KR102203037B1 - 카티온 계면 활성제 함유 배수의 처리 방법 및 처리 장치 - Google Patents

Abstract

전자 산업 프로세스 배수 등의 카티온 계면 활성제 함유 배수를 RO 막 분리 처리하여 물 회수함에 있어서, 카티온 계면 활성제에 의한 RO 막의 폐색을 방지한 후, 고수질의 처리수를 장기에 걸쳐 안정적으로 얻는다. 전자 산업 프로세스 배수 등의 카티온 계면 활성제 함유 배수를 pH 3 ∼ 5 로 pH 조정한 후 제 1 RO 막 분리 장치 (3) 로 RO 막 분리 처리하고, 제 1 RO 막 분리 장치 (3) 의 투과수를 pH 6.5 ∼ 10.5 로 pH 조정한 후, 제 2 RO 막 분리 장치 (4) 로 RO 막 분리 처리하고, 제 2 RO 막 분리 장치 (4) 의 투과수를 처리수로서 회수한다.

Description

카티온 계면 활성제 함유 배수의 처리 방법 및 처리 장치{TREATMENT METHOD AND TREATMENT DEVICE FOR WASTEWATER CONTAINING CATIONIC SURFACTANT}

본 발명은, 전자 산업 프로세스 등으로부터 배출되는 카티온 계면 활성제를 함유하는 배수를 효율적으로 처리하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

반도체, LCD 등의 전자 산업 프로세스에 있어서는, 최근 환경 부하의 저감, 용배수 비용의 삭감을 목적으로 하여, 전자 산업 프로세스 배수를 회수하여 재이용하는 것이 실시되고 있다. 전자 산업 프로세스로부터 배출되는 배수를 회수, 재이용하기 위한 처리 방법으로는, 다음의 (1) 또는 (2) 의 방법이 일반적으로 채용되고 있다.

(1) 배수를 활성 오니법 또는 담체 방식으로 생물 처리한 후, 응집 부상 여과, 응집 침전 여과, 혹은 한외 여과 (UF) 막 또는 정밀 여과 (MF) 막에 의한 막 분리 처리에 의해 생물 처리수 중의 균체나 SS 를 분리 제거하고, 이어서 역침투 (RO) 막 분리에 의해 탈염 처리하고, RO 막 투과수를 회수한다.

(2) 상기 (1) 의 방법에 있어서, 생물 처리를 생략하여 응집 부상 여과, 응집 침전 여과, 혹은 UF 막 또는 MF 막에 의한 막 분리 처리에 의해 배수 중의 SS 를 분리 제거한 후, RO 막 분리에 의해 탈염 처리하고, RO 막 투과수를 회수한다.

상기 (1), (2) 의 방법에 있어서, RO 막 분리 처리에 앞서, RO 막 급수 중의 잔류 염소나 과산화수소와 같은 산화성 물질을 제거하기 위해 활성탄 처리를 실시한다.

전자 산업 프로세스에 있어서는, 웨이퍼나 유리 기판 등의 세정제로서 카티온 계면 활성제가 사용되는 경우가 있다. 전자 산업 프로세스 배수 중의 카티온 계면 활성제는, 상기 (1), (2) 의 처리 방법에 있어서의 생물 처리나 SS 분리, 활성탄 처리에서는 제거하기 어렵고, RO 막 분리에 의해 제거된다. 카티온 계면 활성제는 RO 막의 폐색 물질이기 때문에, 카티온 계면 활성제가 RO 막 분리 장치에 유입되면 RO 막을 폐색시켜 시간 경과에 의해 투과수량을 저하시킨다. 카티온 계면 활성제가 RO 막을 폐색시키는 이유는, 카티온 계면 활성제는 플러스로 하전되어 있는 반면, RO 막은 pH 중성 조건하에서는 마이너스로 하전되어 있기 때문에, 정전 인력에 의해 카티온 계면 활성제가 RO 막면에 부착되는 것에 의한다.

