KR102268490B1

KR102268490B1 - 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 그것을 사용한 디스플레이용 부재

Info

Publication number: KR102268490B1
Application number: KR1020140137633A
Authority: KR
Inventors: 칭량 예; 촨슝 류; 푸캉 황; 마사시 스기타
Original assignee: 타이완 다이요 잉크 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2014-10-13
Publication date: 2021-06-25
Also published as: CN104559180B; TW201518432A; JP5797716B2; CN104559180A; HK1207101A1; JP2015078291A; KR20150044388A; TWI612107B

Abstract

절연성, 내열성이 우수하고, 표면 평탄성, 밀착성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있으며, 내용제성, 고온 절연 저항성이 양호한 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물을 구비한 디스플레이를 제공한다. (a) 실리콘 수지와, (b) 흑색 착색제와, (c) 황산바륨, 실리카 및 탈크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이다.

Description

열경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 그것을 사용한 디스플레이용 부재{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF AND DISPLAY MEMBER USING THE SAME}

본 발명은, 표면 평탄성, 밀착성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있으며, 고온 절연 저항성 및 내용제성을 양립하는 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물을 구비한 디스플레이용 부재를 제공한다.

최근 들어, 휴대 전화기, 개인 휴대 정보 단말기, 노트북 컴퓨터를 비롯하여, 다양한 전자 기기의 화면에 조작부로서 터치 패널형 입력 장치(이하, 간단히 「터치 패널」이라고 기재함)가 도입되어 있다. 터치 패널을 구비하는 액정 표시 장치에서는, 터치 패널이 액정 표시 장치의 표시용 패널의 편광판 상에 위치 정렬하여 탑재 고정되어 있다. 그런데, 휴대 전화나 태블릿에서는 유저측에서 액정 표시부를 보면, 투명 유리 전체면에 정보나 화상이 표시되는 것이 아니라, 기판의 외주 부분에 표시부를 구획하도록 흑색 또는 백색의 프레임 부분이 있고, 이 프레임 부분의 내측에 정보가 표시되어 있다.

이 프레임 부분은 장식부라고 불리는데, 표시 부분을 4각형 형상으로 구획함과 함께, 보이면 좋지 않은 부분(터치 패널용의 배선 부분 등)을 보이지 않도록 은폐하는 기능이 있다. 장식부는, 직접 눈에 보이는 것으로서 휴대용 단말 기기 표시부의 외관 장식 부재로서도 매우 중요하며, 특히 디자인성이 중시되고 있는 점에서, 그의 재료로서 색채와 광택, 밀착성, 경화성을 높은 레벨에서 밸런스 좋게 달성할 수 있으며, 가공 프로세스에 필요한 고온 절연 저항 및 내용제성을 양립하는 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물이 요구되고 있다.

종래, 이러한 열경화성 수지 조성물로서는, 예를 들어 특허문헌 1에는, 양쪽 말단에 알케닐기 및 알콕시기를 갖는 실리콘 수지 (A)와, 유기 티타늄 화합물 (B), 및/또는, 1 분자 중에 적어도 2개의 Si-H 결합을 갖는 폴리실록산 화합물 (C) 및 히드로실릴화 반응용 촉매 (D)를 함유하는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2012-102177호 공보

최근 들어, 실리콘 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물에 대하여 요구되는 밀착성의 레벨이 높아지고 있으며, 특히, 경화성과 밀착성 양쪽 모두 우수하고, 고온 절연 저항성 및 내용제성을 양립할 수 있는 경화성 수지 조성물이 요구되고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 종래의 경화성 조성물은, 밀착성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있으며, 고온 절연 저항성 및 내용제성을 양립하는 것이 아니었다.

따라서, 본 발명은 절연성, 내열성이 우수하고, 표면 평탄성, 밀착성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있으며, 제조 프로세스 중에 필요한 고온 절연 저항성 및 내용제성이 양쪽 모두 우수한 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 그것을 사용한 디스플레이용 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 실리콘 수지, 흑색 착색제 및 특정한 절연성 필러를 함유하는 조성물이, 절연성, 내열성, 밀착성, 내용제성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (4)를 제공한다.

(1) (a) 실리콘 수지와, (b) 흑색 착색제와, (c) 황산바륨, 실리카 및 탈크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.

