WO2018180941A1 - Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条 - Google Patents

Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条 Download PDF

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copper alloy
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longitudinal direction
axis
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宗彦 中妻
知亮 ▲高▼橋
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Ｊｘ金属株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a Cu—Ni—Si based copper alloy strip that can be suitably used for manufacturing electronic parts such as electronic materials.
  • Patent Document 1 a technique has been proposed in which the number of inclusions is regulated to prevent a decrease in etching property due to coarse inclusions.
  • Patent Document 2 a technique has been proposed in which heat shrinkage, which is a problem in the component processing process, is reduced.
  • JP 2001-49369 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-180131
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and is a Cu—Ni—Si-based copper that improves strength, reduces surface irregularities after etching, and improves dimensional accuracy after etching.
  • the purpose is to provide alloy strips.
  • the pole density of all crystal orientations of the copper alloy is all 12 or less, the difference in the etching rate due to each crystal orientation becomes small, and the surface unevenness after etching becomes low and the etching becomes low. It has been found that the property (for example, soft etching property) is improved. It has also been found that warping and deformation after etching can be suppressed by carrying out strain relief annealing so that the amount of decrease in tensile strength falls within a predetermined range.
  • the Cu—Ni—Si based copper alloy strip of the present invention contains Ni: 1.5 to 4.5 mass%, Si: 0.4 to 1.1 mass%, and is composed of the balance Cu and inevitable impurities.
  • the distance D (mm) in the longitudinal direction between the fixed part and the bent part is a plate.
  • the thickness t (mm) ⁇ 100 is set, and the knife edge is pushed down vertically by 10 mm at a speed of 1 mm / min perpendicularly to the longitudinal direction to the bent part, the bent part is unloaded by returning at the speed.
  • the amount of sag ⁇ c indicated by the distance in the vertical direction from the initial height to the recovery height after being pushed down is 0.4 mm or less.
  • FIG. 6 is a diagram showing a crystal orientation distribution function ODF of Example 4.
  • 14 is a diagram showing a crystal orientation distribution function ODF of Comparative Example 18.
  • FIG. It is a figure which shows (phi) 2 of 19 graphs of FIG. 2, FIG. It is a figure which shows (PHI) and (phi) 1 of 19 graphs of FIG. 2, FIG. It is a figure which shows the measuring method of amount of slack (DELTA) c. It is another figure which shows the measuring method of amount of slack (DELTA) c. It is a figure which shows the measuring method of change (DELTA) b of the curvature amount of the longitudinal direction before an etching.
  • DELTA measuring method of change
  • % means “% by mass” unless otherwise specified.
  • Ni and Si form precipitation particles of intermetallic compounds mainly composed of Ni 2 Si in which Ni and Si are fine by performing an aging treatment, and remarkably increase the strength of the alloy. Further, the conductivity is improved with the precipitation of Ni 2 Si in the aging treatment. However, when the Ni concentration is less than 1.5% or the Si concentration is less than 0.4%, the desired strength cannot be obtained even if the other component is added. Further, when the Ni concentration exceeds 4.5%, or when the Si concentration exceeds 1.1%, sufficient strength can be obtained, but the conductivity becomes low, and further coarse Ni that does not contribute to the improvement of the strength.
  • the Ni content is set to 1.5 to 4.5%
  • the Si content is set to 0.4 to 1.1%.
  • the Ni content is 1.6 to 3.0% and the Si content is 0.4 to 0.7%.
  • the above alloy further contains at least one selected from the group consisting of Mg, Fe, P, Mn, Co and Cr in a total of 0.005 to 0.8. It can be contained by mass%. When the total amount of these elements is less than 0.005% by mass, the above effect does not occur, and when it exceeds 0.8% by mass, the desired properties can be obtained, but the conductivity and bending workability may be deteriorated.
  • the Cu—Ni—Si based copper alloy strip according to the embodiment of the present invention has a conductivity of 30% IACS or more and a tensile strength TS of 800 MPa or more. As the operating frequency of the semiconductor element increases, heat generation due to energization increases, so the conductivity of the copper alloy strip is set to 30% IACS or higher. Further, the tensile strength TS is set to 800 MPa or more in order to prevent deformation of the lead frame during wire bonding and to maintain the shape.
  • the degree of sag (the amount of sag) can be quantified as follows. First, as shown in FIG. 6, the test piece 2 having a width of 10 mm is cut out with the rolling parallel direction as the longitudinal direction L, and one end of the test piece 2 is fixed to the fixture 4 in a cantilever manner.
  • a knife edge 10 is applied from above to a bent portion at a predetermined position of the test piece 2 in a direction perpendicular to the longitudinal direction L. At this time, a position where the tip 10p of the knife edge 10 contacts the test piece 2 is a bent portion. Further, the distance D (mm) in the longitudinal direction L between the end 4e (fixed portion) on the knife edge 10 side of the fixture 4 and the bent portion 10p is set to a plate thickness t (mm) ⁇ 100.
  • the knife edge 10 is connected to a predetermined load cell.
  • the knife edge 10 is pushed down at a speed of 1 mm / min at a speed of 1 mm / min perpendicularly to the bending direction 10p in the longitudinal direction L, then returned at the same speed and unloaded (FIG. 6A).
  • the vertical distance from the initial height c0 of the forward bending portion to the recovered height c1 after being pushed down is defined as a sag amount ⁇ c.
  • the initial height c0 is not necessarily the same height as the test piece 2 held by the fixture 4, and may be bent downward.