RO 막은, pH 산성 조건에서는 제타 전위가 플러스가 되고, 반발력에 의해 카티온 계면 활성제의 막면 부착을 방지한다. 따라서, RO 급수의 pH 값을 내림으로써, 카티온 계면 활성제에 의한 막 폐색을 억제할 수 있다.

이 원리를 이용하여, 식품 용기 세정 배수 등의 카티온 계면 활성제 함유 배수를 pH 6 이하로 조정한 후 RO 막 처리하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1).

특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 컨베이어 윤활제로서 사용된 카티온 계면 활성제를 함유하는 페트병의 살균 세정 배수를 살균제 분해 장치로 처리한 후, pH 6 이하, 바람직하게는 pH 5 ∼ 6 으로 pH 조정하고, 그 후 RO 막 처리 장치로 처리하여 세정수로서 재이용하고 있다.

일본 공개특허공보 2006-247576호

RO 막 분리 처리에 있어서, RO 급수의 pH 를 내리면 탈염률이 저하되기 때문에 얻어지는 물의 순도가 저하되는 점에서, 전자 산업 프로세스에 있어서의 물 회수에는 부적당하다.

본 발명은, 전자 산업 프로세스 배수 등의 카티온 계면 활성제 함유 배수를 RO 막 분리 처리하여 물 회수함에 있어서, 카티온 계면 활성제에 의한 RO 막의 폐색을 방지한 후, 고수질의 처리수를 장기에 걸쳐 안정적으로 얻는 방법 및 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 카티온 계면 활성제 함유 배수를 낮은 pH 조건에서 RO 막 (역침투막) 분리 처리한 후, pH 를 올려 RO 막 분리 처리함으로써, 카티온 계면 활성제에 의한 RO 막의 폐색을 방지한 후, 고순도의 처리수를 얻을 수 있는 것을 알아내었다.

본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 달성된 것으로, 이하를 요지로 한다.

[1] 카티온 계면 활성제 함유 배수를 pH 3 ∼ 5 로 pH 조정한 후 역침투막 분리 처리하는 제 1 역침투막 분리 공정과, 그 제 1 역침투막 분리 공정에서 얻어지는 역침투막 투과수를 pH 6.5 ∼ 10.5 로 pH 조정한 후 역침투막 분리 처리하는 제 2 역침투막 분리 공정을 구비하는 카티온 계면 활성제 함유 배수의 처리 방법.

[2] [1] 에 있어서, 상기 카티온 계면 활성제 함유 배수를 활성탄 처리한 후, 상기 제 1 역침투막 분리 공정에서 처리하는 것을 특징으로 하는 카티온 계면 활성제 함유 배수의 처리 방법.

[3] [1] 또는 [2] 에 있어서, 상기 카티온 계면 활성제 함유 배수가 전자 산업 프로세스 배수이고, 상기 제 2 역침투막 분리 공정의 역침투막 투과수를 회수하는 것을 특징으로 하는 카티온 계면 활성제 함유 배수의 처리 방법.

[4] 카티온 계면 활성제 함유 배수를 pH 3 ∼ 5 로 pH 조정한 후 역침투막 분리 처리하는 제 1 역침투막 분리 수단과, 그 제 1 역침투막 분리 수단으로 얻어지는 역침투막 투과수를 pH 6.5 ∼ 10.5 로 pH 조정한 후 역침투막 분리 처리하는 제 2 역침투막 분리 수단을 구비하는 카티온 계면 활성제 함유 배수의 처리 장치.

[5] [4] 에 있어서, 상기 제 1 역침투막 분리 수단의 전단에 있어서, 상기 카티온 계면 활성제 함유 배수를 처리하는 활성탄탑을 갖는 것을 특징으로 하는 카티온 계면 활성제 함유 배수의 처리 장치.

[6] [4] 또는 [5] 에 있어서, 상기 카티온 계면 활성제 함유 배수가 전자 산업 프로세스 배수이고, 상기 제 2 역침투막 분리 수단의 역침투막 투과수를 회수하는 것을 특징으로 하는 카티온 계면 활성제 함유 배수의 처리 장치.

