JP2022001688A - 繊維シート、電界紡糸装置及び繊維シートの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】坪量分布が均一な繊維シートを製造可能な装置及び方法、並びに、複数種類の繊維を混在状態で含有した繊維シートを提供すること。【解決手段】電界紡糸装置は、樹脂原料液を吐出する複数のノズルと、該液に電荷を付与する複数の電源とを備える。各電源は、各ノズルからの吐出液に対して異なる電荷が付与されるように接続される。繊維シートは、第1繊維と、第1繊維とは異なる第2繊維とを含む長繊維不織布である。繊維シートは、その繊維径分布及び繊維本数頻度に基づくヒストグラムにて、第2繊維の本数頻度に対する第1繊維の本数頻度の比P1が0.01以上100以下であるピークを有する。あるいは繊維シートは、前記ヒストグラムにてピークを2つ以上示し、繊維径3μm超の範囲の最大ピークにおける第2繊維の本数頻度に対する、繊維径が3μm以下の範囲の最大ピークにおける第1繊維の本数頻度の比P2が1以上1000以下である。【選択図】図4

Description

本発明は、繊維シート、電界紡糸装置及び繊維シートの製造方法に関する。
電界紡糸法(エレクトロスピニング法)は、繊維の原料となる樹脂の溶液又は溶融液(以下、これを原料液ともいう。)に高電圧を作用させて、ナノサイズの直径の繊維を有する繊維シートを簡便且つ高い生産性で製造する技術である。
本出願人は先に、凹曲面を備えた電極と、凹曲面に囲まれるように配置されたノズルとの間に電界を生じさせた状態下に、該ノズルの先端より吐出させた紡糸液からナノファイバを形成させる電界紡糸装置を提案した(特許文献1)。また同文献には、形成されたナノファイバをランダムに堆積させることでナノファイバシートが得られることが開示されている。
また本出願人は、融点を有する樹脂とアルキルスルホン酸塩等の添加物とを含む混合物を用いて電界紡糸する極細繊維の製造方法を提案した(特許文献2)。この製造方法は、原料樹脂を安定的に帯電させて、細径の繊維を電界紡糸することができる。
繊維シート及びその製造方法に関しては、特許文献3には、静電紡糸法により形成された静電紡糸繊維とメルトブロー法により形成されたメルトブロー繊維とが混在しており、且つ繊維径0.001〜1μmの超極細繊維と繊維径2〜25μmの極細繊維とが混在している極細繊維不織布が開示されている。
また特許文献4には、少なくとも2種類のポリオレフィン系樹脂成分を含む繊維群で構成されてなる混繊不織布が開示されている。この不織布は、一方の樹脂成分からなる繊維の数平均繊維径が0.3〜7.0μmであり、他方の樹脂成分からなる繊維径が5倍以上大きく、かつ各々の繊維径が15〜100μmであることが開示されている。
電界紡糸法に用いられる製造装置に関しては、特許文献5には、エレクトロスピニングに用いられる複数の電極が配された不織布の製造装置が開示されている。この製造装置には、複数の電極と、各電極への電圧印加を周期的に変化させることができる電圧変化手段とが接続されており、電圧変化手段によって電極に変動可能な電場を発生させて不織布の厚みを制御していることが同文献に開示されている。
特開2014−95174号公報 特開2017−190552号公報 特開2009−57655号公報 国際公開2014/168066号パンフレット 特開2008−144327号公報
極細繊維及び該繊維を有するシートの生産効率を高める観点から、複数の吐出ノズルを一方向に沿って並べた状態で原料液を吐出して、繊維シートを製造することがある。この場合、吐出ノズルの距離や原料液の吐出流速等によって、製造される繊維の堆積量の多い箇所と少ない箇所とが生じることがあり、その結果、坪量ムラが生じた繊維シートが製造され得る。また、繊維シートの製造に当たり電界紡糸法を用いる場合、電圧の極性が同一の電圧を各吐出ノズルに印加した状態や、あるいは電圧を印加した吐出ノズルと電圧を印加していない吐出ノズルとが交互に配された状態で電界紡糸すると、隣り合うノズルから吐出された原料液どうしの間、あるいは紡糸された繊維との間でそれぞれ、電気的な反発力が生じやすくなる。その結果、繊維の堆積量が多い箇所と少ない箇所とが存在するように堆積し、坪量分布のムラが生じた繊維シートが製造されることになる。坪量分布の均一性に関して、特許文献1ないし5の技術ではいずれも検討されておらず、幅方向に坪量が均一な繊維シートを製造する点で改善の余地があった。
また特許文献1〜5に記載の繊維シートはいずれも、隣り合うノズルから異なる繊維径のナノファイバ―を紡糸したり、異なる種類のナノファイバ―を紡糸したりする場合、電気的な反発により均一な構造の繊維シートを得ることが困難であり、また複数種類の繊維を混在状態で得ることはできなかった。
したがって、本発明は、坪量分布が均一な繊維シートを製造可能な装置及び方法、並びに、複数種類の繊維を混在状態で含有した繊維シートに関する。
本発明は、電界紡糸装置に関する。
前記電界紡糸装置は、樹脂を含む原料液を吐出する複数のノズルと、該原料液に電荷を付与するための複数の電源とを備えることが好ましい。
前記電界紡糸装置は、前記各ノズルから吐出される原料液に対して異なる電荷が付与されるように前記各電源が接続されていることが好ましい。
また本発明は、前記電界紡糸装置を用いる繊維シートの製造方法に関する。
更に本発明は、繊維シートに関する。
前記繊維シートは、長繊維である第1繊維と、長繊維であり且つ該第1繊維とは異なる第2繊維とを含む長繊維不織布からなることが好ましい。
前記繊維シートは、該繊維シートの繊維径分布及び繊維本数の頻度に基づくヒストグラムにおいて、第1繊維と第2繊維とを含む繊維径分布のピークを示すことが好ましい。
前記繊維シートは、前記のピークが示す繊維径の位置において、第2繊維の繊維本数の頻度に対する第1繊維の繊維本数の頻度の比P1(第1繊維/第2繊維)が0.01以上100以下であることが好ましい。
これに加えて、又はこれに代えて、前記繊維シートは、繊維径分布のピークを2つ以上示すことが好ましい。
前記繊維シートは、繊維径3μm超の範囲で最も大きいピークにおける第2繊維の繊維本数の頻度に対する、繊維径が3μm以下の範囲で最も大きいピークにおける第1繊維の繊維本数の頻度の比P2(3mm以下/3mm超)が1以上1000以下であることが好ましい。
本発明の他の特徴は、請求の範囲および以下の説明から明らかになるであろう。
本発明によれば、坪量分布が均一な繊維シートを製造することができる。
また本発明によれば、複数種類の繊維を混在状態で含有した繊維シートが提供される。
図1(a)ないし(d)は、電気インピーダンスの絶対値の測定方法を示す模式図である。 図2(a)は、本開示の電界紡糸装置の一実施形態の斜視図であり、図2(b)は、図2(a)に示す電界紡糸装置を構成する紡糸ユニットの断面模式図である。 図3(a)は、本開示の電界紡糸装置の別の実施形態の斜視図であり、図3(b)は、図3(a)に示す電界紡糸装置を構成する紡糸ユニットの断面図である。 図4(a)は、本開示の電界紡糸装置の更に別の実施形態の斜視図であり、図4(b)は、図4(a)に示す電界紡糸装置を構成する紡糸ユニットの断面図である。 図5(a)ないし(d)は、本開示の電界紡糸装置におけるノズルの配置位置を示す上面から見た模式図である。 図6(a)は、比較例1における繊維シートの幅方向にわたる坪量分布のグラフであり、図6(b)は、実施例1における繊維シートの幅方向にわたる坪量分布のグラフである。 図7は、実施例2における繊維シートについて、第1繊維群の構成繊維と第2繊維群の構成繊維との存在状態を示す倍率50倍での走査型電子顕微鏡観察像である。 図8は、実施例2における繊維シートについて、繊維径分布を表すヒストグラムである。
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本明細書において数値の上限値若しくは下限値又は上下限値が規定されている場合、上限値及び下限値そのものの値も含まれる。また特に明示がなくても、数値の上限値以下若しくは下限値以上又は上下限値の範囲内におけるすべての数値又は数値範囲が記載されているものと解釈される。
本明細書において、「a」及び「an」等は、一又はそれ以上の意味に解釈される。
本明細書における上述の開示及び以下の開示に照らせば、本発明の様々な変更形態や改変形態が可能であることが理解される。したがって、請求の範囲の記載に基づく技術的範囲内において、本明細書に明記されていない実施形態についても本発明の実施が可能であると理解すべきである。
上述の特許文献及び以下の特許文献の記載内容は、それらのすべてが本明細書の内容の一部として本明細書に組み入れられる。
本願は、2020年6月19日に出願された日本国特許出願2020−106182号に基づく優先権を主張する出願であり、日本国特許出願2020−106182号の記載内容は、そのすべてが、本明細書の一部として本明細書に組み入れられる。
本開示の繊維シートは、典型的には、長繊維を含み、長繊維によって構成された交絡体である。この交絡体は、好ましくは長繊維不織布である。
繊維シートを長繊維によって構成することによって、長繊維どうしが絡み合うことによって該シートからの繊維抜けを防止して、シート強度が維持されたものとなる。
本開示は電界紡糸装置を用いた繊維シートの製造方法に関する。また、本開示の繊維シートは、好ましくはメルトブロー法又は電界紡糸法によって製造され、更に好ましくは電界紡糸法によって製造される。つまり、繊維シートはメルトブロー不織布又はエレクトロスピニング不織布であることが好ましく、エレクトロスピニング不織布であることがより好ましい。
電界紡糸とは、高電圧が印加されている状態で繊維の原料となる樹脂を含む溶液又は溶融液を電界中へ吐出することによって、吐出された液が細長く引き伸ばされ、細径の繊維を形成することができる方法である。
繊維シートの好適な製造方法として電界紡糸法を採用することによって、メルトブロー法と比較して、繊維長が長い繊維が得られやすく、且つ繊維どうしの融着点が少ないシートが得られやすい。これによって、長繊維どうしが絡み合うことによって該シートからの繊維抜けを防止できるとともに、繊維の動きの自由度が高くなるので、嵩高さや高い細孔容量を発現しやすい。その結果、通気性が良好であり且つ風合いが良好なシートを得ることができる。
本開示の繊維シートにおける長繊維とは、繊維長が10cm以上である連続繊維をいう。
繊維長は、例えば、繊維の交絡体からピンセット等を用いて任意の1本の繊維を取り出し、取り出した繊維の長さを直尺等で計測する方法や、走査型電子顕微鏡(SEM)又はデジタルマイクロスコープを用いて、繊維交絡体における繊維長10cm以上の範囲を複数に分割して撮影した後に、それらの画像を合成・貼り合わせることで広視野高解像度を生成し、繊維1本の長さをトレースする方法で測定される。
なお、本開示の繊維シートは、その製造にあたり長繊維以外の繊維を用いずに構成されたものであるが、長繊維でない繊維が不可避的に含まれていることは許容される。
長繊維でない繊維が不可避的に含まれる場合、繊維シートにおける含有量は、100本以上の構成繊維を測定対象とした本数基準で、好ましくは0%以上10%以下、より好ましくは5%以下、更に好ましくは非含有である。
本開示の電界紡糸装置、電界紡糸装置を用いる繊維シートの製造方法より得られる繊維シートは、その坪量が均一であることが好ましい。本開示における「坪量が均一」とは、以下に示す坪量の測定方法に従って測定方法で測定したときの坪量のばらつきが±10%以下であることをいう。
〔坪量の測定方法〕
測定する繊維シートが原反形態であれば幅方向、枚葉形態であれば全体に対して15点以上に分割し、その中央部分を測定サンプルとして切り出す。
その後、切り出した繊維シートを外力のかからない自然状態に静置し、フェザー安全剃刀株式会社製の片刃(品番FAS−10)を使用して繊維シートを所定の面積(例えば2cm×2cm)となるように切断する。その後、所定の面積に切断した繊維シートの質量を測定し、該質量を面積で除する。
これを測定サンプル15枚について行い、以下の式(a)によってばらつき(%)を求める。
ばらつき(%)=(測定サンプルの標準偏差/測定サンプルの平均値)×100 ・・・式(a)
本開示の繊維シートは、該シートにおける繊維の種類及び繊維径分布に応じて、例えば以下の態様に区別することができる。これらの態様の繊維シートは、いずれも本開示に包含される。
(A)長繊維である第1繊維を含む第1繊維群と、長繊維である第2繊維を含む第2繊維群とを備え、繊維径分布のピークを少なくとも2つ有する繊維シート。本態様では、第1繊維と第2繊維とは繊維径分布が異なることによって、繊維の種類が異なっていると判断される。
(B)長繊維である第1繊維を含む第1繊維群と、長繊維である第2繊維を含む第2繊維群とを備え、繊維径分布のピークを少なくとも1つ有する繊維シート。本態様では、第1繊維と第2繊維とは繊維径分布以外の点で繊維の種類が異なる。
(C)1種類の長繊維のみから構成された繊維シート。
繊維の種類とは、繊維径分布、繊維の構成成分である樹脂の種類及び含有量、及び添加剤の種類及び含有量のうち少なくとも一つを指す。
つまり、繊維シートを構成する長繊維どうしを比較したときに、各繊維の繊維径分布、各繊維の構成樹脂の種類及び含有量、並びに添加剤の種類及び含有量のうち少なくとも一つが異なるものは「繊維の種類が異なる」とし、各繊維の繊維径、各繊維の構成樹脂の種類及び含有量、並びに添加剤の種類及び含有量がすべて同じである場合は、「繊維の種類が同じ」とする。
また本開示において、構成繊維中の樹脂を分析した際に、樹脂の化学構造(骨格及び官能基を含む)が異なる場合又は平均分子量が異なる場合には、「樹脂の種類が異なる」または「樹脂が異種である」とし、樹脂の化学構造(骨格及び官能基を含む)が同一であり且つ平均分子量が同一である場合には、「樹脂の種類が同じである」または「樹脂が同種である」とする。
本開示の繊維シートは、繊維径分布が異なる繊維、又は種類が異なる繊維に起因する所望の特性の発現と、坪量の均一性とを両立する観点から、上述の態様(A)又は(B)であることが好ましい。
所望の特性とは、親水性や疎水性等が挙げられるが、これらに限られない。
本開示の繊維シートは、上述した(A)ないし(C)のいずれの態様であっても、その繊維径分布及び繊維本数の頻度に基づくヒストグラムを作成したときに、繊維径分布のピークを示す。「ピーク」とは、ヒストグラムによって描出されるピークの頂点を意味する。
この繊維径分布のピークは1つ又は2つ以上観察され、好ましくは、該ピークは1つのみであるか、又は該ピークが2つのみである。
繊維径分布のピークは、繊維径が3μm未満である位置に少なくとも1つ観察されることが好ましい。
このような繊維径分布のピークを有する繊維シートの構成及びその製造方法は後述する。
繊維シートにおける繊維径分布のピークは、繊維本数の頻度と繊維径の分布とのヒストグラムを作成することによって導出することができる。
