KR102185586B1

KR102185586B1 - Cu-Ni-Si계 구리 합금조

Info

Publication number: KR102185586B1
Application number: KR1020197025979A
Authority: KR
Inventors: 무네히코 나카츠마; 도모아키 다카하시
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2020-12-02
Also published as: CN110462077A; TW201837193A; JP2018168438A; CN110462077B; KR20190116357A; TWI645054B; JP6472477B2; WO2018180941A1

Abstract

본원 발명은 강도를 향상시킴과 함께, 에칭 후의 표면 요철을 저감시켜, 에칭 후의 치수 정밀도를 향상시킨 Cu-Ni-Si계 구리 합금조를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명의 Cu-Ni-Si계 구리 합금조는, Ni: 1.5 내지 4.5질량％, Si: 0.4 내지 1.1질량％를 함유하는 Cu-Ni-Si계 구리 합금조이며, 도전율이 30％ IACS 이상, 인장 강도가 800㎫ 이상이고, 오일러각(φ1, Φ, φ2)에 대하여, 모든 오일러각에 있어서의 결정 방위의 극밀도가 12 이하, 압연 평행 방향을 길이 방향으로 하여 폭 20㎜×길이 200㎜의 시험편을 잘라내고, 보메도 47로 조정한 액온 40℃의 염화제이철 수용액을 사용하여 하프 에칭한 때, 에칭 전으로부터의 길이 방향의 휨량의 변화 Δb가 6㎜ 이하이다.

Description

Cu-Ni-Si계 구리 합금조

본 발명은 전자 재료 등의 전자 부품의 제조에 적합하게 사용 가능한 Cu-Ni-Si계 구리 합금조에 관한 것이다.

근년, IC 패키지의 소형화에 수반하여, 리드 프레임, 전자 기기의 각종 단자, 커넥터 등의 소형화, 나아가서는 다핀화가 요구되고 있다. 특히, QFN(Quad Flat Non-leaded package)이라고 칭해지는, LSI 패키지의 랜드에 전극 패드를 배치하고, 리드 핀을 내지 않는 구조가 개발되고 있어, 다핀화, 협피치화가 더 요구된다. 이들 리드 프레임 등을 다핀화하기 위해서는 에칭에 의한 미세 가공이 필요해지기 때문에, 재료가 되는 구리 합금의 강도를 향상시킴과 함께, 에칭성을 향상시키는 것이 요구된다. 또한, 에칭 가공하여 리드 프레임 등의 부품 형상으로 가공한 때, 휨이나 변형이 적고, 치수 정밀도가 우수한 것도 요구된다.

그래서, 개재물의 개수를 규제하여, 조대한 개재물에 의한 에칭성의 저하를 억제한 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1).

또한, 부품 가공 공정에서 문제로 되는 열수축을 저감한 기술이 제안되어 있다(특허문헌 2).

일본 특허 공개 제2001-49369호 공보 일본 특허 공개 제2016-180131호 공보

그러나, 개재물의 개수를 규제하면 에칭 불량은 개선되지만, 구리 합금의 모재 자신에 발생하는 표면 요철을 개선할 수 없다. 그 때문에, 에칭 후의 표면에 「아라비」라고 불리는 거칠음이 생겨, 미세 가공의 방해가 된다는 문제가 있다. 또한, 특수한 에칭액 등을 사용함으로써, 에칭 후의 표면 요철을 저감하는 것은 가능하지만, 에칭 작업이 번잡해져, 생산성의 저하나 비용 상승을 초래할 우려가 있다.

에칭 후의 표면 요철을 개선했다고 해도, 에칭 가공에서 박육화한 때 등에 휨이나 변형이 발생하면, 부품의 치수 정밀도가 저하된다.

