KR102062104B1 - 중공사 탄소막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
제막 원액 중 약15~40중량%의 농도가 되는 양의 폴리페닐렌옥사이드 및 이 폴리페닐렌옥사이드에 대하여 0.2~3.0중량%의 비율이 되는 양의 유황을 이들을 용해 가능한 용매에 용해시킨 탄소막용 제막 원액을 조제하고, 이 탄소막용 제막 원액을 이중환 형상 노즐을 사용하여, 비용매 유기 분리법에 의한 방사법에 의해 중공 형상으로 성형하고, 공기 중에서 약200~240℃에서 가교 처리한 후, 약250~350℃에서 가열하여 불융화 처리하고, 추가로 불활성 분위기 또는 진공 중에서 약450~850℃에서 가열하여 탄화 처리를 행하여 중공사 탄소막을 제조한다.
Description
본 발명은 중공사 탄소막의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 폴리페닐렌옥사이드를 주성분으로 하는 탄소막용 제막 원액을 사용하고, 성형성이 우수한 중공사 탄소막의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 분리막으로서 각종 유기막이나 무기막이 제안되어 있다. 그러나 유기막은 저렴하며 성형성이 우수하지만 내용제성이나 내열성이 낮고, 한편 세라믹스막 등의 무기막은 유기막과는 반대로 내용제성이나 내열성은 우수하지만 고가이며 또한 성형이 어렵다는 문제가 보인다.
그래서 최근 무기막이면서 성형성도 우수하고 또한 저렴한 탄소막이 주목받고 있다. 중공사 탄소막은 가스 분리 가능한 사이즈의 구멍을 가지고 있고, 각종 무기막 중에서도 우수한 기체 분리 성능을 나타내며, 또한 유기막을 적용할 수 없는 70~150℃와 같은 높은 온도에 대한 내열성이나 내약품성이 요구되는 환경에서도 사용 가능한 점에서, 그 실용성이 크게 기대되고 있다. 또 중공사막은 내압성이 우수하고, 또한 단위용적당 차지하는 막 면적이 크고, 컴팩트한 분리막 모듈의 제작이 가능해진다.
지금까지 중공사 탄소막으로서는 원료로서 예를 들면 폴리페닐렌옥사이드를 설폰화한 수지를 사용한 것(특허문헌 1~2), 방향족 폴리이미드를 사용한 것(특허문헌 3)이 제안되어 있다.
그런데 설폰화 폴리페닐렌옥사이드는 그 자신이 범용성 재료가 아니기 때문에 폴리페닐렌옥사이드를 설폰화하는 합성 공정이 필요하게 되고, 한편 방향족 폴리이미드는 그 합성에 유기 용매에서의 반응이 필요하게 되는데, 이 유기 용매로의 용해성을 확보하는 것이 곤란하기 때문에 특수한 제조 방법이 되어버린다. 이와 같이 설폰화 폴리페닐렌옥사이드 또는 방향족 폴리이미드를 원료로 하는 탄소막은 원료가 고가이거나 그 원료 조제나 제막 공정이 복잡하거나 한 점에서, 막 비용이 높아져버린다는 문제가 있다.
한편 원료로서 저렴한 폴리페닐렌옥사이드를 사용한 것도 제안되어 있다(특허문헌 4). 그러나 폴리페닐렌옥사이드만으로는 분리성이 낮은 점에서, 분리성을 확보하기 위해 폴리페닐렌옥사이드막 상에 설폰화 폴리페닐렌옥사이드 수지를 적층한 후, 소성 처리를 행한다는 복잡한 구성이 필요하며, 제조 공정이 번잡하게 되어버리는 점에서, 저렴한 원료를 사용해도 반대로 고비용이 된다는 결점이 있다.
일반적으로 탄소막은 어느 유기질 원료를 사용한 경우에도 중공사를 방사하고, 계속해서 공기 중에서 250~350℃에서 가열하는 "불융화 처리"를 시행한 후에, 불활성 분위기 또는 진공 중에서 600~800℃에서 가열을 행하는 "탄화 처리"를 시행한다는 2단계의 가열을 시행하는 것이 필요하게 된다.
