KR102040740B1 - 제초 및 살진균성 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-카복사미드 및 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-티오아미드 - Google Patents

제초 및 살진균성 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-카복사미드 및 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-티오아미드 Download PDF

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Abstract

화학식 (I)의 제초 및 살진균적 활성 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-카복사미드 및 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-티오아미드가 개시된다:
Figure 112015038242807-pct00128

상기 식에서,
X, X2 내지 X6, R1 내지 R4는 수소, 할로겐, 및 치환된 알킬과 같은 유기 래디칼 등의 래디칼이고,
A는 결합 또는 2가 단위이고,
Y는 칼코겐이다.

Description

제초 및 살진균성 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-카복사미드 및 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-티오아미드{Herbicidal and fungicidal 5-oxy-substituted 3-phenylisoxazoline-5-carboxamides and 5-oxy-substituted 3-phenylisoxazoline-5-thioamides}
본 발명은 제초제 및 살진균제, 특히 유용 식물의 작물에서 광엽 잡초 및 잡초풀을 선택적으로 방제하기 위한 제초제 기술분야에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 치환된 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-카복사미드 및 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-티오아미드, 그의 제조방법 및 제초제 및 살진균제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
DE 4026018 A1호, EP 0 520 371 A2호 및 DE 4017665호는 이속사졸린 환의 5번 위치에 수소 원자를 가지는 3-페닐이속사졸린-5-카복사미드를 개시한다. 상기에 이들 화합물은 농약 활성 약해완화제(safener), 즉 작물상에서 제초제의 원치않는 제초 작용을 없애는 화합물로서 기술되어 있다. 이들 화합물의 제초 작용에 대해서는 기재되어 있지 않다. 우선일이 앞서지만 본 출원의 우선일전에 공개되지 않은 유럽 특허 출원 제10170238호는 이속사졸린 환의 5번 위치에 수소 원자를 가지는 제초 및 살진균적 활성 3-페닐이속사졸린-5-카복사미드 및 3-페닐이속사졸린-5-티오아미드를 개시한다. 문헌[Monatshefte Chemie (2010) 141, 461] 및 [Letters in Organic Chemistry (2010), 7, 502] 또한 이속사졸린 환의 5번 위치에 수소 원자를 가지는 3-페닐이속사졸린-5-카복사미드를 개시한다. 일부 화합물에 대해 제초 작용이 아닌 살진균성 작용이 언급되었다.
본 발명의 목적은 제초 및 살진균적 활성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-카복사미드 및 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-티오아미드가 제초제 및 살진균제로서 특히 적합한 것으로 발견되었다.
본 발명은 하기 화학식 (I)의 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-카복사미드 및 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-티오아미드 또는 그의 염을 제공한다:
Figure 112015038242807-pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 시아노로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-알콕시이거나,
R1 및 R2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, q개의 탄소 원자 및 p개의 산소 원자로 형성된 포화되거나, 부분 또는 완전 불포화된 3-, 4- 또는 5-원 환을 형성하고;
R3은 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, (C1-C4)-알콕시 및 하이드록실로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐이고,
R4는 수소, 시아노,
또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 하이드록실 및 (C1-C6)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C8)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C3-C8)-알케닐 또는 (C3-C8)-알키닐이고,
A는 결합, 또는
Figure 112015038242807-pct00002
로 구성된 그룹으로부터의 2가 단위이고,
R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로
수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실, 시아노, CO2R8, CONR6R8, R5,
또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실 및 시아노로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C5)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐,
또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노 및 (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알콕시, (C3-C6)-사이클로알콕시, (C2-C6)-알케닐옥시 또는 (C2-C6)-알키닐옥시이고;
Y는 산소 또는 황이고;
X는 수소, 시아노, 하이드록실, X1,
또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 하이드록실, OR7, X1, OX1, NHX1, S(O)nR5, SO2NR6R7, SO2NR6COR8, CO2R8, CONR6R8, COR6, CONR8SO2R5, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, OCONR6R8, OCSNR6R8, POR9R9 및 C(R6)=NOR8로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C12)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C2-C12)-알케닐 또는 (C2-C12)-알키닐이거나,
X, A 및 R4는 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 상기 질소 원자뿐만 아니라, k개의 탄소 원자, n개의 산소 원자, p개의 황 원자 및 NR7 및 NCOR7로 구성된 그룹으로부터 선택된 p개의 원소를 환 원자로서 함유하고, 여기서 하나의 탄소 원자는 p개의 옥소 그룹을 가지는 포화되거나, 부분 또는 완전 불포화된 5-, 6- 또는 7-원 환을 형성하고;
X1은 r개의 탄소 원자, s개의 질소 원자, n개의 황 원자 및 n개의 산소 원자로 형성되고 R6, R6a, R8 및 R9로 구성된 그룹으로부터 선택된 s개의 래디칼로 치환되고, 여기서 황 원자 및 탄소 원자는 n개의 옥소 그룹을 가지는 포화, 부분 불포화, 완전 불포화 또는 방향족의 3-, 4-, 5- 또는 6-원 환이거나;
또는 X1은 R6, R6a, R8 및 R9로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 페닐이고;
X2, X4 및 X6은 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로,
또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노 및 (C1-C4)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C4)-알킬, (C3-C5)-사이클로알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C1-C4)-알콕시, (C2-C4)-알케닐옥시, (C2-C4)-알키닐옥시 또는 (C1-C4)-알킬카보닐이고;
X3 및 X5는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실, 시아노, 니트로, SF5, CONR8SO2R5, CONR6R8, COR6, CO2R8, CONR6R8, C(R6)=NOR8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, OCONR6R8, OSO2R5, S(O)nR5, SO2NR6R8, OSO2NR6R8,
또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실 및 시아노로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C5)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐,
또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노 및 (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알콕시, (C3-C6)-사이클로알콕시, (C2-C6)-알케닐옥시 또는 (C2-C6)-알키닐옥시이고;
R5는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노 및 하이드록실로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬 또는 (C3-C6)-사이클로알킬이고;
R6은 수소 또는 R5이고;
R6a는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 하이드록실, S(O)nR5, 또는 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알콕시, (C3-C6)-알케닐옥시 또는 (C3-C6)-알키닐옥시이고;
R7은 수소 또는 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-사이클로알킬, (C2-C4)-알케닐 또는 (C2-C4)-알키닐이고;
R8은 R7이고,
R9는 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-알콕시이고;
k는 3, 4, 5 또는 6이고;
m은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
n은 0, 1 또는 2이고;
p는 0 또는 1이고;
q는 3, 4 또는 5이고;
r은 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
s는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
알킬은 각 경우에 명시된 수의 탄소 원자를 가지는 포화 직쇄 또는 분지 하이드로카빌 래디칼, 예를 들면 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필,1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필을 의미한다.
할로겐-치환된 알킬은 그룹내 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 대체될 수 있는 직쇄 또는 분지 알킬 그룹, 예를 들면 C1-C2-할로알킬, 예컨대 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-1,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타플루오로에틸 및 1,1,1-트리플루오로프로프-2-일을 의미한다.
알케닐은 각 경우에 명시된 수의 탄소 원자 및 임의 위치에 하나의 이중 결합을 가지는 불포화 직쇄 또는 분지 하이드로카빌 래디칼, 예를 들면 C2-C6-알케닐, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐을 의미한다.
알키닐은 각 경우에 명시된 수의 탄소 원자 및 임의 위치에 하나의 삼중 결합을 가지는 직쇄 또는 분지 하이드로카빌 래디칼, 예를 들면 C2-C6-알키닐, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐(또는 프로파길), 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 3-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 1-메틸-2-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐 및 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐을 의미한다.
알콕시는 각 경우에 명시된 수의 탄소 원자를 가지는 포화 직쇄 또는 분지 알콕시 래디칼, 예를 들어 C1-C6-알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시, 1,1-디메틸에톡시, 펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, 헥속시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트리메틸프로폭시, 1,2,2-트리메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시 및 1-에틸-2-메틸프로폭시를 의미한다. 할로겐-치환된 알콕시는 그룹내 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 대체될 수 있는 직쇄 또는 분지 알콕시 래디칼, 예를 들면 C1-C2-할로알콕시, 예컨대 클로로메톡시, 브로모메톡시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로플루오로메톡시, 디클로로플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 1-클로로에톡시, 1-브로모에톡시, 1-플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-2-플루오로에톡시, 2-클로로-1,2-디플루오로에톡시, 2,2-디클로로-2-플루오로에톡시, 2,2,2-트리클로로에톡시, 펜타플루오로에톡시 및 1,1,1-트리플루오로프로프-2-옥시를 의미한다.
치환체의 종류 및 결합 방식에 따라, 화학식 (I)의 화합물은 입체이성체로 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 비대칭적으로 치환된 탄소 원자 및/또는 설폭사이드가 존재하는 경우에는 거울상이성체 및 부분입체이성체가 생길 수 있다. 입체이성체는 수득된 혼합물로부터 통상적인 분리법, 예를 들어 크로마토그래피 분리법을 이용하여 얻을 수 있다. 광학 활성 출발물질 및/또는 보조제를 사용하여 입체 선택적 반응으로 입체이성체를 선택적으로 제조하는 것도 가능하다. 본 발명은 또한 특정적으로 정의되지 않았으나 화학식 (I)에 포함되는 모든 입체이성체 및 이들의 혼합물에 관한 것이다. 그러나, 편의상 이하에서는 순수한 화합물 및, 경우에 따라 상이한 비율의 이성체 화합물을 가지는 혼합물을 모두 의미하더라도, 언제나 화학식 (I)의 화합물만이 언급될 것이다.
화학식 (I)의 화합물은 상기 정의된 치환체의 종류에 따라 산성의 성질을 가지며, 무기 또는 유기 염기나 금속 이온과 염, 경우에 따라 내부염 또는 부가물을 형성할 수 있다. 화학식 (I)의 화합물이 하이드록실, 카복실 또는 산성의 성질을 유도하는 다른 그룹을 가지는 경우, 이들 화합물은 염기와 반응하여 염을 제공할 수 있다. 적합한 염기는, 예를 들어, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 특히 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 및 또한 암모니아, C1-C4-알킬 그룹을 가지는 일차, 이차 및 삼차 아민, C1-C4-알칸올의 모노-, 디- 및 트리알칸올아민, 콜린 및 클로로콜린이다.
그룹이 래디칼에 의해 다치환된 경우, 이는 상기 그룹이 언급된 하나 이상의 동일하거나 상이한 래디칼에 의해 치환됨을 의미한다.
후술하는 모든 화학식에서, 치환체 및 기호는 달리 정의되지 않는 한 화학식 (I)에서와 동일한 정의를 가진다. 화학식에서 화살표는 나머지 분자에 결합되는 지점을 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 시아노로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-알콕시이거나,
R1 및 R2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, q개의 탄소 원자 및 p개의 산소 원자로 형성된 포화되거나, 부분 또는 완전 불포화된 3-, 4- 또는 5-원 환을 형성하고;
R3은 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, (C1-C4)-알콕시 및 하이드록실로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐이고,
R4는 수소, 시아노,
또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 하이드록실 및 (C1-C6)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C8)-알킬 또는 (C3-C8)-사이클로알킬이고;
A는 결합, 또는
Figure 112015038242807-pct00003
로 구성된 그룹으로부터의 2가 단위이고,
R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로
수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실, 시아노, CO2R8, CONR6R8, R5,
또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실 및 시아노로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C5)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐,
또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노 및 (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알콕시, (C3-C6)-사이클로알콕시, (C2-C6)-알케닐옥시 또는 (C2-C6)-알키닐옥시이고;
Y는 산소 또는 황이고;
X는 수소, 시아노, 하이드록실, X1,
또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 하이드록실, OR7, X1, OX1, NHX1, S(O)nR5, SO2NR6R7, SO2NR6COR8, CO2R8, CONR6R8, COR6, CONR8SO2R5, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, OCONR6R8, OCSNR6R8, POR9R9 및 C(R6)=NOR8로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C12)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C2-C12)-알케닐 또는 (C2-C12)-알키닐이거나,
X, A 및 R4는 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 상기 질소 원자뿐만 아니라, k개의 탄소 원자, n개의 산소 원자, p개의 황 원자 및 NR7 및 NCOR7로 구성된 그룹으로부터 선택된 p개의 원소를 환 원자로서 함유하고, 여기서 하나의 탄소 원자는 p개의 옥소 그룹을 가지는 포화되거나, 부분 또는 완전 불포화된 5-, 6- 또는 7-원 환을 형성하고;
X1은 R6, R6a, R8 및 R9로 구성된 그룹으로부터 선택되는 s개의 래디칼로 치환되고 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택된 환이거나:
Figure 112015038242807-pct00004
Figure 112015038242807-pct00005
또는 X1은 R6, R6a, R8 및 R9로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 페닐이고;
X2, X4 및 X6은 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로,
또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노 및 (C1-C4)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C4)-알킬, (C3-C5)-사이클로알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C1-C4)-알콕시, (C2-C4)-알케닐옥시, (C2-C4)-알키닐옥시 또는 (C1-C4)-알킬카보닐이고;
X3 및 X5는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실, 시아노, 니트로, SF5, CONR8SO2R5, CONR6R8, COR6, CO2R8, CONR6R8, C(R6)=NOR8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, OCONR6R8, OSO2R5, S(O)nR5, SO2NR6R8, OSO2NR6R8,
또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실 및 시아노로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C5)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐,
또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노 및 (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알콕시, (C3-C6)-사이클로알콕시, (C2-C6)-알케닐옥시 또는 (C2-C6)-알키닐옥시이고;
R5는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노 및 하이드록실로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬 또는 (C3-C6)-사이클로알킬이고;
R6은 수소 또는 R5이고;
R6a는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 하이드록실, S(O)nR5, 또는 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알콕시, (C2-C6)-알케닐옥시 또는 (C2-C6)-알키닐옥시이고;
R7은 수소 또는 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-사이클로알킬, (C2-C4)-알케닐 또는 (C2-C4)-알키닐이고;
R8은 R7이고,
R9는 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-알콕시이고;
k는 3, 4, 5 또는 6이고;
m은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
n은 0, 1 또는 2이고;
p는 0 또는 1이고;
q는 3, 4 또는 5이고;
s는 0, 1, 2, 3 또는 4인
화학식 (I)의 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-카복사미드 및 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-티오아미드가 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 또는 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 시아노로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C4)-알킬이고;
R3은 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노, (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C4)-알킬, (C3-C4)-사이클로알킬, (C2-C3)-알케닐 또는 (C2-C3)-알키닐이고,
A는 결합, 또는 CH2, CH2CH2, CHCH3, CH2CH2CH2, CH(CH2CH3), CH(CH3)CH2, C(CH3)2, C(CH3)2CH2, C(iPr)CH3, CH(CH2iPr)CH2, CH2CH=CH, C(CH3)2C≡C, CH(CF3)CH2, CH(CH3)CH2O, CH2CH2O, CH(cPr)CH2O, CH(CH2OCH3), CH(CH2CH2SCH3), CH(COOH), CH(COOCH3), CH(COOH)CH2, CH(COOCH3)CH2, CH2COH(CF3), CH(CONHCH3), CH(CONHCH3)CH2 및 CH2CH2CONHCH2로 구성된 그룹으로부터의 2가 단위이고;
R4는 수소 또는 (C1-C8)-알킬이고;
Y는 산소 또는 황이고;
X는 수소, 시아노, 하이드록실, X1,
또는 각각 불소, 염소, 시아노, 하이드록실, OR7, X1, OX1, NHX1, S(O)nR5, CO2R8, CONR6R8, CONR8SO2R5 및 POR9R9로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C12)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C2-C12)-알케닐 또는 (C2-C12)-알키닐이고;
X1은 R6, R6a, R8 및 R9로 구성된 그룹으로부터 선택되는 s개의 래디칼로 치환되고 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 환이거나:
Figure 112015038242807-pct00006
또는 X1은 R6, R6a, R8 및 R9로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 페닐이고;
X2, X4 및 X6은 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 염소,
또는 각각 불소, 염소, 시아노 및 (C1-C4)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-알콕시이고;
X3 및 X5는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노,
또는 불소 및 염소로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬,
또는 불소 및 염소로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알콕시이고;
R5는 메틸 또는 에틸이고;
R6은 수소 또는 R5이고;
R6a는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 하이드록실, S(O)nR5, 또는 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알콕시, (C2-C6)-알케닐옥시 또는 (C2-C6)-알키닐옥시이고;
R7은 수소 또는 불소 및 염소로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬이고;
R8은 R7이고,
R9는 (C1-C3)-알콕시이고;
m은 0, 1, 2 또는 3이고;
n은 0, 1 또는 2이고;
s는 0, 1, 2, 3 또는 4인
화학식 (I)의 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-카복사미드 및 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-티오아미드가 특히 바람직하다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물을 제조하는데 적합한 중간체는 다음 화학식 (II)의 화합물이다:
Figure 112015038242807-pct00007
상기 식에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, R1, R2, R3 및 R5 래디칼은 각각 화학식 (I)에서 기술된 바와 같이 정의되고, V는 수소 또는 R5이다.
화학식 (II)의 화합물은 신규하고, 또한 본 발명의 특허대상이다.
본 발명의 화합물은 당업자들에게 자체로 공지된 반응으로, 예를 들어 반응식 1에 예시된 반응 순서에 의해 제조될 수 있다
Figure 112015038242807-pct00008
반응식 1 및 이후 반응식에서, (X)n은 치환체 X2, X3, X4, X5 및 X6을 나타낸다. 이러한 니트릴 옥사이드와 적합한 친쌍극체와의 1,3-쌍극성 사이클로부가는 예를 들어, 문헌[1,3 dipolar Cycloaddition Chemistry, Padwa, ed. Wiley, New York, 1984; Kanemasa and Tsuge, Heterocycles 1990, 30, 719]에 기재되어 있다. 클로록심의 제조에 대해서는 문헌[Kim, Jae N., Ryu, Eung K. J. Org. Chem. 1992, 57, 6649]를 참조한다.
이속사졸린 환계의 4번 및 5번 위치에서 치환된 본 발명의 화합물도 마찬가지로 친쌍극체로서 적절히 1,2-이치환된 올레핀을 사용하여 1,3-쌍극성 사이클로부가로 제조할 수 있다. 일반적으로, 이 반응은 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있는 부분입체이성체 혼합물을 제공한다. 광학 활성 이속사졸린은 적합한 전구체 또는 최종 생성물의 키랄 HPLC에 의해서, 및 또한 거울상이성체 선택적 반응, 예를 들어 효소적 에스테르 또는 아미드 절단에 의해서나, 또는 친쌍극체 상에서의 키랄 보조제의 사용을 통해[올쎈(Olssen)에 의해 기술된 바와 같이(J. Org. Chem. 1988, 53, 2468)] 얻을 수 있다.
적절히 치환된 2-알콕시아크릴산 에스테르의 제조(반응식 2)는, 예를 들어, 알파-케토 에스테르를 상응하는 케탈로 전환시키고(lit.: Wenkert, E; Alonso, M.E.; Buckwalter B.L., Sanchez E.L. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 2021 and lit.: LaMattina, J.L.; Mularski, C.J., J. Org. Chem. 1984, 49, 4800), 이를 제거해 2-알콕시아크릴산 에스테르를 얻음으로써 가능하다(lit.: Esswein A. et al., Helvetica Chimica Acta 1989, 72(2), 213.과 유사).
반응식 2:
Figure 112015038242807-pct00009
본 발명의 화합물을 제조하기 위해, 적절히 치환된 2-알콕시아크릴아미드를 사용하는 것 또한 가능하다(반응식 3). 이들은 반응식 2에 기술된 아크릴산 에스테르로부터 가수분해 및 아미드 형성후에 수득할 수 있다.
반응식 3:
Figure 112015038242807-pct00010
알콕시아크릴산의 활성화를 위해, 예를 들어, EDCI와 같은 카보디이미드가 선택될 수 있다(Chen, F. M. F.; Benoiton, N. L. Synthesis 1979, 709). 아크릴아미드의 제조에 대해서는 US2521902호, JP60112746호, 문헌[J. of Polymer Science 1979, 17 (6), 1655]를 참조한다. 적절히 치환된 2-알콕시아크릴아미드는 니트릴 옥사이드와의 1,3-사이클로부가 반응으로 본 발명의 화합물로 전환될 수 있다(반응식 4).
반응식 4:
Figure 112015038242807-pct00011
작용 그룹 R3의 변환은 알켄 단계 또는 이속사졸린 단계 양자에서 가능하다.
반응식 5는 다양한 R3-치환된 이속사졸린으로의 경로에 대해 예시한다.
반응식 5:
Figure 112015038242807-pct00012
옥살산 디에스테르와 옥심의 반응(반응식 5)으로 5-하이드록시-3-페닐이속사졸린이 생긴다(lit.: Dang, T.T., Albrecht U., Langer P., Synthesis 2006, 15, 2515). 이어 하이드록실 그룹을 적합한 조건하에서 유도체화할 수 있다. 표적 화합물은 에스테르로부터 가수분해 및 후속한 아미드 형성 후에 얻을 수 있다.
반응식 6은 라벳손 시약(Lawesson reagent)의 사용을 통한 5-알콕시-3-페닐이속사졸린-5-카복사미드의 전환에 의해 5-알콕시-3-페닐이속사졸린-5-티오아미드에 이르는 경로를 예시한다(lit.: WYETH, WO2003/93277, lit.: Wishka D.G., Walker D.P., Tetrahedron Letters 2011, 52, 4713-4715).
반응식 6:
Figure 112015038242807-pct00013
상기 언급된 반응으로 합성될 수 있는 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염의 집합체는 또한 병행 방식으로 제조될 수 있으며, 이 경우 수동, 부분 자동화 또는 완전 자동화 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응 수행, 후처리 또는 생성물 및/또는 중간체 정제를 자동화하는 것이 가능하다. 종합적으로, 이는 예를 들어, 문헌[D.　Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Guenther Jung), Verlag Wiley 1999, pages 1 to 34]에 기술된 절차를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
반응 및 후처리의 병행 수행에 있어서, 다수의 상업적 장비, 예를 들어 Barnstead International(Dubuque, Iowa 52004-0797, USA) 제품인 Calpyso 반응 블록 또는 Radleys(Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB 11 3AZ, England) 제품인 반응 스테이션 또는 Perkin Elmer(Waltham, Massachusetts 02451, USA) 제품인 MultiPROBE 자동화 워크스테이션을 사용할 수 있다. 화학식 (I)의 화합물 및 그의 염 또는 제조중에 생성된 중간체를 병행 정제하는 경우, 이용가능한 장치로서는 크로마토그래피 장치, 예를 들면 ISCO, Inc.(4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA) 제품의 것이 포함된다.
기재된 장치들은 개별 공정 단계는 자동식이지만, 공정 단계 사이에 수동 작업이 수행되는 모듈식 진행(modular procedure)으로 이어진다. 이는 각 자동 모듈이, 예를 들어, 로봇으로 작동되는 부분 또는 완전 통합 자동화 시스템을 이용함으로써 피할 수 있다. 이러한 타입의 자동화 시스템은, 예를 들어, Caliper(Hopkinton, MA 01748, USA)에서 구입할 수 있다.
단일 또는 다수 합성 단계 실행은 폴리머-지지 시약/스캐빈저(scavenger) 수지를 이용하여 지원될 수 있다. 전문 문헌, 예를 들어 문헌[ChemFiles, Vol.　4, No.　1, Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich)]에 다수의 실험 프로토콜이 다루어졌다.
본 원에 기술된 방법 외에, 화학식 (I)의 화합물 및 그의 염은 전적으로 또는 부분적으로 고상 지지 방법으로 제조될 수 있다. 이를 위해, 합성 또는 상응하는 절차를 위해 개조된 합성시 개별 중간체 또는 모든 중간체는 합성 수지에 결합된다. 고상 지지 합성 방법은 기술 문헌, 예를 들어 [Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Academic Press, 1998 및 Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Guenther Jung), Wiley, 1999]에 충분히 기술되어 있다. 고상 지지 합성 방법의 이용으로 문헌에 공지된 다수의 프로토콜이 가능해 지며, 이 또한 수동 또는 자동화 방식으로 수행될 수 있다. 반응은, 예를 들어, Nexus Biosystems(12140 Community Road, Poway, CA92064, USA) 제품인 마이크로반응기에서 IRORI 기술로 수행될 수 있다.
