JPH062277B2

JPH062277B2 - 高純度水の製造装置

Info

Publication number: JPH062277B2
Application number: JP60179630A
Authority: JP
Inventors: 江一矢部; 眞臣鷹野; 幸雄後藤
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1985-08-15
Filing date: 1985-08-15
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS6242787A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、半導体製造工場や原子力発電所等で広く使用
されている純水やいわゆる超純水を連続的に製造する高
純度水の製造装置に関する。

［従来の技術］ＬＳＩや超ＬＳＩの製造においては、多量の純水や超純
水が用いられている。超純水は理論純水（Ｈ_２Ｏのみか
らなる水）の比抵抗18.24ＭΩ・cmに極めて近く、１７
〜１８ＭΩ・cmの比抵抗を有する純水である。

従来の超純水製造装置は第２図に示す如く、前処理シス
テムＡ、１次純水システムＢ及びサブシステムＣから構
成されている。しかして、第２図の装置において、市
水、工業用水又は井水等の原水は、前処理システムＡに
おいて、活性炭、砂、その他の濾材等で濾過処理され、
または凝集沈殿処理され、あるいはこれらの処理を組合
せた処理等を施され、１次純水システムＢに送給され
る。１次純水システムＢは逆浸透（ＲＯ）装置２１、カ
チオン交換塔及びアニオン交換塔（両交換塔の間にアニ
オン交換樹脂の負担を軽減するための脱炭酸塔（図示せ
ず）を備える）からなるイオン交換装置２２、並びに、
処理水の純度を更に高めるためのカチオン交換樹脂とア
ニオン交換樹脂との混合イオン交換処理装置である混床
塔２３からなる。この混床塔２３の処理水は、紫外線酸
化処理装置及び非再生型イオン交換器又は限外濾過器等
からなるサブシステムＣにおいて、最終的に処理され、
超純水が得られる。製造された超純水は、ウェハー洗浄
工程等のユースポイントへ送られる。

第２図の従来装置において、１次純水システムＢの構成
の詳細は第３図に示す通りである。第３図の如く、前処
理された原水は、ＨＯＣｌ及び酸を添加した後、逆浸透
装置２１で膜分離処理される。この透過水は、含有する
残留塩素を還元作用により除去するためにＮａＨＳＯ_３
が添加された後、イオン交換装置２２に送られる。この
イオン交換装置２２は、２床３塔式のうちイオン交換塔
を２系列設置してあり、カチオン交換塔（Ｈ塔）３１ａ
及び３１ｂ、脱ガス塔３２、アニオン交換塔（ＯＨ塔）
３３ａ及び３３ｂよりなる。カチオン塔３１ａ，ｂ及び
アニオン塔３３ａ，ｂは、各々、並列に２基ずつ設けら
れているが、これは、一方が再生時のときでも他方で処
理することにより、運転を停止せず、純水採水を継続し
てできるようにするためである。なお、３４はカチオン
塔再生装置、３５はアニオン塔再生装置である。イオン
交換装置２２の処理水は、前述の如く、混床塔２３で処
理された後、サブシステムに送られる。なお、この混床
塔２３のイオン交換樹脂も再生する必要があるが、再生
の頻度は前段のイオン交換装置２２のアニオン塔やカチ
オン塔に比べて低く、ユースポイントの休止時等に再生
することができることから、特に並列して設ける必要は
ない。

［発明が解決しようとする問題点］このような従来の純水製造装置は、１次純水システムに
イオン交換装置を備えているところから、次の問題があ
った。

イオン交換装置は、平均して、１〜５日に１回の割合
でイオン交換樹脂の再生操作が必要でり、再生のための
設備が不可欠である。また、１系列のみで構成した単一
装置による連続運転は不可能であり、単一装置の場合に
は運転を休止して再生を行わねばならない。

第２図に示すようにイオン交換装置を２系列とすれ
ば、連続運転が可能であるが、この場合においても、再
生装置等を省くことはできず、再生剤の消費も伴う。

前段のイオン交換装置のイオン交換樹脂からの溶出物
が、後段へ悪影響を及ぼす恐れがある。

イオン交換装置の給水（逆浸透装置透過水）中の残留
塩素を還元作用により消去する目的でＮａＨＳＯ_３が使
用されているが、このＮａＨＳＯ_３は後段のイオン交換
樹脂を劣化させることがある。

