JP2002294150A - 導電性被膜用塗料およびそれを用いた導電性被膜、陰極線管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 陰極線管内面との良好な密着性を有し、導電
性被膜の欠陥の発生、抵抗値分布を抑制し、塗料の塗布
環境や製造工程での不具合を解決するための導電性被膜
用塗料を提供する。 【解決手段】 本発明の導電性被膜用塗料は、炭素系導
電性被膜用塗料であり、分散媒体であるアルコール可溶
性樹脂中に粒径が１０ｎｍ以上、５０μｍ以下の炭素粒
子が分散した溶液と一般式Ｓｉ（ＯＲ１）nＲ２m（ただ
し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝１〜４、ｍ＝０〜３、Ｒ１，Ｒ２
はアルキル基またはアリール基）で示される化合物ある
いはその加水分解物とを含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性被膜用塗料
およびそれを用いた導電性被膜、陰極線管に関し、特に
炭素系の導電性被膜用塗料とこの塗料から得られる炭素
系導電性被膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素粉末を媒体とした塗料が様々な分野
において使用されている。例えば、電子材料分野等では
電池材事業におけるリチウムイオン２次電池用負極材、
リチウム電池やアルカリ・マンガン電池の正極材料用新
炭素材料等に使用されている。また、ディスプレイ分野
においては電子放出素子、電界放出素子を備えた表示装
置やブラウン管の内面導電性膜およびブラックマトリッ
クスとして多く使用されている。更に建材分野において
は電磁波シールド用壁材や一般的な外装用塗装に使用さ
れている。これらの一般的な塗料としては炭素系導電性
被膜用の塗料があり、この塗料から炭素系導電性被膜が
得られる。

【０００３】炭素系導電性被膜用の塗料を塗布して得ら
れる炭素系導電性被膜が効果的に用いられるブラウン管
の内面導電性膜では、特にブラウン管のファンネルガラ
スの内壁面およびネック管にこの導電性被膜が施されて
いる。この被膜は、高電圧を印加して電子ビームを加速
する機能や、シャドーマスク、磁気シールド材、蛍光面
等から発生する二次電子を捕集する機能を付加したもの
である。

【０００４】成膜方法として、スプレー、刷毛塗りまた
はフローコートでファンネル部内面に塗料を塗布し、乾
燥後、４５０℃の空気中焼成により被膜を形成する。ブ
ラウン管はこの導電性被膜を形成したファンネル部と別
体の蛍光スクリーンを施したパネル部とを低融点ガラス
により約４４０℃で融着して製造するが、形成した被膜
は雰囲気中から水分や炭酸ガス及びその他のガスを吸着
する為、ブラウン管の封止工程直前に管を加熱処理し、
排気減圧により吸着ガスを被膜から除去する操作を行っ
ている。それでも、少量のガスがブラウン管動作中に徐
々に発生し、ついには電子放射が行われなくなることが
ある。このため、被膜から放出されるガスの量を減少さ
せ、ブラウン管の作動寿命を延ばすことが要望されてい
る。

【０００５】また、カラーブラウン管のファンネル部の
内壁面には高い電圧を印加して電子ビームを加速し、ま
たシャドーマスク等の電極から発生する２次電子を捕集
して色純度の劣化を防止するなどの目的をもって導電性
被膜を形成している。この種の導電性被膜は、結合剤と
しての珪酸塩（水ガラス）および懸濁状態を保つための
分散剤としてのカルボンメチルセルロースや界面活性剤
などの水性液中に、平均粒子径が１〜３０μｍ程度の黒
鉛粉末を懸濁させた塗料を塗布し、更に熱処理を行って
形成する。

【０００６】ブラウン管の製造工程で仮に導電性被膜が
ファンネル部の内面から剥離すると、ブラウン管の作動
中に電子銃のアーク放電や電気的漏洩が生じる。このア
ーク放電や電気的漏洩は管の高電圧安定性を損なうた
め、振動や衝撃を受けても被膜が剥離しないように強固
に付着させる必要があり、更に、スパーク電流を減少さ
せるために被膜の電気抵抗値を所定の範囲に調整する必
要がある。この為、塗料は容易に被着でき、ひび割れや
しわを生じることなく、均一な被膜を形成し得ることが
必要である。更に滴りを殆ど生成しないものでなければ
ならない。

【０００７】このような導電性被膜の例が特開昭５２−
５２３６２号公報、特開昭６３−４５４２８公報、およ
び特開平６−２４０１８２号公報等に開示されている。
これらの公報に記載されたブラウン管内装用塗料は、接
着剤としての珪酸カリウム等と分散剤とを含有する水中
に導電材料及び黒鉛粉末を分散させ、また必要に応じ
て、任意の抵抗値に調整するために酸化鉄、酸化チタン
及び炭化珪素に代表される金属酸化物及び金属炭化物粒
子などを分散させたものである。この場合、スパーク電
流を制御するため、通常は黒鉛粒子と金属酸化物粒子を
併用する。黒鉛は導電性を付与して被膜の抵抗値を下げ
る一方、金属酸化物は充填剤の作用と被膜の抵抗値を上
げることができる。すなわち、これらの成分の配合比率
によって、被膜の抵抗値及び接着力を調整できる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、これらの炭
素系塗料は水性塗料である為、処理物が有機物等で汚染
されていた場合、被処理物を劇物で強固に洗浄しなくて
はならない。従って、環境問題として取り上げられるフ
ッ酸等を用いた強力な洗浄をしなければ、汚れ部分で塗
料をはじきやすいためにムラになり易く、生産において
良品率が低い等の問題が発生する。