고상 및 액상 모두에서, 개별 또는 다수 합성 단계 과정은 마이크로웨이브 기술의 채용을 통해 지원될 수 있다. 기술 문헌, 예를 들어 [Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (editor C. O. Kappe and A. Stadler), Wiley, 2005]에 일련의 실험 프로토콜이 기술되었다.
본 원에 기술된 방법에 따른 제조에 의해서 라이브러리로 불리는 물질 집합체 형태의 화학식 (I)의 화합물 및 그의 염이 생성된다. 본 발명은 또한 적어도 2개의 화학식 (I)의 화합물 및 그의 염을 포함하는 라이브러리를 제공한다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물 (및/또는 그의 염) - 총괄하여 이후 "본 발명의 화합물"로서 칭해짐 -은 경제적으로 중요한 광범위 외떡잎 및 쌍떡잎 일년생 유해 식물에 대해 뛰어난 제초 활성을 갖는다. 활성 화합물은 근경(rhizome), 대목(rootstock) 및 다른 다년생 기관으로부터 싹이 자라고 방제가 어려운 다년생 유해 식물을 우수하게 방제한다.
따라서, 본 발명은, 본 발명의 하나 이상의 화합물(들)을 식물(예를 들면 외떡잎 또는 쌍떡잎 작물 또는 원치않는 작물과 같은 유해 식물), 종자(예를 들면 낟알, 종자 또는 식물생장성 번식체, 예컨대 괴경 또는 눈이 있는 새순) 또는 식물이 자라는 영역(예를 들면 재배지)에 적용하여 바람직하게는 작물에서 원치않는 식물을 방제하거나, 식물의 생장을 조절하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 화합물은, 예를 들어 파종 전(필요하다면 또한 토양에 도입), 출현전 또는 출현후 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물에 의해 방제될 수 있는 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 플로라의 몇가지 대표적인 구체적인 예를 개별적으로 언급할 것이나, 이는 예시적인 것일뿐 특정 종에 제한을 두려는 것은 아니다.
하기 속의 외떡잎 유해 식물: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
하기 속의 쌍떡잎 잡초: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, 트리folium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
본 발명의 화합물을 발아 전 토양 표면에 적용하면, 잡초 묘목의 출현이 완전히 억제되거나, 잡초가 떡잎 단계에 도달할 때까지만 자라고 이후 생장이 정지되어 3 내지 4 주가 경과한 후에는 완전 고사하게 된다.
활성 성분을 출현후 식물의 녹색 부분에 적용하게 되면, 처리후 생장이 중지되며, 유해 식물은 적용 시점의 생장 단계에 머무르거나, 일정 시기후, 이들은 완전히 고사하여 작물에 유해한 잡초의 경쟁이 매우 초기 단계에서부터 지속적으로 억제된다.
본 발명의 화합물은 외떡잎 잡초 및 쌍떡잎 잡초에 대해 뛰어난 제초 활성을 가지지만, 본 발명의 각 화합물의 구조 및 그의 적용률에 따라서 예를 들어, Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia 속의 쌍떡잎 작물 또는 Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea 속의 외떡잎 작물, 특히 Zea 및 Triticum과 같은 경제적으로 중요한 작물에 대해 피해를 준다 하더라도 유의적이지 않은 정도로만 피해를 준다. 이러한 이유로, 본 발명의 화합물은 농업적으로 유용한 식물 또는 관상 식물에서 원치 않는 식물의 생장을 선택적으로 방제하는데 매우 적합하다.
또한, 본 발명의 화합물은 (그의 특정 구조 및 그의 적용률에 따라서) 작물에서 뛰어난 생장 조절 특성을 갖는다. 이들은 식물의 대사를 조절하는 방식으로 관여하기 때문에 식물 성분에 제어된 영향을 주고, 예컨대 건조 및 왜소 생장을 촉발하여 수확을 촉진시키는데 사용될 수 있다. 더욱이, 이들은 또한 일반적으로 식물을 죽이지 않고 원치않는 식물 생장을 제어 및 억제하는데 적합하다. 식물 생장의 억제는, 예를 들어 도복을 감소시키거나 완전히 방지할 수 있기 때문에, 많은 외떡잎 및 쌍떡잎 작물에서 중요한 역할을 수행한다.
본 발명의 활성 성분은 이들의 제초성 및 식물 생장 조절 특성에 의해, 공지된 유전자 변형된 식물 또는 개발의 여지가 있는 식물의 작물에서 유해 식물을 방제하기 위해 사용될 수도 있다. 일반적으로, 형질전환 식물은 특히 유리한 특성, 예를 들면 특정 농약, 특히 특정 제초제에 대한 내성, 식물 질병 또는 식물 질병의 병인체, 예컨대 진균류, 박테리아 또는 바이러스와 같은 미생물 또는 특정 곤충에 대해 내성을 갖는다. 다른 특정 성질은, 예를 들면 수확물질의 양, 품질, 저장성, 조성 및 특정 성분과 관련된다. 예를 들어, 전분 함량이 증진되거나 전분의 품질이 변경되거나 수확물질이 상이한 지방산 조성을 갖는 형질전환 식물은 공지되어 있다. 추가적인 특정 성질은 비생물성 스트레스 요인, 예를 들면 열, 저온, 가뭄, 염분 및 자외선에 대한 저항성 또는 내성이다.
유용한 식물 및 관상용 식물의 경제적으로 중요한 형질전환 작물, 예를 들어 밀, 보리, 호밀, 귀리, 기장 및 수수, 벼, 카사바 및 옥수수와 같은 곡물, 또는 사탕무, 목화, 대두, 유채, 감자, 토마토, 완두 및 기타 채소류의 작물에 본 발명의 화학식 (I)의 화합물 또는 그의 염을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 화학식 (I)의 화합물은 제초제의 식물독성 효과에 대하여 내성이 있거나, 재조합 수단에 의해 이에 대해 내성이 있도록 만들어진 유용 식물의 작물에서 제초제로 사용될 수 있다
지금까지 발생한 식물과 비교하여 변형된 특성을 갖는 새로운 식물을 생성하는 통상의 방법은, 예를 들면 전통적인 재배 방법 및 돌연변이 발생을 포함한다. 다른 한편으로, 변형된 특성을 갖는 새로운 식물은 재조합 방법을 이용하여 생성될 수 있다(예를 들면 EP 0221044호, EP 0131624호 참조). 예를 들면, 다음과 같이 식물에서 합성되는 전분을 변형시키기 위한 작물의 유전자 변형(예를 들면, WO 92/11376 A호, WO 92/14827 A호, WO 91/19806 A호), 글루포시네이트 유형(예를 들면, EP 0242236 A호, EP 242246 A호 참조) 또는 글리포세이트 유형(WO 92/00377 A호) 또는 설포닐우레아 유형(EP 0257993 A호, US 5,013,659호)의 특정 제초제, 또는 "유전자 스택킹(gene stacking)"을 통한 이들 제초제의 배합물 또는 혼합물에 내성인 형질전환 작물, 예컨대 OptimumTM GATTM (글리포세이트 ALS 내성)의 상표 또는 명칭의 옥수수 또는 대두와 같은 형질전환 작물의 다수의 케이스가 기재되어 있다:
- 식물에 특정 해충에 대한 내성을 부여하는 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 독소(Bt 독소)를 생산할 수 있는 형질전환 작물, 예를 들면 목화(EP-A-0142924호, EP-A-0193259호),
- 지방산 조성이 변형된 형질전환 작물(WO 91/13972호).
- 새로운 식물 성분 또는 이차 대사물질, 예를 들어 신규 피토알렉신을 지녀 질병 내성을 증가시키는 유전자 변형 작물(EP 309862 A호, EP 0464461 A호),
- 고수량 및 고 스트레스 내성의 특징이 있는 광호흡이 감소된 유전자 변형 식물(EP 0305398 A호),
- 약학적 또는 진단적으로 중요한 단백질을 생성하는("분자 파밍(molecular pharming)") 형질전환 작물,
- 고수량 또는 고품질의 특징이 있는 형질전환 작물,
- 예를 들면 상기 언급된 새로운 특성의 조합 특징이 있는("유전자 스택킹(gene stacking)") 형질전환 작물.
변형된 특성을 갖는 신규 형질전환 식물을 생성할 수 있는 다수의 분자 생물학적 기술은 원칙적으로 공지되어 있다; 예를 들면 문헌 [I.　Potrykus and G. Spangenberg (eds.), Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg or Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431]을 참조바람.
이러한 재조합 조작을 위해, DNA 서열의 재조합에 의해 서열 변화 또는 돌연변이 형성을 일으킬 수 있는 핵산 분자를 플라스미드 내로 도입할 수 있다. 표준방법을 사용하여, 예를 들면 염기 교환의 수행, 일부 서열의 제거, 또는 자연 서열이나 합성 서열의 첨가가 행해질 수 있다. DNA 단편을 서로 연결하기 위해, 어댑터(adaptor) 또는 링커(linker)가 단편에 첨가될 수 있다; 예를 들면 문헌 [Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd edition, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; 또는 Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2nd edition, 1996]을 참조바람.
예를 들어, 유전자 산물의 활성이 감소된 식물 세포는, 예를 들면 공동억제 효과를 얻기 위하여, 적어도 하나의 적절한 안티센스 RNA, 센스 RNA를 발현시키거나, 또는 상기 언급된 유전자 산물의 전사물을 특이적으로 절단하는 적어도 하나의 적절히 작제된 리보자임을 발현시킴으로써 생성될 수 있다. 이를 위해, 우선적으로, 존재하는 임의의 프랭킹(flanking) 서열을 포함하는 유전자 산물의 전체 코딩 서열을 포함하는 DNA 분자 또는 코딩 서열의 일부분(여기서, 이들 부분은 세포에서 안티센스 효과를 내기 위해 충분히 길어야 한다) 만을 포함하는 DNA 분자가 사용될 수 있다. 유전자 산물의 코딩 서열과 고도의 상동성을 가지나 완전히 동일한 것은 아닌 DNA 서열을 사용할 수도 있다.
핵산 분자가 식물에서 발현되는 동안, 합성된 단백질은 식물 세포의 임의의 원하는 구획에 편재화될 수 있다. 그러나, 특정 구획에서의 편재화를 달성하기 위해, 예를 들면 코딩 영역을 특정 구획에서의 편재화를 가능하게 하는 DNA 서열과 연결시킬 수 있다. 이러한 서열은 당업자들에게 공지되어 있다[참조예: Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106]. 핵산 분자는 또한 식물 세포의 기관에서 발현될 수도 있다.
형질전환 식물 세포는 공지 기술을 이용하여 완전 식물로 재생될 수 있다. 원칙적으로, 형질전환 식물은 임의의 원하는 식물 종의 식물, 즉 외떡잎 및 쌍떡잎 식물 둘다일 수 있다. 예를 들어, 동종(=천연) 유전자 또는 유전자 서열의 과발현, 저해 또는 억제, 또는 이종(=외래) 유전자 또는 유전자 서열의 발현에 의해 특성이 변경된 형질전환 식물이 수득될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 화합물 (I)은 생장 조절제, 예를 들면 2,4 디캄바 등, 또는 필수 식물 효소를 저해하는 제초제, 예를 들면 아세토락테이트 합성효소(ALS), EPSP 합성효소, 글루타민 합성효소(GS) 또는 하이드록시페닐피루베이트 디옥시게나아제(HPPD), 또는 설포닐우레아, 글리포세이트, 글루포시네이트 또는 벤조일이속사졸 및 유사 활성 성분으로 이루어진 군에서 선택된 제초제 또는 이들 활성 화합물의 임의 조합에 내성인 형질전환 작물에 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 바람직하게는 글리포세이트와 글루포시네이트, 글리포세이트와 설포닐우레아 또는 이미다졸리논의 배합물에 내성인 형질전환 작물에 사용될 수 있다. 가장 바람직하게 본 발명의 화합물은 예컨대 OptimumTM GATTM (글리포세이트 ALS 내성)의 상표 또는 명칭의 옥수수 또는 대두와 같은 형질전환 작물에 사용될 수 있다.
본 발명의 활성 성분이 형질전환 작물에 사용될 경우, 다른 작물에서 관찰될 수 있는 유해 식물에 대한 효과 이외에도, 종종 특정 형질전환 작물에 적용하기에 특이적인 효과, 예를 들면 방제될 수 있는 잡초의 변형되거나 특정적으로 확장된 스펙트럼, 적용을 위해 사용될 수 있는 적용률 변경, 바람직하게는 형질전환 작물이 내성인 제초제와의 양호한 배합 능력 및 형질전환 작물의 생장과 수량에 대한 영향이 나타난다.
따라서, 본 발명은 또한 형질전환 작물에서 유해 식물을 방제하기 위한 제초제로서의 본 발명의 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (Ia)의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 화합물은 통상적인 제제중에 수화제, 유화성 농축물, 분무용 용액, 더스팅 제품 또는 과립제 형태로 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 화합물을 포함하는 제초제 및 식물 생장 조절 조성물을 제공한다.
본 발명의 화합물은 필요한 생물학적 및/또는 물리화학적 파라미터에 따라 다양한 방식으로 제제화될 수 있다. 가능한 제제의 예는 다음을 포함한다: 수화제(WP), 수용성 산제(SP), 수용성 농축물, 유화성 농축물(EC), 수중유 및 유중수 유제와 같은 유제(EW), 분무용 용액, 현탁 농축액(SC), 유성 또는 수성 분산액, 오일-혼화성 용액, 캡슐 현탁액(CS), 더스팅제(DP), 종자 드레싱제, 살포용 및 토양 적용용 과립, 미세과립형 과립(GR), 분무 과립, 코팅 과립 및 흡착 과립, 수분산성 과립(WG), 수용성 과립(SG), ULV 제제, 미세캡슐 및 왁스. 이들 개개의 제제 유형은 원칙적으로 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[Winnacker-Kuechler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Ed. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.]에 기술되어 있다.
불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 다른 첨가제와 같은 필요한 제제 보조제도 마찬가지로 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schoenfeldt, "Grenzflaechenaktive Aethylenoxidaddukte" [Interface-active Ethylene Oxide Adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuechler, "Chemische Technologie", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th ed. 1986]에 기술되어 있다.
이들 제제에 기초하여, 예를 들면 다른 활성 성분, 예컨대 살충제, 살비제, 제초제, 살진균제 및 또한 약해완화제, 비료 및/또는 생장 조절제와의 배합물을 최종 제제의 형태로 또는 탱크 믹스로서 제조할 수 있다. 적합한 약해완화제는 예컨대 메펜피르-디에틸, 사이프로설파미드, 이속사디펜-에틸, 클로퀸토셋-멕실 및 디클로르미드이다.
수화제는 물에 균일하게 분산될 수 있고, 활성 성분 외에, 희석제 또는 불활성 물질, 이온성 및/또는 비이온성 유형의 계면활성제(습윤제, 분산제), 예컨대 폴리옥시에틸화 알킬페놀, 폴리옥시에틸화 지방 알콜, 폴리옥시에틸화 지방 아민, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알칸설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 소듐 리그노설포네이트, 소듐 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트, 소듐 디부틸나프탈렌설포네이트 또는 소듐 올레오일메틸타우리네이트를 포함하는 제제이다. 수화제의 제조를 위해, 예를 들면 통상의 장치, 예컨대 해머 밀, 취입 밀 및 에어-제트 밀에서 제초 활성 성분을 미세하게 분쇄하고, 동시에 또는 후속하여 제제 보조제와 혼합한다.
유화성 농축물은 하나 이상의 이온성 및/또는 비이온성 유형의 계면활성제(유화제)를 첨가하여 유기 용매, 예컨대 부탄올, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 크실렌 또는 비교적 고비점의 방향족 또는 탄화수소 또는 유기 용매의 혼합물에 활성 성분을 용해시킴으로써 제조된다. 사용되는 유화제의 예로는 칼슘 도데실벤젠설포네이트와 같은 칼슘 알킬아릴설포네이트 염, 또는 비이온성 유화제, 예컨대 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 축합물, 알킬 폴리에테르, 소르비탄 에스테르, 예컨대 소르비탄 지방산 에스테르, 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등이 있다.
더스트제는 활성 성분을 미분 고체 물질, 예컨대 활석, 카올린, 벤토나이트 및 피로필라이트와 같은 천연 점토; 또는 규조토와 함께 분쇄함으로써 수득된다.
현탁 농축물은 수성 또는 유성일 수 있다. 이들은, 예를 들면 필요에 따라 다른 제제의 경우와 관련하여 상기에서 이미 언급된 바와 같은 계면활성제를 첨가하고, 상용화 비드 밀을 사용하여 습식 제분함으로써 제조될 수 있다.
유제, 예컨대 수중유형 유제(EW)는, 예를 들면 수성 유기 용매 및 임의로 다른 유형의 제제의 경우와 관련하여 상기에서 이미 언급된 바와 같은 계면활성제를 사용하여 교반기, 콜로이드 밀 및/또는 정적 혼합기를 사용하여 제조될 수 있다.
과립은 활성 성분을 흡착성 과립화 불활성 물질상에 분무하거나, 또는 점착 부여제, 예컨대 폴리비닐 알콜, 소듐 폴리아크릴레이트 또는 광유를 이용하여 활성 성분 농축물을 모래, 카올리나이트 또는 과립화된 불활성 물질과 같은 담체 물질의 표면에 적용함으로써 제조될 수 있다. 적절한 활성 성분은 또한 비료 과립의 제조에 통상적인 방식으로, 필요한 경우 비료와의 혼합물로서 과립화될 수도 있다.
수분산성 과립은 일반적으로 고체 불활성 물질 없이 분무 건조, 유동층 과립화, 팬(pan) 과립화, 고속 혼합기를 사용하는 혼합, 및 압출과 같은 통상적인 방법으로 제조된다.
팬 과립, 유동층 과립, 압출기 과립 및 분무 과립의 제조에 대해서는, 예를 들면 문헌 ["Spray-Drying Handbook", 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th ed., McGraw-Hill, New York 1973, p. 8-57]을 참조한다.
작물 보호 조성물의 제제에 대한 추가의 세부사항은, 예를 들어 문헌 [G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc. New York, 1961, page 81-96 and J. D. Freyer, S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, page 101-103]을 참조한다.
농약 제제는 본 발명의 성분을 일반적으로 0.1 내지 99 중량%, 특히 0.1 내지 95 중량%로 포함한다. 수화제의 경우, 활성 화합물의 농도는, 예컨대 약 10 내지 90 중량%이고, 나머지는 통상적인 제제 성분으로 100 중량%가 되도록 구성된다. 유화성 농축물의 경우, 활성 성분의 농도는 약 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%이다. 더스트 형태의 제제는 활성 성분을 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 보통 5 내지 20 중량%로 포함하고, 분무용 용액은 활성 성분을 약 0.05 내지 80 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%로 포함한다. 수분산성 과립의 경우, 활성 성분의 함량은 부분적으로 활성 성분이 액체 형태인지 또는 고체 형태인지에 따라, 그리고 어떤 과립 보조제, 충전제 등이 사용되는지에 따라 달라진다. 수분산성 과립의 경우, 활성 성분의 함량은 예를 들면 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%이다.
또한, 언급한 활성 성분 제제는 각 경우 통상적인 점착 부여제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 보존제, 동결방지제, 용매, 충전제, 담체, 염료, 소포제, 증발억제제, pH 및 점도에 영향을 미치는 제제를 임의로 포함한다.
이들 제제를 기반으로, 예를 들어 최종 제제의 형태 또는 탱크 믹스로서 다른 살해충 활성 물질, 예를 들어 살충제, 살비제, 제초제, 살진균제 및 약해완화제, 비료 및/또는 생장조절제와의 배합물을 제조하는 것이 또한 가능하다.
적용시, 시판 형태의 제제는 수화제, 유화성 농축물, 분산물 및 수-분산성 과립의 경우, 필요에 따라 통상적인 방법으로, 예를 들면 물을 사용하여 희석된다. 더스트, 토양 적용 과립 또는 파종용 과립 및 분무 용액 형태의 제제는 보통 적용 전에 다른 불활성 물질로 더 희석되지 않는다.
화학식 (I)의 화합물의 필요한 적용률은 특히 온도, 습도, 사용되는 제초제 종류와 같은 외적 조건에 따라 달라진다. 예를 들어, 적용률은 활성 물질 0.001 내지 1.0 kg/ha 또는 그 이상의 넓은 제한 범위내에서 변할 수 있지만, 0.005 내지 750 g/ha가 바람직하다.
제초 작용 외에, 본 발명의 화합물은 또한 우수한 살진균성을 가진다. 따라서 본 발명은 또한 본 발명의 활성 성분을 포함하는, 원치않는 미생물을 방제하기 위한 조성물에 관한 것이다. 농업용으로 사용될 수 있는 보조제, 용매, 담체, 계면활성제 또는 증량제를 포함하는 살진균성 조성물이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 활성 성분을 식물병원성 진균 및/또는 이들의 서식지에 적용하는 것을 특징으로 하는, 원치않는 미생물을 방제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 담체는, 특히 식물 또는 식물 부위 또는 종자 적용을 위해 적용성을 개선하도록 활성 성분이 혼합 또는 조합된 천연 또는 합성의 유기 또는 무기 물질이다. 담체는 고체 또는 액체일 수 있고 일반적으로 불활성이며, 농업적으로 사용하기에 적합하여야 한다.
유용한 고체 또는 액체 담체는, 예를 들어 암모늄염, 및 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 아타펄기트, 몬트모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 미분 실리카, 알루미나 및 천연 또는 합성 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물, 수지, 왁스, 고체 비료, 물, 알콜, 특히 부탄올, 유기 용매, 광유 및 식물성 오일 및 또한 이들의 유도체이다. 이들 담체의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 유용한 과립제용 고체 담체는, 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 또는 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립을 포함한다.
유용한 액화가스 증량제 또는 담체란 표준 온도 및 표준 압력하에서 가스 상태인 액체를 의미하며, 예를 들어 탄화수소 및 또한 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제이다.
점착부여제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 천연 및 합성 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 중합체, 또는 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그밖의 첨가제로는 광유 및 식물유가 있을 수 있다.
사용된 증량제가 물인 경우에는, 예를 들어 유기 용매가 또한 보조 용매로 사용될 수 있다. 유용한 액체 용매는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 디클로로메탄과 같은 염소화 방향족 및 염소화 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 광유 분획, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 그들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 및 물이다.
본 발명의 조성물은 추가의 성분, 예를 들면 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 계면활성제는 이온성 또는 비이온성 유화제 및/또는 폼 형성제, 분산제 또는 습윤제 또는 이들 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 이들 계면활성제의 예로는, 폴리아크릴산염, 리그노설폰산염, 페놀설폰산염 또는 나프탈렌설폰산염, 에틸렌 옥사이드와 지방 알콜 또는 지방산 또는 지방 아민과의 중축합물, 치환된 페놀(바람직하게는, 알킬페놀 또는 아릴페놀), 설포숙신산 에스테르염, 타우린 유도체(바람직하게는, 알킬 타우레이트), 폴리에톡실화 알콜 또는 페놀의 인산 에스테르, 폴리올의 지방 에스테르, 및 설페이트, 설포네이트 및 포스페이트를 포함하는 화합물의 유도체, 예를 들어 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트, 단백질 가수분해물, 리그노설파이트 폐액 및 메틸셀룰로즈를 들 수 있다. 하나의 활성 성분 및/또는 하나의 불활성 담체가 수불용성이고, 적용이 물에서 일어나는 경우, 계면활성제의 존재가 필요하다. 바람직하게, 계면활성제의 함량은 본 발명에 따른 조성물의 5 내지 40 중량%일 수 있다. 염료, 예를 들어 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 염료, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소가 사용될 수도 있다.
경우에 따라서는 또한, 예를 들어, 보호 콜로이드, 결합제, 점착제, 농후제, 요변성물질(thixotropic substance), 침투제, 안정화제, 격리제, 복합물 형성제 등의 다른 추가의 성분들도 포함될 수 있다. 일반적으로, 활성 화합물은 제제화용으로 통상 사용되는 임의의 고체 또는 액체 첨가제와 배합될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 조성물 및 제제는 활성 성분을 0.05 내지 99 중량%, 0.01 내지 98 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 함유한다. 본 발명의 조성물은 그 자체로, 또는 그의 각 물리적 및/또는 화학적 성질에 따라서 그의 제제 형태로, 또는 이로부터 제조된 사용형, 이를테면 에어로졸, 캡슐 현탁액, 냉무 농축물, 온무 농축물, 캡슐화된 과립, 미세 과립, 종자 처리용 자유 유동성 농축물, 즉석 사용 용액, 뿌릴 수 있는 가루(dustable powder), 유화성 농축물, 수중유 에멀젼, 유중수 에멀젼, 마크로과립, 마이크로과립, 오일 분산성 분말, 오일 혼화성 자유 유동성 농축물, 오일 혼화성 액체, 폼, 페이스트, 살해충제 코팅 종자, 현탁 농축물, 현탁-에멀젼 농축물, 가용성 농축물, 현탁액, 스프레이 분말, 가용성 분말, 더스트 및 과립, 수용성 과립 또는 정제, 종자 처리용 수용성 분말, 수화제, 활성 성분이 함침된 천연 제품 및 합성 물질, 종자용 코팅 물질 및 중합 물질중의 마이크로캡슐, ULV 냉무제 및 온무제로서 사용될 수 있다.
언급된 제제는 공지된 방법 자체에 의해, 예를 들면 활성 성분을 적어도 하나의 통상적인 증량제, 용매 또는 희석제, 유화제, 분산제 및/또는 결합제 또는 고정제, 습윤제, 발수제, 임의로 건조제 및 UV 안정화제 및, 임의로 염료 및 안료, 소포제, 방부제, 이차 농후제, 접착제, 지베렐린, 및 또한 다른 가공 보조제와 혼합하여 제조된다.
본 발명의 조성물은 사용 준비가 되어 있고 식물 또는 종자에 적합한 장비와 함께 적용될 수 있는 제제뿐 아니라, 사용전 희석되어야 하는 상업적 농축물도 포함한다.
본 발명의 활성 성분은 그 자체로서 또는 그의 (상업적) 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용형중에 살충제, 유인제, 소독제, 살균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 생장조절제, 제초제, 비료, 약해완화제 또는 정보물질과 같은 기타 (공지된) 활성 성분과의 혼합물로서 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 성분 또는 조성물로 식물 및 식물 부위를 처리하는 것은 통상의 처리 방법에 의해, 예를 들어 침지, 분무, 분사, 관개, 증발, 더스팅, 포깅, 살포, 포밍, 도포, 뿌리기, 급수(드렌칭), 세류 관개에 의해서 및, 전파 물질, 특히 종자의 경우에는 또한 건조 종자 처리, 종자 처리, 슬러리 처리, 외피형성, 일 이상의 층 코팅물로의 코팅 등에 의해 직접, 또는 그의 주변, 서식지 또는 저장 공간에 작용시킴으로써 수행된다. 활성 성분을 극소 용적법으로 적용하거나, 활성 성분 제제/활성 성분 자체를 토양에 주입하는 것 또한 가능하다.
본 발명은 그밖에 종자 처리방법을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 단락에 기술된 방법중 한 방법에 따라 처리된 종자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 종자는 원치않는 미생물로부터 종자를 보호하는 방법에 사용된다. 이 방법에서는, 적어도 하나의 본 발명의 활성 성분으로 처리된 종자가 사용된다. 본 발명의 활성 성분 또는 조성물은 또한 종자를 처리하는데 적합하다. 유해 유기체에 의해 야기되는 대부분의 작물 피해는 종자가 저장되는 동안과 파종 후 뿐만 아니라 식물이 발아하는 동안 및 발아 후 종자 감염으로 촉발된다. 이러한 현상은 생장 식물의 뿌리 및 새싹이 특히 민감하고 심지어 약간의 피해에도 전체 식물이 고사할 수 있기 때문에 특히 관건이다. 따라서, 적절한 조성물을 사용하여 종자 및 발아 식물을 보호하는 것이 큰 관심사이다.
식물의 종자를 처리하여 식물병원성 진균을 방제하는 것은 예전부터 알려져 왔으며 지속적인 개량 과제이다. 그러나, 종자 처리는 만족할만한 방식으로 해결하는 것이 번번히 곤란한 다수의 문제를 갖고 있다. 예를 들어, 파종 후 또는 식물 출현후 작물 보호 조성물의 추가 적용을 필요로 하지 않거나, 또는 추가 적용이 적어도 상당히 감소된 종자 및 발아 식물의 보호방법을 개발하는 것이 요망된다. 사용된 활성 성분이 식물 자체에는 피해를 입히지 않으면서 식물병원성 진균의 침습으로부터 종자 및 발아 식물을 최대한 보호하는 방식으로, 사용되는 활성 성분의 양을 최적화시키는 것이 또한 요망된다. 특히, 종자 처리방법은 또한 작물 보호 조성물을 최소한으로 사용함으로써 종자 및 발아 식물을 최적으로 보호하기 위하여 형질전환(transgenic) 식물의 고유 살진균성을 고려하여야 한다.
따라서, 본 발명은 또한 종자를 본 발명의 조성물로 처리하여 종자 및 발아 식물을 식물병원성 진균의 침습으로부터 보호하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 종자 및 발아 식물을 식물병원성 진균으로부터 보호하기 위해 종자를 처리하기 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 식물병원성 진균으로부터 보호되도록 본 발명의 조성물로 처리된 종자에 관한 것이다.
출현후 식물에 피해를 입히는 식물병원성 진균의 방제는 주로 작물 보호 조성물로 토양 및 식물의 지상부를 처리함으로써 이루어진다. 작물 보호 조성물이 환경과 인간 및 동물의 건강에 타격을 줄 수 있다는 우려로, 활성 성분의 적용량을 줄이려는 노력이 있어 왔다.
본 발명의 한가지 이점은 본 발명의 조성물의 특정 전신성으로 인해, 이들 활성 성분으로 종자를 처리하는 것이 식물병원성 진균으로부터 종자 자체뿐 아니라 출현후 식물도 보호한다는 것이다. 이에 따라, 파종시 또는 그 직후 작물을 즉시 처리할 필요가 없다.
그밖에, 본 발명의 활성 성분 또는 조성물이 특히 형질전환 종자에 사용되어 이 종자로부터 생장한 식물이 해충에 대항하여 작용하는 단백질을 발현할 수 있는 것이 유리한 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 활성 성분 또는 조성물로 종자를 처리함으로써, 예를 들어 살충 단백질의 발현만으로도 특정 해충이 방제될 수 있다. 놀랍게도, 이 경우 해충 침습에 대한 보호 효과를 또한 증가시키는 추가의 상승 효과를 관찰할 수 있었다.
본 발명의 조성물은 농업, 온실, 삼림, 또는 원예 및 포도재배에 사용되는 임의 식물 품종의 종자를 보호하는데 적합하다. 특히, 이는 곡물(예: 밀, 보리, 호밀, 라이밀, 수수/기장 및 귀리), 옥수수, 목화, 대두, 벼, 감자, 해바라기, 콩, 커피, 무(예: 사탕무 및 사료무), 땅콩, 유채, 양귀비, 올리브, 코코넛, 코코아, 사탕수수, 담배, 채소(예: 토마토, 오이, 양파 및 상추), 잔디 및 관상 식물의 종자 형태를 취한다(이하 참조). 곡물(예: 밀, 보리, 호밀, 라이밀 및 귀리), 옥수수 및 벼 종자의 처리가 특히 중요하다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 활성 성분 또는 조성물로 형질전환 종자를 처리하는 것이 또한 특히 중요하다. 이는 살충성을 갖는 폴리펩티드 또는 단백질을 발현할 수 있는 적어도 하나의 이종 유전자를 포함하는 식물의 종자에 적용된다. 형질전환 종자내 이종 유전자는 바실러스(Bacillus), 리조비움(Rhizobium), 슈도모나스(Pseudomonas), 세타리아(Serratia), 트리코더마(Trichoderma), 클라비박터(Clavibacter), 글로무스(Glomus) 또는 글리오클라듐(Gliocladium)과 같은 종의 미생물로부터 유래될 수 있다. 바람직하게, 이종 유전자는 바실러스 에스피(Bacillus sp.)로부터 유래되며, 이 경우 그의 유전자 산물은 유럽 조명충나방 및/또는 옥수수 뿌리벌레에 대해 효과적이다. 더욱 바람직하게는, 이종 유전자는 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis)로부터 유래된다.
본 발명과 관련하여, 본 발명의 조성물은 단독으로 또는 적합한 제제로 종자에 적용된다. 바람직하게, 종자는 처리 기간동안 어떠한 피해도 발생하지 않도록 하기에 충분히 안정한 상태로 처리된다. 일반적으로, 종자는 수확과 파종 사이 어느 시점에도 처리가 가능하다. 보통, 사용된 종자는 식물로부터 분리되며, 식물의 속, 껍질, 줄기, 외피, 털 또는 과육과 분리된다. 따라서, 예를 들어 수확하였거나, 세정처리되었거나, 15 중량% 미만의 수분 함량으로 건조된 종자를 사용하는 것이 가능하다. 다른 한편으로는, 건조후 예를 들어 물로 처리한 다음, 다시 건조시킨 종자를 사용할 수도 있다.
일반적으로, 종자 처리시, 종자에 적용되는 본 발명의 조성물의 양 및/또는 추가의 첨가제의 양은 종자 발아가 불리하게 영향을 받지 않거나, 발생된 식물이 피해를 입지 않게 선택되도록 주의를 기울여야 한다. 이는 특히 특정 적용률에서 식물독성 작용을 가질 수 있는 활성 성분인 경우에 명심하여야 한다.
본 발명의 조성물은 직접, 즉 추가 성분없이 희석되지 않고 적용될 수 있다. 일반적으로, 조성물을 적합한 제제 형태로 하여 종자에 적용하는 것이 바람직하다. 적합한 제제 및 종자 처리방법은 당업자들에게 알려져 있으며, 예를 들어 US 4,272,417 A호, US 4,245,432 A호, US 4,808,430호, US 5,876,739호, US 2003/0176428 A1호, WO 2002/080675 A1호, WO 2002/028186 A2호에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 활성 성분은 용액제, 에멀젼, 현탁액, 산제, 폼, 슬러리 또는 기타 종자용 코팅 조성물 및 ULV 제제와 같은 통상의 제제로 전환될 수 있다.