  • c0 is located above c1.
  • FIG. 7 shows the relationship between the vertical displacement of the knife edge 10 and the load on the load cell detected by the actual load cell connected to the knife edge 10.
  • the sag amount ⁇ c of the Cu—Ni—Si based copper alloy strip according to the embodiment of the present invention is preferably 0.4 mm or less, more preferably 0.25 mm or less.
  • the rotation angle about the direction perpendicular to the plane including the [001] orientation of the crystal and the ND direction of the material is ⁇
  • the ND direction is the axis.
  • the Euler angle that is a set of angles at which the ND, TD, and RD of the material and the [001], [010], and [100] of the crystal coincide with each other.
  • the pole density of the crystal orientation of all Euler angles is 12 or less.
  • the Euler angles ( ⁇ 1, ⁇ , ⁇ 2) are rotated by ⁇ 1 with the ND axis as a rotation axis, and then rotated by ⁇ to match the ND axis and the z axis, Finally, a pair of angles ( ⁇ 1, ⁇ , ⁇ 2) in which the ND, TD, RD of the material and the [001], [010], [100] of the crystal coincide with each other by rotating by ⁇ 2 around the [001] axis.
  • Euler angles ( ⁇ 1, ⁇ , ⁇ 2) are represented by the Bunge method shown in FIG. “RD” is the rolling direction, “ND” is the direction perpendicular to the rolling surface, and “TD” is the width direction.
  • the pole density of all the crystal orientations of the Cu—Ni—Si based copper alloy strip according to the embodiment of the present invention is all 12 or less, the difference in etching rate due to each crystal orientation becomes small, and the surface irregularities after etching Becomes lower and the etching property is improved. As a result, the etching accuracy is improved and fine processing is possible. For example, the number of pins such as a lead frame can be reduced and the pitch can be reduced.
  • the etching rate of the crystal orientation is greatly different from the etching rate of other orientations, and the surface unevenness after etching becomes large.
  • the lower limit of the crystal orientation pole density is not particularly limited, but the lower limit is 1 which is the pole density of random orientation similar to copper powder.
  • “diffusion heat treatment and subsequent cold rolling” may be performed after the aging treatment. The diffusion heat treatment and the cold rolling after the diffusion heat treatment will be described later.
  • ⁇ Etching warpage> A test piece with a width of 20 mm ⁇ length of 200 mm with the parallel direction of rolling as the longitudinal direction was cut out and half-etched with a ferric chloride aqueous solution at a liquid temperature of 40 ° C. adjusted to a Baume degree of 47.
  • the change ⁇ b in the amount of warpage is 6 mm or less.
  • ⁇ b is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less.
  • the warpage amount b0 in the longitudinal direction L of the test piece 20 before etching is placed on the surface plate 50 in a warped state (both ends are raised from the center). It is the maximum distance in the vertical direction between the surface plate 50 and the test piece 20 when placed.
  • the Cu—Ni—Si based copper alloy strip according to the embodiment of the present invention is usually obtained by hot rolling an ingot, cold rolling, solution treatment, aging treatment, diffusion heat treatment, cold rolling after diffusion heat treatment, strain relief annealing. It can be manufactured in the order of. Cold rolling before solution treatment is not essential, and may be performed as necessary. Moreover, you may implement cold rolling as needed after solution treatment and before an aging treatment. Between the above steps, grinding, polishing, shot blasting, pickling and the like for removing oxide scale on the surface can be appropriately performed.
  • the solution treatment is a heat treatment in which a silicide such as a Ni—Si compound is dissolved in a Cu matrix and at the same time, the Cu matrix is recrystallized.
  • the solution treatment may be performed under general solution treatment conditions. For example, the solution treatment may be performed at a material temperature of 650 to 950 ° C. for 1 second to 10 minutes.
  • silicide dissolved in the solution treatment is precipitated as fine particles of an intermetallic compound mainly composed of Ni 2 Si.
  • This aging treatment increases strength and conductivity.
  • the aging treatment can be performed, for example, under the conditions of 375 to 625 ° C. and 0.5 to 50 hours, whereby the strength can be improved.
  • diffusion heat treatment is performed.
  • the diffusion heat treatment can be performed, for example, under conditions where the material temperature is 220 to 280 ° C. and the soaking time is 24 hours or more.
  • Ni and Si in the matrix are precipitated as an intermetallic compound such as Ni 2 Si as described above.
  • Ni and Si in the matrix in the vicinity of the precipitated particles are consumed, and Ni is compared with the surroundings.
  • Si concentration decreases. That is, a concentration gradient of Ni and Si is generated from the precipitate particle / matrix boundary toward the surrounding matrix.
  • the diffusion heat treatment time may be 24 hours or longer, but is preferably 24 to 36 hours.
  • cold rolling cold rolling after diffusion heat treatment
  • a workability of 40% or more A recrystallized structure remains by the solution treatment described above, and even if the diffusion heat treatment is sufficiently performed, the extreme density is increased. Therefore, if cold rolling with a workability of 40% or more is performed after the diffusion heat treatment, the recrystallized texture generated by the solution treatment can be eliminated by the processing.
  • the above-described precipitated particles such as Ni 2 Si suppress the occurrence of aggregation in a specific direction by rolling. By combining these effects, the pole density is reduced. If the degree of work of cold rolling after diffusion heat treatment is less than 40%, it is difficult to sufficiently eliminate the recrystallized structure remaining by solution treatment, and crystal orientation with a pole density exceeding 12 is generated.
