JP2020045591A - 電界紡糸装置及びナノファイバ集積体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノファイバを任意のパターンで捕集することができ、種々の形状のナノファイバ集積体を安定的に製造し得る電界紡糸装置及びナノファイバ集積体の製造方法を提供すること。【解決手段】電界紡糸装置１において、原料吐出部２の周囲で且つノズル２１の先端２１ａよりも後方に、空間Ｓに向けて第１の空気流Ａ１を噴射する第１噴射口６が配置されているとともに、第１噴射口６よりもノズル２１から離れた位置に、空間Ｓに向けて第２の空気流Ａ２を噴射する第２噴射口７が配置されている。電界紡糸装置１は、第２の空気流Ａ２を制御する制御手段８と、該制御手段８の動作を制御する演算処理部９とを備え、演算処理部９の制御下で制御手段８により第２の空気流Ａ２を制御することで、ナノファイバの空間Ｓでの搬送方向を調整可能になされている。【選択図】図４

Description

本発明は、電界紡糸法を利用したナノファイバの製造技術に関する。

紡糸は、高分子などの紡糸素材を加熱溶融しあるいは溶媒に溶解して流動化させた粘調体を、紡糸ヘッドに連続的に供給し、紡糸口から吐出して糸を製造する技術である。紡糸素材の粘調体の形態により、溶融紡糸、溶液紡糸がある。また、粘調体を紡糸口から吐出後に糸の形に固定する形態により、湿式紡糸、乾式紡糸、メルトブローン、電界紡糸（エレクトロスピニング）などの公知の紡糸法がある。

電界紡糸法は、機械力や熱力を使わずにナノサイズの直径の繊維（以下、ナノファイバという）を比較的簡単に製造できる技術として注目を浴びている。これまで行われてきた電界紡糸法では、ナノファイバの原料となる物質の溶液をシリンジに充填しておき、該シリンジに取り付けられている針状のノズルと、これに対向する捕集用電極との間に直流高電圧を印加した状態下に、該ノズルの先端から溶液を吐出する操作を行う。吐出された溶液はクーロン力で延伸されるとともに溶媒が瞬時に蒸発し、原料は凝固しながらナノファイバが形成される。そしてナノファイバは捕集用電極の表面に堆積する。

電界紡糸の改良技術に関し、特許文献１には、ナノファイバの生成手段と、該生成手段と間隔をあけて対向して配置された通気性の収集体と、該収集体の該生成手段とは反対側から気体を吸引する吸引手段とを備え、該吸引手段による吸引によって生じた気体流により、該生成手段により生成されたナノファイバを、該生成手段と該収集体との間を該収集体に沿って走行する担持シート上に堆積させるようにした高分子ウェブの製造装置が記載されている。また、この製造装置は、ナノファイバを搬送する気体流の形成を確実にする目的で、生成手段と担持シートとが対向する空間の側部に温風送風手段を備えている。特許文献１記載の製造装置は、担持シート上にナノファイバを均一に堆積させることを目的としており、前記の装置構成によればその目的が達成できるとされている。

特許文献２には、超高速紡糸によるフィラメントが横方向に配列されてなる横配列ウェブの製造装置として、下方を走行するメッシュベルトに向けて溶融樹脂を押し出す紡糸ノズルと、該紡糸ノズルの周囲に配され、一次エアーを重力方向に噴出する円環状のスリットと、該スリットよりも該紡糸ノズルから離れた位置に配され、該紡糸ノズルから押し出された糸状の溶融樹脂に向けて二次エアーを噴出する二次エアー噴出口とを有する製造装置が記載されている。二次エアー噴出口は、紡糸ノズルの中心線を中心としてメッシュベルトの走行方向に対称な位置に複数配されており、各二次エアー噴出口から噴出された二次エアー同士が、紡糸ノズルの下方で衝突するようになされている。特許文献２記載の製造装置において、紡糸ノズルから押し出された糸状の溶融樹脂は、一次エアーの影響により振動を伴って落下しつつ、二次エアー同士の衝突によって拡散した二次エアーの一部に乗ることで、メッシュベルトの走行方向と直交する幅方向に広がる。特許文献２記載の製造装置は、電界紡糸を利用したものではなく、また、紡糸中に二次エアーの流量を制御するように構成されていない。

特開２００８−２２３１７９号公報 特開２００１−９８４５５号公報

電界紡糸によって製造されたナノファイバは、所定の形状に集積されたナノファイバ集積体として種々の用途に使用される。典型的なナノファイバ集積体の１つであるナノファイバシートは、一般的には、特許文献１記載発明の製造目的物のように、ナノファイバがシート全体に均一に分布しているが、シートの用途によっては、ナノファイバがシートの面方向において偏在したシートが望まれる場合がある。そのようなナノファイバが不均一に分布したシートは、公知の電界紡糸装置において、ノズルから吐出された原料液から生じたナノファイバを、捕集部にて所定のパターンで捕集することによって得られるが、そのようなナノファイバの捕集を可能にするためには、ノズルから捕集部までのナノファイバの搬送を適切に制御する必要がある。しかしながら、そのようなナノファイバの搬送制御を可能にし、ナノファイバが均一に集積されたシートのみならず、意図的に不均一に集積されたシートをも安定的に製造し得る技術は未だ提供されていない。