(2) (d) 흑색 착색제 이외의 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 열경화성 수지 조성물.

(3) 기판 상에 형성한 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물.

(4) 상기 (3)에 기재된 경화물을 구비한 것을 특징으로 하는 디스플레이용 부재.

본 발명에 따르면, 절연성, 내열성이 우수하고, 표면 평탄성, 밀착성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있으며, 고온 절연 저항성 및 내용제성을 양립할 수 있는 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 표시 장치에 사용되는 장식 잉크로서 적합하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고도 함)은, (a) 실리콘 수지와, (b) 흑색 착색제와, (c) 황산바륨, 실리카 및 탈크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다.

이하, 본 발명의 조성물에 사용되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

〔(a) 실리콘 수지〕

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지는, 내열성을 부여하기 위한 성분이며, 선상, 가교형에 상관없이 사용된다.

이러한 실리콘 수지의 배합량은, 전체 조성물의 불휘발분 100질량부에 대하여 바람직하게는 15 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량부이다. 15질량부 이상인 경우, 심부 경화성이 보다 충분해지고, 또한 상기 40질량부 이하인 경우, 점성이 최적이 되어 도포성 등이 저하되지 않는다.

또한, 상기 실리콘 수지의 질량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 5000 내지 50000, 나아가 10000 내지 30000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 5000 이상이면 무점착 성능이 보다 높아지고, 경화물의 경도도 보다 충분한 것이 된다. 또한, 질량 평균 분자량이 50000 이하이면, 밀착성, 경화성을 보다 밸런스 좋게 달성하는 것이 가능하게 된다.

[(b) 흑색 착색제]

본 발명의 조성물에 포함되는 흑색 착색제는, 흑색을 충분히 나타내고, 상기 실리콘 수지와 화학적으로 반응하지 않는 것이면 되며, 예를 들어 C.I.피그먼트 블랙(Pigment black) 6, 7, 9 및 18 등으로 나타내는 카본 블랙계의 착색제, C.I.피그먼트 블랙 8, 10 등에 나타내는 흑연계의 착색제, C.I.피그먼트 블랙 11, 12 및 27, 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 35 등으로 나타내는 산화철계의 착색제: 예를 들어 도다 고교사 제조 KN-370의 산화철, 미쯔비시 매터리얼사 제조 13M의 티타늄 블랙, C.I.피그먼트 블랙 20 등으로 나타내는 안트라퀴논계의 착색제, C.I.피그먼트 블랙 13, 25 및 29 등으로 나타내는 산화 코발트계의 착색제, C.I.피그먼트 블랙 15 및 28 등으로 나타내는 산화 구리계의 착색제, C.I.피그먼트 블랙 14 및 26 등으로 나타내는 망간계의 착색제, C.I.피그먼트 블랙 23 등으로 나타내는 산화 안티몬계의 착색제, C.I.피그먼트 블랙 30 등으로 나타내는 산화 니켈계의 착색제, C.I.피그먼트 블랙 31, 32로 나타내는 페릴렌계의 착색제, 피그먼트 블랙 1로 나타내는 아닐린계의 안료 및 황화몰리브덴이나 황화비스무트도 적합한 착색제로서 예시할 수 있다. 이들 안료는, 단독으로 또는 적절히 조합하여 사용된다. 특히 바람직한 것은, 카본 블랙이며, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸사 제조의 카본 블랙, M-40, M-45, M-50, MA-8, MA-100, 콜롬비아 케미컬 컴퍼니 제조의 카본 블랙 1255 등을 들 수 있다.

흑색 착색제의 배합량은, 너무 많으면 절연성이 저하되고, 비용 상승으로도 이어지며, 또한 너무 적으면, 색채와 광택 또는 비투명성이 불충분해지는 경우가 있다. 바람직하게는, 본 발명의 열경화성 조성물의 불휘발분 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부이며, 보다 바람직하게는 2 내지 15질량부이다.