즉, 본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이고, 강도를 향상시킴과 함께, 에칭 후의 표면 요철을 저감시켜, 에칭 후의 치수 정밀도를 향상시킨 Cu-Ni-Si계 구리 합금조의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은 다양하게 검토한 결과, 구리 합금의 모든 결정 방위의 극밀도가 어느 것이나 모두 12 이하이면, 각 결정 방위에 의한 에칭 속도의 차가 작아지고, 에칭 후의 표면 요철이 낮아져 에칭성(예를 들어, 소프트 에칭성)이 향상되는 것을 발견했다. 또, 인장 강도의 저하량이 소정의 범위 내로 되도록 변형 제거 어닐링을 실시함으로써, 에칭 후의 휨이나 변형을 억제할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 본 발명의 Cu-Ni-Si계 구리 합금조는, Ni: 1.5 내지 4.5질량％, Si: 0.4 내지 1.1질량％를 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Cu-Ni-Si계 구리 합금조이며, 도전율이 30％ IACS 이상, 인장 강도가 800㎫ 이상이고, 결정의 [001]방위와 재료의 ND 방향을 포함하는 면에 수직인 방향을 축으로 한 회전각을 Φ, ND 방향을 축으로 한 회전각을 φ1, [001]방향을 축으로 한 회전각을 φ2라고 표기 한 경우에, ND축을 회전축으로 하여 φ1만큼 회전시킨 후에, ND축과 z축을 일치시키기 위해 Φ만큼 회전시키고, 마지막으로 [001]축 주위로 φ2만큼 회전시킴으로써 재료의 ND, TD, RD와 결정의 [001], [010], [100]이 일치하는 각도의 조인 오일러각(φ1, Φ, φ2)에 대하여, 모든 오일러각에 있어서의 결정 방위의 극밀도가 12 이하, 압연 평행 방향을 길이 방향으로 하여 폭 20㎜× 길이 200㎜의 시험편을 잘라내고, 보메도 47로 조정한 액온 40℃의 염화제이철 수용액을 사용하여 하프 에칭한 때, 에칭 전으로부터의 상기 길이 방향의 휨량의 변화 Δb가 6㎜ 이하이다.

또한, Mg, Fe, P, Mn, Co 및 Cr의 군에서 선택되는 1종 이상을 합계로 0.005 내지 0.8질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

압연 평행 방향을 상기 길이 방향으로 하여 폭 10㎜의 시험편을 잘라내고, 해당 시험편의 일단부를 고정하여 수평한 외팔보로 하여, 고정부와 굽힘부의 상기 길이 방향의 거리 D(㎜)를 판 두께 t(㎜)×100으로 하고, 당해 굽힘부에 상기 길이 방향과 수직으로 나이프 에지를 연직 방향 하방으로 1㎜/분의 속도로 10㎜ 압하한 후, 상기 속도로 복귀시켜 제하한 때, 상기 굽힘부의 초기 높이로부터 압하 후의 회복 높이까지의 상기 연직 방향의 거리로 나타내는 소성 변형량 Δc가 0.4㎜ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 강도가 높고, 에칭 후의 표면 요철을 저감시켜, 에칭 후의 치수 정밀도를 향상시킨 Cu-Ni-Si계 구리 합금조가 얻어진다.

도 1은 오일러각(φ1, Φ, φ2)을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 4의 결정 방위 분포 함수 ODF를 도시하는 도면이다.
도 3은 비교예 18의 결정 방위 분포 함수 ODF를 도시하는 도면이다.
도 4는 도 2, 도 3의 19개의 그래프의 φ2를 도시하는 도면이다.
도 5는 도 2, 도 3의 19개의 그래프의 Φ, φ1을 도시하는 도면이다.
도 6은 소성 변형량 Δc의 측정 방법을 도시하는 도면이다.
도 7은 소성 변형량 Δc의 측정 방법을 도시하는 별도의 도면이다.
도 8은 에칭 전부터의 길이 방향의 휨량의 변화 Δb의 측정 방법을 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 Cu-Ni-Si계 구리 합금조에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 ％란, 특별히 정하지 않는 한, 질량％를 나타내는 것으로 한다.

먼저, 구리 합금조의 조성 한정 이유에 대하여 설명한다.

