력을 구동력으로 하여 나노 파이버화한다는 메커니즘이기 때문에, 비도전성의 원료 수지에 있어서도, 원료의 대전성이 중요한 것은 용이하게 상상된다. 임피던스 해석을 실시하여, Cole-Cole 플롯선도를 그린 결과, 0.1 ㎐ 의 임피던스의 값이 용융 수지 (시료) 의 정전 유도에 의한 이온 움직임의 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있었으므로, 주파수 0.1 ㎐ 를 인가했을 때의 전기 임피던스의 절대값을 대전성의 지표로서 사용하는 것으로 하였다. 또한, 여기서 말하는 비도전성이란, 전기 임피던스 ｜Z｜ 가 1.0 × 10¹¹ Ω 이상인 것이다.

본 발명자는, 용융 전계 방사법에 있어서, 전기 저항 (체적 고유 저항) 이 높은 비도전성의 원료 수지를 사용하여 극세 섬유를 제조할 때에는, 원료 수지의 대전성을 컨트롤하는 것이 매우 중요해지는 것을 지견하였다. 본 발명자는, 용융 상태에서 원료 수지의 전기 특성에 주목하여, 여러 가지 검토를 한 결과, 고체 상태에서의 전기 임피던스의 절대값에 대해, 용융 상태에서의 전기 임피던스의 절대값이 일정 이상 낮아지는 경우에는, 안정적으로 원료 수지의 대전량을 높이는 것이 가능해져, 연속적인 방사성이 향상되는 것을 지견하였다. 구체적으로는, 다음 식 (I) 을 만족하는 원료 수지를 사용함으로써, 안정적으로 극세 섬유가 얻어지는 것을 지견하였다.

A/B ≥ 1.0 × 10² (I)

식 중, A 는 50 ℃ 에 있어서의 상기 원료 수지의 전기 임피던스의 절대값 (Ω) 을 나타내고, B 는 융점보다 50 ℃ 높은 온도에 있어서의 상기 원료 수지의 전기 임피던스의 절대값 (Ω) 을 나타낸다.

식 (I) 에 있어서, A 로서 50 ℃ 의 온도를 사용하는 이유는, 고체 상태에서의 원료 수지의 전기 임피던스의 절대값을 얻기 위해서이다. B 로서도 융점보다 50 ℃ 높은 온도를 사용하고 있는 이유는, 원료 수지의 유동성을 향상시키기 위해서이다. 「융점」이란, 시차주사 열량 측정 (DSC) 에서 융해 피크가 관찰되는 온도인 것이고, 복수의 피크가 관찰되는 경우에는 흡열 피크가 가장 큰 온도인 것이다. 이하, 본 명세서에서는 전자 (A) 를 「고체시의 전기 임피던스의 절대값」이라고도 하고, 후자 (B) 를 「용융시의 전기 임피던스의 절대값」이라고도 한다.

원료 수지의 전기 임피던스의 절대값은, 항온조 중에서 고체 상태 및 용융 상태의 원료 수지의 전기 임피던스의 절대값을 측정함으로써 구한다. 특별히 언급하지 않는 한 「전기 임피던스」는 「주파수 0.1 ㎐ 에 있어서의 전기 임피던스의 절대값」을 의미한다. 전기 임피던스의 구체적인 측정 방법은 이하와 같다.

[원료 수지의 전기 임피던스의 측정 방법]

전기 임피던스는 도 2 에 나타내는 바와 같은 방법으로 측정한다. 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 측정 시스템 (30) 은, 항온조 (31) 와, 측정기 (32) 와, 해석용 컴퓨터 (33) 를 포함하여 구성된다. 항온조 (31) 로는, 강제 순환식이나 자연 대류식의 일반적인 전기로나 항온기를 사용할 수 있다. 측정기 (32) 로는, 일반적인 주파수 응답 애널라이저를 사용할 수 있다. 예를 들어 임피던스 애널라이저 (solartron 사 제조 1260) 와 유전율 측정용 인터페이스 1296 형 (solartron 사 제조) 을 사용할 수 있다. 항온조 (31) 에서, 고체 상태 및 용융 상태의 원료 수지의 전기 임피던스를 측정하기 위한 지그로서, 예를 들어 도 2 의 (b) 내지 (d) 에 나타내는 지그 (34) 를 사용할 수 있다. 지그 (34) 는, 시료의 가열을 위해서, 내부에 전극 (35, 35) 을 배치한 1 쌍의 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 제 셀 (PEEK450G) (36, 36) 및 받침대 (38) 를 구비하고 있고, 이 셀 (36) 을 사용함으로써, 항온조 (31) 내에서의 가열 측정이 가능해진다. 각 전극 (35) 으로부터는 단자 (37) 가 인출되어 있다. 단자 (37) 는 측정기 (32) 에 접속되어 있다. 1 쌍의 셀 (36, 36) 은, 도 2(c) 에 나타내는 바와 같이, 그들 전극 (35, 35) 이 대향하도록 서로 마주보게 배치하고, 받침대 (38) 내에 배치하여 고정시킨다. 이 상태에 있어서는, 대향 배치된 전극 (35, 35) 사이에 일정한 거리의 간극이 생기도록 해 둔다. 셀 (36) 에 있어서의 전극 (35) 은, 예를 들어 스테인리스제로 할 수 있고, 그 치수는 가로 20 ㎜ 세로 30 ㎜ 두께 8 ㎜ 로 한다. 1 쌍의 전극 (35, 35) 사이의 거리는 2 ㎜ 로 한다. 서로 마주보는 전극 표면과 시료의 투입면인 상면 이외에는 PEEK 제 셀로 간극 없이 덮여 있다. 인가 전압은 용융 상태인 210 ℃ 의 측정에서는 AC 0.1 V, 고체 상태인 50 ℃ 의 측정에서는 AC 1 V 로 측정하는 것으로 하고, 인가 주파수는 0.1 ㎐ 로 한다. 측정 온도는, 고체 상태인 50 ℃ 와, 용융 상태인 210 ℃ 로 한다 (융점이 160 ℃ 인 경우). 측정 환경은, 23 ℃, 40 ％RH 로 한다.

전기 임피던스의 측정 순서는 이하와 같다.

(1) 폴리프로필렌 (PP) 수지와 첨가제를 각각 소정의 비율로 합계가 5 g 이 되도록 계량하여 혼합한다. 예를 들어 첨가제를 5 질량％ 혼합하는 경우에는, 수지 4.75 g 과 첨가제 0.25 g 을 혼합한다.

