KR20120094533A - 살진균제로서의 아미노프로페노에이트 - Google Patents

살진균제로서의 아미노프로페노에이트 Download PDF

Info

Publication number
KR20120094533A
KR20120094533A KR1020127012569A KR20127012569A KR20120094533A KR 20120094533 A KR20120094533 A KR 20120094533A KR 1020127012569 A KR1020127012569 A KR 1020127012569A KR 20127012569 A KR20127012569 A KR 20127012569A KR 20120094533 A KR20120094533 A KR 20120094533A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
different
same
alkoxy
halogen atoms
Prior art date
Application number
KR1020127012569A
Other languages
English (en)
Inventor
크리스토프 두보스트
재키 비달
필리프 리놀피
마리-클레르 그로장-쿠노에
마젠 에스-사예드
위르겐 벤팅
울리케 바헨도르프-노이만
신이치 나라부
코이치 이시카와
히로유키 하다노
피에르 제닉스
장-피에르 보즈
안젤라 베커
울리히 괴르겐스
Original Assignee
바이엘 크롭사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 크롭사이언스 아게 filed Critical 바이엘 크롭사이언스 아게
Publication of KR20120094533A publication Critical patent/KR20120094533A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/46—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/38—Halogen atoms or nitro radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/337—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
    • C07D213/12—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles from unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/57—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 아미노프로페노에이트 유도체, 그의 제조방법, 중간체 화합물, 특히 살진균제 조성물 형태의 살진균 활성제로서의 그의 용도, 및 이들 화합물 또는 조성물을 사용하여 특히 식물 및 재료보호에 있어서 식물병원성 진균을 구제하는 방법에 관한 것이다.