Ni 및 Si는, 시효 처리를 행함으로써 Ni과 Si의 미세한 Ni₂Si를 주로 한 금속간 화합물의 석출 입자를 형성하여, 합금의 강도를 현저하게 증가시킨다. 또한, 시효 처리에서의 Ni₂Si의 석출에 수반하여, 도전성이 향상된다. 단, Ni 농도가 1.5％ 미만인 경우, 또는 Si 농도가 0.4％ 미만인 경우는, 다른 쪽의 성분을 첨가해도 원하는 강도를 얻을 수 없다. 또한, Ni 농도가 4.5％를 초과하는 경우 또는 Si 농도가 1.1％를 초과하는 경우는 충분한 강도가 얻어지기는 하지만, 도전성이 낮아지고, 또한 강도의 향상에 기여하지 않는 조대한 Ni-Si계 입자(정출물 및 석출물)가 모상 중에 생성되어, 굽힘 가공성, 에칭성 및 도금성의 저하를 초래한다. 따라서, Ni의 함유량을 1.5 내지 4.5％로 하고, Si의 함유량을 0.4 내지 1.1％로 한다. 바람직하게는, Ni의 함유량을 1.6 내지 3.0％로 하고, Si의 함유량을 0.4 내지 0.7％로 한다.

<기타의 원소>

또한, 상기 합금에는 합금의 강도, 내열성, 내응력 완화성 등을 개선할 목적으로, 또한 Mg, Fe, P, Mn, Co 및 Cr의 군에서 선택되는 1종 이상을 합계로 0.005 내지 0.8질량％ 함유할 수 있다. 이들 원소의 합계량이 0.005질량％ 미만이면, 상기 효과가 발생하지 않고, 0.8질량％를 초과하면 원하는 특성은 얻어지기는 하지만, 도전성이나 굽힘 가공성이 저하되는 경우가 있다.

<도전율과 인장 강도 TS>

본 발명의 실시 형태에 관한 Cu-Ni-Si계 구리 합금조는 도전율이 30％ IACS 이상, 인장 강도 TS가 800㎫ 이상이다.

반도체 소자의 동작 주파수의 증대에 수반하여, 통전에 의한 발열이 증대되므로, 구리 합금조의 도전율을 30％ IACS 이상으로 한다.

또한, 와이어 본딩할 때의 리드 프레임 변형 등을 방지하여, 형상을 유지하기 위해, 인장 강도 TS를 800㎫ 이상으로 한다.

<소성 변형>

Cu-Ni-Si계 구리 합금조의 인장 강도 TS를 800㎫ 이상으로 함으로써, 영구 변형(소성 변형)을 저감할 수 있으므로, 에칭 가공 시나 그 후의 조립 가공 시의 재료 변형이 억제되어, 부품 가공 시의 치수 정밀도가 향상된다.

소성 변형의 정도(소성 변형량)는 이하와 같이 정량화할 수 있다. 먼저, 도 6에 도시한 바와 같이, 압연 평행 방향을 길이 방향 L로 하여 폭 10㎜의 시험편(2)을 잘라내고, 시험편(2)의 일단을 고정구(4)에 외팔보식으로 고정한다. 시험편(2)의 소정 위치의 굽힘부에 길이 방향 L과 수직으로 나이프 에지(10)를 상방으로부터 닿게 한다. 이때, 나이프 에지(10)의 선단(10p)이 시험편(2)과 접하는 위치가 굽힘부로 된다. 또한, 고정구(4)의 나이프 에지(10)측의 단부(4e)(고정부)와, 굽힘부(10p)의 길이 방향 L의 거리 D(㎜)를 판 두께 t(㎜)×100으로 한다. 나이프 에지(10)는 소정의 로드셀에 접속되어 있다.

그리고, 굽힘부(10p)에 길이 방향 L과 수직으로 나이프 에지(10)를 연직 방향 하방으로 1㎜/분의 속도로 h＝10㎜ 압하한 후, 동 속도로 복귀시켜 제하한다(도 6의 (a)).

이때, 도 6의 (b)에 도시한 바와 같이, 전방 굽힘부의 초기 높이 c0으로부터 압하 후의 회복 높이 c1까지의 연직 방향의 거리를 소성 변형량 Δc라고 한다. 또한, 초기 높이 c0은 고정구(4)에 보유 지지된 시험편(2)과 동일 높이라고는 한정되지 않고, 하방으로 휘어 있는 경우도 있다. 또한, c0의 쪽이 c1보다도 상방에 위치한다.

도 7은 나이프 에지(10)에 접속된 실제의 로드셀이 검지한, 나이프 에지(10)의 연직 방향의 변위와 로드셀의 압하 하중의 관계를 나타낸다.

본 발명의 실시 형태에 관한 Cu-Ni-Si계 구리 합금조의 소성 변형량 Δc가 바람직하게는 0.4㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.25㎜ 이하이다. 이로써, 에칭 가공 시나 그 후의 조립 가공 시의 재료 변형이 억제되어, 부품 가공 시의 치수 정밀도가 향상된다.