본 발명에 의하면, pH 3 ∼ 5 의 산성 조건에서 실시하는 제 1 RO 막 분리 처리에 의해, 카티온 계면 활성제 함유 배수 중의 카티온 계면 활성제에 의한 막 폐색을 방지한 후 카티온 계면 활성제를 분리 제거하고, 이어서 pH 6.5 ∼ 10.5 의 중성 ∼ 알칼리성의 조건에서 실시하는 제 2 RO 막 분리 처리에 의해, 배수 중의 염류를 고도로 제거할 수 있다. 이 제 2 RO 막 분리 처리에서는, 배수 중의 카티온 계면 활성제가 제 1 RO 막 분리 처리에 의해 제거되어 있기 때문에, 카티온 계면 활성제에 의한 막 폐색이 방지된다. 제 1 및 제 2 RO 막 중 어느 것에 있어서도, 장기에 걸쳐 투과수량을 높게 유지하고, 안정적이고 또한 효율적인 처리를 실시할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 카티온 계면 활성제 함유 배수의 처리 방법 및 처리 장치의 실시형태를 나타내는 계통도이다.
도 2 는, 실험예 1 의 결과를 나타내는 그래프이다.

이하에 도면을 참조하여, 본 발명의 카티온 계면 활성제 함유 배수의 처리 방법 및 처리 장치의 실시형태를 상세하게 설명한다.

도 1 은, 본 발명의 카티온 계면 활성제 함유 배수의 처리 방법 및 처리 장치의 실시형태를 나타내는 계통도이다.

도 1 에 있어서는, 반도체, LCD 등의 각종 전자 산업 프로세스로부터 배출되는 카티온 계면 활성제 함유 배수 중의 SS 를 제거하기 위해, 먼저 응집 부상 여과, 응집 침전 여과, 혹은 UF 막 또는 MF 막에 의한 막 분리 처리 등의 SS 제거 처리 수단 (1) 으로 처리한다. 이 SS 제거 처리수를 활성탄탑 (2) 에 통수하여 활성탄 처리하고, 활성탄탑 (2) 의 처리수에 염산, 황산 등의 산을 첨가하여 pH 3 ∼ 5 로 pH 조정한다. 활성탄 처리수를 제 1 RO 막 분리 장치 (3) 로 RO 막 분리 처리한다. 제 1 RO 막 분리 장치 (3) 로 얻어진 투과수에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리를 첨가하여 pH 6.5 ∼ 10.5 로 pH 조정한 후, 제 2 RO 막 분리 장치 (4) 로 RO 막 분리 처리하고, 제 2 RO 막 분리 장치 (4) 의 투과수를 회수수로서 회수하고, 재이용한다.

전자 산업 프로세스 배수는, 일반적으로 카티온 계면 활성제의 외에, IPA (이소프로필알코올), 에탄올, 메탄올, 아세트산이나 아세트산염, 아세톤, TMAH (수산화트리메틸암모늄), MEA (모노에탄올아민), DMSO (디메틸술폭사이드) 등의 저분자량 유기물을 함유함과 함께, 통상적으로 예를 들어 콜로이달 실리카 등의 SS (현탁 물질) 를 5 ∼ 100 ㎎/ℓ 정도 함유한다. 그 때문에, 먼저 SS 제거 처리 수단 (1) 으로 배수로부터 SS 를 제거한다.

SS 제거 처리 수단 (1) 에 있어서의 응집 처리에는, 응집제로서 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄 등의 알루미늄계 응집제나, 염화제2철, 폴리황산철 등의 철계 응집제와 같은 무기 응집제의 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다. 이들 무기 응집제의 첨가량은, 통상적으로 전자 산업 프로세스 배수에 대해 50 ∼ 500 ㎎/ℓ 정도이다.