Description

살진균제로서의 아미노프로페노에이트{Aminopropenoates as fungicides}
본 발명은 아미노프로페노에이트 유도체, 그의 제조방법, 중간체 화합물, 특히 살진균제 조성물 형태의 살진균 활성제로서의 그의 용도, 및 이들 화합물 또는 조성물을 사용하여 특히 식물 및 재료 보호에 있어서 식물병원성 진균을 구제하는 방법에 관한 것이다.
특정 아미노프로페노에이트 유도체가 합성 중간체로서 이미 공지되었다(참조: Journal fuer Praktische Chemie (Leipzig), 1988, 330(3), 361-6; Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, 1991, (12), 1636-9; Egyptian Journal of Chemistry, 1999, 42(2), 175-187; Sulfur Letters, 1992, 15(2), 91-101; 및 Zeitschrift fuer Chemie, 1982, 22(2), 56). 아크릴레이트 유도체에 대한 새로운 합성 방법을 개발하던 중에 그밖의 다른 유도체가 제조되었다: Yakugaku Zasshi, 1967, 87(7), 857-60; Yakugaku Zasshi, 1967, 87(9), 1044-51; Jpn. Tokkyo Koho, 1970, JP45031283; Jpn. Tokkyo Koho, 1970, JP45031284; Yakugaku Zasshi , 1972, 92(12), 1468-72; J. Heterocyclic Chem.; 2007, 44, 505-513. 특정 치환된 3-아미노-2-시아노-3-페닐아크릴레이트 유도체가 살진균 활성을 나타낸다는 것은 이미 알려졌다[참조: CN13171483A, CN101381326A 및 Youji Huaxue, 2005, 25(10), 1254-1258]. 그밖에 치환된 3-알킬아미노-2-시아노-3-(헤트)아릴아크릴레이트 유도체가 암성 세포주의 증식 및 생존을 저해하는 효능이 있다고 공지되었다(참조: WO 2005/058829). 이들 문헌에 개시된 화합물들은 본 발명에 따른 화합물에 필적할만한 효용성을 제공하는 것으로 입증되지 않았다.
오늘날의 활성 화합물, 예를 들어 살진균제는, 예를 들어 활성 스펙트럼, 독성, 선택성, 적용 비율, 잔사 형성 및 제조 용이성에 대해 생태학적 및 경제학적 요구가 지속적으로 증가하고 있고 또한 예컨대 내성 문제가 발생할 수 있기 때문에, 적어도 일부 영역에서 선행기술의 것보다 유리한 새로운 살진균제의 개발이 끈임없이 요망되고 있는 실정이다.
놀랍게도, 본 발명에 따라서 화학식 (I)의 아미노프로페노에이트(하기 참조)가 살진균제로서 적합하고, 적어도 일부 영역에서 공지 살진균 활성 화합물에 비해 개선된 특성을 가지는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라서 하기 화학식 (I)의 아미노프로페노에이트 유도체, 그의 염, N-옥사이드, 금속 복합체, 준금속 복합체 및 광학 활성 이성체 또는 기하 이성체가 발명되었다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R은 하기 그룹 RA, RB 또는 RC
Figure pct00002
중 하나를 나타내고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내며,
m은 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
t는 O 또는 1을 나타내며,
Y1은 S, O 또는 NR5를 나타내고,
Y2는 O, S 또는 NR6을 나타내며,
Y3은 S, O 또는 NR8을 나타내고,
Y4는 결합, 또는 O, S 또는 NR9를 나타내며,
Y5는 SO 또는 SO2를 나타내고,
Y2가 NR6을 나타내는 경우, R6 및 R1은 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 3개 이하의 헤테로원자를 포함하고, 그룹 C(=O) 및 C(=S) 중 하나를 포함할 수 있는 5- 내지 7-원의 포화되거나 불포화된 카보- 또는 헤테로사이클을 형성할 수 있으며,
Y4가 NR9를 나타내는 경우, R9 및 R7은 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 3개 이하의 헤테로원자를 포함하고, 그룹 C(=O) 및 C(=S) 중 하나를 포함할 수 있는 5- 내지 7-원의 포화되거나 불포화된 카보- 또는 헤테로사이클을 형성할 수 있고,
R1은 수소, C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노-C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴, C1-C8-트리-알킬실릴-C1-C8-알킬, 벤조트리아졸릴, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴-C3-C8-사이클로알킬을 나타내나;
단, Y2가 NH를 나타내지 않으면, R1은 또한 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴-C1-C8-알킬을 나타낼 수 있고;
Het는 하기 헤테로사이클 Het 1 내지 Het 61 중 하나를 나타내며:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 수소, 할로겐, CN, NH2, NO2, C1-C8-알킬, C1-C8-하이드록시알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C8-할로게노사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알케닐, C2-C8-알키닐, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C8-할로게노사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시-C2-C8-알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알키닐, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설피닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설포닐-C1-C8-알킬, 아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 디-(C1-C8-알킬)아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐, 페닐 부분에서 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐-C2-C4-알키닐을 나타내고,
R2 및 R3은 또한 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 할로겐, OH, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 페닐중에서 선택된 1 내지 4개의 동일하거나 상이한 치환체로 치환될 수 있는 C3-C7-사이클로알킬을 형성할 수 있거나, 또는 C5-C10-비페사이클로알킬, 2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일 또는 데카하이드로나프탈레닐을 형성할 수 있으며,
R4는 아릴 또는 하기 헤테로사이클 E1 내지 E　144를 나타내고:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
n이 1, 2, 3 또는 4를 나타내는 경우 R4는 또한 수소 또는 할로겐을 나타내며,
R5는 수소, OH, C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 할로게노-C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴-C1-C8-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴-C3-C8-사이클로알킬을 나타내고;
R6은 수소, OH, C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 할로게노-C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알콕시, C2-C8-알케닐-C1-C8-알콕시, C2-C8-알키닐-C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노-C3-C8-사이클로알콕시, C3-C8-사이클로알케닐옥시, C1-C8-알콕시-C1-C8-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알콕시, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알콕시, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알콕시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴옥시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질옥시; C1-C8-알킬아미노, (C1-C8-알킬)카보닐아미노, C3-C8-사이클로알킬아미노, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬아미노, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬아미노, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬아미노, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 할로게노-C3-C8-사이클로알킬아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴-C3-C8-사이클로알킬을 나타내며;
R7은 수소, C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 할로게노-C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알킬, 각각 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질, 페닐-C1-C2-알킬이미노를 나타내고,
R이 RB이고, t가 0이며, Y4가 결합인 경우, R7은 또한 CN을 나타내며,
R8은 수소, OH, C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노-C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질; C1-C8-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알콕시, C2-C8-알케닐-C1-C8-알콕시, C2-C8-알키닐-C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노-C3-C8-사이클로알콕시, C3-C8-사이클로알케닐옥시, C1-C8-알콕시-C1-C8-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알콕시, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알콕시, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알콕시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴옥시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질옥시를 나타내고,
R9는 수소, OH, C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C8-할로게노사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질; C1-C8-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알콕시, C2-C8-알케닐-C1-C8-알콕시, C2-C8-알키닐-C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 할로게노-C3-C8-사이클로알콕시, C3-C8-사이클로알케닐옥시, C1-C8-알콕시-C1-C8-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알콕시 , C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알콕시, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알콕시, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알콕시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐옥시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질옥시를 나타내며,
Q는 동일하거나 상이할 수 있고 할로겐, CN, NO2, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬설파닐, 동일할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬 또는 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시, 트리(C1-C8)알킬실릴 또는 트리(C1-C8)알킬실릴-C1-C8-알킬을 나타내거나, 또는 두 인접 치환체 Q는 -OCH2O-, -OCF2O-, -O(CH2)2O-, -O(CF2)2O- 또는 -N=CH-S-일 수 있고,
Z1, Z2, Z3, Z4 Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10 및 Z11은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CN, OH, SH, NH2, SF5, C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하 및 임의로 또한 하나의 하이드록시 그룹을 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C1-C8-알킬아미노, 디-C1-C8-알킬아미노, C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬설파닐, C2-C8-알케닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알케닐, C2-C8-알키닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알키닐, C2-C8알케닐옥시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알케닐옥시, C2-C8-알키닐옥시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알키닐옥시, C2-C8-알케닐설파닐, C2-C8-알키닐설파닐, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C7-할로게노사이클로알킬, 포르밀, 포르밀옥시, 포르밀아미노, 카바모일, N-하이드록시카바모일, (하이드록시이미노)-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬카보닐, (C3-C7-사이클로알킬)카보닐, C1-C8-알킬카바모일, 디-C1-C8-알킬카바모일, N-C1-C8-알콕시카바모일, C1-C8-알콕시카바모일, N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카바모일, C1-C8-알콕시카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시카보닐, C1-C8-알킬아미노카보닐, 디-(C1-C8-알킬)아미노카보닐, C1-C8-알킬카보닐옥시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬카보닐옥시, C1-C8-알킬카보닐아미노, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬카보닐아미노, C1-C8-알킬아미노카보닐옥시, 디-(C1-C8-알킬)아미노카보닐옥시, C1-C8-알콕시카보닐옥시, C1-C8-알킬설피닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬설피닐, C1-C8-알킬설포닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬설포닐, C1-C8-알콕시이미노, (C1-C8-알킬이미노)-C1-C8-알킬, (C1-C8-알콕시이미노)-C1-C8-알킬, (C1-C8알케닐옥시이미노)-C1-C8-알킬, (C2-C8-알키닐옥시이미노)-C1-C8-알킬, (벤질옥시이미노)-C1-C8-알킬, 트리-(C1-C8-알킬)실릴, 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질옥시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질설파닐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐, 6개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 나프틸, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페녹시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐설파닐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐메틸렌을 나타내거나,
두 인접 치환체 Z는 이들이 결합된 연속한 탄소원자와 함께, 3개 이하의 헤테로원자를 포함하고, 동일하거나 상이할 수 있는 4개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 5- 또는 6-원의 포화되거나 불포화된 카보- 또는 헤테로사이클을 형성하고, 다른 치환체 Z는 본 원에 기술된 바와 같거나,
두 제미널(geminal) 치환체 Z는 이들이 결합된 연속한 탄소원자와 함께 융합하여 C(=O); C(=S), C3-C9-사이클로알킬을 나타낼 수 있으며;
G1 및 G2는 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 수소, CN, OH, NH2, C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C1-C8-알킬아미노, 디-C1-C8-알킬아미노, C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알케닐, C2-C8-알키닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알키닐, C2-C8-알케닐옥시,동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알케닐옥시, C2-C8-알키닐옥시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알키닐옥시, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C7-할로게노사이클로알킬, 포르밀, 카바모일, (하이드록시이미노)-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬카보닐, C1-C8-알킬카바모일, C1-C8-알콕시카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시카보닐, C1-C8-알킬아미노카보닐, 디-C1-C8-알킬아미노카보닐, C1-C8-알킬설포닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬설포닐, (C1-C8-알콕시이미노)-C1-C8-알킬, (C1-C8-알케닐옥시이미노)-C1-C8-알킬, (C2-C8-알키닐옥시이미노)-C1-C8-알킬, (벤질옥시이미노)-C1-C8-알킬, 트리(C1-C8-알킬)실릴, 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질옥시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐; 6개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 나프틸, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페녹시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐아미노 또는 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐메틸렌을 나타내나,
단,
n이 1을 나타내면, R2, R3 및 R4는 동시에 수소원자를 나타내지 않고,
Het가 Het 42를 나타내고, Y1 및 Y2가 O를 나타내며, R1이 에틸을 나타내면, Z3은 수소 또는 NO2를 나타내지 않으며,
Het가 Het　8을 나타내고, n이 0을 나타내면, R4는 비치환된 페닐 그룹을 나타내지 않고,
Het가 인돌환을 나타내면, RB는 -CH2-CH2-OH, -CH2-OCOC2H5, -CH2-CH2-N(C2H5)2를 나타내지 않으며,
Het가 4,5,6,7-테트라하이드로-1H-인돌을 나타내면, RA는 n-부틸을 나타내지 않는다.
상기 정의된 치환체 종류에 따라, 화학식 (I)의 화합물은 산성 또는 염기성을 가질 수 있으며, 무기 또는 유기산, 또는 무기 또는 유기 염기 또는 금속 이온과 염, 경우에 따라 내부염, 또는 부가물을 형성할 수 있다. 적합한 금속 이온은 특히 2 주족 원소, 특히 칼슘 및 마그네슘, 3 주족 및 4 주족, 특히 알루미늄, 주석 및 납 및 1 내지 8 전이족, 특히 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 원소 이온이다. 4 주기 원소의 금속 이온이 특히 바람직하다. 이 경우, 금속은 취할 수 있는 다양한 원자가로 존재할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물에 하이드록실 그룹, 카복실 그룹 또는 산성을 유도할 수 있는 다른 그룹이 부착되는 경우, 이들 화합물은 염기와 반응하여 염을 제공할 수 있다. 적합한 염기의 예로는 알칼리 및 알칼리 토금속, 특히 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 암모니아, (C1-C4-)-알킬 래디칼을 가지는 일차, 이차 및 삼차 아민, (C1-C4)알칸올의 모노-, 디- 및 트리알칸올아민, 콜린 및 클로로콜린이 있다.
화학식 (I)의 화합물이 아미노 그룹, 알킬아미노 그룹 또는 염기성을 유도할 수 있는 다른 그룹을 가지는 경우, 이들 화합물은 산과 반응하여 염으로 전환될 수 있다. 무기산의 예로는 할로겐화수소산, 예컨대 불화수소산, 염산, 하이드로브롬산 및 하이드로요오드산, 황산, 인산 및 질산, 및 산성 염, 예컨대 NaHSO4 및 KHSO4를 들 수 있다. 적합한 유기산으로는, 예를 들어 포름산, 카본산 및 알칸산, 예컨대 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 및 프로피온산, 및 또한 글리콜산, 티오시안산, 락트산, 숙신산, 시트르산, 벤조산, 신남산, 옥살산, 알킬설폰산(탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬 래디칼을 가지는 설폰산), 아릴설폰산 또는 아릴디설폰산(하나 또는 두개의 설폰산 그룹을 가지는 방향족 래디칼, 예컨대 페닐 및 나프틸), 알킬포스폰산(탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬 래디칼을 가지는 포스폰산), 아릴포스폰산 또는 아릴디포스폰산(하나 또는 두개의 포스폰산 래디칼을 가지는 방향족 래디칼, 예컨대 페닐 및 나프틸)[여기에서, 알킬 래디칼 및 아릴 래디칼은 추가의 치환체를 가질 수 있다], 예를 들어 p-톨루엔설폰산, 살리실산, p-아미노살리실산, 2-페녹시벤조산, 2-아세톡시벤조산 등을 들 수 있다.
이러한 방식으로 수득할 수 있는 염도 또한 살진균성을 가진다.
화학식 (I)의 화합물은 경우에 따라, 가능한 다양한 이성체 형태, 특히 입체이성체, 예를 들어 E 및 Z, 스레오 및 에리스로뿐 아니라 광학 이성체, 아트로피소머, 및 또한 경우에 따라서는 토토머의 혼합물로 존재할 수 있다. 본 발명은 E 및 Z 이성체, 스레오 및 에리스로 및 광학 이성체, 이들 이성체의 임의 혼합물 및 또한 가능한 토토머 형태를 모두 청구한다.
특히, 화학식 (I)의 아미노프로페노에이트 유도체는 Z-형태 또는 E-형태로 존재할 수 있으며, 여기서 IUPAC 명명법에 따른 Z 및 E의 정확한 배정은 상이한 치환체의 정의에 따른다. 이해를 돕기 위해, 본 출원에서, 배정은 다음과 같이 일어난다. 상기 및 하기 모든 화학식에서는 E-형태가 사용된다. 그러나, Z-형태도 본 발명의 대상이다.
Figure pct00010
본 발명에 따라, 다음의 일반 용어는 일반적으로 다음의 의미로 사용된다:
· 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
· 헤테로원자는 질소, 산소 또는 황일 수 있다.
· 아릴은 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-할로알케닐, C2-C6-알키닐, C2-C6-할로알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알콕시, C1-C6-할로알콕시 및 C1-C4-할로알콕시-C1-C4-알킬로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 5개의 그룹에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸을 의미한다.
· 임의의 알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹은 선형 또는 분지형일 수 있다.
화학식 (I)은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 아미노프로페노에이트 유도체의 일반 정의를 제공한다. 상기 및 하기에 주어지는 화학식의 바람직한 래디칼의 정의에 대해서는 후술한다. 이들 정의는 화학식 (I)의 최종 생성물 및 모든 중간체에도 적용된다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R이 RA를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 다른 화학식 (I)의 화합물은 R이 RB를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 n이 0, 1, 2 또는 3을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 n이 0, 1 또는 2를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 m이 1, 2 또는 3을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 m이 1 또는 2를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 Y1이 S, O를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 Y1이 O를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 Y2가 O 또는 NR6을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 Y2가 O 또는 NR6을 나타내고, 여기서 R6은 수소, C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노-C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 더 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 Y2가 O 또는 NR6을 나타내고, 여기서 R6은 수소, 메틸, 메톡시 또는 에톡시를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 Y3이 O 또는 NR8을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 Y3이 O 또는 NR8을 나타내고, 여기서 R8은 수소, C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노-C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C6-사이클로알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시, C3-C6-사이클로알킬-C1-C6-알콕시, C2-C6-알케닐-C1-C6-알콕시, C2-C6-알키닐-C1-C6-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노-C3-C6-사이클로알콕시, C3-C6-사이클로알케닐옥시, C1-C6-알콕시-C1-C6-알콕시, C3-C6-사이클로알콕시-C1-C6-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시-C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬설파닐-C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬아미노-C1-C6-알콕시, C3-C6-사이클로알킬아미노-C1-C6-알콕시, C1-C6-트리알킬실릴-C1-C6-알콕시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴옥시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질옥시를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 더 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 Y3이 O 또는 NR8을 나타내고, 여기서 R8은 수소 또는 메틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-, i-, s- 또는 t-부톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 Y4가 결합, O 또는 NR9를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 Y4가 결합, O 또는 NR9를 나타내고, 여기서 R9는 수소 또는 C1-C6-알킬을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 더 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 Y4가 결합, O 또는 NR9 를 나타내고, 여기서 R9는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R1이 수소, C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노-C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알킬을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R1이 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬 , C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 더 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R1이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, i-, s-, t-부틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 트리플루오로프로필, 트리플루오로에틸, 알릴, 프로파길, 메톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 Het가 Het　1 내지 Het　61의 목록에서 선택되고, 여기서 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CN, OH, SH, NH2, C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알킬아미노, C1-C6-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시, C1-C6-알킬설파닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬설파닐, C2-C6-알케닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C6-할로게노알케닐, C2-C6-알키닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C6-할로게노알키닐, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C7-할로게노사이클로알킬, 