JP7099814B2 - 電界紡糸装置及びこれを用いた電界紡糸方法 - Google Patents

Description

本発明は、電界紡糸装置及びこれを用いた電界紡糸方法に関する。

電界紡糸法（エレクトロスピニング法）は、ナノサイズの直径の繊維（以下、繊維ともいう）を有する繊維シートを簡便且つ高い生産性で製造できる技術として注目を浴びている。電界紡糸法では、繊維の原料となる樹脂の溶液又は溶融液に高電圧を作用させて繊維を形成する。樹脂溶液を用いた電界紡糸法においては、樹脂溶液をシリンジに入れ、シリンジ先端に取り付けられたノズルと、ノズルから所定距離を隔てた位置に対向して設置された捕集用電極との間に高電圧を印加する。ノズルの先端から吐出された樹脂溶液は、クーロン力で延伸されるとともに溶媒が瞬時に蒸発する。溶媒が蒸発した樹脂は凝固しながら細長く引き伸ばされることによって繊維が形成され、捕集電極に引き寄せられる。形成された繊維は捕集用電極の表面に堆積してシート状となる。

特許文献１には、エレクトロスピニングなどの紡糸法に使用可能な紡糸用口金が提案されている。この紡糸用口金は、原料の樹脂が口金のノズルに詰まることを回避するために、超音波振動を付与可能な構成となっていることが同文献に記載されている。

また、特許文献２には、繊維を電界紡糸法によって製造する方法及びその装置が提案されている。同文献の装置は、ノズル部に超音波振動等の物理的振動を発生可能な構成となっていることによって、通常の紡糸条件よりも低い電圧がノズル部に印加された場合でも、極細の繊維を安定的に得られると、同文献には記載されている。

特開２００８－２２３２０８号公報 特開２００９－１２０９７２号公報

しかし、特許文献１の紡糸用口金は、ノズルでの樹脂の詰まりを回避するために超音波振動が付与されるものであるので、該口金を用いて紡糸された繊維の形状等については同文献には何ら記載されていない。

また、特許文献２の製造装置は、原料樹脂を吐出するノズル部に物理的振動を直接付与した状態で紡糸しているので、所望の細径繊維を得るために、ノズル部の寸法安定性や耐久性を通常より高くする必要がある。また、繊維の紡糸方向や原料樹脂の吐出量を制御することができないので、坪量分布の均一性に劣る繊維堆積体が形成されることになる。

したがって本発明の課題は、従来技術の欠点を解消し得る電界紡糸装置及びこれを用いた電界紡糸方法を提供することにある。

本発明は、原料液を電界紡糸する紡糸部と、前記紡糸部と対向するように配されており、該紡糸部との間に電界を生じさせるための電極と、前記紡糸部に前記原料液を供給する原料液供給部と、前記紡糸部の先端に超音波振動を付与する超音波発生部と、を備えた電界紡糸装置を提供するものである。

また本発明は、上述の電界紡糸装置を用いた電界紡糸方法であって、前記紡糸部と前記電極との間に電界を生じさせて、且つ該紡糸部の先端に超音波振動を発生させた状態下に、該紡糸部の先端に前記原料液を供給して紡糸する、電界紡糸方法を提供するものである。

本発明によれば、樹脂を含む原料液の物性や帯電量によらず、電界紡糸によって細径の繊維を安定的且つ高い生産性で製造することができる。

図１は、本発明の電界紡糸装置の構成を示す概略図である。 図２（ａ）及び（ｂ）は、本発明の電界紡糸装置における紡糸部先端からの紡糸の様子を示す模式図である。 図３（ａ）ないし（ｄ）は、本発明の電界紡糸装置における紡糸部先端の実施形態を示す模式図である。 図４（ａ）及び（ｂ）は、本発明の電界紡糸装置における空気流噴出部の実施形態を示す概略図である。 図５は、本発明の電界紡糸装置における空気流噴出部の別の実施形態を示す概略図である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の電界紡糸装置１０の一実施形態が模式的に示されている。図１に示す電界紡糸装置１０は、紡糸部２０、電極部３０、原料液供給部４０及び超音波発生部５０を備えている。これらそれぞれについて以下に説明する。