SS 제거 처리 수단 (1) 으로부터의 SS 제거 처리수는, 활성탄탑 (2) 에서 잔류 염소나 과산화수소와 같은 산화성 물질이 제거된다. 이 활성탄탑 (2) 의 처리 조건에 대해서는 특별히 제한은 없다.

활성탄탑 (2) 의 처리수는 통상적으로 pH 5 ∼ 8 의 중성의 물이다. 활성탄 처리수에 산이 첨가되고, pH 3 ∼ 5 의 조건에서 제 1 RO 막 분리 장치 (3) 로 RO 막 분리 처리되고, 함유되는 카티온 계면 활성제가 제거된다. 이 제 1 RO 막 분리 장치 (3) 에 있어서의 pH 조건이 5 를 초과하면, RO 막이 마이너스 하전이 되어 카티온 계면 활성제가 흡착됨으로써 막 폐색의 문제가 일어난다. 단, RO 막을 플러스 하전으로 하기 위해서는 pH 3 ∼ 5 이면 충분하다. pH 를 과도하게 낮게 하면, 산 사용량이 증가함과 함께, 다음의 알칼리 첨가에 의한 pH 조정에 있어서의 알칼리 사용량이 증가하여, 약제 비용이 커진다. RO 막의 내산성의 면에서도 pH 는 3 ∼ 5, 특히 3.5 ∼ 4.5 로 하는 것이 바람직하다.

이 제 1 RO 막 분리 장치 (3) 의 RO 막으로는, 폴리아미드막, 폴리비닐알코올막 등이 바람직하게 사용된다. 제 1 RO 막 분리 장치 (3) 의 물 회수율은 60 ∼ 90 ％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

제 1 RO 막 분리 장치 (3) 의 투과수는, 알칼리의 첨가에 의해 pH 6.5 ∼ 10.5 로 조정된 후, 제 2 RO 막 분리 장치 (4) 로 탈염 처리된다. 제 2 RO 막 분리 장치 (4) 에 있어서의 pH 조건이 지나치게 낮으면 충분한 탈염률이 얻어지지 않는다. 제 2 RO 막 분리 장치 (4) 에 있어서의 pH 조건이 지나치게 높으면, 투과수의 회수, 재이용에 부적당하고, 또 막 열화 방지의 관점에서 제 2 RO 막 분리 장치 (4) 에 있어서의 pH 는 특히 7 ∼ 9 로 하는 것이 바람직하다.

이 제 2 RO 막 분리 장치 (4) 의 RO 막으로는 폴리아미드막이 바람직하게 사용된다. 제 2 RO 막 분리 장치 (4) 의 물 회수율은 80 ∼ 90 ％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 2 단 RO 막 분리 처리에 의해, TOC 농도 50 ㎍/ℓ 이하, 예를 들어 20 ∼ 30 ㎍/ℓ 이고, 도전율 10 mS/m 이하, 예를 들어 2 mS/m 정도의 처리수를 얻을 수 있다. 이 물을 회수수로서 각 사용 장소에 송급하여 재이용할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 실시형태의 일례를 나타내는 것으로서, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 조금도 도시된 것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, SS 제거 처리 수단 (1) 의 전단에 생물 처리 수단을 형성해도 된다. 활성탄탑 (2) 을 생략해도 된다. 도 1 에서는, 카티온 계면 활성제 함유 배수로서 전자 산업 프로세스 배수를 처리하는 경우를 예시하였지만, 본 발명에서 처리하는 카티온 계면 활성제 함유 배수는 전자 산업 프로세스 배수에 한정되지 않고, 본 발명은 다른 카티온 계면 활성제 함유 배수에도 적용할 수 있다. 2 단 RO 막 분리 처리를 실시하는 것에 의한 탈염률의 향상 효과로부터, 본 발명은 특히 전자 산업 프로세스 배수의 회수, 재이용에 유효하다.