まず、繊維径分布のピーク位置を求めるための繊維径及び繊維本数を測定する。繊維径及び繊維本数は、繊維シート全体を対象として、SEM観察によって、繊維を例えば2000倍に拡大して観察し、その二次元画像から導出する。繊維の本数は、得られた二次元画像の範囲で連続している繊維を1本として計測する。そして、繊維径の測定においては、SEM観察によって得られた矩形の二次元画像において、仮想対角線を引き、その仮想対角線と繊維が交差した位置での繊維径を対象として、繊維の塊、繊維の交差部分、ポリマー液滴といった欠陥を除いた繊維における繊維の長手方向に直交する線を引いたときの最大差し渡し長さを読み取った値を繊維径とする。なお、本測定は繊維径の測定数が100個以上になるまでSEM観察の位置を変えて繰り返し観察を行う。
繊維径分布のピークは、繊維シート全体を対象として、以下の手法で算出する。長繊維の繊維径分布のピークは、繊維径を上述の方法で測定し、当該測定から得られた繊維径ごとの本数分布から繊維径分布のヒストグラムを作成し、ピークを示す繊維径の位置を算出する。
ヒストグラムの作成には、x軸を繊維径(μm)を、10を底とする対数スケール上にプロットし、y軸は頻度の百分率とする。x軸上において、繊維径0.1(=10−1)μmから、繊維径50.1(=101.7)μmまでを、対数スケール上で均等に27分割してヒストグラムを作成する。そして、ある分割区間における代表繊維径は、分割区間のx軸の最小値と最大値との相乗平均の値とする。
繊維シートが構成繊維の組成が異なる繊維群が二種以上存在するか否かは、測定対象の繊維シート全体に対して、顕微IR、SEM−EDX、XPS分析を行い、構成元素の有無や、構成樹脂の種類や化学構造が含まれるかを測定する。
詳細には、以下の方法で判定する。まず、測定対象となる繊維シートに対して、例えばSEM又は原子間力顕微鏡(AFM)を用いて繊維を2000倍に拡大して観察するとともに、元素マッピング分析又は各種物性のマッピング分析を行い、得られたマッピング分析結果から、繊維シートを構成する繊維の種類を区別する。
上述した分析によって得られたマッピングの状態において、特定の元素を含む繊維と含まない繊維とが存在するか、もしくは特定の元素によるマッピング状態が繊維どうしで異なると確認されるか、又は、AFM観察において測定される探針と繊維との吸着力、もしくは繊維の硬さが異なる繊維が存在すると確認される場合、繊維の種類が異なると判定する。一方、マッピングの状態において、測定対象となる繊維が同じ元素を同等の割合で含有し、且つAFM観察において測定される探針と繊維との吸着力、及び繊維の硬さが同等であると確認される場合、繊維の種類が同一であると判定する。
上述のマッピング分析で繊維の種類が異なると判定された場合、同一の種類で構成された繊維の集合体を一つの繊維群とし、繊維シート中に複数の繊維群が存在すると判定する。
各繊維群の有無、及び各繊維群における繊維径分布のピーク位置を示す繊維径は、例えばSEMを用いた元素マッピング分析画像、もしくはAFMを用いた各種物性のマッピング画像を用いて、判定及び算出することができる。例えばSEMを用いる場合、SEM観察によって、繊維シートを構成する繊維を2000倍に拡大して観察し、その元素マッピング分析を用いることで各繊維群に含まれる元素から第1繊維群と第2繊維群とを区別する。
そして、上述の方法で繊維径を測定してヒストグラムを作成し、繊維径分布から繊維径分布のピークを示す繊維径の位置を算出する。
上述して得られたヒストグラムから、繊維径分布のピークが1つ観察されるか、2つ以上観察されるかを目視にて確認する。
繊維径分布のピークが1つ観察される場合には、第1繊維及び第2繊維の繊維径及びその分布が同等であるので、当該ピーク位置の値の繊維径を有する繊維を対象として、上述したマッピング分析を行って、繊維の異同を分類する。繊維の種類が異なると判定された場合、一方を第1繊維、他方を第2繊維とし、各繊維の本数の頻度を算出し、ピーク高さに対する各繊維の頻度の比P1を算出する。このようなピークが観察され且つ比P1が例えば後述する値となる形態は、典型的には上述した(B)の態様に包含される。
繊維径分布のピークが2つ以上観察される場合には、第1繊維及び第2繊維の繊維径及びその分布が異なっているので、ヒストグラムにおける繊維径が3μm以下の範囲で最も高さが大きいピークを第1繊維に由来するピークとし、繊維径3μm超の範囲で最も高さが大きいピークを第2繊維に由来するピークとする。そして、これらのピーク高さに基づいて本数頻度の比P2を算出する。このようなピークが観察される形態は、典型的には上述した(A)の態様に包含される。
頻度の比P1、P2の詳細は後述する。
上述のマッピング分析で繊維の種類が同一であると判定され、かつ、上述の方法で導出された繊維径分布のピークが1つのみ存在する場合には、繊維シートを構成する繊維群が1つである場合、当該態様は態様(C)の繊維シートである。
本開示の繊維シートは、上述したヒストグラムによって示される繊維径分布のピークに着目したときに、当該ピークが示す繊維径の位置において、第1繊維の繊維本数の頻度と、第2繊維の繊維本数の頻度とが所定の比率であることが好ましい。
詳細には、上述したヒストグラムによって示される繊維径分布のピークが1つのみ観察される場合、当該ピークが示す繊維径の位置において、第2繊維の繊維本数の頻度に対する第1繊維の繊維本数の頻度の比P1(第1繊維/第2繊維)が、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.5以上である。
また比P1は、好ましくは100以下、より好ましくは80以下、更に好ましくは50以下である。
これらの頻度の比P1は、繊維シートにおける各繊維の混在の度合いを示すものである。したがって、比P1が上述の範囲となっていることによって、第一繊維および第二繊維に由来するそれぞれの物理的な性質の両方が均一に表れやすくなり、所望の物性を有する繊維シートを効率的に得ることができる。
上述したヒストグラムによって示される繊維径分布のピークが2つ以上観察される場合、第2繊維に由来するピークにおける第2繊維の繊維本数の頻度に対する、第1繊維に由来するピークにおける第1繊維の繊維本数の頻度の比P2(3mm以下/3mm超)が、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上、一層好ましくは5以上であり、好ましくは1000以下、より好ましくは800以下、更に好ましくは600以下、一層好ましくは400以下である。
これらの頻度の比P2は、上述した比P1と同様に、繊維シートにおける各繊維の混在の度合いを示すものである。したがって、比P2が上述の範囲となっていることによって、第一繊維の繊維径に由来する物理的な性質(例えば、毛管力)と第二繊維の繊維径に由来する物理的な性質(例えば、繊維強度)の両方が効果的に且つ均一に発現させることができ、所望の物性を有する繊維シートを効率的に得ることができる。
上述の頻度の比P1は、繊維シートの一方の面及び他方の面のうち少なくとも一方が上述した範囲を満たせば良く、シートの構成繊維をシート中に均一に存在させる観点から、繊維シートの一方の面及び他方の面の双方において、上述の頻度の比P1を満たすことが好ましい。
同様に、上述の頻度の比P2は、繊維シートの一方の面及び他方の面のうち少なくとも一方が上述した範囲を満たせば良く、シートの構成繊維をシート中に均一に存在させる観点から、繊維シートの一方の面及び他方の面の双方において、上述の頻度の比P2を満たすことが好ましい。
繊維シートの均一性は、上述の頻度の比P1又は比P2を用いて、以下の方法で測定することができる。
測定対象の繊維シートについて、シート片の中央部分の一方の面と他方の面とを、上述した繊維径の測定及びヒストグラムの作成に供する。
例えば態様(A)の繊維シートのように、各繊維の平均繊維径が互いに異なる場合、各シート片中央部分の任意点における一方の面と他方の面とを測定点として用いる。一方の面における、繊維径3μm超の範囲で最も大きいピークにおける第2繊維の繊維本数の頻度に対する、繊維径が3μm以下の範囲で最も大きいピークにおける第1繊維の繊維本数の頻度の比P2(3mm以下/3mm超)をP2aとする。同様に、他方の面における前記比P2(3mm以下/3mm超)をP2bとする。そして、P2aとP2bとの算術平均値Laを算出する。このとき、算術平均値La×0.8以上かつ算術平均値La×1.2以下の数値範囲(算術平均値Laの±20%以内の範囲)に、各シート片から得られた比P2a,P2bの少なくとも一方が含まれていれば、繊維シートにおける各繊維は均一な混在状態であるとし、P2a,P2bの両方が含まれていればより均一な混在状態であるとする。比P2a,P2bがともに算術平均値Laの±20%以内の範囲に含まれていなければ、測定対象となる繊維シート中の各繊維は均一な混在状態でないとする。
例えば態様(B)の繊維シートのように、また各繊維の平均繊維径が同一であると判定され、且つ上述のマッピング分析にて繊維の種類が異なると判定された場合、第1繊維と第2繊維とを含む繊維径分布のピークにおいて、第2繊維の繊維本数の頻度に対する第1繊維の繊維本数の頻度の比P1(第1繊維/第2繊維)を算出する。これに加えて、各シート片から得られた比P1の算術平均値Haを算出する。このとき、算術平均値Ha×0.8以上かつ算術平均値Ha×1.2以下の数値範囲(算術平均値Haの±20%以内の範囲)に、各シート片の少なくとも一方の面から得られた比P1が含まれていれば、繊維シートにおける各繊維は均一な混在状態であるとする。また、一方の面から得られた比P1と他方の面から得られた比P1の両方が上述した数値範囲に含まれていればより均一な混在状態であるとする。他方、一方の面から得られた比P1と他方の面から得られた比P1の両方が上述した数値範囲に含まれていなければ、均一な混在状態でないとする。
上述した比P1を繊維シートの一方の面と他方の面とでそれぞれ測定した場合、繊維シートの他方の面における比P1に対する繊維シートの一方の面における比P1の比(一方の面の比P1/他方の面の比P1)は、シートの厚み方向における均一性を得る観点から、0.6以上が好ましく、0.7以上がより好ましく、0.8以上が更に好ましく、また、1.5以下が好ましく、1.4以下がより好ましく、1.3以下が更に好ましい。
また、上述した比P2を繊維シートの一方の面と他方の面とでそれぞれ測定した場合、繊維シートの他方の面における比P2(P2b)に対する繊維シートの一方の面における比P2(P2a)の比(P2a/P2b)は、シートの厚み方向における均一性を得る観点から、0.6以上が好ましく、0.7以上がより好ましく、0.8以上が更に好ましく、また、1.5以下が好ましく、1.4以下がより好ましく、1.3以下が更に好ましい。
本開示の繊維シートは、上述した(A)ないし(C)のいずれの態様であっても、当該繊維シートを溶融し、均一溶融状態とした樹脂溶融液を測定した電気インピーダンスが、以下の式(X)の関係を満たすものであることが好ましい。
A/B≧1.0×10 (X)
(前記式中、Aは50℃における前記繊維シートの樹脂溶融液の電気インピーダンスの絶対値(Ω)を示し、Bは前記樹脂の融点よりも50℃高い温度における該繊維シートの樹脂溶融液の電気インピーダンスの絶対値(Ω)を示す。)
各電気インピーダンスの測定方法は後述する。
以下に、態様(A)における繊維シートの一実施形態を説明する。
本実施形態における繊維シートは、長繊維である第1繊維によって構成された第1繊維群と、長繊維である第2繊維によって構成された第2繊維群とを備えることが好ましい。これらの繊維群を構成する各長繊維は、層状体に分離されているよりも、混在状態で存在することが好ましい。
本実施形態における繊維シートは、シート全体として、繊維径分布のピークを所定の繊維径以下の位置に示すことが好ましい。詳細には、当該繊維径は、より好ましくは3μm以下である。
また本実施形態における繊維シートは、シート全体として、繊維径分布のピークを所定の繊維径超の位置に示すことが好ましい。
つまり、本実施形態の繊維シートは、繊維径分布のピークを少なくとも2か所の繊維径の位置で示すように構成されることが好ましい。
ここで、繊維径分布のピークを示す繊維径の位置とは、繊維径分布及び繊維本数の頻度でヒストグラムを作成した場合に、繊維本数の頻度において最も高い頻度を示す繊維径の位置である。本態様における繊維径分布のピークを示す繊維径の位置は、所定の繊維径以下の位置、および所定の繊維径超の範囲にそれぞれ観察される。繊維径分布の測定方法は後述する。
本態様においては、第1繊維と第2繊維とは繊維径分布において最頻のピーク位置が異なることによって、繊維の種類が異なっていると判断される。
本実施形態の繊維シートにおいて繊維径分布のピークが少なくとも2つ存在する場合、細径側のピークを示す繊維径の位置は、繊維シートの表面積を向上したり、同重量でも繊維本数を多くしたりできる観点から、好ましくは3μm以下、より好ましくは1μm以下である。
また本実施形態の繊維シートにおいて、細径側のピークを示す繊維径の位置は、第1繊維の強度を向上する観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは50nm以上である。
上述した細径側のピークを示す繊維径の位置は、好ましくは第1繊維の繊維径分布のピークを示す繊維径の位置であることも好ましい。
繊維シートにおける細径側のピークを示す繊維径の位置は、例えば後述する電界紡糸装置において、ノズル直径、原料樹脂の吐出量、電界紡糸時における電圧、並びに気体流の流量及び風速などの条件を適宜調整することによって制御することができる。
本実施形態の繊維シートにおいて繊維径分布のピークが少なくとも2つ存在する場合、太径側のピークを示す繊維径の位置は、繊維シート全体の保形性、強度を向上できる観点から、好ましくは3μm超、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上であり、より更に好ましくは20μm以上である。
また本実施形態の繊維シートにおいて繊維径分布のピークが少なくとも2つ存在する場合、太径側のピークを示す繊維径の位置は、繊維シート全体が柔軟性を保ち、取り扱い性が向上できる観点から、好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下である。
上述した太径側のピークを示す繊維径の位置は、好ましくは第2繊維の繊維径分布のピークを示す繊維径の位置であることも好ましい。
繊維シートにおける太径側のピークを示す繊維径は、例えばメルトブロー法に用いられる紡糸装置や、後述する電界紡糸装置において、ノズル直径、原料樹脂の吐出量、電界紡糸時における電圧、並びに気体流の流量及び風速などの条件を適宜調整することによって制御することができる。
繊維シートが繊維径分布のピークを2つ以上示すことによって、繊維径が細い繊維と繊維径が太い繊維とが混在していることが推認されるので、繊維径が太い繊維の剛性に起因して、繊維シートの強度をより高く発現させることができる。