【０００９】また、炭素系導電性被膜用塗料から得られ
る黒鉛系導電性被膜が効果的に用いられる前記のブラウ
ン管内装用塗料は、フィラーと低温では不安定な珪酸塩
等の２成分系であり、低温乾燥時に膜強度が発現しない
為、ハンドリング等で膜の剥がれを起こす。このような
問題は、分業生産が進んでいる生産工場内での組み立て
工程までの保管・搬送中、あるいは別の組み立て工場ま
での輸送中に塗膜が剥離を起こし、生産において良品率
が低いなどの問題を引き起こす。

【００１０】更に、前記のブラウン管内装用塗料は高温
でないとガラス質にならない珪酸塩等のバインダーを含
有している為、ブラウン管作製工程中の例えば４５０℃
程度の熱処理ではファンネルガラスに対しての付着性が
弱く、ハンドリング等で脱離が起こる可能性がある。

【００１１】また、前記のブラウン管内装用塗料は塗料
としての分散性が悪い為、フローコートや刷毛塗り等の
簡易な塗布法では不均一な被膜しかできない。従って、
前記ブラウン管内装用塗料の場合、塗装した導電性被膜
は膜強度のバラツキ、塗膜の欠陥、抵抗値分布のバラツ
キ等が多く、高電圧を印加して電子ビームを加速する機
能、シャドーマスク、磁気シールド材、蛍光面等から発
生する二次電子を捕集する機能が十分に得られないとい
う不都合が生じる。

【００１２】本発明は前記事情を鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、陰極線管内面との良好な
密着性を有し、これにより導電性被膜の欠陥の発生、抵
抗値分布を抑制し、更に塗料の塗布環境や製造工程での
不具合を解決するための塗料と、この塗料から得られる
導電性被膜、およびこの導電性被膜を備えた陰極線管を
提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の導電性被膜用塗料は、有機溶媒中にアル
コール可溶性樹脂と粒径が０．０１μｍ以上、５０μｍ
以下の炭素粒子が分散した溶液と、一般式Ｓｉ（ＯＲ
１）nＲ２m（ただし、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝１〜４、ｍ＝０
〜３、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基またはアリール基）で示
される有機ケイ素化合物、その有機ケイ素化合物のオリ
ゴマー、その有機ケイ素化合物の部分加水分解物のうち
の１つ、あるいは２つ以上の混合物とを混合してなるこ
とを特徴とする。

【００１４】また、本発明の導電性被膜は、上記本発明
の導電性被膜用塗料が塗布されて形成されたものである
ことを特徴とする。

【００１５】また、本発明の陰極線管は、上記本発明の
導電性被膜を備えたことを特徴とする。

【００１６】上記本発明の導電性被膜用塗料によれば、
この塗料が例えば陰極線管においてその内面の側壁部や
ネック部上に塗布され、乾燥されると、Ｓｉ（ＯＲ１）
nＲ２mで示される有機ケイ素化合物、その有機ケイ素化
合物のオリゴマー、その有機ケイ素化合物の部分加水分
解物のうちの１つ、あるいは２つ以上の混合物が例えば
ＳｉＯ₂となって結着剤（バインダー）として機能する
ようになり、その結果、黒鉛粒子、カーボンブラック等
の炭素粒子が陰極線管の内面の側壁部やネック部と強固
に結着するようになる。なお、本明細書で言うところの
「有機ケイ素化合物、その有機ケイ素化合物のオリゴマ
ー、その有機ケイ素化合物の部分加水分解物のうちの１
つ、あるいは２つ以上の混合物」とは、有機ケイ素化合
物、その有機ケイ素化合物を出発物質として生成された
オリゴマー、その有機ケイ素化合物を出発物質として生
成された部分加水分解物がそれぞれ単独で存在している
状態、もしくはこれら有機ケイ素化合物、有機ケイ素化
合物のオリゴマー、有機ケイ素化合物の部分加水分解物
が２つ以上混在した状態の化合物全体を意味するものと
する。

【００１７】本発明の導電性被膜用塗料は基本的にアル
コール系塗料である為、被処理物に対して濡れ性が良好
である。したがって、被処理物が有機物等で汚染されて
いた場合でも劇物等を用いた強固な洗浄を必要とせず、
例えば、環境問題として取り上げられるフッ酸等の強力
な洗浄をしなくても容易に塗布することができる。ま
た、汚れ部分で塗料がはじいたりムラになりにくいの
で、生産において良品率を向上させることができる。

【００１８】また、本発明の導電性被膜用塗料は、低温
乾燥時にフィラーと低温では不安定な珪酸塩等の２成分
系でなく、常温乾燥で硬化する樹脂の効果で低温におい
ても膜強度が発現する。従って、ハンドリング等で膜の
剥がれを起こさず、分業生産が進んでいる生産工場内で
の組み立て工程までの保管・搬送や別の組み立て工場ま
での輸送において塗膜が強固である為、生産において良
品率が向上する。特に本発明の導電性被膜用塗料はＳｉ
（ＯＲ１）nＲ２mの部分加水分解物である場合、ブラウ
ン管作製工程中の熱処理（４５０℃程度）でファンネル
ガラスに対しての付着性が強く、ハンドリング等で脱離
を起こしにくい為、生産において良品率が向上する。