실시예

이하에 실험예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실험예 1]

모노알킬암모늄클로라이드계의 카티온 계면 활성제 (라이온사 제조「아카드 T」) 를 2 ㎎/ℓ 함유하는 배수를 원수로 하여 도 1 에 나타내는 장치로 처리하였다. 제 1 RO 막 분리 장치 (3) 에 도입하는 RO 급수의 pH 를 바꾸고, RO 급수와, 제 1 RO 막 분리 장치 (3) 의 RO 막의 투과 유속의 시간 경과적 변화의 관계를 조사하였다.

SS 제거 처리 수단 (1) 으로, 원수에 염화제2철 200 ㎎/ℓ 를 첨가하여 응집 부상 여과하였다. 여과수를 활성탄탑 (2) 에서 처리한 후, 필요에 따라 산 (염산) 또는 알칼리 (수산화나트륨) 를 첨가함으로써 pH 4, 5, 7 또는 9 로 조정하고, RO 막 분리 장치 (3) 로 RO 막 분리 처리하였다. RO 막 분리 장치 (3) 로는 닛토 전공사 제조의 방향족 폴리아미드 RO 막「ES-20」(NaCl 제거율 99.5 ％) 을 장전한 것을 사용하고, 물 회수율 75 ％ 로 운전하였다.

각 pH 의 RO 급수에 있어서의 RO 막의 투과 유속의 시간 경과적 변화를 도 2 에 나타낸다.

도 2 로부터, RO 급수의 pH 가 7 또는 9 인 경우에는 투과 유속이 시간 경과에 의해 크게 저하되는 것이 확인된다. RO 급수의 pH 가 4 또는 5 이면, 30 일 후에도 투과 유속 저하의 정도는 작고, 카티온 계면 활성제에 의한 막 폐색이 방지되어 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 1]

모노알킬암모늄클로라이드계의 카티온 계면 활성제 (라이온사 제조「아카드 T」) 를 2 ㎎/ℓ 함유하는 배수를 원수로 하여 도 1 에 나타내는 장치로 처리하였다.

SS 제거 처리 수단 (1) 으로, 원수에 염화제2철 200 ㎎/ℓ 를 첨가하여 응집 부상 여과하였다. 여과수를 활성탄탑 (2) 에서 처리한 후, 산 (염산) 을 첨가함으로써 pH 4 로 조정하고, 제 1 RO 막 분리 장치 (3) 로 RO 막 분리 처리하였다. 제 1 RO 막 분리 장치 (3) 로는 닛토 전공사 제조의 방향족 폴리아미드 RO 막「ES-20」(NaCl 제거율 99.5 ％) 을 장전한 것을 사용하고, 물 회수율 75 ％ 로 운전하였다.

이어서, 제 1 RO 막 분리 장치 (3) 의 투과수에 알칼리 (수산화나트륨) 를 첨가하여 pH 7 로 조정하고, 제 2 RO 막 분리 장치 (4) 로 RO 막 분리 처리하였다. 제 2 RO 막 분리 장치 (4) 로는 닛토 전공사 제조의 방향족 폴리아미드 RO 막「ES-20」(NaCl 제거율 99.5 ％) 을 장전한 것을 사용하고, 물 회수율 90 ％ 로 운전하였다.

제 1 RO 막 분리 장치 (3) 의 투과수 및 제 2 RO 막 분리 장치 (4) 의 투과수의 수질을 조사하여 결과를 표 1 에 나타냈다. 처리 개시부터 30 일간 통수 운전한 후의 제 2 RO 막 분리 장치 (4) 에 있어서의 투과 유속의 저하율을 조사하여 결과를 표 1 에 나타냈다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, 제 1 RO 막 분리 장치 (3) 의 투과수 (pH 4.2) 를 pH 조정하지 않고, 그대로 제 2 RO 막 분리 장치 (4) 로 RO 막 분리 처리한 것 이외에는, 동일하게 하여 처리를 실시하였다. 제 1 RO 막 분리 장치 (3) 의 투과수 및 제 2 RO 막 분리 장치 (4) 의 투과수의 수질을 조사하여 결과를 표 1 에 나타냈다. 처리 개시부터 30일간 통수 운전한 후의 제 2 RO 막 분리 장치 (4) 에 있어서의 투과 유속의 저하율을 조사해 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 1 의 제 1 RO 막 분리 장치의 투과수의 수질로부터, 1 단의 RO 막 분리 처리에서는, 회수수로서 유효하게 이용할 수 있는 양호한 수질의 처리수를 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.

