KR102188336B1 - 펜 입력 디바이스용 투명 적층 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

펜 입력 디바이스의 디스플레이의 표면에 배설되면서, 또한 투명 기재층과 이 투명 기재층의 한쪽의 면에 적층된 표면 평활층을 포함하는 투명 적층 필름에 있어서, 상기 표면 평활층을, 우레탄(메트)아크릴레이트 및 레벨링제를 포함하는 경화성 조성물의 경화물로 형성하면서, 또한 정마찰 계수를 0.2 내지 0.4, 동마찰 계수를 0.1 내지 0.3, 정마찰 계수와 동마찰 계수의 차(정마찰 계수-동마찰 계수)를 0.05를 초과하는 범위로 조정한다. 상기 경화성 조성물은 다관능 (메트)아크릴레이트를 더 포함하고 있을 수도 있다. 상기 레벨링제는 실리콘계 레벨링제 및/또는 불소계 레벨링제일 수도 있다. 이 필름은 펜 입력 디바이스에 사용하면, 종이에 대한 볼펜과 같은 필기감으로 입력할 수 있다.

Description

펜 입력 디바이스용 투명 적층 필름 및 그의 제조 방법{TRANSPARENT LAMINATED FILM FOR PEN INPUT DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 터치 패널의 디스플레이나 펜 태블릿 등에 이용되고, 표면의 펜 입력에 의한 필기감(촉감)이 개선된 펜 입력 디바이스용 투명 적층 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
맨-머신 인터페이스로서의 전자 디스플레이의 진보에 수반하여, 대화형의 입력 시스템이 보급되고, 그 중에서도 터치 패널(좌표 입력 장치)을 디스플레이와 일체화한 장치가 ATM(현금 자동 수불기), 상품 관리, 아웃 워크(외교, 세일즈), 안내 표시, 오락 기기 등에서 널리 사용되고 있다. 액정 디스플레이 등의 경량·박형 디스플레이에서는 키보드리스로 할 수 있어, 그 특징이 사는 점에서, 모바일 기기에도 터치 패널이 사용되는 케이스가 증가하고 있다. 터치 패널은 손가락이나 펜 등의 입력 수단에 의해 소정 위치를 가압함으로써, 컴퓨터 등에 소정의 정보 등을 입력하는 장치이며, 위치 검출의 방법에 의해 광학 방식, 초음파 방식, 정전 용량 방식, 저항막 방식 등으로 분류할 수 있다. 이들 방식 중 정전 용량 방식은, 정전 용량의 변화를 이용하여, 위치의 검출을 행하는 방식이지만, 근년 기능성이 우수한 점에서, ITO 그리드 방식을 채용하는 투영형 정전 용량 방식 터치 패널이, 스마트폰, 휴대 전화, 전자 페이퍼, 태블릿형 퍼스널 컴퓨터(PC), 펜 태블릿, 유희 기기 등의 모바일 기기에서 채용되어 각광을 받고 있다. 정전 용량 방식 터치 패널 중에서도 근년 입력 수단으로서 펜을 이용한 펜 입력형 터치 패널도 보급되고 있어, 스마트폰, 전자 페이퍼, 태블릿형 PC, 펜 태블릿, 유희 기기, PC 등에 있어서 이용이 증가하고 있다. 터치 패널의 디스플레이의 표면에는 용도에 따라 하드 코팅 필름, 안티 뉴턴 링 필름, 연질 필름 등이 이용되고 있다. 또한, 근년에는 포인팅 디바이스로서 펜 입력을 이용하는 태블릿형 PC도 보급되고 있으며, 상기 터치 패널도 포함하여, 펜 입력 디바이스라고 칭해지고 있다. 또한, 표시 패널의 화소수가 풀 하이비전 텔레비전(HDTV)의 4배인 고해상도의 텔레비전(4K 텔레비전)의 디스플레이에 터치 패널을 탑재한 텔레비전이나, 건축 분야나 의료 분야에서 이용되는 고해상도의 펜 입력 디바이스도 개발되고 있으며, 이들 디바이스에서는 고도의 투명성도 요구된다.
펜 입력 디바이스가 다양한 용도에 보급됨에 따라, 펜 입력에 있어서의 필기감에 대해서도 고도의 기능이 요구되고 있는데, 예를 들어 종이에 볼펜으로 쓰는 것 같은 필기감이 요구되고 있지만, 연질 필름에서는 저항감이 지나치게 커, 종이에 볼펜으로 쓰는 것 같은 필기감에는 거리가 멀었다.
필기감을 개량하는 필름으로서, 일본 특허 공개 (평)6-309990호 공보(특허문헌 1)에는, 표면의 연필 경도가 2H 이상, 입력 펜에 대한 동마찰 계수가 0.02 내지 0.30인 투명 패널판을 구비하여 이루어지고, 이 패널판이 하중 300g으로 입력 펜을 접촉시켰을 때 20 내지 100㎛의 깊이까지 가라앉고, 하중을 제거하면 원래의 상태로 복귀되는 탄성 변형성을 갖는 펜 입력용 터치 패널이 개시되어 있다. 이 문헌에서는, 폴리실록산계의 열 경화형 하드 코팅재로 형성한 표면 처리층의 하층에, 탄성 변형성을 갖는 투명 점착제층을 형성함으로써, 입력 펜에 대한 내찰상성 및 필기감을 향상시키고 있다.
그러나, 이 터치 패널에서는, 투명 점착제층에 의해 펜 입력 시에 움푹 패임감은 느껴지기는 하지만, 표면이 지나치게 평활하고, 반들반들하게 너무 미끄럽기 때문에, 필기감은 개선되지 않았다.
한편, 하드 코팅층 등의 표면층에 있어서, 표면에 요철 구조를 형성하는 방법으로, 촉감(필기감)을 향상시킨 필름도 제안되고 있다. 일본 특허 공개 (평)7-244552호 공보(특허문헌 2)에는, 투명한 플라스틱 필름에 의한 기재와, 이 기재의 표면에 형성된 전리 방사선 경화형 수지층을 갖고 있으며, 상기 전리 방사선 경화형 수지층의 표면의 10점 평균 거칠기(Rz)가 0.5 내지 5.0㎛이면서, 또한 표면의 요철의 평균 간격(Sm)이 50 내지 500㎛인 펜 입력 컴퓨터용 태블릿의 표면재가 개시되어 있다.
그러나, 이 표면재에서는 미립자로 요철을 형성하기 때문에, 고정밀 디스플레이에 사용하면, 번쩍임 등이 발생하여, 시인성이 낮다.
또한, 마찰 계수를 제어하여 필기감을 향상시키는 방법도 알려져 있고, 일본 특허 공개 제2003-296008호 공보(특허문헌 3)에는 기재와 표면층을 포함하고, 20℃, 50％ 상대 습도의 분위기 하에서 입력 펜을 사용하여 하중 200g으로 표면층의 표면을 10㎝/sec의 속도로 이동시켰을 때의 동마찰 계수가 0.02 내지 0.5이면서, 또한 정마찰 계수가 0.4 내지 1.5인 펜 입력 장치용 표면재가 개시되어 있다. 이 문헌에는, 표면층의 중심선 평균 거칠기가 0.1 내지 5㎛인 것이 기재되어 있다.
그러나, 이 표면층에서는 정마찰 계수가 높기 때문인지, 쓰기 시작할 때 걸리는 촉감(필기감)이 커, 양호한 필기감은 아니었다.
