KR102051164B1 - 아세톤 시아노히드린의 가수분해 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메타크릴산 (MAA) 또는 메틸 메타크릴레이트 (MMA)의 제조를 위한 ACH 술포 방법에서 황산에 의해 아세톤 시아노히드린 (ACH)을 가수분해하는 방법에 관한 것이다.

Description

아세톤 시아노히드린의 가수분해 방법 {METHOD FOR HYDROLYSING ACETONE CYANOHYDRIN}
본 발명은 메타크릴산 (MAA) 또는 메틸 메타크릴레이트 (MMA)의 제조를 위한 ACH 술포 공정에서 황산을 이용하여 아세톤 시아노히드린 (ACH)을 가수분해하는 방법에 관한 것이다.
ACH 술포 공정에 의한 MAA 또는 MMA의 제조는 통상의 지식이며 예를 들면 EP 2054370에 기재되어 있다. 시안화수소 및 아세톤으로부터 진행되어, ACH가 제1 단계에서 제조된 다음 메타크릴아미드 (MAAm)로 전환된다. 이들 단계는 특히 US 7,253,307, EP 1666451 또는 EP 2007059092에 기재되어 있다. MAAm의 제조를 위해, 아세톤 시아노히드린이 가수분해된다. 이로써 일련의 반응 후 다양한 온도 수준에서 목적하는 MAAm가 형성된다. 상기 전환은 진한 황산과 ACH 간의 반응에 의해 당업자에 공지된 방식으로 일어난다. 반응은 발열성이므로, 유리하게는 반응열이 시스템으로부터 제거된다.
반응은 회분식 공정 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있다. 많은 경우 후자가 유리한 것으로 밝혀졌다. 반응이 연속식 공정 내에서 수행되는 경우, 루프 반응기를 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 루프 반응기는 당업계에 공지되어 있다. 특히 이들은 재순환하는 튜브형 반응기의 형태로 구성될 수 있다. 반응은 예를 들어 단지 1개의 루프 반응기에서 시행될 수 있다. 그러나, 반응이 2개 이상의 루프 반응기의 캐스케이드에서 수행되는 경우 유리할 수 있다.
적합한 루프 반응기는 기재된 방법에서 1개 이상의 ACH 공급 지점, 1개 이상의 진한 황산 공급 지점, 1개 이상의 기체 분리기, 1개 이상의 열교환기 및 1개 이상의 혼합기를 갖는다. 루프 반응기는 이송 수단, 펌프, 제어 부재 등과 같은 추가의 구성물을 포함할 수 있다.
황산을 사용한 ACH의 가수분해는 발열성이다. 주요 반응과 유사하게 몇몇의 부반응이 발생하며, 이는 수율의 저하를 유발한다. 바람직한 온도 범위에서, ACH의 분해는 발열성이고 신속한 반응처럼 주요 역할을 한다. 그러나, 작동 온도가 상승하고 체류 시간이 증가함에 따라 수율이 감소하므로, 반응 중에 발생하는 반응열은 시스템으로부터 적어도 실질적으로 제거되어야 한다. 원칙적으로, 적절한 열교환기를 사용하여 반응열의 신속하고 포괄적인 제거를 달성하는 것이 가능하다. 그러나, 혼합 및 효율적인 열 제거 모두를 위해 고도의 난류가 필요하기 때문에, ACH의 계량 첨가에 앞서, 혼합물을 지나치게 많이 냉각하는 것은 불리할 수도 있다. 반응 혼합물의 점도는 온도가 감소함에 따라 유의하게 증가하므로, 유동 난류가 상응하게 감소하며, 일부의 경우 층류 범위 아래로 감소하는데, 이는 열교환기에서의 덜 효율적인 열 제거 및 ACH의 계량 첨가에서의 보다 느리고 덜 균질한 혼합을 야기한다. ACH가 가열로 인하여 분해되기 전에 반응하여야 하므로, ACH와 반응 혼합물의 신속한 혼합이 요구된다.