  • the degree of cold rolling after diffusion heat treatment is preferably 40 to 90%. If the degree of work exceeds 90%, the extreme density of a specific orientation increases due to strong working, which exceeds the effect of suppressing the growth of the specific orientation by the precipitated particles, and a crystal orientation with a pole density exceeding 12 may occur.
  • the degree of workability of cold rolling after diffusion heat treatment is the rate of change in thickness due to cold rolling after diffusion heat treatment relative to the material thickness immediately before cold rolling after diffusion heat treatment.
  • the thickness of the Cu—Ni—Si based copper alloy strip of the present invention is not particularly limited, but may be, for example, 0.03 to 0.6 mm.
  • strain relief annealing is performed so that the decrease in tensile strength ⁇ TS before and after annealing becomes 10 to 50 MPa in the range of annealing temperature of 300 to 500 ° C. and annealing time of 10 to 300 seconds.
  • the change ⁇ b in the amount of etching warpage is 6 mm or less.
  • ⁇ TS is less than 10 MPa, much internal stress generated by heat treatment or cold rolling remains, and the change ⁇ b in warping amount exceeds 6 mm.
  • ⁇ TS exceeds 50 MPa, the material becomes too soft and the tensile strength becomes less than 800 MPa.
  • the annealing temperature is the material temperature (actual temperature of the material in the annealing furnace).
  • Samples of Examples and Comparative Examples were prepared as follows. Using copper as a raw material, copper alloys having the compositions shown in Tables 1 and 2 were melted using an atmospheric melting furnace and cast into ingots having a thickness of 20 mm and a width of 60 mm. This ingot was hot-rolled at 950 ° C. to a plate thickness of 10 mm. After hot rolling, grinding and cold rolling were performed, followed by solution treatment at 800 ° C. for 30 seconds, followed by aging treatment at 450 ° C. for 12 hours. Next, diffusion heat treatment was performed under the conditions shown in Tables 1 and 2. Thereafter, cold rolling was performed after diffusion heat treatment at the working degree shown in Tables 1 and 2, and strain relief annealing was performed under the conditions shown in Tables 1 and 2 to obtain a sample having a thickness of 0.150 mm.
  • TS tensile strength
  • TS tensile strength
  • a JIS13B test piece was prepared using a press so that the tensile direction was the rolling direction.
  • the tensile test conditions were a test piece width of 12.7 mm, a room temperature (15 to 35 ° C.), a tensile speed of 5 mm / min, and a gauge length of 50 mm.
  • the positive electrode point measurement of the surface of the sample was performed using the X ray diffraction method.
  • the X-ray diffractometer RINT-2000 manufactured by Rigaku Corporation was used, and measurement was performed by the Schulz reflection method.
  • the measurement conditions are as follows.
  • X-ray source cobalt, acceleration voltage: 30 kV, tube current: 100 mA, divergence slit: 1 °, divergence length limit slit: 1.2 mm, scattering slit: 7 mm, light receiving slit: 7 mm ⁇ angle step: 5 °, ⁇ angle step: 5 °, counting time: 2 seconds / step
  • measurement becomes difficult when the X-ray incidence angle with respect to the sample surface becomes shallow.
  • the ranges are 0 ° ⁇ ⁇ ⁇ 75 ° and 0 ° ⁇ ⁇ ⁇ 360 ° on the positive dot diagram (where ⁇ is an axis perpendicular to the rotational axis of the goniometer for diffraction defined in the Schulz method, ⁇ is parallel to the rotational axis) The right axis).
  • the obtained measurement results are converted into pole figures using the Pole Figure Data Processing software manufactured by Rigaku Co., Ltd., and the crystal orientation distribution function is analyzed by a crystal orientation distribution function analysis program (product name: Standard ODF) for cubic crystals manufactured by Norm Engineering Co., Ltd.
  • An ODF Orientation Distribution Function
  • the Euler angle is output from the above software in 5 ° increments.
  • the pole density of the crystal orientation at all Euler angles is 1, and the value normalized with respect to this value is the numeric value of the pole density of the sample.
  • FIG. 2 and 3 show the crystal orientation distribution function ODF of Example 4 and Comparative Example 18 described later, respectively.
  • FIG. 2 and FIG. 3 show a list of 19 graphs, 5 in the vertical direction and 4 in the horizontal direction, except for the display on the lower right, and ⁇ 2 (0 to 90 °: 5 °) of each graph.
  • the step is shown in FIG.
  • the change ⁇ b in the amount of warping after half-etching is sprayed with a ferric chloride aqueous solution at a liquid temperature of 40 ° C. adjusted to a concentration of 47 Baume until the plate thickness reaches 0.075 mm (half the original thickness of 0.150 mm). Measurement was performed after etching. The amount of sag ⁇ c was measured as described above. As a load cell, Model 1605NL made by Aiko Engineering Co., Ltd. was used.
  • Comparative Example 1 in which the amount of decrease in tensile strength ⁇ TS during strain relief annealing is less than 10 MPa, a large amount of internal stress remains due to heat treatment and cold rolling, and the change ⁇ b in the amount of warpage after etching exceeds 6 mm. It was.
  • Comparative Example 2 in which the amount of decrease in tensile strength ⁇ TS in strain relief annealing exceeded 50 MPa, the material was too soft and the tensile strength was less than 800 MPa, and the amount of sag ⁇ c exceeded 0.4 mm.