［問題点を解決するための手段］本発明の高純度水の製造装置は、活性炭等により前処理
した原水に殺菌剤及び／又はpH調整剤を添加する手段
と、該殺菌剤及び／又はpH調整剤を添加した原水を逆浸
透膜処理する第１の逆浸透膜分離器と、該第１の逆浸透
膜分離器の透過水にヒドラジンを添加する手段と、該ヒ
ドラジンを添加した第１の逆浸透膜分離器の透過水をさ
らに逆浸透膜処理する第２の逆浸透膜分離器と、第２の
逆浸透膜分離器の透過水を取り出す系及び第２の逆浸透
膜分離器の濃縮水を前記第１の逆浸透膜分離器の原水供
給系に返送するための系とを備えたものである。

［作用］本発明の高純度水製造装置は、市水、工業用水、井水等
を前処理した原水を、２段に設けた逆浸透膜分離器から
なる主要システムで処理するものであり、各系の作用は
下記の通りである。

原水に殺菌剤を添加することにより、第１の逆浸透膜
分離器の逆浸透膜が殺菌され、微生物による劣化やスラ
イム発生による回収率の低下等が防止される。

原水にpH調整剤を添加することにより、第１の逆浸透
膜分離器の逆浸透膜の加水分解が最小限におさえられ、
ＣａＣＯ_３等の膜面への析出が防止される。

第１の逆浸透膜分離器により十分に脱塩され、被処理
水中の電解質の大部分、例えば９５％程度が分離され
る。

第１の逆浸透膜分離器の透過水にヒドラジンを添加す
ることにより、透過水中の残留塩素が還元除去され、ま
た菌の増殖が抑制され、第２の逆浸透膜面への菌付着が
防止される。

第１の逆浸透膜分離器の透過水にpH調整剤を添加する
ことにより、水中のＣＯ_２がＨＣ▲Ｏ₃ ^-▼となり、第２
の逆浸透膜分離器での炭酸成分の高効率除去が可能とな
る。また第２の逆浸透膜分離器には、一度膜分離された
低濃度の透過水が供給されるため、脱塩性能が極めて高
いものとなる。

第２の逆浸透膜分離器により更に脱塩が行われ、原水
中に含まれていた電解質の殆ど全て、例えば９８％程度
が分離される。また濃縮液を第１の逆浸透膜分離器の原
水供給系に戻すことにより、濃縮液の有効利用が図れ
る。

［実施例］以下に本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明す
る。

第１図は本発明の高純度水の製造装置の一実施例を示す
系統図である。

図示の実施例に係る装置は、脱ガス塔１、第１の逆浸透
膜分離器２、第２の逆浸透膜分離器３及び混床塔４から
主として構成されており、活性炭等により前処理した原
水を脱ガス塔１に送給する配管１１、原水に殺菌剤を添
加する配管１２、原水にpH調整剤を添加する配管１３、
脱ガス塔１の処理水を第１の逆浸透膜分離器２に送給す
る配管１４、第１の逆浸透膜分離器２の透過水を第２の
逆浸透膜分離器３に送給する配管１５、第２の逆浸透膜
分離器２の透過水にヒドラジンを添加する配管１６、同
じく、この透過水にpH調整剤を添加する配管１７、第２
の逆浸透膜分離器の透過水を混床塔４に送給する配管１
８、第２の逆浸透膜分離器の濃縮水を第１の逆浸透膜分
離器２の上流側に戻す配管１９、混床塔４の処理水をサ
ブシステム等に送給する配管２０を備えている。

このような本発明の装置による原水の処理手順につい
て、以下に説明する。

第１図に示す如く、原水である市水、工業用水、井水等
に活性炭吸着等の通常の前処理を施した前処理水は、配
管１１により脱ガス塔１に供給されるが、その過程で配
管１２及び配管１３より殺菌剤及びpH調整剤が添加され
る。

配管１２により添加される殺菌剤としては、ＨＯＣｌや
ＮａＣｌＯ等塩素系のものが好適に用いられ、原水中の
残留塩素が0.5〜１ppm程度検出されるように調整・添加
される。

この殺菌剤の注入により、後段の第１の逆浸透膜分離器
２の逆浸透膜が微生物により劣化したり、スライムの発
生・付着により透過率が低下したりするのが防止され
る。なお、小型装置においては、殺菌剤としてＮａＣｌ
Ｏを用いるのが好適である。

配管１３より添加されるpH調整剤としては、Ｈ_２Ｓ
Ｏ_４、ＨＣｌ等の酸が用いられ、原水のpHが４〜６とな
るように調整される。原水のpHを４〜６に調整すること
により、後段の第１の逆浸透膜分離器２の逆浸透膜の加
水分解が最小限におさえられ、ＣａＣＯ_３等の膜面への
析出付着も防止される。また、後段の脱ガス塔１での脱
ガスが容易となる。