따라서 코스트 퍼포먼스가 우수한 탄소막 중공사막을 제조하기 위해서, 저렴한 유기질 재료를 사용하여 중공사를 방사하고, 또한 번잡한 공정을 채용하지 않고, 불융화 처리 공정 및 탄화 처리 공정의 2단계의 가열 공정을 주공정으로 하는 제조법이 요구되고 있다. 그런데 저렴한 재료인 폴리페닐렌옥사이드는 열가소성 수지이기 때문에, 250~350℃에서 가열하는 불융화 처리 공정에서 폴리페닐렌옥사이드의 융해 온도인 약220℃를 경유하기 때문에, 방사로 성형한 중공사 형상이 융해에 의해 손상되어, 중공사의 찌그러짐, 끊김, 중공사간에서의 유착 등이 발생하여, 목적으로 하는 왜곡이 없는 중공 형상의 중공사막이 얻어지지 않는 경우나 원하는 가스 분리 성능이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
이와 같이 종래 공지의 제법에 있어서는 막 재료로서 폴리페닐렌옥사이드만을 사용한 경우에는, 불융화 처리 공정 및 탄화 처리 공정을 거쳐 중공사 탄소막을 제조하는 경우에는, 양호한 성형성이나 원하는 가스 분리 성능을 얻는 것이 곤란한 경우가 있었다.
본 발명의 목적은 폴리페닐렌옥사이드를 주성분으로 하는 탄소막용 제막 원액을 사용하고, 번잡한 공정을 거치지 않고, 성형성, 가스 분리 성능이 우수한 중공사 탄소막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
이러한 본 발명의 목적은 제막 원액 중 15~40중량%의 농도가 되는 양의 폴리페닐렌옥사이드 및 이 폴리페닐렌옥사이드에 대하여 0.2~3.0중량%의 비율이 되는 양의 유황을 이들을 용해 가능한 용매에 용해시킨 탄소막용 제막 원액을 조제하고, 이 탄소막용 제막 원액을 이중환 형상 노즐을 사용하여, 비용매 유기 분리법에 의한 방사법에 의해 중공 형상으로 성형하고, 공기 중에서 200~240℃에서 가교 처리한 후, 250~350℃에서 가열하여 불융화 처리하고, 추가로 불활성 분위기 또는 진공 중에서 450~850℃에서 가열하여 탄화 처리를 행함으로써 달성된다.
본 발명에 따른 중공사 탄소막의 제조 방법에 의하면, 폴리페닐렌옥사이드 및 이 폴리페닐렌옥사이드에 대하여 0.2~3.0중량%의 비율이 되는 유황을 첨가시킨 제막 원액을 사용하여 중공사를 성형한 다음, 유황 가교를 행함으로써, 폴리페닐렌옥사이드의 융해를 회피하고, 나아가서는 중공사의 찌그러짐, 끊김, 중공사간에서의 유착 등의 발생을 억제하여, 중공사 탄소막의 우수한 성형성과 높은 가스 분리 성능을 달성시킨다는 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 탄소막 원료의 DTA 측정 결과를 나타내는 도면이다.
폴리페닐렌옥사이드로서는 시판품 예를 들면 SABIC사 제품 PPO646, 미츠비시엔지니어링플라스틱스 제품 PX100F, PX100L 등을 그대로 사용할 수 있고, 이것은 제막 원액 중 약15~40중량%, 바람직하게는 약20~35중량%의 비율로 사용된다. 폴리페닐렌옥사이드의 농도가 이보다 높은 경우에는 제막 원액이 분리되어버려 방사할 수 없게 되고, 한편 이보다 낮은 경우에는 소성시에 물러져 양호한 탄소막을 얻을 수 없는 경우가 있다.