  • Comparative Example 5 in which the contents of Ni and Si exceeded the specified range, and in Comparative Example 9 in which Co and Cr were contained in total exceeding 0.8 mass%, the conductivity was less than 30% IACS. It became.
  • Comparative Example 6 in which the Si content was less than the specified range, the tensile strength was less than 800 MPa, and the amount of sag ⁇ c exceeded 0.4 mm.

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Abstract

本願発明は、強度を向上させると共に、エッチング後の表面凹凸を低減させ、エッチング後の寸法精度を向上させたＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条を提供することを目的とする。　本願発明のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条は、Ｎｉ：１．５－４．５質量％、Ｓｉ：０．４－１．１質量％を含有するＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条であって、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上、引張強さが８００ＭＰａ以上であり、オイラー角（φ１，Φ，φ２）につき、すべてのオイラー角における結晶方位の極密度が１２以下、圧延平行方向を長手方向として幅２０ｍｍ×長さ２００ｍｍの試験片を切り出し、ボーメ度４７に調整した液温４０℃の塩化第二鉄水溶液を用いてハーフエッチングしたとき、エッチング前からの長手方向の反り量の変化Δｂが６ｍｍ以下である。

Description

Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条
　本発明は、電子材料などの電子部品の製造に好適に使用可能なＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条に関する。
　近年、ＩＣパッケージの小型化に伴い、リードフレーム、電子機器の各種端子、コネクタなどの小型化、ひいては、多ピン化が要求されている。特に、QFN（Quad Flat Non-leaded package）と称される、LSIパッケージのランドに電極パッドを配置し、リードピンを出さない構造が開発されており、多ピン化、狭ピッチ化がさらに要求される。これらリードフレーム等を多ピン化するにはエッチングによる微細加工が必要になるため、材料となる銅合金の強度を向上させると共に、エッチング性を向上させることが要求される。さらに、エッチング加工してリードフレーム等の部品形状に加工した際、反りや変形が少なく、寸法精度に優れることも要求される。
　そこで、介在物の個数を規制し、粗大な介在物によるエッチング性の低下を抑制した技術が提案されている（特許文献１）。
　又、部品加工工程で問題となる熱収縮を低減した技術が提案されている。（特許文献２）。
特開２００１－４９３６９号公報 特開２０１６－１８０１３１号公報
　しかしながら、介在物の個数を規制するとエッチング不良は改善するが、銅合金の母材自身に生じる表面凹凸を改善することができない。そのため、エッチング後の表面に「アラビ」と呼ばれるガサツキが生じ、微細加工の妨げとなるという問題がある。又、特殊なエッチング液等を使用することで、エッチング後の表面凹凸を低減することは可能であるが、エッチング作業が煩雑になり、生産性の低下やコストアップを招くおそれがある。
　エッチング後の表面凹凸を改善したとしても、エッチング加工で薄肉化したとき等に反りや変形が生じると、部品の寸法精度が低下する。
　すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、強度を向上させると共に、エッチング後の表面凹凸を低減させ、エッチング後の寸法精度を向上させたＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条の提供を目的とする。
　本発明者らは種々検討した結果、銅合金のあらゆる結晶方位の極密度がいずれも１２以下であれば、各結晶方位によるエッチング速度の差が小さくなり、エッチング後の表面凹凸が低くなってエッチング性（例えばソフトエッチング性）が向上することを見出した。又、引張強さの低下量が所定の範囲内になるように歪取焼鈍を実施することで、エッチング後の反りや変形を抑制できることを見出した。
　すなわち、本発明のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条はＮｉ：１．５～４．５質量％、Ｓｉ：０．４～１．１質量％を含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条であって、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上、引張強さが８００ＭＰａ以上であり、結晶の［００１］方位と材料のＮＤ方向とを含む面に垂直な方向を軸とした回転角をΦ、ＮＤ方向を軸とした回転角をφ１、［００１］方向を軸とした回転角をφ２と表記した場合に、ＮＤ軸を回転軸としてφ１だけ回転させた後に、ＮＤ軸とｚ軸とを一致させるためにΦだけ回転させ、最後に［００１］軸周りにφ２だけ回転させることで材料のＮＤ，ＴＤ，ＲＤと結晶の［００１］，［０１０］，［１００］とが一致する角度の組であるオイラー角（φ１，Φ，φ２）につき、すべてのオイラー角における結晶方位の極密度が１２以下、