電界紡糸装置１０は、紡糸部２０を備えている。紡糸部２０は、原料樹脂の溶液又は分散液（以下、これらを総称して「原料液Ｌ」ともいう。）から電界紡糸によって細径の繊維Ｆを形成するためのものである。図１に示す紡糸部２０は、中実の円柱形状の部材からなり、金属などの導電性材料から構成されている。紡糸部２０は、その一端である先端２０Ａが後述する電極３１と対向するように配されており、紡糸部２０の他端は後述する超音波発生部５０と連結している。図１に示す紡糸部２０は、接地されている。

図１に示すように、電界紡糸装置１０は、電極部３０を備えている。電極部３０は、金属等の導電性材料から構成されている平板状の電極３１を備えている。紡糸部２０の延びる方向と、紡糸方向Ｒとは一致している。また、電極３１の板面と、紡糸部２０の延びる方向とは略直交している。つまり、紡糸方向Ｒと電極３１の板面とは略直交している。電極３１は、直流高圧電源などの電圧印加部３２と電気的に接続されており、電圧が印加できるようになっている。このような構成を有していることによって、紡糸部２０と電極３１との間に電界を生じさせることができるようになっている。紡糸部２０と電極３１との間に加わる電位差は、原料液の帯電性を向上させる観点から、１ｋＶ以上、特に１０ｋＶ以上とすることが好ましく、放電を防止する観点から、１００ｋＶ以下、特に５０ｋＶ以下とすることが好ましい。

本発明の電界紡糸装置１０における紡糸部２０の先端２０Ａと電極３１との距離は、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ以上とすることができ、また、好ましくは１０００ｍｍ以下、より好ましくは８００ｍｍ以下とすることができる。

電界紡糸装置１０は、原料液供給部４０を備えている。原料液供給部４０は、原料液Ｌが充填されたシリンジポンプ４１と、シリンジポンプ４１から紡糸部２０の先端２０Ａに向けて原料液Ｌを供給する原料液供給路４２とを備えている。シリンジポンプ４１には、圧力負荷装置（図示せず）が設けられており、原料液Ｌを紡糸部２０の先端２０Ａに向けて定量的に送液できるようになっている。原料液供給路４２からの原料液Ｌの供給方法は、定量的な送液が可能となっていれば特に制限はなく、連続的に供給してもよく、滴下によって不連続に供給してもよい。原料液供給部４０を構成する材料は、電界紡糸装置に一般的に使用されるものを用いることができる。

電界紡糸装置１０は、超音波発生部５０を備えている。超音波発生部５０は、紡糸部２０の先端２０Ａに超音波振動を付与するためのものである。図１に示す超音波発生部５０は、紡糸部２０の後端と連結しており、紡糸部２０に超音波振動を付与できるようになっている。超音波発生部５０は、紡糸部２０と直接連結されていてもよく、他の部材を介して連結されていてもよい。また、超音波発生部５０は、紡糸部２０と一体形成されていてもよい。

超音波発生部５０には、金属からなる第１基部５１及び第２基部５２と、これらの間に、水晶やセラミックス材料を含む圧電素子５３，５３とが備えられており、それぞれ密着して固定されている。圧電素子５３，５３には、交流電源装置５５が接続されており、圧電素子５３，５３に交流電圧を印加できるようになっている。圧電素子５３，５３に交流電圧が印加されると、圧電素子５３，５３に振動が発生する。発生した振動は、第１基部５１を介して、超音波発生部５０に連結されている紡糸部２０の先端２０Ａ部分に伝達される。その結果、紡糸部２０の先端２０Ａが最大振幅となるように高速で振動するようになる。このような構成を有する超音波発生部５０としては、例えばランジュバン型振動子等の公知の部材を使用することができる。