繊維シートが構成繊維の組成が異なる繊維群が二種以上存在するか否かは、測定対象の繊維シート全体に対して、顕微IR、SEM−EDX、XPS分析を行い、構成元素の有無や、構成樹脂の種類や化学構造が含まれるかを測定する。
詳細には、以下の方法で判定する。まず、測定対象となる繊維シートに対して、例えばSEM又は原子間力顕微鏡(AFM)を用いた繊維を2000倍に拡大して観察するとともに、元素マッピング分析又は各種物性のマッピング分析を行い、得られたマッピング分析結果から、繊維シートを構成する繊維の種類を区別する。
上述した分析によって得られたマッピングの状態において、特定の元素を含む繊維と含まない繊維とが存在するか、もしくは特定の元素によるマッピング状態が繊維どうしで異なると確認されるか、又は、AFM観察において測定される探針と繊維との吸着力、もしくは繊維の硬さが異なる繊維が存在すると確認される場合、繊維の種類が異なると判定する。一方、マッピングの状態において、測定対象となる繊維が同じ元素を同等の割合で含有し、且つAFM観察において測定される探針と繊維との吸着力、及び繊維の硬さが同等であると確認される場合、繊維の種類が同一であると判定する。
上述のマッピング分析で繊維の種類が異なると判定された場合、同一の種類で構成された繊維の集合体を一つの繊維群とし、繊維シート中に複数の繊維群が存在すると判定する。
いずれの態様の繊維シートも、第1繊維群を構成する長繊維及び第2繊維群を構成する長繊維は、融点を有する樹脂と添加剤とを含むことが好ましい。
いずれの繊維も電解紡糸によって得られた繊維によって構成されていることが好ましい。
融点を有する樹脂及び添加剤の詳細は後述する。
本実施形態における繊維シートは、第1繊維群を構成する長繊維が、以下の式(I)の関係を満たすものであることが好ましい。また、第1繊維群が電解紡糸によって得られた繊維によって構成されていることも好ましい。
また、第2繊維群を構成する長繊維が添加剤を含む場合、第2繊維群を構成する長繊維においても、以下の式(I)の関係を満たすものであることが好ましい。また、第2繊維群が電解紡糸によって得られた繊維によって構成されていることも好ましい。
つまり、第1繊維群を構成する長繊維である第1繊維、及び第2繊維群を構成する長繊維である第2繊維のうち少なくとも一方が、以下の式(I)の関係を満たすものであることが好ましい。
A/B≧1.0×10 (I)
(前記式中、Aは50℃における前記樹脂の電気インピーダンスの絶対値(Ω)を示し、Bは前記樹脂の融点よりも50℃高い温度における該樹脂の電気インピーダンスの絶対値(Ω)を示す。)
各電気インピーダンスの測定方法は後述する。
いずれの態様の繊維シートも、該繊維シートを構成する長繊維に着目したときに、繊維径が3μm以下である長繊維は、式(I)を満たす長繊維の本数割合が所定の範囲であることが好ましい。詳細には、繊維シートにおいて、式(I)を満たす長繊維の本数割合は、電界紡糸法による繊維の紡糸を効率的に行い、繊維シートに細径な繊維を多く含有させやすくする観点から、繊維を好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上であり、現実的には100%以下である。このような本数割合は、例えば、第1繊維群を構成する繊維を電界紡糸によって得るとともに、繊維シートに占める第1繊維群の本数割合を他の繊維群の本数割合よりも多くしたり、あるいは、第1繊維群及び第2繊維群を構成する各繊維を電界紡糸によって得ることによって満たすことができる。
第1繊維群を構成する長繊維が式(I)の関係を満たすことによって、固体状態での電気インピーダンスの絶対値が高いポリプロピレン等の原料樹脂を用いた場合であっても、繊維の製造原料の帯電性を安定して高めて電界紡糸法に好適な物性となり、電界紡糸法による長繊維の紡糸性が向上する。これに加えて、広範な種類の樹脂を原料として使用することができ、細径の繊維を製造可能となる。
続いて、上述の態様(B)における繊維シートの実施形態を以下に説明する。
本実施形態における繊維シートは、長繊維によって構成された第1繊維群と、第1繊維群とは繊維の種類が異なる長繊維によって構成された第2繊維群とを備える。
つまり、本実施形態の繊維シートは、構成繊維の組成が異なることにより、繊維の種類が異なると判断される二種類の長繊維を少なくとも含んで構成される。ここで構成繊維の組成が異なるとは、繊維の構成成分である樹脂の種類及び含有量、及び添加剤の種類及び含有量のうち少なくとも一つが異なることを意味する。
これらの繊維群を構成する各長繊維は、層状体に分離されているよりも、混在状態で存在することが好ましい。
本実施態様における繊維シートは、繊維径が3μm未満である位置に繊維径分布のピークを示すことが好ましい。
本実施形態における第1繊維群を構成する長繊維は、融点を有する樹脂と添加剤とを含むことが好ましい。
第1繊維群が電解紡糸によって得られた繊維によって構成されていることも好ましい。
本実施形態における第2繊維群を構成する長繊維は、以下の構成(i)〜(iii)のいずれかであることが好ましい。つまり、第1繊維群と第2繊維群とは、構成繊維の組成が異なっていることが好ましい。第2繊維群が電解紡糸によって得られた繊維によって構成されていることも好ましい。
(i)第1繊維群を構成する長繊維に含有する樹脂と同種の樹脂を含み、且つ第1繊維群を構成する長繊維に含有する添加剤と異種の添加剤を含む。
(ii)第1繊維群を構成する長繊維に含有する樹脂と異種の樹脂を含み、且つ第1繊維群を構成する長繊維に含有する添加剤と同種の添加剤を含む。
(iii)第1繊維群を構成する長繊維に含有する樹脂と異種の樹脂を含み、且つ第1繊維群を構成する長繊維に含有する添加剤と異種の添加剤を含む。
ここで、添加剤が異種であるか同種であるかの判断基準は、構成繊維中の添加剤を分析した際に、添加剤の化学構造(骨格及び官能基を含む)又は平均分子量が異なる場合には、「添加剤が異種である」とし、添加剤の化学構造(骨格及び官能基を含む)が同一であり且つ平均分子量が同一である場合には、「添加剤が同種である」とする。
態様(B)において、樹脂が異種であるか同種であるかの判断基準は、構成繊維中の樹脂を分析した際に、樹脂の化学構造(骨格及び官能基を含む)が異なるか同一かである。
態様(B)における繊維シートは、第1繊維群を構成する長繊維である第1繊維、及び第2繊維群を構成する長繊維である第2繊維のうち少なくとも一方が、以下の式(I)の関係を満たすものであることが好ましい。
また、第1繊維群を構成する長繊維と、第2繊維群を構成する長繊維とは、いずれも次式(I)を満たすことがより好ましい。当該関係式は、上述の実施形態と同様のものである。各電気インピーダンスの測定方法は後述する。
A/B≧1.0×10 (I)
(前記式中、Aは50℃における前記樹脂の電気インピーダンスの絶対値(Ω)を示し、Bは前記樹脂の融点よりも50℃高い温度における該樹脂の電気インピーダンスの絶対値(Ω)を示す。)
各繊維群を構成する各長繊維が式(I)の関係を満たすことによって、固体状態での電気インピーダンスの絶対値が高いポリプロピレン等の原料樹脂を用いた場合であっても、繊維の製造原料の帯電性を安定して高めて電界紡糸法に好適な物性となり、電界紡糸法による各長繊維の紡糸性が向上する。
これに加えて、含有させる添加剤の種類に応じて、各繊維に所望の異なる物性を発現させることができるので、繊維シートの用途に応じて、異なる物性や相反する物性を有する繊維を混合して所望のシート物性を有するように調整したり、あるいは二種以上の機能を一枚のシートで発揮したりすることができる繊維シートを効率よく製造することができる。
続いて、上述の態様(C)における繊維シートの実施形態を以下に説明する。
上述の態様(C)における繊維シートは、一種類の長繊維のみから構成されている。
本実施形態における長繊維は、融点を有する樹脂と、添加剤とを含むことが好ましい。
また本実施形態においても同様に、長繊維は、以下の次式(I)を満たすことが好ましい。
A/B≧1.0×10 (I)
(前記式中、Aは50℃における前記樹脂の電気インピーダンスの絶対値(Ω)を示し、Bは前記樹脂の融点よりも50℃高い温度における該樹脂の電気インピーダンスの絶対値(Ω)を示す。)
以下に、各実施形態の繊維シートに共通する事項を説明する。
融点を有する樹脂とは、樹脂を加熱していったときに、該樹脂が熱分解する前に、固体から液体へ相変化することに起因する吸熱ピークを示す樹脂のことである。
なお「融点」とは、示差走査熱量測定(DSC)で融解ピークが観察される温度のことであり、複数のピークが観察される場合は吸熱ピークが最も大きい温度のことである。成分の融点が上述した方法で明確に測定できない場合、軟化点を融点の代わりに用いる。
また樹脂の融点は、繊維の紡糸を首尾よく行う観点から、好ましくは100℃以上であり、好ましくは250℃以下である。
本開示において用いることのできる融点を有する樹脂としては、繊維形成性を有するものであることが好ましい。
詳細には、融点を有する樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド、セルロース分子を化学修飾した変性セルロースなどの各種熱可塑性樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィンコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸系樹脂が挙げられる。
ポリ乳酸系樹脂としてはポリ乳酸及び乳酸−ヒドロキシカルボン酸コポリマー等が挙げられる。
ポリアミド樹脂としてはナイロン6及びナイロン66等が挙げられる。
ビニル系ポリマーとしてはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル−エチレン共重合体及びポリスチレン等が挙げられる。
アクリル系ポリマーとしてはポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂としてはポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエテーテルエーテルケトンケトン等が挙げられる。
これらの樹脂は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本開示における添加剤は、融点を有する樹脂とともに用いられる化合物であり、樹脂の帯電性を向上したり、あるいは、長繊維の表面に親水性又は疎水性を発現したりするように、樹脂を改質するものである。
繊維に発現する親水性とは、水又は水性液への繊維の分散性が高くなること、及び繊維間での水又は水性液の保持性が高くなることを指す。
繊維に発現する疎水性とは、水又は水性液への繊維の分散性が低下すること、及び繊維間に水若しくは水性液を保持しないか、又は保持性が低くなることを指し、撥水性の意味を包含する。
繊維の親水性及び疎水性は、例えば水との接触角を指標として評価することができる。
前記添加剤は、樹脂との分散性を高めて、紡糸に用いる樹脂を効率よく改質させる観点から、併用される樹脂の融点以下の温度に融点を有することが好ましい。この融点を調整するために、2種以上の添加剤を組み合わせた混合物として用いることも好ましい。
上述の添加剤としては、帯電剤、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、親水化剤などが挙げられる。これらの添加剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、細径の長繊維を効率よく形成させる観点から、添加剤として帯電剤を用いることが好ましく、塩構造を有する各種化合物を用いることが更に好ましい。
添加剤の電離を容易にして、併用される樹脂の帯電性を向上させて、連続繊維を更に効率よく形成させる観点から、添加剤として、溶解時又は溶融時に電離する塩構造を有する化合物を用いることが更に好ましい。
また、樹脂中への分散性の観点から、添加剤は有機塩であることが好ましく、有機酸と無機塩基との塩であることがより好ましく、有機酸と無機塩基との塩であることがより好ましい。
このような塩を用いることによって、後述する電気インピーダンスの絶対値を容易に下げることができ、電界紡糸に適した原料樹脂に効果的に改質することができる。またこのような樹脂を電界紡糸に供したときに、連続繊維の形成を容易に行うことができる。
添加剤としては、例えば四級アンモニウム塩基構造を持つ化合物や、金属塩を形成している金属石鹸等が好適に用いることができる。
また添加剤としては、構造中の末端にアルキル基を有し、且つ構造中の任意の位置にスルホン酸塩基を有する化合物(以下、この化合物のことを「アルキルスルホン酸塩」とも言う。)も好適に用いることができる。添加剤として、アルキルスルホン酸塩を用いることによって、連続繊維の形成を一層容易に行うことができる。
四級アンモニウム塩基構造を持つ化合物としては、例えば四級アンモニウム塩基構造を持つスチレンアクリル樹脂が挙げられる。
スチレンアクリル樹脂としては、市販品を用いることもできる。そのような市販品としては、例えば藤倉化成株式会社製のアクリベース(登録商標)FCA−201−PSや、アクリベース(登録商標)FCA−207Pなどが挙げられる。
金属石鹸としては、2価以上の脂肪酸塩が挙げられ、具体的には例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の炭素数8以上22以下の飽和又は不飽和の脂肪酸と、Li、Na、Mg,K、Ca、Ba、Zn等の金属との塩等が挙げられる。
樹脂に対して、上述の添加物の1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることによって、後述する流動時における電気インピーダンスの絶対値を容易に下げることができ、電界紡糸に適した原料樹脂となる。
添加剤として用いられる他の塩としては、構造中の末端にアルキル基を有し、且つ構造中の任意の位置にスルホン酸塩基を有する化合物(以下、これを総称してアルキルスルホン酸塩ともいう。)が挙げられる。
詳細には、当該化合物としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩(R−Ph−SOM)、高級アルコール硫酸エステル塩(R−O−SOM)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩(R−O−(CHCHO)−SOM)、アルキルスルホこはく酸塩(R−O−CO−C−C(−SOM)−O−CO−M)、ジアルキルスルホこはく酸塩(R−O−CO−C−C(−SOM)−O−CO−R)、α−スルホ脂肪酸エステル(R−CH(−SOM)−COOCH)、α−オレフィンスルホン酸塩(R−CH=CH−(CH−SOM、R−CH(−OH)(CH−SOM)、アシルタウリン塩(R−CO−NH−(CH−SOM)、アシルアルキルタウリン塩(R−CO−N(−R’)−(CH−SOM)、アルカンスルホン酸塩(R−SOM)などが挙げられる。これらのアルキルスルホン酸塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせた混合物として用いてもよい。