　圧延平行方向を長手方向として幅20ｍｍ×長さ200ｍｍの試験片を切り出し、ボーメ度47に調整した液温40℃の塩化第二鉄水溶液を用いてハーフエッチングしたとき、エッチング前からの前記長手方向の反り量の変化Δbが6ｍｍ以下、である。
　さらに、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｒの群から選ばれる一種以上を合計で０．００５～０．８質量％含有することが好ましい。
　圧延平行方向を前記長手方向として幅10ｍｍの試験片を切り出し、該試験片の一端を固定して水平な片持ち梁とし、固定部と曲げ部との前記長手方向の距離Ｄ（ｍｍ）を板厚ｔ（ｍｍ）×100とし、当該曲げ部に前記長手方向と垂直にナイフエッジを鉛直方向下方に1ｍｍ/分の速度で10ｍｍ押し下げた後、前記速度で戻して除荷したとき、前記曲げ部の初期高さから押し下げ後の回復高さまでの前記鉛直方向の距離で示すへたり量Δcが0.4ｍｍ以下であることが好ましい。
　本発明によれば、強度が高く、エッチング後の表面凹凸を低減させ、エッチング後の寸法精度を向上させたＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条が得られる。
オイラー角（φ１、Φ、φ２）を示す図である。 実施例４の結晶方位分布関数ODFを示す図である。 比較例１８の結晶方位分布関数ODFを示す図である。 図２、図３の１９個のグラフのφ２を示す図である。 図２、図３の１９個のグラフのΦ、φ１を示す図である。 へたり量Δcの測定方法を示す図である。 へたり量Δcの測定方法を示す別の図である。 エッチング前からの長手方向の反り量の変化Δbの測定方法を示す図である。
　以下、本発明の実施形態に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
　まず、銅合金条の組成の限定理由について説明する。
＜Ｎｉ及びＳｉ＞
　Ｎｉ及びＳｉは、時効処理を行うことによりＮｉとＳｉが微細なＮｉ２Ｓｉを主とした金属間化合物の析出粒子を形成し、合金の強度を著しく増加させる。また、時効処理でのＮｉ２Ｓｉの析出に伴い、導電性が向上する。ただし、Ｎｉ濃度が１．５％未満の場合、またはＳｉ濃度が０．４％未満の場合は、他方の成分を添加しても所望とする強度が得られない。また、Ｎｉ濃度が４．５％を超える場合、またはＳｉ濃度が１．１％を超える場合は十分な強度が得られるものの、導電性が低くなり、更には強度の向上に寄与しない粗大なＮｉ－Ｓｉ系粒子（晶出物及び析出物）が母相中に生成し、曲げ加工性、エッチング性およびめっき性の低下を招く。よって、Ｎｉの含有量を１．５～４．５％とし、Ｓｉの含有量を０．４～１．１％とする。好ましくは、Ｎｉの含有量を１．６～３．０％とし、Ｓｉの含有量を０．４～０．７％とする。
＜その他の元素＞
　さらに、上記合金には、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、更にMg,Fe,P,Mn,Co及びCrの群から選ばれる一種以上を合計で0.005～0.8質量％含有することができる。これら元素の合計量が0.005質量％未満であると、上記効果が生じず、0.8質量％を超えると所望の特性は得られるものの、導電性や曲げ加工性が低下することがある。
＜導電率と引張強さＴＳ＞
　本発明の実施形態に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条は、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上、引張強さＴＳが８００ＭＰａ以上である。
　半導体素子の動作周波数の増大に伴い、通電による発熱が増大するので、銅合金条の導電率を３０％ＩＡＣＳ以上とする。
　又、ワイヤボンディングする際のリードフレームの変形等を防止し、形状を維持するため、引張強さＴＳを８００ＭＰａ以上とする。
＜へたり＞
　Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条の引張強さＴＳを８００ＭＰａ以上とすることで、永久変形（へたり）を低減することができるので、エッチング加工時やその後の組立加工時の材料変形が抑制され、部品加工時の寸法精度が向上する。
　へたりの程度（へたり量）は以下のように定量化できる。まず、図６に示すように、圧延平行方向を長手方向Ｌとして幅10ｍｍの試験片２を切り出し、試験片２の一端を固定具４に片持ち梁式に固定する。試験片２の所定位置の曲げ部に長手方向Ｌと垂直にナイフエッジ１０を上から当てる。このとき、ナイフエッジ１０の先端１０ｐが試験片２と接する位置が曲げ部となる。又、固定具４のナイフエッジ１０側の端部４ｅ（固定部）と、曲げ部１０ｐとの長手方向Ｌの距離Ｄ（ｍｍ）を板厚ｔ（ｍｍ）×100とする。ナイフエッジ１０は所定のロードセルに接続されている。
　そして、曲げ部１０ｐに長手方向Ｌと垂直にナイフエッジ１０を鉛直方向下方に1ｍｍ/分の速度でｈ＝10ｍｍ押し下げた後、同速度で戻して除荷する（図６（ａ））。
　このとき、図６（ｂ）に示すように、前曲げ部の初期高さc0から押し下げ後の回復高さc1までの鉛直方向の距離をへたり量Δcとする。なお、初期高さc0は、固定具４に保持された試験片２と同一高さであるとは限らず、下方に撓んでいることもある。又、c0の方がc1よりも上方に位置する。
　図７は、ナイフエッジ１０に接続された実際のロードセルが検知した、ナイフエッジ１０の鉛直方向の変位とロードセルの押し下げ荷重との関係を示す。