【００１９】特に、Ｓｉ（ＯＲ１）nＲ２mで表される化
合物において、ｎ＝４かつｍ＝０、あるいはｎ＝３かつ
ｍ＝１の有機ケイ素化合物が好ましい。ｎ＝４の４官能
シリケートを用いた場合、ガラス基材との反応性も良
く、シリケート同士の反応性も良いため、膜強度が向上
するだけでなく、ガラス基材との密着性も良好となり、
膜剥がれを防止することができる。一方、ｎ＝３の３官
能シリケートを用いた場合、炭化水素基の伸縮性を有す
るものとなり、導電性被膜に伸縮性を発現させることが
できるようになるため、クラックや熱膨張による剥がれ
を防止することができる。

【００２０】本発明の導電性被膜用塗料は前記の塗膜性
より、膜強度のバラツキおよび塗膜の欠陥がなく、バラ
ツキの少ない抵抗値分布となり、高電圧を印加して電子
ビームを加速する機能、シャドーマスク、磁気シールド
材、蛍光面等から発生する二次電子を捕集する機能が十
分発揮できる。また、被処理物との結着性が良好になる
ことにより、膜厚差や品質にバラツキが少なくなり、高
い信頼性を得ることができる。

【００２１】通常、陰極線管の製造工程では、温度が３
５０℃以上、５００℃以下程度の熱処理工程があるた
め、この導電性被膜用塗料から得られる導電性被膜につ
いては前記熱処理工程の前後においてカーボンの酸化が
進まないものが要求される。従って、本発明で用いる炭
素粒子は、例えば、難黒鉛炭素、メソカーボンマイクロ
ビーズ、メソカーボンファイバー、キャッシュファイバ
ー、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラックのいずれで
もよいが、好ましくは、炭素粒子が黒鉛材料であるこ
と、また、カーボンブラックであれば粒子の表層を黒鉛
化したものがよい。

【００２２】また、このような炭素粒子の粒径としては
０．０１μｍ以上、５０μｍ以下で、好ましくは０．０
２μｍ以上、２０μｍ以下のものがよい。粒径が５０μ
ｍを超えると、十分な付着力が得られない。これは塗料
中で分散安定性が悪く、十分な塗膜が得られないためで
あり、またこれにより導電性も不充分となる。粒径が
０．０１μｍ未満では導電性と膜強度を両立させること
ができないといった問題と、凝集性が高く、分散性が不
充分なため、高濃度の塗料を作成できないといった問題
がある。また、さらに好ましくは、前記の粒径範囲で平
均粒径が０．１〜１μｍがよい。これらは単一の粒子を
用いても良く、また２種類以上の炭素粒子を混合しても
よい。平均粒径を０．１〜１μｍとすることにより、均
質な導電性被膜が得られる。

【００２３】また、本発明で用いる樹脂としては、ブチ
ラール樹脂、セルロース樹脂、酢酸ビニル樹脂、アイオ
ノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹
脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン
等から選択される１つ、あるいは２つ以上の混合物が用
いられる。これらの樹脂は、低温での成膜時に膜強度の
発現および炭素粒子を分散させる働きをする。また、こ
れらの樹脂は、炭素粒子１００重量部に対して５〜５０
重量部程度用いられる。更にブラウン管作製工程の低温
乾燥時に塗膜強度を持たせるためには、炭素材料１００
重量部に対して１０〜３０重量部程度にすることが好ま
しい。過剰の樹脂の添加で導電性被膜への残留が懸念さ
れるが、ブラウン管作製工程中の熱処理（例えば４５０
℃程度）で分解されるので問題がない。そして、これら
の炭素粒子と樹脂を混合し、アルコール系、グリコール
誘導体系、ケトン系、エステル系、エーテル系等の有機
溶剤中で、ホモジナイザー、サンドミル、ボールミル、
超音波等を用いた公知の分散方法で分散させることによ
り炭素材料の分散液が得られる。

【００２４】本発明において、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）n
Ｒ２m（ただし、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝１〜４、ｍ＝０〜
３、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基またはアリール基）で示さ
れる有機ケイ素化合物は結着剤（バインダー）として働
き、特に限定されるものではないが、ｎ＝４かつｍ＝
０、あるいはｎ＝３かつｍ＝１のものを用いるのが望ま
しい。一般式Ｓｉ（ＯＲ１）nＲ２mで示され、ｎ＝４か
つｍ＝０、あるいはｎ＝３かつｍ＝１のものとしては、
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。

【００２５】これらのＳｉ（ＯＲ１）nＲ２mについて
は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用し
てもよい。また、ｎ＝４かつｍ＝０の場合、つまりＳｉ
（ＯＲ１）nＲ２mが４官能シリコーンの場合は、Ｒ１が
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好まし
く、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、またはそのオリゴマーであるＭＳ−５１，シリ
ケート４０が好ましい。また、ｎ＝３かつｍ＝１の３官
能シリコーンの場合は、Ｒ１がメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基のいずれかからなり、Ｒ２がメチル
基、エチル基、フェニル基、ビニル基、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシ基、γ−メタクリロキシプロピ
ル基のいずれかからなるものが好ましく、具体的には、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を用
いるのが好ましい。

【００２６】このＳｉ（ＯＲ１）nＲ２mの加水分解に
は、触媒として、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機
酸、蟻酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、プロピオン
酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸等の有機
酸、アンモニア、トリメチルアンモニウム等のアルカリ
が用いられ、特に硝酸が好適に用いられる。また、Ｓｉ
（ＯＲ１）nＲ２mの加水分解に用いられる水の量につい
ては、Ｓｉ（ＯＲ１）nＲ２m１モルに対して１〜２０モ
ルの範囲とすることが好ましい。