(2) 지그 (34) 를 항온조 (31) 내에 배치하고, 항온조 (31) 를 210 ℃ 까지 승온시켜 지그 (34) 도 동시에 따뜻하게 한다.

(3) 원료 수지 5 g 을 용융시킨다 (항온조 (31) 에서 투명해질 때까지 10 분 정도 가열한다).

(4) 도 2(d) 에 나타내는 바와 같이, 지그 (34) 에 용융된 원료 수지를 흘려 넣고, 다시 210 ℃ 로 안정될 때까지 정치 (靜置) 한다.

(5) 항온조 (31) 내의 온도를, 210 ℃ → 50 ℃ 의 순서로 순차적으로 저하시켜 가고, 각 온도에서 전기 임피던스를 측정한다. 동일한 시료를 5 개 만들어, 최대, 최소의 각 하나의 값을 버리고 3 개의 평균값을 취한다.

용융 상태에서의 원료 수지의 전기 임피던스의 절대값이, 그 원료 수지가 대전될 정도로 낮고, 또한 고체 상태와 용융 상태에서 전기 임피던스의 절대값에 일정 이상의 차가 있는 경우에는, 원료 수지를 순조롭게 대전시킬 수 있다. 그리고, 그 대전된 전하가 섬유를 지나 유출되기 어려워져, 토출 노즐 (12) 에 있어서의 원료 수지의 대전량을 높은 채로 유지할 수 있고, 그 결과적으로 토출 노즐 (12) 로부터 극세 섬유를 안정적으로 연속 방사할 수 있다고 추측된다.

원료 수지의 고체시의 전기 임피던스의 절대값은, 대전된 전하를 유출되기 어렵게 하는 관점에서, 5.0 × 10⁹ Ω 이상이 바람직하고, 1.0 × 10¹⁰ Ω 이상이 보다 바람직하다. 한편, 원료 수지의 용융시의 전기 임피던스의 절대값은, 원료 수지가 대전 가능할 정도로 낮은 전기 임피던스의 절대값을 갖는 것이 바람직한 관점에서, 0 Ω 을 초과 1.0 × 10¹⁰ Ω 이하가 바람직하고, 0 Ω 을 초과 9.0 × 10⁹ Ω 이하가 보다 바람직하다.

원료 수지의 용융시의 전기 임피던스의 절대값이 전술한 범위 내임으로써, 도전성이 비교적 높은 상태의 용융 수지를 용융 전계 방사 장치 (10) 에 있어서의 토출 노즐 선단부 (14) 를 개재하여 용융 수지를 정전 유도에 의해 대전시킬 수 있고, 또한 용융 수지를 개재한 케이싱 (11) 에 대한 스파크나 전류의 누설을 저감시킬 수 있다.

또, 원료 수지의 고체시의 전기 임피던스의 절대값 A 와 원료 수지의 용융시의 전기 임피던스의 절대값 B 의 비 A/B 는, 고체 상태와 용융 상태에 있어서의 전기 임피던스의 절대값의 변화가 필요하다는 관점에서, 1.0 × 10² 이상인 것이 바람직하고, 1.1 × 10² 이상이 더욱 바람직하다. 또, 용융 상태의 수지가 대전되기 쉽고, 전계 방사에 의해 극세 섬유를 얻기 쉬운 관점에서, 1.0 × 10¹⁰ 이하가 바람직하고, 1.0 × 10⁹ 이하가 더욱 바람직하다. 이들 관점에서 A/B 의 값은, 1.0 × 10² 이상 1.0 × 10¹⁰ 이하가 바람직하고, 1.1 × 10² 이상 1.0 × 10⁹ 이하가 더욱 바람직하다. 원료 수지의 고체시와 용융시의 전기 임피던스의 절대값의 비A/B 가 중요하기 때문에, 원료 수지의 종류에 따라서는, 예를 들어 고체시의 전기 임피던스 A 가 1.0 × 10¹² Ω, 용융시의 전기 임피던스 B 가 1.0 × 10¹⁰ Ω 이어도 되고, 또 예를 들어 고체시의 전기 임피던스 A 가 1.0 × 10¹⁰ Ω, 용융시의 전기 임피던스 B 가 1.0 × 10⁸ Ω 이어도 된다.

용융 전계 방사법에 있어서는 원료 수지를 유도 대전시키므로, 원료 수지의 전기 임피던스의 절대값을 컨트롤하기 위해서, 절연체인 원료 수지의 용융시의 전기 임피던스의 절대값을 저감시킬 필요가 있다고 본 발명자는 생각하였다. 그래서, 이와 같은 관점에서 본 발명자가 여러 가지의 검토를 실시한 결과, 상기 서술한 A/B 가 만족되게 되는 특정한 첨가제를 원료 수지에 배합하는 것이 유효한 것이 판명되었다. 그러한 특정한 첨가제로는, 염 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 효과적인 것이 판명되었다. 이로써, 원료 수지를 구성하는 수지가, 예를 들어 폴리프로필렌과 같이 전기 임피던스의 절대값이 높은 경우에도, 용융 전계 방사법에 의해 극세 섬유를 용이하게 제조할 수 있게 된다. 요컨대, 보다 광범위한 종류의 수지를 원료 수지의 성분으로서 사용할 수 있게 된다. 종래, 일반적으로는 대전되기 어렵고 용융 전계 방사가 곤란하였던 원료 수지나, 고체 상태에서의 전기 임피던스의 절대값이 높은 원료 수지여도, 본 발명의 용융 전계 방사법을 채용하면, 그 원료 수지는, 상기 서술한 전기 임피던스의 특성을 갖게 되어, 용융 전계 방사법에 있어서 그 원료 수지를 안정적으로 대전시킬 수 있고, 그 결과, 섬유를 극세화할 수 있게 된다.

상기 첨가제는, 이것을 각종 수지와 용융 혼련함으로써, 원료 수지를 얻을 수 있다. 혹은, 미리 다른 공정에서 첨가제를 각종 수지 중에 혼련하여, 마스터 배치로 한 것을 원료 수지로서 사용할 수도 있다.