이들 제제는 활성 성분을 통상의 첨가제, 이를테면 통상의 증량제 및 용매 또는 희석제, 염료, 습윤제, 분산제, 유화제, 소포제, 방부제, 이차 농조화제, 점착제, 지베렐린 및 물과 혼합하여 공지된 방법으로 제조된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 유용한 염료는 이러한 목적에 통상적인 모든 염료를 포함한다. 본 발명에서는 수난용성 안료 및 수용성 염료 둘 다 사용될 수 있다. 예를 들자면, 로다민 B, C.I. 적색소 112 및 C.I. 적용매 1로 알려진 염료가 언급될 수 있다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 유용한 습윤제는 습윤성을 촉진하고 농약 활성 성분의 제제에 통상적으로 사용되는 모든 물질이다. 알킬나프탈렌설포네이트, 예컨대 디이소프로필- 또는 디이소부틸나프탈렌설포네이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 유용한 분산제 및/또는 유화제는 농약 활성 성분의 제제에 통상적으로 사용되는 모든 비이온성, 음이온성 및 양이온성 분산제를 포함한다. 비이온성 또는 음이온성 분산제 또는 비이온성 및 음이온성 분산제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 비이온성 분산제는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 폴리머, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 및 트리스티릴페놀 폴리글리콜 에테르 및 이들의 설폰화 또는 설페이트화 유도체이다. 적합한 음이온성 분산제는 리그노설포네이트, 폴리아크릴산염 및 아릴설포네이트/포름알데하이드 축합물이다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 소포제는 농약 활성 성분의 제제에 통상적으로 사용되는 모든 기포 억제 화합물이다. 실리콘 소포제 및 마그네슘 스테아레이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 방부제는 농화학 조성물에서 이러한 목적으로 사용될 수 있는 모든 화합물이다. 예를 들자면, 디클로로펜 및 벤질 알콜 헤미포르말이 언급될 수 있다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 이차 농조화제는 농화학 조성물에서 이러한 목적으로 사용될 수 있는 모든 화합물이다. 셀룰로즈 유도체, 아크릴산 유도체, 크산탄, 개질 점토 및 고분산 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 점착제는 종자 드레싱에 사용될 수 있는 모든 통상의 바인더이다. 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜 및 틸로스가 바람직한 예이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자 드레싱 제제는 형질전환 식물의 종자를 비롯해 상이한 광범위 종자의 처리를 위해, 직접 또는 사전에 물로 희석된 후에 사용될 수 있다. 이 경우, 발현에 의해 형성된 물질과의 상호작용으로 추가적인 상승 효과가 또한 일어날 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자 드레싱 제제 또는 물을 첨가하여 그로부터 제조된 제제로 종자를 처리하기 위해, 종자 드레싱을 위해 통상 사용될 수 있는 모든 혼합 장치가 유용하다. 구체적으로, 종자 드레싱시 채용되는 절차는 종자를 믹서에 도입하고, 특정 소정량의 종자 드레싱 제제를 그 자체로 또는 물로 희석한 후에 첨가한 후, 제제가 종자상에 균일하게 분포될 때까지 혼합하는 단계를 포함한다. 경우에 따라, 건조 공정이 뒤따른다.
본 발명의 활성 성분 또는 조성물은 강력한 살미생 활성을 지니며, 예를 들어 작물 보호 또는 물질을 보호하는 데에 원치않는 미생물, 예를 들면 진균 및 박테리아를 방제하기 위해 사용될 수 있다.
살진균제는 작물을 보호하는데 뿌리혹곰팡이류(Plasmodiophoromycetes), 난균류(Oomycetes), 호상균류(Chytridiomycetes), 접합균류(Zygomycetes), 자낭균류(Ascomycetes), 담자균류(Basidiomycetes) 및 불완전균류(Deuteromycetes)를 방제하기 위해 사용될 수 있다.
살균제는 작물을 보호하는데 슈도모노아다세아(Pseudomonoadaceae), 리조비아세아(Rhizobiaceae), 엔테로박테리아세아(Enterobacteriaceae), 코리네박테리아세아(Corynebacteriaceae) 및 스트렙토마이세타세아(Streptomycetaceae)를 방제하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 살진균성 조성물은 식물병원성 진균을 치유적 또는 보호적으로 방제하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 종자, 식물 또는 식물 부위, 과수, 또는 식물이 자라고 있는 토양에 적용되는 본 발명의 활성 성분 또는 조성물을 사용하여 식물병원성 진균을 치유적 및 보호적으로 방제하는 방법에 관한 것이다.
작물을 보호하는데 식물병원성 진균을 방제하기 위한 본 발명의 조성물은 유효하지만 식물독성이 없는 양의 본 발명의 활성 성분을 포함한다. "유효하지만 식물독성이 없는 양"은 식물의 진균성 질병을 만족스러운 방식으로 방제하거나 진균성 질병을 완전히 퇴치하기에 충분한 동시에 임의의 중요한 식물독성 증상을 유발하지 않는, 본 발명에 따른 조성물의 양을 의미한다. 일반적으로, 이러한 적용률은 비교적 넓은 범위에서 변화할 수 있다. 이는 복수의 요인, 예를 들어, 방제하고자 하는 진균, 식물, 기후 조건 및 본 발명의 조성물의 성분에 따라 좌우된다.
식물 질병을 방제하는데 필요한 농도에서 식물이 활성 성분에 대해 우수한 내약성을 갖기 때문에 식물의 지상부, 영양 번식 물질 및 종자, 및 토양의 처리가 가능하다.
본 발명은 모든 식물 및 식물 부위를 처리하기 위해 사용될 수 있다. 식물이란 모든 식물 및 식물 개체군, 예컨대 원하거나 원치 않는 야생 식물 또는 작물(자연 발생 작물 포함)의 의미로 이해된다. 작물은 전통적인 육종 및 최적화 방법 또는 생명공학 및 유전자공학 방법, 또는 이들 방법의 조합에 의해 얻을 수 있는 식물일 수 있으며, 유전자이식 식물 및 식물 육종권자의 권한으로 보호될 수 있거나 보호되지 않는 식물 품종을 포함한다. 식물 부위란 식물의 모든 지상 및 지하 부분 및 기관, 예를 들어 싹, 잎, 꽃 및 뿌리를 의미하는 것으로 이해되며, 예로 잎, 침엽(needles), 대(stalk), 줄기(stem), 꽃, 과실체, 과일 및 종자, 및 또한 뿌리, 괴경 및 근경을 들 수 있다. 작물과 영양 및 발생 번식 물질, 예를 들어 삽목, 괴경, 근경, 기는줄기 및 종자도 또한 식물 부위에 속한다.
본 발명의 활성 성분은 식물 내성이 우수하고, 온혈 동물에 허용하는 정도의 독성을 가지며, 친환경성이 우수하여서 식물 및 식물 기관을 보호하고, 수확량을 증산시키고, 수확 물질의 품질을 향상시키는데 적합하다. 이들은 바람직하게는 작물 보호 조성물로도 사용될 수 있다. 이들은 정상적인 감수성 및 내성 종 및 발달의 모든 단계 또는 일부 단계에 대하여 활성적이다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물로는 주요 작물, 예를 들어 옥수수, 대두, 목화, 십자화과 오일 종자, 이를테면 브라시카 나푸스(Brassica napus)(예를 들어, 카놀라), 브라시카 라파(Brassica rapa), 브라시카 준세아(B. juncea) (예를 들어, (밭) 겨자) 및 브라시카 카리나타(Brassica carinata), 벼, 밀, 사탕무, 사탕수수, 귀리, 호밀, 보리, 기장 및 수수, 라이밀, 아마, 포도 및 다양한 식물 분류 단위의 각종 과실 및 채소, 예컨대 장미과류(Rosaceae sp.)(예를 들어, 사과 및 배 등의 이과 식물(pome fruit) 뿐만 아니라, 살구, 체리, 아몬드 및 복숭아 등의 핵과, 딸기 등의 연한 과일), 리베시오이다에 종(Ribesioidae sp.), 가래나무과 종(Juglandaceae sp.), 자작나무과 종(Betulaceae sp.), 옻나무과 종(Anacardiaceae sp.), 참나무과 종(Fagaceae sp.), 뽕나무과 종(Moraceae sp.), 올레아세아에 종(Oleaceae sp.), 악티니다세아에 종(Actinidaceae sp.), 녹나무과 종(Lauraceae sp.), 파초과 종(Musaceae sp.)(예를 들어 바나나 나무 및 농장), 꼭두서니과 종(Rubiaceae sp.)(예를 들어 커피), 차나무과 종(Theaceae sp.), 스테르쿨리세아에 종(Sterculiceae sp.), 운향과 종(Rutaceae sp.)(예를 들어 레몬, 오렌지 및 자몽); 솔라나세아에 종(Solanaceae sp.)(예를 들어 토마토, 감자, 후추, 가지), 백합과 종(Liliaceae sp.), 콤포시티아에 종(Compositiae sp.)(예를 들어, 상추, 아티초크 및 치커리 - 뿌리 치커리, 꽃상추 또는 보통의 치커리(common chicory) 포함), 산형과 종(Umbelliferae sp.)(예를 들어, 당근, 파슬리, 셀러리 및 뿌리를 쓰는 셀러리), 박과 종(Cucurbitaceae sp.)(예를 들어 오이- 절인 오이, 호박, 수박, 호리병박 및 멜론 포함), 부추과 종(Alliaceae ap.)(예를 들어, 리크 및 양파), 십자화과 종(Cruciferae sp.)(예를 들어, 흰양배추, 적채, 브로콜리, 콜리플라워, 브뤼셀 스프라우트(brussel sprout), 청경채, 콜라비, 무, 양고추냉이, 큰다닥냉이 및 배추), 레구미노사에 종(Leguminosae sp.)(예를 들어, 땅콩, 완두 및 콩 - 예컨대 덩굴성 강남콩 및 잠두 포함), 케노포디아세아 종(Chenopodiaceae sp.)(예를 들어, 근대, 사료무, 시금치, 비트뿌리), 말바세아(Malvaceae)(예를 들어, 오크라), 아스파라가세아(Asparagaceae)(예를 들어, 아스파라거스); 정원 및 수풀에서 유용 식물 및 관상 식물; 뿐 아니라 각각 이들 식물의 유전자적으로 변형된 형태가 언급될 수 있다.
앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따라 모든 식물 및 이들의 부위를 처리하는 것이 가능하다. 바람직한 구체예에서, 야생 식물종 및 식물 재배종, 또는 통상의 생물학적 육종법, 예컨대 교배 또는 원형질 융합에 의해 얻어진 것, 및 또한 이들의 부위가 처리된다. 추가의 바람직한 구체예에서, 경우에 따라 통상의 방법과 조합된, 유전자이식 식물 및 유전자공학에 의해 얻어진 식물 재배종(유전자 변형 유기체), 및 이들의 부위가 처리된다. 용어 "부위" 또는 "식물의 부위" 또는 "식물 부위"는 앞에 설명되었다. 더욱 바람직하게, 각 경우에 상업적으로 구입가능하거나 사용중인 식물 품종의 식물이 본 발명에 따라 처리된다. 식물 재배종은 새로운 특성("형질")을 나타내며 통상의 육종, 돌연변이 또는 재조합 DNA 기술에 의해 얻어진 식물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들은 재배종, 품종, 생물형(biotype) 또는 유전자형(genotype)일 수 있다.
본 발명에 따른 처리 방법은 유전자 변형 유기체(GMO), 예를 들어, 식물 또는 종자의 처리에 사용될 수 있다. 유전자 변형 식물(또는 유전자이식 식물)은 이종 유전자가 게놈에 안정하게 통합된 식물이다. "이종 유전자"라는 표현은 본질적으로, 식물 외부에서 제공되거나 어셈블되고, 핵에 도입된 경우, 엽록체 또는 미토콘드리아 게놈이 대상 단백질 또는 폴리펩티드를 발현하거나, 식물 내에 존재하는 다른 유전자(들)를 하향 조절 또는 침묵시킴으로써(예를 들어, 안티센스 기술, 공동억제 기술 또는 RNAi 기술[RNA 간섭]을 사용하여) 형질전환된 식물에 새롭거나 개선된 작물학적 특성 또는 그밖의 다른 특성을 제공하는 유전자를 의미한다. 게놈에 위치한 이종 유전자는 또한 이식유전자(transgene)로도 불린다. 식물 게놈에서 그의 특정 위치에 의해 정의되는 이식유전자는 형질전환 또는 유전자이식 이벤트로 언급된다.
식물 종 또는 식물 재배종, 이들의 위치 및 생장 조건(토양, 기후, 생장 기간, 영양분)에 따라서, 본 발명에 따른 처리는 또한 초상가적("상승적") 효과를 일으킬 수 있다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 활성 성분 및 조성물의 적용률의 감소 및/또는 활성 스펙트럼의 확장 및/또는 활성 증가, 식물 생장성 향상, 고온 또는 저온에 대한 내성 증가, 가뭄 또는 물 또는 토양 염분 함량에 대한 내성 증가, 개화성 증가, 수확 용이성, 성숙성 촉진, 수확량 증가, 더욱 큰 과실, 큰 식물 높이, 더 푸른 잎 색깔, 더 이른 개화, 수확 산물의 품질 및/또는 영양가 증대, 과실내의 더 높은 당도, 수확 산물의 더욱 우수한 저장 안정성 및/또는 가공성이 실제로 예상되는 효과를 능가할 수 있다.
특정 적용률에서, 본 발명의 활성 성분은 또한 식물에서 강화 효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 이들은 원치 않는 식물병원성 진균 및/또는 미생물에 의한 공격에 대해 식물의 방어 시스템을 결집시키는데 적합하다. 이는, 경우에 따라, 본 발명에 따른 배합물의 예를 들어, 진균에 대한 활성 증가의 한 요인일 수 있다. 이와 관련하여, 식물-강화(저항성-유도) 물질은 원치 않는 식물병원성 진균으로 접종되었을 때, 처리된 식물이 이들 원치 않는 식물병원성 진균에 대해 상당한 정도의 저항성을 나타내는 방식으로 식물의 방어 시스템을 자극할 수 있는 물질 또는 물질의 배합물을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명에 따른 물질은 처리 후 특정 기간 내에 상기 언급된 병원균에 의한 공격에 대하여 식물을 보호하기 위해 채용될 수 있다. 보호가 달성되는 기간은 일반적으로 활성 성분으로 식물을 처리한 후 1 내지 10일, 바람직하게는 1 내지 7일에 달한다.
본 발명에 따라 바람직하게 처리되는 식물 및 식물 재배종은 특히 유리한, 유용한 형질을 이들 식물에 부여하는(육종 및/또는 생명공학 수단에 의해 얻어지는 지와 무관하게) 유전 물질을 갖는 모든 식물을 포함한다.
본 발명에 따라 또한 바람직하게 처리되는 식물 및 식물 재배종은 하나 이상의 생물적 스트레스에 대하여 저항성이 있는 것으로, 즉, 상기 식물은 동물 및 미생물 해충, 예를 들어, 선충류, 곤충, 응애, 식물병원성 진균, 박테리아, 바이러스 및/또는 비로이드에 대한 방어성이 더욱 우수하다.
선충 저항성 식물의 예는, 예를 들어, 미국 특허 출원 11/765,491, 11/765,494, 10/926,819, 10/782,020, 12/032,479, 10/783,417, 10/782,096, 11/657,964, 12/192,904, 11/396,808, 12/166,253, 12/166,239, 12/166,124, 12/166,209, 11/762,886, 12/364,335, 11/763,947, 12/252,453, 12/209,354, 12/491,396 및 12/497,221호에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 및 식물 재배종은 하나 이상의 비생물적 스트레스에 대하여 저항성이 있는 식물이다. 비생물적 스트레스 조건은 예를 들어, 가뭄, 냉온 노출, 열 노출, 삼투성 스트레스, 홍수, 토양 염분 증가, 광물 노출 증가, 오존 노출, 강한 광 노출, 질소 영양분의 제한적 이용성, 인 영양분의 제한적 이용성 또는 응지 회피성(shade avoidance)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 및 식물 재배종은 수확성 강화를 특징으로 하는 식물이다. 상기 식물에서 수확량 증가는, 예를 들어, 식물 생리성 개선, 식물 생장 및 발달 개선, 예컨대 물 이용 효율, 물 보유 효율, 질소 이용 개선, 탄소 동화 강화, 광합성 개선, 발아 효율 증가 및 성숙 가속화의 결과일 수 있다. 수확량은 또한 이른 개화, 잡종 종자(hybrid seed) 생산용 개화 조절, 모종 생장력, 식물 크기, 절간(internode) 개수 및 거리, 뿌리 생장, 종자 크기, 과일 크기, 꼬투리 크기, 꼬투리 또는 이삭 개수, 꼬투리 또는 이삭당 종자 개수, 종자 질량, 강화된 종자 필링성(filling), 종자 이산성 감소, 꼬투리 열개(dehiscence) 감소 및 내도복성(lodging resistance)을 포함하지만 이로 제한되지는 않는 개선된 식물 아키텍쳐(architecture)에 의해 영향을 받을 수 있다(스트레스 및 비스트레스 조건하에서). 추가의 수확량 형질은 종자 조성, 예컨대 탄수화물 함량, 단백질 함량, 오일 함량 및 조성, 영양가, 반-영양적 화합물의 감소, 개선된 가공성 및 더욱 우수한 저장성을 포함한다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물은 일반적으로 더욱 높은 수확량 및 생장력, 더 좋은 건강 및 생물적 및 비생물적 스트레스에 대한 저항성을 초래하는 잡종강세 또는 잡종 생장력의 특성을 이미 발현한 잡종 식물이다. 이러한 식물은 전형적으로 근교 웅성-불임 어버이 계통(inbred male-sterile parent line)(자성 어버이)을 다른 근교 웅성-번식성 어버이 계통(웅성 어버이)과 교배시켜 만들어진다. 잡종 종자는 전형적으로 웅성-불임 식물로부터 수확되어, 재배자들에게 판매된다. 웅성-불임 식물은 때때로(예: 옥수수에서) 수꽃이삭제거(detasseling), 즉, 웅성 생식기관(또는 웅성 꽃)의 기계적 제거에 의해 생성될 수 있으나, 더욱 전형적으로 웅성 불임성은 식물 게놈에서 유전 결정기의 결과이다. 이 경우 및 특히, 종자가 잡종 식물로부터 수확될 원하는 산물일 때, 이는 전형적으로 잡종 식물에서 웅성 번식성을 완전히 회복시키는 것을 보장하는데 유용하다. 이는 웅성 어버이가 웅성 불임성에 관여하는 유전 결정기를 함유한 잡종 식물에서 웅성 번식성을 회복시킬 수 있는 적절한 생식성 회복 유전자를 갖도록 보장함으로써 달성될 수 있다. 웅성 불임성 유전 결정기는 세포질에 위치할 수 있다. 세포질 웅성 불임성(CMS)의 예는 예를 들어, 브라시카 종(Brassica species)에서 기술되었다. 그러나, 웅성 불임성 유전 결정기는 핵 게놈에 위치할 수도 있다. 웅성-불임 식물은 또한 유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법으로 얻어질 수 있다. 웅성-불임 식물을 얻는 특히 유용한 수단은 WO 89/10396호에 기술되었고, 여기에서는, 예를 들어, 리보뉴클레아제, 예를 들어, 바르나제(barnase)가 수술의 융단 세포에서 선택적으로 발현된다. 이어서, 번식성이 리보뉴클레아제 저해제, 예를 들어, 바르스타(barstar)의 융단 세포에서의 발현으로 회복될 수 있다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법으로 얻어짐)은 제초제 내성 식물, 즉, 하나 이상의 소정의 제초제에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환, 또는 이러한 제초제 내성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물의 선별로 얻을 수 있다.
제초제-내성 식물은 예를 들어, 글리포세이트-내성 식물, 즉, 제초제 글리포세이트 또는 그의 염에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 식물은 상이한 수단을 통해 글리포세이트에 내성이 있도록 만들어질 수 있다. 예를 들어, 글리포세이트-내성 식물은 효소 5-에놀피루빌시키메이트-3-포스페이트 신타제(EPSPS)를 코딩하는 유전자로 식물을 형질전환시켜 얻을 수 있다. 이러한 EPSPS 유전자의 예는 살모넬라 티피무리움(Salmonella typhimurium) 세균의 AroA 유전자(돌연변이 CT7)(Comai et al., 1983, Science 221, 370-371), 아그로박테리움 종(Argobacterium sp.) 세균의 CP4 유전자(Barry et al., 1992, Curr. Topics Plant Physiol. 7, 139-145), 페투니아(Petunia) EPSPS를 코딩하는 유전자(Shah et al., 1986, Science 233, 478-481), 토마토 EPSPS(Gasser et al., 1988, J. Biol. Chem. 263, 4280-4289) 또는 엘레우신(Eleusine) EPSPS(WO　01/66704)이다. 이는 또한 돌연변이 EPSPS일 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 글리포세이트 옥시도-리덕타제 효소를 코딩하는 유전자를 발현하여 얻을 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 글리포세이트 아세틸 트랜스퍼라제 효소를 코딩하는 유전자를 발현하여 얻을 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 상기 언급된 유전자의 자연-발생 돌연변이를 함유하는 식물을 선별하여 얻을 수도 있다.
글리포세이트 내성을 부여하는 EPSPS 유전자 발현 식물은 기재되어 있다. 글리포세이트 내성을 부여하는 다른 유전자, 예를 들어, 데카복실라제 유전자를 발현하는 식물은 기재되어 있다. 다른 제초제 저항성 식물은, 예를 들어, 효소 글루타민 신타제를 저해하는 제초제, 예를 들어, 비알라포스, 포스피노트리신 또는 글루포시네이트에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 이러한 식물은 제초제를 해독하는 효소 또는 저해에 저항성이 있는 돌연변이 글루타민 신타제 효소를 발현하여 얻을 수 있다. 이러한 유효한 해독 효소중 하나는 포스피노트리신 아세틸트랜스퍼라제(예를 들어, 스트렙토마이세스 종(Streptomyces species) 유래의 바(bar) 또는 팻(pat) 단백질)를 코딩하는 효소이다. 외인성 포스피노트리신 아세틸트랜스퍼라제를 발현하는 식물은 기재되어 있다.
추가적인 제초제-내성 식물은 또한 효소 하이드록시페닐피루베이트 디옥시게나제(hydroxyphenylpyruvatedioxygenase, HPPD)를 저해하는 제초제에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 하이드록시페닐피루베이트 디옥시게나제는 파라-하이드록시페닐피루베이트(HPP)가 호모겐티세이트(homogentisate)로 전환되는 반응을 촉매하는 효소이다. WO 96/38567, WO 99/24585, WO　99/24586, WO 09/144079, WO 02/046387, 또는 US 6,768,044호에 기재된 바와 같이, HPPD 저해제에 내성이 있는 식물은 자연 발생 저항성 HPPD 효소를 코딩하는 유전자 또는 돌연변이 또는 키메릭 HPPD 효소를 코딩하는 유전자로 형질전환될 수 있다. HPPD-저해제에 대한 내성은 또한, HPPD-저해제에 의한 천연 HPPD 효소의 저해에도 불구하고 호모겐티세이트 형성을 가능하게 하는 특정 효소를 코딩하는 유전자로 식물을 형질전환시켜 얻을 수 있다. 이러한 식물은 WO 99/34008 및 WO 02/36787호에 기재되어 있다. WO 2004/024928호에 기재되어 있는 바와 같이, 식물의 HPPD 저해제에 대한 내성은 또한, HPPD-내성 효소를 코딩하는 유전자 외에 프레페네이트 데하이드로게나제(prephenate dehydrogenase; PDH) 활성을 갖는 효소를 코딩하는 유전자로 식물을 형질전환시킴으로써 향상될 수 있다. 추가로, 식물 게놈 내로 HPPD 저해제를 대사하거나 분해할 수 있는 효소, 예를 들어, WO 2007/103567 및 WO 2008/150473호에 나타낸 CYP450 효소를 코딩하는 유전자를 첨가하여 식물을 HPPD-저해제 제초제에 대해 더욱 내성을 갖도록 만들 수 있다.
그밖의 추가적인 제초제-저항성 식물은 아세토락테이트 신타제(ALS) 저해제에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 공지된 ALS 저해제는 예를 들어, 설포닐우레아, 이미다졸리논, 트리아졸로피리미딘, 피리미디닐옥시(티오)벤조에이트 및/또는 설포닐아미노카보닐트리아졸리논 제초제를 포함한다. ALS 효소(아세토하이드록시산 신타제, AHAS로도 공지됨)에서 다른 돌연변이는 다른 제초제 및 제초제 그룹에 대한 내성을 부여하는 것으로 공지되었다(예를 들어, Tranel and Wright, Weed Science (2002), 50, 700-712에 기재됨). 설포닐우레아-내성 식물 및 이미다졸리논-내성 식물의 생성에 대해 기재되어 있다. 추가의 설포닐우레아- 및 이미다졸리논-내성 식물이 또한 기재되었다.
이미다졸리논 및/또는 설포닐우레아에 내성이 있는 다른 식물은 유도된 돌연변이 유발, 제초제의 존재하에 세포 배양물에서의 선별 또는 돌연변이 육종에 의해 얻어질 수 있다(예를 들어 대두의 경우 미국 특허 번호 5,084,082호, 벼의 경우 WO　97/41218호, 사탕무의 경우 미국 특허 번호 5,773,702 및 WO　99/057965호, 상추의 경우 미국 특허 5,198,599호 또는 해바라기의 경우 WO　01/065922호).
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 곤충-저항성 유전자이식 식물, 즉, 특정 표적 곤충에 의한 공격에 저항성이 있게 만들어진 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환, 또는 이러한 곤충 저항성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물 선별로 얻을 수 있다.
본원에 사용된 "곤충-저항성 유전자이식 식물"은 하기 1) 내지 10)을 코딩하는 코딩 서열을 포함하는 적어도 하나의 이식유전자를 함유하고 있는 임의의 식물을 포함한다:
1) 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 유래 살충성 결정 단백질 또는 그의 살충성 부분, 예를 들어, 문헌[Crickmore et al. Microbiology and Molecular Biology Reviews, (1998), 62: 807-813]에 의해 열거되고, 바실러스 투린기엔시스 독소 명명법, 온라인(http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/ Neil_Crickmore/Bt/)에서 Crickmore 등 (2005)에 의해 업데이트된 살충성 결정 단백질, 또는 그의 살충성 부분, 예를 들어, Cry 단백질 클래스 Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1B, Cry1C, Cry1D, Cry1F, Cry2Ab, Cry3Aa 또는 Cry3Bb의 단백질, 또는 그의 살충성 부분(예: EP-A　1999141 및 WO　2007/107302), 또는 예를 들어 미국 특허 출원 번호　12/249,016호에 기재된 바와 같이 합성 유전자에 의해 코딩된 단백질; 또는
2) 바실러스 투린기엔시스 유래의 제2의 다른 결정 단백질 또는 그의 부분의 존재하에 살충성인 바실러스 투린기엔시스 유래의 결정 단백질 또는 그의 부분, 예를 들어, Cry34 및 Cry35 결정 단백질로 구성된 이원성 독소(binary toxin)(Moellenbeck et al., Nat. Biotechnol. (2001), 19, 668-72; Schnepf et al., Applied Environm. Microbiol. (2006), 71, 1765-1774) 또는 Cry1A 또는 Cry1F 단백질 및 Cry2Aa 또는 Cry2Ab 또는 Cry2Ae 단백질로 구성된 이원성 독소(미국 특허 출원 번호 12/214,022 및 EP　08010791.5호); 또는
3) 바실러스 투린기엔시스 유래의 2개의 상이한 살충성 결정 단백질 부분들을 포함하는 잡종 살충성 단백질, 예를 들어, 상기 1)의 단백질 잡종, 또는 상기 2)의 단백질 잡종, 예를 들어, 콘(corn) 이벤트 MON89034에 의해 생산된 Cry1A.105 단백질(WO 2007/027777); 또는
4) 표적 곤충 종에 대한 더 높은 살충 활성을 얻고/얻거나, 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확대하기 위해, 및/또는 복제 또는 형질전환중에 코딩 DNA 내에 유도되는 변화 때문에 일부, 특히 1 내지 10개의 아미노산이 다른 아미노산으로 대체되는 상기 1) 내지 3)중 임의의 한 단백질, 예를 들어, 콘(corn) 이벤트 MON863 또는 MON88017에서 Cry3Bb1 단백질, 또는 콘(corn) 이벤트 MIR604에서 Cry3A 단백질; 또는
5) 바실러스 투린기엔시스 또는 바실러스 세레우스(Bacillus cereus)로부터 분비된 살충성 단백질, 또는 그의 살충성 부분, 예를 들어, http://www.lifesci.sussex.ac.uk/home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html에 열거된 식물성 살충성(VIP) 단백질, 예를 들어, VIP3Aa 단백질 클래스의 단백질; 또는
6) 바실러스 투린기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터 분비된 제2 단백질의 존재하에서 살충성인 바실러스 투린기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터 분비된 단백질, 예를 들어, VIP1A 및 VIP2A 단백질로 구성된 이원성 독소(WO 94/21795); 또는
7) 바실러스 투린기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터 분비된 상이한 단백질의 부분을 포함하는 잡종 살충성 단백질, 예를 들어, 상기 1)의 단백질 잡종 또는 상기 2)의 단백질 잡종; 또는
8) 표적 곤충 종에 대한 더 높은 살충 활성을 얻고/얻거나, 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확대하기 위해, 및/또는 복제 또는 형질전환중에 코딩 DNA 내에 도입되는 변화 때문에(여전히 살충성 단백질을 코딩하면서) 일부, 특히 1 내지 10개의 아미노산이 다른 아미노산으로 대체되는 상기 5) 내지 7)중 임의의 한 단백질, 예를 들어, 목화 이벤트 COT 102에서 VIP3Aa 단백질; 또는
9) 바실러스 투린기엔시스 유래의 결정 단백질의 존재하에서 살충성인 바실러스 투린기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터 분비된 단백질, 예를 들어, VIP3 및 Cry1A 또는 Cry1F로 구성된 이원성 독소(미국 특허 출원 번호　61/126083 및 61/195019호), 또는 VIP3 단백질 및 Cry2Aa 또는 Cry2Ab 또는 Cry2Ae 단백질로 구성된 이원성 독소(미국 특허 출원 번호 12/214,022 및 EP-A-2 300 618호); 또는
10) 표적 곤충 종에 대한 더 높은 살충 활성을 얻고/얻거나, 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확대하기 위해, 및/또는 복제 또는 형질전환중에 코딩 DNA 내에 도입되는 변화 때문에(여전히 살충성 단백질을 코딩하면서) 일부, 특히 1 내지 10개의 아미노산이 다른 아미노산으로 대체되는 상기 9)의 단백질.
물론, 본 원에 사용된 곤충-저항성 유전자이식 식물은 또한, 상기 1 내지 10 클래스 중 임의의 한 단백질을 코딩하는 유전자 조합을 포함하는 임의의 식물도 포함한다. 일 구체예에 있어서, 곤충-저항성 식물은 다른 표적 곤충 종에 대한 상이한 단백질을 사용하는 경우 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확대하거나, 또는 동일 표적 곤충 종에 대하여는 살충성이지만 곤충에서 다른 수용체 결합 부위에 결합하는 것과 같이 다른 작용 모드를 갖는 상이한 단백질을 사용함으로써 식물의 곤충 저항성 발생을 지연시키도록 상기 1 내지 10 클래스 중 임의의 한 단백질을 코딩하는 하나 초과의 이식유전자를 함유한다.
본 원에 사용된 "곤충-저항성 유전자이식 식물"은 식물 곤충 해충에 의해 섭취되었을 때 이 곤충 해충의 생장을 저해하는 이중-나선 RNA를 발현에 의해 생성하는 서열을 포함하는 적어도 하나의 이식유전자를 함유하는 임의의 식물을 추가로 포함한다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 비생물적 스트레스에 대해 내성을 갖는다. 이러한 식물은 유전자 형질전환, 또는 이러한 스트레스 저항성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물 선별로 얻을 수 있다. 특히 유용한 스트레스 내성 식물로는 다음을 예로 들 수 있다:
a. 식물 세포 또는 식물에서 폴리(ADP-리보스)폴리머라제(PARP) 유전자의 발현 및/또는 활성을 감소시킬 수 있는 이식유전자를 함유하는 식물;
b. 식물 또는 식물 세포의 PARG 코딩 유전자의 발현 및/또는 활성을 감소시킬 수 있는 스트레스 내성-강화 이식유전자를 함유하는 식물;
c. 니코틴아미다제, 니코티네이트 포스포리보실트랜스퍼라제, 니코틴산 모노뉴클레오티드 아데닐 트랜스퍼라제, 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 신테타제 또는 니코틴 아미드 포스포리보실트랜스퍼라제를 포함하는 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 샐비지 합성 경로(salvage synthesis pathway)의 식물-기능성 효소를 코딩하는 스트레스 내성-강화 이식유전자를 함유하는 식물.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 다음과 같이 수확 산물의 양, 품질 및/또는 저장성 변경 및/또는 수확 산물의 특정 성분의 특성 변경을 나타낸다:
1) 물리-화학적 특성, 특히, 아밀로스 함량 또는 아밀로스/아밀로펙틴 비, 분지 도, 평균 쇄 길이, 측쇄 분포, 점도 거동, 겔화 강도, 전분 낱알 크기 및/또는 전분 낱알 형태에 있어서 야생형 식물 세포 또는 식물에서 합성된 전분과 비교하여 변경된 변성 전분을 합성함에 따라 특수 적용에 보다 적합한 유전자이식 식물.
2) 비전분 탄수화물 중합체를 합성하거나, 유전적 변형없이 야생형 식물에 비해 특성이 변경된 비전분 탄수화물 중합체를 합성하는 유전자이식 식물. 예로는 폴리프락토스, 특히 이눌린 및 레반-형을 생성하는 식물, 알파-1,4-글루칸을 생성하는 식물, 알파-1,6 분지된 알파-1,4-글루칸을 생성하는 식물, 및 알터난을 생성하는 식물을 들 수 있다.
3) 히알루로난을 생성하는 유전자이식 식물.
4) '고 가용성 고체 함량', '저 자극성'(LP) 및/또는 '장기 저장성'(LS)과 같은 특성을 지닌 양파와 같은 유전자이식 식물 또는 잡종 식물.
본 발명에 따라 처리될 수도 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 섬유 특성이 변경된 식물, 예컨대 목화 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환에 의해, 또는 이와 같은 섬유 특성 변경을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물을 선별하여 얻을 수 있으며, 다음을 포함한다:
a) 변경된 형태의 셀룰로스 신타제 유전자를 함유하는 식물, 예컨대 목화 식물,
b) 변경된 형태의 rsw2 또는 rsw3 상동성 핵산을 함유하는 식물, 예컨대 목화 식물, 예컨대 수크로스 포스페이트 신타제 발현이 증가된 목화 식물,
c) 수크로스 신타제 발현이 증가된 식물, 예컨대 목화 식물,
d) 섬유 세포 근거로, 예를 들어, 섬유-선택적 β-1,3-글루카나제 하향조절을 통해 플라스모데스마탈 게이팅(plasmodesmatal gating) 시기가 변경된 식물, 예컨대 목화 식물,
e) 예를 들어, nodC 및 키틴 신타제 유전자를 비롯해 N-아세틸글루코사민트랜스퍼라제 유전자의 발현을 통해 반응성이 변경된 섬유를 가지는 식물, 예컨대 목화 식물.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 오일 프로필 특성이 변경된 식물, 예컨대 유채 또는 관련 배추속(Brassica) 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환에 의해, 또는 이와 같은 오일 특성 변경을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물을 선별하여 얻을 수 있으며, 다음을 포함한다:
a) 고 올레산 함량의 오일을 생산하는 식물, 예컨대 유채 식물,
b) 저 리놀렌산 함량의 오일을 생산하는 식물, 예컨대 유채 식물,
c) 포화 지방산 수준이 낮은 오일을 생산하는 식물, 예컨대 유채 식물.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 감자 바이러스 Y와 같은 바이러스에 대해 저항성인(아르헨티나, 테크노플랜트의 이벤트 SY230 및 SY233), 감자 역병과 같은 질병에 대해 저항성인(예: RB 유전자), 추위-유도성 감미(sweetening)의 감소를 나타내는(Nt-Inhh, IIR-INV 유전자 운반), 또는 왜소증 표현형을 보유하는(유전자 A-20 옥시다제) 식물, 예컨대 감자이다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 종자 탈립(shattering) 특성이 변경된 식물, 예컨대 유채 또는 관련 배추속 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환에 의해, 또는 이와 같은 종자 탈립 특성 변경을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물을 선별하여 얻을 수 있으며, 지연되거나 감소된 종자 탈립을 나타내는 식물, 예컨대, 유채 식물을 포함한다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 특히 유용한 유전자이식 식물은 미국에서 미국 농림부(USDA) 산하 동식물검역소(APHIS)에 따라 비규제 품목 신청이 허가되었던지 또는 계류중인 형질전환 이벤트 또는 형질전환 이벤트 조합을 가지는 식물이다. 이에 관한 정보는, APHIS(4700 River Road Riverdale, MD 20737, USA)로부터, 예를 들어 웹사이트(URL http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html)에서 언제든지 바로 입수할 수 있다. 본 출원일 현재, 다음 정보를 가지는 신청이 APHIS에 계류중이거나, APHIS에 의해 허가되었다:
- 신청: 신청 식별 번호. 형질전환 이벤트의 기술적인 기재를 APHIS 웹사이트로부터 이 신청 번호를 참조하여 얻을 수 있는 개별적인 신청 문서에서 발견할 수 있다. 이들 기재는 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
- 신청 연장: 범위 또는 기간 연장이 청구된 이전 신청을 참조.
- 기관: 신청서를 제출하는 독립체의 이름.
- 규제된 제품: 관심의 대상인 식물 종.
- 유전자이식 표현형: 형질전환 이벤트에 의해 식물에 부여된 형질.
- 형질전환 이벤트 또는 계통: 비규제 품목이 청구된 이벤트 또는 이벤트들의 명칭(때때로 계통 또는 계통들로도 지칭됨).
- APHIS 문서: 신청과 관련하여 APHIS에 의해 공개되고 APHIS로부터 청구될 수 있는 다양한 문서.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 특히 유용한 유전자이식 식물은 다음과 같이상표명 YIELD GARD®(예를 들어, 옥수수, 목화, 대두), KnockOut®(예를 들어, 옥수수), BiteGard®(예를 들어, 옥수수), Bt-Xtra®(예를 들어, 옥수수), StarLink®(예를 들어, 옥수수), Bollgard®(목화), Nucotn®(목화), Nucotn 33B®(목화), NatureGard®(예를 들어, 옥수수), Protecta® 및 NewLeaf®(감자) 하에 시판되는 것과 같이, 하나 이상의 독소를 코딩하는 하나 이상의 유전자를 포함하는 식물이다. 언급될 수 있는 제초제-내성 식물의 예로는 상표명 Roundup Ready®(글리포세이트에 대한 내성, 예를 들어, 옥수수, 목화, 대두), Liberty Link®(포스피노트리신에 대한 내성, 예를 들어, 유채), IMI®(이미다졸리논에 대한 내성) 및 STS®(설포닐 우레아에 대한 내성, 예를 들어, 옥수수) 하에 시판되는 옥수수 품종, 목화 품종 및 대두 품종을 들 수 있다. 언급될 수 있는 제초제-저항성 식물(제초제 내성에 대해 통상적인 방식으로 재배된 식물)은 상표명 Clearfield®(예를 들어, 옥수수) 하에 시판되는 품종을 포함한다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 특히 유용한 유전자이식 식물은, 예를 들어, 다양한 국가 또는 지방 규제 기관의 데이터베이스(참조: 예를 들어,http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx 및 http://cera-gmc.org/index.php?evidcode=&hstIDXCode=&gType=&AbbrCode=&atCode=&stCode=&coIDCode=&action=gm_crop_database&mode=Submit)에 열거된 형질전환 이벤트 또는 형질전환 이벤트의 조합을 함유하는 식물이다.
재료 보호시, 본 발명의 활성 성분 또는 조성물은 공업용 물질이 원치 않는 미생물, 예를 들면 진균 및 곤충에 의해 습격 및 파괴되는 것으로부터 보호하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 단독으로 또는 다른 활성 성분과 함께 방오 조성물로서 사용될 수도 있다.
여기에서 공업용 물질이란 공업적 용도로 제조된 무생 물질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 미생물에 의한 변화 또는 파괴로부터 본 발명의 활성 성분에 의해 보호받고자 하는 공업용 물질은 접착제, 아교, 종이, 벽지 및 카드보드, 직물, 카펫, 가죽, 목재, 페인트, 플라스틱 제품, 냉각 윤활제 및 미생물에 의해 감염되거나 파괴될 수 있는 기타 물질일 수 있다. 보호되는 물질의 범위내에 포함되는 것으로는 또한 미생물의 증식에 의해 불리한 영향을 받을 수 있는 생산 플랜트 및 빌딩, 예를 들어 냉각수 회로, 냉각 및 가열 시스템, 배기 및 에어컨 장치가 언급될 수 있다. 본 발명과 관련하여 바람직한 것으로 언급될 수 있는 공업용 물질은 접착제, 아교, 종이, 카드보드, 가죽, 목재, 페인트, 냉각 윤활제 및 열전달 유체, 특히 바람직하게는 목재이다. 본 발명의 활성 성분은 부패, 썩음, 변색, 탈색 또는 곰팡이 형성과 같은 불리한 효과를 예방할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 해수 또는 염수와 접하고 있는 물체, 특히 선박 선체, 스크린, 그물, 구조물, 부두 및 신호 설비를 오손으로부터 보호하기 위해 사용될 수 있다. 원치않는 진균을 구제하기 위한 본 발명의 방법은 또한 저장 제품을 보호하는 데에도 이용될 수 있다. 저장 제품이란 천연 기원이고 장기 보호가 필요한, 식물성 또는 동물성 기원의 천연 물질 또는 그의 가공 제품으로 이해하면 된다. 식물성 기원의 저장 제품, 예를 들면 식물 또는 식물 부위, 이를테면 줄기, 잎, 괴경, 종자, 과실, 낟알 등이 새로이 수확된 상태로 또는 (전)건조, 습윤화, 세분화, 분쇄, 압축 또는 굽기에 의해 가공된 후 보호될 수 있다. 저장 제품은 또한 건축용 목재, 전신주 및 배리어와 같은 비가공 형태, 또는 가구나 목재로 만들어진 제품과 같은 완성품 형태 모두의 목재를 포함한다. 동물 기원의 저장 제품은, 예를 들면 가죽, 레더, 모피 및 털 등이다. 본 발명의 활성 성분은 부패, 썩음, 변색 또는 곰팡이 형성과 같은 불리한 효과를 예방할 수 있다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 진균성 질병의 일부 식물병원균이, 예를 들어, 다음과 같이 언급될 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다:
흰가루병(powdery mildew) 병원균, 예를 들어, 블루메리아(Blumeria)종, 예를 들어, Blumeria graminis; 포도스파에라(Podosphaera)종, 예를 들어, Podosphaera leucotricha; 스파에로테카(Sphaerotheca)종, 예를 들어, Sphaerotheca fuliginea; 운시눌라(Uncinula)종, 예를 들어, Uncinula necator에 의해 유발되는 질병;
녹병(rust disease) 병원균, 예를 들어, 김노스포란기움(Gymnosporangium)종, 예를 들어, Gymnosporangium sabinae; 헤밀레이아(Hemileia)종, 예를 들어, Hemileia vastatrix; 파콥소라(Phakopsora)종, 예를 들어, Phakopsora pachyrhizi 및 Phakopsora meibomiae; 푸치니아(Puccinia)종, 예를 들어, Puccinia recondita 또는 P. triticina; 우로마이세스(Uromyces)종, 예를 들어, Uromyces appendiculatus에 의해 유발되는 질병;
난균성(Oomycetes) 그룹으로부터의 병원균, 예를 들어, 브레미아(Bremia)종, 예를 들어, Bremia lactucae; 페로노스포라(Peronospora)종, 예를 들어, Peronospora pisi 또는 P. brassicae; 피토프토라(Phytophthora)종, 예를 들어, Phytophthora infestans; 플라스모파라(Plasmopara)종, 예를 들어, Plasmopara viticola; 슈도페로노스포라(Pseudoperonospora)종, 예를 들어, Pseudoperonospora humuli 또는 Pseudoperonospora cubensis; 피티움(Pythium)종, 예를 들어, Pythium ultimum에 의해 유발되는 질병;
예를 들어, 알터나리아(Alternaria)종, 예를 들어, Alternaria solani; 세르코스포라(Cercospora)종, 예를 들어, Cercospora beticola; 클라디오스포리움(Cladiosporium)종, 예를 들어, Cladiosporium cucumerinum; 코클리오볼루스(Cochliobolus)종, 예를 들어, Cochliobolus sativus(분생자 형태: Drechslera, 동의어: Helminthosporium); 콜레토트리쿰(Colletotrichum)종, 예를 들어, Colletotrichum lindemuthanium; 사이클로코늄(Cycloconium)종, 예를 들어, Cycloconium oleaginum; 디아포르테(Diaporthe)종, 예를 들어, Diaporthe citri; 엘시노에(Elsinoe)종, 예를 들어, Elsinoe fawcettii; 글로에오스포리움(Gloeosporium)종, 예를 들어, Gloeosporium laeticolor; 글로메렐라(Glomerella)종, 예를 들어, Glomerella cingulata; 귁나르디아(Guignardia)종, 예를 들어, Guignardia bidwelli; 렙토스파에리아(Leptosphaeria)종, 예를 들어, Leptosphaeria maculans; 마그나포르테(Magnaporthe)종, 예를 들어, Magnaporthe grisea; 마이크로도치움(Microdochium)종, 예를 들어, Microdochium nivale; 마이코스파에렐라(Mycosphaerella)종, 예를 들어, Mycosphaerella graminicola 및 Mycosphaerella fijiensis; 파에오스파에리아(Phaeosphaeria)종, 예를 들어, Phaeosphaeria nodorum; 피레노포라(Pyrenophora)종, 예를 들어, Pyrenophora teres; 라물라리아(Ramularia)종, 예를 들어, Ramularia collo-cygni; 린코스포리움(Rhynchosporium)종, 예를 들어, Rhynchosporium secalis; 셉토리아(Septoria)종, 예를 들어, Septoria apii; 타이풀라(Typhula)종, 예를 들어, Typhula incarnata; 벤투리아(Venturia)종, 예를 들어, Venturia inaequalis에 의해 유발되는 잎마름병(leaf blotch disease) 및 잎시들음병(leaf wilt diseases);
예를 들어, 코르티시움(Corticium)종, 예를 들어, Corticium graminearum; 푸사리움(Fusarium)종, 예를 들어, Fusarium oxysporum; 가에우만노마이세스(Gaeumannomyces)종, 예를 들어, Gaeumannomyces graminis; 리족토니아(Rhizoctonia)종, 예를 들어, Rhizoctonia solani; 타페시아(Tapesia)종, 예를 들어, Tapesia acuformis; 티엘라비옵시스(Thielaviopsis)종, 예를 들어, Thielaviopsis basicola에 의해 유발되는 뿌리 및 줄기(stem) 질병;
예를 들어, 알터나리아(Alternaria)종, 예를 들어, Alternaria spp.; 아스퍼길루스(Aspergillus)종, 예를 들어, Aspergillus flavus; 클라도스포리움(Cladosporium)종, 예를 들어, Cladosporium cladosporioides; 클라비셉스(Claviceps)종, 예를 들어, Claviceps purpurea; 푸사리움(Fusarium)종, 예를 들어, Fusarium culmorum; 지베렐라(Gibberella)종, 예를 들어, Gibberella zeae; 모노그라펠라(Monographella)종, 예를 들어, Monographella nivalis; 셉토리아(Septoria)종, 예를 들어, Septoria nodorum에 의해 유발되는 이삭(ear) 및 유수(panicle) 질병(옥수수 속대 포함);
깜부기균, 예를 들어, 스파셀로테카(Sphacelotheca)종, 예를 들어, Sphacelotheca reiliana; 틸레티아(Tilletia)종, 예를 들어, Tilletia caries; Tilletia controversa; 우로시스티스(Urocystis)종, 예를 들어, Urocystis occulta; 우스틸라고(Ustilago)종, 예를 들어, Ustilago nuda; Ustilago nuda tritici에 의해 유발되는 질병;
예를 들어, 아스퍼길루스(Aspergillus)종, 예를 들어, Aspergillus flavus; 보트리티스(Botrytis)종, 예를 들어, Botrytis cinerea; 페니실리움(Penicillium)종, 예를 들어, Penicillium expansum 및 Penicillium purpurogenum; 스클레로티니아(Sclerotinia)종, 예를 들어, Sclerotinia sclerotiorum; 베르티실리움(Verticilium)종, 예를 들어, Verticilium alboatrum에 의해 유발되는 과일 부패(fruit rot);
푸사리움(Fusarium)종, 예를 들어, Fusarium culmorum; 피토프토라(Phytophthora)종, 예를 들어 Phytophthora cactorum; 피티움(Pythium)종, 예를 들어, Pythium ultimum; 리족토니아(Rhizoctonia)종, 예를 들어, Rhizoctonia solani; 스클레로티움(Sclerotium)종, 예를 들어, Sclerotium rolfsii에 의해 유발되는 종자- 및 토양성 썩음 및 시들음병;
예를 들어, 넥트리아(Nectria)종, 예를 들어, Nectria galligena에 의해 유발되는 암의 질병(cancerous disease), 혹 및 빗자루병(galls and witches' broom);
예를 들어, 모닐리니아(Monilinia)종, 예를 들어, Monilinia laxa에 의해 유발되는 시들음병;
예를 들어, 타프리나(Taphrina)종, 예를 들어, Taphrina deformans에 의해 유발되는 잎, 꽃 및 과일 변형;
예를 들어, 에스카(Esca)종, 예를 들어 Phaemoniella clamydospora 및 Phaeoacremonium aleophilum 및 Fomitiporia mediterranea에 의해 유발되는 목본 식물의 변성 질병;
예를 들어, 보트리티스(Botrytis)종, 예를 들어, Botrytis cinerea에 의해 유발되는 꽃 및 종자 질병;
예를 들어, 리족토니아(Rhizoctonia)종, 예를 들어, Rhizoctonia solani; 헬민토스포리움(Helminthosporium)종, 예를 들어, Helminthosporium solani에 의해 유발되는 식물 괴경의 질병;
세균성 병원균(bacteriopathogen), 예를 들어, 크산토모나스(Xanthomonas)종, 예를 들어, Xanthomonas campestris pv. oryzae; 슈도모나스(Pseudomonas)종, 예를 들어, Pseudomonas syringae pv. lachrymans; 에르위니아(Erwinia)종, 예를 들어, Erwinia amylovora에 의해 유발되는 질병.
대두의 하기 질병을 방제하는 것이 바람직하다:
예를 들어, 사과나무반점 낙엽병(alternaria leaf spot; Alternaria spec. atrans tenuissima), 탄저병(anthracnose; Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), 갈반병(brown spot; Septoria glycines), 세르코스포라 반점병 및 잎마름병(cercospora leaf spot and blight; Cercospora kikuchii), 코아네포라 잎마름병(choanephora leaf blight; Choanephora infundibulifera trispora(Syn.)), 닥툴리오포라 반점병(dactuliophora leaf spot; Dactuliophora glycines), 노균병(downy mildew; Peronospora manshurica), 드렉슬레라 잎마름병(Drechslera blight; Drechslera glycini), 콩 점무늬병(frogeye leaf spot; Cercospora sojina), 렙토스파에룰리나 반점병(leptosphaerulina leaf spot; Leptosphaerulina trifolii), 필로스티카 반점병(phyllostica leaf spot; Phyllosticta sojaecola), 꼬투리 및 줄기 잎마름병(pod and stem blight; Phomopsis sojae), 흰가루병(powdery mildew; Microsphaera diffusa), 피레노카에타 반점병(Pyrenochaeta leaf spot; Pyrenochaeta glycines), 리족토니아 에어리얼, 잎, 및 거미줄마름병(Rhizoctonia aerial, foliage, and web blight; Rhizoctonia solani), 녹병(rust; Phakopsora pachyrhizi Phakopsora meibomiae), 붉은곰팡이병(scab; Sphaceloma glycines), 스템필리움 잎마름병(stemphylium leaf blight; Stemphylium botryosum), 갈색윤반병(target spot; Corynespora cassiicola)에 의해 유발되는 잎, 줄기, 꼬투리 및 종자 위의 진균성 질병.
예를 들어, 검은뿌리 썩음병(black root rot; Calonectria crotalariae), 탄저병(charcoal rot; Macrophomina phaseolina), 푸사리움 잎마름병 또는 시들음병, 뿌리 썩음병, 및 꼬투리 썩음병 및 윤반병(fusarium blight or wilt, root rot, and pod and collar rot; Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), 마이코렙토디스쿠스 뿌리 썩음병(mycoleptodiscus root rot; Mycoleptodiscus terrestris), 네오코스모스포라(neocosmospora; Neocosmopspora vasinfecta), 꼬투리 및 줄기 잎마름병(pod and stem blight; Diaporthe phaseolorum), 지고병(stem canker; Diaporthe phaseolorum var. caulivora), 식물역병(phytophthora rot; Phytophthora megasperma), 갈색 줄기 썩음병(brown stem rot; Phialophora gregata), 피티움 썩음병(pythium rot; Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), 리족토니아 뿌리 썩음병(rhizoctonia root rot), 줄기 쇠퇴(stem decay), 및 고사(Rhizoctonia solani), 스클레로티니아 줄기 쇠퇴(sclerotinia stem decay; Sclerotinia sclerotiorum), 스클레로티니아 백견병(sclerotinia Southern blight; Sclerotinia rolfsii), 티엘라비옵시스 뿌리 썩음병(thielaviopsis root rot; Thielaviopsis basicola)에 의해 유발되는 뿌리 및 줄기 베이스에 대한 진균성 질병.
공업용 물질을 분해 또는 변화시킬 수 있는 미생물로는 에를 들어, 박테리아, 진균, 효모, 조류 및 점균 생물이 언급될 수 있다. 본 발명의 활성 성분은 바람직하게는 진균, 특히 사상균, 목재 변색 및 목재 파괴 진균(담자균류(Basidiomycetes)), 점균 생물 및 조류에 작용한다. 이들로는 알터나리아(Alternaria), 예를 들어 알터나리아 테누이스(Alternaria tenuis), 아스퍼길루스(Aspergillus), 예를 들어 아스퍼길루스 니거(Aspergillus niger), 캐토미움(Chaetomium), 예를 들어 캐토미움 글로보숨(Chaetomium globosum), 코니오포라(Coniophora), 예를 들어 코니오포라 푸에타나(Coniophora puetana), 렌티누스(Lentinus), 예를 들어 렌티누스 티그리누스(Lentinus tigrinus), 페니실리움(Penicillium), 예를 들어 페니실리움 글라우쿰(Penicillium glaucum), 폴리포루스(Polyporus), 예를 들어, 폴리포루스 버시컬러(Polyporus versicolor), 아우레오바시디움(Aureobasidium), 예를 들어 아우레오바시디움 풀루란스(Aureobasidium pullulans), 스클레오포마(Sclerophoma), 예를 들어 스클레오포마 피타이오필라(Sclerophoma pityophila), 트리코더마(trichoderma), 예를 들어 트리코더마 비리데(Trichoderma viride), 에세리키아(Escherichia), 예를 들어 에세리키아 콜리(Escherichia coli), 슈도모나스(Pseudomonas), 예를 들어 슈도모나스 애루기노사(Pseudomonas aeruginosa); 스타필로코쿠스(Staphylococcus), 예를 들어 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus) 속의 미생물들이 언급될 수 있다.
본 발명의 활성 화합물은 그 외에도 또한 매우 우수한 항균 활성을 나타낸다. 이들은 특히 피부진균(dermatophyte) 및 효모, 사상균 및 이상 진균(예를 들어 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 칸디다 글라브라타(Candida glabrata)와 같은 칸디다 종(Candida species)) 및 에피더모파이톤 플로코숨(Epidermophyton floccosum), 아스퍼길루스 니거(Aspergillus noger) 및 아스퍼길루스 푸미가투스(Aspergillus fumigatus)와 같은 아스퍼길루스 종(Aspergillus species), 트리코파이톤 멘타그로파이트(Trichophyton mentagrophyte)와 같은 트리코파이톤 종(Trichophyton species), 마이크로스포론 카니스(Microsporon canis) 및 아우도우이니(audouinii)와 같은 마이크로스포론 종(Microsporon species))에 대해 매우 광범위한 항균 작용 스펙트럼을 가진다. 이들 진균 리스트는 방제할 수 있는 항균 스텍트럼을 조금도 한정하지 않으며 단지 설명만을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명의 활성 성분은 의학적 및 비의학적 용도 모두로 사용될 수 있다.
본 발명의 활성 성분이 살진균제로서 사용되는 경우, 적용률은 적용 종류에 따라 비교적 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 본 발명의 활성 성분의 적용률은
- 식물의 일부, 예를 들면 잎을 처리하는 경우 0.1 내지 10,000　g/ha, 바람직하게는 10 내지 1,000　g/ha, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 g/ha (적용이 관주 또는 점적으로 수행되는 경우, 적용률은 특히 암면 또는 펄라이트 등의 불활성 기재 사용시 감소될 수도 있음);
- 종자 처리의 경우 종자 100 킬로그램당 2 내지 200 g, 바람직하게는 종자 100 킬로그램당 3 내지 150 g, 더욱 바람직하게는 종자 100 킬로그램당 2.5 내지 25 g, 매우 바람직하게는 종자 100 킬로그램당 2.5 내지 12.5 g;
- 토양 처리의 경우에는 0.1 내지 10,000 g/ha, 바람직하게는 1 내지 5,000 g/ha이다.
상기 적용률은 예시하기 위해 주어진 것이며, 본 발명을 한정하고자 하지 않는다.
따라서, 본 발명의 활성 성분 또는 조성물은 처리 후 일정 기간 내에 언급된 병원균에 의한 습격에 대하여 식물을 보호하기 위해 이용될 수 있다. 식물에 대한 보호가 제공되는 기간은 활성 성분으로 식물을 처리한 후 일반적으로 1 내지 28일, 바람직하게는 1 내지 14일, 더욱 바람직하게는 1 내지 10일, 매우 바람직하게는 1 내지 7일, 또는 종자 처리 후 최대 200일까지에 달한다.
또한, 본 발명에 따른 처리로 수확 물질 및 이로부터 제조된 식품 및 사료에 진균독 함량을 감소시키는 것이 가능하다. 특히, 그러나 비제한적으로 하기 진균독이 특정될 수 있다: 데옥시니발레놀(DON), 니발레놀, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2- 및 HT2-독소, 푸모니신(Fumonisines), 제아랄레논(Zearalenone), 모닐리포르민(Moniliformine), 푸사린(Fusarine), 디아세오톡시쉬르페놀(Diaceotoxyscirpenole; DAS), 뷰베리신(Beauvericine), 엔니아틴(Enniatine), 푸사로프롤리페린(Fusaroproliferine), 푸사레놀(Fusarenole), 오크라톡신(Ochratoxines), 파튤린(Patuline), 에르고트 알칼로이드(Ergot alkaloid) 및 아플라톡신(Aflatoxines), 이들은 예를 들어 하기 진균성 질병에 의해 유발될 수 있다: 푸사리움 종(Fusarium spec.), 예컨대 F. acuminatum, F.　avenaceum, F.　crookwellense, F.　culmorum, F.　graminearum (Gibberella zeae), F.　equiseti, F.　fujikoroi, F.　musarum, F.　oxysporum, F.　proliferatum, F.　poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F.　scirpi, F.　semitectum, F.　solani, F.　sporotrichoides, F.　langsethiae, F.　subglutinans, F. tricinctum, F.　verticillioides 등 및 또한 아스퍼길루스 종(Aspergillus spec.), 페니실리움 종(Penicillium spec.), 클라비세프스 종(Claviceps spec.), 스타키보트리스 종(Stachybotrys spec.)
필요에 따라, 본 발명의 화합물은 또한 특정 농도 또는 적용률로 제초제, 약해완화제, 생장조절제, 또는 식물 특성 개량제, 살미생물제, 예를 들어 살진균제, 항균제, 살균제, 살바이러스제(비로이드에 대한 조성물 포함), MLO(미코플라즈마-류 유기체) 및 RLO(리케차-류 유기체)에 대한 조성물로도 사용될 수 있다. 필요에 따라, 이들은 또한 다른 활성 성분을 합성하기 위한 중간체 또는 전구체로 사용될 수도 있다.
이하, 실시예로 본 발명이 상세히 설명된다.
A. 화학적 실시예
1. N-(시아노메틸)-3-(3,5-디클로로페닐)-5-메톡시-4,5-디하이드로-1,2-옥사졸-5-카복사미드 (실시예 1.20-40)의 제조
중간체 1 : 3,5-디클로로벤즈알데히드 옥심
23.82 g (342.8 mmol)의 하이드록실아민 하이드로클로라이드를 80 ml의 에탄올과 혼합하였다. 28.12 g (342.8 mmol)의 소듐 아세테이트의 첨가 후, 100 ml 에탄올중 50.00 g (285.7 mmol)의 3,5-디클로로벤즈알데히드의 용액을 30 분 내에 적가하고, 혼합물을 2 시간 교반시킨 후, 밤새 정치시켰다. 반응 혼합물을 완전히 농축한 후, 500 ml의 CH2Cl2를 첨가하고, 혼합물을 400 ml의 물로 세척하였다. 수상을 100 ml의 CH2Cl2로 한번 세척한 뒤, 유기상을 Na2SO4에서 건조시키고, 여과한 다음, 농축하였다. 잔사를 추가 정제없이 사용하였다. 수율: 56.50 g (98%)
1H NMR (CDCl3) : σ = 7.36 (s, 1H, Ar-H), 7.47 (s, 2H, Ar-H), 7.63 (s br, 1H, OH), 8.02 (s, 1H, HC=NOH).
중간체 2: 3,5-디클로로-N-하이드록시벤젠카복스이미도일 클로라이드
30.00 g (157.9 mmol)의 3,5-디클로로벤즈알데히드 옥심을 우선 379 ml의 DMF 중 0.5M HCl에 가하고, 116.7 g (189.5 mmol)의 옥손(포타슘 퍼옥소모노설페이트)을 실온(RT)에서 여러번 나누어 첨가하였다. 반응 혼합물이 50℃를 초과하는 내부 온도까지 가열되지 않도록 빙조로 냉각하였다. 2 시간 후, 반응 용액을 빙수 1 ℓ에 붓고, 매회 500 ml의 에테르로 2회 추출하였다. 모아진 유기상을 400 ml의 0.5M 수성 HCl 및 200 ml의 포화 NaCl 용액으로 세척하여, Na2SO4에서 건조시키고, 여과한 다음, 농축하였다. 잔사를 추가 정제없이 사용하였다. 수율: 28.40 g (80%)
1H NMR (CDCl3) : σ = 7.43 (s, 1H, Ar-H), 7.74 (s, 2H, Ar-H), 8.03 (s br, 1H, OH).
중간체 3: 메틸 3-(3,5-디클로로페닐)-5-메톡시-4,5-디하이드로-1,2-옥사졸-5-카복실레이트 (실시예 A-116)
35.00 g (155.9 mmol)을 490 ml의 2-프로판올에 용해시키고, 31.61 g (171.5 mmol)의 메틸 2-메톡시아크릴레이트를 첨가하였다. RT에서, 65.49 g (779.6 mmol)의 NaHCO3을 이 용액에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 12 시간동안 교반하였다. 이어 고체를 여과해 내고, 여액을 회전 증발기에서 농축하였다. 조 생성물을 디클로로메탄에 용해시키고, Na2SO4에서 건조한 뒤, 여과한 다음, 농축하였다. 이어서, 고체를 소량의 디클로로메탄에 용해시키고, 이소프로판올을 첨가하였다. 생성물이 이 용매 혼합물에서 석출되었다. 수율: 28.0 g (59%)
1H NMR (CDCl3) : σ = 3.40 (d AB의 HA, J = 19 Hz, 1H, N=C-CH AHB), 3.48 (s,3H, O-CH 3), 3.78 (d, AB의 HB, J = 19 Hz, 1H, N=C-CHA H B), 3.90 (s, 3H, OCH 3), 7.43 (s, 1H, Ar-H), 7.55 (s, 2H, Ar-H).
중간체 4: 3-(3,5-디클로로페닐)-5-메톡시-4,5-디하이드로-1,2-옥사졸-5-카복실산 (실시예 A-115)
40.00 g (131.5 mmol)의 메틸 3-(3,5-디클로로페닐)-5-메톡시-4,5-디하이드로-1,2-옥사졸-5-카복실레이트를 800 ml의 THF에 용해시킨 후, 2.99 g의 LiOH를 0.5 몰 농도의 물 용액으로서 서서히 첨가하였다. RT에서 2 시간 교반한 후, THF 용매를 진공중에 제거하고, 200 ml의 반포화 NaHCO3 용액을 첨가한 후, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이어서, 수성상을 300 ml의 메틸렌 클로라이드와 혼합하고, 0.5 N HCl을 교반하면서 천천히 첨가하여 pH를 1로 조절하였다. 유기상을 Na2SO4에서 건조시키고, 여과한 다음, 농축하였다. 수율: 35.4 g (88%)
1H NMR (CDCl3) : σ = 3.45 (d AB의 HA, J = 19 Hz, 1H, N=C-CH AHB), 3.51 (s, 3H,OCH 3), 3.85 (d AB의 HB, J = 19 Hz, 1H,N=C-CHA H B), 7.45 (s, 1H, Ar-H), 7.56 (s, 2H, Ar-H), 93 (s br., 1H, COOH).
실시예 1.20-40
N-(시아노메틸)-3-(3,5-디클로로페닐)-5-메톡시-4,5-디하이드로-1,2-옥사졸-5-카복사미드
200 mg (0.689 mmol)의 3-(3,5-디클로로페닐)-5-메톡시-4,5-디하이드로-1,2-옥사졸-5-카복실산을 우선 10 ml의 디클로로메탄에 가하고, 93 mg (0.69 mmol)의 HOBT 및 57 mg (1.0 mmol)의 2-아미노아세토니트릴을 첨가하였다. 이어서, 172 mg (0.896 mmol)의 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드를 첨가하고, 혼합물을 30 분간 교반하였다. 후처리로서, 혼합물을 물로 세척하고, 실리카겔 상에서 에틸 아세테이트를 채용하여 크로마토그래피하였다. 수율: 220 mg (92%).
1H NMR (CDCl3) : σ = 3.36 (d AB의 HA, J = 19 Hz, 1H, N=C-CH AHB), 3.37 (s, 3H,OCH 3), 3.81 (d AB의 HB, J = 19 Hz, 1H,N=C-CHA H B), 4.27 (d AB, 2H; J AB = 16 Hz, JAC = 7Hz, 2H, NHC-CH A H B); 7.17 (t br, J=7Hz, 1H, NH); 7.45 (s, 1H, Ar-H), 7.56 (s, 2H, Ar-H).
중간체 5
메틸 2,2-디메톡시프로파노에이트
100 g (979 mmol)의 메틸 2-옥소프로파노에이트를 240 ml 메탄올중 135 g (1273 mmol)의 트리메틸 오르토포르메이트와 혼합하였다. 0.96 g (9.79 mmol)의 진한 H2SO4의 첨가 후, 혼합물을 4 시간동안 가열 환류시켰다. 용매를 2 시간내에 증류시키고, 조 생성물을 10℃로 냉각한 후, 10℃에서 1200 ml 물중 2.4 g의 KOH 용액에 첨가하였다. 디에틸 에테르로 반복 추출한 후, 생성물을 Na2SO4에서 건조시키고, 여과한 다음, 농축하였다. 잔사를 재차 증류시켰다. B.p. (10 mbar): 50-55℃. 수율: 118 g (77%)
1H NMR (CDCl3) : σ = 1.53 (s,3H,C-CH 3), 3.29 (s, 6H, CH 3-O-C-O-CH 3), 3.82 (s, 3H,COOCH 3).
중간체 6
메틸 2-메톡시아크릴레이트
100 g (675 mmol)의 메틸 2,2-디메톡시프로파노에이트를 우선 300 ml의 DMF에 가하고, 52.7 g (371 mmol)의 P2O5를 교반하면서 여러번 나누어 첨가한 후, 혼합물을 1 시간동안 100℃로 가열하였다. 이어 반응 용액을 포화 NaHCO3 용액 1 ℓ에 첨가하고, 10℃로 냉각하였다. 이 용액을 디에틸 에테르로 추출하고, 유기 추출물을 포화 NaCl 용액으로 3회 세척한 후, Na2SO4에서 건조시키고, 여과한 다음, 농축하였다. 생성물을 추가 정제없이 사용하였다. 수율: 66.0 g (81%)
1H NMR (CDCl3) : σ = 3.67 (s,3H,C-CH 3), 3.83 (s, 3H, COOCH 3), 4.63 (d, 1H, J=3Hz,C=CHH), 5.37 (d, 1H, J=3Hz, C=CHH).
중간체 7
에틸 2-에톡시아크릴레이트
중간체 6과 유사하게 합성되었다.
1H NMR (CDCl3) : σ = 1.33 (t, 3H, J=7Hz, CH 3CH2O), 1.40 (t, 3H, J=7Hz, CH 3CH2O) 3.83 (q, 2H, J=7Hz, CH3CH 2O), 4.27 (q, 2H, J=7Hz, CH3CH 2O), 4.58 (d, 1H, J=3Hz,C=CHH), 5.32 (d, 1H, J=3Hz, C=CHH).
실시예 3.11-9
3-(3,5-디플루오로페닐)-5-메톡시-N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-4,5-디하이드로-1,2-옥사졸-5-카보티오아미드
400 mg (1.182 mmol)의 3-(3,5-디플루오로페닐)-5-메톡시-N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-4,5-디하이드로-1,2-옥사졸-5-카복사미드를 20 ml의 THF에 용해시키고, 총 478 mg (1.182 mmol)의 라벳손 시약을 여러번 나누어 첨가하였다. 맑은 용액을 마이크로웨이브에서 80℃로 2 시간동안 가열하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔사를 에틸 아세테이트에 취해 포화 염화나트륨 용액으로 추출하였다. 유기상을 Na2SO4에서 건조시키고, 여과한 다음, 농축하였다. 실리카겔을 상에서 에틸 아세테이트/n-헵탄을 사용하여 크로마토그래피하였다. 수율: 150 mg (34%)
1H NMR (CDCl3) : σ = 3.41 (s,3H, O-CH 3); 3.57 ( d HA of AB, J = 19 Hz, 1H, N=C-CH AHB), 4.07 ( d HB of AB, J = 19 Hz, 1H,N=C-CHA H B), 4.26-4.41 (m,1H, CHH-CF3); 4.54-4.71 (m,1H, CHH-CF3); 6.92 (tt,1H, 페닐-4H); 7.21 (d,2H, Ar-2,6H); 8.70 (s br, 1H, NH).
상기 언급된 화합물의 제조와 유사하게 그리고 일반적인 제조 설명에 따라, 하기 표에 수록된 화합물을 수득할 수 있다. 이들 표에 기재된 실시예들의 NMR 데이터는 (δ 값, 수소 원자의 수, 다중선 스플릿팅)의 형태로 주어진다. 상이한 시그널 피크에 대한 δ 값/시그널 강도 숫자 쌍은 세미콜론으로 서로 분리된다.
Figure 112015038242807-pct00014