【００２７】また、このようなＳｉ（ＯＲ１）nＲ２mの
部分加水分解物、および前記黒鉛粒子やカーボンブラッ
クなどの炭素粒子を分散してなる分散液を共に分散さ
せ、あるいは溶解させる溶媒としては、アルコール類、
グリコール誘導体、エステル類、ケトン類、エーテル類
などが用いられる。これらについても１種類を単独で用
いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【００２８】ここで、前記アルコール類としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソブ
チルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イ
ソブタノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等
が用いられる。

【００２９】前記グリコール誘導体としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテ
ル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エ
チレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレング
リコール−ｎ−ブチルエーテル等が用いられる。

【００３０】前記エステル類としては、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル等が用いられる。ケトン類としては、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチ
ルアセトン等が用いられる。エーテル類としては、エチ
ルエーテル、ブチルエーテル、メチルセルソルブ、エチ
ルセルソルブ、ジオキサン等が用いられる。

【００３１】前記Ｓｉ（ＯＲ１）nＲ２mの部分加水分解
物、および前記黒鉛粒子あるいはカーボンブラックなど
の炭素粒子を分散してなる分散液、溶媒を混合すること
により、本発明の導電性被膜用塗料が得られる。

【００３２】このような構成からなる導電性被膜用塗料
において、塗料全体におけるＳｉ（ＯＲ１）nＲ２mで示
される有機ケイ素化合物、その有機ケイ素化合物のオリ
ゴマー、その有機ケイ素化合物の部分加水分解物のうち
の１つ、あるいは２つ以上の混合物は炭素粒子１００重
量部に対してＳｉＯ₂換算で３０〜２７０重量部、特に
好ましくは５０〜１８０重量部とする。なお、上記の３
０〜２７０重量部、または５０〜１８０重量部とは、有
機ケイ素化合物、その有機ケイ素化合物のオリゴマー、
その有機ケイ素化合物の部分加水分解物が単独の場合に
はその重量部、有機ケイ素化合物、その有機ケイ素化合
物のオリゴマー、その有機ケイ素化合物の部分加水分解
物の２つ以上の混合物である場合には混合物全体の重量
部を意味するものとする。また、アルコール可溶性樹脂
は炭素粒子１００重量部に対して５〜５０重量部、特に
好ましくは１０〜３０重量部から構成される。このよう
な組成とすることで密着性、膜強度、導電性、成膜性を
バランスよく発揮させることができる。

【００３３】なお、この導電性被膜用塗料に炭素粒子を
所定量以上添加すると、膜強度、密着性が低下し、信頼
性が著しく低下するおそれがあり、逆に、炭素粒子が所
定量より少ないと、導電性能を十分発揮できなくなる。

【００３４】導電性被膜用塗料の塗布方法としては、フ
ローコート法、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り等が
採用される。なお、陰極線管内面の側壁部およびネック
部に塗布する場合、得られる膜の厚さを均一にするため
にはフローコート法が好適とされる。このような導電性
被膜用塗料から得られる導電性被膜、すなわち本発明の
導電性被膜としては、その厚さを０．０２〜５０μｍ、
好ましくは０．５〜２０μｍにするのがよい。さらに、
広範囲での膜厚で塗布することで任意に抵抗値を制御で
きるという利点を持つ。塗膜が０．０２μｍ未満では、
導電性と密着性・信頼性とをバランスよく発揮すること
が難しく、また膜厚が５０μｍを超えると、陰極線管内
面の側壁部およびネック部との密着が著しく低下するお
それがあるからである。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳し
く説明する。 ［陰極線管の構成］本実施の形態の導電性被膜は、例え
ば図１に示すような陰極線管内面の側壁部およびネック
部に形成されて用いられる。まず、この陰極線管の構成
について説明する。

【００３６】本実施の形態の陰極線管１は、図１に示す
ように、全体として略フラスコ状を呈すると共に内部を
真空状態としたとしたバルブ２内に、電子銃３と、複数
列のストライプ状のスリットを有した色選別電極４とを
備えて構成されたものである。なお、この例では、色選
別電極４としてアパーチャグリル方式のものを採用して
いる。バルブ２は、電子銃３が配設されているネック部
５から張り出して形成されるファンネル部６と、主にス
クリーン面を形成するフェース部８の周囲から立ち上が
って形成されるスカート部９からなるパネル部１０とな
っている。

【００３７】前記色選別電極４はパネル部１０の内部に
配設されたものとなっている。そして、このように色選
別電極４がパネル部１０内に配設された後に、パネル部
１０とファンネル部６が溶着接合され、シール部７が形
成されることにより、バルブ２が組み立てられるように
なっている。また、このファンネル部６およびネック部
５には、前述した本発明の導電性被膜用塗料からなる導
電性被膜が形成されている。

【００３８】このような構成の陰極線管１にあっては、
その導電性被膜が前述した本発明の導電性被膜用塗料か
らなることにより、３５０℃以上、５００℃以下の温度
範囲で耐熱性を有するものとなる。従って、その組立工
程前にファンネル部６およびネック部５に形成しても、
その後の組立工程における熱処理工程で所望の機能を十
分に発揮するものとなる。