上述したアルキルスルホン酸塩においてRはアルキル基を表し、その炭素数は好ましくは8以上22以下、更に好ましくは10以上20以下、一層好ましくは12以上18以下である。
R’もまたアルキル基を表し、その炭素数は好ましくは5以下である。
Phは、置換されていてもよいフェニル基を表す。
Mは一価の陽イオンを表し、好ましくは金属イオンであり、更に好ましくはナトリウムイオンである。
nは、好ましくは6以上24以下、更に好ましくは8以上22以下、一層好ましくは10以上20以下の数を表す。
上述した添加剤のうち、2価以上の脂肪酸塩及び、構造中の末端にアルキル基を有し、且つ構造中の任意の位置にスルホン酸塩基を有する化合物から選ばれる1種又は2種以上を用いることが、原料樹脂の帯電性を高められる点から好ましい。
また、上述したアルキルスルホン酸塩のうち、アルカンスルホン酸塩(R−SOM)を用いることが、一層安定的に原料樹脂を帯電させられる点から好ましく、この観点から、アルキル基の炭素数の異なる2種以上のアルカンスルホン酸塩(R−SOM)の混合物を用いることが、一層好ましい。
アルカンスルホン酸塩(R−SOM)には、構造の末端にスルホン酸塩基が結合している第1級アルカンスルホン酸塩と、構造の途中にスルホン酸塩基が結合している第2級アルカンスルホン酸塩とが存在するところ、原料樹脂を更に一層安定的に帯電させられる点から第2級アルカンスルホン酸塩を用いることが好ましく、アルキル基の炭素数の異なる2種以上の第2級アルカンスルホン酸塩を組み合わせた混合物を用いることが一層好ましい。
樹脂と混合する添加剤の割合は、樹脂と添加剤の合計100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは3質量部以上、一層好ましくは5質量部以上、より一層好ましくは7質量部以上、更に一層好ましくは10質量部以上である。
また、樹脂と混合する添加剤の割合は、樹脂と添加剤の合計100質量部に対して、好ましくは45質量部以下、より好ましくは40質量部以下である。
添加剤を2種以上含む場合、上述した質量割合は総量とする。
インピーダンスに関しては、前記式(X)又は前記式(I)において、「A」として50℃の温度を用いる理由は、固体状態での樹脂の電気インピーダンスの絶対値を得るためである。「B」として融点より50℃高い温度を用いる理由は、樹脂を溶融等させて流動性を向上させるためである。
以下の説明では、前者の電気インピーダンス絶対値「A」を「固体時の電気インピーダンスの絶対値」とも言い、後者の電気インピーダンス絶対値「B」を「流動時の電気インピーダンスの絶対値」とも言い、特に断りのない限り、前記式(X)及び前記式(I)の双方に関する説明として適用される。
また以下の説明では、前記式(X)における繊維シートの構成樹脂の溶融液と、前記式(I)における繊維の原料となる樹脂とを総称して、「原料樹脂」ともいう。
原料樹脂の固体時の電気インピーダンスの絶対値Aは、電界紡糸法において帯電させた電荷を意図しない部位に流れ出しにくくする観点から、好ましくは5.0×10Ω以上、更に好ましくは1.0×1010Ω以上である。
また同様の観点から、原料樹脂の固体時の電気インピーダンスの絶対値Aは、好ましくは1.0×1020Ω以下、更に好ましくは1.0×1018Ω以下である。
一方、原料樹脂の流動時の電気インピーダンスの絶対値Bは、電界紡糸法において原料樹脂の帯電性を高める観点から、好ましくは0Ω超である。
また同様の観点から、原料樹脂の流動時の電気インピーダンスの絶対値Bは、好ましくは1.0×1010Ω以下、更に好ましくは9.0×10Ω以下である。
原料樹脂の流動時の電気インピーダンスの絶対値Bが上述の範囲内であることで、導電性が比較的高い状態の溶融樹脂を、後述する電界紡糸装置におけるノズルを介して樹脂を含む原料液を静電誘導によって帯電させることができ、且つ溶融樹脂を介した電界紡糸装置への意図しない電流の導通を低減することができる。
また、原料樹脂の固体時の電気インピーダンスの絶対値Aと原料樹脂の流動時の電気インピーダンスの絶対値Bとの比A/Bは、固体状態と、樹脂の溶融等による流動状態とにおける電気インピーダンスの絶対値を変化させて、樹脂の帯電性の向上に起因して長繊維を効率的に製造する観点から、好ましくは1.0×10以上、更に好ましくは1.1×10以上である。
また、同様の観点から、A/Bは、好ましくは1.0×1010以下、更に好ましくは1.0×10以下である。
本開示においては、溶融紡糸法における長繊維の製造効率を高める観点から、A/Bの値が重要であるため、原料樹脂の種類並びに添加剤の含有量及び種類によっては、例えば固体時の電気インピーダンス絶対値Aが1.0×1012Ωであり、流動時の電気インピーダンス絶対値Bが1.0×1010Ωでもよい。
また例えば固体時の電気インピーダンス絶対値Aが1.0×1010Ωであり、溶融時の電気インピーダンス絶対値Bが1.0×10Ωであってもよい。
また前記式(I)において、原料樹脂が固体である場合の電気インピーダンス絶対値Aと、原料樹脂が溶融状態である場合の電気インピーダンス絶対値Bとの関係を定めている。このことは、原料樹脂が固体状態である場合は電気インピーダンスが高く電流が流れにくいことを示し、原料樹脂が溶融状態である場合は電気インピーダンスが低く電流が流れやすいことを示している。
これらの電気インピーダンスの関係を、本開示の好適な製造方法である電界紡糸法に当てはめると、ノズルから溶融した原料樹脂が吐出される際には、溶融時の電気インピーダンス絶対値Bが寄与し、電源によって印加された電圧に起因する電流が強く発生しやすくなる。その結果、溶融状態の原料樹脂が帯電しやすくなり、樹脂どうしが電気的に反発しあって、溶融樹脂の延伸が更に促進される。
その後、溶融樹脂が固化して、繊維状の固体樹脂となったあとは電流が流れにくくなるので、後述する捕集部等の捕集部材に繊維状の固体樹脂が捕集される際には帯電が生じにくくなる。その結果、ノズルと捕集部材との間における樹脂を介した意図しない導通を防いで、溶融樹脂に対する帯電性を高めることができる。
このような理由によって、紡糸時においては細径の繊維を製造可能であり、また前記式(I)を満たす繊維は細径のものとなる。
原料樹脂の電気インピーダンスの絶対値A及び絶対値Bは、以下の方法で測定することができる。
特に断らない限り、「電気インピーダンス」は「周波数0.1Hzにおける電気インピーダンスの絶対値」を意味する。
〔原料樹脂の電気インピーダンスの測定方法〕
電気インピーダンスは図1に示すとおりの方法で測定する。
図1(a)に示すように、測定システム130は、恒温槽131と、測定器132と、解析用コンピュータ133とを含んで構成される。
恒温槽131としては、強制循環式や自然対流式の一般的な電気炉や恒温器が使用できる。
測定器132としては、一般的な周波数応答アナライザを使用できる。インピーダンスアナライザー(solartron社製1260)と誘電率測定用インターフェース1296型(solartron社製)を使用できる。
恒温槽131で、固体状態及び溶融状態の原料樹脂の電気インピーダンスを測定するための治具として、図1(b)ないし(d)に示す治具134を使用することができる。
治具134は、試料の加熱のために、内部に電極135,135を配置した一対のポリエーテルエーテルケトン(PEEK)製セル(PEEK450G)136,136及び台座138を備えており、このセル136を用いることで、恒温槽131内での加熱測定が可能となる。
各電極135からは端子137が引き出されており、端子137は測定器132に接続されている。
一対のセル136,136は、図1(c)に示すとおり、それらの電極135,135が対向するように向かい合わせで配置し、台座138内に配置し固定する。この状態において、対向配置された電極135,135の間に一定の間隙が生じるようにしておく。
セル136における電極135は、例えばステンレス製とすることができ、その寸法は横20mm、縦30mm、及び厚み8mmとする。一対の電極135,135間の距離は2mmとする。
向かい合う電極表面と試料の投入面である上面以外はPEEK製セルで隙間なく覆われている。
印加電圧は溶融状態である210℃の測定ではAC0.1V、固体状態である50℃の測定ではAC1Vで測定するとし、印加周波数は0.1Hzとする。
測定温度は、固体状態である50℃と、溶融状態である210℃とする(融点が160℃である場合)。測定環境は、23℃、40%RHとする。
電気インピーダンスの測定手順は以下のとおりである。繊維シートを構成する繊維の成分(原料樹脂、添加剤など)及びその含有量は、公知の分析装置によって測定することができるので、その測定結果に基づいて以下の方法で電気インピーダンスを測定し、繊維シートを構成する繊維が上述の式(I)を満たすか否かを判定する。
(1)原料樹脂と、必要に応じて添加剤とをそれぞれ所定の比率で合計が5gとなるよう計量し混合し、これを測定サンプルとする。例えば添加剤を5質量%混合する場合には、樹脂4.75gと添加剤0.25gとを混合する。
(2)治具134を恒温槽131内に配置し、恒温槽131を210℃まで昇温し治具134も同時に温める。
(3)測定サンプル5gを溶融する(恒温槽131で透明になるまで10分程度加熱する。)。
(4)図1(d)に示すとおり、治具134に溶融した測定サンプル139を流し込み、再び210℃に安定するまで静置する。
(5)恒温槽131内の温度を、210℃から50℃の順で順次低下させていき、各温度で電気インピーダンスを測定する。同じ試料を5個作って、最大、最小の各一つの値を切り捨てて3個の算術平均値をとる。
繊維シート全体を対象として、当該繊維シートが上述の式(X)を満たすか否かを判定する場合、上述した電気インピーダンスの測定手順において、手順(1)を行わずに、手順(3)における測定サンプルとして繊維シートそのものを用い、以後の手順を行う。
繊維シートは、構成繊維どうしの融着部が所定の個数以下であることが好ましい。詳細には、溶着部が多いほど繊維シートは硬く、シートの風合いが悪化するといった観点から、繊維シートにおける0.10mm当たりの構成繊維どうしの融着部は、好ましくは20個以下、より好ましくは15個以下、更に好ましくは10個以下である。
溶着部が多いほど繊維シートは硬く、シートの風合いが悪化するといった観点から、繊維シートにおける0.10mm当たりの構成繊維どうしの融着部は少なければ少ないほど好ましいが、好ましくは0個以上である。
繊維シートにおける融着部の有無及びその個数は、以下の方法で測定することができる。詳細には、SEMを用いて、測定対象となる繊維シートを倍率1000倍にて平面視観察して、127μm×100μmの視野に存在する繊維の交点を観察する。繊維の交点において繊維どうしの界面が不明瞭である部位を融着部と判断し、その個数を測定する。この測定を独立した10視野にて行い、10視野の融着部の個数の算術平均値を、本開示における融着部の個数とする。
上述した各実施形態の繊維シートは、電界紡糸法において用いられる電界紡糸装置を用いて製造することができる。典型的には、電界紡糸装置は、繊維の原料となる原料液を収容する収容部と、該原料液を吐出する導電性のノズルと、該ノズルに電圧を印加する電源とを備えている。このような構成を有する電界紡糸装置は、例えば、特開2017−95825号公報の図1に記載の静電スプレー装置、特開2017−71881号公報の図1から図6に記載の静電スプレー装置、特開2019−245204号公報の図1から図6に記載の静電スプレー装置等を用いることもできる。
以上の構成を有する繊維シートは、坪量分布が均一であるので、例えば濾過性能などの繊維シートに要求される所望の性能を発現させるために必要最小限の坪量で繊維シートを製造することができる。その結果、原料コストの低減、並びに高い生産性を実現することができる。
特に、繊維シートの好ましい態様の一実施形態として、第1繊維と、第1繊維よりも繊維径が太い第2繊維とを含むような、異種の繊維を2種以上含む繊維シートを構成した場合であっても、各繊維の意図しない偏在や、同一繊維どうしの偏在を低減することができるので、各繊維が均一に混在した状態で、坪量分布が均一な繊維シートが提供される。
以下に、本開示の電界紡糸装置、電界紡糸装置を用いる繊維シートの製造方法の好ましい実施形態について説明する。
本開示における電界紡糸装置は、典型的には、樹脂を含む原料液を吐出する複数のノズルと、当該原料液に電荷を付与する複数の電源とを備えている。各ノズルから吐出される各原料液に対して異なる電荷が付与されるように、複数のノズル、もしくは複数の電極に各電源が接続されていることが好ましい。
樹脂を含む原料液は、原料樹脂を含む溶液及び原料樹脂の加熱溶融液の双方を包含する。
本開示における電界紡糸装置は、複数のノズル及び複数の電源に加えて、好ましくは電極を更に備えることが好ましい。電極は、ノズルと離間して配されていることが好ましい。
電極の形態としては、各ノズルの延びる方向とは略直交して、ノズルと対向するように配された捕集電極の形態や、ノズルを囲むように配置された帯電電極の形態が挙げられる。
これらの電極はいずれか一方を単独で又は複数備えていてもよく、これらの双方をそれぞれ独立して単独で又は複数備えていてもよい。
本開示における電界紡糸装置は、ノズル、捕集電極及び帯電電極のうちいずれかに電源が接続されており、ノズルと、捕集電極及び帯電電極のうちいずれかとの間で電場が形成される。これによって、各ノズルから吐出される各原料液を正又は負の電荷に帯電させることができる。
例えば、電源がノズルに電気的に接続されて、該電源から正の電圧が供給されていれば、原料液には正電荷が付与される。他方、該電源から負の電圧が供給されていれば、原料液には負電荷が付与される。
これに代えて、例えば、電源が電極に電気的に接続されて、該電源から正の電圧が供給されていれば、原料液には負電荷が付与される。他方、該電源から負の電圧が供給されていれば、原料液には正電荷が付与される。
図2(a)及び(b)には、本開示の繊維シートを製造する電界紡糸装置の一実施形態が模式的に示されている。図2(a)に示す電界紡糸装置10は、複数の紡糸ユニット20と、複数の電源30,40とを備えている。
電界紡糸とは、高電圧が印加されている状態で繊維の原料となる樹脂を含む溶液又は溶融液を電界中へ吐出することによって、吐出された液が細長く引き伸ばされ、細径の繊維を形成することができる方法である。
紡糸ユニット20は、原料樹脂を含む溶液又は原料樹脂の溶融液を電界中に吐出して紡糸を行う部材である。
紡糸ユニット20は、後述する捕集部50と対向するように配置されている。
以下の説明では、原料樹脂を含む溶液及び原料樹脂の溶融液を総称して「原料液」ともいう。
図2(a)及び(b)に示す紡糸ユニット20は、原料液Lを吐出するノズル21を備えている。