일본 특허 공개 제2013-77135호 공보(특허문헌 4)에는, 터치 패널의 터치면에 적층되는 시트 부재이며, 이 시트 부재 표면의 정마찰 계수(㎲)와 동마찰 계수(μk)의 차(㎲-μk)가 0.05 이하인 터치 패널용 시트 부재가 개시되어 있다. 이 문헌의 실시예에서는, 정마찰 계수 0.16 내지 0.24, 동마찰 계수 0.16 내지 0.24의 시트 부재가 제조되어 있다. 또한, 이 문헌에는 자기 수복성을 갖는 수지로 시트 부재를 형성하는 것이 바람직하다고 기재되고, 실시예에서는 경화성 조성물로서, 우레탄아크릴레이트 84중량부와 (메트)아크릴레이트 변성 폴리디메틸실록산 15중량부의 조합이나, 우레탄아크릴레이트 78중량부와 활성 에너지선 경화성 폴리디메틸실록산계 공중합체 12중량부와 아크릴로일모르폴린 9중량부의 조합 등이 기재되어 있다.
그러나, 이 시트 부재에서도 필기감은 충분하지 않아, 특히 종이 위에 볼펜으로 쓴 것 같은 필기감을 실현할 수는 없었다.
일본 특허 공개 (평)6-309990호 공보(청구항 1, 단락 [0006], 실시예) 일본 특허 공개 (평)7-244552호 공보(청구항 1) 일본 특허 공개 제2003-296008호 공보(청구항 1 및 5) 일본 특허 공개 제2013-77135호 공보(청구항 1, 단락 [0021], 실시예)
따라서, 본 발명의 목적은, 종이에 대한 볼펜과 같은 필기감으로 입력할 수 있는 펜 입력 디바이스용 투명 적층 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
내부 헤이즈를 억제할 수 있어, 고도의 투명성을 가짐과 함께, 내찰상성도 향상시킬 수 있는 펜 입력 디바이스용 투명 적층 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 투명 기재층과 이 투명 기재층의 한쪽의 면에 적층된 표면 평활층을 포함하는 투명 적층 필름에 있어서, 상기 표면 평활층을, 우레탄(메트)아크릴레이트 및 레벨링제를 포함하는 경화성 조성물의 경화물로 형성하면서, 또한 정마찰 계수 및 동마찰 계수를 특정한 범위로 조정하여, 펜 입력 디바이스의 디스플레이의 표면에 배설하면, 종이에 대한 볼펜과 같은 필기감으로 입력할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 투명 적층 필름은, 펜 입력 디바이스의 디스플레이의 표면에 배설되면서, 또한 투명 기재층과 이 투명 기재층의 한쪽의 면에 적층된 표면 평활층을 포함하는 투명 적층 필름이며, 상기 표면 평활층이, 경화성 수지 및 레벨링제를 포함하는 경화성 조성물의 경화물로 형성되고, 상기 경화성 수지가 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하고, 정마찰 계수가 0.2 내지 0.4이며, 동마찰 계수가 0.1 내지 0.3이면서, 또한 정마찰 계수와 동마찰 계수의 차(정마찰 계수-동마찰 계수)가 0.05를 초과한다. 상기 경화성 수지는 다관능 (메트)아크릴레이트를 더 포함하고 있을 수도 있다. 상기 다관능 (메트)아크릴레이트는 다환식 지방족 골격을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트일 수도 있다. 상기 경화성 조성물에 있어서, 우레탄(메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트의 중량 비율은 우레탄(메트)아크릴레이트/다관능 (메트)아크릴레이트=99/1 내지 50/50 정도이다. 상기 레벨링제는 실리콘계 레벨링제 및/또는 불소계 레벨링제일 수도 있다. 상기 레벨링제의 비율은, 경화성 수지 100중량부에 대하여 0.3 내지 10중량부 정도이다. 상기 표면 평활층은 미립자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 표면 평활층의 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 0.1㎛ 미만일 수도 있다. 본 발명의 투명 적층 필름은, 헤이즈가 0.05 내지 5％이며, 전체 광선 투과율이 80 내지 100％일 수도 있다.
본 발명에는 투명 기재층 위에 경화성 조성물을 도포하는 코팅 공정, 코팅한 경화성 조성물을 경화하는 경화 공정을 포함하는 상기 투명 적층 필름의 제조 방법도 포함된다.
본 발명에서는, 투명 기재층과 이 투명 기재층의 한쪽의 면에 적층된 표면 평활층을 포함하는 투명 적층 필름에 있어서, 상기 표면 평활층이 우레탄(메트)아크릴레이트 및 레벨링제를 포함하는 경화성 조성물의 경화물로 형성되면서, 또한 정마찰 계수 및 동마찰 계수가 특정한 범위로 조정되어 있기 때문에, 펜 입력 디바이스의 디스플레이의 표면에 배설하면, 종이에 대한 볼펜과 같은 필기감으로 입력할 수 있다. 또한, 미립자를 실질적으로 포함하지 않기 때문에, 고도의 투명성을 갖고, 고정밀 디스플레이에도 적용할 수 있음과 함께, 다관능 (메트)아크릴레이트와 조합함으로써, 내찰상성도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 투명 적층 필름(투명 촉감 필름)은, 펜 입력 디바이스의 디스플레이의 표면에 배설되면서, 또한 투명 기재층과 이 투명 기재층의 한쪽의 면에 적층된 표면 평활층을 포함한다.
[투명 기재층]
투명 기재층은 투명 재료로 형성되어 있으면 되고, 용도에 따라 선택할 수 있고, 유리 등의 무기 재료일 수도 있지만, 강도나 성형성 등의 관점에서, 유기 재료가 범용된다. 유기 재료로서는, 경화성 수지일 수도 있지만, 성형성 등의 관점에서, 열 가소성 수지가 바람직하다. 열 가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아세탈, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 불소 수지, 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 이들 열 가소성 수지는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 열 가소성 수지를 투명 수지로 형성하면, 터치 패널의 디스플레이 등, 투명성이 요구되는 펜 입력 디바이스에서 사용할 수 있다.
이들 열 가소성 수지 중 환상 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리메타크릴산메틸계 수지, 비스페놀 A형 폴리카르보네이트, 셀룰로오스에스테르 등이 바람직하고, 셀룰로오스에스테르, 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
셀룰로오스에스테르로서는 셀룰로오스트리아세테이트(TAC) 등의 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로오스아세테이트C3 - 4아실레이트 등을 들 수 있다. 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리알킬렌아릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중 내열성이나 투명성 등의 밸런스가 우수한 점에서, PET나 PEN 등의 폴리C2-4알킬렌아릴레이트가 바람직하다. 또한, 유기 재료로 형성된 투명 기재층은, 2축 연신한 필름일 수도 있다.
투명 기재층은 유기 재료로 형성되어 있는 경우, 투명성을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 관용의 첨가제, 예를 들어 경화제 또는 가교제, 다른 수지 성분, 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열 안정화제 등), 충전제, 착색제, 결정 핵제, 가소제, 난연제, 난연 보조제, 대전 방지제, 분산제, 계면 활성제, 왁스, 항균제 등을 포함하고 있을 수도 있다. 이들 첨가제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 첨가제의 비율은, 예를 들어 투명 기재층 전체에 대하여 0.01 내지 10중량％(특히 0.1 내지 5중량％) 정도이다. 또한, 투명 기재층은, 입상 충전제를 포함하고 있을 수도 있지만, 내부 헤이즈를 억제할 수 있는 점에서도, 입상 충전제(미립자)를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 광의 파장보다도 큰 사이즈의 다른 첨가제도 포함하지 않는 것이 바람직하다.