【００３９】また、Ｓｉ（ＯＲ１）nＲ２mで表される化
合物において、ｎ＝４、ｍ＝０あるいはｎ＝３、ｍ＝１
のものを用いると、ｎ＝４ではガラス基材との反応性が
良く、シラン同士の反応性も良いため、導電性被膜の膜
強度の向上とともに、ガラス基材との密着性も改善さ
れ、ファンネル部６およびネック部５の膜剥がれを防止
することができる。一方、ｎ＝３、ｍ＝１のものでは、
炭化水素部分に伸縮性を有するため、導電性被膜の伸縮
性を発現するものとなり、ｎ＝４のものと同様にファン
ネル部６およびネック部５の膜浮きを防止することがで
きる。また、陰極線管１にあっては、その製造工程にお
いてファンネル部６およびネック部５に設けられた導電
性被膜中の有機成分が熱処理工程で気化した際に、Ｓｉ
（ＯＲ１）nＲ２mがｎ＝４、ｍ＝０である場合、ガラス
基材との反応性が良好なため、導電性被膜はファンネル
部６およびネック部５からの剥がれを防止されたものと
なる。一方、ｎ＝３、ｍ＝１である場合、炭化水素部分
が蒸発孔として機能するため、導電性被膜はクラックや
ファンネル部６およびネック部５からの剥離が防止され
たものとなる。

【００４０】また、導電性被膜用塗料のＳｉ（ＯＲ１）
nＲ２mで表される化合物において、ｎ＝４、ｍ＝０の４
官能シリケート、ｎ＝３、ｍ＝１の３官能シリケートを
用いれば、より結着性を有する導電性被膜となり、従っ
てこの導電性被膜はファンネル部６およびネック部５か
ら炭素粒子が脱落することがなく、ファンネル部６およ
びネック部５に十分に密着した良好な膜となる。

【００４１】

【実施例】［導電性被膜用塗料の作製］まず、本発明の
導電性被膜用塗料の一例を以下のようにして作製した。
３０ｇの黒鉛粒子（粒径２５μｍ）と３０ｇの黒鉛化カ
ーボンブラック微粒子（粒径０．０２μｍ）の混合粉末
と、４５０ｇのガラスビーズと１２ｇのエチルセルロー
ス樹脂と２２８ｇのＮＰＡ（ｎ−プロパノール）とを混
合し、続いてこの混合物をサンドミルで２５００回転、
５時間分散させ、その後、ガラスビーズを分離して黒鉛
粒子および黒鉛化カーボンブラック微粒子の混合物の均
一な分散液（ａ−１）を得た。また、これとは別に、８
８．２４ｇのテトラメトキシシランオリゴマー（品名：
多摩化学製ＭＳ−５１）と、４６．１６ｇのメチルアル
コールと２．１ｇの１Ｎ硝酸と１３．５ｇの純水を混合
し、さらにこの混合物を６０℃で１時間熟成し、均一な
溶液（ｂ−１）を得た。前記分散液（ａ−１）を１０．
０ｇ、前記溶液（ｂ−１）を５．６ｇ、メチルアルコー
ルを４．４ｇ混合し、黒鉛粒子と黒鉛化カーボンブラッ
ク微粒子を含有する導電性被膜用塗料（Ａ−１）を得
た。

【００４２】［導電性被膜の形成］ （実施例１）次に、前記の導電性被膜用塗料（Ａ−１）
を基に、以下のようにして実施例１となる導電性被膜を
形成した。導電性被膜用塗料（Ａ−１）を陰極線管内面
のファンネル部７およびネック部６にフローコート法に
よって塗布を行い、次に温度６０℃で３０秒間の温風を
吹き付け、厚さ１．５μｍの導電性被膜を形成した。こ
の段階で得られた被膜について、膜の密着性を評価し
た。さらに、これを温度４５０℃で３０分間加熱処理
し、強固な導電性被膜とした。得られた導電性被膜につ
いて表面抵抗値、塗膜性能として膜厚、密着性、耐候
性、耐水性、クラック、浮きについて評価した。その結
果を以下の表１に示す。

【００４３】評価の方法は以下の通りである。 表面抵抗値 三菱化学社製ロレスタＩＰ ＭＣＰ−Ｔ２５０を用いて
測定を行った。 膜厚 日本真空技術社製「Dektak 3ST」を用いて測定を行っ
た。 密着性（６０℃、３０秒間乾燥後、４５０℃、３０
分間加熱後の２回） 布（ガーゼ）カバーを取り付けた直径１０ｍｍの金属製
板を１０回往復させ、目視で導電性被膜の剥がれを観察
し、評価した。条件を以下に示す。 加重５００ｇ、往復距離１０ｍｍ、フィード速度３００
０ｍｍ／分 表１における「○」、「×」の評価の基準は、導電性被
膜を目視観察し、試験前後の変化がないものを「○」、
剥がれ、クラック等の形状変化があったものを「×」と
した。 耐候性 トロピカルテストにより評価した。条件を以下に示す。 ２０℃５０％ＲＨ：４ｈｒ→７５℃８０％ＲＨ：４ｈｒ
→７５℃５０％ＲＨ：１６ｈｒ→４ｈｒ 表１における「○」、「×」の評価の基準は、密着性の
評価基準と同じである。 耐水性 塗布後のガラスを１日放置した後、超音波純水中に１０
秒浸漬し、導電性被膜の剥がれを観察し、評価した。表
１における「○」、「×」の評価の基準は、密着性の評
価基準と同じである。 クラック、浮き 加熱処理後の導電性被膜を目視観察し、評価した。表１
における「○」、「×」の評価の基準は、密着性の評価
基準と同じである。