예를 들어, US 7,582,790에서는 정적 혼합기, 오리피스판, 벤투리, 제트 혼합기, 이덕터, 천공판, 스파저, 교반기, 회전 혼합기, 고속 순환 루프 또는 분무 노즐로 이루어질 수 있는 다양한 내부 혼합 장치를 갖는 루프 반응기를 청구하고 있다. 이러한 모든 혼합 부재는 루프 반응기 내에서 유동 저항을 유의하게 증가시키며 상당한 압력 강하를 유발한다는 통상의 단점을 갖는다. 후자는 감소된 유량 및 덜 효과적인 열교환을 야기하며, 이는 상기 감열성 반응에서의 온도 피크로 인한 수율 손실을 초래한다. 또한, 열교환기 외부에 배열된 혼합 장치에서 반응 성분의 혼합이 일어난다.
따라서 본 발명의 목적은 상기한 단점을 없애거나 또는 적어도 최소화하는 것이다.
상기 목적은 (a) 루프 반응기에 존재하는 열교환기 중 적어도 하나가 터뷸레이터(turbulator)를 구비하고, (b) 1종 이상의 반응 성분을 계량 링에 의하여 루프 반응기 내로 공급하는 것을 특징으로 하는, 루프 반응기 내에서 MAA 또는 MMA를 제조하기 위한 전구체로서의 ACH를 황산을 이용하여 가수분해하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 터뷸레이터는 EP 061154에 기재 및 개시되어 있다. 이들은 열교환기의 튜브에 장착되기 때문에 주로 우수한 열교환을 할 수 있게 하는 이점을 갖는데, 이는 이들이 층류를 형성하는 경향을 감소시키기 때문이다. 불균질 기상 산화를 위한 이들 터뷸레이터의 용도는 예를 들어 WO 2007/075064에 기재되어 있다. 본 발명자들에게 이러한 터뷸레이터가 물리적으로 단순한 구조 (도 1 참조)에도 불구하고 비교적 높은 점도를 갖는 복합 3상성 혼합물 내에서 개선된 열교환과 동시에 낮은 압력 강하를 여전히 보장한다는 것은 놀라운 것이었다.
본 발명에 따라 EP 061154에 기재된 바와 같이 터뷸레이터는 쉘 및 튜브(shell-and-tube) 열교환기의 반응 매질-전도성 튜브에 장착된다. 튜브 중 적어도 50 내지 70%, 바람직하게는 70 내지 90%, 보다 바람직하게는 100%의 튜브가 터뷸레이터를 구비한다. 이러한 종류의 터뷸레이터는 예를 들어 영국 알세스터 소재의 칼 가빈(Cal Gavin)으로부터 "하이트랜 써멀 시스템즈(hiTRAN Thermal Systems)"의 명칭으로 시판되고 있다. 미터 당 회전 수는 100 내지 1200 회전/m, 바람직하게는 300 내지 900 회전/m, 보다 바람직하게는 500 내지 750 회전/m이다. 터뷸레이터의 길이는 각 경우에 사용되는 쉘 및 튜브 열교환기 내 튜브의 길이에 따라 좌우된다. 터뷸레이터는 열교환기 튜브의 전체 길이를 커버해야 한다.
이와 같이 규정된 터뷸레이터뿐만 아니라, 쉘 및 튜브 열교환기의 튜브 개구를 폐쇄하는 기타 물품, 예를 들어 코르크따개(corkscrew)-유사 구조물 또는 파이프브러쉬(pipebrush)-유사 구조물 및 나선형으로 권취된 적합한 폭의 금속 테이프를 장착하는 것이 또한 가능하다. 모든 경우 이들 내부물의 목적은 튜브 표면에서의 층류를 막는 동시에 단지 최소의 압력 강하를 확립하는 것이다.
이와 같이 개질된 열교환기는 원칙적으로 루프 반응기 내 어디든 위치할 수 있으나, 바람직하게는 황산 및 ACH의 계량 첨가부의 하류에 유동 방향으로 위치한다.
본 발명의 계량 링은 EP 2421637에 기재 및 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌에 기재된 황산을 이용한 ACH 가수분해에서의 용도에서, 출발점은 단지 정적 혼합기가 존재하는 선행 기술이다.