비교예 1 에 있어서의 제 2 RO 막 분리 장치의 투과수의 수질로부터, 2 단 RO 막 분리 처리를 실시해도, 제 1 RO 막 분리 장치의 투과수의 pH 조정을 실시하지 않으면, 양호한 수질의 처리수를 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.

이에 반해, pH 3 ∼ 5 의 제 1 RO 막 분리 처리와 pH 6.5 ∼ 10.5 의 제 2 RO 막 분리 처리를 실시하는 본 발명에 의하면, 막 폐색을 일으키지 않고, 양호한 수질의 처리수를 장기에 걸쳐 안정적으로 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 명백하다.

본 출원은, 2013년 7월 2일자로 출원된 일본 특허출원 2013-138915호에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (8)

1. 카티온 계면 활성제 함유 배수를 pH 3 ~ 5 로 pH 조정한 후 역침투막 분리 처리하는 제 1 역침투막 분리 공정과, 그 제 1 역침투막 분리 공정에서 얻어지는 역침투막 투과수를 pH 6.5 ~ 10.5 로 pH 조정한 후 역침투막 분리 처리하는 제 2 역침투막 분리 공정을 구비하는, 카티온 계면 활성제 함유 배수의 처리 방법으로서,
   상기 카티온 계면 활성제 함유 배수가 전자 산업 프로세스 배수이고, 상기 제 1 역침투막 분리 공정에 있어서의 역침투막이 폴리아미드막 또는 폴리비닐알코올막이고, 물 회수율이 60 ~ 90 % 이고, 상기 제 2 역침투막 분리 공정에 있어서의 역침투막이 폴리아미드막이고, 물 회수율이 80 ~ 90 % 이고, 그 제 2 역침투막 분리 공정의 역침투막 투과수를 회수하는 것을 특징으로 하는, 카티온 계면 활성제 함유 배수의 처리 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 카티온 계면 활성제 함유 배수를 활성탄 처리한 후, 상기 제 1 역침투막 분리 공정에서 처리하는 것을 특징으로 하는, 카티온 계면 활성제 함유 배수의 처리 방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 카티온 계면 활성제 함유 배수를 pH 3 ~ 5 로 pH 조정한 후 역침투막 분리 처리하는 제 1 역침투막 분리 수단과, 그 제 1 역침투막 분리 수단으로 얻어지는 역침투막 투과수를 pH 6.5 ~ 10.5 로 pH 조정한 후 역침투막 분리 처리하는 제 2 역침투막 분리 수단을 구비하는, 카티온 계면 활성제 함유 배수의 처리 장치로서,
   상기 카티온 계면 활성제 함유 배수가 전자 산업 프로세스 배수이고, 상기 제 1 역침투막 분리 수단에 있어서의 역침투막이 폴리아미드막 또는 폴리비닐알코올막이고, 물 회수율이 60 ~ 90 % 이고, 상기 제 2 역침투막 분리 수단에 있어서의 역침투막이 폴리아미드막이고, 물 회수율이 80 ~ 90 % 이고, 그 제 2 역침투막 분리 수단의 역침투막 투과수를 회수하는 것을 특징으로 하는, 카티온 계면 활성제 함유 배수의 처리 장치.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 제 1 역침투막 분리 수단의 전단에 있어서, 상기 카티온 계면 활성제 함유 배수를 처리하는 활성탄탑을 갖는 것을 특징으로 하는, 카티온 계면 활성제 함유 배수의 처리 장치.
7. 삭제
8. 삭제

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