<각 결정 방위의 극밀도>

본 발명의 실시 형태에 관한 Cu-Ni-Si계 구리 합금조는, 결정의 [001]방위와 재료의 ND 방향을 포함하는 면에 수직인 방향을 축으로 한 회전각을 Φ, ND 방향을 축으로 한 회전각을 φ1, [001]방향을 축으로 한 회전각을 φ2라고 표기한 경우에, ND축을 회전축으로 하여 φ1만큼 회전시킨 후에, ND축과 z축을 일치시키기 위해 Φ만큼 회전시키고, 마지막으로 [001]축 주위로 φ2만큼 회전시킴으로써 재료의 ND, TD, RD와 결정의 [001], [010], [100]이 일치하는 각도의 조인 오일러각(φ1, Φ, φ2)에 대하여, 모든 오일러각(φ1, Φ, φ2의 각각은 0 내지 90°)의 결정 방위의 극밀도가 12 이하이다.

여기서, 오일러각(φ1, Φ, φ2)은, 도 1에 도시한 바와 같이 ND축을 회전축으로 하여 φ1만큼 회전시킨 후에, ND축과 z축을 일치시키기 위해 Φ만큼 회전시키고, 마지막으로 [001]축 주위로 φ2만큼 회전시킴으로써 재료의 ND, TD, RD와 결정의 [001], [010], [100]이 일치하는 각도의 조(φ1, Φ, φ2)를 말한다. 오일러각(φ1, Φ, φ2)은 도 1에 도시하는 Bunge 방식으로 표시된다. 또, 「RD」는 압연 방향, 「ND」는 압연면에 수직인 방향, 「TD」는 폭 방향이다.

본 발명의 실시 형태에 관한 Cu-Ni-Si계 구리 합금조의 모든 결정 방위의 극밀도가 어느 것이나 모두 12 이하이면, 각 결정 방위에 의한 에칭 속도의 차가 작아져, 에칭 후의 표면 요철이 낮아져 에칭성이 향상된다. 그 결과, 에칭 정밀도가 향상되어 미세 가공이 가능해지고, 예를 들어 리드 프레임 등의 다핀화, 협피치화를 행할 수 있다.

한편, 어느 오일러각에 있어서의 결정 방위의 극밀도가 12를 초과하면, 그 결정 방위의 에칭 속도가 다른 방위의 에칭 속도와 크게 달라져 버려, 에칭 후의 표면 요철이 커진다.

결정 방위의 극밀도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 구리 분말과 동일한 랜덤 방위의 극밀도인 1이 하한값이다.

모든 결정 방위의 극밀도를 어느 것이나 모두 12 이하로 제어하는 방법으로서는, 시효 처리 후에 「확산 열처리 및 그 후의 냉간 압연」을 행하는 것을 들 수 있다. 확산 열처리 및 확산 열처리 후 냉간 압연에 대해서는 후술한다.

<에칭의 휨>

압연 평행 방향을 길이 방향으로 하여 폭 20㎜× 길이 200㎜의 시험편을 잘라내고, 보메도 47로 조정한 액온 40℃의 염화제이철 수용액을 사용하여 하프 에칭한 때, 에칭 전으로부터의 길이 방향의 휨량의 변화 Δb가 6㎜ 이하이다. Δb가 바람직하게는 3㎜ 이하, 보다 바람직하게는 2㎜ 이하이다.

여기서, 도 8에 도시한 바와 같이, 에칭 전의 시험편(20)의 길이 방향 L의 휨량 b0은, 정반(50) 상에 시험편(20)을 상부 휨 상태(양단이 중심보다 올라가 있는 상태)로 적재한 때, 정반(50)과 시험편(20)의 연직 방향의 최대 거리이다. 에칭 후의 시험편(20)의 길이 방향 L의 휨량 b1도 마찬가지이다. 그리고, Δb＝b1－b0으로 표시된다.

Δb를 6㎜ 이하로 제어하는 방법으로서는, 후술하는 변형 제거 어닐링의 조건을 제어하는 것을 들 수 있다.