ノズル21は、金属などの導電性材料から構成された中空の部材であり、原料液供給部(図示せず)と連通して、原料液供給部から供給された原料液を吐出できるようになっている。
同図に示す電界紡糸装置10は、複数の紡糸ユニット20を間隔を空けて配置することによって、複数のノズル21を備えたものとなっている。
各ノズル21には、ノズル21に電源を印加する第1電源30又は第2電源40のうち一方が電気的に接続されている。
図2(a)及び(b)に示す各ノズル21について、一本以上のノズル21を第1ノズル群21Aとし、第1ノズル群21Aに属しないノズル21を第2ノズル群21Bとしたときに、第1ノズル群21Aに属するノズル21に印加される電圧の極性と、第2ノズル群21Bに属するノズル21に印加される電圧の極性とが互いに異なるように電源が接続されている。これによって、各ノズルから吐出される各原料液に対して、極性が互いに異なる電荷が付与されるように構成されている。具体的には、第1ノズル群から吐出される原料液と、第2ノズル群から吐出される原料液とは、極性が互いに異なる電荷が付与される。
図2(a)に示す電界紡糸装置10を例にとると、電界紡糸装置10は、四つの紡糸ユニット20を備えており、各紡糸ユニット20にノズル21が一本ずつ備えられている。
四本のノズル21のうち、二本のノズル21には第1電源30が接続されており、これらが第1ノズル群21Aとなっている。
また、第1ノズル群21Aに属していない二本のノズル21には第2電源40が接続されており、これらが第2ノズル群21Bとなっている。
第1電源30と第2電源40とは、電圧の極性が互いに異なるように、電圧を発生できるようになっている。つまり、第1電源30から発生する電圧が正であれば、第2電源40から発生する電圧は負である。
これに代えて、第1電源30から発生する電圧が負であれば、第2電源40から発生する電圧は正である。
このようにして、第1ノズル群21Aに属するノズル21に印加される電圧の極性と、第2ノズル群21Bに属するノズル21に印加される電圧の極性とが、互いに異なるように各電源30,40が接続されている。またこれによって、各ノズルから吐出される各原料液に対して、互いに異なる電荷が付与されるように構成されている。
第1電源30及び第2電源40はそれぞれ、直流高圧電源などの、公知の装置を用いることができる。
図2(a)及び(b)に示すように、電界紡糸装置10は、捕集部50を備えていてもよい。
同図に示すように、原料液の固化等によって形成された繊維を捕集する捕集電極51と、繊維を堆積させて搬送する搬送ベルト52とを備えている。
同図に示す捕集部50は、紡糸ユニット20の鉛直方向Hの下方に備えられている。
図2(a)及び(b)に示す捕集電極51は金属等の導電性材料から構成されている平板状のものである。
捕集電極51の板面と、各ノズル21の延びる方向とは略直交している。
同図に示す捕集電極51は接地されており、電圧が印加された各ノズル21と、捕集電極51との間に電場が形成される。この状態で帯電状態の原料液を吐出することによって、電界紡糸が可能となっている。
搬送ベルト52は、ノズル21と捕集電極51との間に配されており、搬送ベルト52が一方向MDに移動することによって、搬送ベルト52上に堆積した繊維を搬送できるようになっている。
搬送ベルト52として、二つの搬送ロール(図示せず)間に掛けわたされた無端ベルトや、長尺帯状のベルトがロール状の巻回体から繰り出されるような態様が挙げられる。
搬送ベルト52としては、例えばフィルム、メッシュ、不織布、紙などを用いることができる。
電界紡糸装置10は、図2(a)及び(b)に示す形態に代えて、図3(a)及び(b)に示す形態、又は図4(a)及び(b)に示す形態とすることができる。
以下の説明では、図2(a)及び(b)に示す形態と異なる部分について主に説明し、上述した形態と同様の部分については、上述の形態に関する説明が適宜適用される。
図3(a)及び(b)並びに図4(a)及び(b)において、図2(a)及び(b)に示す部材と同一の部材には同一の符号を付してある。
図3(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10は、ノズル21及び捕集部50の電気的接続が図2(a)及び(b)に示す形態と異なっている。
図3(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10は、ノズル21を複数備えており、各ノズル21はいずれも接地されている。
一方、捕集部50における捕集電極51は、複数の捕集電極51からなる電極群を構成している。
電極群を構成する各捕集電極51は、搬送ベルト52の搬送方向MDと直交する方向CDに沿って間隔を空けて配されている。
複数の捕集電極51のうち、一つ以上の捕集電極51を第1電極群E1とし、第1電極群E1に属さない捕集電極51を第2電極群E2としたときに、第1電極群E1に属する捕集電極51には第1電源30が接続され、第2電極群E2に属する捕集電極51には第2電源40が接続されている。
これによって、第1電極群E1に属する捕集電極51に印加される電圧の極性と、第2電極群E2に属する捕集電極51に印加される電圧の極性とが、互いに異なっている。
図3(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10では、接地された各ノズル21と、ノズル21と対向する位置にある各捕集電極51との間に電場が形成される。
これによって、各ノズルから吐出される各原料液に対して、互いに異なる電荷が付与されるように構成されている。そして、この状態で、帯電状態の原料液を吐出することによって、電界紡糸が可能となっている。
第1電極群E1及び第2電極群E2を有する別の形態として、図4(a)及び(b)に示す形態が挙げられる。本形態では、ノズル21と、ノズル21を帯電させてノズル21との間に電界を生じさせるための帯電電極60とが、一つの紡糸ユニット20に備えられている。
帯電電極60は、金属等の導電性材料から構成されている。
同図における帯電電極60は、ノズル21を囲むように配置された略椀形状となっており、ノズル21と帯電電極60とは互いに離間している。
帯電電極60におけるノズル21に臨む面は凹曲面状に形成されている。
説明の便宜上、以下の説明では、帯電電極60におけるノズル21に臨む面を「凹曲面61」ともいう。
帯電電極60は、ノズル21の先端側に開口端を有しており、その開口端の平面形状は、真円形又は楕円形等の円形形状となっている。
帯電電極60は、第1電源30又は第2電源40に接続されており、各電源によって、正又は負の電圧が印加されている。
帯電電極60の開口端の平面形状の図心には、ノズル21が位置するように配されていることが、原料液の帯電性を高める点から好ましい。
図4(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10は、ノズル21と帯電電極60とを有する紡糸ユニット20が複数配されていることによって、複数のノズル21と、複数の帯電電極60とを備えている。
これらの帯電電極60は、第1電極群E1に属し、第1電源30に接続されている帯電電極60と、第2電極群E2に属し、第2電源40に接続されている帯電電極60とからなる。
これによって、第1電極群E1に属する帯電電極60に印加される電圧の極性と、第2電極群E2に属する帯電電極60に印加される電圧の極性とが、互いに異なっている。このような構成を有することによって、各ノズルから吐出される各原料液に対して、互いに異なる電荷が付与されるように構成されている。
上述した各実施形態に示されるように、本開示の電界紡糸装置は、極性が同一の電圧が印加されるノズル21、極性が同一の電圧が印加される帯電電極60、及び、極性が同一の電圧を印加する第1電源30又は第2電源40のうち一種又は二種以上がそれぞれ独立して、複数配されていることが好ましい。
上述の具体的な配置としては、例えば、1つの第1電源30又は1つの第2電源40と、これらの電源のうち1つと電気的に接続された複数のノズル21又は複数の帯電電極60とする態様が挙げられる。これに代えて、例えば、複数のノズル21又は複数の帯電電極60を備え、各ノズル21又は各帯電電極60に対して、複数の第1電源30又は複数の第2電源40がそれぞれ電気的に接続された態様が挙げられるが、これらに限られない。
以上の構成を有する各実施形態の電界紡糸装置は、原料液を吐出するノズルを複数備えた状態で電界紡糸を行った場合であっても、帯電した原料液の極性が異なるように制御されているので、各ノズルから吐出された原料液どうしの電気的引力が生じやすくなり、原料液が捕集部の面方向に均一に分散するように延伸されて、繊維として堆積する。その結果、坪量分布のムラが生じにくい繊維シートを電界紡糸法によって製造することができる。
これに加えて、例えば、ノズル直径や、原料樹脂の吐出量、並びに電界紡糸時における電圧のうち少なくとも一種の条件が異なる紡糸ユニットを複数用いて紡糸すると、繊維径が互いに異なる長繊維が形成される。この点に関して、本発明によれば、帯電した原料液の極性が異なるように制御され、各ノズルから吐出された原料液どうしの電気的引力が生じやすくなっているので、各原料液は、面方向に均一に分散するように延伸されて、互いに混ざり合いながら長繊維として堆積させることができる。その結果、複数の繊維群を一度の工程で紡糸することができ、且つ各繊維の分布のムラが生じにくい繊維シートを電界紡糸法によって製造することができる。
更に、以上の構成を有する各実施形態の電界紡糸装置は、帯電した原料液の極性が異なるように制御されているので、一方の紡糸ユニットに供給される原料液の組成と、他方の紡糸ユニットに供給される原料液の組成とが互いに異なる場合でも、物性が互いに異なる長繊維を一度の工程で紡糸することができ、且つ各繊維の分布のムラが生じにくい繊維シートを電界紡糸法によって製造することができる。
上述した効果を一層顕著なものとする観点から、図2(a)及び(b)に示す実施形態においては、第1ノズル群21Aに属するノズル21と、第2ノズル群21Bに属するノズル21とが隣り合うように配置されていることが好ましい。つまり、隣り合うノズル21に印加されている電圧の極性は互いに異なることが好ましい。
同様に、図3(a)及び(b)に示す実施形態においては、第1電極群E1に属する捕集電極51と、第2電極群E2に属する捕集電極51とが、隣り合うように配置されていることが好ましい。つまり、隣り合う捕集電極51に印加されている電圧の極性は互いに異なることが好ましい。
また同様に、図4(a)及び(b)に示す実施形態においては、第1電極群E1に属する帯電電極60と、第2電極群E2に属する帯電電極60とが、隣り合うように配置されていることが好ましい。つまり、隣り合う帯電電極60に印加されている電圧の極性は互いに異なることが好ましい。
本明細書において「隣り合う」とは、紡糸ユニット及び電極が一方向に配列されている場合は、任意の一つのノズル21又は電極に着目したときに、文字通り隣り合う他のノズル21又は電極を指す。紡糸ユニット及び電極が一方向に配列されていない場合は、紡糸ユニットが該ノズル21から少なくとも最短距離にある他のノズル21のことを指し、また、任意の一つの電極に着目したときに、該電極から少なくとも最短距離にある他の電極のことを指す。
上述の配置を満たすノズル又は電極の配置態様としては、例えば図5(a)ないし(d)に示す態様が挙げられる。
なお本開示においては、実際には、ノズル21、捕集電極51及び帯電電極60のうちいずれかに電源が接続されている態様であるが、説明の便宜上、各紡糸ユニット20を上面視したときに、各紡糸ユニット20内の帯電電極60に電源が接続されている模式図として説明する。
図5(a)に示す配置態様では、複数の紡糸ユニット20を直交方向CDに沿って一列に並べられた紡糸ユニット列が形成されており、該紡糸ユニット列を直交方向CDに沿ってみたときに、各紡糸ユニット20に印加される電圧の極性が交互に異なるように電源が接続されている態様となっている。
図5(b)に示す配置態様では、複数の紡糸ユニット20が搬送方向MDの前後に交互に位置するように配されており、搬送方向MDの下流側に位置する紡糸ユニット20に印加される電圧の極性と、搬送方向MDの上流側に位置する紡糸ユニット20に印加される電圧の極性とが、互いに異なるように電源が接続されている。
また、図5(c)に示す配置態様では、図5(a)に示す紡糸ユニット列を搬送方向MDの前後に複数列配置した態様となっている。
図5(d)に示す配置態様では、一つの紡糸ユニット20を配置し、該紡糸ユニット20を取り囲むように、且つ該紡糸ユニット20に印加される電圧の極性と異なる紡糸ユニット20が複数配置された態様となっている。
上述したいずれの形態であっても、このような構成になっていることによって、各ノズル21から吐出された原料液どうしの電気的引力がより一層生じやすくなるので、原料液が捕集部の面方向に均一に分散するように更に延伸されながら堆積する。その結果、坪量分布のムラの発生が一層低減され、且つより一層細径の繊維を含む繊維シートを電界紡糸法によって製造することができる。
また、種類が異なる繊維を紡糸した場合であっても、各繊維の分布のムラの発生が一層低減され、且つより一層細径の繊維を含む繊維シートを電界紡糸法によって製造することができる。
図4(a)及び(b)に示す実施形態においては、紡糸ユニット20は、帯電電極60におけるノズル21に臨む面である凹曲面61に少なくとも配置された電気絶縁性の壁部65を備えていることが好ましく、帯電電極60の全面を被覆するように壁部65が配置されていることが更に好ましい。
また、壁部65は、帯電電極60と直接に接触して配されていることも好ましい。
これによって、ノズル21と帯電電極60との間、並びに帯電電極60どうしの間の放電を防いで、繊維の電界紡糸を安定して行うことができる。
これに加えて、ノズル21の帯電性を高めることができるので、クーロン力に起因した原料液の延伸効率を高めて、より細径の繊維を製造できるという利点もある。
壁部65は、例えばセラミックス材料や、樹脂系材料等の誘電体(絶縁体)から好ましく構成される。
また電界紡糸装置10は、図2(b)、図3(b)及び図4(b)に示すように、気体流を紡糸ユニット20の外部に噴射する気体流噴射部80を備えていることが好ましい。
各図における気体流噴射部80はいずれも、ノズル21の延びる方向に沿って、ノズル21の後端から先端方向に向けて、気体流を噴射できるようになっている。
気体流噴射部80は、紡糸ユニット20を正面からみたときに、ノズル21の位置を基準として外側に一個以上配されている。
気体流噴射部80には、気体流発生部(図示せず)が備えられており、噴射する気体流を気体流噴射部80に供給することができるようになっている。
なおノズル21の先端とは、原料液Lが吐出される方向に位置するノズル21の一端を指す。
利便性の観点から、気体流としては、例えば空気流を用いることができる。このような構成となっていることによって、接触させた気体流の外力に起因して、溶融液の延伸効率を高めることができ、細径化した極細繊維を効率良く製造することができる。