本発明の課題は、ナノファイバを任意のパターンで捕集することができ、種々の形状のナノファイバ集積体を安定的に製造し得る電界紡糸装置及びナノファイバ集積体の製造方法を提供することに関する。

本発明は、軸方向の先端から原料液を吐出する導電性のノズルを備えた原料吐出部と、前記ノズルと電気的に絶縁して配置された電極と、前記ノズルと前記電極との間に電圧を発生させる電圧発生部と、前記ノズルと空間を置いて配置され、前記ノズルから吐出された前記原料液が該空間で繊維化されたナノファイバを捕集する捕集部とを備える電界紡糸装置であって、前記原料吐出部の周囲で且つ前記ノズルの先端よりも後方に、前記空間に向けて第１の空気流を噴射する第１噴射口が配置されているとともに、該第１噴射口よりも該ノズルから離れた位置に、該空間に向けて第２の空気流を噴射する第２噴射口が配置されており、前記第２の空気流を制御する制御手段と、該制御手段の動作を制御する演算処理部とを備え、前記演算処理部の制御下で前記制御手段により前記第２の空気流を制御することで、前記ナノファイバの前記空間での搬送方向を調整可能になされている電界紡糸装置である。

また本発明は、前記の本発明の電界紡糸装置を用いたナノファイバの製造方法であって、前記捕集部にて前記ナノファイバを所定の捕集パターンで捕集してナノファイバ集積体を得る工程を有し、前記捕集パターンに応じて、前記ナノファイバの前記空間での搬送方向を調整する、ナノファイバ集積体の製造方法である。

本発明によれば、ナノファイバを任意のパターンで捕集することができ、種々の形状のナノファイバ集積体を安定的に製造し得る電界紡糸装置及びナノファイバの製造方法が提供される。

図１は、本発明の電界紡糸装置の一実施形態であるナノファイバ製造装置の概略を示す図であり、図１（ａ）は、該製造装置が備える紡糸ユニットの、ノズルの中心線を含む平面による断面（ナノファイバ捕集面の移動方向と垂直方向に沿う断面）を模式的に示す断面図、図１（ｂ）は、該製造装置が備える捕集部のナノファイバ捕集面の移動方向に沿う断面を模式的に示す断面図である。 図２は、図１に示すナノファイバ製造装置が備える紡糸ユニットを、その凹部側（捕集部との対向面側）から視た状態を模式的に示す斜視図である。 図３は、図１に示すナノファイバ製造装置における空気流の噴射方向を示す図（図１相当図）である。 図４は、図１に示すナノファイバ製造装置における空気流の噴射機構の概略構成を示す図である。

以下、本発明についてその好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の電界紡糸装置の一実施形態であるナノファイバ製造装置１が示されている。製造装置１は、基本的にはＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｓｐｒａｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と高速噴出気流（ジェット）を組み合わせたジェットＥＳＤ法を採用したものであり、軸方向Ｘの先端２１ａからナノファイバ製造用の原料液（図示せず）を吐出する導電性のノズル２１を備えた原料吐出部２と、ノズル２１と電気的に絶縁して配置された電極３と、ノズル２１と電極３との間に電圧を発生させる電圧発生部４と、ノズル２１と空間Ｓを置いて配置され、ナノファイバを捕集する捕集部５とを備えている。

本実施形態の製造装置１は、原料吐出部２及び電極３を含み、捕集部５と空間Ｓを置いて配置された紡糸ユニット１０を備えている。紡糸ユニット１０は、図２に示すように、捕集部５に向かって開口し且つ該開口とは反対側に底部を有する凹部１１を有し、該凹部１１の底部、より具体的には該凹部１１において深さが最も深い最底部に原料吐出部２が配置され、該原料吐出部２を包囲するように電極３が配置されている。原料吐出部２が備えるノズル２１は、凹部１１の前記開口側すなわち捕集部５側に向かって突出し、その突出方向の先端２１ａに、原料液が吐出される開口部を有している。電極３は、紡糸ユニット１０が備える基台１２に固定され、その内面３ｆは被覆体１３で被覆されている。電極３は導電性材料から構成され、基台１２及び被覆体１３は電気絶縁性材料から構成されている。

製造装置１では、電極３は、全体として凹球面形状より具体的には略椀形を有し、その内面３ｆがノズル２１（原料吐出部２）を包囲する配置されている。電極３の内面３ｆ、すなわちノズル２１の先端２１ａ（原料液が吐出される開口部）から臨むことのできる電極３の表面（ノズル２１との対向面）は、凹曲面に形成されている。電極３の内面３ｆはいずれの位置においても曲面になっている。なお、電極３は、内面３ｆが凹曲面となっている限りにおいて、その形状は略椀形に限定されず、他の形状を有していてもよい。紡糸ユニット１０の凹部１１の内面１１ｆは、少なくとも電極３の内面３ｆとの法線方向での平面視における重複部分において、内面３ｆに沿った形状を有している。