본 발명의 계량 링은 다양한 실시양태를 가질 수 있다. 예를 들어, 링에 많은 작은 계량 지점 또는 몇몇의 큰 계량 지점이 도입될 수 있다. 또한 계량 지점은 작은 튜브, 특정 실시양태에서 다양한 길이의 작은 튜브를 통해 루프 반응기의 튜브 내부로 돌출할 수 있다. 튜브 벽으로부터 이격된 지점에서의 이러한 특정 계량 첨가부의 위치설정은 전달 펌프 내 후속 난류에서 최적 혼합이 시행되도록 반응물을 위치시킨다. 루프 반응기의 튜브 직경 내로 돌출하는 작은 계량 튜브는 튜브 벽에 대해 다양한 각도, 바람직하게는 90°이외의 각도, 보다 바람직하게는 유동 방향으로 경사진 각도를 취할 수 있다. 이의 효과는 반응물이 튜브 유동의 내부 영역 내로 제어된 방식으로 도입된다는 것으로, 단지 튜브 벽을 따라 분배되는 것은 아니라는 것이다 (단지 튜브 벽을 따라 분배되는 것은 전달 펌프 내의 난류를 통한 신속하고 격렬한 혼합에 대해 불리하게 영향을 미침).
계량 작업에 따라, 계량 링은 냉각 또는 가열될 수 있다. 외부 링의 추가의 이점은, 필연적으로 튜브 내로 돌출하는 계량 프로브와 달리, 주위 매질에 의해 가열되지 않는다는 데에 있다. 특정 실시양태는 계량 첨가를 승압 하에 시행하는 계량 링이다. 상기 장치는 임의의 적합한 3차원 형상을 취할 수 있고, 바람직하게는 고리 형태로 구성된다. 여기서 또한 2개 또는 다수의 고리를 사용하는 것이 가능하다.
반응물은 펌프에 의하여 튜브형 반응기 내로 도입될 수 있다. 보수-관련 작동 정지를 피하기 위해, 병렬로 연결될 수 있는 2개 이상의 펌프를 제공할 수 있다. 계량 링을 사용한 반응물의 혼합은 유동 방향에서 볼 때 펌프의 상류, 즉, 펌프 흡인부 측 상에서 적절하게 시행될 수 있다. 그러나 또한 계량 링은 펌프의 부품으로 펌프 하우징 내로 통합될 수 있다.
부식성 물질과 접촉하는 플랜트의 구성요소, 특히 튜브형 반응기, 펌프, 상 분리기, 계량 링 및 열교환기 및 그 안에 장착된 터뷸레이터는 적합한 물질, 예를 들어 내산성 금속, 예컨대 지르코늄, 탄탈럼, 티타늄 또는 스테인레스강, 또는 예를 들어 에나멜 층 또는 지르콘 층을 갖는 코팅된 금속으로부터 형성된다. 또한, 특히 펌프에서 중합체, 예를 들어 PTFE-피복된 성분, 흑연화 성분, 또는 흑연으로부터 제조된 가공물을 사용하는 것도 가능하다.
공정의 일 구성에서, ACH 스트림으로부터의 부피 유량의 일부, 바람직하게는 약 2/3 내지 약 3/4은 제1 루프 반응기 내로 도입된다. 바람직하게는, 제1 루프 반응기는 적어도 하나에 터뷸레이터가 장착된 1개 이상의 열교환기, 1개 이상의 펌프 및 1개 이상의 기체 분리기를 갖는다. 제1 루프 반응기를 통과하는 순환 유량은 바람직하게는 50 내지 650 m3/시간의 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 500 m3/시간의 범위, 더 바람직하게는 150 내지 450 m3/시간의 범위이다. 제1 루프 반응기의 하류를 따라 1개 이상의 추가의 루프 반응기에서, 순환 유량은 바람직하게는 40 내지 650 m3/시간의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 500 m3/시간의 범위, 더 바람직하게는 약 60 내지 350 m3/시간의 범위이다.
또한, 열교환기에 걸친 바람직한 온도차는 약 1 내지 20℃, 보다 바람직하게는 약 2 내지 7℃이다.
본 발명에 따라 ACH의 계량 링을 통한 루프 반응기 내로의 공급은 원칙적으로 임의의 지점에서 시행될 수 있다. 그러나, 공급이 펌프의 흡인부 쪽 상에서 바로 수행되는 경우 유리한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 반응물의 혼합에 펌프 하우징 내의 고도의 난류 유동이 사용되어, 추가의 혼합 기계로서 이송 기계가 동시에 사용된다. 황산의 공급은 유리하게는 ACH 첨가부의 상류에서 시행된다. 그러나 달리, 황산을 임의의 지점에서 루프 반응기 내로 도입하는 것도 가능하다.