脱ガス塔１としては、原水を真空中に置くことにより、
溶存ガスを除去する方式の真空脱気塔、気曝により溶存
ガスを除去する脱炭酸塔等が用いられる。

脱ガス塔１により原水中の溶存ガスを除去することによ
り、逆浸透膜による除去性能の低いＣＯ_２成分が最大限
に除去され、処理水の純度が高められると共に、後段の
逆浸透膜分離器の膜負荷が低減される。この脱ガス塔１
におけるＣＯ_２成分の効率的除去の面からは、原水のpH
は５〜5.5程度となるように調整するのが特に好まし
い。

なお、本発明において、脱ガス塔は必ずしも必要ではな
く、これを省略しても十分に高純度の純水を製造するこ
とができる。

脱ガス塔１の処理水は、配管１４により第１の逆浸透膜
分離器２に送給される。第１の逆浸透膜分離器２におい
ては、被処理水の有効利用の面から回収率を比較的高
く、例えば７５〜９０％程度で運転するのが好ましい。
また逆浸透膜としては、長期運転における安定性に優れ
る酢酸セルロース膜を用いるのが好ましい。

第１の逆浸透膜分離器２により、被処理水中の電解質の
大部分、例えば９５％程度が脱塩される。

第１の逆浸透膜分離器２の透過水（以下、「第１の透過
水」ということがある。）は、次いで配管１５により第
２の逆浸透膜分離器３に送給されるが、その際に配管１
６及び配管１７より、ヒドラジン及びpH調整剤が添加さ
れる。

配管１６より添加されるヒドラジンは、第１の透過水中
のヒドラジン濃度が５ppm程度となるように注入され
る。ヒドラジン添加により、第１の透過水中の酸素や残
留塩素等の酸化剤成分が、下記式に従って還元されて速
やかに除去される。

Ｎ_２Ｈ_４＋Ｏ_２→Ｎ_２＋２Ｈ_２ＯＮ_２Ｈ_４＋２Ｃｌ_２→Ｎ_２＋４ＨＣｌ後述の如く、第２の逆浸透膜分離器３においては、逆浸
透膜としてポリアミド膜等の高分子膜を用いるのが好ま
しいが、一般に、高分子膜は耐酸化剤性が殆どない。こ
のため、ヒドラジンの添加により、酸化剤を還元除去し
ておくことにより、膜劣化を防止することができる。な
お、従来一般に用いられているＮａＨＳＯ_３等の還元剤
では、還元反応により電解質分の増加がおきるが、ヒド
ラジンは上記式に示す如く、還元により不活性なＮ_２ガ
スを生起するため、第１の透過水の純度を低下させるこ
とがない。

また、５ppm程度のヒドラジンは菌の増殖抑制効果を有
するため、後段の第２の逆浸透膜分離器の逆浸透膜に菌
が付着して劣化するのを防止することができる。

配管１７より添加されるpH調整剤としては、ＮａＯＨ等
の塩基が用いられ、第１の透過水のpHが７〜９となるよ
うに調整される。

このように、第１の透過水のpHを調整することにより、
第２の逆浸透膜分離器３における炭酸成分の除去効率を
大幅に向上させることが可能となる。

即ち、第１の透過水中の炭酸成分はＣＯ_２＋Ｈ_２ＯＨ^＋＋ＨＣ▲Ｏ₃ ^-▼ のような平衡状態にある。一般に逆浸透膜はＣＯ_２の除
去性能は低いが、ＨＣ▲Ｏ₃ ^-▼の除去能は高い。このた
めpHを７〜９に調整して、この平衡を右に移行させて、
［ＨＣ▲Ｏ₃ ^-▼］／［ＣＯ_２］を大きくすることによっ
て、炭酸成分の除去効率を向上させることが可能となる
のである。

ヒドラジン及び／又はpH調整剤を添加した第１の透過水
は、次いで第２の逆浸透膜分離器３に送給される。第２
の逆浸透膜分離器３においては、処理水の有効利用の面
から、回収率は９０％程度とし、また濃縮水は配管１９
により脱ガス塔１に戻すのが好ましい。特に脱ガス塔の
前に戻し、脱ガスするのが好ましく、この場合、pH調整
剤を添加する配管１３の前に戻して、脱ガス塔への原水
のpHが適切になるようにするとよい。また、脱ガス塔を
省いた装置においては、濃縮水は第１の逆浸透膜分離器
の原水導入側へ返送する。また逆浸透膜としては、pH７
〜９の高pH域での炭酸成分の除去効率が高いポリアミド
膜を用いるのが好ましい。勿論、逆浸透膜は高pH域での
除去効率に優れるものであれば他の材質のものでも良
い。