포르밀, 포르밀옥시, 포르밀아미노, 카바모일, C1-C6-알킬카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬카보닐, C1-C6-알킬카바모일, 디-C1-C6-알킬카바모일, C1-C6-알킬카보닐, C1-C6-알콕시카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시카보닐, C1-C6-알킬아미노카보닐, 디-C1-C6-알킬아미노카보닐, C1-C6-알킬카보닐옥시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬카보닐옥시, C1-C6-알킬카보닐아미노, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬카보닐아미노, C1-C6-알킬설피닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬설포닐, 트리(C1-C6-알킬)실릴, 트리(C1-C6-알킬)실릴-C1-C6-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질옥시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐; 6개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 나프틸, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페녹시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐설파닐을 나타내거나, 두 인접 치환체 Z는 이들이 결합된 연속한 탄소원자와 함께, 3개 이하의 헤테로원자를 포함하고, 동일하거나 상이할 수 있는 4개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 5- 또는 6-원의 포화되거나 불포화된 카보- 또는 헤테로사이클을 형성하고, 다른 치환체 Z는 본 원에 기술된 바와 같고, Q는 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시, 트리(C1-C6)알킬실릴 또는 트리(C1-C6)-알킬실릴-C1-C6-알킬을 나타내며, G1 및 G2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 시아노 그룹, 하이드록실, 아미노, C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C7-할로게노사이클로알킬, 포르밀, C1-C6-알킬카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬카보닐, C1-C6-알킬카바모일, C1-C6-알콕시카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시카보닐, C1-C6-알킬아미노카보닐, 디-C1-C6-알킬아미노카보닐, C1-C6-알킬설포닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬설포닐, 트리(C1-C6-알킬)실릴, 트리(C1-C6-알킬)실릴-C1-C6-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐; 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐메틸렌을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 Het가 Het　1 내지 Het　12, Het　15 내지 Het　22, Het　25, Het　27, Het 28, Het　30, Het　33 내지 Het　43, Het　46 내지 Het　53, Het　55 내지 Het　59 및 Het 61의 목록에서 선택되고, 여기서 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CN, OH, SH, NH2, C1-C4-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알킬아미노, 디-C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알콕시, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C3-C7-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C7-할로게노사이클로알킬, C1-C4-알킬카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬카보닐, C1-C4-알콕시카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알콕시카보닐, C1-C4-알킬카보닐옥시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬카보닐옥시, C1-C4-알킬카보닐아미노, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬카보닐아미노, C1-C4-알킬설파닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬설파닐, C1-C4-알킬설포닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬설포닐, 트리(C1-C4-알킬)실릴, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐; 6개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 나프틸을 나타내거나, 두 인접 치환체 Z는 이들이 결합된 연속한 탄소원자와 함께, 동일하거나 상이할 수 있는 4개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 6-원의 불포화 카보사이클을 형성하고, 다른 치환체 Z는 본 원에 기술된 바와 같고, Q는 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알콕시, 트리(C1-C4)알킬실릴을 나타내고, G1 및 G2는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C3-C7-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C7-할로게노사이클로알킬, 포르밀, C1-C4-알킬카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬카보닐을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 더 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 Het가 Het 1 내지 Het 3, Het 8 내지 Het 11, Het 25, Het 30, Het 36, Het 37, Het 39 내지 Het 43, Het 46 내지 Het 50, Het 52, Het 53 및 Het 61의 목록에서 선택되고, 여기서 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CN, OH, SH, NH2, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메톡시, 비닐, 알릴, 에티닐, 프로파길, 사이클로프로필, 사이클로헥실, 아세틸, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C1-C3-할로게노알킬카보닐, 카복실, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, C1-C4-알킬카보닐옥시, C1-C4-알킬카보닐아미노, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬카보닐아미노, 메틸티오, 에틸티오, 트리메틸실릴, 3개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐; 6개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 나프틸을 나타내고, Q는 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 할로겐, CN, NO2, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시, 트리(C1-C6)-알킬실릴을 나타내며, G1 및 G2는 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C3-C6-할로게노사이클로알킬, C1-C6-알킬카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬카보닐을 나타내는 것이다.
더욱 바람직한 G1 및 G2는 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C1-C6-알킬카보닐을 나타낸다.
더욱 더 바람직한 G1 및 G2는 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타낸다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 수소, 할로겐, CN, NH2, C1-C6-알킬, C1-C6-하이드록시알킬, C3-C6-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C6-할로게노사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C2-C6-알케닐-C1-C6-알킬, C2-C6-알키닐-C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C6-할로게노사이클로알킬, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알콕시-C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬설파닐-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬아미노-C1-C6-알킬을 나타내고, R2 및 R3은 이들이 결합된 탄소원자와 함께, C3-C7 사이클로알킬을 형성할 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 수소, 할로겐, CN, C1-C4-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C3-C6-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C2-C4-알케닐-C1-C4-알킬, C2-C4-알키닐-C1-C4-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C3-C4-할로게노사이클로알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C3-C6-사이클로알콕시-C1-C4-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알콕시-C1-C4-알킬을 나타내고, R2 및 R3은 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 불소, 염소, 브롬, OH, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 또는 페닐중에서 선택된 1 내지 4개의 동일하거나 상이한 치환체로 치환될 수 있는 C3-C6-사이클로알킬을 형성할 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 더 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 수소, 할로겐, CN, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 사이클로프로필, 1-클로로사이클로프로필, 트리플루오로메틸, 트리플루오로-에틸, C3-C6-사이클로알킬-C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C2-C6-알케닐-C1-C6-알킬, C2-C6-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C3-C6-할로게노사이클로알킬을 나타내고, R2 및 R3은 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 불소, 염소, 브롬, OH, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 또는 페닐중에서 선택된 1 내지 4개의 동일하거나 상이한 치환체로 치환될 수 있는 C3-C6-사이클로알킬을 형성할 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R4가 E1 내지 E144로 구성된 그룹중에서 선택되고, 여기서 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10 및 Z11은 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CN, OH, SH, NH2, C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하 및 임의로 또한 하나의 하이드록시 그룹을 포함하는 C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알킬아미노, C1-C6-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시, C1-C6-알킬설파닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬설파닐, C2-C6-알케닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C6-할로게노알케닐, C2-C6-알키닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C6-할로게노알키닐, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, C2-C6-알케닐설파닐, C2-C6-알키닐설파닐, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C7-할로게노사이클로알킬, 포르밀, 포르밀옥시, 포르밀아미노, 카바모일, C1-C6-알킬카보닐, (C3-C6-사이클로알킬)-카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬카보닐, C1-C6-알킬카바모일, 디-C1-C6-알킬카바모일, C1-C6-알콕시카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시카보닐, C1-C6-알킬아미노카보닐, 디-C1-C6-알킬아미노카보닐, C1-C6-알킬카보닐옥시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬카보닐옥시, C1-C6-알킬카보닐아미노, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬카보닐아미노, C1-C6-알킬설파닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬설파닐, C1-C6-알킬설피닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬설포닐, 트리(C1-C6-알킬)실릴, 트리(C1-C6-알킬)실릴-C1-C6-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질옥시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐; 6개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 나프틸, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페녹시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐설파닐을 나타내거나, 또는 두 인접 치환체 Z는 이들이 결합된 연속한 탄소원자와 함께, 이들이 결합된 연속한 탄소원자와 함께, 3개 이하의 헤테로원자를 포함하고, 동일하거나 상이할 수 있는 4개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 5- 또는 6-원의 포화되거나 불포화된 카보- 또는 헤테로사이클을 형성하고, 다른 치환체 Z는 본 원에 기술된 바와 같고, Q는 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시, 트리(C1-C6)알킬실릴 또는 트리(C1-C6)알킬실릴-C1-C6-알킬을 나타내고, G1 및 G2는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자, 시아노 그룹, 하이드록실, 아미노, C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C7-할로게노사이클로알킬, 포르밀, C1-C6-알킬카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬카보닐, C1-C6-알킬카바모일, C1-C6-알콕시카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시카보닐, C1-C6-알킬아미노카보닐, 디-C1-C6-알킬아미노카보닐, C1-C6-알킬설포닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬설포닐, 트리(C1-C6-알킬)실릴, 트리(C1-C6-알킬)실릴-C1-C6-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐; 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐메틸렌을 나타내는 것이다.
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10, Z11이 제미널로 위치한 경우, 이들은 또한 융합하여 (=O); (=S)를 나타낼 수 있거나,
두 제미널 치환체 Z는 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 또한 융합하여 C(=O) 또는 C(=S)를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R4는 E 1 내지 E 86, E 89 내지 E　95, E 98 내지 E　112, E　129, E　130 및 E　133 내지 E　141의 목록에서 선택되고, 여기서 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10 및 Z11은 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CN, OH, SH, NH2, C1-C4-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하 및 임의로 또한 하나의 하이드록시 그룹을 포함하는 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알킬아미노, 디-C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알콕시, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C2-C4-알케닐옥시, C2-C4-알키닐옥시, C1-C4-알킬설파닐, C2-C4-알케닐설파닐, C2-C4-알키닐설파닐, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬설파닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬설페닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬설포닐, C3-C7-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C7-할로게노사이클로알킬, C1-C4-알킬카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬카보닐, C1-C4-알콕시카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알콕시카보닐, C1-C4-알킬카보닐옥시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬카보닐옥시, C1-C4-알킬카보닐아미노, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬카보닐아미노, C1-C4-알킬설파닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬설파닐, C1-C4-알킬설포닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬설포닐, 트리(C1-C4-알킬)실릴, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐; 6개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 나프틸, 페녹시 또는 페닐티오이거나, 또는 두 인접 치환체 Z는 이들이 결합된 연속한 탄소원자와 함께, 동일하거나 상이할 수 있는 4개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 6-원의 불포화 카보사이클을 형성하고, 다른 치환체 Z는 본 원에 기술된 바와 같고, Q는 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알콕시, 트리(C1-C4)알킬실릴을 나타내고, G1 및 G2는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C3-C7-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C7-할로게노사이클로알킬, 포르밀, C1-C4-알킬카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬카보닐을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 더 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R4가 E　1 내지 E　48, E　52 내지 E　56, E　63, E　64, E　69 내지 E　77, E　98 내지 E 100, E 105, E　106, E　109 내지 E　112, E　129 및 E 130의 목록에서 선택되고, 여기서 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10 및 Z11은 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CN, OH, SH, NH2, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, , 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메톡시, 비닐, 알릴, 에티닐, 프로파길, 사이클로프로필, 사이클로헥실, 아세틸, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C1-C3-할로게노알킬카보닐, 카복실, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, C1-C4-알킬카보닐옥시, C1-C4-알킬카보닐아미노, 메틸티오, 에틸티오, 트리메틸실릴, 3개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐; 6개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 나프틸을 나타내는 것이다.
두 제미널 치환체 Z는 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 또한 융합하여 C(=O)를 나타낼 수 있다.
G1 및 G2는 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C3-C6-할로게노사이클로알킬, C1-C6-알킬카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬카보닐을 나타낸다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 그룹 Het　1 내지 Het 61의 적어도 하나의 치환체 Z가 수소가 아닌 것이다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 그룹 Het　1 내지 Het 61의 치환체 Z1이 수소가 아닌 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R5가 수소, OH, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐-C1-C6-알킬, C2-C6-알키닐-C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 할로게노-C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알케닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알콕시-C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬설파닐-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬아미노-C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬아미노-C1-C6-알킬, C1-C6-트리알킬실릴-C1-C6-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴-C1-C6-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴-C3-C6-사이클로알킬을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R5가 수소, OH, C1-C4-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C1-C2-할로게노알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C2-알킬, C2-C4-알케닐-C1-C4-알킬, C2-C4-알키닐-C1-C4-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 할로게노-C3-C6-사이클로알킬, 사이클로헥세닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C3-C6-사이클로알콕시-C1-C4-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬설파닐-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬아미노-C1-C4-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬아미노-C1-C4-알킬, C1-C4-트리알킬실릴-C1-C4-알킬, 각각 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R6이 수소, OH, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐-C1-C6-알킬, C2-C6-알키닐-C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 할로게노-C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알케닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알콕시-C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬설파닐-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬아미노-C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬아미노-C1-C6-알킬, C1-C6-트리알킬실릴-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C6-사이클로알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시, C3-C6-사이클로알킬-C1-C6-알콕시, C2-C6-알케닐-C1-C6-알콕시, C2-C6-알키닐-C1-C6-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노-C3-C6-사이클로알콕시, C3-C6-사이클로알케닐옥시, C1-C6-알콕시-C1-C6-알콕시, C3-C6-사이클로알콕시-C1-C6-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시-C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬설파닐-C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬아미노-C1-C6-알콕시, C3-C6-사이클로알킬아미노-C1-C6-알콕시, C1-C6-트리알킬실릴-C1-C6-알콕시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴옥시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질옥시; C1-C6-알킬아미노, (C1-C4-알킬)카보닐아미노, C3-C6-사이클로알킬아미노, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬아미노, C3-C6-사이클로알킬-C1-C6-알킬아미노, C2-C6-알케닐-C1-C6-알킬아미노, C2-C6-알키닐-C1-C6-알킬아미노, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 할로게노-C3-C6-사이클로알킬아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴-C3-C6-사이클로알킬을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R6이 수소, OH, C1-C4-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C2-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 할로게노-C3-C6-사이클로알킬, 사이클로헥세닐, C1-C2-알콕시-C1-C2-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C2-할로게노알콕시-C1-C2-알킬, C1-C2-알킬설파닐-C1-C2-알킬, C1-C4-트리알킬실릴-C1-C2-알킬, C1-C4-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알콕시, 알케닐-C1-C4-알콕시, C2-C4-알키닐-C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시-C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬설파닐-C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬아미노-C1-C4-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬아미노-C1-C4-알콕시, C3-C4-사이클로알킬아미노-C1-C4-알콕시, C1-C4-트리알킬실릴-C1-C4-알콕시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐옥시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질옥시; C1-C4-알킬아미노, 아세틸아미노, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬아미노, C2-C4-알케닐-C1-C4-알킬아미노, C2-C4-알키닐-C1-C4-알킬아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질아미노를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R7이 수소, CN, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 할로게노-C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알케닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬설파닐-C1-C6-알킬, C1-C6-트리알킬실릴-C1-C6-알킬, 각각 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질, 페닐-C1-C2-알킬이미노를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R7이 수소, CN, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 트리플루오로메틸, 사이클로헥세닐, 비닐, 알릴 프로파길, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 할로게노-C3-C4-사이클로알킬, 각각 