투명 기재층의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않고 취급성 등의 관점에서, 10㎛ 이상일 수도 있고, 예를 들어 12 내지 500㎛, 바람직하게는 20 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 200㎛ 정도이다.
[표면 평활층]
표면 평활층은 경화성 수지(경화성 모노머) 및 레벨링제를 포함하는 경화성 조성물의 경화물로 형성되어 있고, 상기 경화성 수지는 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함한다.
(우레탄(메트)아크릴레이트)
우레탄(메트)아크릴레이트는, 폴리이소시아네이트류(또는 폴리이소시아네이트류와 폴리올류의 반응에 의해 생성되고, 유리의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체)에 활성 수소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등)를 반응시켜 얻어진 우레탄(메트)아크릴레이트일 수도 있다.
폴리이소시아네이트류로서는, 예를 들어 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트의 유도체 등을 예시할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 C2-16알칸디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트(NDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트의 유도체로서는, 예를 들어 다이머나 트리머 등의 다량체, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레트디온 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트 중 내열성이나 내구성 등의 관점에서, 무황변 타입의 디이소시아네이트 또는 그의 유도체, 예를 들어 HDI 등의 지방족 디이소시아네이트, IPDI, 수소 첨가 XDI 등의 지환족 디이소시아네이트 등의 무황변성 디이소시아네이트 또는 그의 유도체, 특히 지방족 디이소시아네이트의 트리머(삼량체, 이소시아누레이트환을 갖는 트리머 등)가 바람직하다. 이들 폴리이소시아네이트는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리올류로서는, 통상 중합체 폴리올류가 사용된다. 상기 중합체 폴리올류에는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 등의 중합체 폴리올 등이 포함된다.
상기 폴리에스테르폴리올은, 예를 들어 폴리카르복실산(또는 그의 무수물)과 폴리올의 반응 생성물, 개시제에 대하여 락톤류를 개환 부가 중합시킨 반응 생성물일 수도 있다.
폴리카르복실산으로서는, 디카르복실산류[예를 들어, 방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물(테레프탈산, 이소프탈산, 무수 프탈산 등), 지환족 디카르복실산 또는 그의 무수물(테트라히드로 무수 프탈산, 무수 헤트산 등), 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물((무수) 숙신산, 아디프산, 세바스산 등의 C4- 20알칸디카르복실산 등) 등], 또는 이들 디카르복실산류의 알킬에스테르 등을 예시할 수 있다. 이들 폴리카르복실산 중 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물(아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 C6- 20알칸디카르복실산 등)이 바람직하다. 이들 폴리카르복실산은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리올로서는, 예를 들어 지방족 디올[알칸디올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 C2- 22알칸디올) 등], 지환족 디올(1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로알칸디올류, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 수소 첨가 비스페놀류, 또는 이들의 C2- 4알킬렌옥시드 부가체 등), 방향족 디올(크실릴렌글리콜 등의 방향 지방족 디올, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등의 비스페놀류, 또는 이들의 C2-4알킬렌옥시드 부가체 등) 등의 디올류 등을 들 수 있다. 이들 폴리올은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 폴리올 중 안정성 등의 관점에서, 지방족 디올, 지환족 디올이 바람직하다.
락톤류로서는, 예를 들어 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤, 에난토락톤 등의 C3-10 락톤 등을 들 수 있다. 이들 락톤류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 락톤류 중 발레로락톤이나 카프로락톤 등의 C4- 8락톤이 바람직하다.
락톤류에 대한 개시제로서는, 예를 들어 물, 옥시란 화합물의 단독 또는 공중합체(예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등), 저분자량 폴리올(에틸렌글리콜 등의 알칸디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A 등), 아미노기를 갖는 화합물(예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 히드라진, 크실릴렌디아민, 이소포론디아민 등의 디아민 화합물 등) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들어 상기 옥시란 화합물의 개환 중합체 또는 공중합체[예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리트리메틸렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리(C2- 4알킬렌글리콜)], 비스페놀 A 또는 수소 첨가 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가체 등을 들 수 있다. 이들 폴리에테르폴리올은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르에스테르폴리올로서는, 예를 들어 상기 디카르복실산(지환족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 등) 또는 이들의 디알킬에스테르와, 상기 폴리에테르폴리올의 중합물인 폴리에테르에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르보네이트폴리올로서는, 예를 들어 글리콜(에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 알칸디올; 디에틸렌글리콜 등의 (폴리)옥시알킬렌글리콜; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환족 디올; 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가체 등의 방향족 디올로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 글리콜)과 카르보네이트(디메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등) 또는 포스겐 등의 중합체 등을 들 수 있다.
이들 중합체 폴리올 중 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올이 범용되며, 내구성이 우수하고, 유연성을 갖는 점에서, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올이 특히 바람직하다.
우레탄 예비중합체로서는, 예를 들어 상기 폴리이소시아네이트류의 다량체, 상기 폴리이소시아네이트류의 뷰렛 변성 다량체, 상기 폴리이소시아네이트류와 상기 폴리올류의 어덕트체, 상기 폴리올류에 대하여 과잉량의 상기 폴리이소시아네이트류를 반응시켜 얻어진 폴리우레탄 예비중합체 등을 들 수 있다. 이들 예비중합체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 우레탄 예비중합체는, 예를 들어 상기 폴리이소시아네이트류의 다량체(삼량체, 오량체, 칠량체 등), 상기 폴리이소시아네이트류의 뷰렛 다량체(뷰렛 변성체), 상기 폴리이소시아네이트류와 폴리올류(글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올류)의 어덕트체, 상기 디이소시아네이트와 폴리에스테르폴리올의 폴리우레탄 예비중합체, 상기 디이소시아네이트와 폴리에테르폴리올의 폴리우레탄 예비중합체, 특히, 상기 디이소시아네이트와 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올의 폴리우레탄 예비중합체 등일 수도 있다.
활성 수소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시C2 -6 알킬(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-메톡시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알콕시C2 -6 알킬(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 1분자 중에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 수는 2개 이상이면 되며, 기계적 강도 등의 관점에서, 예를 들어 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개(특히 3 내지 4개) 정도이다.
특히, 우레탄(메트)아크릴레이트는, 내후성 등의 안정성 및 유연성이 우수한 점에서, 지방족 우레탄(메트)아크릴레이트, 지환족 우레탄(메트)아크릴레이트 등이 바람직하며, 예를 들어 지방족 디이소시아네이트를 사용한 폴리에스테르형 우레탄(메트)아크릴레이트일 수도 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트는, 폴리이소시아네이트류와 활성 수소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트를, 통상 이소시아네이트기와 활성 수소 원자가 대략 당량(등량)이 되는 비율(이소시아네이트기/활성 수소 원자=0.8/1 내지 1.2/1 정도)로 조합하여 제조된다. 또한, 이들 우레탄(메트)아크릴레이트의 제조 방법에 대하여, 일본 특허 공개 제2008-74891호 공보 등을 참조할 수 있다. 3관능 이상의 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트는, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 폴리올류를 이용하여 얻어진 우레탄(메트)아크릴레이트일 수도 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 촉감(필기감)을 향상시키는 점에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서, 폴리스티렌 환산으로, 500 이상일 수도 있으며, 예를 들어 500 내지 10000, 바람직하게는 600 내지 9000, 더욱 바람직하게는 700 내지 8000(특히 1000 내지 5000) 정도일 수도 있다. 분자량이 지나치게 작으면, 촉감이 저하되고, 분자량이 지나치게 크면, 성막성이나 취급성이 저하된다.