Figure 112015038242807-pct00015
Figure 112015038242807-pct00016
Figure 112015038242807-pct00017
Figure 112015038242807-pct00018
Figure 112015038242807-pct00019
Figure 112015038242807-pct00020
Figure 112015038242807-pct00021
Figure 112015038242807-pct00022
표 1.2: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.2)의 화합물 1.2-1 내지 1.2-266.
Figure 112015038242807-pct00023
표 1.3: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.3)의 화합물 1.3-1 내지 1.3-266.
Figure 112015038242807-pct00024
표 1.4: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.4)의 화합물 1.4-1 내지 1.4-266.
Figure 112015038242807-pct00025
표 1.5: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.5)의 화합물 1.5-1 내지 1.5-266.
Figure 112015038242807-pct00026
표 1.6: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.6)의 화합물 1.6-1 내지 1.6-266.
Figure 112015038242807-pct00027
표 1.7: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.7)의 화합물 1.7-1 내지 1.7-266.
Figure 112015038242807-pct00028
표 1.8: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.8)의 화합물 1.8-1 내지 1.8-266.
Figure 112015038242807-pct00029
표 1.9: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.9)의 화합물 1.9-1 내지 1.9-266.
Figure 112015038242807-pct00030
표 1.10: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.10)의 화합물 1.10-1 내지 1.10-266.
Figure 112015038242807-pct00031
표 1.11: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.11)의 화합물 1.11-1 내지 1.11-266.
Figure 112015038242807-pct00032
표 1.12: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.12)의 화합물 1.12-1 내지 1.12-266.
Figure 112015038242807-pct00033
표 1.13: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.13)의 화합물 1.13-1 내지 1.13-266.
Figure 112015038242807-pct00034
표 1.14: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.14)의 화합물 1.14-1 내지 1.14-266.
Figure 112015038242807-pct00035
표 1.15: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.15)의 화합물 1.15-1 내지 1.15-266.
Figure 112015038242807-pct00036
표 1.16: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.16)의 화합물 1.16-1 내지 1.16-266.
Figure 112015038242807-pct00037
표 1.17: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.17)의 화합물 1.17-1 내지 1.17-266.
Figure 112015038242807-pct00038
표 1.18: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.18)의 화합물 1.18-1 내지 1.18-266.
Figure 112015038242807-pct00039
표 1.19: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.19)의 화합물 1.19-1 내지 1.19-266.
Figure 112015038242807-pct00040
표 1.20: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.20)의 화합물 1.20-1 내지 1.20-266.
Figure 112015038242807-pct00041
표 1.21: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.21)의 화합물 1.21-1 내지 1.21-266.
Figure 112015038242807-pct00042
표 1.22: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.22)의 화합물 1.22-1 내지 1.22-266.
Figure 112015038242807-pct00043
표 1.23: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.23)의 화합물 1.23-1 내지 1.23-266.
Figure 112015038242807-pct00044
표 1.24: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.24)의 화합물 1.24-1 내지 1.24-266.
Figure 112015038242807-pct00045
표 1.25: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.25)의 화합물 1.25-1 내지 1.25-266.
Figure 112015038242807-pct00046
표 1.26: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.26)의 화합물 1.26-1 내지 1.26-266.
Figure 112015038242807-pct00047
표 1.27: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.27)의 화합물 1.27-1 내지 1.27-266.
Figure 112015038242807-pct00048
표 1.28: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.28)의 화합물 1.28-1 내지 1.28-266.
Figure 112015038242807-pct00049
표 1.29: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.29)의 화합물 1.29-1 내지 1.29-266.
Figure 112015038242807-pct00050
표 1.30: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.30)의 화합물 1.30-1 내지 1.30-266.
Figure 112015038242807-pct00051
표 1.31: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.31)의 화합물 1.31-1 내지 1.31-266.
Figure 112015038242807-pct00052
표 1.32: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.32)의 화합물 1.32-1 내지 1.32-266.
Figure 112015038242807-pct00053
표 1.33: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.33)의 화합물 1.33-1 내지 1.33-266.
Figure 112015038242807-pct00054
표 1.34: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.34)의 화합물 1.34-1 내지 1.34-266.
Figure 112015038242807-pct00055
표 1.35: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.35)의 화합물 1.35-1 내지 1.35-266.
Figure 112015038242807-pct00056
표 1.36: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.36)의 화합물 1.36-1 내지 1.36-266.
Figure 112015038242807-pct00057
표 1.37: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.37)의 화합물 1.37-1 내지 1.37-266.
Figure 112015038242807-pct00058
표 1.38: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.38)의 화합물 1.38-1 내지 1.38-266.
Figure 112015038242807-pct00059
표 1.39: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.39)의 화합물 1.39-1 내지 1.39-266.
Figure 112015038242807-pct00060
표 1.40: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.41)의 화합물 1.41-1 내지 1.41-266.
Figure 112015038242807-pct00061
표 1.41: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.41)의 화합물 1.41-1 내지 1.41-266.
Figure 112015038242807-pct00062
표 1.42: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.42)의 화합물 1.42-1 내지 1.42-266.
Figure 112015038242807-pct00063
표 1.43: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.43)의 화합물 1.43-1 내지 1.43-266.
Figure 112015038242807-pct00064
표 I.44: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.44)의 화합물 I.44-1 내지 I.44-266.
Figure 112015038242807-pct00065
표 I.45: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.45)의 화합물 I.45-1 내지 I.45-266.
Figure 112015038242807-pct00066
표 I.46: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.46)의 화합물 I.46-1 내지 I.46-266.
Figure 112015038242807-pct00067
표 1.47: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.47)의 화합물 1.47-1 내지 1.47-266.
Figure 112015038242807-pct00068
표 1.48: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.48)의 화합물 1.48-1 내지 1.48-266.
Figure 112015038242807-pct00069
표 1.49: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.49)의 화합물 1.49-1 내지 1.49-266.
Figure 112015038242807-pct00070
표 1.50: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.50)의 화합물 1.50-1 내지 1.50-266.
Figure 112015038242807-pct00071
표 1.51: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.51)의 화합물 1.51-1 내지 1.51-266.
Figure 112015038242807-pct00072
표 1.52: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.52)의 화합물 1.52-1 내지 1.52-266.
Figure 112015038242807-pct00073
표 1.53: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.53)의 화합물 1.53-1 내지 1.53-266.
Figure 112015038242807-pct00074
표 1.54: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.54)의 화합물 1.54-1 내지 1.54-266.
Figure 112015038242807-pct00075
표 1.55: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.55)의 화합물 1.55-1 내지 I.55-266.
Figure 112015038242807-pct00076
표 1.56: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.56)의 화합물 1.56-1 내지 I.56-266.
Figure 112015038242807-pct00077
표 1.57: A-X가 표 1.1에 정의된 바와 같은 본 발명의 화학식 (I.57)의 화합물 1.57-1 내지 I.57-266.
Figure 112015038242807-pct00078
표 1.1 내지 1.57에 명기된 본 발명의 화합물에 대한 것과 유사한 방법으로 Y가 산소이고, R3은 에틸이며, 그밖의 치환체들은 각각 표 1.1 내지 1.57에서 정의된 바와 같은 표 2.1 내지 2.57의 본 발명의 화합물이 제공된다.
표 1.1 내지 1.57에 명기된 본 발명의 화합물에 대한 것과 유사한 방법으로 Y가 황이고, R3은 메틸이며, 그밖의 치환체들은 각각 표 1.1 내지 1.57에서 정의된 바와 같은 표 3.1 내지 3.57의 본 발명의 화합물이 제공된다.
표 1.1 내지 1.57에 명기된 본 발명의 화합물에 대한 것과 유사한 방법으로 Y가 황이고, R3은 에틸이며, 그밖의 치환체들은 각각 표 1.1 내지 1.57에서 정의된 바와 같은 표 4.1 내지 4.57의 본 발명의 화합물이 제공된다.
사용된 약어들의 의미는 다음과 같다:
Ac: 아세톡시, Bu: 부틸, Et: 에틸, Me: 메틸, Pr: 프로필, Pen: 펜틸, Hex: 헥실, Ph: 페닐, c: 사이클로, s: 이급, i: 이소, t: 삼급, THF: 테트라하이드로푸란.
E1, E2, E3, E4는 거울상이성체적으로 순수한 화합물을 나타낸다. D1, D2, D3, D4는 두 거울상이성체의 라세메이트로서 존재하는 부분입체이성체 쌍의 부분입체이성체들을 나타낸다.
Figure 112015038242807-pct00079