첨가제가 배합되는 수지로는, 섬유 형성성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또 첨가제가 배합되는 수지로서, 융점을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 융점을 갖는 수지란, 수지를 가열해 갔을 때, 그 수지가 열분해되기 전에, 고체로부터 액체로 상 (相) 변화되는 것에서 기인하는 흡열 피크를 나타내는 수지인 것이다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 융점을 갖는 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 등의 폴리올레핀 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산, 액정 폴리머 (Liquid Crystal Polymer) 등의 폴리에스테르 수지 ; 폴리아미드 수지 ; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 및 폴리스티렌 등의 비닐계 폴리머 ; 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산 및 폴리메타크릴산에스테르 등의 아크릴계 폴리머 ; 나일론 6 및 나일론 66 등의 나일론계 폴리머, 폴리아세트산비닐, 폴리아세트산비닐-에틸렌 공중합체 ; 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 첨가제로는, 예를 들어 용융시켜 전리 (電離) 하는 염 구조를 갖는 각종 화합물이 사용된다. 특히, 병용되는 수지의 융점 이하의 온도에 융점을 갖는 염 구조를 갖는 화합물이 첨가제로서 바람직하다. 이 융점을 조정하기 위해서, 그 화합물을 2 종 이상 조합한 혼합물로서 사용하는 것도 바람직하다. 첨가제는 원료 수지 중에서 전리 상태를 형성하는 것이 그 원료 수지의 대전량을 증가시키는 점에서 바람직하다. 그러한 첨가제로는, 전하 조정제, 활제, 대전 방지제, 친수화제, 계면 활성제, 가소제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수지 중에 대한 분산성의 관점에서, 첨가제는 유기염인 것이 바람직하고, 특히 유기산과 무기염기의 염인 것이 바람직하다. 예를 들어 4 급 암모늄염기 구조를 갖는 화합물이나, 금속염을 형성하고 있는 금속 비누 등이 바람직하다. 또, 구조 중의 말단에 알킬기를 갖고, 또한 구조 중의 임의의 위치에 술폰산염기를 갖는 화합물 (이하, 이 화합물을 「알킬술폰산염」이라고도 한다) 도 바람직하다.

4 급 암모늄염기 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어 4 급 암모늄염기 구조를 갖는 스티렌아크릴 수지를 들 수 있다. 금속 비누로는, 2 가 이상의 지방산염, 예를 들어 스테아르산 Zn, 스테아르산 Mg, 스테아르산 Li, 스테아르산 Ca, 스테아르산 Ba, 라우르산 Zn, 라우르산 Ca, 라우르산 Ba, 리시놀레산 Ca, 리시놀레산 Ba, 리시놀레산 Zn 등을 들 수 있다. 수지에 대해, 그것들 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용함으로써, 원료 수지의 용융시의 전기 임피던스의 절대값을 용이하게 낮출 수 있어, 전계 방사에 적합한 원료 수지가 된다.

알킬술폰산염으로는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산염 (R-Ph-SO₃M), 고급 알코올 황산에스테르염 (R-O-SO₃M), 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 (R-O-(CH₂CH₂O)_n-SO₃M), 알킬술포숙신산염 (R-O-CO-C-C(-SO₃M)-O-CO-M), 디알킬술포숙신산염 (R-O-CO-C-C(-SO₃M)-O-CO-R), α-술포 지방산 에스테르 (R-CH(-SO₃M)-COOCH₃), α-올레핀술폰산염 (R-CH=CH-(CH₂)_n-SO₃M, R-CH(-OH)(CH₂)_n-SO₃M), 아실타우린염 (R-CO-NH-(CH₂)₂-SO₃M), 아실알킬타우린염 (R-CO-N(-R')-(CH₂)₂-SO₃M), 알칸술폰산염 (R-SO₃M) 등을 들 수 있다. 이들 알킬술폰산염에 있어서 R 은 알킬기를 나타내고, 그 탄소수는 바람직하게는 8 이상 22 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 20 이하, 더욱 더 바람직하게는 12 이상 18 이하이다. R' 도 또한 알킬기를 나타내고, 그 탄소수는 바람직하게는 5 이하이다. Ph 는, 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. M 은 1 가의 양이온을 나타내고, 바람직하게는 금속 이온이고, 더욱 바람직하게는 나트륨 이온이다. n 은, 바람직하게는 6 이상 24 이하, 더욱 바람직하게는 8 이상 22 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 이상 20 이하의 수를 나타낸다. 이들 알킬술폰산염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합한 혼합물로서 사용해도 된다. 이들 알킬술폰산염 중, 알칸술폰산염 (R-SO₃M) 을 사용하는 것이, 더욱 더 안정적으로 원료 수지를 대전시킬 수 있는 점에서 바람직하고, 이 관점에서, 알킬기의 탄소수가 상이한 2 종 이상의 알칸술폰산염 (R-SO₃M) 의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다. 알칸술폰산염 (R-SO₃M) 에는, 구조의 말단에 술폰산염기가 결합되어 있는 제 1 급 알칸술폰산염과, 구조의 도중에 술폰산염기가 결합되어 있는 제 2 급 알칸술폰산염이 존재하는 바, 원료 수지를 또한 더욱 더 안정적으로 대전시킬 수 있는 점에서 제 2 급 알칸술폰산염을 사용하는 것이 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 상이한 2 종 이상의 제 2 급 알칸술폰산염을 조합한 혼합물을 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다.

이상의 각종 첨가제 중, 실온 (즉 25 ℃) 에서 고체 상태이고, 융점이 실온 이상이고, 또한 원료 수지의 융점 이하인 염 구조를 갖는 화합물 또는 그 화합물의 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 혼합물을 첨가제로서 사용하면, 원료 수지의 용융시의 전기 임피던스의 절대값을 용이하게 낮추는 효과가 더욱 더 높아지므로 바람직하다. 예를 들어, 염 구조를 갖는 화합물을 폴리프로필렌 (PP) 수지에 용융 혼련함으로써 얻어진 원료 수지는, 폴리프로필렌 (PP) 수지의 융점 이상의 용융 상태에서는 전기 임피던스의 절대값이 크게 저하되고, 실온 부근의 고체 상태에서는 용융 상태에서의 전기 임피던스의 절대값에 대해 최대로 1.0 × 10⁵ 배 이상 전기 임피던스의 절대값이 커지는 것이 확인되었다. 이와 같이, 원료 수지가, 그 고체 상태와 용융 상태에서 전기 임피던스의 절대값이 변화되는 특성을 가짐으로써, 예상대로 실제의 방사를 할 수 있어 극세 섬유화할 수 있는 것이 확인되었다.