第２の逆浸透膜分離器３により、被処理水中の電解質の
殆ど、例えば９８％程度が脱塩される。

第２の逆浸透膜分離器３の透過水（以下、「第２の透過
水」ということがある。）は、十分に高純度であるが、
更に配管１８により混床塔４に送給して処理することに
より、より一層高純度な純水を得ることが可能となる。

混床塔４の処理水は配管２０によりサブシステム等に送
給され、更に処理された後、ユースポイントに供給され
る。

以下、実験例について説明する。

実験例１第１図に示す本発明の高純度水製造装置（ただし、脱ガ
ス塔１は省略した）を用い、神奈川県横浜市の市水を活
性炭吸着法により前処理した原水（電導度１６０μＳ／
cm）の処理を行った。

なお、第１の逆浸透膜分離器２の逆浸透膜としては、酢
酸セルロース膜を用い、第２の逆浸透膜分離器３の逆浸
透膜としてはポリアミド膜を用いた。

原水はＮａＣｌＯにより残留塩素が１mg／となるよう
にし、またＨＣｌによりpH５に調整して、第１の逆浸透
膜分離器２に送給した。第１の逆浸透膜分離器の透過水
は、Ｎ_２Ｈ_４を注入して常時Ｎ_２Ｈ_４が５mg／検出さ
れるようにすると共に、ＮａＯＨによりpH8.5に調整
し、第２の逆浸透膜分離器３に送給した。

各々の逆浸透膜分離器の回収率は、第１の逆浸透膜分離
器２で８０％、第２の逆浸透膜分離器３で９０％とし、
第２の逆浸透膜分離器３の濃縮水は、全量第１の逆浸透
膜分離器２に戻し、ブローは行わずに運転した。

このようにして、運転を１ケ月間継続したときの第２の
逆浸透膜分離器の処理水の電導度は、1.5〜2.5ＭΩ・cm
であり、ＳｉＯ_２は0.03〜0.04mg／であつた。そし
て、この処理水を混床塔４にＳＶ５０ｈｒ^-1で通過させ
た処理水の電導度は１７〜１８ＭΩ・cmであった。

この実験結果から、本発明の高純度水の製造装置によれ
ば、極めて高純度の純水が得られ、しかも長期間にわた
って装置の連続運転が可能であることが明らかである。

［効果］以上詳述した通り、本発明の高純度水の製造装置は、従来装置のイオン交換装置の如く、同一機能を有する
装置を並列させることなく、単一系列のみで、６ケ月〜
１年以上という長期間にわたって連続運転が可能であ
る。

イオン交換装置を用いていないため、イオン交換樹脂
の再生、イオン交換樹脂溶出物による影響等の問題が低
減される。

還元剤に使用したＮ_２Ｈ_４は樹脂に対して悪影響がな
いため、装置劣化が防止される。

炭酸成分の高度除去が可能である。

第２の逆浸透膜分離器の除去性能が向上される。

第２の逆浸透膜分離器の処理水中のＳｉＯ_２は、２床
３塔式の後にイオン交換塔を接続したイオン交換樹脂方
式と同等まで処理できる。

等の様々な効果を有する。本発明装置によれば、例えば
電導度１〜５ＭΩ・cm程度の極めて高純度の超純水を効
率的に製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の高純度水の製造装置を示す系統図、第
２図は従来の純水製造装置を示す系統図、第３図は第２
図に示す装置の１次純水システムの詳細を示す系統図で
ある。１…脱ガス塔、２…第１の逆浸透膜分離器、３…第２の逆浸透膜分離器、４…混床塔。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性炭等により前処理した原水に殺菌剤及
び／又はpH調整剤を添加する手段と、該殺菌剤及び／又
はpH調整剤を添加した原水を逆浸透膜処理する第１の逆
浸透膜分離器と、該第１の逆浸透膜分離器の透過水にヒ
ドラジンを添加する手段と、該ヒドラジンを添加した第
１の逆浸透膜分離器の透過水をさらに逆浸透膜処理する
第２の逆浸透膜分離器と、第２の逆浸透膜分離器の透過
水を取り出す系及び第２の逆浸透膜分離器の濃縮水を前
記第１の逆浸透膜分離器の原水供給系に返送するための
系とを備えてなることを特徴とする高純度水の製造装
置。