本発明において印加される交流電圧（発振周波数）は、１０ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下であることが好ましい。また紡糸部２０の先端２０Ａにおける振幅（図１中、Ｘ方向に沿う振幅）が５μｍ以上５００μｍ以下となるように交流電圧を印加することが好ましい。

超音波発生部５０と連結されている紡糸部２０は、その先端２０Ａが、図２（ａ）に示すように平面を有するように形成されていてもよく、図２（ｂ）に示すように鋭角部を有するように形成されていてもよい。紡糸部２０の先端２０Ａの具体的な形態としては、図２（ａ）に示す円状の平面に代えて、例えば図３（ａ）に示すように、円柱状の紡糸部２０に鋭角部を有する先端２０Ａを形成した形態が挙げられる。また、図２（ｂ）に示す原料液供給路４２による原料液Ｌの供給方向は、図３（ｂ）ないし（ｄ）に示す方向としてもよい。紡糸部２０がいずれの形態であっても、原料液供給路４２の供給端４２ａは紡糸部２０の近傍に配置されていることが好ましく、例えば紡糸部２０から１０ｍｍ以内の範囲に供給端４２ａを配置することができる。

図１及び図２（ａ）に示すように、紡糸部２０を円柱状とした場合、その先端２０Ａにおける直径は０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましい。また、図３（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、紡糸部２０を平板状とした場合、その先端２０Ａにおける厚みＨ１は、０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましい。

紡糸部２０に電界を集中させて原料液Ｌを帯電させ、細径の繊維を紡糸可能にする観点から、紡糸部２０の先端２０Ａは鋭角部を有していることが好ましい。紡糸部２０に電界を一層集中させて、より細径の繊維を紡糸可能にする観点から、紡糸部２０は平板状であり、且つ紡糸部２０の先端２０Ａは鋭角部を有していることが一層好ましい。

紡糸部２０が平板状である場合、例えば図３（ｂ）に示すように、紡糸部２０は、その側面２０Ｓが鉛直となるように配置されていてもよく、例えば図３（ｃ）及び（ｄ）に示すように、紡糸部２０における側面２０Ｓが水平となるように配置されていてもよい。特に、側面２０Ｓが水平となるように配置されている場合、原料液を先端２０Ａに供給しやすくして紡糸性を向上させる観点から、図３（ｄ）に示すように、紡糸部２０の側面２０Ｓには、紡糸部２０の先端２０Ａに向かって原料液を案内可能な液案内路２０Ｒを有していることが好ましい。液案内路２０Ｒは、原料液Ｌを先端２０Ａに案内しやすくするために、紡糸部２０の後端から先端２０Ａへ向けて傾斜が設けられていてもよい。

繊維の紡糸方向を変化させて、所望の坪量分布を有する繊維堆積体を効率的に得る観点から、電界紡糸装置１０は、空気流噴出部６０を備えていることが好ましい。図４（ａ）及び（ｂ）並びに図５に示す空気流噴出部６０は、噴出ノズル６１を備えており、ポンプ６２から発生した空気流を噴出可能となっている。空気流噴出部６０における噴出ノズル６１は、紡糸部２０の先端２０Ａ又は先端２０Ａよりも後方に位置しており、紡糸部２０の先端２０Ａ方向に向けて空気流を噴出可能な構成となっている。

空気流噴出部６０は、繊維の紡糸方向をより簡便に変化させる観点から、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、紡糸部２０の先端２０Ａを回転中心として回転移動可能な回転移動手段７０を更に備えていることが好ましい。回転移動手段７０の構成は特に制限されないが、例えば図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、滑動部材７１、第１レール７２、第２レール７３、弾性体７４、支持部材７５を備えた態様とすることができる。

