JP4948538B2 - 改良されたエレクトロブロー繊維紡糸法 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリマー含有液体流れが、電荷を流れに与えて繊維を形成するのに十分な強度の電界中へ紡糸ノズルを通って紡糸され、そして液体流れが紡糸ノズルから離れて移動するのを推進ガス流れが補助する繊維ウェブの形成方法に関する。
特許文献1は、ナノファイバーウェブを製造するための装置および方法を開示している。この方法は、圧縮ガスを用いて、ポリマー溶液を、紡糸ノズルを出るときに推進ガス流れ中に包みながら、高電圧がかけられている紡糸ノズルにポリマー溶液をフィードする工程と、生じたナノファイバーウェブを接地された吸引コレクター上に収集する工程とを含んでなる。
特許文献1に開示された方法には、この方法が商業的規模で実施される場合に特に、幾つかの欠点がある。一つには、紡糸ノズルと、ノズルがその構成部品である紡糸口金および紡糸パックと関連上流溶液装備のすべてとが紡糸プロセスの間高電圧に維持されなければならないことである。ポリマー溶液は導電性であるので、ポリマー溶液と接触した装備のすべてが高電圧にされ、そしてポリマー溶液ポンプを駆動するモーターおよびギアボックスがポンプから電気絶縁されていない場合には、短絡が形成され、ポリマー溶液に電荷を与えるために必要とされる電界を生成するのに不十分なレベルまでパックの電位を下げるであろう。
先行技術の方法の別の欠点は、プロセス溶液および/または溶媒供給がそれをプロセスの高電圧から隔離するために物理的に遮断されなければならないことである。さもなければ、溶液および/または溶媒供給システムはパックにすっかり接地し、ポリマー溶液に電荷を与えるために必要とされる高い電界をなくすであろう。
さらに、帯電ポリマー溶液と接触した装備のすべてが適切で安全な運転のために電気絶縁されなければならない。この絶縁要件は、これが制御装置ならびに圧力計および温度計などの機器だけでなく、紡糸パック、移送ライン、計量供給ポンプ、溶液貯蔵タンク、ポンプなどの大きな装備を含むので、満たすのが極めて困難である。さらなる厄介な問題は、接地に対して高電圧で作動し得る器具およびプロセス変数通信システムを設計するのが煩雑であることである。さらに、高電圧に保持されるすべての露出した鋭角または隅部は丸められなければならず、さもなければそれらは、放電するおそれのある強力な電界をそれらの箇所で生成するであろう。鋭角/隅部の潜在的な源には、ボルト、山形鋼などが含まれる。
さらに、高電圧は、進行中の製造プロセスのサポートとして日常保守を帯電装備に提供する人に危険を及ぼす。処理中のポリマー溶液および溶媒はしばしば引火性であり、高電圧の存在によって悪化させられるさらなる潜在的な危険性をもたらす。
先行技術の別の欠点は、極めて高い電圧を用いる必要性である。ポリマーに電荷を与えるために、十分な強度の電界が必要とされる。紡糸ノズルとコレクターとの間に含まれる距離のために、高電圧が電界を維持するために用いられる。本発明の目的は、用いられる電圧を下げることである。
先行技術のさらに別の欠点は、紡糸ノズル−コレクター距離と用いられる電圧とが関連していることである。先行技術のプロセスの運転中に、紡糸ノズル−コレクターの距離(またはダイ−コレクター距離、「DCD」)を変えることが望ましいかもしれない。しかしながら、当該距離を変えることによって、紡糸ノズルとコレクターとの間に発生する電界が変化する。これは、同じ電界を維持するために電圧を変えることを要求する。従って、本発明の別の目的は、紡糸ノズル−コレクター距離を電界強度から切り離すことである。
全体を参照により本明細書に援用される、2004年12月27日出願の同時係属中の特許文献2に、特許文献1の装置および方法への改良が開示されており、それは、電界強度からのDCDの切り離しをも可能にする、エレクトロブロー(electroblowing)プロセスおよび装置のための代わりの帯電法および装置を開示している。
PCT出願国際公開第03/080905A号パンフレット 米国特許出願第11/023,067号明細書