　本発明の実施形態に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条のへたり量Δcが好ましくは0.4ｍｍ以下、より好ましくは0.25ｍｍ以下である。これにより、エッチング加工時やその後の組立加工時の材料変形が抑制され、部品加工時の寸法精度が向上する。
＜各結晶方位の極密度＞
　本発明の実施形態に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条は、結晶の［００１］方位と材料のＮＤ方向とを含む面に垂直な方向を軸とした回転角をΦ、ＮＤ方向を軸とした回転角をφ１、［００１］方向を軸とした回転角をφ２と表記した場合に、ＮＤ軸を回転軸としてφ１だけ回転させた後に、ＮＤ軸とｚ軸とを一致させるためにΦだけ回転させ、最後に［００１］軸周りにφ２だけ回転させることで材料のＮＤ，ＴＤ，ＲＤと結晶の［００１］，［０１０］，［１００］とが一致する角度の組であるオイラー角（φ１，Φ，φ２）につき、すべてのオイラー角（φ１，Φ，φ２のそれぞれは０～９０°）の結晶方位の極密度が１２以下である。
　ここで、オイラー角（φ１、Φ、φ２）は、図１に示すように、ＮＤ軸を回転軸としてφ１だけ回転させた後に、ＮＤ軸とｚ軸とを一致させるためにΦだけ回転させ、最後に［００１］軸周りにφ２だけ回転させることで材料のＮＤ，ＴＤ，ＲＤと結晶の［００１］，［０１０］，［１００］とが一致する角度の組（φ１，Φ，φ２）をいう。オイラー角（φ１、Φ、φ２）は、図１に示すＢｕｎｇｅ方式で表される。又、「ＲＤ」は圧延方向、「ＮＤ」は圧延面に垂直な方向、「ＴＤ」は幅方向である。
　本発明の実施形態に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条のすべての結晶方位の極密度がいずれも１２以下であれば、各結晶方位によるエッチング速度の差が小さくなり、エッチング後の表面凹凸が低くなってエッチング性が向上する。その結果、エッチング精度が向上して微細加工が可能となり、例えばリードフレーム等の多ピン化、狭ピッチ化を行うことができる。
　一方、いずれかのオイラー角における結晶方位の極密度が１２を超えると、その結晶方位のエッチング速度が他の方位のエッチング速度と大きく異なってしまい、エッチング後の表面凹凸が大きくなる。
　結晶方位の極密度の下限は特に制限されないが、銅粉同様のランダム方位の極密度である１が下限値である。
　すべての結晶方位の極密度をいずれも１２以下に制御する方法としては、時効処理の後に「拡散熱処理及びその後の冷間圧延」を行うことが挙げられる。拡散熱処理及び拡散熱処理後冷間圧延については後述する。
＜エッチングの反り＞
　圧延平行方向を長手方向として幅20ｍｍ×長さ200ｍｍの試験片を切り出し、ボーメ度47に調整した液温40℃の塩化第二鉄水溶液を用いてハーフエッチングしたとき、エッチング前からの長手方向の反り量の変化Δbが6ｍｍ以下である。Δbが好ましくは3ｍｍ以下、より好ましくは2ｍｍ以下である。
　ここで、図８に示すように、エッチング前の試験片２０の長手方向Ｌの反り量b0は、定盤５０上に試験片２０を上反り状態（両端が中心より上がっている状態）で載置したとき、定盤５０と試験片２０との鉛直方向の最大距離である。エッチング後の試験片２０の長手方向Ｌの反り量b1も同様である。そして、Δb＝b1-b0で表される。
　Δbを６ｍｍ以下に制御する方法としては、後述する歪取焼鈍の条件を制御することが挙げられる。
　なお、Δb＞0とする。これは、エッチング前に比べて反り量が同一な（反りが残らない）ほどの過度な歪取焼鈍を行うと強度が低下するからである。
＜Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条の製造＞
　本発明の実施形態に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条は、通常、インゴットを熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、拡散熱処理、拡散熱処理後冷間圧延、歪取焼鈍の順で行って製造することができる。溶体化処理前の冷間圧延は必須ではなく、必要に応じて実施してもよい。また、溶体化処理後で時効処理前に冷間圧延を必要に応じて実施してもよい。上記各工程の間に、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト、酸洗等を適宜行うことができる。
　溶体化処理は、Ｎｉ－Ｓｉ系化合物などのシリサイドをＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる熱処理である。溶体化処理は、一般的な溶体化処理条件で行えば良く、例えば材料温度650～950℃、1秒～10分の条件で行うことができる。
　時効処理は、溶体化処理で固溶させたシリサイドを、Ｎｉ２Ｓｉを主とした金属間化合物の微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。時効処理は、例えば３７５～６２５℃、０．５～５０時間の条件で行うことができ、これにより強度を向上させことができる。
＜拡散熱処理及び拡散熱処理後冷間圧延＞
　時効処理の後、拡散熱処理を行う。拡散熱処理は、例えば材料温度２２０～２８０℃、均熱時間が２４時間以上の条件で行うことができる。
　時効処理では、上述のようにマトリクス（母材）中のＮｉ，ＳｉがＮｉ２Ｓｉ等の金属間化合物として析出するが、析出粒子近傍のマトリクスのＮｉ，Ｓｉが消費され、周囲に比べてＮｉ，Ｓｉの濃度が低下する。つまり、析出粒子・マトリクス境界から周囲のマトリクスへ向けてＮｉ，Ｓｉの濃度勾配が生じる。そして、マトリクス中にこのような濃度勾配が生じると、濃度（組成）の差が組織の差となって極密度が１２より大きい方位が発生する。