(다관능 (메트)아크릴레이트)
경화성 조성물은 필기감을 저하시키지 않고, 내찰상성을 향상시킬 수 있는 점에서, 경화성 수지로서, 다관능 (메트)아크릴레이트(우레탄 결합 비함유 다관능 (메트)아크릴레이트)를 포함하고 있을 수도 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트는 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖고 있으면 되며, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트로 대별할 수 있다.
2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의 C2- 10알칸디올디(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 글리세린 디(메트)아크릴레이트 등의 알칸폴리올디(메트)아크릴레이트; 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판 등의 비스페놀류(비스페놀 A, S 등)의 C2- 4알킬렌옥시드 부가체의 디(메트)아크릴레이트; 지방산 변성 펜타에리트리톨 등의 산 변성 알칸폴리올의 디(메트)아크릴레이트; 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 등의 가교 환식 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르화물, 예를 들어 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트; 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 (메트)아크릴레이트에 있어서, 다가 알코올은 알킬렌옥시드(예를 들어, 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드 등의 C2- 4알킬렌옥시드)의 부가체일 수도 있다. 알킬렌옥시드의 평균 부가 몰수는, 예를 들어 0 내지 30몰(특히 1 내지 10몰) 정도의 범위로부터 선택할 수 있다.
이들 다관능 (메트)아크릴레이트는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 다관능 (메트)아크릴레이트 중 내찰상성을 향상시킬 수 있으면서, 또한 마찰 계수를 적당한 범위로 용이하게 조정할 수 있고, 종이에 대한 볼펜의 필기감을 실현하기 쉬운 점에서, 환 함유 2관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
환 함유 2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 분자 내에 지방족환 및/또는 방향족환을 갖고 있으면 되며, 예를 들어 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 아다만탄디(메트)아크릴레이트 등의 C6-20(특히 C8-12) 가교 2 내지 4환식 디(메트)아크릴레이트; 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판 등의 비스페놀류(비스페놀 A, S 등)-C2- 4알킬렌옥시드 부가체[알킬렌옥시드의 평균 부가 몰수 0 내지 30몰(특히 1 내지 10몰) 정도]의 디(메트)아크릴레이트; 올리고머[비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트, 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 방향족 에폭시(메트)아크릴레이트 등] 등을 들 수 있다.
바람직한 환 함유 2관능 (메트)아크릴레이트는, 강도와 필기감을 고도로 양립할 수 있는 점에서, 다환식 지환족 골격을 갖는 디(메트)아크릴레이트, 특히, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 등의 C8-12 가교 2 내지 4환식 지환족 골격을 갖는 디(메트)아크릴레이트이다.
우레탄(메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트의 중량 비율은, 우레탄(메트)아크릴레이트/다관능 (메트)아크릴레이트=99/1 내지 50/50 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 98/2 내지 60/40, 바람직하게는 97/3 내지 70/30, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 80/20(특히 93/7 내지 85/15) 정도이다. 다관능 (메트)아크릴레이트의 비율이 지나치게 적으면, 개질 효과가 보이지 않고, 너무 많으면, 필기감이 저하된다.
경화성 수지는, 다른 경화성 수지, 예를 들어 단관능 (메트)아크릴레이트[(메트)아크릴산; (메트)아크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르; 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 등의 가교 환식 (메트)아크릴레이트 등], 다른 비닐계 화합물[스티렌이나 비닐피롤리돈 등] 등을 포함하고 있을 수도 있다. 다른 경화성 수지의 비율은, 우레탄(메트)아크릴레이트 100중량부에 대하여 50중량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 30중량부(특히 1 내지 10중량부) 정도이다.
(레벨링제)
레벨링제로서는, 표면 장력 저하능을 갖고 있으면 되며, 관용의 레벨링제(아세틸렌글리콜의 에틸렌옥시드 부가체 등)를 사용할 수 있지만, 표면 장력 저하능이 우수한 점에서, 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제가 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 수지 성분과 레벨링제를 조합함으로써, 표면 평활성을 향상시킬 수 있고, 필기감이 우수한 마찰 계수로 조정할 수 있다. 또한, 특정한 레벨링제를 사용함으로써, 경도나 내찰상성을 유지할 수 있을 뿐 아니라, 배합 비율을 제어함으로써 향상시킬 수도 있다.
실리콘계 레벨링제로서는, 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 레벨링제이면 된다. 폴리오르가노실록산 골격으로서는, 단관능성의 M 단위(일반적으로 R3SiO1 /2로 표시되는 단위), 2관능성의 D 단위(일반적으로 R2SiO2 /2로 표시되는 단위), 3관능성의 T 단위(일반적으로 RSiO3 /2로 표시되는 단위) 및/또는 4관능성의 Q 단위(일반적으로 SiO4 /2로 표시되는 단위)로 형성된 폴리오르가노실록산이면 되지만, 통상 D 단위로 형성된 폴리오르가노실록산이 사용된다. 폴리오르가노실록산의 유기기(R)로서는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄화수소기 중에서 선택할 수 있지만, 통상 C1-4 알킬기, 아릴기가 사용되며, 메틸기, 페닐기(특히 메틸기)가 범용된다. 실록산 단위의 반복수(중합도)는, 예를 들어 2 내지 3000, 바람직하게는 3 내지 2000, 바람직하게는 5 내지 1000 정도이다.
불소계 레벨링제로서는, 플루오로 지방족 탄화수소 골격을 갖는 레벨링제이면 된다. 플루오로 지방족 탄화수소 골격으로서는, 예를 들어 플루오로메탄, 플루오로에탄, 플루오로프로판, 플루오로이소프로판, 플루오로부탄, 플루오로이소부탄, 플루오로t-부탄, 플루오로펜탄, 플루오로헥산 등의 플루오로C1 - 10알칸 등을 들 수 있다.
이들 플루오로 지방족 탄화수소 골격은, 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있으면 되지만, 내찰상성, 미끄럼성 및 방오성을 향상시킬 수 있는 점에서, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로 지방족 탄화수소 골격이 바람직하다.
또한, 플루오로 지방족 탄화수소 골격은, 에테르 결합을 통한 반복 단위인 폴리플루오로알킬렌에테르 골격을 형성하고 있을 수도 있다. 반복 단위로서의 플루오로 지방족 탄화수소기는 플루오로메틸렌, 플루오로에틸렌, 플루오로프로필렌, 플루오로이소프로필렌 등의 플루오로C1 -4 알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수도 있다. 이들 플루오로 지방족 탄화수소기는 동일할 수도 있고, 복수종의 조합일 수도 있다. 플루오로알킬렌에테르 단위의 반복수(중합도)는, 예를 들어 10 내지 3000, 바람직하게는 30 내지 1000, 더욱 바람직하게는 50 내지 500 정도일 수도 있다.