回転移動手段７０に備えられている滑動部材７１は、紡糸方向Ｒと交差する方向に延びている第１レール７２に取り付けられており、第１レール７２の延びる方向に沿って滑動可能となっている。曲線のレールを有する第２レール７３には、噴出ノズル６１が取り付けられており、噴出ノズル６１が第２レール７３に沿って同一平面上に滑動可能となるように構成されている。噴出ノズル６１は、その後部にポンプ６２が備えられている。

滑動部材７１と噴出ノズル６１との間には弾性体７４が配されており、滑動部材７１及び噴出ノズル６１の滑動に応じて伸縮する。噴出ノズル６１は、弾性体７４の伸縮及び滑動部材７１の滑動方向に連動して、第２レール７３の延びる方向に沿って滑動できるようになっている。各レール７２，７３の背面側に設けられている支持部材７５は、その一端７５ａが紡糸部２０の先端２０Ａを回転中心とするように他の支持部材（図示せず）に固定されており、その他端は噴出ノズル６１に取り付けられている。つまり、支持部材７５の一端７５ａと先端２０Ａの位置は、図４（ａ）及び（ｂ）中紙面に直交する方向において一致している。

図４（ｂ）に示すように、滑動部材７１が第１レール７２に沿って滑動すると、滑動部材７１の滑動方向に連動して、噴出ノズル６１が第２レール７３の延びる方向に沿って滑動できるようになっている。このとき、噴出ノズル６１は、空気流の噴射方向が、紡糸部２０の先端２０Ａ又はその近傍を通るように設けられている。回転移動手段７０がこのような構成を有していることによって、空気流噴出部６０からの空気流の噴出方向を変化させることができる。その結果、空気流の噴出方向に応じて、原料液Ｌの紡糸方向Ｒを変化させることができる。

空気流噴出部６０の他の態様として、図５に示すように、空気流噴出部６０は、回転移動手段７０に代えて、空気弁８０を備えていてもよい。空気弁８０は、同一平面上に複数配された噴出ノズル６１とポンプ６２との間にそれぞれ備えられており、各噴出ノズル６１からの空気流の噴出をそれぞれ制御可能となっている。噴出ノズル６１は、先端２０Ａを中心とした仮想円周上に複数配されており、且つ空気流の噴出方向が先端２０Ａ又はその近傍を通るように配されていることが好ましい。空気弁８０は、例えば空気弁制御装置（図示せず）に接続された電子制御弁などを用いることができる。

空気流噴出部６０が、図４（ａ）及び（ｂ）並びに図５に示したいずれの態様であっても、空気流噴出部６０から噴出される空気の方向と電極３１の板面とのなす角度が、０度超９０度以下となるように構成されていることが好ましく、１５度以上７５度以下となるように構成されていることが更に好ましい。このような構成を有していることによって、紡糸された繊維が電極３１外に飛散することなく、所望の坪量分布を有する繊維の堆積体を安定的に且つ効率的に得ることができる。

以上の説明は、本発明の電界紡糸装置１０に関する説明であったところ、以下に電界紡糸装置１０を用いた電界紡糸方法（第１実施形態）について、図１並びに図２（ａ）及び（ｂ）を参照して説明する。本実施形態における電界紡糸方法は、紡糸部２０と電極３１との間に電界を生じさせる工程と、紡糸部２０の先端２０Ａに超音波振動を発生させる工程と、紡糸部２０の先端２０Ａに原料液を供給して紡糸する工程とに大別される。

まず、電圧印加部３２から電極３１に高電圧を印加して、紡糸部２０と電極３１との間に電界を生じさせる。これによって、電界が紡糸部２０の先端２０Ａに集中して発生させることができる。この状態では、原料液Ｌは紡糸部２０に供給されていないので、繊維は紡糸されていない。

次に、紡糸部２０と電極３１との間に電界が発生している状態で、超音波発生部５０に交流電圧を印加して、紡糸部２０の先端２０Ａに超音波振動を発生させる。この状態でも、原料液Ｌは紡糸部２０に供給されていないので、繊維は紡糸されていない。