【００４４】（実施例２）実施例１と同等な操作を行
い、実施例２となる導電性被膜を形成した。ただし、前
記の導電性被膜用塗料（Ａ−１）に代えて、前記分散液
（ａ−１）を１４ｇ、前記溶液（ｂ−１）を４．８ｇ、
ｎ−プロピルアルコールを１．２ｇ配合し、これらを混
合して形成した導電性被膜用塗料を用いた。得られた導
電性被膜について実施例１と同様にして評価した。その
結果を以下の表１に示す。

【００４５】（実施例３）実施例１と同等な操作を行
い、実施例３となる導電性被膜を形成した。ただし、前
記の導電性被膜用塗料（Ａ−１）に代えて、前記分散液
（ａ−１）を７ｇ、前記溶液（ｂ−１）を１２．６ｇ、
ｎ−プロピルアルコールを０．４ｇ配合し、これらを混
合して形成した導電性被膜用塗料を用いた。得られた導
電性被膜について実施例１と同様にして評価した。その
結果を以下の表１に示す。

【００４６】（実施例４）実施例１と同等な操作を行
い、実施例４となる導電性被膜を形成した。ただし、前
記分散液（ａ−１）において、エチルセルロース樹脂を
３ｇに、ＮＰＡ（ｎ−プロパノール）を２３７ｇに変更
して、分散液（ａ−２）を得た。前記の導電性被膜用塗
料（Ａ−１）において、分散液（ａ−１）の代わりに分
散液（ａ−２）を使用して導電性被膜用塗料（Ａ−２）
を作製し、これを用いて導電性被膜を形成した。得られ
た導電性被膜について実施例１と同様にして評価した。
その結果を以下の表１に示す。

【００４７】（実施例５）実施例１と同等な操作を行
い、実施例５となる導電性被膜を形成した。ただし、前
記分散液（ａ−１）において、エチルセルロース樹脂を
３０ｇに、ＮＰＡ（ｎ−プロパノール）を２１０ｇに変
更して、分散液（ａ−３）を得た。前記の導電性被膜用
塗料（Ａ−１）において、分散液（ａ−１）の代わりに
分散液（ａ−３）を使用して導電性被膜用塗料（Ａ−
３）を作製し、これを用いて導電性被膜を形成した。得
られた導電性被膜について実施例１と同様にして評価し
た。その結果を以下の表１に示す。

【００４８】（実施例６）実施例１と同等な操作を行
い、実施例６となる導電性被膜を形成した。ただし、前
記分散液（ａ−１）において、黒鉛化カーボンブラック
微粒子を４０ｇに、エチルセルロース樹脂を１２ｇに、
ＮＰＡ（ｎ−プロパノール）を２１８ｇに変更して、分
散液（ａ−４）を得た。前記の導電性被膜用塗料（Ａ−
１）において、分散液（ａ−１）の代わりに分散液（ａ
−４）を使用して導電性被膜用塗料（Ａ−４）を作製
し、これを用いて導電性被膜を形成した。得られた導電
性被膜について実施例１と同様にして評価した。その結
果を以下の表１に示す。

【００４９】（実施例７）実施例１と同等な操作を行
い、実施例７となる導電性被膜を形成した。ただし、前
記分散液（ａ−１）において、黒鉛粒子を４０ｇに、黒
鉛化カーボンブラック微粒子を４０ｇに、エチルセルロ
ース樹脂を１２ｇに、ＮＰＡ（ｎ−プロパノール）を２
０８ｇに変更して、分散液（ａ−５）を得た。前記の導
電性被膜用塗料（Ａ−１）において、分散液（ａ−１）
の代わりに分散液（ａ−５）を使用して導電性被膜用塗
料（Ａ−５）を作製し、これを用いて導電性被膜を形成
した。得られた導電性被膜について実施例１と同様にし
て評価した。その結果を以下の表１に示す。

【００５０】（実施例８）実施例１と同等な操作を行
い、実施例８となる導電性被膜を形成した。ただし、前
記分散液（ａ−１）において、エチルセルロース樹脂を
ブチラール樹脂に変更して、分散液（ａ−６）を得た。
前記の導電性被膜用塗料（Ａ−１）において、分散液
（ａ−１）の代わりに分散液（ａ−６）を使用して導電
性被膜用塗料（Ａ−６）を作製し、これを用いて導電性
被膜を形成した。得られた導電性被膜について実施例１
と同様にして評価した。その結果を以下の表１に示す。

【００５１】（実施例９）実施例１と同等な操作を行
い、実施例８となる導電性被膜を形成した。ただし、前
記溶液（ｂ−１）において、テトラメトキシシランオリ
ゴマーをテトラエトキシシランオリゴマーに変更して、
溶液（ｂ−２）を得た。前記の導電性被膜用塗料（Ａ−
１）において、溶液（ｂ−１）の代わりに溶液（ｂ−
２）を使用して導電性被膜用塗料（Ａ−７）を作製し、
これを用いて導電性被膜を形成した。得られた導電性被
膜について実施例１と同様にして評価した。その結果を
以下の表１に示す。