이들 골격 중 마찰 계수의 조정이 용이하고, 종이에 대한 볼펜과 같은 필기감을 실현하기 쉬운 점에서, 폴리오르가노실록산 골격이 바람직하다.
이러한 골격을 갖는 레벨링제는, 각종 기능성을 부여하기 위하여, 가수분해 축합성기, 극성기, 라디칼 중합성기, 폴리에테르기, 폴리에스테르기, 폴리우레탄기 등을 갖고 있을 수도 있다. 또한, 실리콘계 레벨링제가 플루오로 지방족 탄화수소기를 갖고 있을 수도 있고, 불소계 레벨링제가 폴리오르가노실록산기를 갖고 있을 수도 있다.
가수분해성기로서는, 예를 들어 히드록시실릴기; 트리클로로실릴 등의 트리 할로실릴기; 디클로로메틸실릴 등의 디할로C1 -4 알킬실릴기; 디클로로페닐실릴 등의 디할로아릴기; 클로로디메틸실릴 등의 할로디C1 -4 알킬실릴기; 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴 등의 트리C1 - 4알콕시실릴기; 디메톡시메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 등의 디C1 - 4알콕시C1 - 4알킬실릴기; 디메톡시페닐실릴, 디에톡시페닐실릴 등의 디C1 - 4알콕시아릴실릴기; 메톡시디메틸실릴, 에톡시디메틸실릴 등의 C1- 4알콕시디C1 - 4알킬실릴기; 메톡시디페닐실릴, 에톡시디페닐실릴 등의 C1- 4알콕시디아릴실릴기; 메톡시메틸페닐실릴, 에톡시메틸페닐실릴 등의 C1-4알콕시C1-4 알킬아릴실릴기 등을 들 수 있다.
극성기로서는, 예를 들어 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기(무수 말레산기 등), 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성기로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시기, 비닐기 등을 들 수 있다.
폴리에테르기로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시C2 -4 알킬렌기 등을 들 수 있다. 폴리에테르기에 있어서, 옥시알킬렌기의 반복수(부가 몰수)는, 예를 들어 2 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100, 바람직하게는 5 내지 50 정도이다.
폴리에스테르기로서는, 예를 들어 디카르복실산(테레프탈산 등의 방향족 카르복실산이나 아디프산 등의 지방족 카르복실산 등)과 디올(에틸렌글리콜 등의 지방족 디올 등)의 반응에 의해 형성되는 폴리에스테르기, 환상 에스테르(예를 들어, 카프로락톤 등의 락톤류)의 개환 중합에 의해 형성되는 폴리에스테르기 등을 들 수 있다.
폴리우레탄기로서는, 예를 들어 관용의 폴리에스테르형 폴리우레탄기, 폴리에테르형 폴리우레탄기 등을 들 수 있다.
이들 기능성기는 폴리오르가노실록산 골격 또는 플루오로 지방족 탄화수소 골격에 대하여, 직접 결합으로 도입되어 있을 수도 있고, 연결기(예를 들어, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 또는 이들을 조합한 연결기 등)를 통해 도입되어 있을 수도 있다.
이들 기능성기 중 표면 장력의 저하능이 우수한 점에서, 폴리에테르기가 바람직하고, 수지 성분과 반응하여, 표면 평활층의 경도를 향상시킬 수 있는 점에서, 중합성기가 바람직하다.
실리콘계 레벨링제로서는, 시판되고 있는 실리콘계 레벨링제를 사용할 수 있다. 시판되고 있는 실리콘계 레벨링제로서는, 예를 들어 다이셀·올넥스(주)제 에베크릴(EBECRYL) 시리즈의 레벨링제(「에베크릴 1360」 등), 빅 케미·재팬(주)제 BYK 시리즈의 레벨링제(「BYK-300」, 「BYK-301/302」, 「BYK-306」, 「BYK-307」, 「BYK-310」, 「BYK-315」, 「BYK-313」, 「BYK-320」, 「BYK-322」, 「BYK-323」, 「BYK-325」, 「BYK-330」, 「BYK-331」, 「BYK-333」, 「BYK-337」, 「BYK-341」, 「BYK-344」, 「BYK-345/346」, 「BYK-347」, 「BYK-348」, 「BYK-349」, 「BYK-370」, 「BYK-375」, 「BYK-377」, 「BYK-378」, 「BYK-UV3500」, 「BYK-UV3510」, 「BYK-UV3570」, 「BYK-3550」, 「BYK-SILCLEAN3700」, 「BYK-SILCLEAN3720」 등), Algin Chemie사제 AC 시리즈의 레벨링제(「AC FS180」, 「AC FS360」, 「AC S20」 등), 교에이샤 가가쿠(주)제 폴리플로우 시리즈의 레벨링제(「폴리플로우 KL-400X」, 「폴리플로우 KL-400HF」, 「폴리플로우 KL-401」, 「폴리플로우 KL-402」, 「폴리플로우 KL-403」, 「폴리플로우 KL-404」 등), 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 KP 시리즈의 레벨링제(「KP-323」, 「KP-326」, 「KP-341」, 「KP-104」, 「KP-110」, 「KP-112」 등), 도레이·다우코닝(주)제 레벨링제(「LP-7001」, 「LP-7002」, 「8032ADDITIVE」, 「57ADDITIVE」, 「L-7604」, 「FZ-2110」, 「FZ-2105」, 「67ADDITIVE」, 「8618ADDITIVE」, 「3ADDITIVE」, 「56ADDITIVE」 등) 등을 들 수 있다.
불소계 레벨링제로서는, 시판되고 있는 불소계 레벨링제를 사용할 수 있다. 시판되고 있는 불소계 레벨링제로서는, 예를 들어 다이킨 고교(주)제 옵툴 시리즈의 레벨링제(「DSX」, 「DAC-HP」), AGC 세이미 케미칼(주)제 서플론 시리즈의 레벨링제(「S-242」, 「S-243」, 「S-420」, 「S-611」, 「S-651」, 「S-386」 등), 빅 케미·재팬(주)제 BYK 시리즈의 레벨링제(「BYK-340」 등), Algin Chemie사제 AC 시리즈의 레벨링제(「AC 110a」, 「AC 100a」 등), DIC(주)제 메가페이스 시리즈의 레벨링제(「메가페이스 F-114」, 「메가페이스 F-410」, 「메가페이스 F-444」, 「메가페이스 EXP TP-2066」, 「메가페이스 F-430」, 「메가페이스 F-472SF」, 「메가페이스 F-477」, 「메가페이스 F-552」, 「메가페이스 F-553」, 「메가페이스 F-554」, 「메가페이스 F-555」, 「메가페이스 F-556」, 「메가페이스 R-94」, 「메가페이스 RS-72-K」, 「메가페이스 RS-75」, 「메가페이스 F-556」, 「메가페이스 EXP TF-1367」, 「메가페이스 EXP TF-1437」, 「메가페이스 F-558」, 「메가페이스 EXP TF-1537」 등), 스미토모 쓰리엠(주)제 FC 시리즈의 레벨링제(「FC-4430」, 「FC-4432」 등), (주) 네오스제 프터젠트 시리즈의 레벨링제(「프터젠트 100」, 「프터젠트 100C」, 「프터젠트 110」, 「프터젠트 150」, 「프터젠트 150CH」, 「프터젠트 A-K」, 「프터젠트 501」, 「프터젠트 250」, 「프터젠트 251」, 「프터젠트 222F」, 「프터젠트 208G」, 「프터젠트 300」, 「프터젠트 310」, 「프터젠트 400SW」 등), 기타무라 가가쿠 산교(주)제 PF 시리즈의 레벨링제(「PF-136A」, 「PF-156A」, 「PF-151N」, 「PF-636」, 「PF-6320」, 「PF-656」, 「PF-6520」, 「PF-651」, 「PF-652」, 「PF-3320」 등) 등을 들 수 있다.