続いて、紡糸部２０と電極３１との間に電界を生じさせて、且つ紡糸部２０の先端２０Ａに超音波振動が発生している状態下で、原料液供給路４２から該先端２０Ａに原料液Ｌを供給して紡糸する。先端２０Ａに供給された原料液Ｌは、紡糸部２０の先端２０Ａに集中して生じている電界によって強く帯電するとともに、超音波振動が付与されるようになる。

原料液Ｌは、超音波振動の付与によって、原料液Ｌの界面が電極３１側に向かって円錐状に隆起する。円錐状に隆起した原料液Ｌの頂点近傍では、原料液Ｌの電荷密度が大きくなり、電気的斥力がより強く発生するようになる。原料液Ｌは、電気的斥力及び超音波振動による液滴の分裂や、原料液Ｌに含まれる溶媒の蒸発を繰り返して、細径の繊維Ｆを形成しながら電極３１に引き寄せられるように紡糸される。形成された細径の繊維Ｆは電極３１に堆積し、繊維Ｆの堆積体を形成する。

次に、本発明の電界紡糸方法における第２及び第３実施形態を、図３ないし図５を参照しながら説明する。これらの実施形態については、第１実施形態と異なる点を中心に説明し、特に説明しない点については第１実施形態についての説明が適宜適用される。また、図３ないし図５において、図１及び図２と同じ部材には同じ符号を付してある。

第２実施形態における電界紡糸方法は、紡糸部２０として、液案内路２０Ｒを設けた紡糸部２０を用いる点で第１実施形態と異なる。以下の説明では、図３（ｄ）に示す紡糸部２０の形状に基づいて説明する。

本実施形態における電界紡糸方法は、まず、第１実施形態と同様に、紡糸部２０と電極３１との間に電界を生じさせて、且つ紡糸部２０の先端２０Ａに超音波振動を発生させる。この状態では、原料液Ｌは紡糸部２０に供給されていないので、繊維は紡糸されていない。

次に、紡糸部２０の先端２０Ａに電界及び超音波振動が発生している状態下に、該先端２０Ａに原料液Ｌを供給して紡糸する。このとき、原料液Ｌは、紡糸部２０の上方に設けられた原料液供給路４２から、紡糸部２０の側面２０Ｓに設けられた液案内路２０Ｒに向けて供給されるので、液案内路２０Ｒを介して紡糸部２０の先端２０Ａに向けて供給できるようになっている。本実施形態によれば、このような供給方法を採用することによって、原料液供給路４２が紡糸部２０の先端２０Ａ近傍に配置できない場合でも、本発明の効果を十分に得ることができる。特に本実施形態は、紡糸部２０における紡糸方向Ｒを水平方向又は下方に設定した場合に有利である。

図４（ａ）及び（ｂ）並びに図５には、本発明の第３実施形態が示されている。第３実施形態における電界紡糸方法は、紡糸時に空気流噴出部６０から空気流を噴出させる点で上述の実施形態と異なる。

本実施形態における電界紡糸方法は、まず、第１実施形態と同様に、紡糸部２０と電極３１との間に電界を生じさせて、且つ紡糸部２０の先端２０Ａに超音波振動を発生させる。この状態では、原料液Ｌは紡糸部２０に供給されていないので、繊維は紡糸されていない。

次に、紡糸部２０と電極３１との間に電界を生じさせて、且つ紡糸部２０の先端２０Ａに超音波振動が発生している状態下で、原料液供給路４２から該先端２０Ａに原料液Ｌを供給して紡糸する。このとき、紡糸を行いながら、空気流噴出部６０における噴出ノズル６１から空気流を紡糸部２０の先端２０Ａに向けて噴出して、形成された繊維を紡糸方向へ搬送する。先端２０Ａには原料液Ｌが供給されているので、空気流を先端２０Ａの後方から原料液Ｌに吹き付けることによって、電気的斥力及び超音波振動に加えて、原料液Ｌの液滴の分裂や溶媒の蒸発を促進させることができる。その結果、一層細径の繊維Ｆを生成させながら、該繊維Ｆを電極３１側へ搬送させることができる。