상기 첨가제를 각종 수지와 용융 혼련하여 사용한 경우에 있어서, 수지와 혼합하는 첨가제의 비율은, 전계 방사에 적합한 대전량을 용융 상태의 원료 수지에 부여하는 관점에서, 수지와 첨가제의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 3 질량부 이상, 또한 더욱 더 바람직하게는 5 질량부 이상이다. 또, 전계 방사에 의해 섬유를 극세화하는 관점에서, 바람직하게는 45 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하이다. 또, 수지와 혼합하는 첨가제의 비율은, 수지와 첨가제의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상 45 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이상 45 질량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 3 질량부 이상 40 질량부 이하, 또한 더욱 더 바람직하게는 5 질량부 이상 40 질량부 이하이다. 첨가제의 비율은, 각 첨가제가 갖는 전리도에 의존하기 때문에, 전리도가 낮은 첨가제의 경우에는, 전기 임피던스를 낮추기 위해서 첨가량을 늘리는 것이 유리하다. 또, 전리도가 높은 첨가제의 경우에는, 소량의 첨가로 충분한 전기 임피던스의 저하를 실현할 수 있다. 첨가제의 배합량이, 수지와 첨가제의 합계 질량에 대해 50 질량부를 초과하는 경우에는, 원료 수지에서 차지하는 수지의 비율이 적어지기 때문에, 첨가제의 종류에 따라서는 극세 섬유를 안정적으로 얻기 어려워지는 경우가 있다.

상기 첨가제가 4 급 암모늄염기 구조를 갖는 화합물인 경우에는, 수지와 혼합하는 첨가제의 비율은, 수지와 첨가제의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 5 질량부 이상이다. 또, 바람직하게는 45 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하이다. 수지와 혼합하는 첨가제의 비율은, 수지와 첨가제의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상 45 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상 40 질량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 질량부 이상 40 질량부 이하이다.

상기 첨가제가 금속 비누인 경우에는, 수지와 혼합하는 첨가제의 비율은, 수지와 첨가제의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 또, 바람직하게는 45 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하이다. 수지와 혼합하는 첨가제의 비율은, 수지와 첨가제의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 질량부 이상 45 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 7 질량부 이상 40 질량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 질량부 이상 40 질량부 이하이다.

상기 첨가제가 알킬술폰산염인 경우에는, 수지와 혼합하는 첨가제의 비율은, 수지와 첨가제의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 3 질량부 이상이다. 또, 바람직하게는 45 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하이다. 수지와 혼합하는 첨가제의 비율은, 수지와 첨가제의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상 45 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이상 40 질량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 3 질량부 이상 40 질량부 이하이다.

상기 첨가제가, 4 급 암모늄염기 구조를 갖는 스티렌아크릴 수지인 경우나, 알킬술폰산염인 경우에는, 첨가제의 분해 온도는, 전계 방사에 적합한 대전량을 용융 수지에 부여하는 관점에서, 원료 수지의 융점 이상이 바람직하다. 첨가제의 분해 온도란, 5 ％ 질량 감소 온도를 의미한다. 첨가제의 분해 온도의 측정은, 다음의 방법으로 실시한다.

열중량 분석 (TG) 에 의해, 승온 속도 10 ℃/min, 질소 분위기하에서 측정한다.

상기 첨가제가, 4 급 암모늄염기 구조를 갖는 스티렌아크릴 수지인 경우, 스티렌아크릴 수지에 있어서의 주사슬을 구성하는 일부인 아크릴 부위는, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 아크릴 부위가 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르인 경우, 에스테르 부위는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

스티렌아크릴 수지에 있어서는, 주사슬을 구성하는 스티렌 부위와 아크릴 부위는 규칙적으로 배치되고 있어도 되고, 또는 랜덤으로 배치되어 있어도 된다. 혹은, 스티렌 부위 및 아크릴 부위가 각각 블록상으로 배치되어 있어도 된다.

스티렌아크릴 수지에 있어서는, 주사슬이 스티렌 부위 및 아크릴 부위만으로 구성되고 있어도 되고, 혹은 스티렌 부위 및 아크릴 부위에 더하여 다른 공중합 단위를 포함하여 구성되어 있어도 된다.

스티렌아크릴 수지는 4 급 암모늄염기를 갖는 것이다. 4 급 암모늄염기는, 이하의 식 (1) 로 나타내는 구조를 가지고 있는 것이, 수지 조성물에 높은 대전량을 부여할 수 있는 관점에서 바람직하다.

[화학식 1]

식 (1) 에 있어서, R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기인 것이 바람직하다. 또 R¹, R² 및 R³ 중 2 개가 동종의 기이고, 나머지 1 개가 이종의 기인 것도 바람직하다. X^- 로 나타내는 1 가의 아니온으로는, 알칼리 금속 이온 등의 무기 이온이나, 벤젠술폰산 이온 및 p-톨루엔술폰산 이온 등의 유기 이온이 바람직하다.

4 급 암모늄염기는, 스티렌아크릴 수지의 주사슬에 대해 측사슬로서 결합되어 있는 것이 바람직하다. 4 급 암모늄염기는, 스티렌아크릴 수지의 주사슬에 있어서의 스티렌 부위에 결합되어 있어도 되고, 혹은 아크릴 부위에 결합되어 있어도 된다. 4 급 암모늄염기가 스티렌 부위에 결합되어 있는 경우, 그 4 급 암모늄염기는, 스티렌 부위에 있어서의 에틸렌기 부위에 결합되어 있어도 되고, 페닐기 부위에 결합되어 있어도 된다. 한편, 4 급 암모늄염기가 아크릴 부위에 결합되어 있는 경우, 그 4 급 암모늄염기는, 아크릴 부위에 있어서의 에틸렌기 부위에 결합되어 있어도 되고, 카르복실기 부위에 결합되어 있어도 된다.