電極３の内面３ｆをその開口端部３ａから見たとき、該開口端部３ａの周縁は円形をしている。この円形は、真円形でもよく、あるいは楕円形でもよいが、ノズル２１の先端２１ａに電界を集中させる観点から、真円形が好ましい。また、電極３の内面３ｆは、その任意の位置における法線がノズル２１の先端２１ａ又はその近傍を通るような形状となっていることが好ましい。この観点から、電極３の内面３ｆは、真球の球殻の内面と同じ形状をしていることが特に好ましい。

凹球面形状の電極３の内面３ｆの最底部（電極３の内面３ｆ側において深さが最も深い部分）には開口部３ｂが形成され、該開口部３ｂに、原料吐出部２を構成するノズルアセンブリ２０が挿入され固定されている。ノズルアセンブリ２０は、一方向に長い形状具体的には棒状ないし針状のノズル２１と、ノズル２１を支持する支持部２２とを有している。前述したとおり、電極３は電気絶縁性材料から構成された基台１２に固定され、且つ電極３の内面３ｆは電気絶縁性材料から構成された被覆体１３で被覆されており、さらに、支持部２２は電気絶縁性材料から構成されているため、電極３とノズル２１とは電気的に絶縁されている。ノズル２１の先端２１ａとは軸方向Ｘにおいて反対側に位置する後端２１ｂは、例えばナノファイバ製造用の原料液の供給源（図示せず）に接続されている。ノズルアセンブリ２０は、原料の供給源を構成するとともに原料吐出部２を構成する。

ノズル２１は、導電性材料から構成されており、一般には金属から構成されている。好適には、ノズル２１は、針状の直管から構成されている。ノズル２１内には、原料液が流通可能になっている。ノズル２１の内径は、例えば、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上、そして、好ましくは３０００μｍ以下、より好ましくは２０００μｍ以下であり、より具体的には、好ましくは１００μｍ以上３０００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以上２０００μｍ以下である。ノズル２１の外径は、例えば、好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上、そして、好ましくは４０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下であり、より具体的には、好ましくは３００μｍ以上４０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以上３０００μｍ以下である。ノズル２１の内径及び外径を前記範囲に設定することで、原料液を容易に且つ定量的に送液できるとともに、ノズル２１の周辺の狭い領域に電界が集中するようになるため、原料液を効率よく帯電させることが可能となる。

ノズル２１は、その中心線２１Ｃが、電極３の内面３ｆにおける開口端部３ａによって画成される円の中心又はその中心の近傍と、該内面３ｆにおける底部に設けられた開口部３ｂの中心又はその中心の近傍とを通るように配置されることが好ましい。ノズル２１の中心線２１Ｃは、ノズル２１の軸方向Ｘ（ノズル２１の長手方向）と直交する方向での断面の中心を通って軸方向Ｘに延びる仮想直線である。また、電極３の内面３ｆにおける開口端部３ａによって画成される円を含む平面と、ノズル２１の軸方向Ｘとが直交していることが好ましい。このようにノズル２１を配置することで、ノズル２１の先端２１ａに電界が更に一層集中するようになる。

ノズル２１の先端２１ａと電極３の内面３ｆとの離間距離（最短距離）は、絶縁破壊による電極３とノズル２１との間の放電防止の観点から、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは２０ｍｍ以上であり、また、電極３とノズル２１との間の適正な距離による安定な電圧印加及び実用的な電極サイズの観点から、好ましくは２００ｍｍ以下、より好ましくは１００ｍｍ以下であり、より具体的には、好ましくは１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。

製造装置１では、図１に示すように、電極３にはアースが施されて接地されている一方、ノズル２１には電圧発生部４の直流高圧電源４１により正電圧が印加されている。したがって、製造装置１の動作中においては、電極３が陰極、ノズル２１が陽極となり、電極３とノズル２１との間に電圧が発生し、電界が形成される。なお、電極３とノズル２１との間に電界を生じさせる方法としては、図１に示す電圧の印加方法に代えて、ノズル２１にアースを施して接地し、電極３に負電圧を印加する方法でもよい。

電圧発生部４としては、高圧電源装置などの公知の装置を用いることができる。電極３とノズル２１との間に加わる電位差は、１ｋＶ以上、特に１０ｋＶ以上とすることが、原料液を十分に帯電させ得る点から好ましい。一方、この電位差は１００ｋＶ以下、特に５０ｋＶ以下とすることが、ノズル２１と電極３との間における放電を防止する点から好ましい。例えば１ｋＶ以上１００ｋＶ以下、特に１０ｋＶ以上５０ｋＶ以下とすることが好ましい。なお、電圧発生部４で印加した電圧が変動電圧である場合は、電極３とノズル２１との間に発生する電位差の時間平均が前記範囲内とすることが好ましい。