空気流噴出部６０において、図４（ａ）及び（ｂ）に示す回転移動手段７０又は図５に示す空気弁８０が設けられている場合、任意の方向に空気流を噴出させることによって、紡糸方向Ｒ（繊維Ｆの飛翔方向）を空気流の噴出方向に沿って任意の方向に変化させることができる。例えば、図４（ｂ）に示す回転移動手段７０では、噴出ノズル６１が先端２０Ａに対して右側に移動しているので、空気流の噴出によって紡糸方向Ｒを相対的に左側に変化させることができ、その結果、形成される繊維のＹ方向における坪量分布を任意に変化させることができる。また、図５に示す態様では、各噴出ノズル６１に備えられた空気弁８０の開閉を制御することによって、空気流の噴出方向及び強度を変化させて、紡糸方向Ｒを任意の方向に変化させることができる。

本発明の電界紡糸装置１０及び該装置１０を用いた電界紡糸方法によれば、紡糸部２０と電極３１との間に電界を生じさせた状態のみでは紡糸できなかった原料液Ｌを用いた場合でも、超音波振動の付与によって、細径の繊維Ｆの紡糸を安定的に且つ高い生産性で行うことができる。また、空気流噴出部６０を備えていることによって、紡糸方向を変化させることができるので、坪量分布が均一な繊維シートだけでなく、坪量分布に偏りが生じるように製造した繊維シートなど、所望の坪量を有する繊維の堆積体を製造することができる。

以上の電界紡糸方法によって製造される繊維Ｆは、その太さ（繊維径）を円相当直径で表した場合、一般に１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものである。繊維の太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定することができる。

本発明の電界紡糸装置１０を用いた電界紡糸方法によって製造された繊維Ｆ又はその堆積体は、それを集積させた繊維成型体として各種の目的に使用することができる。成型体の形状としては、シート、綿状体、糸状体などが挙げられる。繊維成型体は、他のシートと積層したり、各種の液体、微粒子、ファイバなどを含有させたりして使用してもよい。繊維シートは、例えば医療目的や、美容目的、装飾目的等の非医療目的でヒトの肌、歯、歯茎、毛髪、非ヒト哺乳類の皮膚、歯、歯茎、枝や葉等の植物表面等に付着されるシートとして好適に用いられる。また、高集塵性でかつ低圧損の高性能フィルタ、高電流密度での使用が可能な電池用セパレータ、高空孔構造を有する細胞培養用基材等としても好適に用いられる。繊維の綿状体は防音材や断熱材等として好適に用いられる。

本発明の電界紡糸方法において用いられる原料液Ｌとしては、繊維形成可能な高分子化合物が溶媒に溶解又は分散した溶液を用いることができる。高分子化合物としては、水溶性高分子化合物及び水不溶性高分子化合物のいずれもが用いられる。本明細書において「水溶性高分子化合物」とは、１気圧、常温（２０℃±１５℃）の環境下において、高分子化合物を、該高分子化合物に対して１０倍以上の質量の水に浸漬し、十分な時間（例えば２４時間以上）が経過したときに、浸漬した高分子化合物の５０質量％以上が溶解する程度に水に溶解可能な性質を有する高分子化合物をいう。一方、「水不溶性高分子化合物」とは、１気圧、常温（２０℃±１５℃）の環境下において、高分子化合物を、該高分子化合物に対して１０倍以上の質量の水に浸漬し、十分な時間（例えば２４時間以上）が経過したときに、浸漬した高分子化合物の８０質量％以上が溶解しない程度に水に溶解しづらい性質を有する高分子化合物をいう。原料液には適宜、無機物粒子、有機物粒子、植物エキス、界面活性剤、油剤、イオン濃度を調整するための電解質等を配合することができる。