【００５２】（実施例１０）実施例１と同等な操作を行
い、実施例１０となる導電性被膜を形成した。ただし、
前記溶液（ｂ−１）において、テトラメトキシシランオ
リゴマーをテトラメトキシシランに変更して、溶液（ｂ
−３）を得た。前記の導電性被膜用塗料（Ａ−１）にお
いて、溶液（ｂ−１）の代わりに溶液（ｂ−３）を使用
して導電性被膜用塗料（Ａ−８）を作製し、これを用い
て導電性被膜を形成した。得られた導電性被膜について
実施例１と同様にして評価した。その結果を以下の表１
に示す。

【００５３】（実施例１１）実施例１と同等な操作を行
い、実施例１１となる導電性被膜を形成した。ただし、
前記溶液（ｂ−１）において、テトラメトキシシランオ
リゴマーの代わりにテトラメトキシシラン５０ｇとメチ
ルトリメトキシシラン３３．２４ｇを使用して、溶液
（ｂ−４）を得た。前記の導電性被膜用塗料（Ａ−１）
において、溶液（ｂ−１）の代わりに溶液（ｂ−４）を
使用して導電性被膜用塗料（Ａ−９）を作製し、これを
用いて導電性被膜を形成した。得られた導電性被膜につ
いて実施例１と同様にして評価した。その結果を以下の
表１に示す。

【００５４】（比較例１）実施例１と同等な操作を行
い、比較例１となる導電性被膜を形成した。ただし、導
電性被膜用塗料として、分散液（ａ−１）を１４ｇ、前
記溶液（ｂ−１）を２．４ｇ、ｎ−プロピルアルコール
を３．６ｇ混合して得られた塗料を用いた。得られた導
電性被膜について実施例１と同様にして評価した。その
結果を以下の表１に示す。

【００５５】（比較例２）実施例１と同等な操作を行
い、比較例２となる導電性被膜を形成した。ただし、導
電性被膜用塗料として、分散液（ａ−１）を５ｇ、前記
溶液（ｂ−１）を１０ｇ、ｎ−プロピルアルコールを５
ｇ混合して得られた塗料を用いた。得られた導電性被膜
について実施例１と同様にして評価した。その結果を以
下の表１に示す。

【００５６】（比較例３）実施例１と同等な操作を行
い、比較例３となる導電性被膜を形成した。ただし、前
記分散液（ａ−１）において、エチルセルロース樹脂を
１ｇに、ＮＰＡ（ｎ−プロパノール）を２３９ｇに変更
して、分散液（ａ−７）を得た。前記の導電性被膜用塗
料（Ａ−１）において、分散液（ａ−１）の代わりに分
散液（ａ−７）を使用して導電性被膜用塗料（Ａ−１
０）を作製し、これを用いて導電性被膜を形成した。得
られた導電性被膜について実施例１と同様にして評価し
た。その結果を以下の表１に示す。

【００５７】（比較例４）実施例１と同等な操作を行
い、比較例４となる導電性被膜を形成した。ただし、前
記分散液（ａ−１）において、エチルセルロース樹脂を
４０ｇに、ＮＰＡ（ｎ−プロパノール）を２００ｇに変
更して、分散液（ａ−８）を得た。前記の導電性被膜用
塗料（Ａ−１）において、分散液（ａ−１）の代わりに
分散液（ａ−８）を使用して導電性被膜用塗料（Ａ−１
１）を作製し、これを用いて導電性被膜を形成した。得
られた導電性被膜について実施例１と同様にして評価し
た。その結果を以下の表１に示す。

【００５８】（比較例５）人造黒鉛粒子と珪酸塩と水か
らなる市販の導電性被膜用塗料を実施例１と同等な操作
を行い、比較例５となる導電性被膜を形成した。得られ
た導電性被膜について実施例１と同様にして評価した。
その結果を以下の表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１に示したように、実施例１〜１１で
は、表面抵抗値が１２０〜３００Ωと優れた導電性を示
すとともに、乾燥時の密着性、加熱処理後の密着性、耐
候性、耐水性、クラック、浮きのいずれの特性について
も優れた結果が得られた。一方、比較例１〜５はいずれ
も乾燥時の密着性に劣っていた。また、比較例２，４に
おいては、抵抗値が高く、必要とされる導電性が得られ
なかった。また、比較例１，３においては、必要とする
導電性は得られたが、加熱処理しても必要な密着性が得
られず、さらに耐水性も劣っていた。比較例５において
は、必要とする導電性は得られたが、膜厚が厚く、膜厚
を薄くすると成膜できなかった。また、加熱処理しても
必要な密着性が得られず、さらに耐水性も劣っていた。
一方、本発明の実施例１〜１１は、１〜２μｍといった
薄い膜厚で優れた導電性、密着性、膜強度を得ることが
できた。

【００６１】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
導電性被膜用塗料によれば、被処理物が有機物等で汚染
されていた場合でも劇物等で強固な洗浄を必要とせず、
従って、環境問題として取り上げられるフッ酸等の強力
な洗浄をしなくても容易に塗布することができる。ま
た、汚れ部分で塗料がはじいたりムラになりにくいの
で、生産において良品率を向上させることができる。ま
た、本発明の導電性被膜は、ハンドリング等で膜剥がれ
を起こさず、分業生産が進んでいる生産工場内での組み
立て工程までの保管・搬送や別の組み立て工場までの輸
送で塗膜が強固である為、生産において良品率が向上す
る。さらに、導電性被膜が伸縮性を発現する場合、特に
クラックや導電性被膜からの浮きを防止することができ
る。そして、膜強度のバラツキおよび塗膜の欠陥がな
く、信頼性が向上するとともに、バラツキの少ない抵抗
値分布となるため、特に陰極線管に適用した際に高電圧
を印加して電子ビームを加速する機能、シャドーマス
ク、磁気シールド材、蛍光面等から発生する二次電子を
捕集する機能が十分発揮できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施の形態である陰極線管の斜視
図である。