捕集部５は、ノズル２１から吐出された原料液が空間Ｓで繊維化されたナノファイバを捕集する手段であり、図１に示すように、ノズル２１と空間Ｓを置いて配置されている。製造装置１では、捕集部５におけるナノファイバの捕集面が、一方向ＭＤに移動可能に構成されており、これにより、ナノファイバの集合体であるナノファイバ集積体Ｆを連続的に製造することができる。より具体的には、捕集部５は、メッシュ等からなる通気性の無端ベルト５２と、無端ベルト５２が架け渡された２個又は３個以上の駆動又は従動ローラ５３とを備えたベルトコンベア５１を備え、無端ベルト５２が、ノズル２１の下方を、ノズル２１の軸方向Ｘと直交する方向ＭＤに移動可能になされている。そして捕集部５は、この一方向ＭＤに移動する無端ベルト５２の上面に、長尺状のシート材５５を連続的に供給するように構成されており、シート材５５の上面（ノズル２１との対向面）がナノファイバの捕集面として機能する。空間Ｓで繊維化されたナノファイバは、一方向ＭＤに移動中のシート材５５の上面に所定のパターンで付着し、ナノファイバ集積体Ｆとされる。シート材５５としては、例えば、不織布、薄葉紙、フィルム、これらの複合材等を用いることができる。

無端ベルト５２の裏側（ナノファイバの捕集面側とは反対側）には、捕集用電極５４が配置されている。捕集用電極５４にはアースが施されており、接地されている。捕集用電極５４は、金属等の導電性材料から構成されている平板状のものとすることができる。捕集用電極５４の板面と、ノズル２１の軸方向Ｘとは直交していることが好ましい。捕集用電極５４には、正に帯電したナノファイバを誘引するため、陽極であるノズル２１よりも低い（負の）電位を与えることが好ましく、また、誘引を更に効率的にするため、陰極である電極３よりも低い（負の）電位を与えることも好ましい。捕集用電極５４とノズル２１の先端２１ａとの離間距離（最短距離）は、好ましくは１００ｍｍ以上、より好ましくは５００ｍｍ以上、そして、好ましくは２０００ｍｍ以下、より好ましくは１５００ｍｍ以下であり、より具体的には、好ましくは１００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下、より好ましくは５００ｍｍ以上１５００ｍｍ以下である。

製造装置１は、図１〜図３に示すように、２種類の空気流Ａ１，Ａ２を噴射する噴射口６，７を備えている。すなわち製造装置１においては、原料吐出部２（ノズル２１）の周囲で且つノズル２１の先端２１ａよりも後方に、空間Ｓに向けて第１の空気流Ａ１を噴射する第１噴射口６が配置されているとともに、第１噴射口６よりもノズル２１から離れた位置に、空間Ｓに向けて第２の空気流Ａ２を噴射する第２噴射口７が配置されている。ここでいう「後方」とは、ノズル２１の軸方向Ｘ（ノズル２１の長手方向）における原料液吐出方向とは反対側の方向であり、また、該原料液吐出方向は、縦方向Ｘにおける「前方」である。第２噴射口７は、ノズル２１の軸方向Ｘと直交する垂直方向ＣＤにおいて、第１噴射口６よりもノズル２１から離れている。垂直方向ＣＤは、ノズル２１の軸方向Ｘと直交するとともに、捕集部５におけるナノファイバの捕集面（シート材５５の上面）の移動方向ＭＤとも直交する。

製造目的物であるナノファイバは、ノズル２１の先端２１ａから吐出された原料液（粘調体）に電界を作用させて延伸することで製造されるところ、空気流Ａ１の主たる役割の１つは、斯かる原料液の延伸を促進させて紡糸効率を高めることである。そこで、空気流Ａ１を噴射する第１噴射口６は、斯かる空気流Ａ１の紡糸性制御の役割が十分に果たされるように配置されており、具体的には、ノズル２１（原料吐出部２）を囲むように配置されている。製造装置１では、図２に示すように、複数の平面視円形状の第１噴射口６が、ノズル２１の中心線２１Ｃを中心とする仮想円に沿って該仮想円の周方向に間欠配置されている。また、製造装置１では、このようにノズル２１を囲むように配置された第１噴射口６から噴射される空気流Ａ１の噴射方向は、図３に示すように、ノズル２１の軸方向Ｘと平行である。

製造装置１では、第１噴射口６は、図３に示すように、基台１２内に設けられた空気供給路６１を介して、空気流Ａ１の供給源（図示せず）に接続されており、該供給源から空気が供給される。供給源から供給され第１噴射口６から噴射された空気は、空気流Ａ１として、ノズル２１の先端２１ａの後方から先端２１ａの近傍を通って前方に流れる。前述したとおり、空気流Ａ１の噴射方向は、ノズル２１の軸方向Ｘと平行である。このように、ノズル２１を囲むように配置された第１噴射口６から軸方向Ｘと平行に空気流Ａ１を噴射することで、ノズル２１の先端２１ａから吐出される原料液の単位時間当たりの量を、空気流Ａ１を噴射させない場合に比して増大させることができ、また、吐出された原料液を、電界の作用のみによって引き伸ばした場合に比して一層効率よく引き延ばすことができる。このような作用により、本実施形態の製造装置１は、ナノファイバ等の繊維の紡糸能力に優れている。ここでいう紡糸能力とは、単位時間当たりに製造される紡糸繊維の質量であり、大きい程、紡糸能力に優れている。

前述した空気流Ａ１による作用効果をより確実に奏させるようにする観点から、第１噴射口６とノズル２１との間隔Ｇ１（図３参照）は、好ましくは １０ｍｍ以上、より好ましくは１５ｍｍ以上、そして、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下であり、より具体的には、好ましくは１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以上４０ｍｍ以下である。