〔(c) 황산바륨, 실리카, 탈크 중 적어도 어느 1종〕

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용되는 (c) 황산바륨, 실리카 및 탈크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 절연성 필러는, 사용에 의해, 경화물의 고온 절연 저항성을 개선할 뿐만 아니라, 표면 평탄성을 상승시켜서, 가공 프로세스의 가열에 의한 변형을 억제하여, 표면 평탄성을 유지하는 것 이외에, 찰상이나 마이크로 크랙을 유효하게 방지할 수 있다. 특히 표면의 평탄성도 개선하는 관점에서는, 상기 절연성 필러는, 황산바륨을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 한편으로, 마이크로 크랙을 방지하기 위한 관점에서는, 상기 절연성 필러는, 탈크 및 실리카 중 적어도 어느 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 절연성 필러의 입경으로서, 황산바륨의 평균 입경은 0.05 내지 5.0㎛인 것, 실리카의 평균 입경은 0.1 내지 5.0㎛인 것, 탈크의 평균 입경은 0.1 내지 5.0㎛인 것이 바람직하다. 절연성 필러의 평균 입경은 상기 범위의 상한값 이하이면, 분산성이나 표면 평탄성이 보다 향상된다. 또한, 절연성 필러의 평균 입경은 상기 범위의 하한값 이상이면 경화성이나 고온 저항성이 보다 향상된다.

상기 절연성 필러의 합계 배합량으로서, 상기 실리콘 수지 100질량부에 대하여, 고온 절연 저항성이나 내고온 크랙성이 더욱 향상되는 점에서, 70 내지 250질량부인 것이 바람직하고, 100 내지 200질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 황산바륨, 실리카, 탈크는 시판하는 것을 사용해도 된다.

황산바륨의 시판품으로서는, 침강성 황산바륨 #100, 침강성 황산바륨 #300, 침강성 황산바륨 SS-50, 바리아스(BARIACE) B-30, 바리아스 B-31, 바리아스 B-32, 바리아스 B-33, 바리아스 B-34, 바리파인(BARIFINE) BF-1, 바리파인 BF-10, 바리파인 BF-20, 바리파인 BF-40(사까이 가가꾸 고교사 제조), 표면 처리 황산바륨 B-30, B-34(사까이 가가꾸 고교사 제조), W-1, W-6, W-10, C-300(타케하라 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다.

실리카의 시판품으로서는, 에어로실 50, 에어로실 200, 에어로실 380, 에어로실 A300 등의 A 시리즈, RY300 등의 RY 시리즈(닛본 에어로실사 제조); 왁커(WACKER) HDK S13, 왁커 HDK V15, 왁커 HDK N20(모두 아사히 가세이사 제조); 「파인시일 B」(상품명, 토쿠야마사 제조), 「파인시일」(토쿠야마사 제조), 「사이리시아」(후지 시리시아 가가꾸사 제조), 스노텍스 UP, 스노텍스 OUP(닛산 가가꾸 고교사 제조), 닙실(Nipsil) L-300, 닙실 KQ(니혼 실리카 고교사 제조) 등을 들 수 있다.

탈크의 시판품으로서는, LMS-100, LMS-200, LMS-300, LMS-3500, LMS-400, LMP-100, PKP-53, PKP-80, PKP-81(후지 탈크 고교사 제조), D-600, D-800, D-1000, P-2, P-3, P-4, P-6, P-8, SG-95(니혼 탈크사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 복수 조합해도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 원하는 물성을 조정하기 위해 이하와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

[광 안정제]

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 그의 경화물의 광 열화의 감소를 목적으로 힌더드 아민계 광 안정제를 배합할 수 있다.

이 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 티누빈 622LD, 티누빈 144; 키마소르브(CHIMASSORB) 944LD, 키마소르브 119FL(이상, 모두 바스프(BASF) 재팬사 제조); MARK LA-57, LA-62, LA-67, LA-63, LA-68(이상, 모두 아데카(ADEKA)사 제조); 사놀 LS-770, LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, LS-744(이상, 모두 산쿄 라이프 테크사 제조) 등을 들 수 있다.

[밀착 촉진제]

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 층간의 밀착성, 또는 폴리이미드 등의 기재와의 밀착성을 향상시키기 위하여 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 밀착 촉진제로서는, 예를 들어 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸(상품명: 가와구치 가가꾸 고교사 제조 악셀 M), 3-모르폴리노메틸-1-페닐트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.