【符号の説明】

１ 陰極線管 ２ バルブ ３ 電子銃 ４ 色選別電極 ５ ネック部 ６ ファンネル部 ７ シール部 ８ フェース部 ９ スカート部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｈ０１Ｊ 29/88 Ｈ０１Ｊ 29/88 (72)発明者 高橋 賢次 千葉県船橋市豊富町585番地 住友大阪セ メント株式会社新材料事業部内 (72)発明者 斉藤 光正 千葉県船橋市豊富町585番地 住友大阪セ メント株式会社新材料事業部内 (72)発明者 若林 淳美 千葉県船橋市豊富町585番地 住友大阪セ メント株式会社新材料事業部内 Ｆターム(参考） 4D075 CA02 CA13 CA22 CA25 CA32 CA38 CA47 DA23 DB11 DB31 DC21 DC24 EA07 EA19 EB07 EB13 EB19 EB56 EC01 EC07 EC53 EC54 4J038 BA021 BA022 CB061 CB062 CB131 CB132 CE021 CE022 CE051 CE052 CF021 CF022 CG061 CG062 CJ011 CJ012 CK031 CK032 CL011 CL012 DL021 DL022 DL031 DL032 DL051 DL052 DL081 DL082 DL091 DL092 DL111 DL112 DL121 DL122 HA026 HA036 JA17 JA20 JA25 JA33 JA55 KA06 KA08 NA11 NA12 NA20 NA24 NA27 PA19 PB09 PB11 PC03 5C032 AA02 DD07 DD08 DE01 DG09

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒中にアルコール可溶性樹脂と粒
   径が０．０１μｍ以上、５０μｍ以下の炭素粒子が分散
   した溶液と、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）nＲ２m（ただし、ｎ
   ＋ｍ＝４、ｎ＝１〜４、ｍ＝０〜３、Ｒ１，Ｒ２はアル
   キル基またはアリール基）で示される有機ケイ素化合
   物、その有機ケイ素化合物のオリゴマー、その有機ケイ
   素化合物の部分加水分解物のうちの１つ、あるいは２つ
   以上の混合物とを混合してなることを特徴とする導電性
   被膜用塗料。
2. 【請求項２】 前記アルコール可溶性樹脂が、ブチラー
   ル樹脂、セルロース樹脂、酢酸ビニル樹脂、アイオノマ
   ー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ポ
   リビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドンから選
   択される１つ、あるいは２つ以上の混合物であり、前記
   炭素粒子１００重量部に対して５〜５０重量部含有され
   たことを特徴とする請求項１に記載の導電性被膜用塗
   料。
3. 【請求項３】 前記炭素粒子が、難黒鉛炭素、メソカー
   ボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー、キャッ
   シュファイバー、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラッ
   クから選択される１つ、あるいは２つ以上の混合物であ
   ることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性被
   膜用塗料。
4. 【請求項４】 前記カーボンブラックが表層を黒鉛化し
   てなるものであることを特徴とする請求項３記載の導電
   性被膜用塗料。
5. 【請求項５】 前記Ｓｉ（ＯＲ１）nＲ２mで示される有
   機ケイ素化合物、その有機ケイ素化合物のオリゴマー、
   その有機ケイ素化合物の部分加水分解物のうちの１つ、
   あるいは２つ以上の混合物が、ｎ＝４かつｍ＝０であ
   り、前記炭素粒子１００重量部に対してＳｉＯ₂換算で
   ３０〜２７０重量部含有されたことを特徴とする請求項
   １ないし４のいずれか一項に記載の導電性被膜用塗料。
6. 【請求項６】 前記Ｓｉ（ＯＲ１）nＲ２mで示される有
   機ケイ素化合物において、Ｒ１がメチル基、エチル基、
   プロピル基、ブチル基のいずれかからなることを特徴と
   する請求項５に記載の導電性被膜用塗料。
7. 【請求項７】 前記Ｓｉ（ＯＲ１）nＲ２mで示される有
   機ケイ素化合物、その有機ケイ素化合物のオリゴマー、
   その有機ケイ素化合物の部分加水分解物のうちの１つ、
   あるいは２つ以上の混合物が、ｎ＝３かつｍ＝１であ
   り、前記炭素粒子１００重量部に対してＳｉＯ₂換算で
   ３０〜２７０重量部含有されたことを特徴とする請求項
   １ないし４のいずれか一項に記載の導電性被膜用塗料。
8. 【請求項８】 前記Ｓｉ（ＯＲ１）nＲ２mで示される有
   機ケイ素化合物において、Ｒ１がメチル基、エチル基、
   プロピル基、ブチル基のいずれかからなり、Ｒ２がメチ
   ル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、γ−グリシド
   キシプロピルトリメトキシ基、γ−メタクリロキシプロ
   ピル基のいずれかからなることを特徴とする請求項７に
   記載の導電性被膜用塗料。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれか一項に記載
   の導電性被膜用塗料が塗布されて形成されたものである
   ことを特徴とする導電性被膜。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載の導電性被膜を備えた
    ことを特徴とする陰極線管。