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R8이 수소, OH, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐-C1-C6-알킬, C2-C6-알키닐-C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노-C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알케닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알콕시-C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬설파닐-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬아미노-C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬아미노-C1-C6-알킬, C1-C6-트리알킬실릴-C1-C6-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질, C1-C6-알콕시, C3-C6-사이클로알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시, C3-C6-사이클로알킬-C1-C6-알콕시, C2-C6-알케닐-C1-C6-알콕시, C2-C6-알키닐-C1-C6-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노-C3-C6-사이클로알콕시, C3-C6-사이클로알케닐옥시, C1-C6-알콕시-C1-C6-알콕시, C3-C6-사이클로알콕시-C1-C6-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시-C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬설파닐-C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬아미노-C1-C6-알콕시, C3-C6-사이클로알킬아미노-C1-C6-알콕시, C1-C6-트리알킬실릴-C1-C6-알콕시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴옥시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질옥시를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R8이 수소, OH, C1-C4-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C1-C2-할로게노알킬, 사이클로헥세닐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질, C1-C4-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알콕시, 알케닐-C1-C4-알콕시, C2-C4-알키닐-C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시-C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬설파닐-C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬아미노-C1-C4-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬아미노-C1-C4-알콕시, C3-C4-사이클로알킬아미노-C1-C4-알콕시, C1-C4-트리알킬실릴-C1-C4-알콕시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐옥시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질옥시를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R9가 수소, OH, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐-C1-C6-알킬, C2-C6-알키닐-C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C6-할로게노사이클로알킬, C3-C6-사이클로알케닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알콕시-C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬설파닐-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬아미노-C1-C6-알킬, C1-C6-트리알킬실릴-C1-C6-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질; C1-C6-알콕시, C3-C6-사이클로알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시, C3-C6-사이클로알킬-C1-C6-알콕시, C2-C6-알케닐-C1-C6-알콕시, C2-C6-알키닐-C1-C6-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 할로게노-C3-C6-사이클로알콕시, C3-C6-사이클로알케닐옥시, C1-C6-알콕시-C1-C6-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시-C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬설파닐-C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬아미노-C1-C6-알콕시, C1-C6-트리알킬실릴-C1-C6-알콕시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐옥시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질옥시를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R9가 수소, OH, C1-C4-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C1-C2-할로게노알킬, 사이클로헥세닐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질; C1-C4-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알콕시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페녹시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질옥시를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 Q가 동일하거나 상이할 수 있고 할로겐, CN, NO2, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬설파닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알킬, 동일할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C6-할로게노알콕시, 트리(C1-C6)알킬실릴 또는 트리(C1-C6)알킬실릴-C1-C6-알킬을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 Q가 동일하거나 상이할 수 있고 불소, 염소, 브롬, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬설파닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C4-할로게노알콕시, 트리(C1-C4)알킬실릴 또는 트리(C1-C4)알킬실릴-C1-C4-알킬을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R이 RB를 나타내고, 여기서,
t는 1을 나타내고,
Y2는 S 또는 O를 나타내며,
Y3 S 또는 O를 나타내고,
Y4는 O, S 또는 NR9를 나타내며,
R7 및 R9는 본 원에 정의된 바와 같은 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R이 RB를 나타내고, 여기서,
t는 1을 나타내고,
Y2는 O를 나타내며,
Y3은 O를 나타내고,
Y4는 O 또는 NR9를 나타내며,
R7 및 R9는 본 원에 정의된 바와 같은 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R이 RB를 나타내고, 여기서,
t는 1을 나타내고,
Y2는 O를 나타내며,
Y3은 O를 나타내고,
Y4는 NR9를 나타내며,
R7 및 R9는 본 원에 정의된 바와 같은 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R이 RB를 나타내고, 여기서,
t는 0을 나타내고,
Y3은 O 또는 S를 나타내며,
Y4는 O, S 또는 NR9를 나타내고,
R7은 본 원에 정의된 바와 같으며,
R9는 수소, C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노-C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R이 RB를 나타내고, 여기서,
t는 0을 나타내고,
Y3은 O를 나타내며,
Y4는 O 또는 NR9를 나타내고,
R7은 본 원에 정의된 바와 같고,
R9는 수소, C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노-C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R이 RB를 나타내고, 여기서,
t는 0을 나타내고,
Y3은 O를 나타내며,
Y4는 NR9를 나타내고,
R7은 본 원에 정의된 바와 같고,
R9는 수소, C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노-C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물은 R이 RA를 나타내는 것이다:
Figure pct00011
본 발명에 따른 바람직한 화합물은 R이 RB를 나타내는 것이다:
Figure pct00012
그러나, 상기 주어진 일반적이거나 바람직한 래디칼 정의는 원하는 대로 서로 조합될 수 있으며, 즉 각각의 범위와 바람직한 범위사이의 조합을 포함한다. 이들은 최종 생성물 및 상응하게 전구체 및 중간체에 적용된다. 또한, 개별적인 정의는 적용할 수 없다.
모든 래디칼이 각각 상기 바람직한 것으로 언급된 화학식 (I)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
모든 래디칼이 각각 상기 더욱 바람직한 것으로 언급된 화학식 (I)의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
모든 래디칼이 각각 상기 더욱 더 바람직한 것으로 언급된 화학식 (I)의 화합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물의 바람직한 치환체 일면들의 상기 조합에서, 바람직한 일면은 또한 각 R1, R2, R3 , R4, n, Y1, Y2 및 Het의 더욱 바람직한 일면중에서 선택될 수 있으며, 이에 따라 본 발명에 따른 화합물의 가장 바람직한 하위그룹을 형성한다.
본 발명에 따라, 다음의 일반 용어는 일반적으로 다음의 의미로 사용된다:
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
헤테로원자는 질소, 산소 또는 황일 수 있다.
알킬: 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 래디칼, 예를 들어 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디-메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸-펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸-프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필; 헵틸, 옥틸.
할로알킬: 1 내지 8개의　탄소 원자를 가지며, 이들 그룹에서 수소 원자중 일부 또는 전부가 상기 언급된 바와 같은 할로겐 원자에 의해 대체될 수 있는 직쇄 또는 분지형 알킬 그룹(상기 언급된 바와 같음), 예를 들어 C1-C3-할로알킬, 예컨대 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타플루오로에틸 및 1,1,1-트리플루오로프로프-2-일.
알케닐: 2 내지 8개의 탄소 원자 및 임의의 위치에 이중결합을 가지는 불포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 래디칼, 예를 들어 C2-C6-알케닐, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸-에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디-메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐.
알키닐: 2 내지 8개의 탄소 원자 및 임의의 위치에 삼중결합을 가지는 직쇄 또는 분지형 탄화수소 그룹, 예를 들어 C2-C6-알키닐, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-1-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐 및 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐.
사이클로알킬: 3 내지 8개의 탄소 환 멤버를 가지는 모노사이클릭 포화 탄화수소 그룹, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸.
사이클로알케닐: 3 내지 8개의 탄소 환 멤버 및 적어도 하나의 이중결합을 가지는 모노사이클릭 비방향족 탄화수소 그룹, 예컨대 사이클로펜텐-1-일, 사이클로헥센-1-일, 사이클로헵타-1,3-디엔-1-일.
알콕시카보닐: 카보닐 그룹(-CO-)을 통해 골격에 부착된 1 내지 6개의　탄소 원자를 가지는 알콕시 그룹(상기 언급된 바와 같음).
본 발명은 또한 화학식 (I)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 다른 측면에 따라, 하기 반응식에 예시된 바와 같이, 본 원에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 방법 P1이 제공된다:
반응식 1: 방법 P1
Figure pct00013
상기 반응식에서,
LG1은 바람직하게는 염소, 브롬, 요오드, 메톡시, 메틸설파닐, 메틸설포닐옥시 및 트리플루오로메틸설포닐옥시로 구성된 그룹중에서 선택되는 이탈 그룹을 나타낸다.
본 발명에 따라 방법 P1은 경우에 따라 용매의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 염기의 존재하에 수행될 수 있다.
화학식 (III)의 화합물은 상업적으로 입수할 수 있거나, 또는 공지 방법, 예컨대 카보닐의 환원적 아미노화, 친핵 치환, 및 아미드, 시아나이드, 옥심 또는 니트로 그룹의 환원으로 제조된다(참조: R.C. Larock Comprehensive organic transformations, 1989, VCH publishers).
본 발명은 또한 화학식 (I-c) 및 (I-d)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 다른 측면에 따라, 하기 반응식에 예시된 바와 같이, 본 원에 정의된 바와 같은 화학식 (I-c) 및 (I-d)의 화합물을 제조하기 위한 방법 P2가 제공된다:
반응식 2: 방법 P2
Figure pct00014
상기 반응식에서,
PG는 바람직하게는 알릴, 프로파길, 벤질, t-부틸디메틸실릴 및 t-부틸로 구성된 그룹중에서 선택되는 보호 그룹을 나타낸다.
단계 1에서, 카복실산-보호 그룹은 공지 방법에 따라 절단된다(참조: T.W. Greene and P.G.M. Wuts, Protective Group in Organic Chemistry, 3rd ed., John Wiley & Sons).
본 발명에 따라, 방법 P2의 단계 2는 경우에 따라 용매의 존재하, 경우에 따라 염기의 존재하 및 경우에 따라 축합제 또는 촉매의 존재하에 수행될 수 있다.
방법 P2의 단계 2를 수행하는데 적합한 축합제는 산 할라이드 형성제, 예컨대 포스겐, 삼브롬화인, 삼염화인, 오염화인, 삼염화인 산화물 또는 티오닐 클로라이드; 무수물 형성제, 예컨대 에틸 클로로포르메이트, 메틸 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트, 이소부틸 클로로포르메이트 또는 메탄설포닐 클로라이드; 카보디이미드, 예컨대 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 (DCC) 또는 다른 통상적인 축합제, 예컨대 오산화인, 폴리인산, N,N'-카보닐-디이미다졸, 2-에톡시-N-에톡시카보닐-1,2-디하이드로퀴놀린(EEDQ), 트리페닐포스핀/테트라클로로메탄, 4-(4,6-디메톡시-[1.3.5]-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄 클로라이드 하이드레이트 또는 브로모-트리피롤리디노-포스포늄-헥사플루오로포스페이트에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 P2의 단계 2를 수행하는데 적합한 촉매는 4-디메틸아미노피리딘, 1-하이드록시벤조트리아졸 또는 디메틸포름아미드에서 선택될 수 있다.
화학식 (IV)의 화합물은 방법 P1에 따라 제조될 수 있다.
화학식 (V)의 화합물은 상업적으로 입수할 수 있거나, 또는 공지 방법, 예컨대 카보닐의 환원적 아미노화, 친핵 치환, 및 아미드, 시아나이드 또는 니트로 그룹의 환원으로 제조된다(참조: R.C. Larock Comprehensive organic transformations, 1989, VCH publishers).
본 발명은 또한 화합물 (I-e)의 제조방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 다른 측면에 따라, 하기 반응식에 예시된 바와 같이, 본 원에 정의된 바와 같은 화학식 (I-e)의 화합물을 제조하기 위한 방법 P3가 제공된다:
반응식 3: 방법 P3
Figure pct00015
본 발명에 따라 방법 P3은 경우에 따라 용매의 존재하, 경우에 따라 염기의 존재하 및 경우에 따라 축합제 또는 촉매의 존재하에 수행될 수 있다 .
본 발명에 따른 방법 P3을 수행하는데 적합한 축합제는 루이스산, 예를 들어 MgCl2, MgBr2, AlMe3, AlEt3, AlCl3, AlBr3, ZnCl2, ZnBr2, SnCl4, TiCl4 또는 이들의 복합체, 예컨대, 특히 MgBr2.Et2O, ZnCl2.Et2O, AlMe3.DABCO, AlCl3.THF에서 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 (I-g)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 다른 측면에 따라, 하기 반응식에 예시된 바와 같이, 본 원에 정의된 바와 같은 화학식 (I-g)의 화합물을 제조하기 위한 방법 P4가 제공된다:
반응식 4: 방법 P4
Figure pct00016
상기 반응식에서,
X는 할로겐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐설포닐옥시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노옥시설포닐옥시를 나타내고,
Z12는 C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C2-C8-알케닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알케닐, C2-C8-알키닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알키닐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐; 6개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 나프틸을 나타내며,
M은 MgCl, MgBr, ZnCl, ZnBr, B(OH)2, BF3K, B(C1-C8-알콕시)2, SnMe3, SnBu3, CuCl, CuBr, CuCN, AgCl, AgBr 또는 Al(C1-C8-알킬)2를 나타낸다
화합물 (VIII)은 공지 방법에 따라 동소에서, 또는 반응전에 제조될 수 있다.
화학식 (I-f)의 화합물은 방법 P1에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 P1, P4를 수행하는데 적합한 촉매는 금속 염 또는 복합체에서 선택될 수 있다. 이러한 목적으로 적합한 금속 유도체는 팔라듐을 기반으로 한 것이다. 이에 적합한 금속 염 또는 복합체는 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 아세테이트, 테트라키스(트리페닐-포스핀)-팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 디클로라이드 또는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 팔라듐(II) 클로라이드이다.
반응에 팔라듐 염 및 리간드 또는 염, 예컨대 포스핀, 예를 들어 트리에틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 2-(디사이클로헥실포스핀)비페닐, 2-(디-tert-부틸포스핀)비페닐, 2-(디사이클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)비페닐, 트리페닐포스핀, 트리스-(o-톨릴)-포스핀, 소듐 3-(디페닐포스피노)벤조설포네이트, 트리스-2-(메톡시페닐)포스핀, 2,2'-비스-(디페닐포스핀)-1,1'-비페나프틸, 1,4-비스-(디페닐포스핀)부탄, 1,2-비스-(디페닐포스핀)에탄, 1,4-비스-(디사이클로헥실포스핀)부탄, 1,2-비스-(디사이클로헥실포스핀)에탄, 2-(디사이클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디-메틸-아미노)-비페닐, 비스(디페닐포스피노)페로센, 트리스-(2,4-tert-부틸페닐)-포스파이트, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-tert-부틸포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디-페닐-포스피노)-페로세닐]-에틸디사이클로헥실포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)-페로세닐]-에틸디사이클로헥실포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀 또는 1,3-비스(2,4,6-트리메틸-페닐)이미다졸륨 클로라이드를 별도 부가하여 반응 혼합물에서 팔라듐 복합체를 생성시키는 것이 또한 가능하다.
예컨대 스트렘 케미칼즈사(Strem Chemicals)의 "Metal Catalysts for Organic Synthesis" 또는 스트렘 케미칼즈사의 "Phosphorous Ligands and Compounds"와 같은 상업적 카탈로그로부터 적절한 촉매 및/또는 리간드를 선택하는 것 또한 유리하다.
본 발명은 또한 화학식 (I-i)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 다른 측면에 따라, 하기 반응식에 예시된 바와 같이, 본 원에 정의된 바와 같은 화학식 (I-i)의 화합물을 제조하기 위한 방법 P5가 제공된다:
반응식 5: 방법 P5
Figure pct00017
본 발명에 따라, 방법 P5는 경우에 따라 용매의 존재하, 경우에 따라 염기의 존재하 및 황화제의 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 P5를 수행하는데 적합한 황화제는 황(S), 설프하이드릭산(H2S), 황화나트륨(Na2S), 황화수소나트륨(NaHS), 삼황화붕소(B2S3), 비스(디에틸알루미늄)설파이드[(AlEt2)2S], 황화암모늄[(NH4)2S], 오황화인(P2S5), 라벳손 시약 [2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,2,3,4-디티아디포스페탄 2,4-디설파이드] 또는 중합체 담지 황화제이다(참조: J.　Chem. Soc. Perkin 1, 2001, 358).
본 발명은 또한 화학식 (I-j)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 다른 측면에 따라, 하기 반응식에 예시된 바와 같이, 본 원에 정의된 바와 같은 화학식 (I-j)의 화합물을 제조하기 위한 방법 P6이 제공된다:
반응식 6: 방법 P6
Figure pct00018
본 발명에 따라, 방법 P6은 경우에 따라 용매의 존재하 및 경우에 따라 염기의 존재하에 수행될 수 있다.
화학식 (X)의 화합물은 상업적으로 입수할 수 있거나, 또는 공지 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 (I-k)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 다른 측면에 따라, 하기 반응식에 예시된 바와 같이, 본 원에 정의된 바와 같은 화학식 (I-k)의 화합물을 제조하기 위한 방법 P7이 제공된다:
반응식 7: 방법 P7
Figure pct00019
상기 반응식에서,
X는 할로겐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐설포닐옥시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 5개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노옥시설포닐옥시를 나타낸다.
본 발명에 따라, 방법 P7은 경우에 따라 용매의 존재하 및 경우에 따라 염기의 존재하에 수행될 수 있다.
화학식 (XI)의 화합물은 상업적으로 입수할 수 있거나, 또는 공지 방법에 따라 제조될 수 있다.
합성 중간체로서 유용한 화학식 (II)의 화합물은 하기 반응식에 예시된 바와 같이, 방법 P8에 따라 제조될 수 있다:
반응식 8: 방법 P8
Figure pct00020
상기 반응식에서,
Y6은 O 또는 S를 나타내고,
LG1은 바람직하게는 염소, 브롬, 요오드, 메톡시, 메틸설파닐, 메틸설포닐옥시 및 트리플루오로메틸설포닐옥시로 구성된 그룹중에서 선택되는 이탈 그룹을 나타낸다.
본 발명에 따라, 방법 P8을 수행하는데 적합한 시약은 하기 그룹으로부터 선택될 수 있다:
· Y6이 산소 원자를 나타내는 경우: 옥시염화인(V), 옥시브롬화인(V), 오염화인, 티오닐 클로라이드, 티오닐 브로마이드, 디아조메탄, 메틸브로마이드, 메틸 요오다이드, 메틸트리플레이트, 사염화탄소 및 트리페닐포스핀, 사브롬화탄소 및 트리페닐포스핀, N-클로로숙신이미드 및 트리페닐포스핀, N-브로모숙신이미드 및 트리페닐포스핀, N-요오도숙신이미드 및 트리페닐포스핀, 무수 트리플릭산, 메탄설포닐 클로라이드, p-톨릴설포닐클로라이드, 설퍼릴 클로라이드, 설퍼릴 브로마이드, 염소, 포스겐, 트리포스겐, 옥살릴 클로라이드.
· Y6이 황 원자를 나타내는 경우: 메틸요오다이드, 메틸브로마이드, 메틸클로라이드, 메틸트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸설페이트.
본 발명에 따라 방법 P8은 경우에 따라 용매의 존재하 및 경우에 따라 염기의 존재하에 수행될 수 있다.
화학식 (XII)의 화합물은 공지 방법, 예컨대 말론산 유도체와 활성화 카복실산의 축합으로 제조된다(참조: Perez M.A., Soto J.L. Journal of heterocyclic chemistry, 1982, 19(1), 177-179).
화학식 (XII)의 화합물은 에놀 형태로 존재하는 경우, Z-형태 또는 E-형태로 존재할 수 있으며, 여기서 IUPAC 명명법에 따른 Z 및 E의 정확한 배정은 상이한 치환체의 정의에 따른다. 이해를 돕기 위해, 본 출원에서, 배정은 다음과 같이 일어난다. 상기 및 하기 모든 화학식에서는 E-형태가 사용된다. 그러나, Z-형태도 본 발명의 대상이다. 또한, 화학식 (XII)의 화합물은 케토 형태로 존재할 수도 있다.
합성 중간체로서 유용한 화학식 (IX)의 화합물은 하기 반응식에 예시된 바와 같이, 방법 P8에 따라 제조될 수 있다:
반응식 9: 방법 P9
Figure pct00021
상기 반응식에서,
LG2는 염소 및 브롬으로 구성된 그룹중에서 선택되는 이탈 그룹을 나타낸다.
본 발명에 따라 방법 P9는 경우에 따라 용매의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 염기의 존재하에 수행될 수 있다.
화학식 (IX)의 화합물은 Z-형태 또는 E-형태로 존재할 수 있으며, 여기서 IUPAC 명명법에 따른 Z 및 E의 정확한 배정은 상이한 치환체의 정의에 따른다.
합성 중간체로서 유용한 화학식 (XIII)의 화합물은 하기 반응식에 예시된 바와 같이, 방법 P10에 따라 제조될 수 있다:
반응식 10: 방법 P10
Figure pct00022
상기 반응식에서,
LG2는 염소 및 브롬으로 구성된 그룹중에서 선택되는 이탈 그룹을 나타낸다.
본 발명에 따라 방법 P10은 경우에 따라 용매의 존재하에 수행될 수 있다.
화학식 (XIII)의 화합물은 Z-형태 또는 E-형태로 존재할 수 있으며, 여기서 IUPAC 명명법에 따른 Z 및 E의 정확한 배정은 상이한 치환체의 정의에 따른다.
화학식 (XIV)의 화합물은 상업적으로 입수할 수 있거나, 또는 공지 방법, 예컨대 상응하는 바인렙(Weinreb) 아미드의 알킬화 또는 알콜의 산화에 의해 제조된다(참조: R.C. Larock Comprehensive organic transformations, 1989, VCH publishers).
빌스마이어 시약은 활성화 시약, 예를 들어 SOCl2, SOBr2, POCl3, POBr3, PCl5, PBr5, (COCl)2, COCl2 등을 N,N-디알킬포름아미드, 예를 들어 DMF 등과 혼합하여 동소에서, 또는 반응전에 제조될 수 있다.
상기 화학식에서 교차 이중결합은 하기 예시되는 바와 같이, 시스 또는 트랜스 배열이 존재할 수 있음을 의미한다:
Figure pct00023
본 발명에 따른 방법 P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9 및 P10을 수행하는데 적합한 용매는 불활성 유기 용매이다. 임의로 할로겐화된 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데칼린, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로르에탄 또는 트리클로르에탄, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 메틸 tert-아밀 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n- 또는 이소-부티로니트릴 또는 벤조니트릴, 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트, 설폭사이드, 예컨대 디메틸 설폭사이드, 또는 설폰, 예컨대 설폴란을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9 및 P10을 수행하는데 적합한 염기는 이러한 반응에 통상적인 무기 및 유기 염기이다. 알칼리 토금속, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속알콕사이드, 예컨대 수산화나트륨, 수소화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 포타슘 t-부톡사이드 또는 기타 수산화암모늄, 알칼리 금속 탄산염, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 중탄산나트륨, 탄산세슘, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아세테이트, 예를 들어 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 및 또한 삼차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N-메틸피페리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자비페사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,5-디아자비페사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 또는 1,8-디아자비페사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU)을 사용하는 것이 바람직하다.