루프 반응기 내의 반응물의 비는 과량의 황산이 존재하도록 제어된다. 과량의 황산은 성분의 몰비를 기준으로 제1 루프 반응기에서 약 1.8:1 내지 약 3:1 및 마지막 루프 반응기에서 약 1.1:1 내지 약 2:1이다.
일부의 경우, 이러한 과량의 황산을 사용하여 루프 반응기 내에서 반응을 수행하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 여기서 황산은 예를 들어 용매로서의 역할을 하고 반응 혼합물의 점도를 낮게 유지할 수 있으며, 그 결과로서 반응열의 보다 신속한 제거 및 반응 혼합물의 보다 낮은 온도가 보장될 수 있다. 이는 뚜렷한 수율 이점을 수반할 수 있다. 반응 혼합물 내의 온도는 약 85 내지 150℃이다.
열 제거는 루프 반응기 내의 1개 이상의 열교환기에 의해 보장된다. 이들 중 적어도 하나는 본 발명의 터뷸레이터를 구비한다. 상기 언급된 이유로 반응 혼합물의 과도한 냉각을 막기 위해, 열교환기가 냉각 성능의 조절을 위한 적합한 센서 시스템을 갖는 경우 유리한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 열교환기(들)에서의 열 전달을 간헐적으로 또는 연속적으로 측정하고 상기 열교환기의 냉각 성능을 조절하는 것이 유리할 수 있다. 이는 예를 들어 냉각제 자체에 의하여 성취될 수 있다. 또한 반응물 첨가의 적절한 변화 및 보다 많은 반응열의 발생을 통해 상응하는 반응 혼합물의 가열을 달성하는 것도 가능하다. 또한 두 옵션의 조합을 고려할 수 있다.
바람직하게는 루프 반응기는 1개 이상의 기체 분리기를 더 갖는다. 첫째로 기체 분리기는 루프 반응기로부터 연속적으로 형성된 생성물을 취출하는데 사용될 수 있다. 따라서 둘째로, 반응 중에 형성된 기체는 반응 공간으로부터 제거될 수 있다. 형성된 기체는 주로 일산화탄소이다. 루프 반응기로부터 취출된 생성물은 바람직하게는 제2 루프 반응기 내로 전달된다. 제1 루프 반응기 내의 반응을 통해 수득된 황산 및 메타크릴아미드를 포함하는 반응 혼합물은 상기 제2 루프 반응기 내에서 잔류하는 ACH 서브스트림과 반응한다. 이러한 경우, 제1 루프 반응기로부터의 과량의 황산 또는 과량의 황산의 적어도 일부는 ACH와 반응하여 술폭시이소부티르아미드 (SIBA)를 추가로 형성한다. 2개 이상의 루프 반응기 내에서의 반응 성능은 제1 루프 반응기 내의 과량의 황산으로 인한 반응 혼합물의 펌핑성 및 이에 따른 열 전달 및 궁극적으로는 수율이 개선된다는 이점을 갖는다. 또한, 1개 이상의 열교환기 및 1개 이상의 기체 분리기는 제2 루프 반응기 내에 배열된다. 여기서 계량된 제2 ACH 서브스트림은 또한 계량 링에 의하여 계량될 수 있다. 바람직하게는 제2 루프 반응기 내의 열교환기 중 적어도 하나는 또한 터뷸레이터를 구비한다. 제2 루프 반응기 내의 반응 온도는 마찬가지로 90 내지 120℃이다.
반응 혼합물의 펌핑성 및 열 전달 및 최소 반응 온도의 문제는 제1 및 모든 추가의 루프 반응기에서만큼 존재한다. 그러므로, 제2 루프 반응기 내의 열교환기는 유리하게는 냉각 성능의 제어를 위한 상응하는 센서 시스템을 또한 갖는다.
하기 실시예는 본 발명을 기술하고자 하는 것으로 결코 제한하고자 하는 것이 아니다.
선행 기술과 관련된 비교예 1 내지 4는 흐름도 도 2에 나타낸 바와 같이 그리고 본 발명의 실시예 1 내지 4는 유사하게 도 3에 나타낸 바와 같이 플랜트에서 실시하였다. 표 1에는 각각의 공정 매개변수 및 상응하는 수율이 열거되어 있다.