제막 원액에는 추가로 폴리페닐렌옥사이드에 대하여 약0.2~3.0중량%, 바람직하게는 약0.4~2.5중량%의 비율이 되는 유황이 첨가된다. 이러한 비율은 폴리페닐렌옥사이드의 융해 온도보다 낮은 온도에서의 가교가 가능해지도록 결정되어 있다. 유황의 비율이 이보다 많은 경우에는 제막 원액이 분리되어버려 방사할 수 없게 되고, 한편 이보다 적은 경우에는 유황 첨가에 의해 얻어지는 높은 가스 분리 성능 등의 효과가 보이지 않게 된다.
제막 원액 중에는 유황과 함께 가교 효과가 있는 다이(2-제3뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 다이큐밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(제3뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(제3뷰틸퍼옥시)헥신-3 등의 다이알킬계 퍼옥사이드, 다이아이소뷰티릴퍼옥사이드 등의 다이아실계 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 페놀 수지 가교제, 퀴논다이옥심 가교제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.
제막 원액 중에 소정량의 유황을 함유시키고, 방사 후에 폴리페닐렌옥사이드의 융해 온도 이하의 온도에서 유황 가교를 행함으로써, 중공사 탄소막의 성형성의 확보가 가능해진다. 이것은 도 1의 폴리페닐렌옥사이드 및 유황 가교 폴리페닐렌옥사이드의 DTA(시차 열분석, 실온으로부터 300℃까지 일정 승온 속도로 가열) 측정 결과에 나타내는 바와 같이, 폴리페닐렌옥사이드의 유황 가교는 폴리페닐렌옥사이드 융해의 흡열 피크(하방으로 볼록부)인 228.3℃보다 낮은 226.1℃로부터 개시하는 것에 따른다. 반대로 유황 가교를 행하지 않는 경우에는, 실온으로부터 불융화 처리 온도인 250~350℃로 가열할 때에, 방사막 재료인 폴리페닐렌옥사이드의 융해가 불가피하게 되어버려, 중공사의 찌그러짐, 끊김, 중공사간에서의 유착 등이 발생하여, 양호한 성형성이나 원하는 가스 분리 성능이 얻어지지 않고, 목적으로 하는 우수한 성형성이나 높은 가스 분리 성능을 가지는 중공사 탄소막을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
탄소막용 제막 원액의 조제는 폴리페닐렌옥사이드, 유황(및 첨가제)을 이들이 용해 가능한 용매에 용해시킴으로써 행해진다. 용해는 우선 유황을 용매에 용해시킨 후, 폴리페닐렌옥사이드를 용해시킴으로써 행해진다. 이러한 용매로서는 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, N,N-다이메틸아세토아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 바람직하게는 N,N-다이메틸아세토아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매가 사용된다.
여기서 방사시에 방사 원액이 상분리해버리면 안정된 방사를 할 수 없기 때문에, 방사, 제막시에 있어서의 제막 용액은 상안정된 온도, 바람직하게는 〔제막시의 온도-상분리하는 온도〕의 절대값이 10℃ 이상의 상안정성이 되는 것이 사용된다.
조제된 제막 원액은 습식 방사법, 건습식 방사법 등의 비용매 유기 상분리법에 의한 방사법에 의해, 이중환 형상 구조의 중공사 방사 노즐의 외관으로부터 직접 또는 공주를 거쳐 응고욕 중에 압출되고, 필요에 따라 방사 노즐의 내관으로부터는 제막 원액의 폴리머에 대하여 비용해성의 심액을 동시에 압출함으로써 폴리페닐렌옥사이드 중공사막이 성형된다. 여기서 심액 및 응고욕은 제막 원액의 용매와 혼합되는데, 폴리페닐렌옥사이드와는 비용해성의 용매, 예를 들면 물, 에틸렌글라이콜 등이 사용된다. 또 이 때의 심액 및 응고욕의 온도는 일반적으로 약-20~60℃, 바람직하게는 약0~30℃이다.