水溶性高分子化合物としては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ－γ－グルタミン酸、β－グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、変性コーンスターチ、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール（後述する架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子などが挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性高分子化合物のうち、ナノファイバの製造が容易である観点から、プルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。

水不溶性高分子化合物としては、例えばナノファイバ形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することでナノファイバ形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ－プロパノイルエチレンイミン）グラフト－ジメチルシロキサン／γ－アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテフタレート樹脂、ポリブチレンテフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらの水不溶性高分子化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

その他の高分子化合物としては一般に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ－ｍ－フェニレンテレフタレート、ポリ－ｐ－フェニレンイソフラテート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン－アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル－メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ナイロン、アラミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチド等が挙げられる。これらの高分子化合物は単独で又は複数混合して用いることができる。

原料液Ｌの溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエン、四塩化炭素、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピリジン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は複数混合して用いることができる。

特に溶媒として水を用いる場合は、水への溶解度の高い下記のような天然高分子及び合成高分子を用いるのが好適である。天然高分子としては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ－γ－グルタミン酸、β－グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。合成高分子としては、例えば部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの高分子化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの高分子化合物のうち、ナノファイバの調製が容易である観点から、プルラン等の天然高分子、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、電界紡糸された繊維の捕集効率及び搬送効率を高める観点から、紡糸部２０と電極３１との間に、紡糸された繊維を捕集する捕集体が配置されていることが好ましい。捕集体としては、紙、不織布、フィルム、合成樹脂などの材料からなるメッシュ又はフィルムを、長尺帯状又はロール状の搬送ベルトや、無端ベルトからなる搬送コンベアとして用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
図１に示す電界紡糸装置１０を用いて、原料としてプルラン（株式会社林原社製）を２２．７％、溶媒として９５度合成アルコール（日本合成アルコール株式会社社製）を１０．６％、イオン交換水を６６．７％含む原料液Ｌを紡糸部２０の先端２０Ａに連続的に供給し、超音波振動を付与して電界紡糸を行った。紡糸部２０の形状は、直径が１４ｍｍの円柱状のものであり、先端２０Ａは平面（円形）であった。超音波発生部５０は、超音波ホモジナイザー（ｈｉｅｌｓｈｅｒ社製、ＵＰ２００Ｈ）を使用した。電界紡糸及び超音波振動の条件は、以下のとおりとした。

〔電界紡糸条件〕
・製造環境：２７℃、５０％ＲＨ
・原料液Ｌの供給量：６．０ｇ／ｈｒ
・紡糸部２０への印加電圧：０ｋＶ（接地されている。）
・電極３１（１００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ１２μｍ、アルミ製）への印加電圧：２０ｋＶ
・先端２０Ａと電極３１のとの間の距離：７０ｍｍ
・超音波発生部５０の発振周波数：２４ｋＨｚ
・先端２０Ａにおける振幅：５０μｍ

〔実施例２〕
図２（ｂ）に示す電界紡糸装置１０を用いて、紡糸部２０の先端２０Ａに超音波振動を付与して電界紡糸を実施した。紡糸部２０の形状は平板状であり、その先端２０Ａに鋭角部を有するものであった（厚みＨ１：０．４ｍｍ、本多電子株式会社製、標準刃ＨＡ０４）。超音波発生部５０は、超音波カッター（本多電子株式会社製、ＵＳＷ－３３５Ｔｉ）を使用した。超音波発生部５０の発振周波数を２２ｋＨｚ、先端２０Ａにおける振幅を５０μｍとした他は、実施例１と同様の条件で電界紡糸を実施した。

〔比較例１〕
ＪＥＴ法によって紡糸し、紡糸部に超音波振動の付与を行わなかった他は、実施例１と同様に電界紡糸を行った。

〔比較例２〕
実施例１において、超音波振動の付与を行わなかった他は、実施例１と同様に電界紡糸を行った。

〔紡糸性〕
実施例及び比較例における紡糸条件での繊維の紡糸の可否について評価した。評価は以下の基準で行った。その結果を表１に示す。
Ａ：紡糸できた。
Ｂ：紡糸できなかった。