[산화 방지제]

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 산화를 방지하기 위해서, 발생한 라디칼을 무효화하는 라디칼 포착제나, 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하여, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 산화 방지제는, 실리콘계 수지 등의 산화 열화를 방지하여, 황변을 억제할 수 있다. 상기 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다. 산화 방지제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 산화 방지제를 사용하는 경우의 배합량은, 실리콘 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 0.1 내지 8질량부가 보다 바람직하다. 산화 방지제의 배합량이 0.01질량부 이상인 경우, 상기 산화 방지제 첨가의 효과가 보다 얻어지게 된다. 또한, 10질량부 이하인 경우, 점착성의 악화, 피막 물성의 저하를 초래하지 않기 때문에, 바람직하다.

[흑색 착색제 이외의 착색제]

또한, 필요에 따라서, 흑색 착색제 이외의 1종 이상의 착색제를 사용할 수 있다. 흑색 착색제 이외의 착색제로서는, 공지 관용의 것을 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 좋다. 예를 들어, 청색 착색제, 적색 착색제, 자색 착색제, 황색 착색제, 녹색 착색제, 백색 착색제, 오렌지색 착색제, 갈색 착색제를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는, 청색 착색제 및 적색 착색제 중 적어도 한쪽 또는 양쪽을 사용할 수 있다.

청색 착색제로서는, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계 등의 안료계는 피그먼트(Pigment), 염료계는 솔벤트(Solvent)로 분류되어 있는 화합물 등이 있고, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스 번호가 붙어 있는 것을 들 수 있다.

안료계: 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60;

염료계: 솔벤트 블루(Solvent Blue) 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70;

등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

적색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스 번호가 붙어 있는 것을 들 수 있다.

모노아조계: 피그먼트 레드(Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269;

디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41;

모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208;

페릴렌계: 솔벤트 레드(Solvent Red) 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224;

디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272;

축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242;

안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207;

퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.

자색 착색제로서는, 구체적으로는 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 23, 29, 32, 36, 37, 38, 42; 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 13, 36; C.I.피그먼트 브라운 25; C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7, 피그먼트 바이올렛 37(디옥사진계) 등을 들 수 있다.

황색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 착색제를 들 수 있다. 모노아조계: 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183;

디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198;

축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180;

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181;

이소인돌리논계; 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185;

안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202,

녹색 착색제로서는, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린(Solvent Green) 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

오렌지색 착색제로서는, 구체적으로는 C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73 등을 들 수 있다.

갈색 착색제로서는, 구체적으로는 C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25 등을 들 수 있다.

백색의 착색제로서는, C.I.피그먼트 화이트 4로 나타내는 산화아연, C.I.피그먼트 화이트 6으로 나타내는 산화티타늄, C.I.피그먼트 화이트 7로 나타내는 황화아연을 들 수 있는데, 착색력과 무독성이라는 점에서 특히 바람직한 것은 산화티타늄이며, 예를 들어 후지 티타늄 고교사 제조 TR-600, TR-700, TR-750, TR-840, 이시하라 산교사 R-550, R-580, R-630, R-820, CR-50, CR-60, CR-90, 티탄 고교사 제조 KR-270, KR-310, KR-380 등의 루틸형 산화티타늄, 후지 티타늄 고교사 제조 TA-100, TA-200, TA-300, TA-500, 이시하라 산교사 제조 A100, A220, 티탄 고교사 제조 KA-15, KA-20, KA-35, KA-90 등의 아나타제형 산화티타늄을 들 수 있다.

[유기 용제]

또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 조성물의 희석, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위하여, 희석제로서 유기 용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 유기 용제의 배합량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 필요에 따라서 적절하게 첨가하면 된다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 예를 들어 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 50 내지 300℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가 건조)시킴으로써, 무점착성의 도막을 형성할 수 있다.

[습윤 분산제]

조성물의 미소 오목부에 대한 충전성, 경화 피막의 표면 평활성, 조성물의 소포성 또는 표면 장력을 조정하기 위해서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 습윤 분산제를 함유할 수 있다. 그의 시판품으로서는, 예를 들어 빅 케미·GMBH사 제조 습윤 분산제 BYK-110, BYK-111, BYK-183 등을 들 수 있다. 습윤 분산제는 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 습윤 분산제의 배합량으로서는, 전체 조성물(고형분) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 8질량부이다.

[레벨링제]

레벨링제로서는, 예를 들어 폴리아크릴레이트계 중합체, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물, 아르알킬 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물 및 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물 등을 들 수 있다. 레벨링제는, 단독으로나 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 레벨링제의 시판품으로서는, 예를 들어 빅 케미·GMBH사 제조의 BYK-352, BYK-354를 들 수 있다.