一実施形態では、本発明は、非荷電の導電性ポリマー含有液体流れを紡糸口金に提供する工程と、前記ポリマー含有液体流れを推進ガスと組み合わせて前記紡糸口金中の少なくとも1つの紡糸ノズルからある方向に出す工程と、前記ポリマー含有液体流れを、コロナ放電によって形成されるイオンフローを通過させて電荷を液体流れに与える工程と、前記ポリマーの微細ポリマー繊維を形成する工程と、前記微細ポリマー繊維を収集する工程とを含んでなる繊維紡糸法に関する。
別の実施形態では、本発明は、非荷電の導電性ポリマー溶液を紡糸口金に提供する工程と、前記ポリマー溶液を推進ガスと組み合わせて前記紡糸口金中の少なくとも1つの紡糸ノズルからある方向に流れとして出す工程と、前記流れを、流れの方向に対して横方向である、コロナ放電によって形成されるイオンフローを通過させて電荷を前記流れに与える工程と、約0.5マイクロメートル未満の平均有効径を有する微細ポリマー繊維を前記流れから形成する工程と、前記微細ポリマー繊維を、残留電荷を実質的に全く有さない繊維ウェブとして収集する工程とを含んでなる繊維紡糸法に関する。
定義
用語「エレクトロブロー」および「エレクトロブロー紡糸」は本明細書では同義的に、推進ガス流れがほぼコレクターの方へ向けられ、そのガス流れ中へポリマー流れが紡糸ノズルから注入され、それによってコレクター上に収集される繊維ウェブを形成する繊維ウェブの形成方法であって、電荷がポリマーに、それが紡糸ノズルから出るときに与えられる方法を意味する。
用語「微細ポリマー繊維」は、約1マイクロメートル未満の平均有効径を有する実質的に連続のポリマー繊維を意味する。
用語「コロナ放電」は、点平面電極ジオメトリーで点近くに生じるものなどの高発散電界にかけられたガスの自己持続性部分ブレークダウンを意味する。かかる配置では、コロナ点での電界、Epは、ギャップ中の他の場所よりかなり高い。妥当な近似によれば、Epは電極間のギャップとは無関係であり、Ep=V/r(ここで、Vは点と平面との間の電位差であり、rは点の半径である)によって与えられる。
用語「平均有効径」は、走査電子顕微鏡写真から少なくとも20の個々の繊維の繊維径を測定することによって求められるような繊維径の統計的平均を意味する。
用語「点電極」は、収束するまたは先の尖った自身の表面でコロナを発生させることができる任意の導電性素子またはかかる素子のアレイを意味する。
用語「残量電荷が実質的に全くない」とは、微細ポリマー繊維およびそれから収集されるウェブに与えられたいかなる電荷も一時的であり、そしてエレクトレット繊維またはウェブとは異なり、貯蔵または使用中に急速に消散することを意味する。
ここで、例が添付の図面で例示される、本発明の現在好ましい実施形態について詳細に言及される。図面の全体にわたって、類似の参照文字は類似の要素を示すために用いられる。
本発明は、非荷電の導電性ポリマー含有液体流れが紡糸口金に提供されそして推進ガスと組み合わせて紡糸口金中の少なくとも1つの紡糸ノズルから出される、繊維紡糸法に関する。ポリマー含有液体流れは、微細ポリマー繊維を形成するように、ポリマー含有液体流れに電荷を与えるためにコロナ放電によって形成されるイオンフローを通過させられる。最後に、微細ポリマー繊維は、好ましくは繊維ウェブの形態で、収集デバイス上に収集される。本発明の方法は、電荷をポリマー含有液体流れへ与える方法が先行技術のエレクトロブロー法とは全く異なるが、エレクトロブロー法と特徴付けることができる。
理論によって拘束されることを望むものではないが、推進ガス流れは、出されたポリマー流れからの繊維の延伸の初期段階で推進力の大部分を提供し、そしてポリマー溶液流れの場合には、個々の繊維表面に沿って質量境界層を同時にストリップし、それによって繊維ウェブの形成中にガスの形態でポリマー溶液からの溶媒の拡散速度を大きく増加させると考えられる。
箇所によっては、ポリマー含有液体流れ周りの局所電界は、電気力が主要な延伸力になる十分な強度のものであり、それはポリマー含有液体流れからの個々の繊維を最終的に延伸して数百ナノメートルもしくはそれ未満で測定される平均有効径の微細ポリマー繊維を形成する。