얻어진 폴리머 중공사막은 필요에 따라 수세되고, 이어서 건조 즉 중공사 형상물의 폴리머 부분으로부터 수분의 제거가 행해진다. 건조는 폴리머 중공사막이 완전히 건조되는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 약20~80℃, 바람직하게는 약25~60℃이며, 약0.5~4시간정도 행해진다.
건조 후의 중공사 형상물은 가교 처리가 행해진다. 가교 처리는 약200~240℃, 바람직하게는 약220~230℃에서 약0.5~3시간이라는 조건하에서 행해진다. 가교 처리가 행해지지 않거나 또는 가교 처리 온도가 이보다 낮은 경우에는 유황 가교가 진행하지 않고, 한편 가교 처리 온도가 이보다 높아져버리면 폴리페닐렌옥사이드가 융해되어버리는 점에서, 어느 경우에도 원하는 성형성이나 높은 가스 분리 성능의 확보가 담보되지 않게 되어버린다.
가교 처리된 폴리머 중공사막은 탄화 처리 전에 불융화 처리가 행해진다. 불융화 처리에서는 약250~350℃정도에서 약0.5~4시간이라는 탄화 온도보다 낮은 온도에서 가열 처리를 시행함으로써 행해진다. 이러한 불융화 처리에 의해 중공사 탄소막으로서의 성능이 특히 개선되게 된다.
탄화 처리는 전구체 폴리머 중공사막을 공지의 방법 예를 들면 전구체 폴리머 중공사막을 용기 내에 수용하고, 10-4기압 이하(약10Pa 이하)의 감압하 혹은 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등으로 치환한 불활성 가스 분위기하에서 가열 처리함으로써 행해진다. 가열 조건은 전구체 폴리머를 구성하는 재료의 종류, 그 양 등에 따라 상이한데, 일반적으로는 상기 10-4기압 이하(약10Pa 이하)의 감압하 혹은 불활성 가스 분위기하에서는 약450~850℃, 바람직하게는 약600~800℃, 약0.5~4시간이라는 조건이 적용된다.
얻어진 중공사 탄소막은 또한 그 분리 성능을 향상시키기 위해, 그 표면에 공지 기술(특허문헌 5 등 참조)인 화학적 기상 증착(CVD), 바람직하게는 프로필렌, 뷰테인, 사이클로헥세인 등의 탄화수소 가스를 사용한 CVD 처리를 시행할 수도 있다. 이러한 CVD 처리를 시행함으로써, 방사 원액에 유황을 첨가하여 얻어진 탄소막은 유황 미첨가의 탄소막과 비교하여 더욱 높은 분리성을 달성한다는 특징이 보인다.
실시예
이어서 실시예에 대해서 본 발명을 설명한다.
(실시예)
폴리페닐렌옥사이드 수지(SABIC사 제품 PPO646) 28중량부, 유황(간토카가쿠 제품) 0.6중량부, 다이메틸아세토아마이드 71.4중량부를 포함하는 방사 원액을 우선 다이메틸아세토아마이드에 유황을 용해시킨 후, 폴리페닐렌옥사이드 수지를 용해시킴으로써 조제했다.
조제된 방사 원액을 150℃로 가열하고, 이중환 형상 구조의 방사 노즐을 사용하고, 에틸렌글라이콜을 심액으로 하여 수응고욕 중에 압출하고, 방사 속도 15m/분으로 건습식 방사를 행했다. 그 후 60℃의 오븐 중에서 건조시키고, 외경 1060μm, 내경 930μm의 다공질 폴리페닐렌옥사이드 중공사막을 얻었다.
이어서 얻어진 중공사막을 퍼플루오로알콕시알케인 수지(PFA:테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합 수지)제 관에 삽입하고, 공기 중에서 온도 230℃, 1시간의 가열을 행하고, 가교 처리를 시행했다. 이어서 마찬가지로 공기 중에서 온도 300℃, 1시간의 가열을 행하고, 불융화 처리를 시행했다. 추가로 불융화 처리한 중공사막을 석영관에 삽입하고, 질소 분위기하에서 온도 650℃, 1시간의 가열을 행하고, 탄화 처리를 시행하여 외경 430μm, 내경 370μm의 중공사 탄소막을 얻었다. 얻어진 탄소막을 사용하여 가스 투과 시험이 행해졌다.