스티렌아크릴 수지로는 시판품을 사용할 수도 있다. 그러한 시판품으로는, 예를 들어 후지쿠라 화성 주식회사 제조의 아크릴 베이스 (등록상표) FCA-201-PS 나, 아크릴 베이스 (등록상표) FCA-207P 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 첨가제에 더하여, 전기 임피던스의 절대값의 특성을 저해하지 않는 한, 다른 각종 첨가제를 수지에 배합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어 다른 각종 첨가제로는, 예를 들어 산화 방지제, 중화제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제, 금속 불활성제, 친수화제 등을 들 수 있다. 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제 및 티오계 산화 방지제 등을 예시할 수 있다. 중화제로는, 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 고급 지방산염류를 예시할 수 있다. 광 안정제 및 자외선 흡수제로는, 힌더드 아민류, 니켈 착화합물, 벤조트리아졸류, 벤조페논류 등을 예시할 수 있다. 활제로는, 스테아르산아마이드 등의 고급 지방산 아마이드류를 예시할 수 있다. 대전 방지제로는, 글리세린 지방산 모노에스테르 등의 지방산 부분 에스테르류를 예시할 수 있다. 금속 불활성제로는, 포스폰류, 에폭시류, 트리아졸류, 하이드라지드류, 옥사아미드류 등을 예시할 수 있다. 친수화제로는 다가 알코올 지방산 에스테르, 에틸렌옥사이드 부가물, 아민아마이드계 등의 논이온성 계면 활성제 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서 토출 노즐로부터 토출된 원료 수지는, 높은 전하를 띠고 있다. 원료 수지에 대한 대전량은, 전계 방사에 의해 섬유를 극세화하는 관점에서, 2000 nC/g 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3000 nC/g 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 5000 nC/g 이상으로 하는 것이 더욱 더 바람직하고, 10000 nC/g 이상으로 하는 것이 또한 더욱 더 바람직하다. 원료 수지에 대한 대전량은 높으면 높을수록 바람직하다. 원료 수지에 대한 대전량은, 후술하는 방법에 의해 측정된다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 (나노 파이버) 는, 장섬유나 단섬유로서, 직포나 부직포 등의 섬유 제품에 사용할 수 있다. 장섬유의 경우, 그 섬유 길이는 바람직하게는 10 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎜ 이상, 가장 바람직하게는 100 ㎜ 이상의 연속 섬유가 된다. 상기 서술한 용도 이외에, 전지용 세퍼레이터, 전자파 실드재, 고성능 필터, 생체 인공 기재, 세포 배양 기재, IC 칩, 유기 EL, 태양 전지, 일렉트로크로믹 표시 소자, 광전 변환 소자 등에 사용할 수도 있다.

이상, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제한되지 않는다.

상기 서술한 실시형태에 관한 것으로, 본 발명은 또한 이하의 극세 섬유의 제조 방법을 개시한다.

＜1＞

원료 수지를 토출하는 토출 노즐과, 그 토출 노즐과 이간되어 배치된 대전 전극 사이에 전기장을 형성하고, 그 전기장 중에 가열 용융된 원료 수지를 상기 토출 노즐로부터 공급하여 방사하는 공정을 갖고,

상기 원료 수지는, 융점을 갖는 수지와 첨가제를 함유하는 수지 혼합물이고, 또한 다음 식 (I) 을 만족하는 것인, 극세 섬유의 제조 방법.

A/B ≥ 1.0 × 10² (I)

식 중, A 는 50 ℃ 에 있어서의 상기 원료 수지의 전기 임피던스의 절대값 (Ω) 을 나타내고, B 는 그 원료 수지의 융점보다 50 ℃ 높은 온도에 있어서의 상기 원료 수지의 전기 임피던스의 절대값 (Ω) 을 나타낸다.

＜2＞

상기 토출 노즐이 접지되고, 상기 대전 전극이 고전압 발생 장치에 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 ＜1＞ 에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜3＞

상기 토출 노즐과 상기 대전 전극과는 별도로, 상기 원료 수지의 섬유를 포집하는 포집부가 배치되어 있고, 상기 포집부가 전기적으로 접속되어 있는 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜4＞

상기 첨가제가 염 구조를 갖는, 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜5＞

융점이 실온 이상이고, 또한 상기 원료 수지의 융점 이하인 염 구조를 갖는 화합물을 상기 첨가제로서 사용하는, 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜6＞

상기 첨가제의 분해 온도가, 상기 원료 수지의 융점 이상인 상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜7＞

상기 첨가제가, 용융하여 전리되는 염 구조를 갖는 화합물인 상기 ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜8＞

상기 첨가제가, 병용되는 수지의 융점 이하의 온도에 융점을 갖는 염 구조를 갖는 화합물인 상기 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜9＞

상기 첨가제가, 상기 원료 수지 중에서 전리 상태를 형성하는 것인 상기 ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜10＞

상기 첨가제가, 전하 조정제, 활제, 대전 방지제, 친수화제, 계면 활성제, 가소제에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 상기 ＜1＞ 내지 ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜11＞

상기 첨가제가, 유기염인 상기 ＜1＞ 내지 ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜12＞

상기 첨가제가, 4 급 암모늄염기 구조를 갖는 화합물이거나, 금속염을 형성 하고 있는 금속 비누이거나, 또는 구조 중의 말단에 알킬기를 갖거나, 또한 구조 중의 임의의 위치에 술폰산염기를 갖는 화합물인 상기 ＜1＞ 내지 ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜13＞

상기 4 급 암모늄염기 구조를 갖는 화합물이, 4 급 암모늄염기 구조를 갖는 스티렌아크릴 수지인 상기 ＜12＞ 에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜14＞

상기 첨가제가, 유기산과 무기염기의 염인 상기 ＜1＞ 내지 ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜15＞

상기 첨가제가, 2 가 이상의 지방산염인 상기 ＜14＞ 에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜16＞

상기 첨가제가, 스테아르산 Zn, 스테아르산 Mg, 스테아르산 Li, 스테아르산 Ca, 스테아르산 Ba, 라우르산 Zn, 라우르산 Ca, 라우르산 Ba, 리시놀레산 Ca, 리시놀레산 Ba 및 리시놀레산 Zn 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 상기 ＜15＞ 에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜17＞

상기 첨가제가, 구조 중의 말단에 알킬기를 갖고, 또한 구조 중의 임의의 위치에 술폰산염기를 갖는 화합물인 상기 ＜14＞ 에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜18＞

구조 중의 말단에 알킬기를 갖고, 또한 구조 중의 임의의 위치에 술폰산염기를 갖는 상기 화합물이, 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬술포숙신산염, 디알킬술포숙신산염, α-술포 지방산 에스테르, α-올레핀술폰산염, 아실타우린염, 아실알킬타우린염, 또는 알칸술폰산염인 상기 ＜17＞ 에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜19＞

상기 첨가제가, 알칸술폰산염인 상기 ＜17＞ 에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜20＞

상기 첨가제가, 알칸술폰산나트륨인 상기 ＜19＞ 에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜21＞

미리 다른 공정에서 상기 첨가제를 각종 수지 중에 혼련하고, 마스터 배치로 한 것을 상기 원료 수지로서 사용하는 상기 ＜1＞ 내지 ＜20＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜22＞