繊維ウェブを形成するための先行技術のエレクトロブロー法および装置は、内容が参照により本明細書によって援用される、2003年11月19日出願の米国特許出願第10/477,882号明細書に対応する、PCT出願国際公開第03/080905A号パンフレットに開示されている(図1)。この方法には、上に既に記載されたような、幾つかの欠点がある。
別の方法では、ポリマーおよび溶媒を含んでなる液体流れ、またはポリマー溶融体が貯蔵タンクから、またはポリマー溶融体の場合には押出機100から、それを通ってポリマー流れが放出される紡糸口金102に置かれた紡糸ノズル104(また「ダイ」とも言われる)へフィードされるような図2の装置が微細繊維をエレクトロブローするために用いられる。液体流れは、それが紡糸口金102から放出されるときに、紡糸口金102と電極130および132との間に発生した電界を通過する。ガス温度調節器108中で場合により加熱されてもまたは冷却されてもよい圧縮ガスは、紡糸ノズル104に隣接してまたはその周辺に配置されたガスノズル106から出される。ガスは、新たに出された液体流れを前に進めそして繊維ウェブの形成を補助する推進ガス流れで、ほぼ液体流れフローの方向に向けられる。製造された繊維ウェブを収集するためのコレクターは、紡糸口金102の下方にある距離で置かれる。図2で、コレクターは、繊維ウェブがその上へ収集される移動ベルト110を含んでなる。ベルト110は有利には、ブロワー112の入口から真空チャンバー114を通ってベルトの真下から真空に引くことができるように金属スクリーンなどの多孔性材料から製造される。収集ベルトは実質的に接地される。
本発明の一実施形態(図3)によれば、電極130および132(図2)の代わりに、比較的低い電位下にコロナ放電を生成し、そしてその上さらに十分な電荷をポリマー含有液体流れに与えて所望の微細ポリマー繊維を形成することができる電極配置を用いている。この実施形態では、点電極140は、可変の距離EO(電極オフセット)だけポリマーを含有する液体流れの意図される通路の中心線から横方向に、かつ、紡糸ノズル104から可変のダイ−電極距離DEDで垂直に配置され、そしてターゲット電極142は同様に、意図される液体流れ通路の反対側に横方向に、かつ、紡糸ノズルの下方に垂直に配置される。この実施形態では、点電極140は、紙面を出入りするz−方向に紡糸口金102の長さに延在する一連のまたはアレイの針と整列した棒として例示される。同様に、ターゲット電極142は、紡糸口金102の長さに延在する金属棒である。
本発明のすべての実施形態で、DEDは、繊維形成の前に、すなわち溶融ポリマー流れの場合には、それから形成された繊維の固化の前にポリマー含有液体流れに電荷を与えるために十分に短い。
紡糸ノズル104から出るポリマー含有液体流れは、点電極とターゲット電極との間のギャップ「g」を通して送られる。例示されるように、高電圧が点電極140にかけられるが、ターゲット電極142は接地される。電極間の距離「g」は、点電極にかけられた電圧がギャップ中のガスをイオン化させるように電子カスケードを開始させるのに十分であるが、電極間のアーク放電を可能にするほど小さくない。距離「g」は、本方法でのガスのブレークダウン強度に基づいてだけでなく、電極間にかけられる電位に基づいて変わることができる。逆に、コロナ放電を生成するためにかけられる電位は、距離「g」と本方法で使用されるガスのブレークダウン強度とに依存して変わることができる。
図4は、電極140と142との間に形成されるコロナ放電およびイオン化ゾーンの詳細な図である。十分な電位をかけると、コロナ放電ゾーン「c」は、電極近くでガスをイオン化させる点電極140から発せられる電子によって形成される。図4の例では、点電極は負に帯電し、ターゲット電極は接地に維持される。正および負イオンの両方がコロナイオン化ゾーン「c」内に形成され、負イオンは、ポリマー含有液体流れフローの方向に対して実質的に横方向に、イオン化またはドリフト・ゾーン「d」を通ってターゲット電極の方に引き寄せられる。ドリフト・ゾーン中のイオンは、それを通過する液体流れに電荷を与える。当業者は、点電極は正に帯電させられ得るが、ターゲット電極は接地に維持されることを理解するであろう。