이들 레벨링제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 레벨링제는 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 (폴리)옥시에틸렌기 등의 (폴리)옥시C2 -3 알킬렌기가 도입된 실리콘계 레벨링제(폴리디메틸실록산폴리옥시에틸렌 등), (메트)아크릴로일옥시기를 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄의 말단 또는 측쇄에 갖는 실리콘계 레벨링제((메트)아크릴계 수지에 폴리오르가노실록산을 도입한 실리콘 변성(메트)아크릴계 수지 등), (폴리)옥시에틸렌 등의 (폴리)옥시C2 -3 알킬렌 골격의 측쇄에 플루오로 지방족 탄화수소기가 도입된 불소계 레벨링제(플루오로알킬폴리옥시에틸렌 등) 등일 수도 있다.
레벨링제의 비율은, 경화성 수지 100중량부에 대하여 0.2 내지 20중량부 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 0.3 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3중량부(특히 1 내지 2중량부) 정도이다. 레벨링제의 비율이 지나치게 적으면, 표면 평활성이 저하되고, 필기감이 저하될 우려가 있고, 너무 많으면, 내찰상성 및 필기감이 저하될 우려가 있다.
(표면 평활층의 특성)
본 발명의 투명 적층 필름에 있어서, 표면 평활층은, 표면의 마찰 계수가 특정한 범위로 조정되어 있기 때문에, 종이에 대한 볼펜과 같은 필기감을 실현할 수 있다.
구체적으로는, 정마찰 계수(㎲)는 0.2 내지 0.4이며, 예를 들어 0.23 내지 0.38, 바람직하게는 0.25 내지 0.36(예를 들어 0.27 내지 0.35), 더욱 바람직하게는 0.28 내지 0.34(특히 0.29 내지 0.32) 정도이다. 정마찰 계수가 지나치게 작으면, 지나치게 미끄럽기 때문에, 필기감이 저하되고, 지나치게 크면, 쓰기 시작할 때 걸리는 촉감(필기감)이 커져, 필기감이 저하된다. 그로 인해, 이 범위에 없는 경우에는, 어느 경우든 종이에 대한 볼펜의 필기감은 실현할 수 없다.
동마찰 계수(μk)는 0.1 내지 0.3이며, 예를 들어 0.12 내지 0.28, 바람직하게는 0.13 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0.14 내지 0.23(특히 0.15 내지 0.21) 정도이다. 동마찰 계수가 지나치게 작으면, 지나치게 미끄럽기 때문에, 필기감이 저하되고, 지나치게 크면, 걸림감이 커져, 필기감이 저하된다. 그로 인해, 어느 경우든 종이에 대한 볼펜의 필기감은 실현할 수 없다.
정마찰 계수와 동마찰 계수의 차(㎲-μk)는 0.05를 초과할 필요가 있고, 예를 들어 0.06 내지 0.5, 바람직하게는 0.07 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.3(특히 0.09 내지 0.2) 정도이다. 양자의 차(㎲-μk)가 0.05 이하이면, 쓰기 시작할 때 지나치게 미끄럽기 때문에, 종이에 대한 볼펜의 필기감은 실현할 수 없다.
본 발명에서는, 마찰 계수는 정동 마찰 측정기를 사용하여 측정할 수 있고, 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
표면 평활층의 표면은 평활하며, 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.1㎛ 미만일 수도 있고, 예를 들어 0.1 내지 10㎚, 바람직하게는 0.3 내지 8㎚, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5㎚ 정도이다. 표면 거칠기가 지나치게 크면, 표면 평활성이 저하되기 때문에, 필기감이 저하됨과 함께 광학 특성도 저하된다. 또한, 본 발명에서는, 중심선 평균 거칠기 Ra는, 비접촉 표면·층 단면 형상 계측 시스템((주) 료카 시스템제 「R3300GL-Lite-AC」)를 사용하여 측정할 수 있다.
표면 평활층(특히 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물의 경화물로 형성된 표면 평활층)은 내찰상성도 높아, 100g/㎠의 하중을 가하여 스틸 울 ＃0000으로 커버된 직경 φ 1㎝의 스틱으로 하드 코팅층의 표면을 10회 왕복 접동해도(문질러도) 흠집이 생기지 않는다.
표면 평활층은 중합 개시제를 더 포함하고 있을 수도 있다. 중합 개시제는 열 중합 개시제(벤조일퍼옥시드 등의 과산화물 등의 열 라디칼 발생제)일 수도 있고, 광 중합 개시제(광 라디칼 발생제)일 수도 있다. 바람직한 중합 개시제는 광 중합 개시제이다. 광 중합 개시제로서는, 예를 들어 아세토페논류 또는 프로피오페논류, 벤질류, 벤조인류, 벤조페논류, 티오크산톤류, 아실포스핀옥시드류 등을 예시할 수 있다. 광 중합 개시제에는 관용의 광 증감제나 광 중합 촉진제(예를 들어, 제3급 아민류 등)가 포함되어 있을 수도 있다. 광 중합 개시제의 비율은, 경화성 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부, 바람직하게는 1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 15중량부(특히 3 내지 10중량부) 정도일 수도 있다.
경화성 조성물은 열 경화성 조성물일 수도 있지만, 단시간에 경화할 수 있는 광 경화성 화합물, 예를 들어 자외선 경화성 화합물, EB 경화성 화합물일 수도 있다. 특히, 실용적으로 유리한 조성물은 자외선 경화성 수지이다.
표면 평활성층은 투명성을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 투명 기재층의 항에서 예시된 관용의 첨가제를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 포함하고 있을 수도 있다. 첨가제의 비율은, 예를 들어 경화성 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부(특히 0.1 내지 5중량부) 정도이다. 또한, 경화성 조성물은, 미립자(입상 충전제)를 포함하고 있을 수도 있지만, 내부 헤이즈 및 외부 헤이즈를 억제할 수 있는 점에서도, 미립자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고(완전히 포함하지 않는 것이 특히 바람직하고), 광의 파장보다도 큰 사이즈의 다른 첨가제도 포함하지 않는 것이 바람직하다.
표면 평활층의 평균 두께는 20㎛ 이하일 수도 있으며, 예를 들어 0.5 내지 20㎛, 바람직하게는 0.8 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 10㎛ 정도이다. 표면 평활층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 가요성이 저하되고, 펜 입력에 의한 필기감이 저하되는 데다가 경화 수축에 의한 컬도 발생한다.
[투명 적층 필름의 특성]
본 발명의 투명 적층 필름은 투명성 등의 광학 특성이 우수하고, 100㎛ 두께에 있어서, JIS K7361에 준거한 전체 광선 투과율이 70 내지 100％, 바람직하게는 80 내지 100％, 더욱 바람직하게는 85 내지 100％(예를 들어, 85 내지 98％), 특히 90 내지 100％(예를 들어, 90 내지 95％) 정도이다.