Figure 112015038242807-pct00080
Figure 112015038242807-pct00081
Figure 112015038242807-pct00082
Figure 112015038242807-pct00083
Figure 112015038242807-pct00084
Figure 112015038242807-pct00085
Figure 112015038242807-pct00086
Figure 112015038242807-pct00087
Figure 112015038242807-pct00088
Figure 112015038242807-pct00089
Figure 112015038242807-pct00090
Figure 112015038242807-pct00091
Figure 112015038242807-pct00092
Figure 112015038242807-pct00093
Figure 112015038242807-pct00094
Figure 112015038242807-pct00095
Figure 112015038242807-pct00096
Figure 112015038242807-pct00097
Figure 112015038242807-pct00098
Figure 112015038242807-pct00099
Figure 112015038242807-pct00100
Figure 112015038242807-pct00101
Figure 112015038242807-pct00102
표 A는 R1 및 R2가 각각 수소이고, X2, X3, X4, X5, X6, R3 및 V는 표에서 정의된 바와 같은 화학식 (II)의 화합물을 나타낸다.
Figure 112015038242807-pct00103
Figure 112015038242807-pct00104
Figure 112015038242807-pct00105
Figure 112015038242807-pct00106
Figure 112015038242807-pct00107
Figure 112015038242807-pct00108
Figure 112015038242807-pct00109
Figure 112015038242807-pct00110
Figure 112015038242807-pct00111
Figure 112015038242807-pct00112
Figure 112015038242807-pct00113