一実施形態では、点電極およびターゲット電極は同じ、しかし異なる極性の電圧を有することができる。コロナ放電を形成するために、電極間の電圧差は少なくとも約1kV、しかし電極間で電気アーク放電が起こる電圧未満であるべきであり、これもまた、電極間の距離および本方法で使用されるガスに依存するであろう。典型的には、(空気中で)3.8cm間隔を置いて配置される電極間に必要とされる電圧差は、約1kV〜約50kVである。
本発明の方法は、図1によって例示される先行技術の方法におけるように、すべての他の装備だけでなく、紡糸口金をはじめとする紡糸パックを高電圧に維持する必要性を回避する。点電極に電圧をかけることによって、パック、ターゲット電極および紡糸口金は接地されてもまたは実質的に接地されてもよい。「実質的に接地される」とは、他の構成部品が、低電圧レベル、すなわち、約−100V〜約+100Vに優先的に保持されてもよいことを意味する。
本発明の方法のポリマー含有液体流れは、ポリマー溶液、すなわち好適な溶媒に溶解されたポリマーであることができるか、または溶融ポリマーであることができる。少なくともポリマーは部分的に導電性でありそして本方法の時間スケールで電荷を保持することができ、かつ、ポリマー溶液から繊維を紡糸するときには、溶媒はまた、幾分導電性でありそして本方法の時間−スケールで電荷を保持することができるものの中から選択できることが好ましい。本発明での使用のためのポリマーの例には、ポリイミド、ナイロン、ポリアラミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、PET(ポリエチレンテレフタレート)、ポリプロピレン、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、PEN(ポリエチレンナフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、SBR(スチレンブタジエンゴム)、ポリスチレン、PVC(ポリ塩化ビニル)、ポリビニルアルコール、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、ポリビニルブチレン、およびそれらのコポリマーまたは誘導体化合物が挙げられてもよい。ポリマー溶液は、選択されるポリマーを溶解させるために好適な溶媒を選択することによって調製することができる。ポリマーおよび/またはポリマー溶液は、関係するポリマーと相溶性の任意の樹脂、可塑剤、紫外線安定剤、架橋剤、硬化剤、反応開始剤などをはじめとする添加剤と混合することができる。
必要に応じて、電気的ドーパントを、ポリマー含有液体流れの導電率を高めるために、ポリマーもしくは溶媒のいずれかまたは両方に添加することができる。このように、ポリオレフィンなどの、純粋な形態で本質的に誘電性であるポリマーは、本発明の方法に従って微細繊維へエレクトロブローすることができる。好適な電気的ドーパントには、NaCl、KCl、もしくはMgCl、CaClなどのような鉱物塩、N(CHClなどのような有機塩、ポリアニリン、ポリチオフェンなどのような導電性ポリマー、または低分子量ポリエチレングリコールなどの弱導電性オリゴマーが含まれるが、それらに限定されない。かかる電気的ドーパントの量は、ポリマー含有液体流れ導電率を少なくとも約10−12ジーメンス/m(約1013オーム−cm未満の固有抵抗)に上げるのに十分であるべきである。本発明の方法によって形成された微細ポリマー繊維および繊維ウェブは、当該技術分野で公知であるエレクトレット繊維と異なり、残留電荷をほとんどまたは実質的に全く持たない。
従来の電気紡糸法での使用に好適であることが知られる任意のポリマー溶液が本発明の方法に使用されてもよい。例えば、本方法での使用に好適なポリマー溶融体およびポリマー−溶媒組み合わせは、参照により本明細書に援用される、Z.M.ホアン(Z.M.Huang)ら著、複合材料科学および技術(Composites Science and Technology)、第63巻(2003年)、2226−2230ページに開示されている。
有利には、ポリマー放出圧力は約0.01kg/cm〜約200kg/cmの範囲に、より有利には約0.1kg/cm〜約20kg/cmの範囲にあり、そして孔当たりの液体流れ処理量は約0.1mL/分〜約15mL/分の範囲にある。