반응 성분들을 다른 비로 사용하는 것도 가능하다. 후처리는 공지 방법으로 수행된다.
일반적으로, 반응 혼합물은 감압하에 농축된다. 잔류 잔사로부터 존재할 수 있는 불순물을 공지 방법, 예컨대 크로마토그래피 또는 재결정으로 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9 및 P10을 수행하는 경우, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 이들 방법은 0 ℃ 내지 160 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법에서 온도를 조절하는 방법은 마이크로웨이브 기술이다.
본 발명에 따른 방법 P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9 및 P10은 일반적으로 대기압하에 수행된다. 승압 또는 감압하에 수행하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 화합물은 상술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 그러나, 당업자들이라면 그의 일반적인 지식과 이용가능한 문헌에 기초해 상기 방법들이 합성하고자 하는 본 발명에 따른 각 화합물의 세부내용에 따라 개작될 것임을 이해할 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 활성 화합물을 포함하는, 원치않는 미생물을 퇴치/구제하기 위한 조성물에 관한 것이다. 바람직하게, 조성물은 농업용으로 적합한 보조제, 용매, 담체, 계면활성물질 또는 증량제를 포함하는 살진균성 조성물이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 활성 화합물을 식물병원성 진균 및/또는 이들의 서식지에 적용하는 것을 특징으로 하는, 원치않는 미생물의 퇴치방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 담체라는 것은, 특히 식물 또는 식물 부위 또는 종자 적용을 위해 적용성을 개선하도록 활성 화합물과 혼합되거나, 활성 화합물에 결합되는 천연 또는 합성의 유기 또는 무기 물질을 의미한다. 일반적으로, 고체 또는 액체일 수 있는 담체는 불활성이고, 농업적으로 사용하기에 적합하여야 한다.
적합한 고체 또는 액체 담체는, 예를 들어 암모늄염, 및 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 아타펄기트, 몬트모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 미분 실리카, 알루미나 및 천연 또는 합성 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물, 수지, 왁스, 고체 비료, 물, 알콜, 특히 부탄올, 유기 용매, 광유 및 식물성 오일 및 또한 이들의 유도체이다. 이들 담체의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 적합한 과립제용 고체 담체는, 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 또는 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이다.
적합한 액화가스 증량제 또는 담체란 주변 온도 및 대기압하에서 가스 상태인 액체를 의미하며, 예를 들어 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제이다.
점착부여제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 천연 및 합성 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 중합체, 또는 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그밖의 가능한 첨가제는 임의로 변형된 광유 및 식물유 및 왁스이다.
사용된 증량제가 물인 경우에는, 예를 들어 유기 용매가 또한 보조 용매로 사용될 수 있다. 적합한 액체 용매는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 및 염소화 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 광유 분획, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 그들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 및 물이다.
본 발명에 따른 조성물은 추가의 성분, 예를 들면 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제는 이온성 또는 비이온성 유화제, 분산제 또는 습윤제 또는 이들 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 이들 계면활성제의 예로는, 폴리아크릴산염, 리그노설폰산염, 페놀설폰산염 또는 나프탈렌설폰산염, 에틸렌 옥사이드와 지방 알콜 또는 지방산 또는 지방 아민과의 중축합물, 치환된 페놀(특히, 알킬페놀 또는 아릴페놀), 설포숙신산 에스테르염, 타우린 유도체(특히, 알킬 타우레이트), 폴리에톡실화 알콜 또는 페놀의 인산 에스테르, 폴리올의 지방 에스테르, 및 설페이트, 설포네이트 및 포스페이트를 포함하는 화합물의 유도체를 들 수 있다. 하나의 활성 화합물 및/또는 하나의 불활성 담체가 수불용성이고, 적용이 물에서 일어나는 경우, 계면활성제의 존재가 필요하다. 바람직하게, 계면활성제의 함량은 본 발명에 따른 조성물의 5 내지 40 중량%일 수 있다.
착색제, 예를 들어 산화철, 산화티탄 및 페로시안 블루와 같은 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 염료, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소가 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 또한, 예를 들어, 보호 콜로이드, 결합제, 점착제, 농후제, 요변성물질(thixotropic substance), 침투제, 안정화제, 격리제, 복합물 형성제 등의 다른 추가의 성분들도 포함될 수 있다. 일반적으로, 활성 화합물은 제제화용으로 통상 사용되는 임의의 고체 또는 액체 첨가제와 배합될 수 있다.
일반적으로, 조성물은 활성 화합물을 0.05 내지 99 중량%, 0.01 내지 98 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물은 그 자체로, 또는 그의 각 물리적 및/또는 화학적 성질에 따라서 그의 제제 형태로, 또는 이로부터 제조된 사용형, 이를테면 에어로졸, 캡슐 현탁액, 냉무 농축물, 온무 농축물, 캡슐화된 과립, 미세 과립, 종자 처리용 유동성 농축물, 즉석 사용 용액, 뿌릴 수 있는 가루(dustable powder), 유화성 농축물, 수중유 유제, 유중수 유제, 마크로과립, 마이크로과립, 오일 분산성 분말, 오일 혼화성 유동성 농축물, 오일 혼화성 액체, 포움, 페이스트, 살해충제 코팅 종자, 현탁 농축물, 현탁-유제 농축물, 가용성 농축물, 현탁액, 수화제, 가용성 분말, 더스트 및 과립, 수용성 과립 또는 정제, 종자 처리용 수용성 분말, 수화제, 활성 화합물이 함침된 천연 제품 및 합성 물질, 종자용 코팅 물질 및 중합 물질중의 마이크로캡슐, ULV 냉무제 및 온무제로서 사용될 수 있다.
언급된 제제는 공지된 방법 자체에 의해, 예를 들면 활성 화합물을, 적어도 하나의 첨가제와 혼합함으로써 제조된다. 적합한 첨가제는 통상의 모든 제제 보조제, 예를 들면 유기 용매, 중량제, 용매 또는 희석제, 고체 담체 및 충전제, 계면활성제(예컨대 보조제, 유화제, 분산제, 보호성 콜로이드, 습윤제 및 점착부여제), 분산제 및/또는 결합제 또는 고정제, 방부제, 염료 및 안료, 소포제, 무기 및 유기 농후제, 발수제, 경우에 따라 건조제 및 UV 안정화제 및, 지베렐린, 물 및 다른 가공 보조제이다. 각 경우 제조될 제제의 형태에 따라, 추가의 처리 단계, 예를 들면 습식 그라인딩, 건식 그라인딩 또는 제립화가 필요할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 사용 준비가 되어 있고 식물 또는 종자에 적합한 장비와 함께 적용될 수 있는 제제뿐 아니라, 사용전 희석되어야 하는 상업적 농축물도 포함한다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 조성물은 그의 (상업적) 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용형중에 살충제, 유인제, 소독제, 살균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 성장조절제, 제초제, 비료, 약해완화제 및 정보물질과 같은 기타 (공지된) 활성 화합물과의 혼합물로서 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물로 식물 및 식물 부위를 처리하는 것은 통상의 처리 방법에 의해, 예를 들어 침지, 분무, 분사, 관개, 증발, 더스팅, 분사, 살포, 포밍, 도포, 뿌리기, 급수(드렌칭), 세류 관개에 의해서 및, 전파 물질, 특히 종자의 경우에는 또한 건조 종자 처리용 분말, 종자 처리용 용액, 슬러리 처리용 수용성 분말, 외피형성, 일 이상의 층 코팅 등에 의해 직접, 또는 그의 주변, 서식지 또는 저장 공간에 작용시킴으로써 수행된다. 활성 화합물을 극소 용적법으로 적용하거나, 활성 화합물 제제 또는 활성 화합물 자체를 토양에 주입하는 것 또한 가능하다.
본 발명은 또한 종자 처리 방법을 포함한다. 본 발명은 또한 상기 단락의 방법중 한 방법으로 처리된 종자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물은 종자를 처리하는데 특히 적합하다. 유해 유기체에 의해 야기되는 대부분의 작물 피해는 종자가 저장되는 동안과 종자 파종 후 뿐만 아니라 식물이 발아하는 동안 및 발아후 종자 감염으로 촉발된다. 이러한 현상은 발아 식물의 뿌리 및 새싹이 특히 민감하고 심지어 약간의 피해에도 전체 식물이 고사할 수 있기 때문에 특히 관건이다. 따라서, 적절한 조성물을 사용하여 종자 및 발아 식물을 보호하는 것이 특히 관심사이다.
식물의 종자를 처리하여 식물병원성 진균을 구제하는 것은 예전부터 알려져 왔으며 지속적인 개량 과제이다. 그러나, 종자 처리는 만족할만한 방식으로 해결하는 것이 번번히 곤란한 일련의 문제를 갖고 있다. 따라서, 파종후 또는 식물 출현후 작물 보호제의 추가 적용을 필요로 하지 않거나, 또는 추가 적용이 적어도 상당히 감소된 종자 및 발아 식물의 보호방법을 개발하는 것이 요망된다. 사용된 활성 화합물이 식물 자체에는 피해를 입히지 않으면서 식물병원성 진균의 침습으로부터 종자 및 발아 식물을 최대한 보호하는 방식으로, 사용되는 활성 화합물의 양을 최적화시키는 것이 또한 요망된다. 특히, 종자 처리방법은 또한 작물 보호제를 최소한으로 사용함으로써 종자 및 발아 식물을 최적으로 보호하기 위하여 형질전환(transgenic) 식물의 고유 살진균성을 고려하여야 한다.
따라서, 본 발명은 또한 종자를 본 발명에 따른 조성물로 처리하여 종자 및 발아 식물을 식물병원성 진균의 침습으로부터 보호하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 종자 및 발아 식물을 식물병원성 진균으로부터 보호하기 위해 종자를 처리하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 식물병원성 진균으로부터 보호되도록 본 발명에 따른 조성물로 처리된 종자에 관한 것이다.
출현후 식물에 피해를 입히는 식물병원성 진균의 구제는 주로 작물 보호 조성물로 토양 및 식물의 지상부를 처리함으로써 이루어진다. 작물 보호 조성물이 환경과 인간 및 동물의 건강에 타격을 줄 수 있다는 우려로, 활성 화합물의 적용량을 줄이려는 노력이 있어 왔다.
본 발명의 한가지 이점은 본 발명에 따른 조성물의 특정 전신성으로 인해, 이들 활성 화합물로 종자를 처리하는 것이 식물병원성 진균으로부터 종자 자체뿐 아니라 출현후 식물도 보호한다는 것이다. 이에 따라, 파종시 또는 그 직후 작물을 즉시 처리할 필요가 없다.
그밖에, 본 발명에 따른 활성 혼합물이 특히 형질전환 종자에 사용되어 이 종자로부터 성장한 식물이 해충에 대항하여 작용하는 단백질을 발현할 수 있는 것이 유리한 것으로 고려되어야 한다. 본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물로 종자를 처리함으로써, 예를 들어 살충 단백질의 발현만으로도 특정 해충이 구제될 수 있다. 놀랍게도, 해충 침습에 대한 보호 효과를 또한 증가시키는 추가의 상승 효과를 관찰할 수 있었다.
본 발명에 따른 조성물은 농업, 온실, 숲, 또는 또는 원예 분야 또는 포도재배시 사용되는 임의 식물 품종의 종자를 보호하는데 적합하다. 특히, 이는 곡물(예: 밀, 보리, 호밀, 라이밀, 수수, 귀리), 옥수수(콘), 목화, 대두, 벼, 감자, 해바라기, 콩, 커피, 무(예: 사탕무 및 사료무), 땅콩, 유채, 양귀비, 올리브, 코코넛, 카카오, 사탕수수, 담배, 채소(예: 토마토, 오이, 양파 및 상치), 잔디 및 관상 식물(이하 참조)의 종자 형태를 취한다. 곡물(예: 밀, 보리, 호밀, 라이밀, 귀리), 옥수수(콘) 및 벼 종자의 처리가 특히 중요하다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물로 형질전환 종자를 처리하는 것이 또한 특히 중요하다. 이는 살충성을 갖는 폴리펩티드 또는 펩티드를 발현할 수 있는 적어도 하나의 이종 유전자를 포함하는 식물의 종자에 적용된다. 형질전환 종자내 이종 유전자는 바실러스(Bacillus), 리조비움(Rhizobium), 슈도모나스(Pseudomonas), 세타리아(Serratia), 트리코더마(Tri-choderma), 클라비박터(Clavibacter), 글로무스(Glomus) 또는 글리오클라듐(Glio-cladium)과 같은 종의 미생물로부터 유래될 수 있다. 바람직하게, 이종 유전자는 바실러스 에스피(Bacillus sp.)로부터 유래되며, 그의 유전자 산물은 유럽 조명충나방 및/또는 옥수수 뿌리벌레에 대해 활성을 나타낸다. 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis)로부터 유래된 이종 유전자가 특히 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물은 그 자체로 또는 적합한 제제로 종자에 적용된다. 바람직하게, 종자는 어떠한 피해도 발생하지 않도록 하기에 충분히 안정한 상태로 처리된다. 일반적으로, 종자는 수확과 파종 사이 어느 시점에도 처리가 가능하다. 보통, 사용된 종자는 식물로부터 분리되며, 식물의 속, 껍질, 줄기, 외피, 털 또는 과육을 함유하지 않는다. 따라서, 예를 들어 수확하였거나, 세정처리되었거나, 15 중량% 미만의 수분 함량으로 건조된 종자를 사용하는 것이 가능하다. 다른 한편으로는, 건조후 예를 들어 물로 처리한 다음, 다시 건조시킨 종자를 사용할 수도 있다.
종자 처리시, 종자에 적용되는 본 발명에 따른 조성물의 양 및/또는 추가의 첨가제의 양은 종자 발아가 불리하게 영향을 받지 않거나, 발생된 식물이 피해를 입지 않게 선택되도록 주의를 기울여야 한다. 이는 특히 특정 적용 비율에서 식물독성 작용을 가질 수 있는 활성 화합물인 경우에 명심하여야 한다.
본 발명에 따른 조성물은 직접, 즉 추가 성분없이 희석되지 않고 적용될 수 있다. 일반적으로, 조성물을 적합한 제제 형태로 하여 종자에 적용하는 것이 바람직하다. 적합한 제제 및 종자 처리방법은 당업자들에게 알려져 있으며, 예를 들어 US 4,272,417 A호, US 4,245,432 A호, US 4,808,430 A호, US 5,876,739 A호, US 2003/0176428 Al호, WO 2002/080675 A1호, WO 2002/028186 A2호에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 활성 화합물은 용액제, 유제, 현탁액, 산제, 포움, 슬러리 또는 기타 종자용 코팅 물질 및 ULV 제제와 같은 통상의 제제로 전환될 수 있다.
이들 제제는 활성 화합물을 통상의 첨가제, 이를테면 통상의 증량제 및 또한 용매 또는 희석제, 착색제, 습윤제, 분산제, 유화제, 소포제, 방부제, 이차 농조화제, 점착부여제, 지베렐린 및 물과 혼합하여 공지된 방법으로 제조된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 적합한 착색제는 이러한 목적에 통상적인 모든 착색제를 포함한다. 수난용성 안료 및 수용성 염료 둘 다 사용될 수 있다. 예를 들자면, 로다민 B, C.I. 적색소 112 및 C.I. 적용매 1로 알려진 착색제가 언급될 수 있다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 적합한 습윤제는 습윤성을 촉진하고 농화학 활성 화합물의 제제에 통상적으로 사용되는 모든 물질을 포함한다. 알킬나프탈렌설포네이트, 예컨대 디이소프로필- 또는 디이소부틸나프탈렌설포네이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 적합한 분산제 및/또는 유화제는 농화학 활성 화합물의 제제에 통상적으로 사용되는 모든 비이온성, 음이온성 및 양이온성 분산제를 포함한다. 비이온성 또는 음이온성 분산제 또는 비이온성 및 음이온성 분산제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특히 적합한 비이온성 분산제는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 폴리머, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 및 트리스티릴페놀 폴리글리콜 에테르 및 이들의 설폰화 또는 설페이트화 유도체이다. 특히 적합한 음이온성 분산제는 리그노설포네이트, 폴리아크릴산염 및 아릴설포네이트-포름알데하이드 축합물이다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 소포제는 농화학 활성 화합물의 제제에 통상적으로 사용되는 모든 기포 억제 화합물이다. 실리콘 소포제, 마그네슘 스테아레이트, 실리콘 유제, 장쇄 알콜, 지방산 및 이들의 염 및 또한 유기 불소 화합물 및 그의 염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 방부제는 농화학 조성물에서 이러한 목적으로 사용될 수 있는 모든 화합물이다. 예를 들자면, 디클로로펜 및 벤질 알콜 헤미포르말이 언급될 수 있다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 이차 농조화제는 농화학 조성물에서 이러한 목적으로 사용될 수 있는 모든 화합물이다. 셀룰로즈 유도체, 아크릴산 유도체, 폴리사카라이드, 예컨대 크산탄검 또는 비굼(Veegum), 개질 점토, 필로실리케이트, 예컨대 아타펄자이트 및 벤토나이트, 및 또한 미분 규산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 적합한 점착부여제는 종자 드레싱에 사용될 수 있는 모든 통상의 결합제가다. 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜 및 틸로스가 바람직한 것으로 언급될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 적합한 지베렐린은 바람직하게는 지베렐린 A1, A3 (= 지베렐린산), A4 및 A7이며; 특히 바람직하게는, 지베렐린산이 사용된다. 지베렐린은 공지되었다(참조: R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schaedlingsbekaempfungsmittel" [Chemistry of Plant Protectants and Pesticides], Vol. 2, Springer Verlag, 1970, pp. 401-412).
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자 드레싱 제제는 임의의 각종 광범위 형태의 종자를 처리하기 위해 직접, 또는 사전에 물로 희석 후 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자 드레싱 제제 또는 그의 희석 제제는 또한 형질전환 식물의 종자 드레싱에 이용될 수 있다. 이때에는 발현에 의해 형성된 물질과의 상호작용으로 상승효과가 발생할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자 드레싱 제제 또는 물을 첨가하여 그로부터 제조된 제제로 종자를 처리하는데 적합한 장비는 드레싱에 일반적으로 사용될 수 있는 모든 혼합 장비이다. 드레싱시 채용되는 특정 절차는 종자를 믹서에 도입하고, 특정 소정량의 종자 드레싱 제제를 그 자체로 또는 물로 희석한 후에 첨가한 후, 제제가 종자상에 균일하게 분포될 때까지 혼합하는 단계를 포함한다. 임의로는, 건조 공정이 뒤따르기도 한다.
본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물은 강력한 살미생 활성을 지니며, 예를 들어 작물 보호 또는 재료 보호에 있어서 원치않는 미생물, 예를 들면 진균 및 박테리아를 구제하기 위해 사용될 수 있다.
작물 보호에 있어 살진균제는, 뿌리혹곰팡이류(Plasmodiophoromycetes), 난균류(Oomycetes), 호상균류(Chytridiomycetes), 접합균류(Zygomycetes), 자낭균류(Ascomycetes), 담자균류(Basidiomycetes) 및 불완전균류(Deuteromycetes)를 구제하기 위해 사용될 수 있다.
작물 보호에 있어 살박테리아제는 슈도모노아다세아(Pseudomonoadaceae), 리조비아세아(Rhizobiaceae), 엔테로박테리아세아(Enterobacteriaceae), 코리네박테리아세아(Corynebacteriaceae) 및 스트렙토마이세타세아(Streptomycetaceae)를 구제하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 살진균 조성물은 식물병원성 진균을 치유적 또는 예방적으로 구제하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 종자, 식물 또는 식물 부위, 열매, 또는 식물이 자라고 있는 토양에 적용되는 본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물을 사용하여 식물병원성 진균을 치유적 또는 예방적으로 구제하는 방법에 관한 것이다. 식물 또는 식물 부위, 열매, 또는 식물이 자라고 있는 토양에 적용하는 것이 바람직하다.
작물 보호에 있어 식물병원성 진균을 구제하기 위한 본 발명에 따른 조성물은 효과적이지만 식물독성이 아닌 양의 본 발명에 따른 화합물을 포함한다. "효과적이지만 식물독성이 아닌 양"은 한편으로는 식물의 진균성 질병을 만족할만하게 또는 완전히 제거하면서, 어떤 상당한 식물독성의 증상도 수반하지 않기에 충분한 본 발명에 따른 조성물의 양을 의미한다. 일반적으로, 이러한 적용 비율은 비교적 넓은 범위로 변할 수 있으며, 그 비율은 예를 들면 식물병원성 진균, 식물 또는 작물, 기후 조건 및 본 발명에 따른 조성물의 성분과 같은 다수 요인에 따라 달라진다.
식물 질병을 구제하는데 필요한 농도에서 식물이 활성 화합물에 대해 우수한 내약성을 갖기 때문에 식물의 지상부, 영양 번식 물질 및 종자, 및 토양의 처리가 가능하다.
본 발명에 따라 모든 식물 및 식물 부위가 처리될 수 있다. 여기에서 식물이란 원하거나 원치않는 야생 식물 또는 작물(자연 발생 작물 포함)과 같은 모든 식물 및 식물 집단을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 작물은 식물 육종권자의 주권으로 보호될 수 있거나 보호될 수 없는 식물 품종 및 형질전환(transgenic) 식물을 포함하여, 통상적인 육종 및 최적화 방법에 의해, 생명공학 또는 유전자공학에 의해 또는 이들 방법을 조합하여 얻을 수 있는 식물일 수 있다. 식물의 일부는 식물의 모든 지상 및 지하 부분 및 기관, 예를 들어 싹, 잎, 꽃 및 뿌리를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이들의 예로 잎, 침엽(needles), 줄기(stem), 자루(trunk), 꽃, 자실체, 과일, 종자, 뿌리, 괴경 및 뿌리 줄기가 언급될 수 있다. 수확 물질, 및 영양 및 생식 번식 물질, 예를 들어 묘목, 괴경, 뿌리 줄기, 자른 가지 및 종자가 또한 식물 부위에 포함된다. 식물, 및 식물의 모든 지상 및 지하 부분 및 기관, 예를 들어 싹, 잎, 꽃 및 뿌리, 예를 들어 잎, 침엽, 줄기, 자루, 꽃 및 과일을 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물 내성이 우수하고, 온혈 동물에 허용하는 정도의 독성을 가지며, 친환경성이 우수하여서 식물 및 식물 기관을 보호하고, 수확량을 증산시키고, 수확 물질의 품질을 향상시키는데 적합하다. 이들은 바람직하게는 작물 보호제로도 사용될 수 있다. 이들은 정상적인 감수성 및 내성 종 및 발달의 모든 단계 또는 일부 단계에 대하여 활성적이다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물로는 목화, 아마, 덩굴식물, 과실, 채소류, 예컨대 장미과류(Rosaceae sp.)(예를 들어, 사과 및 배 등의 이과 식물(pip fruit) 뿐만 아니라, 살구, 체리 아몬드 및 복숭아 등의 핵과, 딸기 등의 씨없는 작은 과일), 리베시오이다에 종(Ribesioidae sp.), 가래나무과 종(Juglandaceae sp.), 자작나무과 종(Betulaceae sp.), 옻나무과 종(Anacardiaceae sp.), 참나무과 종(Fagaceae sp.), 뽕나무과 종(Moraceae sp.), 올레아세아에 종(Oleaceae sp.), 악티니다세아에 종(Actinidaceae sp.), 녹나무과 종(Lauraceae sp.), 파초과 종(Musaceae sp.)(예를 들어 바나나 나무 및 농장), 꼭두서니과 종(Rubiaceae sp.)(예를 들어 커피), 차나무과 종(Theaceae sp.), 스테르쿨리세아에 종(Sterculiceae sp.), 운향과 종(Rutaceae sp.)(예를 들어 레몬, 오렌지 및 자몽); 솔라나세아에 종(Solanaceae sp.)(예를 들어 토마토), 백합과 종(Liliaceae sp.), 아스터라세아 종(Asteraceae sp.)(예: 상추), 산형과 종(Umbelliferae sp.), 십자화과 종(Cruciferae sp.), 케노포디아세아 종(Chenopodiaceae sp.), 박과 종(Cucurbitaceae sp.)(예를 들어 오이), 부추과 종(Alliaceae ap.)(예: 부추, 양파), 파필리오나세아에 종(Papilionaceae sp.)(예를 들어 완두), 벼과 종(Gramineae sp.)(예를 들어 옥수수, 잔디, 밀, 호밀, 쌀, 보리, 귀리, 수수, 기장, 라이밀과 같은 곡물), 국화과 종(Asteraceae sp.)(예: 해바라기), 십자화과 종(Brassicaceae sp.)(예: 흰양배추, 적채, 브로콜리, 콜리플라워, 브루셀 양배추, 청경채, 콜라비, 가든무(garden radish), 유채, 겨자, 양고추냉이, 큰다닥냉이), 파바카에 종(Fabacae sp.)(예: 콩, 완두, 땅콩), 파필리오나세아에 종(Papilio-naceae sp.)(예를 들어 대두), 가지과 종(Solanaceae sp.)(예를 들어 감자), 케노포디아세아 종(Chenopodiaceae sp.)(예: 사탕무, 사료용무, 스위스근대, 근대뿌리); 정원 및 산림에 있는 유용 식물 및 관상용 식물; 및 각 경우 이들 식물의 유전자 변형된 품종이 언급될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라 모든 식물 및 이들의 일부가 처리될 수 있다. 바람직한 구체예로, 야생 식물종 및 식물 재배종과 이들의 일부 또는 통상적인 생물학적 육종법, 예를 들어 교잡육종 또는 원형체 유합(protoplast fusion)에 의해 얻어지는 식물종 및 식물 재배종뿐 아니라 이들의 일부가 처리된다. 또 다른 바람직한 구체예로, 적합하다면 통상적인 방법과 함께 재조합 방법으로 얻어진 형질전환 식물 및 식물 재배종(유전자 변형 유기체) 및 이들의 일부가 처리된다. 용어 "부분", "식물의 일부" 또는 "식물 부위"는 상기 설명되었다. 각 경우에 시판중이거나 사용중인 식물 재배종의 식물이 본 발명에 따라 특히 바람직하게 처리된다. 식물 재배종이라는 것은 통상적인 육종 기술, 돌연변이형성 또는 재조합 DNA 기술에 의해 얻어질 수 있는 새로운 성질("특성")을 갖는 식물로 이해되어야 한다. 이들은 품종(cultivar), 생리형(biotype) 및 유전자형(genotype)일 수 있다.
본 발명에 따른 처리 방법은 유전자 변형 유기체(GMO), 예를 들어, 식물 또는 종자의 처리에 사용될 수 있다. 유전적으로 변형된 식물(또는 형질전환 식물)은 이종 유전자가 게놈에 안정하게 통합된 식물이다. "이종 유전자"라는 표현은 본질적으로, 식물 외부에서 제공되거나, 어셈블되고, 핵, 엽록체 또는 미토콘드리아 게놈에 도입된 경우 대상 단백질 또는 폴리펩티드를 발현하거나, 또는 식물중에 존재하는 다른 유전자(들)를 하향 조절 또는 침묵시킴으로써(예를 들어, 안티센스 기술, 공동억제 기술 또는 RNA 간섭(RNAi) 기술을 사용하여) 형질전환된 식물에 새롭거나 개선된 작물학적 특성 또는 그밖의 다른 특성을 제공하는 유전자를 의미한다. 게놈에 위치한 이종 유전자는 또한 이식유전자(transgene)로도 불린다. 식물 게놈에서 그의 특정 위치에 의해 정의되는 이식유전자는 형질전환 또는 유전자이식 이벤트로 언급된다.
식물 종 또는 식물 재배종, 그들의 위치 및 생장 조건(토양, 기후, 생장 기간, 영양분)에 따라서, 본 발명에 따른 처리는 또한 초상가적("상승적") 효과를 일으킬 수도 있다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 활성 화합물 및 조성물의 적용 비율의 감소 및/또는 활성 스펙트럼의 확장 및/또는 활성 증가, 식물 생장성 향상, 고온 또는 저온 대한 내성 증가, 가뭄 또는 물 또는 토양 염분 함량에 대한 내성 증가, 개화성 증가, 수확 용이성, 성숙성 촉진, 수확량 증가, 더욱 큰 과실, 큰 식물 높이, 더 푸른 잎 색깔, 더 이른 개화, 수확 산물의 품질 및/또는 영양가 증대, 과실내의 더 높은 당도, 수확 산물의 더욱 우수한 저장 안정성 및/또는 가공성의 효과가 가능하고, 이는 실제로 예상되는 효과를 능가한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 특정 적용 비율에서 식물에 강화 효과를 발휘한다. 따라서, 이들은 원치않는 식물병원성 진균 및/또는 미생물 및/또는 바이러스 침습에 대해 식물의 방어 시스템을 구축하는데 적합하다. 이는, 필요에 따라, 예를 들면 진균에 대해 본 발명에 따른 배합물의 활성이 향상된 것에 대한 한 요인일 수 있다. 여기에서, 식물 강화(내성-유도) 물질이란, 처리 식물에 원치않는 식물병원성 진균 및/또는 미생물 및/또는 바이러스를 접종하였을 때 식물에 이들 식물병원성 진균 미생물 및/또는 바이러스에 대해 상당한 정도의 저항성이 생기도록 식물의 방어 시스템을 자극할 수 있는 물질 또는 물질의 배합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 물질은 식물을 처리후 일정 기간동안 상기 언급된 병원균에 의한 침습으로부터 보호하기 위해 사용될 수 있다. 보호 기간은 식물을 활성 화합물로 처리한 후 일반적으로 1 내지 10일, 바람직하게는 1 내지 7일에 이른다.
본 발명에 따라 바람직하게 처리되는 식물 및 식물 재배종은 이들 식물에 특히 유리한 유용한 특성을 부여하는 유전자를 지니는 모든 식물이다(육종 및/또는 생명공학 수단에 상관없이)