또한, Δb>0으로 한다. 이것은, 에칭 전에 비해 휨량이 동일한(휨이 남지 않는) 정도의 과도한 변형 제거 어닐링을 행하면 강도가 저하되기 때문이다.

<Cu-Ni-Si계 구리 합금조의 제조>

본 발명의 실시 형태에 관한 Cu-Ni-Si계 구리 합금조는, 통상, 잉곳을 열간 압연, 냉간 압연, 용체화 처리, 시효 처리, 확산 열처리, 확산 열처리 후 냉간 압연, 변형 제거 어닐링의 순으로 행하여 제조할 수 있다. 용체화 처리 전의 냉간 압연은 필수는 아니고, 필요에 따라 실시해도 된다. 또한, 용체화 처리 후이고 시효 처리 전에 냉간 압연을 필요에 따라 실시해도 된다. 상기 각 공정 사이에, 표면의 산화 스케일 제거를 위한 연삭, 연마, 쇼트 블라스트, 산세 등을 적절히 행할 수 있다.

용체화 처리는, Ni-Si계 화합물 등의 실리사이드를 Cu 모지 중에 고용시켜, 동시에 Cu 모지를 재결정시키는 열처리이다. 용체화 처리는 일반적인 용체화 처리 조건에서 행하면 되고, 예를 들어 재료 온도 650 내지 950℃, 1초 내지 10분의 조건에서 행할 수 있다.

시효 처리는 용체화 처리에서 고용시킨 실리사이드를, Ni₂Si를 주로 한 금속간 화합물의 미세 입자로서 석출시킨다. 이 시효 처리에서 강도와 도전율이 상승된다. 시효 처리는, 예를 들어 375 내지 625℃, 0.5 내지 50시간의 조건에서 행할 수 있고, 이에 의해 강도를 향상시킬 수 있다.

<확산 열처리 및 확산 열처리 후 냉간 압연>

시효 처리 후, 확산 열처리를 행한다. 확산 열처리는, 예를 들어 재료 온도 220 내지 280℃, 균열 시간이 24시간 이상인 조건에서 행할 수 있다.

시효 처리에서는, 상술한 바와 같이 매트릭스(모재) 중의 Ni, Si가 Ni₂Si 등의 금속간 화합물로서 석출되지만, 석출 입자 근방의 매트릭스의 Ni, Si가 소비되고, 주위에 비해 Ni, Si의 농도가 저하된다. 즉, 석출 입자·매트릭스 경계로부터 주위의 매트릭스를 향해 Ni, Si의 농도 구배가 발생한다. 그리고, 매트릭스 중에 이와 같은 농도 구배가 발생하면, 농도(조성)의 차가 조직의 차로 되어 극밀도가 12보다 큰 방위가 발생한다.

그래서, 저온 가열로 되는 확산 열처리를 행함으로써, 매트릭스 중의 농도 구배가 저감되어 균일해지도록 Ni, Si가 확산되고, 압연 후의 조직이 일방향으로 집합되지 않게 된다(극밀도가 낮아짐).

확산 열처리의 온도가 220℃ 미만, 또는 그 시간이 24시간 미만인 경우, 확산 열처리가 불충분해져, 모재(매트릭스)의 농도 구배가 저감되지 않고, 조성이 불균일해져 극밀도가 12를 초과하는 결정 방위가 발생해 버린다.

확산 열처리의 온도가 280℃를 초과하는 경우, 확산 열처리가 과도해져, Ni₂Si를 주로 한 금속간 화합물의 석출이 현저해지고, 마찬가지로 모재(매트릭스)의 조성이 불균일해져 결정 방위의 극밀도가 12를 초과해 버린다.

또한, 확산 열처리의 시간은 24시간 이상이면 되지만, 24 내지 36시간이 바람직하다.

이어서, 확산 열처리 후에 냉간 압연(확산 열처리 후 냉간 압연)을 가공도 40％ 이상으로 행한다. 상술한 용체화 처리에 의해 재결정 조직이 남고, 확산 열처리를 충분히 행해도 극밀도가 커지는 원인이 된다.

그래서, 확산 열 처리 후에 가공도 40％ 이상의 냉간 압연을 행하면, 용체화 처리에 의해 발생한 재결정 집합 조직을 가공에 의해 소실할 수 있다. 또한, 상술한 Ni₂Si 등의 석출 입자는, 압연 가공에 의해 특정 방위로의 집합이 발생하는 것을 억제한다. 이들 효과의 균형에 의해 극밀도가 저감된다.