50 ℃ 에 있어서의 상기 원료 수지의 전기 임피던스의 절대값은, 5.0 × 10⁹ Ω 이상이 바람직하고, 1.0 × 10¹⁰ Ω 이상이 보다 바람직한, 상기 ＜1＞ 내지 ＜21＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜23＞

상기 원료 수지의 융점보다 50 ℃ 높은 온도에 있어서의 그 원료 수지의 전기 임피던스의 절대값은, 0 Ω 을 초과 1.0 × 10¹⁰ Ω 이하가 바람직하고, 0 Ω 을 초과 9.0 × 10⁹ Ω 이하가 보다 바람직한, 상기 ＜1＞ 내지 ＜22＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜24＞

A/B 는, 1.0 × 10² 이상이 바람직하고, 1.1 × 10² 이상이 더욱 바람직하고, 1.0 × 10¹⁰ 이하가 바람직하고, 1.0 × 10⁹ 이하가 더욱 바람직하고, 또, 1.0 × 10² 이상 1.0 × 10¹⁰ 이하가 바람직하고, 1.1 × 10² 이상 1.0 × 10⁹ 이하가 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ 내지 ＜23＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜25＞

상기 수지와 상기 첨가제의 합계 100 질량부에 대한 첨가제의 비율이, 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 3 질량부 이상, 또한 더욱 더 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 바람직하게는 45 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하이고, 바람직하게는 1 질량부 이상 45 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이상 45 질량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 3 질량부 이상 40 질량부 이하, 또한 더욱 더 바람직하게는 5 질량부 이상 40 질량부 이하인 상기 ＜1＞ 내지 ＜24＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜26＞

상기 원료 수지를, 상기 수지와 상기 첨가제를 가열 용융하여 혼합함으로써 조제하고,

상기 토출 노즐로부터 토출된 상기 원료 수지를 향하여 가열 유체를 분사하고, 그 원료 수지로부터 생성된 극세 섬유를 반송하는 공정을 갖는, 상기 ＜1＞ 내지 ＜25＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜27＞

상기 토출 노즐이, 노즐 베이스와 토출 노즐 선단부로 이루어지고,

상기 토출 노즐 선단부는, 고전압을 인가한 상기 대전 전극으로부터의 정전 유도에 의해 대전되도록 되어 있는 ＜1＞ 내지 ＜26＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜28＞

상기 노즐 베이스와 상기 토출 노즐 선단부는, 절연성 부재로 전기적으로 절연되어 있는 상기 ＜1＞ 내지 ＜27＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜29＞

상기 토출 노즐 선단부에 어스를 실시하고, 또한 그 토출 노즐 선단부에 대향하는 위치에 설치된 상기 대전 전극에 전압을 인가하는 상기 ＜1＞ 내지 ＜28＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

＜30＞

상기 원료 수지에 대한 대전량을 2000 nC/g 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3000 nC/g 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 5000 nC/g 이상으로 하는 것이 더욱 더 바람직하고, 10000 nC/g 이상으로 하는 것이 또한 더욱 더 바람직한 ＜1＞ 내지 ＜29＞ 중 어느 하나에 기재된 극세 섬유의 제조 방법.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한 「％」는 「질량％」를 의미한다.

[실시예 1]

도 1 에 나타내는 용융 전계 방사 장치 (10) 를 사용하여 폴리프로필렌 (PP)과 첨가제를 혼합한 원료 수지 (수지 조성물) 로 이루어지는 극세 섬유를 제조하였다. 폴리프로필렌으로서, PolyMirae 의 MF650Y (융점은 160 ℃) 를 사용하였다. 첨가제로서, 4 급 암모늄염기를 갖는 스티렌아크릴 수지인 후지쿠라 화성 주식회사의 아크릴 베이스 (등록상표) FCA-201-PS 형을 사용하였다. 이 첨가제의 분해 온도는 276 ℃ 였다. 첨가제는, 폴리프로필렌 수지와 그 첨가제의 합계 질량에 대해 5 ％ 배합하였다. 원료 수지의 전기 임피던스는 표 1 에 나타내는 바와 같았다. 용융 전계 방사 장치 (10) 에 있어서의 노즐 베이스 (13), 토출 노즐 선단부 (14) 는 스테인리스제 (SUS303) 의 것이었다. 용융 전계 방사 장치 (10) 의 케이싱 (11) 에 있어서의 실린더의 가열 온도는 220 ℃ 로 하였다. 원료 수지를 케이싱 (11) 내에서 용융 혼련하였다. 용융된 원료 수지를, 1 g/min 의 토출량으로 토출 노즐 선단부 (14) 로부터 토출하였다. 토출 노즐 선단부 (14) 에는 어스를 실시해 두었다. 토출 노즐 선단부 (14) 에 대향하는 평판상 대전 전극 (21) 에는, 고전압 발생 장치 (22) 에 의해, 20 ㎸ 의 고전압을 인가하였다. 토출 노즐 선단부 (14) 는, 평판상 대전 전극 (21) 의 중앙부에 대향하도록 배치하였다. 평판상 대전 전극 (21) 은 80 ㎜ × 80 ㎜ 의 치수를 갖는 사각형상이고, 두께 10 ㎜ 이며 스테인리스제 (SUS303) 의 것이었다. 토출 노즐 선단부 (14) 와 대전 전극 (21) 사이의 거리는 35 ㎜ 로 설정하였다. 토출 노즐 선단부 (14) 와 대전 전극 (21) 사이에 분사부 (23) 를 배치하고, 그 분사부 (23) 로부터, 340 ℃ 로 가열된 공기류를 유량 200 ℓ/min 으로 분출시켰다. 공기류에 반송된 섬유는, 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 포집 시트 (24) 의 표면에 퇴적되었다. 포집 시트 (24) 는, 0.5 m/min 으로 주회하는 반송 컨베이어 (25) 에 의해 반송시켰다. 포집 전극 (27) 에는, 고전압 발생 장치 (26) 에 의해 고전압을 인가하였다. 이와 같이 하여, 극세 섬유를 제조하였다. 극세 섬유의 평균 섬유경은 1070 ㎚ 였다.

[실시예 2 내지 4]

첨가제를 표 1 에 기재된 것으로 대신한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 극세 섬유를 제조하였다. 극세 섬유의 평균 섬유경은 2040 ㎚ 였다. 실시예 2 의 첨가제의 분해 온도는 349 ℃, 실시예 3 의 첨가제의 분해 온도는 315 ℃, 실시예 4 의 첨가제의 분해 온도는 329 ℃ 였다.