第１噴射口６の平面視形状（開口形状）は、図示の形態の如き円形に制限されず、種々の形状を採用でき、例えば、円弧形、矩形、楕円、三角等であってもよい。また、第１噴射口６の配置数は特に制限されないが、図示の形態のように、ノズル２１を囲むように環状に間欠配置する場合は、例えば、好ましくは２個以上、より好ましくは８個以上、そして、好ましくは１５０個以下、より好ましくは３６個以下であり、より具体的には、好ましくは２個以上１５０個以下、より好ましくは８個以上３６個以下とすることができる。また、第１噴射口６は、図示の形態のように複数配置せずに、例えばノズル２１の中心線２１Ｃを中心とする仮想円に沿って環状に形成された１個の第１噴射口６を配置することもできる。

前述したように、第１噴射口６から噴射される空気流Ａ１が主として紡糸性制御の役割を担うのに対し、第２噴射口７から噴射される空気流Ａ２は、主として、空間Ｓで原料液から形成されたナノファイバが捕集部５に搬送される際の搬送方向を制御する役割を担う。そこで、空気流Ａ２を噴射する第２噴射口７は、斯かる空気流Ａ２の繊維搬送方向制御の役割が十分に果たされ、捕集部５によるナノファイバの任意のパターンでの捕集が可能となるように配置することが重要である。

この点、製造装置１では、第２噴射口７は、図１及び図２に示すように、第１噴射口６よりもノズル２１から離れた位置に配置され、且つ捕集部５におけるナノファイバの捕集面を形成するシート材５５の移動方向ＭＤと垂直方向ＣＤ、すなわちナノファイバの捕集面の面方向において移動方向ＭＤと直交する方向ＣＤにおいて、ノズル２１を中心として対称に配置されている。より具体的には、複数（図示の形態では３個）の平面視円形状の第２噴射口７が、ノズル２１（原料吐出部２）から垂直方向ＣＤの一方側に間欠配置されているとともに、複数（図示の形態では３個）の平面視円形状の第２噴射口７が、ノズル２１（原料吐出部２）から垂直方向ＣＤの他方側（該一方側とは反対側）に間欠配置されている。これら複数の第２噴射口７は、垂直方向ＣＤ、すなわちナノファイバの捕集面（シート材５５の上面）の移動方向ＭＤと直交する方向において、ノズル２１（原料吐出部２）を中心として対称に配置されている。

第２噴射口７の平面視形状（開口形状）は、図示の形態の如き円形に制限されず、種々の形状を採用でき、例えば、円弧形、矩形、楕円、三角等であってもよい。また、第２噴射口７の配置数は特に制限されないが、図示の形態のように、ノズル２１を挟んで一方向に間欠配置する場合は、ノズル２１を挟んで一方側及び他方側ともに、好ましくは２個以上、より好ましくは４個以上、そして、好ましくは１０個以下、より好ましくは８個以下であり、より具体的には、好ましくは２個以上１０以下、より好ましくは４個以上８個以下とすることができる。また、第２噴射口７の配置は図示の形態に制限されず、例えば、複数の第１噴射口６と複数の第２噴射口７とを、ノズル２１を中心とする直径が相異なる複数の同心円状に配置することもでき、その場合、第１噴射口６は、ノズル２１から相対的に近い円を描くように配置され、第２噴射口７は、ノズル２１から相対的に遠い円を描くように配置される。第２噴射口７は、円を描くように環状に配置された第１噴射口６に対し、１つ又は２つ以上の同心円状に配置することができる。

製造装置１では、第２噴射口７は、図３に示すように、基台１２内に設けられた空気供給路７１を介して、空気流Ａ２の供給源（図示せず）に接続されており、該供給源から空気が供給される。供給源から供給され第２噴射口７から噴射された空気は、空気流Ａ２として所定方向に流れる。なお、空気流Ａ２の供給源は、空気流Ａ１の供給源とは別体でもよく、空気流Ａ１の供給源と共通の単一のものでもよい。

製造装置１の主たる特徴の１つとして、空気流Ａ２を制御することで、ナノファイバの空間Ｓでの搬送方向を調整可能になされている点が挙げられる。図４には、空気流Ａ２の噴射機構の概略構成が示されている。製造装置１は、図４に示すように、空気流Ａ２を制御する制御手段８と、制御手段８の動作を制御する演算処理部９とを備え、演算処理部９の制御下で制御手段８により空気流Ａ２を制御可能に構成されている。

ここでいう、「空気流Ａ２を制御する」とは、典型的には、空気流Ａ２の噴射流量を制御することである。空気流Ａ２の噴射流量の制御には、空気流Ａ２の噴射流量の増加及び減少並びに空気流Ａ２の噴射停止（すなわち噴射流量ゼロ）が含まれる。