気体流噴射部80の構成材料は特に制限されないが、ノズル21の帯電性を考慮して選択することが好ましく、例えば壁部65と同様の材料を用いることができる。
原料液に用いられる高分子化合物は、例えば上述した熱可塑性樹脂を用いることができる。これらの樹脂は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
原料液に、高分子化合物が溶媒に溶解又は分散した溶液を用いる場合、該溶媒としては、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、メチル−n−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、o−クロロトルエン、p−クロロトルエン、四塩化炭素、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、o−キシレン、p−キシレン、m−キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ピリジン等を例示することができる。用いる溶媒は1種類に限定されるわけではなく、前記例示した溶媒から任意の複数種類を選定し、混合して用いても構わない。
特に溶媒として水を用いる場合は、水への溶解度の高い下記のような天然高分子及び合成高分子を用いるのが好適である。
天然高分子としては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天(アガロース)、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
合成高分子としては、例えば部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの高分子化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの高分子化合物のうち、繊維の紡糸が容易である観点から、プルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイドを用いることが好ましい。
また、水への溶解度は高くないが、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、オキサゾリン変性シリコーン、ツエイン(とうもろこし蛋白質の主要成分)などの高分子化合物も用いることができる。
完全鹸化ポリビニルアルコールは繊維形成後に不溶化処理できる。
部分鹸化ポリビニルアルコールは架橋剤と併用することで繊維形成後に架橋処理できる。
オキサゾリン変性シリコーンとしてはポリ(N−プロパノイルエチレンイミン)グラフト−ジメチルシロキサン/γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等が挙げられる。
これらの高分子化合物は単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、溶媒への分散工程等といった製造工程を削減して、繊維の製造効率の向上を図るとともに、細径の繊維を紡糸しやすくする観点から、原料液は溶融した樹脂、すなわち樹脂を含む溶融液であることが好ましく、熱可塑性樹脂を含む溶融液であることが更に好ましい。
熱可塑性樹脂を含む溶融液を原料液として用いる場合、溶融液の帯電性を更に高めて、細径の繊維を得やすくする観点から、図4(a)及び(b)に示す態様の電界紡糸装置10を用いることも好ましい。
熱可塑性樹脂を含む溶融液を原料液として用いる場合、用いられる熱可塑性樹脂は、溶融電界紡糸において繊維形成性を有し、融点を有するものである。このような樹脂としては、例えば上述した熱可塑性樹脂が挙げられる。
ノズル21の直径は、内径として、好ましくは100μm以上、更に好ましくは200μm以上に設定することができる。
またノズル21の直径は、内径として、好ましくは3000μm以下、更に好ましくは2000μm以下に設定することができる。
ノズルの直径をこの範囲内に設定することで、原料液Lを容易に、かつ定量的に送液できるとともに、原料液Lを効率よく帯電させることができる。
ノズル21の直径は、各紡糸ユニットごとに異なっていてもよく、同一の極性を有する電圧が負荷された紡糸ユニットどうしは同じであり且つ異なる極性を有する電圧が負荷された紡糸ユニットどうしは異なるように構成してもよく、あるいはすべての紡糸ユニットにおいて同じであってもよい。
以上は、本発明の電界紡糸装置に関する説明であったところ、電界紡糸装置10を用いて繊維シートを製造する方法は、以下のとおりである。
具体的には、各電源30,40から、各ノズル21、各捕集電極51又は各帯電電極60に電圧を印加して電場を生じさせ、この状態下に、原料液をノズル21の先端から電場中に吐出して電界紡糸し、原料液から紡糸された繊維を捕集部50上に堆積させる。
また、細径の長繊維を効率よく得る観点から、気体流噴射部80から気体流を噴射させた状態で、原料液をノズル21から吐出して電界紡糸を行うことも好ましい。
本開示の電界紡糸装置は、樹脂溶液による電界紡糸方法及び溶融樹脂による電界紡糸方法のいずれにも適用することができる。
つまり、繊維シートは、樹脂含有溶液又は樹脂含有溶融液を用いた電界紡糸法によって製造されるものであり、好ましくは樹脂の溶融液を用いた溶融電界紡糸法によって製造されるものである。
ノズル21の先端から吐出された樹脂を含む原料液は、それ自身がその内部で発生したクーロン力と、好ましくは気体流の噴射とによって、延伸されながら微細化する。樹脂及び溶媒を含む溶液を用いた場合には、延伸の際に溶媒が瞬時に蒸発しつつ樹脂が凝固し、微細な繊維状物となる。
また、樹脂の溶融液を用いた場合には、該溶融液は延伸されながら冷却固化し、微細な繊維状物となる。
これに加えて、原料液が延伸される際には、異なる極性の電荷を有する原料液どうしの間に生じた電気的引力によって、原料液どうしが互いに引き寄せられながら延伸するとともに、固化物が捕集部50上にランダムに堆積する。
これによって、細径の繊維を有し且つ坪量ムラが少ない繊維シートが形成される。これに加えて、複数種の繊維を有する場合には、繊維の分布ムラが少ない繊維シートが形成される。
異なる極性の電荷を有する原料液どうしの間に生じた電気的引力をより発生しやすくして、原料液の延伸性を高め、細径の繊維をランダムに堆積させた繊維シートの形成効率を高める観点から、図2(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10を用いる場合には、第1ノズル群21Aに属するノズル21と、第2ノズル群21Bに属するノズル21とを隣り合うように配置した状態で電界紡糸することが好ましい。
同様の観点から、図3(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10を用いる場合には、第1電極群E1に属する捕集電極51と、第2電極群E2に属する捕集電極51とを隣り合うように配置した状態で電界紡糸することが好ましい。
また同様の観点から、図4(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10を用いる場合には、第1電極群E1に属する帯電電極60と、第2電極群E2に属する帯電電極60とが、隣り合うように配置されていることが好ましい。
第1電源30及び第2電源40によって印加される印加電圧は、ノズル21と捕集電極51との間、あるいはノズル21と帯電電極60との間に加わる電位差の絶対値が、原料液Lの帯電性を高めて、延伸効率を高める観点から、好ましくは1kV以上、更に好ましくは10kV以上である。
また、ノズル21と各電極51,60との間における放電を防止する観点から好ましくは100kV以下、更に好ましくは50kV以下とする。
このような範囲の電位差となるように電圧を印加することによって、原料液Lの帯電性を高めて、延伸効率を高めるとともに、ノズル21と各電極51,60との間における放電を防止することができる。
特に、原料液の延伸効率を高めて細径の繊維を効率良く形成させるとともに、坪量分布がより均一な繊維シートを得る観点から、第1ノズル群21Aに属するノズル21に印加される電圧の絶対値と、第2ノズル群21Bに属するノズル21に印加される電圧の絶対値との差が、好ましくは±40kV以内、更に好ましくは±10kV以内、一層好ましくはゼロとなるように、各電源30,40の出力を設定することが好ましい。
同様の観点から、第1電極群E1に属する捕集電極51又は帯電電極60に印加される電圧の絶対値と、第2電極群E2に属する捕集電極51又は帯電電極60に印加される電圧の絶対値との差が、好ましくは40kV以内、更に好ましくは10kV以内、一層好ましくはゼロとなるように、各電源30,40の出力を設定することが好ましい。
紡糸ユニットにおいて隣り合うノズル21どうしの間の距離は、10mm以上が好ましく、20mm以上が更に好ましい。
また、隣り合うノズル21どうしの間の距離は、200mm以下が好ましく、150mm以下が更に好ましい。
隣り合うノズル21どうしの間の距離が上述した範囲であることによって、各ノズル21から吐出され、且つ異なる極性に帯電した原料液どうしが電気的引力により過度に接触することを防止しつつ、ノズル21と各電極51,60との間における意図しない放電を防止することができる。また、細径の繊維を有する繊維シートを坪量分布が均一な状態で得ることができる。
各ノズル21の先端と捕集部50との距離D1(図2(b)、図3(b)及び図4(b)参照)は、それぞれ独立して、好ましくは50mm以上、更に好ましくは100mm以上である。
また、各ノズル21の先端と捕集部50との距離D1(図2(b)、図3(b)及び図4(b)参照)は、それぞれ独立して、好ましくは2000mm以下、更に好ましくは600mm以下である。
より細径の繊維を形成するとともに、坪量分布がより均一な繊維シートを得る観点から、各ノズル21の先端と捕集部50との距離D1の差がそれぞれ、好ましくは±100mm以内、更に好ましくは±50mm以内、一層好ましくはゼロとなるように、各ノズル21を配置することが好ましい。
態様(A)において、繊維径分布のピークを少なくとも2つ有する繊維シートを製造する場合には、図2(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10において、ノズル21の直径、原料液の吐出量並び印加電圧にのうち少なくとも一つが異なるようにして電界紡糸することが好ましい。
図2(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10における印加電圧とは、第1ノズル群21Aに属するノズル21に印加される電圧と、第2ノズル群21Bに属するノズル21に印加される電圧とを指す。
また、繊維径分布のピークを少なくとも2つ有する繊維シートを製造するにあたり、図3(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10を用いる場合には、ノズル21の直径、原料液の吐出量及びノズル21に印加される電圧のうち少なくとも一つが異なるようにして電界紡糸することが好ましい。
図3(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10における印加電圧とは、第1電極群E1に属する捕集電極51に印加される電圧と、第2電極群E2に属する捕集電極51に印加される電圧とを指す。
繊維径分布のピークを少なくとも2つ有する繊維シートを製造するにあたり、図4(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10を用いる場合には、ノズル21の直径、原料液の吐出量及びノズル21に印加される電圧のうち少なくとも一つが異なるようにして電界紡糸することが好ましい。
図4(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10における印加電圧とは、第1電極群E1に属する帯電電極60に印加される電圧と、第2電極群E2に属する帯電電極60に印加される電圧とを指す。
電界紡糸装置10において、上述したいずれの構成を採用した場合でも、繊維径分布のピークを少なくとも2つ有する繊維シートを、坪量ムラがなく、且つ各繊維の分布も均一な状態で得ることができる。
一般的に、ノズルの直径を大きくするように変更する場合には、吐出される原料液の吐出量が多くなるので、得られる繊維の繊維径は大きくなる。これに対して、同条件にて、ノズルの直径を小さくするように変更する場合には、得られる繊維の繊維径は小さくなる。
また、原料液の吐出量を多くする場合には、得られる繊維の繊維径は大きくなる。これに対して、原料液の吐出量を少なくする場合には、得られる繊維の繊維径は小さくなる。
更に、印加電圧を高く負荷する場合には、得られる繊維の繊維径は小さくなる。これに対して、印加電圧を低く負荷する場合には、得られる繊維の繊維径は大きくなる。
このように、ノズルの直径、原料液の吐出量及び印加電圧のうち少なくとも一つを適宜変更することによって、繊維径分布ピークが所望の範囲に観察されるように制御された長繊維を複数種含む繊維シートが生産性高く形成される。
またこれによって、繊維の組成の異同に関係なく、繊維径が互いに異なるように構成して、繊維の種類を互いに異なるものとした複数種の繊維を有する繊維シートを容易に形成することができる。
ノズルの直径及び印加電圧は、上述した範囲内で調整することが好ましい。
ノズル21からの原料液の吐出量は、ノズル21の直径や原料液の流動性などの条件に依存するが、好ましくは0.1g/min以上、より好ましくは0.3g/min以上、更に好ましくは0.5g/min以上である。
また、ノズル21からの原料液の吐出量は、好ましくは50g/min以下、より好ましくは30g/min以下、更に好ましくは20g/min以下である。
態様(A)の繊維シートにおいて、含有される繊維の種類が同じとなるように製造する場合には、図2(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10において、第1ノズル群21Aに属するノズルから吐出する原料液の組成と、第2ノズル群21Bに属するノズルから吐出する原料液の組成とが互いに同一となるようにして電界紡糸することが好ましい。
また、含有される各繊維の種類が同じである繊維シートを製造するにあたり、図3(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10を用いる場合には、第1電極群E1に属する捕集電極51に対向するノズル21から吐出する原料液の組成と、第2電極群E2に属する捕集電極51に対向するノズル21から吐出する原料液の組成とが互いに同一となるようにして電界紡糸することが好ましい。