가스 투과 시험 : 탄소막의 편단을 에폭시 수지로 접착하여 밀봉하고, 타단 을 스웨즈락제의 메탈 개스킷의 그라운드(6LV-4-VCR-3S- 6MTB7)의 배관부에 10mm 삽입하여, 탄소막의 삽입 개소 5mm까지의 탄소막과 그라운드의 배관의 간극을 에폭시 수 지로 접착하고, 가스 분리 평가용의 미니 모듈을 제작하 여, 이것을 가스 분리 장치에 부착하고, 탄소막의 외측에 압력 200kPag로 상이한 가스를 흘려, 관 측으로 투과하는 가스 유량을 매스플로우 컨트롤러로 측정하고, 얻어진 가 스 유량을 막 면적, 시간 및 압력으로 나누어 가스 투과 속도를 산출했다.
(비교예 1)
실시예에 있어서, 가교 처리를 행하지 않고, 또 불융화 처리를 290℃에서 1시간 행했더니, 얻어진 중공사막은 파형이 보이고, PFA제 관으로부터 취출하기 어려운 상태였다.
실시예 및 비교예 1에서 얻어진 결과는 다음 표에 표시된다.
(비교예 2)
실시예에 있어서, 유황을 사용하지 않고, 폴리페닐렌옥사이드 수지(PPO646) 28중량부 및 다이메틸아세토아마이드 71.4중량부를 포함하는 방사 원액을 사용했더니, 불융화 처리 후에 중공사가 용융에 의해 찌그러져, 끊김이 생기고, 성형 불량이 발생해버려, 목적으로 하는 중공사 탄소막을 얻을 수 없었다.
Claims (3)
- 제막 원액 중 15~40중량%의 농도가 되는 양의 폴리페닐렌옥사이드 및 이 폴리페닐렌옥사이드에 대하여 0.2~3.0중량%의 비율이 되는 양의 유황을 이들을 용해 가능한 용매에 용해시킨 탄소막용 제막 원액을 조제하고, 이 탄소막용 제막 원액을 이중환 형상 노즐을 사용하여, 비용매 유기 분리법에 의한 방사법에 의해 중공 형상으로 성형하고, 공기 중에서 200~240℃에서 가교 처리한 후, 250~350℃에서 가열하여 불융화 처리하고, 추가로 불활성 분위기 또는 진공 중에서 450~850℃에서 가열하여 탄화 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 중공사 탄소막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 탄화 처리 후 추가로 표면에 탄화수소 가스를 사용한 화학적 기상 증착이 시행되는 것을 특징으로 하는 중공사 탄소막의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 중공사 탄소막.