製造装置１において、原料液は、ノズル２１の先端２１ａを通過して空間Ｓに吐出される際に帯電し、その帯電した原料液（電気流体）は、空間Ｓにおいて、電気引力と第１噴射口６から軸方向Ｘに噴射された空気流Ａ１との作用により捕集部５に向かって高速で伸長しつつ、空気抵抗の影響により螺旋流となり、この一連の過程で、原料液中の高分子の分子鎖による絡み合いによる繊維化と、静電反発力による繊維径のナノサイズ化とが同時に起こることで、捕集部５におけるナノファイバの捕集面（シート材５５の上面）にナノファイバとして捕集される。このような、空間Ｓでのナノファイバのノズル２１から捕集部５までの搬送時に、第１噴射口６よりもノズル２１から離れた位置に配置された第２噴射口７から空気流Ａ２を噴射すると、その空気流Ａ２の影響により、ナノファイバの搬送方向が空気流Ａ２の噴射前から変更され、それによって、捕集部５におけるナノファイバの捕集位置（ナノファイバの捕集パターン）が変更される。製造装置１の動作中すなわち紡糸中は、通常、空気流Ａ１は軸方向Ｘに常時噴射されているので、空間Ｓにおけるナノファイバの搬送方向は、主として空気流Ａ１と空気流Ａ２とのバランスによって決定され、ごく単純に言えば、空気流Ａ１と空気流Ａ２との合成ベクトルがナノファイバの搬送方向となり得る。

製造装置１においては、図４に示すように、空気流Ａ２を噴射する第２噴射口７は、その中心線７Ｃがノズル２１の中心線２１Ｃと交差するように配置されており、したがって、空気流Ａ２は中心線２１Ｃに向かって噴射される。第２噴射口７の中心線７Ｃは、該噴射口７の開口中心を通って該噴射口７の法線方向に延びる仮想直線である。前述した空気流Ａ２による搬送方向制御を高精度で安定的に実施し得るようにする観点から、第２噴射口Ａ２の中心線７Ｃとノズル２１の中心線２１Ｃ（中心線２１Ｃにおける中心線７Ｃとの交点よりもノズル２１に近い側の部分）とのなす角度θは、好ましくは０度以上、より好ましくは１０度以上、そして、好ましくは９０度未満、より好ましくは７０度以下であり、より具体的には、好ましくは０度以上９０度未満、より好ましくは１０度以上７０度以下である。前記角度θが０度の場合、空気流Ａ２は、空気流Ａ１と同方向すなわち軸方向Ｘと平行に噴射される。製造装置１においては、前述したとおり図１及び図２に示すように、６個の第２噴射口７が、垂直方向ＣＤすなわちナノファイバの捕集面（シート材５５の上面）の移動方向ＭＤと直交する方向において、ノズル２１を中心として対称に配されており、その６個の第２噴射口７それぞれのノズル２１の中心線２１Ｃとのなす角度θは、図４に示すように、ノズル２１から近い順にθ１、θ２、θ３となっているところ、これらの角度θ１〜θ３がそれぞれ前記範囲にあることが好ましい。

製造装置１では、製造装置１の動作中すなわち紡糸中に、制御手段８により、第２噴射口７からの空気流Ａ２の噴射流量を変更可能になされている。具体的には図４に示すように、製造装置１では、制御手段８は、第２噴射口７に連通する空気供給路７１に配置され、空気供給路７１の開度を調整する弁部であり、該弁部によって空気供給路７１の開度を調整することで、第２噴射口７からの空気流Ａ２の噴射流量を変更可能になされている。前記弁部としては、電動の空気供給路７１の開閉手段が好ましく、例えば、電磁弁、シャッターを例示できる。例えば、制御手段８が電磁弁である場合、製造装置１は、制御手段８としての弁部に加えて更に、該弁部を駆動する駆動手段（図示せず）と、該駆動手段へ駆動信号を出力する駆動回路部（図示せず）とを備え、演算処理部９は、該駆動回路部の出力を制御することで、該弁部すなわち制御手段８の動作を制御する。そして、製造装置１の動作中に演算処理部９の制御下で電磁弁（制御手段８）の開閉動作を行うことで、空気供給路７１の断面積を調整し、それによって空気流Ａ２の噴射流量を調整する。

演算処理部９は、典型的には、演算処理装置（ＣＰＵ）と、主記憶装置（ＲＡＭ）と、補助記憶装置と、入力装置及び出力装置の接続用のインターフェースと、これらを結ぶバスとを備えるが、演算処理部９の構成は特に制限されず、制御手段８を制御可能な装置構成を備えていればよい。

製造装置１では、図４に示すように、第２噴射口７が複数（図示の形態では６個）配されて、空気流Ａ２を複数噴射可能になされているところ、複数の第２噴射口７に１対１で対応する空気供給路７１それぞれに制御手段８が配置され、演算処理部９は、これら複数の制御手段８をそれぞれ独立に制御することができる。例えば、制御手段８が電磁弁である場合、複数の第２噴射口７のうちの一部を電磁弁（制御手段８）の閉動作により閉塞して空気流Ａ２の噴射を停止し、残りの第２噴射口７については、電磁弁（制御手段８）を段階的に開閉動作させて、空気流Ａ２の噴射流量を段階的に変化させることができる。このように、製造装置１では複数の空気流Ａ２を個別に制御可能になされている。図４に示す形態では、複数の制御手段８を１個の演算処理部９で個別に制御するように構成されているが、複数の制御手段８と同数の演算処理部９を備え、制御手段８と演算処理部９とが１対１で対応するように構成されていてもよい。