[실시예 5]

실시예 2 에 있어서, 첨가제의 배합량을 표 1 에 기재된 배합량으로 대신한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 극세 섬유를 제조하였다. 극세 섬유의 평균 섬유경은 1270 ㎚ 였다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, 첨가제를 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 극세 섬유를 제조하였다.

[비교예 2 및 비교예 3]

실시예 1 에 있어서, 첨가제를 표 2 에 기재된 첨가제로 대신한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 극세 섬유를 제조하였다.

[비교예 4]

실시예 2 에 있어서, 첨가제의 배합량을 표 2 에 기재된 배합량으로 대신한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 극세 섬유를 제조하였다.

[비교예 5]

실시예 3 에 있어서, 첨가제의 배합량을 표 2 에 기재된 배합량으로 대신한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 극세 섬유를 제조하였다.

[평가 1]

실시예 및 비교예에 있어서, 도 2 에 나타내는 바와 같은 방법으로 전기 임피던스를 측정하였다. 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 측정 시스템 (30) 은, 항온조 (31) 와, 측정기 (32) 와, 해석용 컴퓨터 (33) 를 포함하여 구성하였다. 항온조 (31) 로는, 자연 대류식의 일반적인 항온기를 사용하였다. 측정기 (32) 로는, 임피던스 애널라이저 (solartron 사 제조 1260) 와 유전율 측정용 인터페이스 1296 형 (solartron 사 제조) 을 사용하였다. 항온조 (31) 에서, 고체 상태 및 용융 상태의 원료 수지의 전기 임피던스를 측정하기 위한 지그로서, 도 2 의 (b) 내지 (d) 에 나타내는 지그 (34) 를 사용하였다. 지그 (34) 에 시료를 충전하고 있지 않은 상태에서의 정전 용량을 측정하면 6.7 pF 였다. 인가 전압은, 210 ℃ 의 측정에서는 AC 0.1 V, 50 ℃ 의 측정에서는 AC 1 V 로 측정하는 것으로 하고, 인가 주파수는 0.1 ㎐ 로 하였다. 측정 온도는, 고체 상태인 50 ℃ 와, PP 의 융점이 160 ℃ 이기 때문에 용융 상태인 210 ℃ 로 하였다. 측정 환경은, 23 ℃, 40 ％RH 였다.

전기 임피던스의 측정 순서는 이하와 같이 실시하였다.

(1) 폴리프로필렌 (PP) 수지와 첨가제를 각각 소정의 비율로 합계가 5 g 이 되도록 계량하여 혼합하였다. 예를 들어 첨가제를 5 ％ 혼합하는 경우에는, 수지 4.75 g 과 첨가제 0.25 g 을 혼합하였다.

(2) 지그 (34) 를 항온조 (31) 내에 배치하고, 항온조 (31) 를 210 ℃ 까지 승온시켜 지그 (34) 도 동시에 따뜻하게 하였다.

(3) 원료 수지 5 g 을 용융시켰다 (항온조 (31) 에서 투명해질 때까지 10 분 정도 가열하였다).

(4) 도 2(d) 에 나타내는 바와 같이, 지그 (34) 에 용융한 원료 수지를 흘려 넣고, 다시 210 ℃ 로 안정될 때까지 정치하였다.

(5) 항온조 (31) 내의 온도를, 210 ℃ → 50 ℃ 의 순서로 저하시키고, 각 온도에서 전기 임피던스의 절대값을 측정하였다. 동일한 시료를 5 개 만들어, 최대, 최소를 버리고 3 개의 평균값을 취하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

[평가 2]

실시예 및 비교예에 있어서, 원료 수지를 대전시켰을 때의 대전량을 측정하였다. 대전량의 측정은, 도 3 에 나타낸 대전량 평가 장치 (100) 를 사용하여 실시하였다. 대전량은, 패러데이 케이지 (610) (카스가 전기 주식회사 제조, KQ1400) 내에 배치한 금속 용기에 대전된 용융 상태의 원료 수지를 1 분간 포집하고, 그 패러데이 케이지에 접속한 쿨롱 미터 600 (카스가 전기 주식회사 제조, NK-1002A) 에 의해 측정하였다. 하기의 측정 조건에서 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

인가 전압 : 20 ㎸

수지 토출량 : 1 g/min

수지 가열 온도 : 190 ℃ (토출 노즐 선단부)

가열 공기 온도 : 340 ℃

측정 환경 : 27 ℃, 50 ％RH

[평가 3]

실시예 및 비교예에 있어서, 용융 전계 방사 장치에 의한 연속 대전 운전의 양부, 즉 방사성에 대해 평가하였다. 연속 대전 운전은, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 표 1 및 표 2 에 각각 나타내는 첨가제를 함유하는 원료 수지마다 극세 섬유를 연속으로 5 분간 제조하였다. 평가는 이하의 기준으로 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

A : 용융된 원료 수지의 전계 방사를 연속적으로 할 수 있었다.

B : 용융된 원료 수지의 전계 방사를 할 수 없었다.

표 1 및 표 2 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예에 의하면, 원료 수지를 높은 대전량으로 대전시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 용융된 원료 수지의 토출 및 방사를 연속적으로 할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 첨가제가 4 급 암모늄염을 관능기에 갖는 스티렌아크릴 수지인 실시예 1 에서는, 용융 상태에서의 원료 수지의 대전량이 많고, 또한 얻어진 섬유의 섬유경이 1070 ㎚ 로 가늘어, 극세 섬유가 얻어진 것을 알 수 있다. 첨가제가 금속 비누인 실시예 2 및 실시예 5 그리고 비교예 4 의 대비로부터, 첨가제의 배합량을 5 질량％ 이상으로 함으로써 원료 수지의 대전량이 많아지고, 또한 얻어진 섬유의 섬유경이 2040 ㎚ 이하로 가늘어, 극세 섬유가 얻어진 것을 알 수 있다. 이에 반하여, 비교예 1 내지 3 에서는, 원료 수지가 첨가제로서 용융되어 전리되는 염 구조를 갖고 있는 화합물을 함유하고 있지 않은 것으로부터, 용융 상태에서의 원료 수지의 대전량이 낮고, A/B 가 1.0 × 10² 이하인 것에서 기인되어 연속적으로 방사를 할 수 없는 것을 알 수 있다.