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|---|---|---|---|---|
| JP6358337B2 (ja) * | 2014-10-30 | 2018-07-18 | Nok株式会社 | 炭素膜用製膜原液およびこれを用いた炭素中空糸膜の製造方法 |
| CN112218705B (zh) * | 2018-06-05 | 2022-09-06 | 东丽株式会社 | 分离膜 |
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| WO2021200223A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 東洋紡株式会社 | 不融化ポリフェニレンエーテル繊維、不融化ポリフェニレンエーテル成形体、炭素繊維、活性炭素繊維、炭素繊維成形体、活性炭素繊維成形体、及びその製造方法 |
| CN113882038A (zh) * | 2020-07-02 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性纺丝原液、中空纤维碳膜及其制备方法和应用 |
| WO2022201311A1 (ja) * | 2021-03-23 | 2022-09-29 | 東洋紡株式会社 | 耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体、及び、耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法 |
| CN114632433B (zh) * | 2022-04-18 | 2023-05-09 | 南昌大学共青城光氢储技术研究院 | 一种柔性三维自支撑贵金属-碳纤维网络材料的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013071073A (ja) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Toyobo Co Ltd | 中空糸炭素膜、分離膜モジュールおよび中空糸炭素膜の製造方法 |
| JP2013094744A (ja) * | 2011-11-02 | 2013-05-20 | Toyobo Co Ltd | 中空糸炭素膜、分離膜モジュールおよび中空糸炭素膜の製造方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3735559A (en) * | 1972-02-02 | 1973-05-29 | Gen Electric | Sulfonated polyxylylene oxide as a permselective membrane for water vapor transport |
| US4198459A (en) * | 1976-12-03 | 1980-04-15 | Brumlik George C | Filaments with evolved structure and process of making some |
| US4851100A (en) * | 1988-05-02 | 1989-07-25 | Ionics, Incorporated | Novel bipolar membranes and process of manufacture |
| IL105142A (en) | 1993-03-23 | 1997-01-10 | Aga Ab | Method of improving the selectivity of carbon membranes by chemical carbon vapor deposition |
| US5348569A (en) * | 1993-06-30 | 1994-09-20 | Praxair Technology, Inc. | Modified poly(phenylene oxide) based membranes for enhanced fluid separation |
| US5356459A (en) * | 1993-06-30 | 1994-10-18 | Praxair Technology, Inc. | Production and use of improved composite fluid separation membranes |
| US6103414A (en) * | 1995-12-28 | 2000-08-15 | The Research Foundation Of State University Of The New York | Blend membranes based on sulfonated poly(phenylene oxide) for polymer electrochemical cells |
| US5989742A (en) * | 1996-10-04 | 1999-11-23 | The Research Foundation Of State University Of New York | Blend membranes based on sulfonated poly(phenylene oxide) for enhanced polymer electrochemical cells |
| US6248469B1 (en) * | 1997-08-29 | 2001-06-19 | Foster-Miller, Inc. | Composite solid polymer electrolyte membranes |
| JP2000185212A (ja) | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Ube Ind Ltd | パーフルオロ化合物ガスの分離回収方法および装置 |
| DE10021106A1 (de) * | 2000-05-02 | 2001-11-08 | Univ Stuttgart | Polymere Membranen |
| JP3607862B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2005-01-05 | 株式会社日立製作所 | 燃料電池 |
| DE10209774A1 (de) * | 2002-02-28 | 2004-07-29 | Universität Stuttgart - Institut für Chemische Verfahrenstechnik | Composites und Compositemembranen |
| MX2007001821A (es) * | 2004-08-13 | 2007-07-16 | Univ Mcmaster | Material compuesto que contiene un polimero en gel no reticulado. |
| CA2576372A1 (en) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | Mcmaster University | Composite material comprising layered hydrophilic coatings |
| CN100503008C (zh) * | 2007-02-06 | 2009-06-24 | 天邦膜技术国家工程研究中心有限责任公司 | 用于气体分离的耦合膜分离方法及装置 |
| JP5339324B2 (ja) * | 2007-08-02 | 2013-11-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 中空糸炭素膜とその製造方法 |
| CN102309930A (zh) * | 2010-07-01 | 2012-01-11 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 聚苯硫醚超细纤维多孔膜的制备方法 |
| JP5853530B2 (ja) * | 2011-09-20 | 2016-02-09 | 東洋紡株式会社 | 中空糸炭素膜、分離膜モジュールおよび中空糸炭素膜の製造方法 |
| WO2016158183A1 (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-06 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 中空糸炭素膜の製造方法及び分離膜モジュール |
-
2015
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013071073A (ja) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Toyobo Co Ltd | 中空糸炭素膜、分離膜モジュールおよび中空糸炭素膜の製造方法 |
| JP2013094744A (ja) * | 2011-11-02 | 2013-05-20 | Toyobo Co Ltd | 中空糸炭素膜、分離膜モジュールおよび中空糸炭素膜の製造方法 |
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