なお、製造装置１では、図４に示すように、空気流Ａ１を噴射する第１噴射口６に連通する空気供給路６１にも制御手段８が配置されており、演算処理部９の制御下で該制御手段８により空気流Ａ１を制御可能に構成されている。空気流Ａ１の制御は、空気流Ａ２の制御と同様に実施可能になされており、前述した空気流Ａ２の制御についての説明が適宜適用される。

製造装置１を用いたナノファイバの製造方法においては、典型的には、電圧発生部４によりノズル２１と電極３との間に電圧を発生させ、且つ第１噴射口６から空気流Ａ１を噴射させた状態下に、原料吐出部２に原料液を供給してノズル２１から空間Ｓに吐出させ、吐出させた原料液が繊維化することで生じたナノファイバを、捕集部５のシート材５５にて所定の捕集パターンで捕集する。斯かるナノファイバの製造方法は、本発明のナノファイバの製造方法の好ましい一実施態様である。

そして、製造装置１は、前述したとおり、空気流Ａ２を制御する、具体的には例えば、空気流Ａ２の噴射流量を増加若しくは減少し又は空気流Ａ２の噴射を停止することで、ナノファイバの空間Ｓでの搬送方向を調整可能になされているところ、捕集部５でのナノファイバの捕集パターンは、ナノファイバの搬送方向によって決定され得る。したがって、ナノファイバの搬送方向を調整可能な製造装置１によれば、所望のパターンでナノファイバを捕集することが可能であり、種々の形状のナノファイバ集積体Ｆを製造することが可能である。製造装置１によれば、例えば、捕集部５におけるナノファイバの捕集面（シート材５５の上面）の全体に均一にナノファイバを堆積させることで、ナノファイバの坪量が均一のナノファイバ集積体Ｆを製造することもできるし、あるいは、該捕集面にナノファイバを偏在させるように堆積させることで、ナノファイバの坪量が不均一のナノファイバ集積体Ｆを製造することもできる。

特に製造装置１では、前述したとおり図１に示すように、捕集部５におけるナノファイバの捕集面（シート材５５の上面）が、一方向ＭＤに移動可能に構成されているとともに、複数（６個）の第２噴射口７が、該捕集面の移動方向ＭＤと直交する垂直方向ＣＤにおいて、ノズル２１を中心として対称に配されているため、方向ＭＤに移動中のナノファイバの捕集面の所望の位置にナノファイバを付着させるための搬送方向の制御が行いやすい。すなわち製造装置１によれば、その動作中すなわち紡糸中において、複数の第２噴射口７の一部又は全部について、制御手段８及び演算処理部９を用いて、空気流Ａ２の制御、具体的には空気流Ａ２の噴射流量の増加若しくは減少又は空気流Ａ２の噴射停止を実施することで、方向ＭＤに移動中のナノファイバの捕集面の所望の位置にナノファイバを高精度で付着させることが可能であり、様々な形状のナノファイバ集積体Ｆを効率良く製造することができる。

空気流Ａ１，Ａ２としては、例えばドライヤー等によって湿度３０％ＲＨ以下に乾燥させたものを用いることができる。また空気流は、製造されるナノファイバ等の紡糸繊維の状態が一定に維持されるようにするために、温度が一定に保たれていることが好ましい。
第１噴射口６から噴射される空気流Ａ１の風速は、紡糸能力向上と繊維切れ防止とのバランスの観点から、好ましくは５０ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは９０ｍ／ｓｅｃ以上、そして、好ましくは１９０ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは１４０ｍ／ｓｅｃ以下であり、より具体的には、好ましくは５０ｍ／ｓｅｃ以上１９０ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは９０ｍ／ｓｅｃ以上１４０ｍ／ｓｅｃ以下である。
第２噴射口７から噴射される空気流Ａ２の風速は、ナノファイバの搬送方向制御の確実性と繊維切れ防止とのバランスの観点から、好ましくは２４０ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは３３０ｍ／ｓｅｃ以上、そして、好ましくは４５０ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは３８０ｍ／ｓｅｃ以下であり、より具体的には、好ましくは２４０ｍ／ｓｅｃ以上４５０ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは３３０ｍ／ｓｅｃ以上３８０ｍ／ｓｅｃ以下である。

ナノファイバの製造に用いられる原料液としては、ファイバ形成の可能な高分子化合物が溶媒に溶解又は分散した溶液あるいは高分子化合物を加熱、溶融した溶融液（粘調体）を用いることができる。原料液に高分子溶液を用いるエレクトロスピニング法は溶液法、高分子融液を用いる方法は溶融法と呼ばれることがある。該溶液又は融液には適宜、無機物粒子、有機物粒子、植物エキス、界面活性剤、油剤、イオン濃度を調整するための電解質等を配合することができる。

ナノファイバ製造用の高分子化合物としては一般に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフラテート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ナイロン、アラミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチド等が例示できる。用いられる高分子化合物は１種類に限定されるわけではなく、前記例示した高分子化合物から任意の複数種類を組み合わせて用いることができる。