본 발명의 투명 적층 필름은 표면이 평활하기 때문에, 외부 헤이즈가 억제되어 있다. 그로 인해, 본 발명의 투명 적층 필름은, 100㎛ 두께에 있어서, 예를 들어 JIS K7136에 준거한 헤이즈는, 예를 들어 0.05 내지 5％, 바람직하게는 0.1 내지 3％(예를 들어, 0.15 내지 2％), 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5％(특히 0.3 내지 1％) 정도이다. 본 발명에서는, 헤이즈를 억제할 수 있기 때문에, 고정밀 표시 디스플레이에 적합하다.
투명 적층 필름은 또한 다른 기능층, 예를 들어 투명 도전층, 안티 뉴턴 링층, 방현층, 광 산란층, 반사 방지층, 편광층, 위상차층 등의 층과 조합할 수도 있다.
본 발명의 투명 적층 필름은, 디스플레이의 최표면에 배설하기 위하여 사용할 수도 있고, 종이에 대한 볼펜과 같은 필기감으로 입력할 수 있기 때문에, 펜 입력형 터치 패널의 디스플레이나 펜 태블릿 등의 펜 입력 디바이스에 이용할 수 있고, 디스플레이의 최표면에 위치하도록 배설된다. 특히, 본 발명의 투명 적층 필름은 투명성 및 필기감이 우수하기 때문에, 각종 펜 입력형 터치 패널(특히 ITO 그리드 방식을 채용하는 투영형 정전 용량 방식 터치 패널)의 디스플레이, 특히 4K 텔레비전의 디스플레이에 터치 패널을 탑재한 고해상도의 텔레비전이나, 건축 분야나 의료 분야에서 이용되는 고해상도의 펜 입력 디바이스의 디스플레이 조작에 적합하다.
펜 입력 디바이스에서 사용되는 펜(접촉자)은, 플라스틱이나 금속 등의 경질 재료로 형성되어 있으면 되고, 통상 플라스틱으로 형성되어 있다. 플라스틱으로서는, 예를 들어 강도나 내구성 등의 관점에서, 예를 들어 폴리아세탈 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰계 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중 경량이고 강도가 높고, 내마모성 등의 내구성이나 접동성도 우수한 점에서, 폴리옥시메틸렌 등의 폴리아세탈 수지가 바람직하다. 펜 끝의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 곡면 형상(R 형상)이다. 펜 끝의 평균 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 10㎜ 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 8㎜, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5㎜ 정도이지만, 통상 0.5 내지 3㎜(특히 0.6 내지 2㎜) 정도이다.
[투명 적층 필름의 제조 방법]
본 발명의 투명 적층 필름은, 특별히 한정되지 않고 관용의 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들어 투명 기재층 위에 표면 평활층을 형성하기 위한 경화성 조성물을 도포하는 코팅 공정, 코팅한 경화성 조성물을 경화하는 경화 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
코팅 공정에 있어서, 도포 방법으로서는, 관용의 방법, 예를 들어 롤 코터, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 리버스 코터, 바 코터, 콤마 코터, 딥·스퀴즈 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 마이크로그라비아 코터, 실크스크린 코터법, 침지법, 스프레이법, 스피너법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중 바 코터법이나 그라비아 코터법 등이 범용된다. 또한, 필요하면, 경화성 조성물은 복수회에 걸쳐 도포할 수도 있다.
표면 평활층을 형성하기 위한 경화성 조성물은 도공성 등의 관점에서, 용매를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용매는 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 종류 및 용해성에 따라 선택할 수 있고, 적어도 고형분을 균일하게 용해할 수 있는 용매이면 된다. 그러한 용매로서는, 예를 들어 케톤류, 에테르류, 탄화수소류, 에스테르류, 물, 알코올류, 셀로솔브류, 술폭시드류, 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 혼합 용매일 수도 있다. 이들 용매 중 이소프로판올 등의 알코올류, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등이 범용된다. 경화성 조성물의 고형분 농도는, 예를 들어 1 내지 90중량％, 바람직하게는 10 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량％ 정도이다.
코팅 후의 경화성 조성물은 용매를 포함하는 경우, 경화 처리 전에 필요에 따라, 건조에 의해 용매를 제거할 수도 있다. 용매를 제거하는 방법은 자연 건조일 수도 있지만, 가열하여 건조할 수도 있다. 가열 온도는, 예를 들어 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 100℃ 정도의 온도에서 행할 수도 있다.
경화 공정에서는, 경화성 조성물은 중합 개시제의 종류에 따라 가열하여 경화시킬 수도 있지만, 통상 활성 에너지선을 조사함으로써 경화할 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 방사선(감마선, X선 등), 자외선, 가시광선, 전자선(EB) 등을 이용할 수 있고, 통상 자외선, 전자선인 경우가 많다.
광원으로서는, 예를 들어 자외선의 경우에는, Deep UV 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 할로겐 램프, 레이저광원(헬륨-카드뮴 레이저, 엑시머 레이저 등의 광원) 등을 사용할 수 있다. 조사광량(조사 에너지)은, 도막의 두께에 따라 상이하지만, 예를 들어 50 내지 10000mJ/㎠, 바람직하게는 70 내지 7000mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 100 내지 5000mJ/㎠ 정도일 수도 있다.
전자선의 경우에는, 전자선 조사 장치 등의 노광원에 의해 전자선을 조사하는 방법을 이용할 수 있다. 조사량(선량)은 도막의 두께에 따라 상이하지만, 예를 들어 1 내지 200kGy(그레이), 바람직하게는 5 내지 150kGy, 더욱 바람직하게는 10 내지 100kGy(특히 20 내지 80kGy) 정도이다. 가속 전압은, 예를 들어 10 내지 1000kV, 바람직하게는 50 내지 500kV, 더욱 바람직하게는 100 내지 300kV 정도이다.
또한, 활성 에너지선의 조사는, 필요하면, 불활성 가스(예를 들어, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등) 분위기 중에서 행할 수도 있다.
투명 기재층에 대한 표면 평활층의 밀착성을 향상시키기 위하여, 투명 기재층을 표면 처리에 제공할 수도 있다. 표면 처리로서는, 관용의 표면 처리, 예를 들어 코로나 방전 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 오존이나 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 투명 기재층은 표면이 접착 용이화 처리되어 있을 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 적층 필름을 이하의 항목에서 평가했다.
[중심선 평균 거칠기 Ra]
중심선 평균 거칠기 Ra는 비접촉 표면·층 단면 형상 계측 시스템((주) 료카 시스템제 「R3300GL-Lite-AC」를 사용하여 측정했다.
[헤이즈 및 전체 광선 투과율]
헤이즈 미터(닛본 덴쇼쿠(주)제, 상품명 「NDH-5000W」)를 사용하여, JIS K7361에 준거하여, 전체 광선 투과율을 측정하고, JIS K7136에 준거하여, 헤이즈를 측정했다. 또한, 헤이즈의 측정은 표면 평활층이 수광기측이 되도록 배치하여 측정했다.