　そこで、低温加熱となる拡散熱処理を行うことで、マトリクス中の濃度勾配が低減して一様になるようにＮｉ，Ｓｉが拡散し、圧延後の組織が一方向に集合しなくなる（極密度が低くなる）。
　拡散熱処理の温度が２２０℃未満、又はその時間が２４時間未満の場合、拡散熱処理が不十分となり、母材（マトリックス）の濃度勾配が低減せず、組成が不均一となって極密度が１２を超える結晶方位が生じてしまう。
　拡散熱処理の温度が２８０℃を超える場合、拡散熱処理が過度となって、Ｎｉ２Ｓｉを主とした金属間化合物の析出が顕著になり、同様に母材（マトリックス）の組成が不均一になって結晶方位の極密度が１２を超えてしまう。
　なお、拡散熱処理の時間は２４時間以上であれば良いが、２４～３６時間が好ましい。
　次に、拡散熱処理の後に冷間圧延（拡散熱処理後冷間圧延）を加工度４０％以上で行う。上述の溶体化処理によって再結晶組織が残り、拡散熱処理を十分に行っても極密度が大きくなる原因となる。
　そこで、拡散熱処理後に加工度４０％以上の冷間圧延を行えば、溶体化処理によって生じた再結晶集合組織を加工によって消失することができる。又、上述のＮｉ２Ｓｉ等の析出粒子は、圧延加工によって特定方位への集合が生じることを抑制する。これらの効果の兼ねあいにより、極密度が低減する。
　拡散熱処理後冷間圧延の加工度が４０％未満であると、溶体化によって残った再結晶組織を十分に消失させることが困難であり、極密度が１２を超える結晶方位が生じてしまう。
　拡散熱処理後冷間圧延の加工度は４０～９０％が好ましい。加工度が９０％を超えると、強加工によって特定の方位の極密度が大きくなり、析出粒子による特定方位の成長を抑制する効果を上回り、極密度が１２を超える結晶方位が生じることがある。
　拡散熱処理後冷間圧延の加工度は、拡散熱処理後冷間圧延の直前の材料厚みに対する、拡散熱処理後冷間圧延による厚みの変化率である。
　本発明のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条の厚みは特に限定されないが、例えば0.03～0.6ｍｍとすることができる。
　拡散熱処理後冷間圧延に次いで、焼鈍温度300～500℃、焼鈍時間10～300秒の範囲で焼鈍前後の引張強さの低下量ΔTSが10～50MPaになるように歪取焼鈍を行う。これにより、エッチングの反り量の変化Δbが6ｍｍ以下となる。
　ΔTSが10MPa未満の場合、熱処理や冷間圧延によって発生した内部応力が多く残り、反り量の変化Δbが6ｍｍを超える。
　ΔTSが50MPaを超える場合、材料が軟化し過ぎて引張強さが８００ＭＰａ未満となる。　なお、焼鈍温度は材料温度（焼鈍炉中の材料の実際の温度）である。
　各実施例及び各比較例の試料を、以下のように作製した。
　電気銅を原料とし、大気溶解炉を用いて表１、表２に示す組成の銅合金を溶製し、厚さ２０ｍｍ×幅６０ｍｍのインゴットに鋳造した。このインゴットを９５０℃で板厚１０ｍｍまで熱間圧延を行った。熱間圧延後、研削し、冷間圧延を実施し、800℃30秒にて溶体化処理を実施したのち450℃12時間の時効処理を行った。
　次に、表１、表２に示す条件で、拡散熱処理を行った。その後、表１、表２に示す加工度で拡散熱処理後冷間圧延を行い、表１、表２に示す条件で歪取焼鈍を行って板厚０．１５０ｍｍの試料を得た。
＜導電率（％IACS）＞
　得られた試料につき、ＪＩＳ　Ｈ０５０５に基づいて4端子法により、25℃の導電率(%IACS)を測定した。
＜引張強さ（ＴＳ）＞
　得られた試料につき、引張試験機により、ＪＩＳ－Ｚ２２４１に従い、圧延方向と平行な方向における引張強さ（TS）をそれぞれ測定した。まず、各試料から、引張方向が圧延方向になるように、プレス機を用いてＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製した。引張試験の条件は、試験片幅12.7ｍｍ、室温（１５～３５℃）、引張速度5mm/min、ゲージ長さ50mmとした。
＜結晶方位の極密度＞
　得られた試料につき、Ｘ線回折法を用いて試料の表面の正極点測定を行った。Ｘ線回折装置は、株式会社リガク製ＲＩＮＴ－２０００を用い、Ｓｃｈｕｌｚ反射法で測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
　　Ｘ線源：コバルト、加速電圧：３０ｋＶ、管電流：１００ｍＡ、発散スリット：１°、発散縦制限スリット：１．２ｍｍ、散乱スリット：７ｍｍ、受光スリット：７ｍｍ
　　α角度ステップ：５°、β角度ステップ：５°、計数時間：２秒／ステップ
　但し、反射法では、試料面に対するＸ線の入射角が浅くなると測定が困難になるため、実際に測定できる角度範囲は正極点図上で０°≦α≦７５°、０°≦β≦３６０°（但し、α：シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸、β：前記回転軸に平行な軸）となる。
　得られた測定結果を株式会社リガク製ソフトウェアPole Figure Data Processingを用いて極点図化し、株式会社ノルム工学製の立方晶用結晶方位分布関数の解析プログラム（製品名：Ｓｔａｎｄａｒｄ　ＯＤＦ）により結晶方位分布関数ＯＤＦ（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を求め、すべてのオイラー角における結晶方位の極密度を出力した。そして、それらの中から極密度の最大値を求めた。なお、オイラー角は5°刻みで上記ソフトウェアから出力される。
　なお、完全にランダムな結晶方位を有する材料では、すべてのオイラー角における結晶方位の極密度が１となるので、この値に対して規格化した値が試料の極密度の数値である。