原料液に、高分子化合物が溶媒に溶解又は分散した溶液を用いる場合、該溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等を例示することができる。用いる溶媒は１種類に限定されるわけではなく、前記例示した溶媒から任意の複数種類を選定し、混合して用いても構わない。

特に溶媒として水を用いる場合は、水への溶解度の高い下記のような天然高分子及び合成高分子を用いるのが好適である。天然高分子としては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。合成高分子としては、例えば部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの高分子化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの高分子化合物のうち、ナノファイバの調製が容易である観点から、プルラン等の天然高分子、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。

また、水への溶解度は高くないが、ナノファイバ形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することでナノファイバ形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテフタレート樹脂、ポリブチレンテフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの高分子化合物も用いることができる。これらの高分子化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の電界紡糸装置でナノファイバを製造する場合、該ナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、一般に１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものである。ナノファイバの太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定することができる。

本発明によって製造されたナノファイバは、前述したとおり、それを集積させたナノファイバ集積体として各種の目的に使用することができる。ナノファイバ集積体の形状としては、シート、綿状体、糸状体などを例示できる。シート状のナノファイバ集積体は、例えば、医療目的や、美容目的、装飾目的等の非医療目的でヒトの肌、歯、歯茎、毛髪、非ヒト哺乳類の皮膚、歯、歯茎、枝や葉等の植物表面等に付着されるシートとして好適に用いられる。また、シート状のナノファイバ集積体は、高集塵性で且つ低圧損の高性能フィルタ、高電流密度での使用が可能な電池用セパレータ、高空孔構造を有する細胞培養用基材等としても好適に用いられる。また、綿状体のナノファイバ集積体は、例えば、防音材や断熱材等として好適に用いられる。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。

１ ナノファイバ製造装置（電界紡糸装置）
２ 原料吐出部
２０ ノズルアセンブリ
２１ ノズル
２１Ｃ ノズルの中心線
２２ 支持部
３ 電極
３ａ 電極の開口端部
３ｂ 電極の開口部
３ｆ 電極の内面
４ 電圧発生部
４１ 直流高圧電源
５ 捕集部
５１ ベルトコンベア
５４ 捕集用電極
５５ シート材
６ 第１噴射口
６１ 第１の空気流の空気供給路
７ 第２噴射口
７Ｃ 第２噴射口の中心線
７１ 第２の空気流の空気供給路
８ 制御手段
９ 演算処理部
１０ 紡糸ユニット
１１ 凹部
１２ 基台
１３ 被覆体
Ａ１ 第１の空気流
Ａ２ 第２の空気流
Ｆ ナノファイバ集積体

Claims (8)

1. 軸方向の先端から原料液を吐出する導電性のノズルを備えた原料吐出部と、
   前記ノズルと電気的に絶縁して配置された電極と、
   前記ノズルと前記電極との間に電圧を発生させる電圧発生部と、
   前記ノズルと空間を置いて配置され、前記ノズルから吐出された前記原料液が該空間で繊維化されたナノファイバを捕集する捕集部とを備える電界紡糸装置であって、
   前記原料吐出部の周囲で且つ前記ノズルの先端よりも後方に、前記空間に向けて第１の空気流を噴射する第１噴射口が配置されているとともに、該第１噴射口よりも該ノズルから離れた位置に、該空間に向けて第２の空気流を噴射する第２噴射口が配置されており、
   前記第２の空気流を制御する制御手段と、該制御手段の動作を制御する演算処理部とを備え、
   前記演算処理部の制御下で前記制御手段により前記第２の空気流を制御することで、前記ナノファイバの前記空間での搬送方向を調整可能になされている電界紡糸装置。
2. 前記第１噴射口が、前記ノズルを囲むように配置され、該第１噴射口から噴射される前記第１の空気流の噴射方向が、前記ノズルの軸方向と平行である請求項１に記載の電界紡糸装置。
3. 前記第２噴射口の中心線と前記ノズルの中心線とのなす角度が、０度以上９０度未満である請求項１又は２に記載の電界紡糸装置。
4. 前記電界紡糸装置の動作中に、前記制御手段により、前記第２噴射口からの前記第２の空気流の噴射流量を変更可能になされている請求項１〜３のいずれか１項に記載の電界紡糸装置。
5. 前記制御手段として、前記第２噴射口に連通する空気供給路に配置され、該空気供給路の開度を調整する弁部を備える請求項１〜４のいずれか１項に記載の電界紡糸装置。
6. 前記第２噴射口が複数配置されて、前記第２の空気流を複数噴射可能になされ、且つその複数の第２の空気流を個別に制御可能になされている請求項１〜５のいずれか１項に記載の電界紡糸装置。
7. 前記捕集部における前記ナノファイバの捕集面が、一方向に移動可能に構成されているとともに、前記第２噴射口が、該捕集面の移動方向と垂直方向において、前記ノズルを中心として対称に配置されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の電界紡糸装置。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の電界紡糸装置を用いたナノファイバ集積体の製造方法であって、
   前記捕集部にて前記ナノファイバを所定の捕集パターンで捕集してナノファイバ集積体を得る工程を有し、
   前記捕集パターンに応じて、前記ナノファイバの前記空間での搬送方向を調整する、ナノファイバ集積体の製造方法。

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