확산 열처리 후 냉간 압연의 가공도가 40％ 미만이면, 용체화에 의해 남은 재결정 조직을 충분히 소실시키는 것이 곤란해, 극밀도가 12를 초과하는 결정 방위가 발생해 버린다.

확산 열처리 후 냉간 압연의 가공도는 40 내지 90％가 바람직하다. 가공도가 90％를 초과하면, 강가공에 의해 특정한 방위의 극밀도가 커지고, 석출 입자에 의한 특정 방위의 성장을 억제하는 효과를 상회하고, 극밀도가 12를 초과하는 결정 방위가 발생하는 경우가 있다.

확산 열처리 후 냉간 압연의 가공도는 확산 열처리 후 냉간 압연 직전의 재료 두께에 대한, 확산 열처리 후 냉간 압연에 의한 두께의 변화율이다.

본 발명의 Cu-Ni-Si계 구리 합금조의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.03 내지 0.6㎜로 할 수 있다.

확산 열처리 후 냉간 압연에 이어서, 어닐링 온도 300 내지 500℃, 어닐링 시간 10 내지 300초의 범위에서 어닐링 전후의 인장 강도의 저하량 ΔTS가 10 내지 50㎫로 되도록 변형 제거 어닐링을 행한다. 이로써, 에칭의 휨량의 변화 Δb가 6㎜ 이하로 된다.

ΔTS가 10㎫ 미만인 경우, 열처리나 냉간 압연에 의해 발생한 내부 응력이 많이 남아, 휨량의 변화 Δb가 6㎜를 초과한다.

ΔTS가 50㎫을 초과하는 경우, 재료가 지나치게 연화되어 인장 강도가 800㎫ 미만으로 된다. 또한, 어닐링 온도는 재료 온도(어닐링로 중의 재료의 실제의 온도)이다.

[실시예 1]

각 실시예 및 각 비교예의 시료를, 이하와 같이 제작했다.

전기 구리를 원료로 하고, 대기 용해로를 사용하여 표 1, 표 2에 나타내는 조성의 구리 합금을 용제하고, 두께 20㎜×폭 60㎜의 잉곳에 주조했다. 이 잉곳을 950℃에서 판 두께 10㎜까지 열간 압연을 행하였다. 열간 압연 후, 연삭하고, 냉간 압연을 실시하고, 800℃ 30초에서 용체화 처리를 실시한 후 450℃ 12시간의 시효 처리를 행하였다.

이어서, 표 1, 표 2에 나타내는 조건에서, 확산 열처리를 행하였다. 그 후, 표 1, 표 2에 나타내는 가공도로 확산 열처리 후 냉간 압연을 행하고, 표 1, 표 2에 나타내는 조건에서 변형 제거 어닐링을 행하여 판 두께 0.150㎜의 시료를 얻었다.

<도전율(％IACS)>

얻어진 시료에 대하여, JIS H0505에 기초하여 4단자법에 의해, 25℃의 도전율(％IACS)을 측정했다.

<인장 강도(TS)>

얻어진 시료에 대하여, 인장 시험기에 의해, JIS-Z2241에 따라, 압연 방향과 평행한 방향에 있어서의 인장 강도(TS)를 각각 측정했다. 먼저, 각 시료로부터, 인장 방향이 압연 방향으로 되도록, 프레스기를 사용하여 JIS13B호 시험편을 제작했다. 인장 시험의 조건은 시험편 폭 12.7㎜, 실온(15 내지 35℃), 인장 속도 5㎜/min, 게이지 길이 50㎜로 했다.

<결정 방위의 극밀도>

얻어진 시료에 대하여, X선 회절법을 사용하여 시료의 표면의 정극점 측정을 행하였다. X선 회절 장치는 가부시키가이샤 리가쿠제 RINT-2000을 사용하여, Schulz 반사법으로 측정을 행하였다. 측정 조건은 이하와 같다.