[실시예 6]

첨가제로서 랑세스사의 메르솔래트 H95 (등록상표) 를 사용하였다. 메르솔래트 H95 는, 제 2 급 알칸술폰산나트륨의 혼합물이고, 알킬기의 평균 탄소수는 14.5 였다. 이 첨가제의 분해 온도는 402 ℃ 였다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 극세 섬유를 제조하였다. 극세 섬유의 평균 섬유경은 550 ㎚ 였다.

[실시예 7 내지 9 및 비교예 6]

실시예 6 에 있어서, 첨가제의 배합량을 표 3 에 기재된 배합량으로 대신한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 극세 섬유를 제조하였다. 극세 섬유의 섬유경은, 680 ㎚ (실시예 7), 870 ㎚ (실시예 8), 1280 ㎚ (실시예 9) 였다. 비교예 6 에서는 방사를 할 수 없었다.

[실시예 10]

세바크산과 1,2-도데칸디올로 이루어지는 폴리에스테르 (분자량 약 20000, 융점 84 ℃) 를 합성하여 원료 수지로서 사용하고, 첨가제로서 랑세스사의 메르솔래트 H95 (등록상표) 를 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 극세 섬유를 제조하였다. 극세 섬유의 평균 섬유경은 640 ㎚ 였다.

얻어진 극세 섬유에 대해, 상기 [평가 1] 내지 [평가 3] 을 실시하였다. 그 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예에 의하면, 원료 수지를 높은 대전량으로 대전시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 용융된 원료 수지의 토출 및 방사를 연속적으로 할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 10 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 원료 수지로서 폴리에스테르를 사용한 경우에 있어서도, 원료 수지를 높은 대전량으로 대전시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 용융된 원료 수지의 토출 및 방사를 연속적으로 할 수 있는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 용융 전계 방사법에 있어서 원료 수지의 전기 임피던스의 절대값을 저감시키고, 안정적으로 원료 수지를 대전시킬 수 있으므로, 종래법에서는 얻는 것이 곤란하였던 극세 섬유의 방사를 연속적으로 실시할 수 있다.

Claims

원료 수지를 토출하는 토출 노즐과, 그 토출 노즐과 이간되어 배치된 대전 전극 사이에 전기장을 형성하고, 그 전기장 중에 가열 용융된 원료 수지를 상기 토출 노즐로부터 공급하여 방사하는 공정을 갖고,
상기 원료 수지는, 융점을 갖는 수지와 첨가제를 함유하는 수지 혼합물이고, 또한 다음 식 (I) 을 만족하는 것인, 극세 섬유의 제조 방법.
A/B ≥ 1.0 × 10² (I)
식 중, A 는 50 ℃ 에 있어서의 상기 원료 수지의 전기 임피던스의 절대값 (Ω) 을 나타내고,
B 는 그 원료 수지의 융점보다 50 ℃ 높은 온도에 있어서의 그 원료 수지의 전기 임피던스의 절대값 (Ω) 을 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
상기 토출 노즐이 접지되고, 상기 대전 전극이 고전압 발생 장치에 접속되어 있는, 극세 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 토출 노즐과 상기 대전 전극과는 별도로, 상기 원료 수지의 섬유를 포집하는 포집부가 배치되어 있고, 상기 포집부가 전기적으로 접속되어 있는, 극세 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 원료 수지를, 상기 수지와 상기 첨가제를 가열 용융하여 혼합함으로써 조제하고, 상기 토출 노즐로부터 토출된 상기 원료 수지를 향하여 가열 유체를 분사하고, 그 원료 수지로부터 생성된 극세 섬유를 반송하는 공정을 갖는, 극세 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 첨가제가 염 구조를 갖는, 극세 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 첨가제의 분해 온도가, 상기 원료 수지의 융점 이상인, 극세 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 첨가제가, 용융하여 전리되는 염 구조를 갖는 화합물인, 극세 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 첨가제가 유기염인, 극세 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 첨가제가, 4 급 암모늄염기 구조를 갖는 화합물이거나, 금속염을 형성하고 있는 금속 비누이거나, 또는 구조 중의 말단에 알킬기를 갖거나, 또한 구조 중의 임의의 위치에 술폰산염기를 갖는 화합물인, 극세 섬유의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 첨가제가 유기산과 무기염기의 염인, 극세 섬유의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 첨가제가 2 가 이상의 지방산염인, 극세 섬유의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 첨가제가, 스테아르산 Zn, 스테아르산 Mg, 스테아르산 Li, 스테아르산 Ca, 스테아르산 Ba, 라우르산 Zn, 라우르산 Ca, 라우르산 Ba, 리시놀레산 Ca, 리시놀레산 Ba 및 리시놀레산 Zn 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인, 극세 섬유의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 첨가제가, 구조 중의 말단에 알킬기를 갖고, 또한 구조 중의 임의의 위치에 술폰산염기를 갖는 화합물인, 극세 섬유의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 첨가제가 알킬술폰산염인, 극세 섬유의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
구조 중의 말단에 알킬기를 갖고, 또한 구조 중의 임의의 위치에 술폰산염기를 갖는 상기 화합물이, 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬술포숙신산염, 디알킬술포숙신산염, α-술포 지방산 에스테르, α-올레핀술폰산염, 아실타우린염, 아실알킬타우린염, 또는 알칸술폰산염인, 극세 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
50 ℃ 에 있어서의 상기 원료 수지의 전기 임피던스의 절대값이 5.0 × 10⁹ Ω 이상인, 극세 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 원료 수지의 융점보다 50 ℃ 높은 온도에 있어서의 그 원료 수지의 전기 임피던스의 절대값이 0 Ω 을 초과 1.0 × 10¹⁰ Ω 이하인, 극세 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
A/B 가 1.0 × 10² 이상 1.0 × 10¹⁰ 이하인, 극세 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수지와 상기 첨가제의 합계 100 질량부에 대한 그 첨가제의 비율이 1 질량부 이상 45 질량부 이하인, 극세 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 토출 노즐이, 노즐 베이스와 토출 노즐 선단부로 이루어지고,
상기 노즐 베이스와 상기 토출 노즐 선단부가 절연성 부재로 전기적으로 절연되어 있는, 극세 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 원료 수지가 폴리올레핀 수지 및 폴리에스테르 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이고,
상기 수지와 상기 첨가제의 합계 100 질량부에 대한 그 첨가제의 비율이 1 질량부 이상 45 질량부 이하인, 극세 섬유의 제조 방법.