ガスノズル106から出される圧縮ガスの線速度は有利には、約10〜約20,000m/分、より有利には約100〜約3,000m/分である。
移動ベルト110上に収集された微細ポリマー繊維は、約1マイクロメートル未満、そしてさらに約0.5マイクロメートル未満の平均有効径を有する。
実施例1
デュポン(DuPont)から入手可能な、ポリビニルアルコール(PVA)、エルバノール(Elvanol)(登録商標)85−82を脱イオン水に溶解させて10重量%PVA溶液を製造した。溶液電気伝導率は、VWRサイエンティフィック・プロダクツ(VWR Scientific Products)(VWRインターナショナル社、ペンシルバニア州ウェスト・チェスター(VWR International,Inc.,West Chester,PA))から入手可能なVWRデジタル導電率計を用いて493マイクロ−ジーメンス/cmであると測定された。溶液を、同心の推進空気ジェット中で、22ゲージ鈍注射針を含んでなる単一オリフィスエレクトロブロー装置で紡糸した。針先端は、紡糸パック本体の導電性面の下方に2mm突出していた。紡糸パック本体および紡糸オリフィスを、電流計を通して電気的に接地し、PVA溶液を、点電極としての機能を果たす高電圧に帯電された針のアレイと、接地した円筒形ターゲット電極との間のギャップを通して導いた。プロセス条件を下の表に示す。
本方法によって形成されたPVA微細繊維を、接地した導電性表面上に収集し、走査電子顕微鏡下に調べた。収集した繊維の平均有効経は約400nmであった。
実施例2
シグマ−アルドリッチ(Sigma−Aldrich)から入手した、粘度平均分子量(Mv)300,000のポリエチレンオキシド(PEO)の7.5重量%溶液を脱イオン水に溶解させた。0.1重量%の濃度での塩化ナトリウム(NaCl)を、溶液電気伝導率を上げるためにPEO溶液に加えた。溶液を十分に混合すると、電気伝導率は、実施例1と同じデジタル導電率計を用いて、約1600マイクロ−ジーメンス/cmであると測定された。この溶液を、20ゲージ鈍針の単一オリフィスエレクトロブロー装置によって紡糸した。この試験についてのプロセス条件を下の表にリストする。この試験のための帯電法は、点電極としての機能を果たす針アレイと、接地された円筒形ターゲット電極とを利用して、実施例1に記載されたものと同じであった。
この試験中に生成されたPEO微細繊維を、接地した導電性表面上に収集した。これらの微細繊維の平均径を次に走査電子顕微鏡下に調べた。これらの繊維の平均有効経は約500nmであった。
実施例3
実施例2のPEO溶液を単一オリフィスエレクトロブロー装置によって紡糸したが、ただし、点電極ジオメトリーを変えた。電荷を提供する針のアレイの代わりに、単一ワイヤーを用いた。溶液を、単一ワイヤー電極と接地した棒との間のギャップを通して導き、高電圧で帯電した。接地したシリンダーがターゲット電極としての機能を果たした。この試験で用いた条件を下の表にリストする。
PEO微細繊維を接地した導電性表面上に収集し、それらの平均径を走査電子顕微鏡下に調べ、そしてワイヤー電極システムからの平均有効繊維径もまた約500nmであった。
Figure 0004948538
上の表のデータは、微細ポリマー繊維のエレクトロブローでの液体流れのコロナ帯電が、コストを低減し、処理の柔軟性を高め、かつ、かかる方法における安全性を高めるはずある、先行技術の帯電システムの有効な代替法であることを実証している。
また、好ましい態様として、本発明を次のように構成することもできる。
1.非荷電の導電性ポリマー含有液体流れを紡糸口金に提供する工程と、
前記ポリマー含有液体流れを推進ガスと組み合わせて前記紡糸口金中の少なくとも1つの紡糸ノズルからある方向に出す工程と、
前記ポリマー含有液体流れを、コロナ放電によって形成されるイオンフローを通過させて電荷を液体流れに与える工程と、
前記ポリマーの微細ポリマー繊維を形成する工程と、
前記微細ポリマー繊維を収集する工程と
を含んでなる繊維紡糸法。
2.前記ポリマー含有液体流れが前記ポリマー用の溶剤をさらに含んでなる前記1に記載の繊維紡糸法。