X선원: 코발트, 가속 전압: 30㎸, 관 전류: 100㎃, 발산 슬릿: 1°, 발산 세로 제한 슬릿: 1.2㎜, 산란 슬릿: 7㎜, 수광 슬릿: 7㎜

α각도 스텝: 5°, β각도 스텝: 5°, 계수 시간: 2초/스텝

단, 반사법에서는, 시료면에 대한 X선의 입사각이 얕아지면 측정이 곤란해지기 때문에, 실제로 측정할 수 있는 각도 범위는 정극점도상에서 0°≤α≤75°, 0°≤β≤360°(단, α: 슐츠법에 규정하는 회절용 고니오미터의 회전축에 수직인 축, β: 상기 회전축에 평행인 축)로 된다.

얻어진 측정 결과를 가부시키가이샤 리가쿠제 소프트웨어 Pole Figure Data Processing을 사용하여 극점도화하고, 가부시키가이샤 놈 공학제의 입방정용 결정 방위 분포 함수의 해석 프로그램(제품명: Standard ODF)에 의해 결정 방위 분포 함수 ODF(Orientation Distribution Function)를 구하고, 모든 오일러각에 있어서의 결정 방위의 극밀도를 출력했다. 그리고, 그것들 중에서 극밀도의 최댓값을 구했다. 또한, 오일러각은 5° 간격으로 상기 소프트웨어로부터 출력된다.

또한, 완전히 랜덤한 결정 방위를 갖는 재료에서는, 모든 오일러각에 있어서의 결정 방위의 극밀도가 1로 되므로, 이 값에 대하여 규격화한 값이 시료의 극밀도의 수치이다.

또한, 도 2, 도 3은 각각 후술하는 실시예 4, 비교예 18의 결정 방위 분포 함수 ODF를 나타낸다. 여기서, 도 2, 도 3은 우측 하단의 표시를 제외하고, 세로 5개, 가로 4개의 19개의 그래프를 합쳐서 일람 표시한 것이고, 각 그래프의 φ2(0 내지 90°: 5° 간격)를 도 4에 도시한다. 또, 도 5에 도시한 바와 같이, 개개의 그래프의 종축이 Φ, 횡축이 φ1이고, 각 그래프를 나타내는 박스의 위로부터 아래를 향해 Φ＝0 내지 90°의 값을 채용하고, 각 그래프를 나타내는 박스의 좌측으로부터 우측을 향해 φ1＝0 내지 90°의 값을 채용한다.

<에칭성>

얻어진 시료의 양면에 대하여, 농도 47보메로 조정한 액온 40℃의 염화제이철 수용액을 1 내지 5분 스프레이하여, 판 두께가 0.075㎜(원래의 0.150㎜의 절반의 두께)로 되도록 조정하여 에칭했다. 공초점 현미경(레이저텍사제, 형식 번호: HD100D)을 사용하여, 에칭 후 표면을 압연 평행 방향으로 기준 길이 0.8㎜, 평가 길이 4㎜로 하여 JIS B0601(2013)에 준하는 산술 평균 조도 Ra를 측정했다.

에칭 후의 산술 평균 조도 Ra가 0.15㎛ 미만이면, 에칭 후의 요철이 적어 에칭성이 우수하다.

하프 에칭 후의 휨량의 변화 Δb는 농도 47보메로 조정한 액온 40℃의 염화제이철 수용액을 스프레이하고, 판 두께가 0.075㎜(원래의 0.150㎜의 절반의 두께)로 될 때까지 에칭한 후 측정했다. 소성 변형량 Δc는 상술한 바와 같이 하여 측정했다. 또한, 로드셀은 아이코 엔지니어링사 Model 1605NL을 사용했다.

얻어진 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.

표 1, 표 2로부터 명백한 바와 같이, 모든 오일러각에 있어서의 결정 방위의 극밀도가 12 이하, 휨량의 변화 Δb가 6㎜ 이하인 각 실시예의 경우, 강도가 높고 리드 변형이 적음과 함께, 에칭 후의 표면 요철이 저감되었다. 또, 에칭 후의 치수 정밀도가 향상되었다.

한편, 변형 제거 어닐링에 있어서의 인장 강도의 저하량 ΔTS가 10㎫ 미만인 비교예 1의 경우, 열처리나 냉간 압연에 의해 발생한 내부 응력이 많이 남아, 에칭 후의 휨량의 변화 Δb가 6㎜를 초과했다. 변형 제거 어닐링에 있어서의 인장 강도의 저하량 ΔTS가 50㎫을 초과한 비교예 2의 경우, 재료가 지나치게 연화되어 인장 강도가 800㎫ 미만으로 되고, 소성 변형량 Δc가 0.4㎜를 초과했다.