[소포제]

소포제의 구체예로서는, 시판되고 있는 비실리콘계의 파포성 중합체 용액을 포함하는 소포제로서 빅 케미·재팬사 제조의 BYK(등록 상표)-054, -055, -057, -1790 등을 들 수 있고, 실리콘계의 소포제로서는 빅 케미·재팬사 제조의 BYK(등록 상표)-063, -065, -066N, -067A, -077 및 신에쯔 실리콘사 제조의 KS-66(상품명) 등을 들 수 있다.

이러한 소포제의 배합량은, 상기 실리콘 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 8중량부가 적당하다.

[기판]

본 발명에 사용되는 기판으로서는, 폴리이미드 필름, PET 필름 등의 수지 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 금속 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리이미드 필름, PET 필름 등의 수지 필름, 유리 기판을 바람직하게 사용할 수 있다. 기판의 재질 및 형상은, 목적으로 하는 성형물의 용도나 성능에 따라 선택되며, 필요에 따라, 단독 또는 2종류 이상의 재질 및 형상을 조합할 수 있다. 밀착성의 관점에서, 유리 기판이 보다 바람직하다.

[제조·혼합 방법]

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 필수 성분 및 필요에 따라 사용되는 다른 첨가 성분을 균일하게 혼합하면 제조할 수 있다. 혼합 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 분산기를 사용하지 않고 혼합하는 방법, 니더, 롤, 아트라이터, 비드 밀 등의 각종 분산기로 기계적으로 혼합하는 방법 중 어느 것이라도 좋다.

특히 바람직한 방법으로서는, 미리 상기 절연성 필러와 용제와 분산제를 배합하고, 롤밀 등의 분산기로 분산시킨 분산액을, 다른 경화성 수지 성분과 혼합하고, 또는 필요에 따라 다시 롤밀 분산시켜 얻는 방법, 또는 미리 일부의 수지 성분과 상기 절연성 필러와 용제와 분산제를 배합해서 롤밀 등의 분산기로 분산시킨 분산액을, 다른 경화성 수지 성분과 혼합하고 또는 필요에 따라 다시 롤밀 분산시켜 얻는 방법을 들 수 있다.

또한, 착색제를 첨가할 때에는, 분산성의 관점에서, 물 또는 유기 용제 등에, 미리 착색제 등의 분체류를 분산시킨 혼합액에, 착색제 분산제를 용해 또는 미분산시킨 액을 첨가 및 혼합하는 것이 바람직하다.

[도포 방법]

이와 같이 하여 열경화성 수지 조성물을 소정의 조성으로 제조한 후, 예를 들어 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에, 예를 들어 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포할 수 있다. 그 중에서도, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법이 바람직하게 사용되며, 스크린 인쇄법이 특히 바람직하게 사용된다.

[실시예]

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량부를, 「％」는 질량％를 의미한다.

(실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3)

하기 표 1에 나타내는 다양한 성분을 각각 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여, 열경화성 수지 조성물의 페이스트를 제조하였다.

(평가 유리 기판의 제작)

상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 열경화성 수지 조성물의 페이스트를 각각 420메쉬의 스크린을 사용하여 스크린 인쇄로 경화 피막의 막 두께가 건조 후 약 6㎛가 되도록 유리 기판(센트럴 글래스사 제조 소다 라임 유리, 두께 0.7mm)에 도포 시공하고, 도포 시공된 유리 기판을 오븐(야마토 과학사 제조, DH-62)에 넣고, 250℃에서 60분간 가열 베이크를 행하여, 6㎛의 경화 피막이 형성된 평가 유리 기판을 제작하였다.

상기 각 열경화성 수지 조성물의 경화 피막이 형성된 유리 기판을 사용하여, 이하와 같은 다양한 특성에 대해 다음의 방법으로 평가하였다.

<광 차폐성(OD값)>

유리 기판의 피막측을 측정기를 향해 투과 농도계(사카타잉크 엔지니어링사 제조, 형 번호: X-라이트(Rite) 361T, 광원 파장: 400 내지 800nm)에 장착하여 OD값을 이하와 같이 평가하였다.