〔繊維径〕
実施例及び比較例における紡糸条件において、紡糸された繊維の繊維径を測定した。詳細には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による二次元画像から繊維の塊、繊維の交差部分、ポリマー液滴といった欠陥を除いた繊維を任意に１０本選び出し、該繊維の長手方向に直交する線を引いたときの長さを繊維径（直径）として直接読み取ることで測定し、これらの平均値を繊維径（ｎｍ）とした。結果を以下の表１に示す。

〔繊維の紡糸量〕
実施例及び比較例における紡糸条件において、各電界紡糸装置を１時間連続運転することによって繊維の紡糸を行った。繊維の紡糸量（ｇ／ｈｒ）は、紡糸された繊維の質量（ｇ）を運転時間（ｈｒ）で除して算出した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、紡糸部の先端に超音波振動を付与しなかった比較例２は、上述の原料液Ｌの組成では紡糸できなかった。これに対して、紡糸部の先端に超音波振動を付与した実施例１では、細径の繊維を安定的に製造できることが判る。

また、紡糸部の先端に超音波振動を付与した実施例１及び２は、比較例１と比較して、高い生産性で繊維を紡糸できることが判る。特に、紡糸部２０の先端２０Ａが鋭角部を有する実施例２では、一層高い生産性で繊維を製造できることが判る。

以上より、各実施例では、各比較例と比較して、原料液の物性等によらず、安定的に且つ高い生産性で繊維を製造できることが判る。

１０ 電界紡糸装置
２０ 紡糸部
３０ 電極部
３１ 電極
４０ 原料液供給部
５０ 超音波発生部
６０ 空気流噴出部
６１ 噴出ノズル
７０ 回転移動手段
８０ 空気弁
Ｆ 繊維
Ｌ 原料液
Ｒ 紡糸方向

Claims (7)

1. 原料液を電界紡糸する紡糸部と、
   前記紡糸部と対向するように配されており、該紡糸部との間に電界を生じさせるための電極と、
   前記紡糸部に前記原料液を供給する原料液供給部と、
   前記紡糸部の先端に超音波振動を付与する超音波発生部と、を備え、
   前記紡糸部がその先端に鋭角部を有し、
   前記原料液供給部は、前記原料液を前記紡糸部の外部から前記先端に向けて送液できるようになっている、電界紡糸装置。
2. 前記紡糸部の先端における前記電極と対向する面が平面状である、請求項１に記載の電界紡糸装置。
3. 前記紡糸部は、その側面に、該紡糸部の先端に向かって前記原料液を案内可能な液案内路を有する、請求項１又は２に記載の電界紡糸装置。
4. 前記紡糸部の先端又は該先端よりも後方に位置し、且つ該紡糸部の後方から先端方向に向けて空気流を噴出する空気流噴出部を更に備える、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の電界紡糸装置。
5. 前記空気流噴出部から噴出される空気の方向と前記電極の板面とのなす角度が０度超９０度以下となるように、該空気流噴出部が前記紡糸部の先端を回転中心として、回転移動可能な回転移動手段を更に備えている、請求項４に記載の電界紡糸装置。
6. 前記空気流噴出部は、空気流の噴出を制御する空気弁を更に備えており、
   前記空気流噴出部から噴出される空気の方向と前記電極の板面とのなす角度が０度超９０度以下となるように、前記空気流噴出部が前記先端を中心とした仮想円周上に複数配されている、請求項４に記載の電界紡糸装置。
7. 請求項１ないし６のいずれか一項に記載の電界紡糸装置を用いた電界紡糸方法であって
   、
   前記紡糸部と前記電極との間に電界を生じさせて、且つ該紡糸部の先端に超音波振動を発生させた状態下に、該紡糸部の先端に前記原料液を供給して紡糸する、電界紡糸方法。

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