含有される各繊維の種類が同じである繊維シートを製造するにあたり、図4(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10を用いる場合には、第1電極群E1に属する帯電電極60を含む紡糸ユニットに備えられたノズル21から吐出する原料液の組成と、第2電極群E2に属する帯電電極60を含む紡糸ユニットに備えられたノズル21から吐出する原料液の組成とが互いに同一となるようにして電界紡糸することが好ましい。
電界紡糸装置10において、上述したいずれの構成を採用した場合でも、繊維径が異なる繊維が混合した繊維シートを、坪量ムラがない状態で得ることができる。
また、態様(A)及び(B)の繊維シートにおいて、含有される各繊維の種類が異なるように製造する場合には、図2(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10において、第1ノズル群21Aに属するノズルから吐出する原料液の組成と、第2ノズル群21Bに属するノズルから吐出する原料液の組成とが互いに異なるようにして電界紡糸することが好ましい。
また、含有される各繊維の種類が異なる繊維シートを製造するにあたり、図3(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10を用いる場合には、第1電極群E1に属する捕集電極51に対向するノズル21から吐出する原料液の組成と、第2電極群E2に属する捕集電極51に対向するノズル21から吐出する原料液の組成とが互いに異なるようにして電界紡糸することが好ましい。
含有される各繊維の種類が異なる繊維シートを製造するにあたり、図4(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10を用いる場合には、第1電極群E1に属する帯電電極60を含む紡糸ユニットに備えられたノズル21から吐出する原料液の組成と、第2電極群E2に属する帯電電極60を含む紡糸ユニットに備えられたノズル21から吐出する原料液の組成とが、互いに異なるようにして電界紡糸することが好ましい。
電界紡糸装置10において、上述したいずれの構成を採用した場合でも、物性が異なる繊維が混合した繊維シートを、坪量ムラがなく、且つ各繊維の分布も均一な状態で得ることができる。
原料液の組成とは、原料液に含まれる樹脂の種類及び含有量、並びに原料液に含まれる添加剤の種類及び含有量を指す。
態様(A)において、含有される各繊維の種類が同じとなるように繊維シートを製造する場合に用いられる原料液の組成の具体例としては、樹脂の種類及び添加剤の種類がともに同種のものを含み、且つ各成分の含有量が同一である原料液が挙げられる。
また、態様(A)及び(B)において、含有される各繊維の種類が異なるように繊維シートを製造する場合に用いられる原料液の組成の具体例としては、(a)一方の原料液に含まれる樹脂と他方の原料液に含まれる樹脂とは互いに同種であるが、一方の原料液に含まれる添加剤と他方の原料液に含まれる添加剤とは互いに異種である態様、(b)一方の原料液に含まれる樹脂と他方の原料液に含まれる樹脂とは互いに異種であるが、一方の原料液に含まれる添加剤と他方の原料液に含まれる添加剤とは互いに同種である態様、及び(c)一方の原料液に含まれる樹脂と他方の原料液に含まれる樹脂とは互いに異種であり、且つ一方の原料液に含まれる添加剤と他方の原料液に含まれる添加剤とは互いに同種である態様、(d)両原料液に含有される樹脂の種類及び添加剤の種類はともに同種であるが、各原料液で含有量が異なる態様、並びに、(e)前記(a)〜(c)において、樹脂及び添加剤のうち少なくとも一方の含有量が異なる態様等が挙げられる。
気体流噴射部80から気体流を噴射させて繊維を製造する場合、原料液の吐出方向におけるノズル21周囲の空間温度をより高い状態に維持して、原料液の延伸効率を高め、より細径の繊維を製造する観点から、用いる樹脂の固化温度よりも高い温度となっている気体流を、気体流噴射部80から噴射することが好ましい。
樹脂の固化温度とは、繊維シートの製造原料として用いる樹脂の融点を指す。
加熱された気体流を噴射して繊維を製造することは、原料液として溶融樹脂を用いる際に、延伸効率を更に高めて、より一層細径の繊維を効率よく製造できる点で有利である。
加熱された気体流の温度は、原料樹脂の種類及びその融点によって適宜変更可能であるが、気体流の温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは150℃以上であり、好ましくは500℃以下、より好ましくは400℃以下である。
気体流噴射部80の気体流の流量は、好ましくは40L/min以上、更に好ましくは80L/min以上であり、また、好ましくは500L/min以下、更に好ましくは400L/min以下である。
気体流噴射部80の気体流の風速は、好ましくは1m/min以上、更に好ましくは2m/min以上であり、また、好ましくは300m/min以下、更に好ましくは200m/min以下である。
上述した気体流の温度、流量及び風速は、各気体流噴射部80の末端での値とする。
気体流の温度、流量及び風速は、例えば、気体流供給源での加熱の度合及び供給の度合をそれぞれ変更することによって適宜調整することができる。
一般的に、吹き付ける気体流の温度を高くするように変更する場合には、樹脂の溶融状態が維持されて延伸されやすくなるので、得られる繊維の繊維径は小さくなる。これに対して、吹き付ける気体流の温度を低くするように変更する場合には、得られる繊維の繊維径は大きくなる。
また、吹き付ける気体流の流量及び風速の少なくとも一方を高くするように変更する場合には、気体流によって発生した外力によって、溶融樹脂は延伸されやすくなるので、得られる繊維の繊維径は小さくなる。これに対して、吹き付ける気体流の流量及び風速の少なくとも一方を低くするように変更する場合には得られる繊維の繊維径は大きくなる。
またこれによって、繊維の組成の異同に関係なく、繊維径が互いに異なるように構成して、繊維の種類を互いに異なるものとした複数種の繊維を有する繊維シートを容易に形成することができる。
気体流噴射部80から気体流を噴射させて繊維を製造する場合、図2(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10において、気体流噴射部80から噴射される気体流の流量及び風速のうち少なくとも一つが異なるようにして電界紡糸することが好ましい。
図2(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10において、気体流噴射部80から噴射される気体流の流量及び風速のうち少なくとも一つが異なるようにするためには、第1ノズル群21Aに属するノズル21を有する紡糸ユニット20に配される第1気体流噴出部と、第2ノズル群21Bに配されるノズル21を有する紡糸ユニット20に配される第2気体流噴射部とから噴射される各気体流の流量及び風速のうち少なくとも一つを異なるようにすればよい。
これによって、複数の繊維群を含む繊維シートを製造することができる。
また、気体流噴射部80から噴射される気体流の流量及び風速のうち少なくとも一つが異なるようにして繊維シートを製造するにあたり、図3(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10並びに図4(a)及び(b)に示す電界紡糸装置10を用いる場合には、第1電極群E1に属する捕集電極51又は帯電電極60を有する紡糸ユニット20に配される第1気体流噴出部と、第2電極群E2に属する捕集電極51又は帯電電極60を有する紡糸ユニット20に配される第2気体流噴射部とから噴射される各気体流の流量及び風速のうち少なくとも一つを異なるようにして、電界紡糸することが好ましい。
態様(C)の繊維シートを製造する場合には、例えば、ノズルの直径、原料液の吐出量及び原料液の組成、並びに好ましくは気体流の流量及び風速を各紡糸ユニットで同一にした状態で、各ノズル群21A,21Bに属するノズル21に印加される電圧の極性が互いに異なるように、あるいは、各電極群E1,E2に属する捕集電極51又は帯電電極60に印加される電圧の極性が互いに異なるように電圧を印加する。このとき、印加電圧の絶対値は、各ノズル群21A,21B又は各電極群E1,E2で同一とする。
これによって、一種類の長繊維のみを有する繊維シートを坪量分布が均一な状態で得ることができ、また構成繊維が細径となる。
上述の説明から明らかなとおり、本開示は、上述した製造方法によって製造された繊維シートも包含する。上述した製造方法によって製造された繊維シートは、各紡糸ユニットから紡糸された各繊維が、好ましくは混在状態で且つシート内に満遍なく存在しているものであり、紡糸された繊維の構成成分や繊維径が異なる場合であっても、異なる繊維どうしが偏在することなく、シート内の構成繊維の分布や、シート自体の坪量分布を均一にすることができる。その結果、例えばシートの強度を高めたり、構成繊維の成分に起因する二種以上の所望の特性を一枚のシートで発揮したりする等の効果の1つ又は2つ以上を発現することができる。
また上述のとおり、本開示の製造方法によって得られた繊維シートは、その各構成繊維が、好ましくは混在状態で且つシート内に満遍なく存在しているものである。しかし、例えばスパンボンド・メルトブローン・スパンボンド不織布の一般的な製造方法のように、搬送方向に沿って複数のノズルを列状に配置する場合には、各ノズルによって紡糸された繊維が層状に積層してしまう。その結果、本開示の好適な構成である、各繊維が混在状態となった繊維シートを得ることが困難となる。
溶融法において溶融樹脂を用いる場合、溶融樹脂を製造する方法は特に制限はなく、例えば加熱して溶融させた熱可塑性樹脂に、必要に応じて上述した添加剤を添加して、これらを加熱混練することによって製造することができる。このような溶融樹脂は、予め溶融混練したものをマスターバッチとして製造してもよく、製造時に熱可塑性樹脂と、必要に応じて添加剤とを原料液供給部へ供給し、該原料液供給部内で加熱溶融及び混練して製造してもよい。
溶融樹脂は、本発明の効果を損なわない限り、帯電剤以外の添加剤を更に含んでいてもよい。
このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、親水化剤などが挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤及びチオ系酸化防止剤などが例示できる。
中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示できる。
光安定剤及び紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示できる。
金属不活性剤としては、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
親水化剤としては多価アルコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加物、アミンアノマイド系などのノニオン性界面活性剤などが例示できる。
以上の工程を経て製造された繊維は、その太さを円相当直径で表した場合、繊維径が50μm以下のナノファイバと呼ばれる細径の繊維となる。ナノファイバは、その繊維径が好ましくは10nm以上であり、より好ましくは0.1μm以上である。
またナノファイバは、その繊維径が好ましくは30μm以下であり、より好ましくは10μm以下である。
ナノファイバの繊維径分布のピークは、好ましくは3μm以下、より好ましくは1μm以下であり、また、好ましくは0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上である。このようなナノファイバは、典型的には上述した第1繊維である。
また態様(A)のように、第1繊維よりも太径の第2繊維が含まれる場合、その繊維の繊維径分布のピークは200μm以下、好ましくは100μm以下であり、また、好ましくは3μm超、より好ましくは5μm以上である。
本発明の電界紡糸装置を使用して製造した繊維は、それを堆積させた繊維成形体として各種の目的に使用することができる。
成形体の形状としては、上述した繊維シート、綿状体、糸状体などが挙げられる。繊維成形体は他のシートと積層したり、所望の寸法となるように切断したり、各種の液体、微粒子、ファイバなどを含有させたりして使用してもよい。
繊維シートは、例えば医療目的や、あるいは美容目的、装飾目的、清掃目的等の非医療目的でヒトの肌、歯、歯茎、毛髪、非ヒト哺乳類の皮膚、歯、歯茎、枝や葉等の植物表面、又は物品表面等に付着される不織布として用いられる。
また、高集塵性でかつ低圧損の高性能フィルタ、高電流密度での使用が可能な電池用セパレータ、高空孔構造を有する細胞培養用基材等としても好適に用いられる。溶融電界紡糸繊維の綿状体は防音材や断熱材等として好適に用いられる。
上述の用途以外に、電磁波シールド材、生体人工器材、ICチップ、有機EL、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子、光電変換素子などに用いることもできる。
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。
例えば、電界紡糸装置10における各実施形態では、一つの紡糸ユニット20に一つのノズル21が配された態様として説明したが、本発明の効果が奏される限り、一つの紡糸ユニット20に二つ以上のノズル21が配されていてもよい。
また、原料液が吐出されるノズル21の吐出口は、一つのノズル21の先端に一つ配されているものとして説明したが、一つのノズル21に複数の吐出口を備えた態様となっていてもよい。
いずれの場合であっても、原料液の吐出量を高めて、繊維シートの製造効率を高めることができるという利点がある。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
〔比較例1〕
電圧の極性以外は図4(a)及び(b)に示す構造を有する電界紡糸装置10を用いて、原料となる樹脂としてポリプロピレン(PP;PolyMirae社製、MF650Y、融点160℃)95質量%と、添加剤としてアシルアルキルタウリン塩(N−ステアロイル−N−メチルタウリンナトリウム;日光ケミカルズ株式会社製、ニッコールSMT)を、5質量%を含む樹脂組成物からなる溶融樹脂の原料液Lを溶融電界紡糸法によって紡糸し、繊維からなる長尺帯状の繊維シートを製造した。
この電界紡糸装置10は、ノズル21と帯電電極60とを有する紡糸ユニット20を四つ備えており、これらの紡糸ユニット20が、隣り合うノズル21どうしの間の直交方向CDに沿う距離が100mmとなるように、直交方向CDに沿って一列に並んでいるものであった。溶融電界紡糸法の紡糸条件は以下のとおりであり、隣り合う帯電電極60に印加される電圧の極性を同一のものとした。
・製造環境:27℃、50%RH
・原料液Lの加熱温度:200℃
・原料液Lの吐出量:2g/min