B. 제형 실시예
1. 더스팅제(dusting products)
화학식 (I)의 화합물 10 중량부와 비활성 물질로서의 활석 90 중량부를 혼합하고, 혼합물을 해머 밀(hammer mill) 내에서 분쇄하여, 더스팅제를 수득한다.
2. 분산성 분말
화학식 (I)의 화합물 25 중량부, 비활성 물질로서의 카올린-함유 석영 64 중량부, 포타슘 리그노설포네이트 10 중량부 및 습윤제 및 분산제로서의 소듐 올레일메틸타우레이트 1 중량부를 혼합하고, 혼합물을 핀-장착형 디스크(pinned-disk) 밀 내에서 분쇄하여, 물에 쉽게 분산가능한 습윤성 분말을 수득한다.
3. 분산 농축물
화학식 (I)의 화합물 20 중량부를 알킬페놀 폴리글리콜 에테르(트리톤(Triton, 등록상표) X 207) 6 중량부, 이소트리데칸올 폴리글리콜 에테르(8 EO) 3 중량부 및 파라핀계 광유(비점은, 예를 들어 약 255 내지 277℃ 초과임) 71 중량부와 혼합하고, 혼합물을 볼 밀 내에서 분쇄하여 5 마이크론 이하 분말도로 분쇄하여 물에 쉽게 분산가능한 분산액 농축물을 수득한다.
4. 유화성 농축물
화학식 (I)의 화합물 15 중량부, 용매로서의 사이클로헥사논 75 중량부 및 유화제로서의 에톡실화된 노닐페놀 10 중량부로부터 유화성 농축물을 수득한다.
5. 수-분산성 과립
화학식 (I)의 화합물 75 중량부, 칼슘 리그노설포네이트 10 중량부, 나트륨 라우릴설페이트 5 중량부, 폴리비닐 알콜 3 중량부 및 카올린 7 중량부를 혼합하고, 혼합물을 핀형-디스크 밀 내에서 분쇄하고, 과립화 액체로서 물을 분무 적용함으로써 유동층 내에서 분말을 과립화하여, 수-분산성 과립을 수득한다.
또한, 콜로이드 밀 내에서 화학식 (I)의 화합물 25 중량부, 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트 5 중량부, 나트륨 올레일메틸타우리네이트 2 중량부, 폴리비닐 알콜 1 중량부, 탄산칼슘 17 중량부 및 물 50 중량부를 균질화하고, 이 혼합물을 비드 밀 내에서 분쇄하고, 단일-성분 노즐에 의해 분무탑에서 얻은 현탁물을 분무화하고(atomize) 건조하여 수-분산성 과립을 수득한다.
C. 생물학적 실시예
1. 유해 식물에 대한 출현-전 제초 작용
외떡잎 및 쌍떡잎 유해 식물의 종자 또는 근경편을 9 내지 13 cm 직경의 포트 내 사양토에 심고, 토양으로 덮었다. 이어서, 유화성 농축물 또는 더스팅제로 제형화된 제초제를, 300 내지 800 L의 물/ha의 적용률(환산됨)로 수성 분산물 또는 현탁액 또는 에멀젼의 형태로 하여 덮은 토양의 표면에 다양한 용량으로 적용하였다. 식물의 추가 재배를 위해, 포트를 온실에서 최적의 조건으로 유지하였다. 시험 식물을 온실에서 최적의 생육 조건하에 3 내지 4 주 놓아둔 후, 본 발명의 화합물의 활성을 육안으로 점수화하였다. 예를 들어, 화합물 번호 1.2-7, 1.2-11, 1.2-42, 1.2-46, 1.2-62, 1.2-148, 1.2-202, 1.3-206, 1.3-110, 1.5-212, 1.6-206, 1.7-9, 1.11-9, 1.11-11, 1.11-16, 1.11-21, 1.11-40, 1.11-41 D1, 1.11-42, 1.11-46 D2, 1.11-147, 1.11-48 D1, 1.11-48 D2, 1.11-53, 1.11-59, 1.11-60, 1.11-110, 1.11-119, 1.11-136, 1.11-137, 1.11-142, 1.11-150, 1.11-197, 1.11-199, 1.11-200, 1.11-201, 1.11-202, 1.11-210, 1.11-212, 1.11-229, 1.14-16, 1.14-212, 1.18-9, 1.18-16, 1.18-96, 1.18-212, 1.20-7, 1.20-19 D2, 1.20-20, 1.20-21, 1.20-42, 1.20-48 D2, 1.20-55, 1.20-74, 1.20-200, 1.20-208, 1.25-206, 1.29-73, 1.29-212, 1.32-206, 1.33-212 및 2.11-212은 각각 헥타르당 320 g의 적용률에서 에키노클로아 크루스 갈리(Echinochloa crus galli), 롤륨 멀티플로룸(Lolium multiflorum), 스텔라 메디아(Stellaria media) 및 베로니카 퍼시카(Veronica persica)에 대해 적어도 90%의 효과를 나타내었다.
2. 유해 식물에 대한 출현-후 제초 작용
외떡잎 및 쌍떡잎 유해 식물의 종자를 판지 포트 내 사양토에 놓고, 토양으로 덮어, 온실에서 우수한 생육 조건하에 재배하였다. 파종한 지 2 내지 3 주후에, 시험 식물을 3-엽 단계에서 처리하였다. 수화제 또는 에멀젼 농축물로서 제형화된 본 발명의 화합물을 600 내지 800 L의 물/ha의 적용률(환산됨)로 식물의 녹색 부분 표면에 분무하였다. 시험 식물을 온실에서 최적의 생육 조건하에 3 내지 4 주 놓아둔 후, 본 발명의 화합물의 활성을 육안으로 점수화하였다. 예를 들어, 화합물 번호 1.2-11, 1.2-53, 1.20-93, 1.2-102, 1.2-138, 1.2-200, 1.3-9, 1.3-206, 1.6-206, 1.7-96, 1.11-11, 1.11-20, 1.11-40, 1.11-53, 1.11-60, 1.11-93, 1.11-110, 1.11-119, 1.11-200, 1.11-212, 1.11-137, 1.11-142, 1.11-149, 1.14-96, 1.14-136, 1.16-110, 1.18-96, 1.18-206, 1.20-16, 1.20-40, 1.20-58, 1.20-200, 1.20-208, 1.25-102, 1.25-206, 1.29-73, 1.32-96, 1.33-102, 2.2-102, 2.11-96 및 2.11-212는 각각 헥타르당 320 g의 적용률에서 알로페쿠루스 미수로이데스(Alopecurus myosuroides) 및 폴리고눔 콘볼볼루스(Polygonum convolvulus)에 대해 적어도 90%의 효과를 나타내었다.
3. 살진균 작용
실시예 1: 체내(In vivo) 보호 시험, 스파에로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea)(작은 오이(gherkin)의 백분병균)
활성 성분을 아세톤/Tween/DMSO와 혼합하고, 적절한 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 성분의 적합한 제제를 제조하였다.
작은 오이 식물(재배종: Vert petit de Paris)을 50/50 토탄/포졸란 기질에서 24℃에서 재배하고, Z11 떡잎 단계에서 상술된 활성 성분 제제를 분무하였다. 대조군으로 제공되는 식물은 활성 성분을 함유하지 않는 수용액으로 처리하였다.
24 시간 후, 식물에 스파에로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea)의 포자 현탁액(100 000개의 포자/ml)을 분무하였다, 포자는 감염된 식물에서 수집하였다. 그 후, 접종 식물을 20/25℃ 및 60/70% 상대습도에 두었다.
접종 12 일후에 평가를 하였다. 0%란 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 100%란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
500 ppm의 적용률에서 다음 화합물에 대해 아래의 효과가 관찰되었다:
Figure 112015038242807-pct00114