○: OD값이 4 초과

△: OD값이 3 이상 4 이하

×: OD값이 3 미만

<열탕 내성(열탕 시험)>

유리 기판을 60분간, 100℃의 끓는 물 속에 침지한 후에, 꺼내어 표면의 수분을 제거하고 나서, 육안으로 물의 침입 또는 피막의 석출을 확인하였다. 이어서, 투명 점착 테이프(니치반사 제조, 가로 폭: 18mm)를 완전히 평가 유리 기판의 피막측에 부착시키고, 즉시 테이프의 일단부를 유리 기판에 대하여 직각으로 유지하면서 순간적으로 분리하여, 육안으로 이하와 같이 피막을 평가하였다.

○: 변화가 확인되지 않았다.

△: 약간의 변화가 확인되었다.

×: 물의 침입 또는 피막의 박리가 확인되었다.

<내고온 크랙성>

유리 기판을, DENG YNG 고온 오븐(덩잉 이치서 제조, 형식 번호: DH-400)에 넣고, 280℃에서 1시간 가열하여, 전자 현미경(50배, 올림푸스사 제조, 형식 번호: 측정 현미경(MEASURING MICROSCOPE) STM-MJS2)을 사용해서, 유리 기판의 피막 표면을 이하와 같이 평가하였다.

○: 크랙없음

△: 크랙 발생률이 0 초과 50％ 미만

×: 크랙 발생률이 50％ 이상

<고온 절연 저항성>

유리 기판을 오븐에서 280℃로 60분간 베이크하고, 저항계(애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologes) 제조, 하이레지스턴스 미터 4339B, 컴포넌트·테스트·픽스츄어 16339A)의 정극, 부극을, 정극과 부극의 거리가 0.5cm가 되도록 각각 유리 기판의 피막 사이에 끼워, 전압: 500V, 시간: 60초간이라는 조건에서 피막의 저항을 측정하고, 이하와 같이 피막의 저항을 평가하였다.

○: 저항 10¹⁰Ω 초과

△: 저항이 10⁸ 이상 10¹⁰Ω 이하

×: 저항이 10⁸Ω 미만

<표면 평탄성>

표면 조도 측정계(고사카 연구실 제조, 형 번호: SE3500)를 사용하여, 측정 길이; 2.5mm, 세로 배율: 1000, 가로 배율: 100, 컷오프: 0.8mm, 속도: 0.5mm/s이라는 조건에서 피막 표면의 조도(피크의 최대 높이, RmaxD)를 3회 측정하고, 이하와 같이 평가하였다.

○: RmaxD가 1.5㎛ 미만

△: RmaxD가 1.5 이상 2㎛ 미만

×: RmaxD가 2㎛ 이상

<연필 경도 테스트>

JIS K5400(1990판)에 준거하여, 연필 경도계(도요 세끼사 제조, 형 번호: C221A) 각 유리 기판에, 심의 끝이 평평하게 되도록 갈아진 4B 내지 9H의 연필을, 약 45°의 각도로 눌러서, 피막의 박리가 발생하지 않는 연필의 경도를 기록하였다.

<내황산성>

25℃에서 유리 기판을 10vol％ 황산 수용액에 30분간 침지하고, 물로 세정을 행한 후에, 수분을 제거하고, 육안으로 물의 침입 또는 피막의 용출을 확인하였다. 이어서, 투명 점착 테이프(니치반사 제조, 가로 폭: 18mm)를 완전히 평가 유리 기판의 피막측에 부착시키고, 즉시 테이프의 일단부를 유리 기판에 대하여 직각으로 유지하면서 순간적으로 분리하여, 육안으로 이하와 같이 피막을 평가하였다.

○: 변화가 확인되지 않았다.

△: 약간의 변화가 확인되었다.

×: 물의 침입 또는 피막의 박리가 확인되었다.

<내염산성>

25℃에서 유리 기판을 10vol％ 염산 수용액에 30분간 침지하고, 물로 세정을 행한 후에, 수분을 제거하고, 육안으로 물의 침입 또는 피막의 용출을 확인하였다. 이어서, 투명 점착 테이프(니치반사 제조, 가로 폭: 18mm)를 완전히 평가 유리 기판의 피막측에 부착시키고, 즉시 테이프의 일단부를 유리 기판에 대하여 직각으로 유지하면서 순간적으로 분리하여, 육안으로 이하와 같이 피막을 평가하였다.