도 2는 2-단계 루프 반응기를 나타낸다. ACH 총량의 약 2/3를 정적 혼합기 SM1의 제1 회로 상류 내로 계량투입한다. 그 후에, 반응 용액은 탈기 용기 DG1을 통과한다. 정적 혼합기 SM2의 상류에 진한 황산의 총량을 첨가한다. 펌프 P1은 2개의 쉘 및 튜브 열교환기 WT1 및 WT2를 통해 반응 용액을 이송한다. 온도 측정 지점 T1에서 제1 회로의 온도를 측정한다. 반응 용액은 탈기 용기 DG1으로부터 루프 반응기의 제2 회로 내로 전달된다. 펌프 P2는 제3의 쉘 및 튜브 열교환기 WT3를 통하여 반응 용액을 이송한다. 그 후에, 잔류하는 ACH의 양을 정적 혼합기 SM3의 상류에서 계량한다. 최종적으로 제2 탈기 용기 DG2로부터 반응 용액을 제거하여 다음 가공 단계로 도입한다.
도 3은 원칙적으로 동일한 구조를 나타낸다. 그러나, 모든 정적 혼합기가 제거되어 있다. 본 발명의 계량 링 DR1을 통해 펌프 P1의 바로 상류의 제1 회로에서 ACH를 계량한다. 열교환기 WT1에, 550 회전/m의 회전 수 및 2 m의 길이를 갖는 본 발명의 터뷸레이터를 장착하고, 열교환기 WT3에 700 회전/m의 회전 수 및 1 m의 길이를 갖는 터뷸레이터를 장착한다.
표 1은 실험 결과를 나타낸다. 실시예 1 및 비교예 1은 회로 1에서 적당한 ACH 부가량, 낮은 황산 대 ACH 몰비 및 온화한 온도 수준에서 실시하였고, 실험 시리즈 2는 마찬가지로 적당한 ACH 부가량, 그러나 적당한 몰비 및 높은 온도 수준에서 실시하였다. 실험 시리즈 3은 마찬가지로 적당한 ACH 부가량 및 적당한 몰비, 그러나 최저 온도 수준에서를 나타낸다. 최종적으로, 실험 시리즈 4는 최대 ACH 부가량, 최대 몰비 및 최고 온도 수준에서 수행하였다. 모든 실험 시리즈에서, 열교환기 WT3을 통과하여 측정한 제2 회로에서의 온도는 대략 112℃를 유지하였다.
Figure 112014091209785-pct00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 수율은 비교예에서 보다 2 내지 3% 더 높다.
도면을 위한 표지:
SM1, SM2, SM3 정적 혼합기
WT1, WT2, WT3 쉘 및 튜브 열교환기
P1, P2 펌프
DR1 계량 링
DG1, DG2 탈기 용기

Claims (7)

  1. a. 루프 반응기에 존재하는 개질된 쉘 및 튜브 열교환기 중 적어도 하나의 튜브가 터뷸레이터(turbulator)를 구비하고,
    b. 1종 이상의 반응 성분을 계량 링에 의하여 루프 반응기 내로 공급하며,
    여기서 계량 링을 루프 반응기 내의 펌프의 외부 및 바로 상류에 장착하거나 또는 펌프 하우징 내로 통합하고, 터뷸레이터가 구비된 열 교환기(들)을 황산 및 아세톤 시아노히드린(ACH)의 계량 첨가부의 하류에 유동 방향으로 위치시키는 것
    을 특징으로 하는, 루프 반응기 내에서 메틸 메타크릴레이트를 제조하기 위한 전구체로서의 ACH를 황산을 이용하여 가수분해하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 계량 링을 펌프 하우징 내로 통합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 코르크따개(corkscrew)-유사 구조물 또는 파이프브러쉬(pipebrush)-유사 구조물을 1개 이상의 열교환기에 터뷸레이터로서 장착하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 다양한 종류의 터뷸레이터가 루프 반응기 내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 개질된 쉘 및 튜브 열교환기의 튜브 중 적어도 50 내지 70% 가 터뷸레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 500 내지 750 회전/m의 터뷸레이터를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
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