[내찰상성]
스틸 울 내구성 시험기를 사용하여, 스틸 울 #0000으로 커버된 직경 φ 1.0㎝의 스틱으로 표면 평활층의 표면을 100g의 하중에 있어서 일정 하중 하에서 10왕복(속도 10㎝/s) 마찰 후, 투명 적층 필름을 흑색 아크릴판에 광학 점착제로 부착하고, 3파장 형광관을 장비한 형광등 하에서 표면의 상태를 관찰하여, 흠집의 개수를 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 흠집이 보이지 않음
△: 1 내지 2개의 흠집이 보임
×: 3개 이상의 흠집이 보임
[마찰 계수]
정동 마찰 측정기((주) 트리니티라보제 「핸디 트라이보 마스타 TL201Ts」)를 사용하여, 측정 조건(하중 200그램중, 속도 100㎜/초)에서 마찰력을 측정했다. 접촉자로서는, 폴리옥시메틸렌제 펜(펜 끝의 직경 φ0.8㎜)을 사용하여, 필름에 대하여 45°의 각도로 접동시켰다. 또한, 참고예로서, 종이((주) 카우네트제 「카피 페이퍼 스탠다드 타입」)에 대하여 볼펜(미츠비시 엔피츠(주)제 「제트스트림(JETSTREAM) 0.7㎜」 및 펜텔(주)제 「롤리(Rolly) 0.7㎜」)을 접동시켰다. 유효 측정 거리를 50㎜로 했을 때의 정·동마찰 계수를 측정했다.
[필기감]
닌텐도(Nintendo) DS(등록 상표)용 터치펜으로 필기감을 평가하고, 이하의 기준으로 평가했다.
(걸림감)
○: 걸림감이 작음
×: 쓰기 시작할 때 걸림감이 큼
(필기 저항감)
○: 미끄러운 저항감이 있음
×: 저항감이 약하거나 또는 저항감이 강함
(필기감)
○: 종이에 대한 볼펜의 필기감에 가까움
×: 종이에 대한 볼펜의 필기감과는 상이함.
[사용 재료]
투명 PET 기재 필름: 도요보(주)제 「A4300」, 두께 100㎛
우레탄아크릴레이트 A: 다이셀·올넥스(주)제 「에베크릴 8465」
우레탄아크릴레이트 B: Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.제 「PU3420」, 분자량 2500
가교 환식 2관능 아크릴레이트: 트리시클로데칸디아크릴레이트, 다이셀·올넥스(주)제 「IRR214-K」
3관능 아크릴레이트: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 다이셀·올넥스(주)제 「PETRA」
개시제 A: 광 중합 개시제, 바스프(BASF) 재팬(주)제 「이르가큐어 184」
개시제 B: 광 중합 개시제, 바스프 재팬(주)제 「이르가큐어 907」
실리콘계 레벨링제: 다이셀·올넥스(주)제 「에베크릴 1360」
불소계 레벨링제: DIC(주)제 「메가페이스 F-556」.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3
표 1에 나타내는 비율로 조합한 경화성 모노머 및 레벨링제와, 경화성 모노머 100중량부에 대하여 4중량부의 개시제 A 및 2중량부의 개시제 B를 배합하고, 용매로서, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-부탄올의 혼합 용매[메틸에틸케톤/1-메톡시-2-프로판올/1-부탄올=6/3/1(중량비)]를 사용하여 고형분 농도를 50중량％로 조정하여, 용액(경화성 조성물)을 제조했다.
이 용액을 사용하여, 투명 PET 기재 필름 위에 와이어 바 #48을 사용하여 유연한 뒤, 80℃의 오븐 내에서 1분간 방치 후, 코팅 필름을 자외선 조사 장치(우시오 덴키(주)제, 고압 수은 램프, 자외선 조사량: 500mJ/㎠)에 통과시켜, 자외선 경화 처리를 행하여, 도공막을 경화시켜 표면 평활층(건조 두께 35㎛)을 형성했다.
실시예 1의 중심선 평균 거칠기 Ra를 측정한 바, 0.5㎚이었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 적층 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 미츠비시 엔피츠(주)제 「제트스트림 0.7㎜」의 마찰 계수를 참고예 1, 펜텔(주)제 「롤리 0.7㎜」의 마찰 계수를 참고예 2로서 표 1에 나타낸다.
Figure 112016094563581-pct00001
표 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 투명 적층 필름은, 종이에 대한 볼펜의 필기감인 것에 반하여, 비교예의 투명 적층 필름은, 종이에 대한 볼펜의 필기감이 아니었다. 또한, 실시예 1 내지 4의 투명 적층 필름은 투명성 및 내찰상성도 우수했다.
본 발명의 투명 적층 필름은, 펜을 사용하여 입력되는 각종 디바이스, 예를 들어 PC, 텔레비전, 휴대 전화(스마트폰), 전자 페이퍼, 유기 기기, 모바일 기기, 시계, 전자 계산기 등의 전기·전자 또는 정밀 기기의 표시부에 있어서, 표시 장치(액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 장치, 유기 또는 무기 EL 표시 장치 등)와 조합하여 사용되는 펜 입력형 터치 패널(특히, ITO 그리드 방식을 채용하는 투영형 정전 용량 방식 터치 패널의 디스플레이), 펜 태블릿 등의 컴퓨터용 포인팅 디바이스 등에 이용할 수 있다.
그 중에서도, 플라스틱 펜에서의 입력을 종이에 대한 볼펜과 같은 필기감으로 입력할 수 있기 때문에, 스마트폰, 휴대 전화, 전자 페이퍼, 태블릿형 PC, 펜 태블릿, 유희 기기, PC 등의 펜 입력형 터치 패널의 디스플레이에 유용하고, 특히, 투명성 및 필기감이 우수하기 때문에, 4K 텔레비전의 디스플레이에 터치 패널을 탑재한 고해상도의 텔레비전이나, 건축 분야나 의료 분야에서 이용되는 고해상도의 펜 입력 디바이스의 디스플레이에 특히 유용하다.

Claims (10)

  1. 펜 입력 디바이스의 디스플레이의 표면에 배설되면서, 또한 투명 기재층과 이 투명 기재층의 한쪽의 면에 적층된 표면 평활층을 포함하는 투명 적층 필름이며, 상기 표면 평활층이, 경화성 수지 및 레벨링제를 포함하면서 또한 미립자를 실질적으로 포함하지 않는 경화성 조성물의 경화물로 형성되고, 상기 레벨링제가 불소계 레벨링제를 포함하고, 상기 레벨링제의 비율이, 경화성 수지 100중량부에 대하여 0.3 내지 10중량부이고, 상기 경화성 수지가 우레탄(메트)아크릴레이트 및 다환식 지방족 골격을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 정마찰 계수가 0.2 내지 0.4이며, 동마찰 계수가 0.1 내지 0.3이면서, 또한 정마찰 계수와 동마찰 계수의 차(정마찰 계수-동마찰 계수)가 0.05를 초과하는 투명 적층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 우레탄(메트)아크릴레이트와 다환식 지방족 골격을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트의 중량 비율이 우레탄(메트)아크릴레이트/다환식 지방족 골격을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트=99/1 내지 50/50인 투명 적층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레벨링제가 실리콘계 레벨링제를 더 포함하는 투명 적층 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 평활층의 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.1㎛ 미만인 투명 적층 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 헤이즈가 0.05 내지 5％이며, 전체 광선 투과율이 80 내지 100％인 투명 적층 필름.
  6. 투명 기재층 위에 경화성 조성물을 도포하는 코팅 공정, 코팅한 경화성 조성물을 경화하는 경화 공정을 포함하는 제1항 또는 제2항에 기재된 투명 적층 필름의 제조 방법.
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