확산 열처리의 온도가 280℃를 초과한 비교예 3의 경우, 결정 방위의 극밀도가 12를 초과하여, 에칭의 표면 요철이 높아졌다. 이것은, 확산 열처리의 온도가 높기 때문에 실리사이드의 석출이 현저하게 발생하고, 매트릭스 중의 Ni, Si에 농도 구배(조성의 불균일)가 발생했기 때문이라고 생각된다.

확산 열처리의 온도가 220℃ 미만인 비교예 4의 경우, 결정 방위의 극밀도가 12를 초과하여, 에칭의 표면 요철이 높아졌다.

또, Ni 및 Si의 함유량이 규정 범위를 초과한 비교예 5 및 Co와 Cr을 합계 0.8질량％를 초과하여 함유한 비교예 9의 경우, 어느 것이나 모두 도전율이 30％ IACS 미만으로 되었다.

Si의 함유량이 규정 범위 미만인 비교예 6의 경우, 인장 강도가 800㎫ 미만으로 되고, 소성 변형량 Δc가 0.4㎜를 초과했다.

확산 열처리 후 냉간 압연의 가공도가 40％ 미만인 비교예 7의 경우도, 결정 방위의 극밀도가 12를 초과하여, 에칭의 표면 요철이 높아졌다. 또, 인장 강도가 800㎫ 미만으로 되고, 소성 변형량 Δc가 0.4㎜를 초과했다.

확산 열처리의 시간이 24시간 미만인 비교예 7의 경우도, 결정 방위의 극밀도가 12를 초과하여, 에칭의 표면 요철이 높아졌다.

2, 20 : 시험편
L : 길이 방향

Claims

Ni: 1.5 내지 4.5질량％, Si: 0.4 내지 1.1질량％를 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Cu-Ni-Si계 구리 합금조이며,
도전율이 30％ IACS 이상, 인장 강도가 800㎫ 이상이고,
결정의 [001]방위와 재료의 ND 방향을 포함하는 면에 수직인 방향을 축으로 한 회전각을 Φ, ND 방향을 축으로 한 회전각을 φ1, [001]방향을 축으로 한 회전각을 φ2라고 표기한 경우에,
ND축을 회전축으로 하여 φ1만큼 회전시킨 후에, ND축과 z축을 일치시키기 위해 Φ만큼 회전시키고, 마지막으로 [001]축 주위로 φ2만큼 회전시킴으로써 재료의 ND, TD, RD와 결정의 [001], [010], [100]이 일치하는 각도의 조인 오일러각(φ1, Φ, φ2)에 대하여, 모든 오일러각에 있어서의 결정 방위의 극밀도가 12 이하,
압연 평행 방향을 길이 방향으로 하여 폭 20㎜×길이 200㎜의 시험편을 잘라내고, 보메도 47로 조정한 액온 40℃의 염화제이철 수용액을 사용하여 하프 에칭한 때, 에칭 전으로부터의 상기 길이 방향의 휨량의 변화 Δb가 6㎜ 이하인, Cu-Ni-Si계 구리 합금조.
제1항에 있어서, Mg, Fe, P, Mn, Co 및 Cr의 군에서 선택되는 1종 이상을 합계로 0.005 내지 0.8질량％ 더 함유하는, Cu-Ni-Si계 구리 합금조.
제1항 또는 제2항에 있어서, 압연 평행 방향을 상기 길이 방향으로 하여 폭 10㎜의 시험편을 잘라내고, 해당 시험편의 일단부를 고정하여 수평한 외팔보로 하고, 고정부와 굽힘부의 상기 길이 방향의 거리 D(㎜)를 판 두께 t(㎜)×100으로 하고, 당해 굽힘부에 상기 길이 방향과 수직으로 나이프 에지를 연직 방향 하방으로 1㎜/분의 속도로 10㎜ 압하한 후, 상기 속도로 복귀시켜 제하한 때, 상기 굽힘부의 초기 높이로부터 압하 후의 회복 높이까지의 상기 연직 방향의 거리로 나타내는 소성 변형량 Δc가 0.4㎜ 이하인, Cu-Ni-Si계 구리 합금조.