3.前記ポリマー含有液体流れが溶融ポリマーを含んでなる前記1に記載の繊維紡糸法。
4.前記ポリマー含有液体流れが少なくとも約10 -12 ジーメンス/mの導電率を有する前記1に記載の繊維紡糸法。
5.前記イオンフローが異なって帯電した点電極とターゲット電極との間に形成される前記1に記載の繊維紡糸法。
6.前記点電極が負に帯電し、そして前記ターゲット電極が接地されている前記5に記載の繊維紡糸法。
7.前記点電極が正に帯電し、そして前記ターゲット電極が接地されている前記5に記載の繊維紡糸法。
8.前記ポイント−およびターゲット電極が逆帯電している前記5に記載の繊維紡糸法。
9.前記点電極とターゲット電極との間の電荷差が少なくとも1kVであるが、電極間にアーク放電を引き起こすために必要とされる電荷差未満である前記5に記載の繊維紡糸法。
10.前記ポリマー含有液体流れが前記点電極とターゲット電極との間に構築されたドリフト領域を通過させられる前記5に記載の繊維紡糸法。
11.前記微細ポリマー繊維が約1マイクロメートル未満の平均有効径を有する前記1に記載の繊維紡糸法。
12.前記微細ポリマー繊維が約0.5マイクロメートル未満の平均有効径を有する前記11に記載の繊維紡糸法。
13.前記微細ポリマー繊維が残留電荷を実質的に全く有さない繊維ウェブとして収集される前記1に記載の繊維紡糸法。
14.前記イオンフローがポリマー含有液体流れの方向に対して横方向である前記1に記載の繊維紡糸法。
15.非荷電の導電性ポリマー溶液を紡糸口金に提供する工程と、
前記ポリマー溶液を推進ガスと組み合わせて前記紡糸口金中の少なくとも1つの紡糸ノズルからある方向に流れとして出す工程と、
前記流れを、流れの方向に対して横方向である、コロナ放電によって形成されるイオンフローを通過させて電荷を前記流れに与える工程と、
約0.5マイクロメートル未満の平均有効径を有する微細ポリマー繊維を前記流れから形成する工程と、
前記微細ポリマー繊維を、残留電荷を実質的に全く有さない繊維ウェブとして収集する工程と
を含んでなる繊維紡糸法。
先行技術のエレクトロブロー装置の図である。 米国特許出願第11/023,067号明細書に開示されたエレクトロブロー装置の図である。 本発明によるプロセスおよび装置の略図である。 本発明のコロナ放電/イオン化ゾーンの詳細な図である。

Claims (4)

  1. 非荷電の導電性ポリマー含有液体流れを紡糸口金に提供する工程と、
    前記ポリマー含有液体流れを推進ガスと組み合わせて前記紡糸口金中の少なくとも1つの紡糸ノズルからある方向に出す工程と、
    前記ポリマー含有液体流れを、コロナ放電によって形成される単一の流れのイオンフローを通過させて電荷を液体流れに与える工程と、を含み、前記イオンフローは前記液体流れの方向に対して横方向であり、さらに
    前記ポリマーの微細ポリマー繊維を形成する工程と、
    前記微細ポリマー繊維を収集する工程と
    を含んでなる繊維紡糸法。
  2. 非荷電の導電性ポリマー溶液を紡糸口金に提供する工程と、
    前記ポリマー溶液を推進ガスと組み合わせて前記紡糸口金中の少なくとも1つの紡糸ノズルからある方向に流れとして出す工程と、
    前記流れを、液体流れの方向に対して横方向である、コロナ放電によって形成される単一の流れのイオンフローを通過させて電荷を前記液体流れに与える工程と、
    .5マイクロメートル未満の平均有効径を有する微細ポリマー繊維を前記流れから形成する工程と、
    前記微細ポリマー繊維を、残留電荷を実質的に全く有さない繊維ウェブとして収集する工程と
    を含んでなる繊維紡糸法。
  3. 前記イオンフローは、異なって帯電した点電極とターゲット電極との間に形成され、これらの電極は、繊維を形成する前にポリマー含有液体流れに電荷を与えるために十分に短い、紡糸ノズルからの可変のダイ−電極距離(DED)に配置されている請求項1又は2に記載の方法
  4. 前記紡糸口金は接地され、又は実質的に接地されている請求項1又は2に記載の方法
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