실시예 2: 체내 보호 시험, 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)(토마토의 잎마름병)
활성 성분을 아세톤/Tween/DMSO와 혼합하고, 적절한 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 성분의 적합한 제제를 제조하였다.
토마토 식물(재배종: Rentita)을 50/50 토탄/포졸란 기질에서 0-25℃℃에서 재배하고, Z12 단계에서 상술된 활성 성분 제제를 분무하였다. 대조군으로 제공되는 식물은 활성 성분을 함유하지 않는 수용액으로 처리하였다.
24 시간 후, 식물에 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)의 포자 현탁액(100 000개의 포자/ml)을 분무하였다, 포자는 감염된 식물에서 수집하였다. 그 후, 접종 식물을 16-18℃ 및 습한 대기에 5 일간 두었다.
접종 5 일후에 평가를 하였다. 0%란 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 100%란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
500 ppm의 적용률에서 다음 화합물에 대해 아래의 효과가 관찰되었다:
Figure 112015038242807-pct00115

실시예 3: 체내 보호 시험, 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)(오이의 회색곰팡이균)
활성 성분을 아세톤/Tween/DMSO와 혼합하고, 적절한 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 성분의 적합한 제제를 제조하였다.
작은 오이 식물(재배종: Vert petit de Paris)을 50/50 토탄/포졸란 기질에서 24℃에서 재배하고, Z11 단계에서 상술된 활성 성분 제제를 분무하였다. 대조군으로 제공되는 식물은 활성 성분을 함유하지 않는 수용액으로 처리하였다.
24 시간 후, 식물에 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)의 포자 현탁액(50 000개의 포자/ml)을 분무하였다, 포자를 10 g/L PDB, 50 g/L D-프럭토스, 2 g/L NH4NO3 및 1 g/L KH2PO4로 구성된 영양 용액에 현탁시켰다.
그 후, 접종한 작은 오이 식물을 17℃ 및 80% 상대 대기습도에서 인큐베이션하였다.
접종 4-5 일후에 평가를 하였다. 0%란 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 100%란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
500 ppm의 적용률에서 다음 화합물에 대해 아래의 효과가 관찰되었다:
Figure 112015038242807-pct00116
실시예 4: 체내 보호 시험, 셉토리아 트리티시(Septoria tritici)(밀 얼룩무늬병)
활성 성분을 아세톤/Tween/DMSO와 혼합하고, 적절한 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 성분의 적합한 제제를 제조하였다.
밀 식물(재배종: Scipion)을 50/50 토탄/포졸란 기질에서 22℃ (12 h) / 20℃ (12 h)에서 재배하고, 1-엽 단계 (높이 10 cm)에서 상술된 활성 성분 제제를 분무하였다. 대조군으로 제공되는 식물은 활성 성분을 함유하지 않는 수용액으로 처리하였다.
24 시간 후, 식물에 동결보존된 셉토리아 트리티시(Septoria tritici)의 포자 현탁액(500 000개의 포자/ml)을 분무하였다, 접종 식물을 18℃ 및 80% 상대습도에서 72 시간, 이어 90% 상대 대기습도에서 21-28 일 더 두었다.
접종 21-28 일후에 평가를 하였다. 0%란 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 100%란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
500 ppm의 적용률에서 다음 화합물에 대해 아래의 효과가 관찰되었다:
Figure 112015038242807-pct00117

실시예 5: 벤투리아 시험(사과) / 보호성
용 매 : 아세톤 24.5 중량부
디메틸아세트아미드 24.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 성분 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 성분의 적합한 제제를 제조하였다.
보호 효과를 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 성분의 제제를 지정된 적용률로 분무하였다. 분무 코팅이 건조되면, 식물을 사과 검은별무늬병 원인균(벤투리아 이내쿠알리스(Venturia inaequalis))의 수성 분생자 현탁액으로 접종한 후, 인큐베이션 캐비넷에서 약 20 ℃의 온도 및 100% 상대 대기습도로 하루 두었다.
그후, 식물을 온실에서 약 21 ℃ 및 약 90% 상대 대기습도로 두었다.
접종 10 일후에 평가를 하였다. 0%란 미처리 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 하기 본 발명의 화합물이 100 ppm의 활성 성분 농도에서 70% 이상의 효과를 나타내었다:
Figure 112015038242807-pct00118

실시예 6: 플라스모파라 시험(포도) / 보호성
용 매 : 아세톤 24.5 중량부
디메틸아세트아미드 24.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 성분 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 성분의 적합한 제제를 제조하였다.
보호 효과를 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 성분의 제제를 지정된 적용률로 분무하였다. 분무 코팅이 건조되면, 식물을 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)의 수성 포자 현탁액으로 접종한 후, 인큐베이션 캐비넷에서 약 20 ℃ 및 100% 상대 대기습도로 하루 두었다. 그후, 식물을 온실에서 21 ℃ 및 약 90% 대기습도로 4일 두었다. 이어서 식물을 습윤화하고, 인큐베이션 캐비넷에 하루 두었다.
접종 6 일후에 평가를 하였다. 0%란 미처리 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 하기 본 발명의 화합물이 100 ppm의 활성 성분 농도에서 70% 이상의 효과를 나타내었다:
Figure 112015038242807-pct00119

Claims (17)

  1. 하기 화학식 (I)의 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-카복사미드 또는 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-티오아미드 또는 그의 염:
    Figure 112015038242807-pct00120

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 시아노로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-알콕시이거나,
    R1 및 R2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, q개의 탄소 원자 및 p개의 산소 원자로 형성된 포화되거나, 부분 또는 완전 불포화된 3-, 4- 또는 5-원 환을 형성하고;
    R3은 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, (C1-C4)-알콕시 및 하이드록실로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐이고,
    R4는 수소, 시아노,
    또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 하이드록실 및 (C1-C6)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C8)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C3-C8)-알케닐 또는 (C3-C8)-알키닐이고,
    A는 결합, 또는
    Figure 112015038242807-pct00121

    로 구성된 그룹으로부터의 2가 단위이고,
    R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로
    수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실, 시아노, CO2R8, CONR6R8, R5,
    또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실 및 시아노로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C5)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐,
    또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노 및 (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알콕시, (C3-C6)-사이클로알콕시, (C2-C6)-알케닐옥시 또는 (C2-C6)-알키닐옥시이고;
    Y는 산소 또는 황이고;
    X는 수소, 시아노, 하이드록실, X1,
    또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 하이드록실, OR7, X1, OX1, NHX1, S(O)nR5, SO2NR6R7, SO2NR6COR8, CO2R8, CONR6R8, COR6, CONR8SO2R5, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, OCONR6R8, OCSNR6R8, POR9R9 및 C(R6)=NOR8로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C12)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C2-C12)-알케닐 또는 (C2-C12)-알키닐이거나,
    X, A 및 R4는 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 상기 질소 원자뿐만 아니라, k개의 탄소 원자, n개의 산소 원자, p개의 황 원자 및 NR7 및 NCOR7로 구성된 그룹으로부터 선택된 p개의 원소를 환 원자로서 함유하고, 여기서 하나의 탄소 원자는 p개의 옥소 그룹을 가지는 포화되거나, 부분 또는 완전 불포화된 5-, 6- 또는 7-원 환을 형성하고;
    X1은 r개의 탄소 원자, s개의 질소 원자, n개의 황 원자 및 n개의 산소 원자로 형성되고 R6, R6a, R8 및 R9로 구성된 그룹으로부터 선택된 s개의 래디칼로 치환되고, 여기서 황 원자 및 탄소 원자는 n개의 옥소 그룹을 가지는 포화, 부분 불포화, 완전 불포화 또는 방향족의 3-, 4-, 5- 또는 6-원 환이거나;
    X1은 R6, R6a, R8 및 R9로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 페닐이고;
    X2, X4 및 X6는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로,
    또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노 및 (C1-C4)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C4)-알킬, (C3-C5)-사이클로알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C1-C4)-알콕시, (C2-C4)-알케닐옥시, (C2-C4)-알키닐옥시 또는 (C1-C4)-알킬카보닐이고;
    X3 및 X5는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실, 시아노, 니트로, SF5, CONR8SO2R5, CONR6R8, COR6, CO2R8, CONR6R8, C(R6)=NOR8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, OCONR6R8, OSO2R5, S(O)nR5, SO2NR6R8, OSO2NR6R8,
    또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실 및 시아노로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C5)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐,
    또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노 및 (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알콕시, (C3-C6)-사이클로알콕시, (C2-C6)-알케닐옥시 또는 (C2-C6)-알키닐옥시이고;
    R5는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노 및 하이드록실로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬 또는 (C3-C6)-사이클로알킬이고;
    R6은 수소 또는 R5이고;
    R6a는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 하이드록실, S(O)nR5, 또는 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알콕시, (C3-C6)-알케닐옥시 또는 (C3-C6)-알키닐옥시이고;
    R7은 수소 또는 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-사이클로알킬, (C2-C4)-알케닐 또는 (C2-C4)-알키닐이고;
    R8은 R7이고,
    R9는 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-알콕시이고;
    k는 3, 4, 5 또는 6이고;
    m은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    n은 0, 1 또는 2이고;
    p는 0 또는 1이고;
    q는 3, 4 또는 5이고;
    r은 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    s는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 시아노로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-알콕시이거나,
    R1 및 R2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, q개의 탄소 원자 및 p개의 산소 원자로 형성된 포화되거나, 부분 또는 완전 불포화된 3-, 4- 또는 5-원 환을 형성하고;
    R3은 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, (C1-C4)-알콕시 및 하이드록실로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐이고,
    R4는 수소, 시아노,
    또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 하이드록실 및 (C1-C6)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C8)-알킬 또는 (C3-C8)-사이클로알킬이고;
    A는 결합, 또는
    Figure 112015038242807-pct00122

    로 구성된 그룹으로부터의 2가 단위이고,
    R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로
    수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실, 시아노, CO2R8, CONR6R8, R5,
    또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실 및 시아노로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C5)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐,
    또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노 및 (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알콕시, (C3-C6)-사이클로알콕시, (C2-C6)-알케닐옥시 또는 (C2-C6)-알키닐옥시이고;
    Y는 산소 또는 황이고;
    X는 수소, 시아노, 하이드록실, X1,
    또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 하이드록실, OR7, X1, OX1, NHX1, S(O)nR5, SO2NR6R7, SO2NR6COR8, CO2R8, CONR6R8, COR6, CONR8SO2R5, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, OCONR6R8, OCSNR6R8, POR9R9 및 C(R6)=NOR8로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C12)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C2-C12)-알케닐 또는 (C2-C12)-알키닐이거나,
    X, A 및 R4는 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 상기 질소 원자뿐만 아니라, k개의 탄소 원자, n개의 산소 원자, p개의 황 원자 및 NR7 및 NCOR7로 구성된 그룹으로부터 선택된 p개의 원소를 환 원자로서 함유하고, 여기서 하나의 탄소 원자는 p개의 옥소 그룹을 가지는 포화되거나, 부분 또는 완전 불포화된 5-, 6- 또는 7-원 환을 형성하고;
    X1은 R6, R6a, R8 및 R9로 구성된 그룹으로부터 선택되는 s개의 래디칼로 치환되고 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 환이거나:
    Figure 112015038242807-pct00123

    Figure 112015038242807-pct00124

    또는 X1은 R6, R6a, R8 및 R9로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 페닐이고;
    X2, X4 및 X6는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로,
    또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노 및 (C1-C4)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C4)-알킬, (C3-C5)-사이클로알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C1-C4)-알콕시, (C2-C4)-알케닐옥시, (C2-C4)-알키닐옥시 또는 (C1-C4)-알킬카보닐이고;
    X3 및 X5는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실, 시아노, 니트로, SF5, CONR8SO2R5, CONR6R8, COR6, CO2R8, CONR6R8, C(R6)=NOR8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, OCONR6R8, OSO2R5, S(O)nR5, SO2NR6R8, OSO2NR6R8,
    또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실 및 시아노로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C5)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐,
    또는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노 및 (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알콕시, (C3-C6)-사이클로알콕시, (C2-C6)-알케닐옥시 또는 (C2-C6)-알키닐옥시이고;
    R5는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노 및 하이드록실로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬 또는 (C3-C6)-사이클로알킬이고;
    R6은 수소 또는 R5이고;
    R6a는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 하이드록실, S(O)nR5, 또는 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알콕시, (C2-C6)-알케닐옥시 또는 (C2-C6)-알키닐옥시이고;
    R7은 수소 또는 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-사이클로알킬, (C2-C4)-알케닐 또는 (C2-C4)-알키닐이고;
    R8은 R7이고,
    R9는 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-알콕시이고;
    k는 3, 4, 5 또는 6이고;
    m은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    n은 0, 1 또는 2이고;
    p는 0 또는 1이고;
    q는 3, 4 또는 5이고;
    s는 0, 1, 2, 3 또는 4인
    5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-카복사미드 또는 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-티오아미드.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 또는 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 시아노로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C4)-알킬이고;
    R3은 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노, (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C4)-알킬, (C3-C4)-사이클로알킬, (C2-C3)-알케닐 또는 (C2-C3)-알키닐이고,
    A는 결합, 또는 CH2, CH2CH2, CHCH3, CH2CH2CH2, CH(CH2CH3), CH(CH3)CH2, C(CH3)2, C(CH3)2CH2, C(iPr)CH3, CH(CH2iPr)CH2, CH2CH=CH, C(CH3)2C≡C, CH(CF3)CH2, CH(CH3)CH2O, CH2CH2O, CH(cPr)CH2O, CH(CH2OCH3), CH(CH2CH2SCH3), CH(COOH), CH(COOCH3), CH(COOH)CH2, CH(COOCH3)CH2, CH2COH(CF3), CH(CONHCH3), CH(CONHCH3)CH2 및 CH2CH2CONHCH2로 구성된 그룹으로부터의 2가 단위이고;
    R4는 수소 또는 (C1-C8)-알킬이고;
    Y는 산소 또는 황이고;
    X는 수소, 시아노, 하이드록실, X1,
    또는 각각 불소, 염소, 시아노, 하이드록실, OR7, X1, OX1, NHX1, S(O)nR5, CO2R8, CONR6R8, CONR8SO2R5 및 POR9R9로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C12)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C2-C12)-알케닐 또는 (C2-C12)-알키닐이고;
    X1은 R6, R6a, R8 및 R9로 구성된 그룹으로부터 선택되는 s개의 래디칼로 치환되고 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 환이거나:
    Figure 112019087609341-pct00125

    Figure 112019087609341-pct00126

    또는 X1은 R6, R6a, R8 및 R9로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 페닐이고;
    X2, X4 및 X6는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 염소,
    또는 각각 불소, 염소, 시아노 및 (C1-C4)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-알콕시이고;
    X3 및 X5는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노,
    또는 불소 및 염소로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬,
    또는 불소 및 염소로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알콕시이고;
    R5는 메틸 또는 에틸이고;
    R6은 수소 또는 R5이고;
    R6a는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 하이드록실, S(O)nR5, 또는 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 (C1-C2)-알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알콕시, (C2-C6)-알케닐옥시 또는 (C2-C6)-알키닐옥시이고;
    R7은 수소 또는 불소 및 염소로 구성된 그룹으로부터 선택된 m개의 래디칼로 치환된 (C1-C6)-알킬이고;
    R8은 R7이고,
    R9는 (C1-C3)-알콕시이고;
    m은 0, 1, 2 또는 3이고;
    n은 0, 1 또는 2이고;
    s는 0, 1, 2, 3 또는 4인
    5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-카복사미드 및 5-옥시-치환된 3-페닐이속사졸린-5-티오아미드.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물의 제초적 활성량을 특징으로 하는 제초 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 제제 보조제와 혼합된 제초 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 살충제, 살비제, 제초제, 살진균제, 약해완화제 및 생장조절제의 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 살해충 활성 화합물을 포함하는 제초 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 약해완화제를 포함하는 제초 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 약해완화제가 메펜피르-디에틸, 사이프로설파미드, 이속사디펜-에틸, 클로퀸토셋-멕실, 베녹사코르 및 디클로르미드로 구성된 그룹중에서 선택되는 제초 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 추가의 제초제를 포함하는 제초 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물 또는 제4항 내지 제9항중 어느 한 항에 따른 제초 조성물의 유효량을 식물 또는 원치않는 식물 장소에 적용하는 것을 포함하는, 원치않는 식물의 방제 방법.
  11. 원치않는 식물을 방제하기 위하여, 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물 또는 제4항 내지 제9항중 어느 한 항에 따른 제초 조성물을 사용하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 유용 식물의 작물에서 원치않는 식물을 방제하기 위해 화학식 (I)의 화합물을 사용하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 유용 식물이 형질전환(transgenic) 유용 식물인 방법.
  14. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 따른 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물의 살진균적 활성량을 특징으로 하는 살진균 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 제제 보조제와 혼합된 살진균 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 살충제, 살비제, 제초제, 살진균제, 약해완화제 및 생장조절제의 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 살해충 활성 화합물을 포함하는 살진균 조성물.
  17. 화학식 (II)의 화합물:
    Figure 112015038242807-pct00127

    상기 식에서,
    V는 수소 또는 R5이고,
    X1, X2, X3, X4, X5, X6, R1, R2, R3 및 R5는 각각 제1항 내지 제3항중 어느 한항에서 정의된 바와 같다.
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