　なお、図２、図３は、それぞれ後述する実施例４、比較例１８の結晶方位分布関数ODFを示す。ここで、図２、図３は、右下の表示を除き、縦５つ、横４つの１９個のグラフを合わせて一覧表示したものであり、各グラフのφ２（０～９０°：５°刻み）を図４に示す。又、図５に示すように、個々のグラフの縦軸がΦ、横軸がφ１であり、各グラフを示すボックスの上から下へ向かってΦ＝０～９０°の値を採り、各グラフを示すボックスの左から右へ向かってΦ１＝０～９０°の値を採る。
＜エッチング性＞
　得られた試料の両面につき、濃度４７ボーメに調整した液温４０℃の塩化第二鉄水溶液を１～５分スプレーし、板厚が０．０７５ｍｍ（元の０．１５０ｍｍの半分の厚み）になるように調整してエッチングした。コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製、型番：ＨＤ１００Ｄ）を用い、エッチング後表面を圧延平行方向に基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍとしてJIS B0601（2013）に準ずる算術平均粗さRaを測定した。
　エッチング後の算術平均粗さRaが０．１５μｍ未満であれば、エッチング後の凹凸が少なくエッチング性に優れる。
　ハーフエッチング後の反り量の変化Δbは濃度４７ボーメに調整した液温４０℃の塩化第二鉄水溶液をスプレーし、板厚が０．０７５ｍｍ（元の０．１５０ｍｍの半分の厚み）になるまでエッチングしたのち測定した。へたり量Δcは上述のようにして測定した。なお、ロードセルは、アイコーエンジニアリング社Model 1605NLを用いた。
　得られた結果を表１、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２から明らかなように、すべてのオイラー角における結晶方位の極密度が１２以下、反り量の変化Δbが6ｍｍ以下である各実施例の場合、強度が高くてリード変形が少ないと共に、エッチング後の表面凹凸が低減された。又、エッチング後の寸法精度が向上した。
　一方、歪取焼鈍における引張強さの低下量ΔTSが10MPa未満である比較例１の場合、熱処理や冷間圧延によって発生した内部応力が多く残り、エッチング後の反り量の変化Δbが6ｍｍを超えた。歪取焼鈍における引張強さの低下量ΔTSが50MPaを超えた比較例２の場合、材料が軟化し過ぎて引張強さが８００ＭＰａ未満となり、へたり量Δcが0.4ｍｍを超えた。
　拡散熱処理の温度が２８０℃を超えた比較例３の場合、結晶方位の極密度が１２を超え、エッチングの表面凹凸が高くなった。これは、拡散熱処理の温度が高いためにシリサイドの析出が顕著に生じ、マトリクス中のＮｉ，Ｓｉに濃度勾配（組成の不均一）が生じたためと考えられる。
　拡散熱処理の温度が２２０℃未満の比較例４の場合、結晶方位の極密度が１２を超え、エッチングの表面凹凸が高くなった。
　又、Ｎｉ及びＳｉの含有量が規定範囲を超えた比較例５、及びＣｏとＣｒを合計で０．８質量％を超えて含有した比較例９の場合、いずれも導電率が３０％ＩＡＣＳ未満となった。
　Ｓｉの含有量が規定範囲未満の比較例６の場合、引張強さが８００ＭＰａ未満となり、へたり量Δcが0.4ｍｍを超えた。
　拡散熱処理後冷間圧延の加工度が４０％未満の比較例７の場合も、結晶方位の極密度が１２を超え、エッチングの表面凹凸が高くなった。又、引張強さが８００ＭＰａ未満となり、へたり量Δcが0.4ｍｍを超えた。
　拡散熱処理の時間が２４時間未満の比較例７の場合も、結晶方位の極密度が１２を超え、エッチングの表面凹凸が高くなった。
　２，２０　　　試験片
　Ｌ　　長手方向

Claims (3)

  1. 　Ｎｉ：１．５～４．５質量％、Ｓｉ：０．４～１．１質量％を含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条であって、
    　導電率が３０％ＩＡＣＳ以上、引張強さが８００ＭＰａ以上であり、
    　結晶の［００１］方位と材料のＮＤ方向とを含む面に垂直な方向を軸とした回転角をΦ、ＮＤ方向を軸とした回転角をφ１、［００１］方向を軸とした回転角をφ２と表記した場合に、
    　ＮＤ軸を回転軸としてφ１だけ回転させた後に、ＮＤ軸とｚ軸とを一致させるためにΦだけ回転させ、最後に［００１］軸周りにφ２だけ回転させることで材料のＮＤ，ＴＤ，ＲＤと結晶の［００１］，［０１０］，［１００］とが一致する角度の組であるオイラー角（φ１，Φ，φ２）につき、すべてのオイラー角における結晶方位の極密度が１２以下、
    　圧延平行方向を長手方向として幅20ｍｍ×長さ200ｍｍの試験片を切り出し、ボーメ度47に調整した液温40℃の塩化第二鉄水溶液を用いてハーフエッチングしたとき、エッチング前からの前記長手方向の反り量の変化Δbが6ｍｍ以下、であるＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条。
  2. 　さらに、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｒの群から選ばれる一種以上を合計で０．００５～０．８質量％含有する請求項１記載のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条。
  3. 　圧延平行方向を前記長手方向として幅10ｍｍの試験片を切り出し、該試験片の一端を固定して水平な片持ち梁とし、固定部と曲げ部との前記長手方向の距離Ｄ（ｍｍ）を板厚ｔ（ｍｍ）×100とし、当該曲げ部に前記長手方向と垂直にナイフエッジを鉛直方向下方に1ｍｍ/分の速度で10ｍｍ押し下げた後、前記速度で戻して除荷したとき、前記曲げ部の初期高さから押し下げ後の回復高さまでの前記鉛直方向の距離で示すへたり量Δcが0.4ｍｍ以下、である請求項１又は２記載のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金条。
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