・ノズル21の内径:0.25mm
・各ノズル21(ステンレス製)への印加電圧:0kV(接地されている)
・各帯電電極60への印加電圧:−20kV
・気体流噴射部80から噴射される気体流の温度:300℃
・気体流噴射部80から噴出される気体流の流量:100L/min
・ノズル21の先端と捕集部50との間の距離:550mm
・捕集部50におけるMD方向における搬送速度:1.5m/min
得られた長尺帯状の繊維シート(直交方向CDの長さ:400mm)を回収して、直交方向CDに沿う方向の長さ400mm、搬送方向MDに沿う方向の長さ60mmの矩形状に裁断して、繊維シートとした。この繊維シートを、CD方向に20分割して、長さ60mm×幅20mmとなるように更に裁断した分割シートを作製した。これらの分割シートについて、20mm四方となるように更に細断し、細断シートとした。これらの細断シートの質量(g)を、細断シートの面積(4000mm=0.004m)で除することにより、CD方向の位置に基づいた各繊維シートの坪量(g/m)をN=3の算術平均値として算出した。繊維シートのCD方向の坪量分布は、繊維シートのCD方向の一端を0mmとし、繊維シートのCD方向の他端を400mmとして、グラフにプロットした。結果を図6(a)に示す。
〔実施例1〕
図4(a)及び(b)に示す構造を有し、比較例1で説明した構成を有する電界紡糸装置10において、隣り合う紡糸ユニット20における帯電電極60に印加される電極の極性が互いに異なるように、第1電源30及び第2電源40を接続し、電圧を印加した。すなわち、第1電極群E1に接続されている第1電源30からは負の電圧(−20kV)を印加し、第2電極群E2に接続されている第2電源40からは正の電圧(+20kV)を印加した。その他の溶融電界紡糸法の紡糸条件は比較例1に示すとおりとし、長尺帯状の繊維シート(直交方向CDの長さ:400mm)を製造した。得られた繊維シートのCD方向の坪量分布を比較例1と同様の方法で算出し、グラフにプロットした。結果を図6(b)に示す。
図6(a)及び(b)に示すように、実施例及び比較例で製造した繊維シートのCD方向の坪量分布を比較すると、実施例1のCD方向坪量分布は、CD方向の幅50mm〜350mmの範囲で、約13〜18g/mとなり、坪量の変動が少なかった。一方、比較例1のCD方向坪量分布は、CD方向の幅50mm〜350mmの範囲で、約10〜20g/mとなり、実施例1よりもCD方向での坪量のばらつきが大きかった。このように、各電極又はノズルに対して、電圧の極性を異なるように印加することで、特に繊維シートの幅方向での坪量のばらつきの少ない、すなわち坪量分布が均一な繊維シートが高い生産性で製造できることが判る。
〔実施例2〕
図4(a)及び(b)に示す構造を有する電界紡糸装置10を用いて、比較例1と同様の組成を有する溶融樹脂の原料液Lを溶融電界紡糸法によって紡糸し、繊維からなる長尺帯状の繊維シートを製造した。
この電界紡糸装置10は、ノズル21と帯電電極60とを有する紡糸ユニット20を2つ備えており、これらの紡糸ユニット20が、隣り合うノズル21どうしの間の直交方向CDに沿う距離が100mmとなるように、直交方向CDに沿って一列に並んでいるものであった。隣り合う帯電電極60に印加される電圧の極性は異なるものとした。
本実施例においては、一方の紡糸ユニット20と他方の紡糸ユニット20において、原料液の吐出量、気体流の温度、流量及び風速、並びに印加電圧をそれぞれ異なるように調整した。それ以外の紡糸条件は実施例1と同様に行った。以下の紡糸条件は、「一方の紡糸ユニット20の条件/他方の紡糸ユニット20の条件」として示す。
・原料液Lの吐出量:1g/min / 2g/min
・気体流噴射部80から噴射される気体流の温度:350℃ / 250℃
・気体流噴射部80から噴出される気体流の流量:320L/min / 200L/min
・気体流噴射部80から噴出される気体流の風速:50m/min / 23m/min
・帯電電極60への印加電圧:−20kV / +5kV
その結果、実施例2で得られた繊維シートは、図7に示すように、長繊維によって構成されていた。図7中、第1繊維群の構成繊維を符号F1で示し、第2繊維群の構成繊維を符号F2で示す。
図8には、実施例2で得られた繊維シートの一方の面に基づいて測定及び作成したヒストグラム(同図中、実線で示す)と、実施例2で得られた繊維シートの他方の面に基づいて測定及び作成したヒストグラム(同図中、点線で示す。)とを示している。
実施例2で得られた繊維シートの一方の面のヒストグラムにおいて、繊維径3μm以下の繊維径分布ピーク位置は0.89μmであり、繊維径3μm超の繊維径ピーク位置は35.5μmであり、繊維径の異なる繊維が複数混在していた。
同様に、実施例2で得られた繊維シートの他方の面のヒストグラムにおいて、繊維径3μm以下の繊維径分布ピーク位置は1.12μmであり、繊維径3μm超の繊維径ピーク位置は35.5μmであり、繊維径の異なる繊維が複数混在していた。
また、繊維径3μm以上の範囲で最も大きいピークにおける繊維本数の頻度に対する、繊維径が3μm以下の範囲で最も大きいピークにおける繊維本数の頻度の比P2は、繊維シートの一方の面で5.1であり、繊維シートの他方の面で6.0であった。
そして、実施例2の繊維シートにおいて、繊維シートの一方の面と他方の面におけるP2の算術平均値Laは5.6と算出された。また、比P2のばらつきの度合いは、100×(比P2−算術平均値La)/算術平均値La(%)の計算式から±7.7%と算出され、繊維の分布ムラが少ないものであった。
また、実施例2で得られた繊維シートは、第1繊維群における細径の長繊維のインピーダンス比A/Bが2.1×10であり、繊維シート中の該長繊維の本数割合は70%以上であった。
各実施例及び比較例の繊維シートについて、繊維どうしの融着部の個数、及び、ヒストグラムのピークが示す繊維径の位置における繊維径3μm以上の範囲で最も大きいピークにおける繊維本数の頻度に対する繊維径3μm以下の範囲で最も大きいピークにおける繊維本数の頻度の比P2を、上述した方法にて測定した。結果を以下の表1及び表2に示す。
表1及び表2に示されるように、各実施例のシートは、繊維どうしの融着部の個数が少なく、且つ各繊維が混在し且つ均一な状態で存在することが判る。
Figure 2022001688
Figure 2022001688
10 電界紡糸装置
20 紡糸ユニット
21 ノズル
21A,21B ノズル群
30,40 電源
50 捕集部
51 捕集電極
60 帯電電極
80 気体流噴射部
L 原料液
MD 搬送方向
CD 搬送方向と直交する方向(直交方向)
H 鉛直方向

Claims (29)

  1. 樹脂を含む原料液を吐出する複数のノズルと、該原料液に電荷を付与するための複数の電源とを備え、
    前記各ノズルから吐出される原料液に対して異なる電荷が付与されるように前記各電源が接続されている、電界紡糸装置。
  2. 複数の前記ノズルは、第1ノズル群に属するノズルと、第2ノズル群に属するノズルとからなり、
    第1ノズル群に属するノズルに印加される電圧の極性と、第2ノズル群に属するノズルに印加される電圧の極性とが互いに異なるように前記電源が接続されることで、前記各原料液に対して異なる電荷が付与されるように構成されている、請求項1に記載の電界紡糸装置。
  3. 前記各ノズルと離間して配置され、該ノズルとの間に電界を生じさせる複数の電極を備え、
    複数の前記電極は、第1電極群に属する電極と、第2電極群に属する電極とからなり、
    第1電極群に属する電極に印加される電圧の極性と、第2電極群に属する電極に印加される電圧の極性とが互いに異なるように前記電源が接続されていることで、前記各原料液に対して異なる電荷が付与されるように構成されている、請求項1に記載の電界紡糸装置。
  4. 前記電極として、前記ノズルと対向して配された複数の捕集電極を備え、
    第1電極群に属する前記捕集電極に印加される電圧の極性と、第2電極群に属する前記捕集電極に印加される電圧の極性とが互いに異なるように前記電源が接続されていることで、前記各原料液に対して異なる電荷が付与されるように構成されている、請求項3に記載の電界紡糸装置。
  5. 前記電極として、前記ノズルを囲むように配置された複数の帯電電極を備え、
    第1電極群に属する前記帯電電極に印加される電圧の極性と、第2電極群に属する前記帯電電極に印加される電圧の極性とが互いに異なるように前記電源が接続されていることで、前記各原料液に対して異なる電荷が付与されるように構成されている、請求項3に記載の電界紡糸装置。
  6. 前記電極における前記ノズルに臨む面に配置された誘電体を有する、請求項5に記載の電界紡糸装置。
  7. 第1電極群に属する電極と、第2電極群に属する電極とが隣り合うように配置されている、請求項3〜6のいずれか一項に記載の電界紡糸装置。
  8. 極性が同一の電圧が印加される前記ノズル、極性が同一の電圧が印加される前記電極、及び、極性が同一の電圧を印加する前記電源のうち一種又は二種以上が複数配されている、請求項3〜7のいずれか一項に記載の電界紡糸装置。
  9. 第1ノズル群に属するノズルと、第2ノズル群に属するノズルとが隣り合うように配置されている、請求項1〜8のいずれか一項に記載の電界紡糸装置。
  10. 前記原料液が溶融樹脂である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の電界紡糸装置。
  11. 前記ノズルの延びる方向に沿って該ノズルの後端から先端方向に向けて、気体流を噴射する気体流噴射部を備える、請求項1〜10のいずれか一項に記載の電界紡糸装置。
  12. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の電界紡糸装置を用いる繊維シートの製造方法。
  13. 各ノズル群におけるノズルの直径、原料液の吐出量及び印加電圧のうち少なくとも一つが異なるようにして電界紡糸する、請求項12に記載の繊維シートの製造方法。
  14. 前記電界紡糸装置は、樹脂を含む原料液を吐出するノズルと、該ノズルと離間して配置され、該ノズルとの間に電界を生じさせる電極とを有する複数の紡糸ユニットと、該電極に電圧を印加する複数の電源とを備え、
    前記紡糸ユニットは、前記ノズルの延びる方向に沿って該ノズルの後端から先端方向に向けて、気体流を噴射する気体流噴射部を更に備え、
    前記各ノズルに電圧を印加し且つ前記気体流を前記気体流噴射部から噴射させた状態で、前記原料液を前記各ノズルから吐出して電界紡糸する、請求項12又は13に記載の繊維シートの製造方法。
  15. 前記気体流噴射部は、第1ノズル群に属するノズルを有する紡糸ユニットに配される第1気体流噴射部と、第2ノズル群に配されるノズルを有する紡糸ユニットに配される第2気体流噴射部とからなり、
    前記各気体流噴射部から噴射される気体流の流量及び風速のうち少なくとも一つが異なるようにして電界紡糸する、請求項14に記載の繊維シートの製造方法。
  16. 前記樹脂の固化温度よりも高い温度の気体流を前記気体流噴射部から噴射させる、請求項14または15に記載の繊維シートの製造方法。
  17. 長繊維である第1繊維と、長繊維であり且つ該第1繊維とは異なる第2繊維とを含む長繊維不織布からなる繊維シートであって、
    前記繊維シートは、該繊維シートの繊維径分布及び繊維本数の頻度に基づくヒストグラムにおいて、
    第1繊維と第2繊維とを含む繊維径分布のピークを示し、
    該ピークが示す繊維径の位置において、第2繊維の繊維本数の頻度に対する第1繊維の繊維本数の頻度の比P1(第1繊維/第2繊維)が0.01以上100以下であり、
    及び/又は、
    繊維径分布のピークを2つ以上示し、
    繊維径3μm超の範囲で最も大きいピークにおける第2繊維の繊維本数の頻度に対する、繊維径が3μm以下の範囲で最も大きいピークにおける第1繊維の繊維本数の頻度の比P2(3mm以下/3mm超)が1以上1000以下である、繊維シート。
  18. 前記比P1(第1繊維/第2繊維)が0.1以上、好ましくは0.5以上、また、80以下、好ましくは50以下である、請求項17に記載の繊維シート。
  19. 前記比P2(3mm以下/3mm超)が2以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上、また、800以下、好ましくは600以下、より好ましくは400以下である、請求項17又は18に記載の繊維シート。
  20. 第1繊維及び第2繊維のうち一方又は両方は熱可塑性樹脂を含む、請求項17〜19のいずれか一項に記載の繊維シート。
  21. 前記ヒストグラムにおいて、繊維径が10nm以上3μm以下、好ましくは1μm以下、また、好ましくは50nm以上である位置に第1繊維の繊維径分布のピークを示す、請求項17〜20のいずれか一項に記載の繊維シート。
  22. 前記ヒストグラムにおいて、2つ以上の繊維径分布のピークを示す、請求項17〜21のいずれか一項に記載の繊維シート。
  23. 前記ヒストグラムにおいて、繊維径が3μm超200μm以下、好ましくは5μm以上、より好ましくは8μm以上、更に好ましくは10μm以上、また、好ましくは100μm以下である位置に第2繊維の繊維径分布のピークを示す、請求項17〜22のいずれか一項に記載の繊維シート。
  24. 前記繊維シートを溶融し、均一溶融状態の樹脂溶融液を用いて測定した電気インピーダンスが、次式(X)を満たす、請求項17〜23のいずれか一項に記載の繊維シート。
    A/B≧1.0×10 (X)
    (前記式(X)中、Aは50℃における前記繊維シートの樹脂溶融液の電気インピーダンスの絶対値(Ω)を示し、Bは前記樹脂の融点よりも50℃高い温度における該繊維シートの樹脂溶融液の電気インピーダンスの絶対値(Ω)を示す。)
  25. 第1繊維は、融点を有する樹脂と添加剤とを含み、
    第2繊維は、前記樹脂と同種の樹脂を含み且つ前記添加剤と異種の添加剤を含むか、又は、前記樹脂と異種の樹脂を含み且つ前記添加剤と同種若しくは異種の添加剤を含む、請求項17〜24のいずれか一項に記載の繊維シート。
  26. 前記添加剤が塩構造を有する、請求項25に記載の繊維シート。
  27. 前記添加剤が2価以上の脂肪酸塩及び、構造中の末端にアルキル基を有し、且つ構造中の任意の位置にスルホン酸塩基を有する化合物から選ばれる1種又は2種以上である、請求項25又は26に記載の繊維シート。
  28. 前記第1繊維及び前記第2繊維が混在状態である、請求項17〜27のいずれか一項に記載の繊維シート。
  29. 前記繊維シート0.10mm当たりの構成繊維どうしの融着部の個数が、0個以上20個以下であり、より好ましくは15個以下、更に好ましくは10個以下である、請求項17〜28のいずれか一項に記載の繊維シート。
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