○: 변화가 확인되지 않았다.

△: 약간의 변화가 확인되었다.

×: 물의 침입 또는 피막의 박리가 확인되었다.

<내알칼리성>

25℃에서 유리 기판을 10vol％ NaOH 수용액에 30분간 침지하고, 물로 세정을 행한 후에, 수분을 제거하고, 육안으로 물의 침입 또는 피막의 용출을 확인하였다. 이어서, 투명 점착 테이프(니치반사 제조, 가로 폭: 18mm)를 완전히 평가 유리 기판의 피막측에 부착시키고, 즉시 테이프의 일단부를 유리 기판에 대하여 직각으로 유지하면서 순간적으로 분리하여, 육안으로 이하와 같이 피막을 평가하였다.

○: 변화가 확인되지 않았다.

△: 약간의 변화가 확인되었다.

×: 물의 침입 또는 피막의 박리가 확인되었다.

<내용제성>

킴벌리 클락 제조의 렌즈 페이퍼에, 소량의 알코올(95vol％), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM)(100vol％), 이소프로필알코올(IPA)(100vol％)을 묻히고, 용제가 묻은 렌즈 페이퍼를 사용하여 유리 기판의 피막을 약 20회 반복해서 닦은 후에, 피막의 표면을 육안으로 관찰하였다.

○: 변화가 확인되지 않았다.

△: 약간의 변화가 확인되었다.

×: 피막이 박리되었다.

<밀착성(바둑판 눈 부착성 시험 방법)>

JISK5400에 준거하여, 샘플의 피막에, 1mm의 바둑판 눈 100개(10×10)를 만들고, 바둑판 눈 상에 투명 점착 테이프(니치반사 제조, 폭: 18mm)를 완전히 부착시키고, 즉시 테이프의 일단부를 유리 기판에 대하여 직각으로 유지하면서 순간적으로 분리해서, 완전히 박리되지 않고 남은 바둑판 눈의 수를 조사하였다.

하기 표 2에는, 남은 바둑판 눈의 수를 분자로 하고, 바둑판 눈의 전체 수(100개)를 분모로 해서 결과를 기재하였다.

○: 바둑판 눈이 100％ 잔존하였다.

△: 바둑판 눈이 95％ 이상 100％ 미만 잔존하였다.

×: 바둑판 눈이 95％ 미만 잔존하였다.

상기 각 평가 시험의 결과를 표 2에 정리해서 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 실시예 1 내지 9는 모두, 밀착성, 표면 평탄성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있으며, 고온 절연 저항성 및 내용제성을 양립하는 것이었다. 특히 황산바륨, 실리카, 탈크 중 적어도 어느 1종을 다량으로 배합하면, 내고온 크랙성, 고온 절연 저항성이, 또한 본원 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 수지를 사용하면 내황산성, 내염산성, 내알칼리성이 더욱 좋아지는 것으로 확인되었다. 한편, 선행 기술과 같이, 에폭시 수지 또는 카르복실기 함유 수지를 포함하는 조성물을 사용한 비교예 1, 3은 모두 고온 절연 저항성 및 열탕 내성의 점에서 떨어졌다. 또한, 비교예 2는, 본원 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 수지를 사용했지만, 황산바륨, 실리카, 탈크 중 적어도 어느 1종을 함유하고 있지 않기 때문에, 충분한 내고온 크랙성 및 고온 절연 저항성이 얻어지지 않았다.

Claims

(a) 실리콘 수지와, (b) 흑색 착색제와, (c) 황산바륨과, 실리카 또는 탈크로 이루어진 절연성 필러를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 (b) 흑색 착색제가 카본 블랙이고, 그의 배합량은, 수지 조성물의 불휘발분 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부이고,
상기 (c) 황산바륨과, 실리카 또는 탈크로 이루어진 절연성 필러의 배합량은, 상기 (a) 실리콘 수지 100질량부에 대하여 70 내지 250질량부인 것을 특징으로 하는 유리 기판 도포용 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 흑색 착색제 이외의 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 도포용 열경화성 수지 조성물.
유리 기판 상에 형성한 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 유리 기판 도포용 열경화성 수지 조성물의 경화물.
제3항에 기재된 경화물을 구비한 것을 특징으로 하는 디스플레이용 부재.