본 발명에 따라 또한 바람직하게 처리되는 식물 및 식물 재배종은 하나 이상의 생물적 스트레스에 대하여 내성이 있는 것으로, 즉, 상기 식물은 동물 및 미생물 해충, 예를 들어, 선충류, 곤충, 응애, 식물병원성 진균, 박테리아, 바이러스 및/또는 비로이드에 대한 방어성이 더욱 우수하다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 및 식물 재배종은 하나 이상의 비생물적 스트레스에 대하여 내성이 있는 식물이다. 비생물적 스트레스 조건은 예를 들어, 가뭄, 냉온 노출, 열 노출, 삼투성 스트레스, 홍수, 증가된 토양 염분, 증가된 광물 노출, 오존 노출, 높은 광 노출, 질소 영양분의 제한적 이용성, 인 영양분의 제한적 이용성, 응지 회피성(shade avoidance)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 및 식물 재배종은 수확성 증가를 특징으로 하는 식물이다. 상기 식물에서 수확량 증가는 예를 들어, 개선된 식물 생리성, 생장 및 발달, 예를 들어, 물 이용 효율, 물 보유 효율, 개선된 질소 이용, 강화된 탄소 동화, 개선된 광합성, 증가된 발아 효율 및 가속화된 성숙의 결과일 수 있다. 수확량은 또한 이른 개화, 잡종 종자(hybrid seed) 생산용 개화 조절, 모종 생장력, 식물 크기, 절간(internode) 개수 및 거리, 뿌리 생장, 종자 크기, 과실 크기, 꼬투리 크기, 꼬투리 또는 이삭 개수, 꼬투리 또는 이삭당 종자 개수, 종자 부피, 강화된 종자 필링성(filling), 종자 이산성 감소, 꼬투리 열개(dehiscence) 감소 및 내도복성(lodging resistance)을 포함하나 이에 제한되지 않는 개선된 식물 아키텍쳐(architecture)에 의해 영향을 받을 수 있다(스트레스 및 비스트레스 조건하에서). 추가의 수확량 특성은 종자 조성, 예를 들어, 탄수화물 함량, 단백질 함량, 오일 함량 및 조성, 영양가, 반-영양적 화합물의 감소, 개선된 가공성 및 더욱 우수한 저장 안정성을 포함한다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물은 일반적으로 더욱 높은 수확량, 생장력, 활력 및 생물적 및 비생물적 스트레스 요인에 대한 내성을 초래하는 잡종강세 또는 잡종 생장력의 특성을 이미 발현한 잡종 식물이다. 이러한 식물은 일반적으로 근교 웅성-불임 어버이 계통(inbred male-sterile parent line)(자성 어버이)을 다른 근교 웅성-번식성 어버이 계통(웅성 어버이)과 이종교배시켜 만들어진다. 잡종 종자는 일반적으로 웅성 불임 식물로부터 수확되어, 재배자들에게 판매된다. 웅성 불임 식물은 때때로(예: 옥수수에서) 수꽃이삭제거(detasseling), 즉, 웅성 생식기관(또는 웅성 꽃)의 기계적 제거에 의해 생성될 수 있으나, 더욱 일반적으로 웅성 불임성은 식물 게놈에서 유전 결정기의 결과이다. 이 경우 및 특히, 종자가 잡종 식물로부터 수확될 원하는 산물일 때, 이는 전형적으로 잡종 식물에서 웅성 번식성을 완전히 회복시키는 것을 보장하는데 유용하다. 이는 웅성 어버이가 웅성 불임성에 관여하는 유전 결정기를 함유한 잡종 식물에서 웅성 생식성을 회복시킬 수 있는 적절한 생식성 회복 유전자를 갖도록 보장함으로써 달성될 수 있다. 웅성 불임성 유전 결정기는 세포질에 위치할 수 있다. 세포질 웅성 불임성(CMS)의 예는 예를 들어, 브라시카 종(Brassica species)에서 기술되었다. 그러나, 웅성 불임성 유전 결정기는 또한 핵 게놈에 위치할 수도 있다. 웅성 불임 식물은 또한 유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법으로 얻어질 수 있다. 웅성-불임 식물을 얻는 특히 유용한 수단은 WO 89/10396호에 기술되었고, 여기에서는, 예를 들어, 리보누클레아제, 예를 들어, 바르나제(barnase)가 수술의 융단 세포에서 선택적으로 발현된다. 이어서, 생식성이 리보누클레아제 억제제, 예를 들어, 바르스타(barstar)의 융단 세포에서의 발현으로 회복될 수 있다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법으로 얻어짐)은 제초제 내성 식물, 즉, 하나 이상의 주어진 제초제에 내성이 있도록 만들어진 식물일 수 있다. 이러한 식물은 유전자 형질전환, 또는 이러한 제초제 내성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물의 선별로 얻을 수 있다.
제초제-내성 식물은 예를 들어, 글리포세이트-내성 식물, 즉, 제초제 글리포세이트 또는 그의 염에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 식물은 상이한 수단을 통해 글리포세이트에 내성으로 만들어질 수 있다. 예를 들어, 글리포세이트-내성 식물은 식물을 효소 5-에놀피루빌시키메이트-3-포스페이트 신타제(EPSPS)를 코딩하는 유전자로 형질전환시켜 얻을 수 있다. 이러한 EPSPS 유전자의 예는 살모넬라 티피무리움(Salmonella typhimurium) 박테리아의 AroA 유전자(돌연변이 CT7), 아르고박테리움 종(Argobacterium sp.) 박테리아의 CP4 유전자, 페투니아(Petunia) EPSPS를 코딩하는 유전자, 토마토 EPSPS 또는 엘레우신(Eleusine) EPSPS이다. 이는 또한 돌연변이 EPSPS일 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 글리포세이트 옥시도-리덕타제 효소를 코딩하는 유전자를 발현하여 얻을 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 글리포세이트 아세틸 트랜스퍼라제 효소를 코딩하는 유전자를 발현하여 얻을 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 상기 언급된 유전자의 자연-발생 돌연변이를 함유하는 식물을 선택하여 얻을 수도 있다.
다른 제초제 내성 식물은 효소 글루타민 신타제를 억제하는 제초제, 예를 들어, 비알라포스, 포스피노트리신 또는 글루포시네이트에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 이러한 식물은 제초제를 해독하는 효소 또는 억제에 내성이 있는 돌연변이 글루타민 신타제 효소를 발현하여 얻을 수 있다. 이러한 유효한 해독 효소중 하나는 포스피노트리신 아세틸트랜스퍼라제(예를 들어, 스트렙토마이세스 종(Streptomyces species)으로부터의 바(bar) 또는 팻(pat) 단백질)를 코딩하는 효소이다. 외인성 포스피노트리신 아세틸트랜스퍼라제를 발현하는 식물이 또한 게재되었다.
추가적인 제초제-내성 식물은 또한 효소 하이드록시페닐피루베이트디옥시게나제(hydroxyphenylpyruvatedioxygenase, HPPD)를 억제하는 제초제에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 하이드록시페닐피루베이트디옥시게나제는 파라-하이드록시페닐피루베이트(HPP)가 호모겐티세이트(homogentisate)로 형질전환되는 반응을 촉매화하는 효소이다. HPPD 억제제에 내성이 있는 식물은 자연 발생 내성 HPPD 효소를 코딩하는 유전자 또는 돌연변이 HPPD 효소를 코딩하는 유전자로 형질전환될 수 있다. HPPD 억제제에 대한 내성은 또한, HPPD 억제제에 의한 고유 HPPD 효소의 억제에도 불구하고 식물을 호모겐티세이트 형성을 가능하게 하는 특정 효소를 코딩하는 유전자로 형질전환시켜 얻을 수 있다. 식물의 HPPD 억제제에 대한 내성은 또한, 식물을 HPPD-내성 효소를 코딩하는 유전자 외에 효소 프레페네이트 데하이드로게나제(prephenate dehydrogenase)를 코딩하는 유전자로 형질전환시킴으로써 향상될 수도 있다.
그밖의 추가적인 제초제 내성 식물은 아세토락테이트 신타제(ALS) 억제제에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 공지된 ALS-억제제는 예를 들어, 설포닐우레아, 이미다졸리논, 트리아졸로피리미딘, 피리미디닐옥시(티오)벤조에이트 및/또는 설포닐아미노카보닐트리아졸리논 제초제를 포함한다. ALS 효소에서 다른 돌연변이(아세토하이드록시산 신타제, AHAS로도 공지됨)는 다른 제초제 및 제초제 그룹에 내성을 주는 것으로 공지되었다. 설포닐우레아-내성 식물 및 이미다졸리논-내성 식물의 생성이 국제 공개 WO 1996/033270호에 기술되었다. 추가의 설포닐우레아- 및 이미다졸리논-내성 식물이 또한, 예를 들어 WO 2007/024782호에 기술되었다.
이미다졸리논 및/또는 설포닐우레아에 내성이 있는 다른 식물은 예를 들면 대두, 벼, 사탕무, 상추 또는 해바라기에 대해 기술된 바와 같이, 돌연변이생성 유도, 제초제의 존재하에 세포 배양물에서의 선별 또는 돌연변이 육종에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 곤충-내성 형질전환 식물, 즉, 특정 표적 곤충에 의한 공격에 내성이 있게 만들어진 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환, 또는 이러한 곤충 내성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물 선별로 얻을 수 있다.
본원에 사용된 "곤충-내성 형질전환 식물"에는 하기 1) 내지 8)을 코딩하는 코딩 시퀀스를 포함하는 적어도 하나의 이식유전자를 함유하고 있는 임의의 식물을 포함한다:
1) 바실러스 투링기엔시스(Bacillus thuringiensis) 유래 살충성 결정 단백질 또는 그의 살충성 부분, 예를 들어, 온라인(http://www.lifesci.sussex.ac.uk /Home/Neil_Crickmore/Bt/)에 기술된 살충성 결정 단백질, 또는 그의 살충성 부분, 예를 들면, Cry 단백질 클래스 Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry2Ab, Cry3Aa 또는 Cry3Bb의 단백질, 또는 그의 살충성 부분; 또는,
2) 바실러스 투링기엔시스 유래의 제2의 다른 결정 단백질 또는 그의 부분의 존재하에 살충성인 바실러스 투링기엔시스 유래의 결정 단백질 또는 그의 부분, 예를 들어, Cry34 및 Cry35 결정 단백질로 구성된 이원성 독소(binary toxin); 또는
3) 바실러스 투링기엔시스 유래의 두개의 다른 살충성 결정 단백질 부분들을 포함하는 잡종 살충성 단백질, 예를 들어, 상기 1)의 단백질 잡종, 또는 상기 2)의 단백질 잡종, 예를 들어, 옥수수 이벤트 MON98034(WO 2007/027777)에 의해 생산된 Cry1A.105 단백질; 또는
4) 표적 곤충 종에 대한 고도의 살충 활성을 얻고/얻거나, 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확대하기 위해, 및/또는 복제 또는 형질전환중에 코딩 DNA로 도입되는 변화 때문에 일부, 특히 1 내지 10개의 아미노산이 다른 아미노산으로 대체되는 상기 1) 내지 3)중 임의의 한 단백질, 예를 들어, 옥수수 이벤트 MON863 또는 MON88017에서 Cry3Bb1 단백질, 또는 옥수수 이벤트 MIR604에서 Cry3A 단백질; 또는
5) 바실러스 투링기엔시스 또는 바실러스 세레우스(Bacillus cereus)로부터 분비된 살충성 단백질, 또는 그의 살충성 부분, 예를 들어, http://www.lifesci. sussex.ac.uk/home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html에 열거된 식물성 살충성(VIP) 단백질, 예를 들어, VIP3Aa 단백질 부류의 단백질; 또는
6) 바실러스 투링기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터 분비된 제2 단백질의 존재하에서 살충성인 바실러스 투링기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터 분비된 단백질, 예를 들어, VIP1A 및 VIP2A 단백질로 구성된 이원성 독소; 또는
7) 바실러스 투링기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터 분비된 다른 단백질의 부분을 포함하는 잡종 살충성 단백질, 예를 들어, 상기 1)의 단백질 잡종 또는 상기 2)의 단백질 잡종; 또는
8) 표적 곤충 종에 대한 고도의 살충 활성을 얻고/얻거나, 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확대기 위해, 및/또는 복제 또는 형질전환중에(여전히 살충성 단백질을 코딩하면서) 코딩 DNA로 도입되는 변화 때문에 일부, 특히 1 내지 10개의 아미노산이 다른 아미노산으로 대체되는 상기 1) 내지 3)중 임의의 한 단백질, 예를 들어, 목화 이벤트 COT102에서 VIP3Aa 단백질.
물론, 본 원에 사용된 곤충-내성 형질전환 식물은 또한, 상기 1 내지 8 부류중 임의의 한 단백질을 코딩하는 유전자 조합을 포함하는 임의의 식물도 포함한다. 일 구체예에 있어서, 곤충-내성 식물은 다른 표적 곤충 종에 대한 상이한 단백질을 사용하는 경우 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확대하거나, 또는 동일 표적 곤충 종에 대하여는 살충성이나, 곤충에서 다른 수용체 결합 부위에 결합하는 것과 같이 다른 작용 모드를 갖는 상이한 단백질을 사용함으로써 식물의 곤충 내성 발생을 지연시키도록 상기 1 내지 8 부류중 임의의 한 단백질을 코딩하는 복수의 이식유전자를 함유한다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 비생물적 스트레스에 대해 내성이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환, 또는 이러한 스트레스 내성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물 선별로 얻을 수 있다. 특히 유용한 스트레스 내성 식물로는 다음을 예로 들 수 있다:
a. 식물 세포 또는 식물에서 폴리(ADP-리보스)폴리머라제(PARP) 유전자의 발현 및/또는 활성을 감소시킬 수 있는 이식유전자를 함유하는 식물.
b. 식물 또는 식물 세포의 PARG를 코딩하는 유전자의 발현 및/또는 활성을 감소시킬 수 있는 스트레스 내성 강화 이식유전자를 함유하는 식물.
c. 니코틴아미다제, 니코티네이트 포스포리보실트랜스퍼라제, 니코틴산 모노뉴클레오티드 아데닐 트랜스퍼라제, 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 신쎄타제 또는 니코틴 아미드 포스포리보실트랜스퍼라제를 포함하는 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 샐비지 합성 경로(salvage synthesis pathway)의 식물-기능성 효소를 코딩하는 스트레스 내성 강화 이식유전자를 함유하는 식물.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 다음과 같이 수확 산물의 양, 품질 및/또는 저장 안정성 변경 및/또는 수확 산물의 특정 성분의 특성 변경을 나타낸다:
1) 변성 전분을 합성하여 물리-화학적 특성, 특히, 아밀로스 함량 또는 아밀로스/아밀로펙틴 비, 분지 도, 평균 쇄 길이, 측쇄 분포, 점도 거동, 겔화 강도, 전분 낱알 크기 및/또는 전분 낱알 형태가 야생형 식물 세포 또는 식물에서 합성된 전분에 비해 변경됨에 따라 특수 적용에 보다 적합한 형질전환 식물.
2) 비전분 탄수화물 중합체를 합성하거나, 또는 유전적 변형없이 야생형 식물에 비해 특성이 변경된 비전분 탄수화물 중합체를 합성하는 형질전환 식물. 예로는 이눌린 및 레반형(levan-type)의 폴리프럭토스를 생성하는 식물, 알파 1,4 글루칸을 생성하는 식물, 알파-1,6 분지된 알파-1,4-글루칸을 생성하는 식물, 알터난을 생성하는 식물을 들 수 있다.
3) 히알루로난을 생성하는 형질전환 식물.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 섬유 특성이 변경된 식물, 예컨대 목화 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환에 의해서나, 이와 같이 섬유 특성 변경을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물을 선별하여 얻을 수 있으며, 다음을 포함한다:
a) 변경된 형태의 셀룰로스 합성효소 유전자를 함유하는 식물, 예컨대 목화 식물,
b) 변경된 형태의 rsw2 또는 rsw3 상동성 핵산을 함유하는 식물, 예컨대 목화 식물;
c) 수크로스 포스페이트 합성효소 발현이 증가된 식물, 예컨대 목화 식물;
d) 수크로스 합성효소 발현이 증가된 식물, 예컨대 목화 식물;
e) 섬유 세포 근거로, 예를 들면 섬유-선택적 β-1,3-글루카나제 하향조절을 통해 플라스모데스마타 게이팅(plasmodesmatal gating) 시기가 변경된 식물, 예컨대 목화 식물;
f) 예를 들면 nodC 및 키틴 합성효소 유전자를 포함하는 N-아세틸글루코사민트랜스포라제 유전자 발현을 통해 반응성이 변경된 섬유를 가지는 식물, 예컨대 목화 식물.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 오일 프로필 특성이 변경된 식물, 예컨대 유채 또는 관련 배추속(Brassica) 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환에 의해서나, 이와 같이 오일 특성 변경을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물을 선별하여 얻을 수 있으며, 다음을 포함한다:
a) 고올레산 함량의 오일을 생산하는 식물, 예컨대 유채 식물;
b) 저 리놀렌산 함량의 오일을 생산하는 식물, 예컨대 유채 식물;
c) 포화 지방산 수준이 낮은 오일을 생산하는 식물, 예컨대 유채 식물.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 특히 유용한 형질전환 식물은 하나 이상의 독소를 코딩하는 유전자를 하나 이상 포함하는 식물로서, 수율 GARD?(예: 옥수수, 목화, 대두), KnockOut?(예: 옥수수), BiteGard?(예: 옥수수), Bt-Xtra?(예: 옥수수), StarLink?(예: 옥수수), Bollgard?(목화), Nucotn?(목화), Nucotn 33B?(목화), NatureGard?(예: 옥수수), Protecta?및 NewLeaf?(감자) 상품명으로 시판되고 있는 것이다. 제초제-내약성 식물의 예로 Roundup Ready?(글리포세이트 내약성, 예: 옥수수, 목화, 대두), Liberty Link?(포스피노트리신 내약성, 예: 유채), IMI?(이미다졸리논 내약성) 및 SCS?(설포닐우레아 내약성, 예: 옥수수) 상품명으로 시판되고 있는 옥수수 품종, 목화 품종 및 대두 품종이 언급될 수 있다. 제초제-내약성 식물(제초제 내약성을 위해 통상적인 방법으로 육종된 식물)의 예로 Clearfield? 명으로 시판되고 있는 품종(예: 옥수수)이 언급될 수 있다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 특히 유용한 형질전환 식물은, 예를 들어 다양한 국가 또는 지역의 감독 기관 데이터베이스에 언급되어 있는 형질전환 이벤트 또는 형질전환 이벤트 조합을 지니고 있는 식물이다(참조예: http://gmoinfo. jrc.it/gmp　browse.aspx 및 http://www.agbios.com/dbase.php).
재료 보호시, 본 발명의 물질은 공업용 물질이 원치 않는 진균 및/또는 미생물등에 의해 감염 및 파괴되는 것으로부터 보호하기 위해 사용될 수 있다.
여기에서 공업용 물질이란 산업적 용도로 제조된 무생 물질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 미생물에 의한 변화 또는 파괴로부터 본 발명에 따른 활성 화합물에 의해 보호받고자 하는 공업용 물질은 접착제, 아교, 종이, 카드보드, 직물, 카펫, 가죽, 목재, 페인트, 플라스틱 제품, 냉각 윤활제 및 미생물에 의해 감염되거나 파괴될 수 있는 기타 물질일 수 있다. 보호되는 물질의 범위내에 포함되는 것으로는 또한 진균 및/또는 미생물의 증식에 의해 불리한 영향을 받을 수 있는 생산 플랜트 및 빌딩, 예를 들어 냉각 회로, 냉각 및 가열 시스템, 에어컨 및 배기 장치가 언급될 수 있다. 본 발명의 목적상 바람직한 것으로 언급될 수 있는 공업용 물질은 접착제, 아교, 종이, 카드보드, 가죽, 목재, 페인트, 냉각 윤활제 및 열전달 유체, 특히 바람직하게는 목재이다. 본 발명에 따른 배합물은 부패, 변색, 탈색 또는 곰팡이 형성과 같은 불리한 효과를 예방할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 배합물 및 조성물은 유사하게 염수 또는 해수와 접하고 있는 물체, 예를 들어 선박 선체, 스크린, 그물, 구조물, 정박장 및 신호 설비를 증식으로부터 보호하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 진균 및 미생물 공격으로부터 저장 제품을 보호하는데에도 이용될 수 있다. 본 발명에 있어서 용어 "저장 제품"이란 장기 보호가 필요한, 식물성 또는 동물성 기원의 천연 물질 또는 그의 가공 제품으로 이해하면 된다. 식물성 기원의 저장 제품, 예를 들면 식물 또는 식물 부위, 이를테면 줄기, 잎, 괴경, 종자, 과실, 낟알 등이 새로이 수확된 상태로 또는 전-건조, 습윤화, 세분화, 분쇄, 압축 또는 굽기에 의해 가공된 후 보호될 수 있다. 저장 제품의 정의는 또한 건축용 목재, 전신주 및 배리어와 같은 비가공 형태, 또는 가구나 목재로 만들어진 제품과 같은 완성품 형태 모두의 목재를 포함한다. 동물 기원의 저장 제품은, 예를 들면 가죽, 레더, 모피 및 털 등이다. 본 발명에 따른 배합물은 부패, 변색 또는 곰팡이 형성과 같은 불리한 효과를 예방할 수 있다. 바람직하게, "저장 제품"은 식물성 기원의 천연 물질 및 이들의 가공 형태, 더욱 바람직하게는 과일 및 그의 가공 형태, 예컨대 이과, 핵과, 씨없는 부드러운 과일 및 감귤류 과일 및 이들의 가공 형태를 나타내는 것으로 이해하면 된다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 진균 질병을 야기하는 몇가지 병원균의 예를 하기에 언급하지만, 이에 한정되지는 않는다:
예를 들어, 하기 백분병 병원균에 의한 질병:
Blumeria 종, 예컨대 Blumeria graminis 등;
Podosphaera 종, 예컨대 Podosphaera leucotricha 등;
Sphaerotheca 종, 예컨대 Sphaerotheca fuliginea 등;
Uncinula 종, 예컨대 Uncinula necator 등;
예를 들어, 하기 녹병 병원균에 의한 질병:
Gymnosporangium 종, 예컨대 Gymnosporangium sabinae 등;
Hemileia 종, 예컨대 Hemileia vastatrix 등;
Phakopsora 종, 예컨대 Phakopsora pachyrhizi 및 Phakopsora meibomiae 등;
Puccinia 종, 예컨대 Puccinia recondita 또는 Puccinia triricina 등;
Uromyces 종, 예컨대 Uromyces appendiculatus 등;
예를 들어, 하기 난균류 그룹중에서 선택되는 병원균에 의한 질병:
Bremia 종, 예컨대 Bremia lactucae 등;
Peronospora 종, 예컨대 Peronospora pisi 또는 Peronospora brassicae 등;
Phytophthora 종, 예컨대 Phytophthora infestans 등;
Plasmopara 종, 예컨대 Plasmopara viticola 등;
Pseudoperonospora 종, 예컨대 Pseudoperonospora humuli 또는 Pseudoperonospora cubensis 등;
Pythium 종, 예컨대 Pythium ultimum 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 잎 반점병 및 잎 시듦병:
Alternaria 종, 예컨대 Alternaria solani 등;
Cercospora 종, 예컨대 Cercospora beticola 등;
Cladiosporum 종, 예컨대 Cladiosporium cucumerinum 등;
Cochliobolus 종, 예컨대 Cochliobolus sativus(분생자 형태: Drechslera, 동형: Helminthosporium) 등;
Colletotrichum 종, 예컨대 Colletotrichum lindemuthanium 등;
Cycloconium 종, 예컨대 Cycloconium oleaginum 등;
Diaporthe 종, 예컨대 Diaporthe citri 등;
Elsinoe 종, 예컨대 Elsinoe fawcettii 등;
Gloeosporium 종, 예컨대 Gloeosporium laeticolor 등;
Glomerella 종, 예컨대 Glomerella cingulata 등;
Guignardia 종, 예컨대 Guignardia bidwelli 등;
Leptosphaeria 종, 예컨대 Leptosphaeria maculans 및 Leptosphaeria nodorum 등;
Magnaporthe 종, 예컨대 Magnaporthe grisea 등;
Microdochium 종, 예컨대 Microdochium nivale 등;
Mycosphaerella 종, 예컨대 Mycosphaerelle graminicola, Mycosphaerelle arachidicola 및 Mycosphaerelle fijiensis 등;
Phaeosphaeria 종, 예컨대 Phaeosphaeria nodorum 등;
Pyrenophora 종, 예컨대 Pyrenophora teres 등;
Ramularia 종, 예컨대 Ramularia collocygni 등;
Rhynchosporium 종, 예컨대 Rhynchosporium secalis 등;
Septoria 종, 예컨대 Septoria apii 및 Septoria 및 lycopersici 등;
Typhula 종, 예컨대 Typhula incarnata 등;
Venturia 종, 예컨대 Venturia inaequalis 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 뿌리 줄기병:
Corticium 종, 예컨대 Corticium graminearum 등;
Fusarium 종, 예컨대 Fusarium oxysporum 등;
Gaeumannomyces 종, 예컨대 Gaeumannomyces graminis 등;
Rhizoctonia 종, 예컨대 Rhizoctonia solani 등;
Tapesia 종, 예컨대 Tapesia acuformis 등;
Thielaviopsis 종, 예컨대 Thielaviopsis basicola 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 이삭 줄기(옥수수속 포함) 병:
Alternaria 종, 예컨대 Alternaria spp. 등;
Aspergillus 종, 예컨대 Aspergillus flavus 등;
Cladosporium 종, 예컨대 Cladosporium cladosporioides 등;
Claviceps 종, 예컨대 Claviceps purpurea 등;
Fusarium 종, 예컨대 Fusarium culmorum 등;
Gibberella 종, 예컨대 Gibberella zeae 등;
Monographella 종, 예컨대 Monographella nivalis 등;
Septoria 종, 예컨대 Septoria nodorum 등;
예를 들어, 하기와 같은 종자- 및 토양성 썩음병, 곰팡이, 시듦, 부패 및 잘록병:
Alternaria brassicicola에 의해 야기되는 Alternaria 질병;
Aphanomyces euteiches에 의해 야기되는 Aphanomyces 질병;
Ascochyta lentis에 의해 야기되는 Ascochyta 질병;
Aspergillus flavus에 의해 야기되는 Aspergillus 질병;
Cladosporium herbarum에 의해 야기되는 Cladosporium 질병;
Cochliobolus sativus에 의해 야기되는 Cochliobolus 질병; (분생자 형태: Drechslera, 동형: Helminthosporium);
Colletotrichum coccodes에 의해 야기되는 Colletotrichum 질병;
Fusarium culmorum에 의해 야기되는 Fusarium 질병;
Gibberella zeae에 의해 야기되는 Gibberella 질병;
Macrophomina phaseolina에 의해 야기되는 Macrophomina 질병;
Microdochium nivale에 의해 야기되는 Microdochium 질병;
Monographella nivalis에 의해 야기되는 Monographella 질병;
Penicillium expansum에 의해 야기되는 Penicillium 질병;
Phoma lingam에 의해 야기되는 Phoma 질병;
Phomopsis sojae에 의해 야기되는 Phomopsis 질병;
Phytophthora cactorum에 의해 야기되는 Phytophthora 질병;
Pyrenophora graminea에 의해 야기되는 Pyrenophora 질병;
Pyricularia oryzae에 의해 야기되는 Pyricularia 질병;
Pythium ultimum에 의해 야기되는 Pythium 질병;
Rhizoctonia solani에 의해 야기되는 Rhizoctonia 질병;
Rhizopus oryzae에 의해 야기되는 Rhizopus 질병;
Sclerotium rolfsii에 의해 야기되는 Sclerotium 질병;
Septoria nodorum에 의해 야기되는 Septoria 질병;
Typhula incarnata에 의해 야기되는 Typhula 질병;
Verticillium dahliae에 의해 야기되는 Verticillium 질병;
예를 들어, 하기 깜부기균에 의한 병:
Sphacelotheca 종, 예컨대 Sphacelotheca reiliana 등;
Tilletia 종, 예컨대 Tilletia caries, Tilletia controversa 등;
Urocystis 종, 예컨대 Urocystis occulta 등;
Ustilago 종, 예컨대 Ustilago nuda, Ustilago nuda tritici 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 열매 역병:
Aspergillus 종, 예컨대 Aspergillus flavus 등;
Botrytis 종, 예컨대 Botrytis cinerea 등;
Penicillium 종, 예컨대 Penicillium expansum 및 Penicillium purpurogenum 등;
Sclerotinia 종, 예컨대 Sclerotinia sclerotiorum 등;
Verticilium 종, 예컨대 verticilium alboatrum 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 종자- 및 토양성 시듦 썩음병, 및 묘종병:
Fusarium 종, 예컨대, Fusarium culmorum 등;
Phytophthora 종, 예컨대, Phytophthora cactorum 등;
Pythium 종, 예컨대, Pythium ultimum 등;
Rhizoctonia 종, 예컨대, Rhizoctonia solani 등;
Sclerotium 종, 예컨대, Sclerotium rolfsii 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 암성 질병, 혹 및 빗자루병:
Nectria 종, 예컨대 Nectria galligena 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 시듦병:
Monilinia 종, 예컨대 Monilinia laxa 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 잎, 꽃 및 열매 변형:
Taphrina 종, 예컨대 Taphrina deformans 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 목질 식물의 변성 질병:
Esca 종, 예컨대 Phaemoniella clamydospora, Phaeoacremonium aleophilum 및 Fomitiporia mediterranea 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 개화 및 종자 질병:
Botrytis 종, 예컨대 Botrytis cinerea 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 식물 덩이줄기 질병:
Rhizoctonia 종, 예컨대 Rhizoctonia solani 등;
Helminthosporium 종, 예컨대 Helminthosporium solani 등;
예를 들어, 하기 박테리아 병원균에 의한 질병:
Xanthomonas 종, 예컨대 Xanthomonas campestris pv. oryzae 등;
Pseudomonas 종, 예컨대 Pseudomonas syringae pv. lachrymans 등;
Erwinia 종, 예컨대 Erwinia amylovora.
하기 대두 질병이 바람직하게는 방제될 수 있다:
예를 들어 하기에 의한 잎, 줄기, 꼬투리 및 종자상의 진균 질병:
알터나리아 잎반점(알터나리아 종. atrans tenuissima), 탄저병 (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), 갈색점 무늬병(Septoria glycines), 세르코스포라 잎점무늬 마름병(Cercospora kikuchii), 코아네포라 잎마름병(Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), 닥툴리오포라 잎마름병(Dactuliophora glycines), 백분병(Peronospora manshurica), 드레크슬레라 마름병(Drechslera glycini), 백성병 잎반점(Cercospora sojina), 렙토스파에룰리나 잎반점(Leptosphaerulina trifolii), 필로스티카 잎반점(Phyllosticta sojaecola), 꼬투리 줄기 마름병(Phomopsis sojae), 백분병(Microsphaera diffusa), 피레노카에타 잎반점(Pyrenochaeta glycines), 리족토니아 공중, 잎, 가지 마름병(Rhizoctonia solani), 녹병(Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), 반점병(Sphaceloma glycines), 스템필리움 잎 마름병(Stemphylium botryosum), 타겟 반점(Corynespora cassiicola) 등;
예를 들어 하기에 의한 뿌리 및 줄기 기부상의 진균 질병:
검은 근부병(Calonectria crotalariae), 탄저병(Macrophomina phaseolina), 푸사리움 마름병 또는 시듦병, 근부병 및 꼬투리 썩음병 및 윤반병(Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), 미코렙토디스쿠스 근부병(Mycoleptodiscus terrestris), 네오코스모스포라 (Neocosmopspora vasinfecta), 꼬투리 및 줄기 마름병(Diaporthe phaseolorum), 줄기 암종병(Diaporthe phaseolorum var. caulivora), 피토프토라 썩음병(Phytophthora megasperma), 갈색 줄기 썩음병(Phialophora gregata), 피티움 썩음병(Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), 리족토니아 근부병, 줄기 썩음병 및 잎잘록병(Rhizoctonia solani), 쉴레로티니아 줄기 썩음병(Sclerotinia sclerotiorum), 쉴레로티니아 백견병(Sclerotinia rolfsii), 티라비옵시스 근부병(Thielaviopsis basicola).
상기 언급된 유기체의 내성종들을 구제하는 것 또한 가능하다.
공업용 물질을 분해 또는 변화시킬 수 있는 미생물로는 에를 들어, 박테리아, 진균, 효모, 조류 및 점균류가 언급될 수 있다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 바람직하게는 진균, 특히 사상균, 목재 변색 및 목재 파괴 진균(바시디오마이세테스), 점균류 및 조류에 작용한다. 이들로는 알터나리아(Alternaria), 예를 들어 알터나리아 테누이스(Alternaria tenuis), 아스퍼길루스(Aspergillus), 예를 들어 아스퍼길루스 니거(Aspergillus niger), 캐토미움(Chaetomium), 예를 들어 캐토미움 글로보숨(Chaetomium globosum), 코니오포라(Coniophora), 예를 들어 코니오포라 푸에타나(Coniophora puetana), 렌티누스(Lentinus), 예를 들어 렌티누스 티그리누스(Lentinus tigrinus), 페니실리움(Penicillium), 예를 들어 페니실리움 글라우쿰(Penicillium glaucum), 폴리포루스(Polyporus), 예를 들어, 폴리포루스 버시컬러(Polyporus versicolor), 아우레오바시디움(Aureobasidium), 예를 들어 아우레오바시디움 풀루란스(Aureobasidium pullulans), 스클레오포마(Sclerophoma), 예를 들어 스클레오포마 피타이오필라(Sclerophoma pityophila), 트리코더마(trichoderma), 예를 들어 트리코더마 비리데(Trichoderma viride), 에세리키아(Escherichia), 예를 들어 에세리키아 콜리(Escherichia coli), 슈도모나스(Pseudomonas), 예를 들어 슈도모나스 애루기노사(Pseudomonas aeruginosa) 및 스타필로코쿠스(Staphylococcus), 예를 들어 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus) 속의 미생물들이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물은 그 외에도 또한 매우 우수한 항균 활성을 나타낸다. 이들은 특히 피부진균(dermatophyte) 및 효모, 사상균 및 이상 진균(예를 들어 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 칸디다 글라브라타(Candida glabrata)와 같은 칸디다 종(Candida species)) 및 에피더모파이톤 플로코숨(Epidermophyton floccosum), 아스퍼길루스 니거(Aspergillus noger) 및 아스퍼길루스 푸미가투스(Aspergillus fumigatus)와 같은 아스퍼길루스 종(Aspergillus species), 트리코파이톤 멘타그로파이트(Trichophyton mentagrophyte)와 같은 트리코파이톤 종(Trichophyton species), 마이크로스포론 카니스(Microsporon canis) 및 아우도우이니(audouinii)와 같은 마이크로스포론 종(Microsporon species))에 대해 매우 광범위한 항균 작용 스펙트럼을 가진다. 이들 진균 리스트는 구제할 수 있는 항균 스텍트럼을 조금도 한정하지 않으며 단지 설명만을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 화합물을 적용하는 경우, 적용 비율은 넓은 범위내에서 달라질 수 있다. 본 발명에 따른 처리 방법에 보통 적용되는 활성 화합물의 용량/적용 비율은 일반적으로, 유리하게는
- 식물 부위, 에를 들면 잎의 처리(엽면 처리) 경우 0.1 내지 10,000　g/ha, 바람직하게는 10 내지 1,000　g/ha, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 g/ha (적용이 관주 또는 점적으로 수행되는 경우, 적용 비율은 특히 암면 또는 펄라이트 등의 불활성 기재 사용시 감소가 가능함);
- 종자 처리의 경우 종자 100 킬로그램당 2 내지 200 g, 바람직하게는 종자 100 킬로그램당 3 내지 150 g, 특히 바람직하게는 종자 100 킬로그램당 2.5 내지 25 g, 매우 특히 바람직하게는 종자 100 킬로그램당 2.5 내지 12.5 g;
- 토양 처리의 경우에는 0.1 내지 10,000 g/ha, 바람직하게는 1 내지 5,000 g/ha이다.
상기 적용 비율은 예시하기 위해 주어진 것이며, 본 발명을 한정하고자 하지 않는다. 당업자들이라면 특히 처리하고자 하는 식물 또는 작물의 종류에 따라 어떤 적용량을 적용할 수 있을지를 알 것이다.
본 발명에 따른 배합물은 처리 후 특정 기간 내에 해충 및/또는 식물병원성 진균 및/또는 미생물에 의한 공격에 대하여 식물을 보호하기 위해 이용될 수 있다. 보호가 제공되는 시기는 일반적으로 배합물로 식물을 처리한 후 1 내지 28일, 바람직하게는 1 내지 14일, 특히 바람직하게는 1 내지 10일, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 7일, 또는 식물 번식 물질 처리 후 최대 200일 까지에 달한다.
그밖에, 본 발명에 따른 배합물 및 조성물을 식물 및 수확 물질 및 이로부터 제조된 식품 및 사료에서 진균독 함량을 감소시키기 위해 사용될 수도 있다. 특히, 이 경우 진균독으로는 예를 들어, 특히 푸사리움 아쿠미나툼(Fusarium acuminatum), 푸사리움 아베나세움(F. avenaceum), 푸사리움 크루크웰렌세(F. crookwellense), 푸사리움 쿨모룸(F. culmorum), 푸사리움 그라미네아룸(F. graminearum)(지베렐라 제애(Gibberella zeae)), 푸사리움 에퀴세티(F. equiseti), 푸사리움 푸지코로이(F. fujikoroi), 푸사리움 무사룸(F. musarum), 푸사리움 옥시포룸(F. oxysporum), 푸사리움 프로리페라툼(F. proliferatum), 푸사리움 포애(F. poae), 푸사리움 슈도그라미네아룸(F. pseudograminearum), 푸사리움 삼부시움(F. sambucinum), 푸사리움 쉬르피(F. scirpi), 푸사리움 세미테쿰(F. semitectum), 푸사리움 솔라니(F. solani), 푸사리움 스포로트리코이데스(F. sporotrichoides), 푸사리움 랑세티애(F. langsethiae), 푸사리움 수브글루티난스(F. subglutinans), 푸사리움 트리신크툼(F. tricinctum), 푸사리움 베리티실리오이데스(F. verticillioides) 등의 푸사리움 종(Fusarium spec.)과 같은 진균, 및 특히 아스페르질루스 종(Aspergillus spec.), 페니실리움 종(Penicillium spec.), 클라비세프스 푸르푸레아(Claviceps purpurea), 스타키보트리스 종(Stachybotrys spec.)으로 인해 발생하는 데옥시니발레놀(DON), 니발레놀, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2- 및 HT2-독소, 푸모니신(Fumonisines), 제아랄레논(Zearalenone), 모닐리포르민(Monilifor-mine), 푸사린(Fusarine), 디아세오톡시쉬르페놀(Diaceotoxyscirpenole; DAS), 뷰베리신(Beauvericine), 엔니아틴(Enniatine), 푸사로프롤리페린(Fusaroprolife-rine), 푸사레놀(Fusarenole), 오크라톡신(Ochratoxines), 파튤린(Patuline), 에르고트 알칼로이드(Ergot alkaloid) 및 아플라톡신(Aflatoxines)이 언급될 수 있지만, 이들로만 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명이 실시예로 설명된다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로만 한정되지 않는다.
제조 실시예
방법 P1의 실시예:
Figure pct00024
5 ml 테트라하이드로푸란중의 에틸 3-클로로-3-(2-클로로피리딘-3-일)-2-시아노아크릴레이트 (0.3 g, 1.10 mmol, 1 eq.)의 용액에 프로필아민 (0.131 g, 2.21 mmol, 2 eq.)을 실온에서 첨가하였다. 80 ℃에서 8 시간동안 교반한 후, 혼합물을 증발시켰다. 잔사를 AcOEt로 희석하고, 침전을 여과하였다. 여액을 증발시키고, 잔류 오일을 칼럼 크로마토그래피하여 에틸 (2Z)-3-(2-클로로피리딘-3-일)-2-시아노-3-(프로필아미노)아크릴레이트 (0.240 g, 74% 수율)를 수득하였다.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 / CDCl3 = 7.26): 9.96 (bs, 1H), 8.55-8.58 (m, 1H), 7.67-7.71 (m, 1H), 7.39-7.44 (m, 3H), 7.39-7.50 (m, 3H), 4.27 (q, 2H), 3.08-3.14 (m, 1H), 2.88-2.94 (m, 1H), 1.35-1.63 (m, 2H), 1.32 (t, 3H), 0.92 (t, 3H).
Figure pct00025
3 ml 아세토니트릴중의 에틸 3-클로로-3-(2-클로로피리딘-3-일)-2-시아노아크릴레이트 (0.2 g, 0.738 mmol, 1 eq.)의 용액에 2-페닐-3-메틸부틸아민 하이드로클로라이드 (0.147 g, 0.738 mmol, 1 eq.)를 실온에서 첨가한 뒤, 이어 트리에틸아민 (TEA) (0.164 g, 1.62 mmol, 2.2 eq.)을 첨가하였다. 반응물을 마이크로웨이브로 처리하고 (130 ℃, 600 s, 고정된 홀드, 고흡수), 용매를 증발시켰다. 잔류 오일을 칼럼 크로마토그래피하여 에틸 (2Z)-3-(2-클로로피리딘-3-일)-2-시아노-3-[(3-메틸-2-페닐부틸)아미노]아크릴레이트 (0.253 g, 85% 수율)를 두 아트로포이성체의 혼합물로 수득하였다.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6 / DMSO-d5 = 2.50, 물 시그널 = 3.33) : 9.73 (m, 이성체 1에 대해 1H), 9.65 (m, 이성체 2에 대해 1H), 8.63 (m, 이성체 1에 대해 1H 및 이성체 2에 대해 1H), 7.96 (m, 이성체 1에 대해 1H), 7.66-7.53 (m, 이성체 1에 대해 1H 및 이성체 2에 대해 2H), 7.37-7.25 (m, 이성체 1에 대해 3H 및 이성체 2에 대해 3H), 7.19 (m, 이성체 1에 대해 1H 및 이성체 2에 대해 1H), 7.13 (m, 이성체 1에 대해 1H 및 이성체 2에 대해 1H), 4.13 (이성체 1에 대해 2H 및 이성체 2에 대해 2H), 3.50 (m, 이성체 1에 대해 2H), 3.34 (bs, 이성체 1에 대해 1H 및 이성체 2에 대해 1H), 3.25 (m, 이성체 2에 대해 2H), 2.55 (m, 이성체 1에 대해 1H), 2.45 (m, 이성체 2에 대해 1H), 1.79 (m, 이성체 1에 대해 1H 및 이성체 2에 대해 1H), 1.18-0.5 (m, 이성체 1에 대해 9H 및 이성체 2에 대해 9H).
LogP: 4.21
Figure pct00026
5 　ml 테트라하이드로푸란중의 에틸 3-클로로-3-(2-클로로피리딘-3-일)-2-시아노아크릴레이트 (0.1 g, 0.369 mmol, 1 eq.)의 용액에 2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)피리딘-2-일]에탄아민 하이드로클로라이드 (0.106　g, 0.40 mmol, 1.1 eq.) 및 트리에틸아민 (TEA) (0.112 g, 1.10 mmol, 3 eq.)을 실온에서 첨가하였다. 80 ℃에서 8 시간동안 교반한 후, 혼합물을 증발시켰다. 잔사를 AcOEt로 희석하고, 침전을 여과하였다. 여액을 증발시키고, 잔류 오일을 칼럼 크로마토그래피하여 에틸 (2Z)-3-(2-클로로피리딘-3-일)-3-({2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)피리딘-2-일]-에틸}아미노)-2-시아노아크릴레이트 (0.170 g, 99% 수율)를 수득하였다.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 / CDCl3 = 7.26) : 10.46 (bs, 1H), 8.76 (S, 1H),. 8.57-8.60 (m, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.68 (dd, 1H), 7.44 (dt, 1H), 4.26 (q, 2H), 3.50-3.69 (m, 2H), 3.18-3.28 (m, 2H), 1.33 (t, 3H).
LogP: 3.57
Figure pct00027
3 　ml 아세토니트릴중의　에틸 3-클로르-3-(2-클로로피리딘-3-일)-2-시아노아크릴레이트 (0.150 g, 0.55 mmol, 1 eq.)의 용액에 1-(6-클로로피리딘-3-일)에탄아민 (0.103 g, 0.66 mmol, 1.2 eq.)을 첨가한 뒤, 이어 트리에틸아민 (TEA) (0.167 g, 1.66 mmol, 3 eq.)을 첨가하였다. 반응물을 마이크로웨이브로 처리하고 (130 ℃, 600 s, 고정된 홀드, 고흡수), 용매를 증발시켰다. 잔류 오일을 칼럼 크로마토그래피하여 에틸 (2Z)-3-(2-클로로피리딘-3-일)-3-{[1-(6-클로로피리딘-3-일)에틸]아미노}-2-시아노아크릴레이트 (0.157 g, 68% 수율)를 두 아트로포이성체의 혼합물로 수득하였다.
1 H-NMR (250 MHz, CDCl3 / CDCl3 = 7.26) : 10.32-10.29 (bm, 이성체 1에 대해 1H 및 이성체 2에 대해 1H), 8.58 (dd, 이성체 1에 대해 1H, J = 1.9 및 4.8 Hz), 8.53 (dd, 이성체 2에 대해 1H, J = 2.3 및 4.8 Hz), 8.15 (d, J = 2.5 Hz, 이성체 1에 대해 1H), 7.85 (d, 이성체 2에 대해 1H, J = 2.3 Hz), 7.9 (dd, 이성체 1에 대해 1H, J = 2.0 및 7.7 Hz), 7.56-7.19 (m, 이성체 1에 대해 4H 및 이성체 2에 대해 4H), 4.36-4.27 (m, 이성체 1에 대해 3H 및 이성체 2에 대해 3H), 1.64 (d, 이성체 2에 대해 3H, J = 6.7 Hz), 1.52 (td, 이성체 1에 대해 3H, J = 7.0 Hz), 1.981-1.41 (m, 이성체 1에 대해 3H 및 이성체 2에 대해 3H)
LogP: 2.80
Figure pct00028
3 ml 아세토니트릴중의　에틸 3-클로로-3-(3-클로로-4-메틸-2-티에닐)-2-시아노아크릴레이트 (0.351 g, 1.21 mmol, 1　eq.)의 용액에 N-메틸-L-알라닌아미드 하이드로클로라이드 (0.201 g, 1.45 mmol, 1.2　eq.)를 첨가한 뒤, 이어 트리에틸아민 (TEA) (0.490 g, 4.84 mmol, 4 eq.)을 첨가하였다. 반응물을 마이크로웨이브로 처리하고 (130 ℃, 300 s, 고정된 홀드, 고흡수), 용매를 증발시켰다. 잔류 오일을 에틸 아세테이트에서 연마하고, 백색 고체를 여과로 제거하였다. 진공하에 농축한 후, 잔류 오일을 칼럼 크로마토그래피하여 에틸 (2Z)-3-(3-클로로-4-메틸-2-티에닐)-2-시아노-3-{[(2R)-1-(메틸-아미노)-1-옥소프로판-2-일]아미노}아크릴레이트 (0.26 g, 57% 수율)를 아트로포이성체의 혼합물로 수득하였다.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6 / DMSO-d5 = 2.50, 물 시그널 = 3.33) : 10.25 (m, 1H), 8.05 (m, 1H) 7.75 (m, 1H), 4.2 (m, 2H), 3.93 (m, 1H), 2.60 (m, 3H), 2.20 (m, 3H), 1.26 (m, 6H).
LogP: 3.61
방법 P2의 실시예:
Figure pct00029
알릴 (2Z)-3-(3-브로모-2-티에닐)-2-시아노-3-{[1-(1,3-티아졸-2-일)에틸]아미노}아크릴레이트 (0.1 g, 0.212　mmol, 1 eq.)를 5 ml의 DCM에 아르곤하에 용해시키고, 0 ℃로 냉각하였다. 피롤리딘 (0.018 g, 0.255 mmol, 1.2　eq.)에 이어, 트리페닐포스핀 (0.010 g, 0.038 mmol, 0.18 eq.) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.012 g, 0.011 mmol, 0.05 eq.)을 첨가하였다. 반응물을 0 ℃에서 2 시간동안 교반하였으며, 이때 출발물질은 남아 있지 않았다. 반응 매질을 수성 HCl 1N (5 ml)로 퀀칭하고, 물로 희석하였다. 유기상을 수성 1N NaOH로 pH 9 까지 염기화하고, 수성 1N NaOH로 다시 추출하였다. 수성층을 모아 수성 1N HCl로 산성화하고, DCM (CH2Cl2)로 추출하였다. 유기층을 모아 MgSO4에서 건조시키고, 진공하에 농축하여 (2Z)-3-(3-브로모-2-티에닐)-2-시아노-3-{[1-(1,3-티아졸-2-일)에틸]아미노}아크릴산 (0.075 g, 87% 수율)을 백색 고체로서 아트로포이성체의 혼합물로 수득하였다.
1 H-NMR (250 MHz, DMSO-d6 / DMSO-d5 = 2.50, 물 시그널 = 3.33) : 13.14 (bs, 1H), 10.57 (d, 이성체 1에 대해 1H, J = 8.6 Hz), 10.45 (d, 이성체 2에 대해 1H, J = 8.9 Hz), 8.04 (d, 이성체 1에 대해 1H, J = 5.1 Hz), 7.94 (d, 이성체 2에 대해 1H, J = 5.4 Hz), 7.80 (m, 이성체 1에 대해 1H 및 이성체 2에 대해 1H), 7.73 (m, 이성체 1에 대해 1H 및 이성체 2에 대해 1H), 7.32 (d, 이성체 2에 대해 1H, J = 5.4 Hz), 7.29 (d, 이성체 1에 대해 1H, J = 5.1 Hz), 4.79 (m, 이성체 1에 대해 1H 및 이성체 2에 대해 1H), 1.65 (d, 이성체 2에 대해 3H, J = 7.0 Hz), 1.57 (d, 이성체 1에 대해 3H, J = 6.7 Hz).
LogP: 1.23
Figure pct00030
5 ml DCM (CH2Cl2) 중의 (2Z)-3-(3-브로모-2-티에닐)-2-시아노-3-{[1-(1,3-티아졸-2-일)에틸]아미노}아크릴산 (0.18 g, 0.468 mmol, 1 eq.)의 용액에 이소프로필아민 (0.083 g, 1.40 mmol, 3　eq.), 하이드록시벤조트리아졸 (HOBT) (0.066 g, 0.49 mmol, 1.05 eq.) 및 디이소프로필에틸아민 (DIPEA) (0.090 g, 0.70 mmol, 1.5 eq.)을 첨가하였다. 반응물을 0 ℃로 냉각하고, 디사이클로헥실카보디이미드 (DCC) (0.101 g, 0.49 mmol, 1.05 eq.)를 첨가하였다. 밤새 교반하고, 형성된 고체를 여과로 제거하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔류 오일을 실리카겔상에서 크로마토그래피하여 2Z)-3-(3-브로모-2-티에닐)-2-시아노-N-이소프로필-3-{[1-(1,3-티아졸-2-일)에틸]아미노}아크릴아미드 (0.090 g, 43% 수율)를 백색 고체로서 아트로포이성체의 혼합물로 수득하였다.
1 H-NMR (250 MHz, DMSO-d6 / DMSO-d5 = 2.50, 물 시그널 = 3.33) : 11.36 (d, 이성체 1의 1H, J = 9.2 Hz), 11.30 (d, 이성체 2의 1H, J = 9.8 Hz), 8.01 (d, 이성체 1의 1H, J = 5.6 Hz), 7.91 (d, 이성체 2의 1H, J = 5.1 Hz), 7.79 (m, 이성체 1에 대한 1H 및 이성체 2에 대한 1H), 7.71 (m, 이성체 1에 대한 1H 및 이성체 2에 대한 1H), 7.29 (m, 이성체 1의 2H 및 이성체 2의 2H), 4.69 (m, 이성체 1의 1H 및 이성체 2의 1H), 4.01 (m, 이성체 1의 1H 및 이성체 2의 1H), 1.64 (d, 이성체 2에 대한 3H, J = 7.0 Hz), 1.54 (d, 이성체 1에 대한 3H, J = 6.6 Hz), 1.14 (m, 이성체 1의 6H 및 이성체 2의 6H).
LogP: 3.11
방법 P3의 실시예:
Figure pct00031
3 ml 톨루엔중의 에틸 (2Z)-2-시아노-3-[3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-일]-3-{[1-(1,3-티아졸-2-일)-에틸]-아미노}아크릴레이트 (0.122 g, 0.32 mmol, 1 eq.)의 용액을 에틸아민 (테트라하이드로푸란중 1M 용액, 0.96 ml, 0.96 mmol, 3 eq.) 및 AlMe3 (톨루엔중 1M 용액, 0.96 ml, 0.96 mmol, 3 eq.)으로 처리하였다. 반응물을 마이크로웨이브로 110 ℃에서 1800 s동안 처리하였다 (고정된 홀드, 고흡수). 반응물을 수성 포화 NH4Cl로 퀀칭하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 모아 MgSO4에서 건조시키고, 진공하에 농축하였다. 잔사를 실리카겔상에서 크로마토그래피로 정제하여 (2Z)-2-시아노-N-사이클로프로필-3-[3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-일]-3-{[1-(1,3-티아졸-2-일)에틸]아미노}아크릴아미드 (0.068g, 51% 수율)를 아트로포이성체의 혼합물로 수득하였다.
1 H-NMR (250 MHz, CDCl3 / CDCl3 = 7.26) : 11.40 (d, 이성체 1에 대해 1H, J = 9.5 Hz), 11.22 (d, 이성체 2에 대해 1H, J = 9.5 Hz), 7.73 (m, 이성체 1에 대해 1H 및 이성체 2에 대해 1H), 7.60 (s, 이성체 1에 대해 1H), 7.38 (s, 이성체 2에 대해 1H), 7.30 (m, 이성체 1에 대해 1H 및 이성체 2에 대해 1H), 6.78 (t, 이성체 2에 대해 1H, J = 54.7 Hz), 6.67 (t, 이성체 1에 대해 1H, J = 54.7 Hz), 6.11 (bs, 이성체 1에 대해 1H 및 이성체 2에 대해 1H), 4.77 (m, 이성체 1에 대해 1H 및 이성체 2에 대해 1H), 4.02 (s, 이성체 1에 대해 3H), 3.91 (s, 이성체 2에 대해 3H), 2.73 (m, 이성체 1에 대해 1H 및 이성체 2에 대해 1H), 1.70 (d, 이성체 2에 대해 3H, J = 7 Hz), 1.61 (d, 이성체 1에 대해 3H, J = 7 Hz), 0.83 (m, 이성체 1에 대해 2H 및 이성체 2에 대해 2H), 0.59 (m, 이성체 1에 대해 2H 및 이성체 2에 대해 2H).
LogP: 2.04
방법 P4의 실시예:
Figure pct00032
20 ml 디메틸 에테르 (DME) 및 0.6 ml 에탄올중의 4-클로로페닐보론산 (0.207 g, 1.32 mmol, 1.3 eq.), 에틸 (2Z)-3-(2-클로로피리딘-3-일)-2-시아노-3-(에틸아미노)아크릴레이트 (0.284 g, 1.01 mmol, 1　eq.) 및 K2CO3 (물 1 ml 중, 0.281 g, 2.02 mmol, 2 eq.)의 혼합물을 아르곤으로 탈기하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.117 g, 0.1 mmol, 0.1 eq.)을 혼합물에 아르곤 분위기하에 첨가하고, 혼합물을 6 시간동안 환류하에 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, AcOEt로 추출하였다. MgSO4에서 건조시킨 후, 용액을 진공 농축하여 조 생성물을 얻고, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 에틸 (2Z)-3-[2-(4-클로로페닐)피리딘-3-일]-2-시아노-3-(에틸아미노)아크릴레이트 (0.24 g, 66% 수율)를 수득하였다.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 / CDCl3 = 7.26) : 9.76 (bs, 1H), 8.84 (dd, 1H), 7.75 (dd, 1H), 7.63-7.66 (dd, 1H), 7.40-7.46 (m, 4H), 4.23-4.31 (m, 2H), 2.76-2.87 (m, 2H), 1.36 (t, 3H), 1.24 (t, 3H).
LogP: 2.96
방법 P6의 실시예:
Figure pct00033
2 ml 디메틸 포름아미드 (DMF) 중의 3-(2-클로로피리딘-3-일)-3-[(2-에틸사이클로프로필)아미노]아크릴로니트릴 (0.15g, 0.606 mmol, 1　eq.)의 용액을 NaH (광유중 60%, 0.029 g, 0.727 mmol, 1.2　eq.)로 처리하고, 1 시간 교반하였다. 에틸이소티오시아네이트 (0.105 g, 1.21 mmol, 2 eq.)를 첨가하고, 밤새 교반을 계속하였다. 반응물을 물로 퀀칭하고, AcOEt로 추출하였다. 유기층을 모아 MgSO4에서 건조시키고, 진공하에 농축하였다. 잔사를 실리카겔상에서 크로마토그래피로 정제하여 (2Z)-3-(2-클로로피리딘-3-일)-2-시아노-N-에틸-3-[(2-에틸사이클로프로필)아미노]-프로프-2-엔티오아미드 (0.059 g, 27% 수율)를 백색 고체로 수득하였다.
1 H-NMR (500 MHz, DMSO-d6 / DMSO-d5 = 2.50, 물 시그널 = 3.33) : 12.77 (bd, 1H, J = 3.1 Hz), 8.96 (m, 1H), 8.68 (m, 1H), 8.26 (m, 1H), 7.73 (m, 1H), 3.65 (m, 2H), 2.31 (m, 1H), 1.18 (t, 3H, J = 7.2 Hz), 1.05-0.83 (m, 5H), 0.62 (dd, 2H, J = 6.3 및 13.5 Hz), 0.56 (m, 1H).
LogP: 3.87
방법 P8의 실시예:
Figure pct00034
200 ml CHCl3 중의 에틸 3-(3-클로로-4-메틸-2-티에닐)-2-시아노-3-옥소프로파노에이트 (15.40 g, 56.67 mmol, 1　eq.)의 용액에 POCl3 (86.9 g, 566 mmol, 10 eq.)을 첨가하였다. Et3N (14.33 g, 141.6 mmol, 2.5　eq.)을 5 ℃에서 적가하고, 혼합물을 4 시간동안 환류시켰다. 혼합물을 증발시켰다. 증발 후, 혼합물을 DCM (CH2Cl2) 및 빙수로 희석하고, DCM (CH2Cl2)으로 추출한 다음, 염수로 세척하였다. 유기층을 모아 MgSO4에서 건조시키고, 감압하에 농축하였다. 잔사를 실리카겔상에서 크로마토그래피로 정제하여 에틸 3-클로로-3-(3-클로로-4-메틸-2-티에닐)-2-시아노아크릴레이트 (11 g, 66% 수율)를 두 이성체의 혼합물로 수득하였다.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6 / DMSO-d5 = 2.50, 물 시그널 = 3.33) : 8.13 (s, 이성체 1에 대해 1H), 7.91 (s, 이성체 2에 대해 1H), 4.42 (q, 이성체 1에 대해 2H, J = 7 Hz), 4.152 (q, 이성체 2에 대해 2H, J = 7.1 Hz), 2.24 (s, 이성체 1에 대해 3H), 2.18 (s, 이성체 2에 대해 3H), 1.30 (t, 이성체 1에 대해 3H, J = 7Hz), 1.10 (t, 이성체 2에 대해 3H, J = 7.1 Hz).
LogP: 3.65, 3.70
방법 P9의 실시예:
Figure pct00035
15 ml 아세토니트릴중의 3-클로로-3-(2-클로로피리딘-3-일)아크릴로니트릴 (1.4 g, 7.03 mmol, 1 eq.)의 용액에 2-에틸사이클로프로판아민 하이드로클로라이드 (1.02 g, 8.44 mmol, 1.2 eq.)에 이어 트리에틸아민 (TEA) (1.06 g, 10.55 mmol, 1.5 eq.)을 첨가하였다. 반응물을 마이크로웨이브로 처리하고 (130 ℃, 2000 s, 고정된 홀드, 고흡수), 용매를 증발시켰다. 잔류 오일을 에틸 아세테이트에서 연마하고, 백색 고체를 여과로 제거하였다. 진공하에 농축한 후, 잔류 오일을 칼럼 크로마토그래피하여 3-(2-클로로피리딘-3-일)-3-[(2-에틸사이클로프로필)아미노]아크릴로니트릴 (0.998 g, 51% 수율)을 수득하였다.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6 / DMSO-d5 = 2.50, 물 시그널 = 3.33) : 8.50 (m, 1H), 7.87 (bd, 1H, J = 7.9 Hz), 7.53 (m, 1H), 4.43 (s, 1H), 2.20 (bs, 1H), 1.44 (bs, 1H), 1.20 (m, 1H), 0.95 (m, 4H), 0.67 (bs, 1H), 0.59 (m, 1H).
LogP: 2.53
방법 P10의 실시예:
Figure pct00036
100 ml의 디메틸 포름아미드 (DMF)를 0 ℃로 냉각하고, POCl3 (35.47 g, 231 mmol, 3 eq.)을 적가하였다. 반응물을 0 ℃에서 30 분동안 교반하고, 15 ml 디메틸 포름아미드 (DMF) 중의 2-클로로-3-아세틸-피리딘 (12 g, 77.12 mmol, 1 eq.)의 용액을 첨가하였다. 모두 첨가한 뒤, 반응물을 50 ℃로 가온하고, 8 시간동안 교반하였다. 혼합물을 0 ℃로 냉각하고, 하이드록실아민 하이드로클로라이드 (21.43 g, 308 mmol, 4 eq.)를 매우 조심스럽게 나누어 첨가하였다 (발열). 모두 첨가한 뒤, 반응물을 실온에서 2 시간동안 교반하고, 물로 퀀칭하였다. 매질을 1N 수성 NaOH로 pH 2-3 까지 염기화하고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기상을 염수로 세척하고, MgSO4에서 건조시켰다. 감압하에 모든 휘발물을 제거하고 3-클로로-3-(2-클로로피리딘-3-일)아크릴로니트릴 (13.21 g, 81% 수율)을 이성체 혼합물로 얻은 후, 추가 정제없이 사용하였다.
LogP: 1.94, 2.03
상기 실시예와 유사하게, 그리고 본 발명에 따른 화합물의 제조방법에 대한 일반적인 기술내용에 따라 하기 표 1에 있는 화합물들을 수득할 수 있다.
Figure pct00037

Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058

Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
표 1에서 키랄 그룹은 R 및/또는 S를 나타내며, 실시예에서 IUPAC 명을 확인할 수 있다 (키랄성 지정 배향예).
이성체 및 토토머에 대한 약어: I1은 이성체 1을 의미하고; I2는 이성체 2를 의미하며; T1은 토토머 1을 의미하고; T2는 토토머 2를 의미한다.
Me = 메틸, Et = 에틸, nPr = n-프로필, iPr = 프로판-2-일, cPr = 사이클로프로필, nBu = n-부틸, iBu = 2-메틸프로필, sBu = sec-부틸, tBu = tert-부틸, cBu = 사이클로부틸, Pn = 펜틸, Hx = 헥실, cHx = 사이클로헥실, OMe = 메톡시, 알릴 = 프로프-2-엔-1-일, 프로파길 = 프로프-2-인-1-일, MeOEt = 메톡시에틸, EtOEt = 에톡시에틸, F3iPr = 1,1,1-트리플루오로프로판-2-일
logP 값은 EEC Directive 79/831 Annex V.A8 에 따라 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)에 의해 역상 칼럼상에서 다음의 방법으로 측정되었다:
[a] LC-MS 측정은 pH 2.7에서 용리제로 0.1% 수성 포름산 및 아세토니트릴(0.1% 포름산 함유)을 10% 아세토니트릴에서 95% 아세토니트릴로 선형 구배하여 수행되었다.
[b] 측정은 pH 7.5에서 0.005 몰 수성 KH2PO4 완충제 및 아세토니트릴을 용리제로 사용하여 수행되었다.
[c] 측정은 pH 2.3에서 0.1% (w/w) 인산 및 아세토니트릴을 용리제로 사용하여 수행되었다.
logP 값이 공지된(두 개의 연속한 알카논 사이의 선형보간을 이용하여 체류 시간으로 logP 값 측정) 직쇄 알칸-2-온(탄소 원자수 3 내지 16)을 사용하여 보정을 수행하였다.
200 내지 400㎚의 UV 스펙트럼을 사용하여 크로마토그래피 시그널의 최대치로서 람다 max 값을 결정하였다.
표 1에서, M+H (또는 M H)는 각각 질량 분석기에서 관찰된 플러스 또는 마이너스 1 a.m.u(원자 질량 단위)의 분자 이온 피크를 의미하고, M (APSI+)는 질량 분석기에서 양의 대기압 화학 이온화를 통해 관찰된 분자 이온 피크를 의미한다.
* M-1은 이들 실시예에 대해 측정된 것이다.
사용 실시예
실시예 A: 플라스모파라 시험(포도덩굴)/보호성
용 매 : 아세톤 24.5 중량부
디메틸아세트아미드 24.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅이 건조되면, 식물을 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)의 수성 포자 현탁액으로 접종한 후, 약 20 ℃ 및 100% 상대 대기습도의 인큐베이션 캐비넷에 하루동안 두었다. 이어, 식물을 약 21 ℃ 및 약 90% 상대 대기습도의 온실에 4 일동안 놓아 두었다. 그 다음에, 식물을 습윤화시키고, 인큐베이션 캐비넷에 하루동안 두었다. 접종 6 일 후에 평가를 실시하였다. 0%란 대조군의 것에 상응하는 효과를 의미하고, 효과가 100%란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
상기 조건하에서, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 100 ppm의 용량에서 우수하거나(적어도 70%) 완전한 보호를 제공하는 것으로 관찰되었다: 6, 34, 66, 72, 116, 124, 232, 245, 263, 292, 329, 334, 380, 543, 560, 821, 907, 909, 913, 924, 933, 934, 942, 952, 958, 959, 960, 978, 981, 984, 984, 989, 1123, 1146, 1162, 1167, 1171, 1189, 1198, 1253, 1278, 1381, 1445, 1449, 1451, 1456, 1471, 1491, 1491, 1545, 1551, 1607, 1612, 1634, 1639, 1641, 1642, 1644, 1645, 1646, 1673, 1676, 1677, 1688.
실시예 B: Alternaria brassicae (십자화과 검은무늬병)에 대한 인비보 시험:
활성 성분을 아세톤/Tween/DMSO의 혼합물에서 균질화하고, 목적하는 활성 물질의 농도가 되도록 물로 희석하여 시험 활성 물질을 제조하였다. 스타터 컵의 피트-포졸란토 기재 (50/50) 상에 심어서 18-20 ℃에서 재배한 무 식물(품종: Pernot)을 떡잎 단계에 상술된 바와 같이 제조된 활성 성분을 분무하여 처리하였다. 대조군으로 사용되는 식물은 활성 물질을 함유하지 않는 아세톤/Tween/물의 혼합물로 처리하였다. 24 시간 후, 식물에 알터나리아 브라시카에(Alternaria brassicae) 포자 (40,000 포자/㎤)의 수성 현탁액을 분무하여 접종하였다. 포자는 12 내지 13 일 배양물에서 수집한 것이다. 접종 무 식물을 약 18 ℃에서 습윤 대기하에 6-7 일간 인큐베이션하였다. 6-7 일 후, 대조 식물과 비교하여 점수를 매겼다. 상기 조건하에서, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 500 ppm의 용량에서 우수하거나(적어도 70%) 완전한 보호를 제공하는 것으로 관찰되었다: 155, 170, 954 및 1024.
실시예 C: Sphaerotheca fuliginea (오이 흰가루병)에 대한 인비보 시험:
활성 성분을 아세톤/Tween/DMSO의 혼합물에서 균질화하고, 목적하는 활성 물질의 농도가 되도록 물로 희석하여 시험 활성 성분을 제조하였다. 스타터 컵의 피트-포졸란토 기재 (50/50) 상에 심어서 20/23 ℃에서 재배한 게르킨 오이 식물 (품종: Vert petit de Paris)을 떡잎 단계 Z10에 상술된 수성 현탁액을 분무하여 처리하였다. 대조군으로 사용되는 식물은 활성 물질을 함유하지 않는 수용액으로 처리하였다. 24 시간 후, 식물에 스파에로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea) 포자 (100,000 포자/ml)의 수성 현탁액을 분무하여 접종하였다. 포자는 오염된 식물에서 수집한 것이다. 접종 게르킨 오이 식물을 약 20/25 ℃ 및 60/70% 대기습도에서 인큐베이션하였다. 접종 12 일 후, 대조 식물과 비교하여 점수(효과%)를 매겼다.
상기 조건하에서, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 500 ppm의 용량에서 우수하거나(적어도 70%) 완전한 보호를 제공하는 것으로 관찰되었다: 94, 98, 105, 148, 149, 158, 187, 817, 818, 833, 834, 835, 836, 855, 857, 858, 868, 954, 1013, 1016, 1026 및 1085.
실시예 D: Pyrenophora teres (보리그물무늬병)에 대한 인비보 시험:
활성 성분을 아세톤/Tween/DMSO의 혼합물에서 균질화하고, 목적하는 활성 물질의 농도가 되도록 물로 희석하여 시험 활성 성분을 제조하였다. 스타터 컵의 피트-포졸란토 기재 (50/50) 상에 심어서 12 ℃에서 재배한 보리 식물 (품종: Express)을 제1-엽 단계(10 ㎝ 높이)에 상술된 바와 같이 제조된 활성 성분을 분무하여 처리하였다. 대조군으로 사용되는 식물은 활성 물질을 함유하지 않는 수용액으로 처리하였다. 24 시간 후, 식물에 피레노포라 테레스(Pyrenophora teres) 포자 (12,000 포자/ml)의 수성 현탁액을 분무하여 접종하였다. 포자는 12 일 배양물에서 유래한 것이다. 접종 보리 식물을 일차로 약 20 ℃ 및 100% 대기습도에서 인큐베이션한 후, 이차로 80% 대기습도에서 12 일동안 인큐베이션하였다. 12 일 후, 대조 식물과 비교하여 점수를 매겼다.
상기 조건하에서, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 500 ppm의 용량에서 우수하거나(적어도 70%) 완전한 보호를 제공하는 것으로 관찰되었다: 605, 606, 824 및 948.
실시예 E: Mycosphaerella graminicola (밀잎마름병)에 대한 인비보 시험:
활성 성분을 아세톤/Tween/DMSO의 혼합물에서 균질화하고, 목적하는 활성 물질의 농도가 되도록 물로 희석하여 시험 활성 성분을 제조하였다. 스타터 컵의 피트-포졸란토 기재 (50/50) 상에 심어서 12 ℃에서 재배한 밀 식물 (품종: Scipion)을 제1-엽 단계(10 ㎝ 높이)에 상술된 수성 현탁액을 분무하여 처리하였다. 대조군으로 사용되는 식물은 활성 물질을 함유하지 않는 수용액으로 처리하였다. 24 시간 후, 식물에 마이코스파에렐라 그라미니콜라(Mycosphaerella graminicola) 포자 (500,000 포자/ml)의 수성 현탁액을 분무하여 접종하였다. 포자는 7 일 배양물에서 유래한 것이다. 접종 밀 식물을 일차로 18 ℃ 및 100% 대기습도에서 72 시간동안 인큐베이션한 후, 이차로 90% 대기습도에서 21-28 일동안 인큐베이션하였다. 접종 21-28 일 후, 대조 식물과 비교하여 점수(효과%)를 매겼다.
상기 조건하에서, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 500 ppm의 용량에서 우수하거나(적어도 70%) 완전한 보호를 제공하는 것으로 관찰되었다: 156, 158, 364, 435, 644, 645, 951, 1023 및 1032.
실시예 F: Pyricularia grisea (벼도열병)에 대한 인비보 시험:
활성 성분을 아세톤/Tween/DMSO의 혼합물에서 균질화하고, 목적하는 활성 물질의 농도가 되도록 물로 희석하여 시험 활성 성분을 제조하였다. 스타터 컵의 피트-포졸란토 기재 (50/50) 상에 심어서 25 ℃에서 재배한 벼 식물 (품종: Koshihikari)을 제2-엽 단계(13-15 ㎝ 크기)에 상술된 바와 같이 제조된 활성 성분을 분무하여 처리하였다. 대조군으로 사용되는 식물은 활성 물질을 함유하지 않는 아세톤/Tween/DMSO/물의 혼합물로 처리하였다. 24 시간 후, 식물에 피리쿨라리아 그리세아(Pyricularia grisea) 포자 (30,000 포자/ml)의 수성 현탁액을 분무하여 접종하였다. 포자는 17 일 배양물에서 유래하고, 2.5 g/l의 젤라틴을 함유하는 물에 현탁된 것이다. 접종 벼 식물을 일차로 약 25 ℃ 및 100% 대기습도에서 72 시간동안 인큐베이션한 후, 이차로 25 ℃에서 낮에는 80% 대기습도 및 밤에는 20% 대기습도에서 3 일간 인큐베이션하였다. 접종 6 일 후, 대조 식물과 비교하여 점수(효과%)를 매겼다.
상기 조건하에서, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 500 ppm의 용량에서 우수하거나(적어도 70%) 완전한 보호를 제공하는 것으로 관찰되었다: 174, 364, 659, 827 및 955.
실시예 G: 피토프토라 시험(토마토)/예방성
용 매 : N,N-디메틸포름아미드 49 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 예방 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 처리하고 하루 후에, 식물을 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)의 수성 포자 현탁액으로 접종하였다. 이어, 식물을 약 22 ℃ 및 100% 상대 대기습도의 인큐베이션 캐비넷에 놓아 두었다. 그 후, 식물을 약 20 ℃ 및 96% 상대 대기습도의 인큐베이션 캐비넷에 두었다. 접종 7 일 후에 평가를 실시하였다. 0%란 대조군의 것에 상응하는 효과를 의미하고, 효과가 100%란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 500　ppm의 활성 성분 농도에서 70% 이상의 효과를 나타내었다: 5, 6, 15, 21, 22, 23, 24, 27, 32, 33, 34, 35, 36, 48, 52, 57, 58, 59, 60, 61, 63, 64, 65, 66, 72, 74, 79, 82, 85, 123, 124, 210, 212, 213, 214, 216, 217, 219, 221, 223, 232, 233, 234, 236, 239, 241, 242, 247, 252, 256, 259, 260, 263, 264, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 275, 276, 279, 281, 284, 285, 287, 289, 291, 292, 294, 295, 297, 298, 299, 300, 301, 303, 304, 305, 306, 307, 309, 312, 313, 316, 317, 318, 321, 322, 324, 328, 329, 330, 332, 334, 341, 343, 348, 349, 356, 357, 360, 380, 388, 426, 471, 472, 473, 474, 476, 477, 487, 495, 496, 530, 531, 541, 543, 550, 551, 552, 553, 554, 559, 560, 561, 562, 571, 586, 593, 595, 619, 620, 687, 691, 696, 705, 706, 708, 714, 717, 720, 721, 722, 723, 724, 725, 728, 731, 734, 736, 737, 739, 741, 742, 746, 750, 751, 755, 760, 762, 763, 764, 768, 772, 774, 778, 793, 798, 799, 800, 803, 804, 805, 806, 811, 819, 821, 823, 826, 840, 842, 859, 870, 878, 880, 881, 892, 894, 898, 899, 903, 904, 905, 907, 908, 909, 913, 914, 914, 915, 916, 923, 924, 931, 931, 932, 933, 934, 938, 939, 940, 957, 958, 959, 960, 961, 970, 974, 976, 978, 980, 981, 986, 988, 989, 996, 997, 998, 1000, 1003, 1004, 1006, 1007, 1008, 1038, 1049, 1050, 1051, 1052, 1054, 1055, 1059, 1062, 1064, 1065, 1067, 1073, 1079, 1080, 1081, 1082, 1083, 1101, 1114, 1115, 1116, 1117, 1118, 1119, 1120, 1121, 1123, 1124, 1125, 1127, 1128, 1130, 1131, 1133, 1135, 1136, 1141, 1142, 1144, 1146, 1147, 1148, 1149, 1150, 1151, 1152, 1156, 1158, 1159, 1161, 1162, 1163, 1166, 1167, 1169, 1172, 1173, 1174, 1175, 1178, 1179, 1181, 1182, 1183, 1184, 1185, 1186, 1188, 1189, 1190, 1191, 1192, 1193, 1194, 1195, 1197, 1198, 1201, 1202, 1203, 1204, 1205, 1206, 1208, 1212, 1213, 1216, 1218, 1222, 1223, 1224, 1225, 1227, 1228, 1230, 1231, 1232, 1239, 1240, 1241, 1242, 1243, 1244, 1246, 1247, 1248, 1251, 1252, 1253, 1254, 1255, 1260, 1261, 1262, 1263, 1266, 1269, 1270, 1271, 1273, 1275, 1276, 1278, 1279, 1280, 1281, 1284, 1291, 1292, 1293, 1294, 1297, 1307, 1314, 1322, 1324, 1331, 1355, 1356, 1365, 1380, 1381, 1394, 1404, 1406, 1413, 1418, 1419, 1425, 1438, 1440, 1442, 1443, 1445, 1446, 1448, 1449, 1454, 1458, 1460, 1462, 1464, 1466, 1467, 1467, 1468, 1471, 1471, 1489, 1491, 1504, 1513, 1520, 1532, 1536, 1539, 1545, 1546, 1547, 1549, 1551, 1563, 1564, 1566, 1584, 1590, 1593, 1599, 1600, 1606, 1607, 1608, 1611, 1612, 1616, 1618, 1620, 1629, 1632, 1633, 1633, 1634, 1634, 1635, 1635, 1636, 1637, 1638, 1639, 1640, 1641, 1642, 1644, 1645, 1646, 1647, 1652, 1657, 1664, 1673, 1676, 1677, 1679, 1681, 1682, 1683, 1684, 1685, 1686, 1687, 1688, 1689.
실시예 H: 알터나리아 시험(토마토)/예방성
용 매 : N,N-디메틸포름아미드 49 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 예방 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 처리하고 하루 후에, 식물을 알터나리아 솔라니(Alternaria solani)의 수성 포자 현탁액으로 접종하였다. 이어, 식물을 약 22 ℃ 및 100% 상대 대기습도의 인큐베이션 캐비넷에 하루동안 놓아 두었다. 그 후, 식물을 약 20 ℃ 및 96% 상대 대기습도의 인큐베이션 캐비넷에 두었다. 접종 7 일 후에 평가를 실시하였다. 0%란 대조군의 것에 상응하는 효과를 의미하고, 효과가 100%란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 500　ppm의 활성 성분 농도에서 70% 이상의 효과를 나타내었다: 28, 121, 296, 385, 992.
실시예 I: 렙토스패리아 시험 (밀)/예방성
용 매: N,N-디메틸포름아미드 49 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 예방 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 처리하고 하루 후에, 식물에 렙토스패리아 노도룸(Leptosphaeria nodorum)의 수성 포자 현탁액을 분무하였다. 이어, 식물을 22 ℃ 및 약 100% 상대 대기습도의 인큐베이션 캐비넷에 48 시간동안 두었다. 그후, 식물을 약 22 ℃의 온도 및 약 90% 상대 대기습도의 온실에 놓아 두었다. 접종 7-9 일후에, 평가를 실시하였다. 0%란 비처리 대조군의 것에 상응하는 효과를 의미하고, 효과가 100%란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 500　ppm의 활성 성분 농도에서 70% 이상의 효과를 나타내었다: 284, 286, 296, 1054, 1067.
실시예 J: 푸키니아 시험 (밀)/예방성
용 매: N,N-디메틸포름아미드 49 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 예방 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 처리하고 하루 후에, 식물에 푸키니아 레콘디타(Puccinia recondita)의 수성 포자 현탁액을 분무하였다. 이어, 식물을 22 ℃ 및 약 100% 상대 대기습도의 인큐베이션 캐비넷에 48 시간동안 두었다. 그후, 식물을 약 20 ℃의 온도 및 약 80% 상대 대기습도의 온실에 놓아 두었다. 접종 7-9 일후에, 평가를 실시하였다. 0%란 비처리 대조군의 것에 상응하는 효과를 의미하고, 효과가 100%란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 500　ppm의 활성 성분 농도에서 70% 이상의 효과를 나타내었다: 69, 70, 73, 272, 273, 296, 302, 545, 546, 589, 591, 597, 843, 992, 993.
실시예 K: Peronospora parasitica (흰양배추 노균병)에 대한 인비보(in vivo) 시험:
활성 성분을 아세톤/Tween/DMSO의 혼합물에서 균질화하고, 목적하는 활성 물질의 농도가 되도록 물로 희석하여 시험 활성 성분을 제조하였다. 스타터 컵의 피트-포졸란토 기재 (50/50) 상에 심어서 18-20 ℃에서 재배한 양배추 식물 (품종: Eminence)을 떡잎 단계에 상술된 수성 현탁액을 분무하여 처리하였다. 대조군으로 사용되는 식물은 활성 물질을 함유하지 않는 수용액으로 처리하였다. 24 시간 후, 식물에 페로노스포라 파라시티카(Peronospora parasitica) 포자 (50,000 포자/ml)의 수성 현탁액을 분무하여 접종하였다. 포자는 감염 식물에서 수집한 것이다. 감염된 양배추 식물을 약 20 ℃에서 습윤 대기하에 5 일간 인큐베이션하였다. 5 일 후, 대조 식물과 비교하여 점수를 매겼다.
상기 조건하에서, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 500 ppm의 용량에서 우수하거나(적어도 70%) 완전한 보호를 제공하는 것으로 관찰되었다: 17, 21, 24, 85, 88, 89, 93, 96, 100, 101, 103, 104, 105, 112, 116, 117, 128, 130, 133, 135, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 148, 149, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 160, 161, 163, 167, 169, 172, 174, 180, 181, 182, 183, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 193, 194, 195, 196, 199, 203, 204, 245, 334, 341, 343, 410, 427, 430, 433, 440, 442, 443, 444, 448, 450, 452, 453, 454, 455, 456, 610, 611, 612, 614, 615, 628, 633, 635, 636, 637, 639, 641, 642, 644, 645, 646, 647, 648, 650, 653, 655, 656, 657, 658, 659, 660, 661, 663, 669, 671, 673, 674, 675, 676, 678, 679, 680, 683, 684, 685, 686, 743, 767, 769, 770, 771, 772, 773, 780, 784, 792, 817, 824, 833, 834, 835, 853, 854, 855, 863, 864, 868, 872, 881, 882, 884, 886, 918, 921, 922, 925, 931, 941, 942, 945, 949, 950, 951, 952, 953, 954, 955, 1016, 1020, 1024, 1026, 1029, 1030, 1031, 1107 및 1109.
실시예 L: 소 진드기( Boophilus microplus ) - 시험 (주입)
용매: 디메틸설폭사이드
활성 화합물 10 mg을 용매 0.5 ml에 용해시키고, 농축물을 용매로 소정 농도가 되도록 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 화합물 용액 1 ㎕를 배불리 먹은 다섯마리의 소 진드기(Boophilus microplus) 성충 암컷 복부에 주입하였다. 이 소 진드기들을 복제 접시로 옮기고, 기후실에 일정 기간 놓아 두었다. 수정난 산란을 조사하였다. 7 일이 지난 후, 소 진드기의 사충율을 산출하였다. 100%라는 것은 모든 난이 수정되지 않았으며, 0%라는 것은 모든 난이 수정되었음을 의미한다.
이 시험예에서는, 239번의 제조 실시예 화합물이 20 ㎍/동물의 적용 비율에서 100%의 우수한 활성을 나타내었다.
실시예 M: 파에돈 코클레아리애( Phaedon cochleariae) - 시험; (PHAECO 분무 적용)
용 매 : 아세톤 78.0 중량부
디메틸포름아미드 1.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.5 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 배추(Brassica pekinesis) 잎 디스크에 목적 농도의 활성 성분 제제를 분무하였다. 하루 후에 잎 디스크를 겨자딱정벌레(Phaedon cochleariae)로 감염시켰다. 7 일 후에 사충율을 결정하였다. 100%란 모든 겨자딱정벌레 유충이 구제되었고, 0%란 겨자딱정벌레 유충이 전혀 구제되지 않았음을 의미한다.
이 시험예에서는, 40, 1028번의 제조 실시예 화합물이 500g/ha의 적용 비율에서 83%의 우수한 활성을 나타내었다.
이 시험예에서는, 957, 979, 1475, 1591번의 제조 실시예 화합물이 500g/ha의 적용 비율에서 100%의 우수한 활성을 나타내었다.
실시예 N: 미주스 퍼시카에( Myzus persicae) - 시험; (MYZUPE 분무 적용)
용 매 : 아세톤 78.0 중량부
디메틸포름아미드 1.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.5 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 모든 영충 단계의 복숭아혹진딧물(Myzus persicae)로 감염시킨 배추(Brassica pekinesis) 잎 디스크에 활성 성분의 제제를 목적 농도로 분무하였다. 6 일 후에 사충율을 결정하였다. 100%란 모든 복숭아혹진딧물이 구제되었고, 0%란 복숭아혹진딧물이 전혀 구제되지 않았음을 의미한다.
이 시험예에서는, 597번의 제조 실시예 화합물이 500g/ha의 적용 비율에서 90%의 우수한 활성을 나타내었다.
이 시험예에서는, 62, 600, 1244번의 제조 실시예 화합물이 500g/ha의 적용 비율에서 100%의 우수한 활성을 나타내었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 (I)의 아미노프로페노에이트 유도체, 그의 염, N-옥사이드, 금속 복합체, 준금속 복합체 및 광학 활성 이성체 또는 기하 이성체:
    Figure pct00097

    상기 식에서,
    R은 하기 그룹 RA, RB 또는 RC
    Figure pct00098

    중 하나를 나타내고,
    n은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내며,
    m은 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
    t는 O 또는 1을 나타내며,
    Y1은 S, O 또는 NR5를 나타내고,
    Y2는 O, S 또는 NR6을 나타내며,
    Y3은 S, O 또는 NR8을 나타내고,
    Y4는 결합, 또는 O, S 또는 NR9를 나타내며,
    Y5는 SO 또는 SO2를 나타내고,
    Y2가 NR6을 나타내는 경우, R6 및 R1은 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 3개 이하의 헤테로원자를 포함하고, 그룹 C(=O) 및 C(=S) 중 하나를 포함할 수 있는 5- 내지 7-원의 포화되거나 불포화된 카보- 또는 헤테로사이클을 형성할 수 있으며,
    Y4가 NR9를 나타내는 경우, R9 및 R7은 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 3개 이하의 헤테로원자를 포함하고, 그룹 C(=O) 및 C(=S) 중 하나를 포함할 수 있는 5- 내지 7-원의 포화되거나 불포화된 카보- 또는 헤테로사이클을 형성할 수 있고,
    R1은 수소, C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노-C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알킬, 벤조트리아졸릴, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴-C3-C8-사이클로알킬을 나타내나;
    단, Y2가 NH를 나타내지 않으면, R1은 또한 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴-C1-C8-알킬을 나타낼 수 있고;
    Het는 하기 헤테로사이클 Het 1 내지 Het 61 중 하나를 나타내며:
    Figure pct00099

    Figure pct00100

    Figure pct00101

    R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 수소, 할로겐, CN, NH2, NO2, C1-C8-알킬, C1-C8-하이드록시알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C8-할로게노사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알케닐, C2-C8-알키닐, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C8-할로게노사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시-C2-C8-알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알키닐, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설피닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설포닐-C1-C8-알킬, 아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 디-(C1-C8-알킬)아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐, 페닐 부분에서 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐-C2-C4-알키닐을 나타내고,
    R2 및 R3은 또한 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 할로겐, OH, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 페닐중에서 선택된 1 내지 4개의 동일하거나 상이한 치환체로 치환될 수 있는 C3-C7-사이클로알킬을 형성할 수 있거나, C5-C10-비페사이클로알킬, 2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일 또는 데카하이드로나프탈레닐을 형성할 수 있으며,
    R4는 아릴 또는 하기 헤테로사이클 E　1 내지 E　144를 나타내고:
    Figure pct00102

    Figure pct00103

    Figure pct00104

    Figure pct00105

    Figure pct00106

    n이 1, 2, 3 또는 4를 나타내는 경우 R4는 또한 수소 또는 할로겐을 나타내며,
    R5는 수소, OH, C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 할로게노-C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴-C1-C8-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴-C3-C8-사이클로알킬을 나타내고;
    R6은 수소, OH, C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 할로게노-C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알콕시, C2-C8-알케닐-C1-C8-알콕시, C2-C8-알키닐-C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노-C3-C8-사이클로알콕시, C3-C8-사이클로알케닐옥시, C1-C8-알콕시-C1-C8-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알콕시, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알콕시, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알콕시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴옥시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질옥시; C1-C8-알킬아미노, (C1-C8-알킬)카보닐아미노, C3-C8-사이클로알킬아미노, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬아미노, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬아미노, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬아미노, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 할로게노-C3-C8-사이클로알킬아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴-C3-C8-사이클로알킬을 나타내며;
    R7은 수소, C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 할로게노-C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알킬, 각각 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질, 페닐-C1-C2-알킬이미노를 나타내고,
    R이 RB를 나타내고, t가 0를 나타내며, Y4가 결합인 경우, R7은 또한 CN을 나타내며,
    R8은 수소, OH, C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노-C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질; C1-C8-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알콕시, C2-C8-알케닐-C1-C8-알콕시, C2-C8-알키닐-C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노-C3-C8-사이클로알콕시, C3-C8-사이클로알케닐옥시, C1-C8-알콕시-C1-C8-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알콕시, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알콕시, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알콕시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 아릴옥시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질옥시를 나타내고,
    R9는 수소, OH, C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐-C1-C8-알킬, C2-C8-알키닐-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C8-할로게노사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알킬, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질; C1-C8-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시, C3-C8-사이클로알킬-C1-C8-알콕시, C2-C8-알케닐-C1-C8-알콕시, C2-C8-알키닐-C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 할로게노-C3-C8-사이클로알콕시, C3-C8-사이클로알케닐옥시, C1-C8-알콕시-C1-C8-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시-C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬설파닐-C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬아미노-C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬아미노-C1-C8-알콕시, C3-C8-사이클로알킬아미노-C1-C8-알콕시, C1-C8-트리알킬실릴-C1-C8-알콕시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐옥시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질옥시를 나타내며,
    Q는 동일하거나 상이할 수 있고 할로겐, CN, NO2, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬설파닐, 동일할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시, 트리(C1-C8)알킬실릴 또는 트리(C1-C8)알킬실릴-C1-C8-알킬을 나타내거나, 또는 두 인접 치환체 Q는 -OCH2O-, -OCF2O-, -O(CH2)2O-, -O(CF2)2O- 또는 -N=CH-S-일 수 있고,
    Z1, Z2, Z3, Z4 Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10 및 Z11은 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CN, OH, SH, NH2, SF5, C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하 및 임의로 또한 하나의 하이드록시 그룹을 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C1-C8-알킬아미노, 디-C1-C8-알킬아미노, C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬설파닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬설파닐, C2-C8-알케닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알케닐, C2-C8-알키닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알키닐, C2-C8-알케닐옥시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알케닐옥시, C2-C8-알키닐옥시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알키닐옥시, C2-C8-알케닐설파닐, C2-C8-알키닐설파닐, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C7-할로게노사이클로알킬, 포르밀, 포르밀옥시, 포르밀아미노, 카바모일, N-하이드록시카바모일, (하이드록시이미노)-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬카보닐, (C3-C7-사이클로알킬)카보닐, C1-C8-알킬카바모일, 디-C1-C8-알킬카바모일, N-C1-C8-알콕시카바모일, C1-C8-알콕시카바모일, N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카바모일, C1-C8-알콕시카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시카보닐, C1-C8-알킬아미노카보닐, 디-(C1-C8-알킬)아미노카보닐, C1-C8-알킬카보닐옥시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬카보닐옥시, C1-C8-알킬카보닐아미노, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬카보닐아미노, C1-C8-알킬아미노카보닐옥시, 디-(C1-C8-알킬)아미노카보닐옥시, C1-C8-알콕시카보닐옥시, C1-C8-알킬설피닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬설피닐, C1-C8-알킬설포닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬설포닐, C1-C8-알콕시이미노, (C1-C8-알킬이미노)-C1-C8-알킬, (C1-C8-알콕시이미노)-C1-C8-알킬, (C1-C8-알케닐옥시이미노)-C1-C8-알킬, (C2-C8-알키닐옥시이미노)-C1-C8-알킬, (벤질옥시이미노)-C1-C8-알킬, 트리-(C1-C8-알킬)실릴, 트리(C1-C8-알킬)-실릴-C1-C8-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질옥시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질설파닐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐, 6개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 나프틸, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페녹시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐설파닐, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐메틸렌을 나타내거나,
    두 인접 치환체 Z는 이들이 결합된 연속한 탄소원자와 함께, 3개 이하의 헤테로원자를 포함하고, 동일하거나 상이할 수 있는 4개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 5- 또는 6-원의 포화되거나 불포화된 카보- 또는 헤테로사이클을 형성하고, 다른 치환체 Z는 본 원에 기술된 바와 같거나,
    두 제미널(geminal) 치환체 Z는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 융합하여 C(=O); C(=S), C3-C9-사이클로알킬을 나타낼 수 있으며;
    G1 및 G2는 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 수소, CN, OH, NH2, C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬, C1-C8-알킬아미노, 디-C1-C8-알킬아미노, C1-C8-알콕시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알케닐, C2-C8-알키닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알키닐, C2-C8-알케닐옥시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알케닐옥시, C2-C8-알키닐옥시, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C2-C8-할로게노알키닐옥시, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C8-알킬, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C3-C7-할로게노사이클로알킬, 포르밀, 카바모일, (하이드록시이미노)-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬카보닐, C1-C8-알킬카바모일, C1-C8-알콕시카보닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알콕시카보닐, C1-C8-알킬아미노카보닐, 디-C1-C8-알킬아미노카보닐, C1-C8-알킬설포닐, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 9개 이하로 포함하는 C1-C8-할로게노알킬설포닐, (C1-C8-알콕시이미노)-C1-C8-알킬, (C1-C8-알케닐옥시이미노)-C1-C8-알킬, (C2-C8-알키닐옥시이미노)-C1-C8-알킬, (벤질옥시이미노)-C1-C8-알킬, 트리(C1-C8-알킬)실릴, 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질옥시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 벤질아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐; 6개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 나프틸, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페녹시, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐아미노, 5개 이하의 그룹 Q로 치환될 수 있는 페닐메틸렌을 나타내나,
    단,
    n이 1을 나타내면, R2, R3 및 R4는 동시에 수소원자를 나타내지 않고,
    Het가 Het 42를 나타내고, Y1 및 Y2가 O를 나타내며, R1이 에틸을 나타내면, Z3은 수소 또는 NO2를 나타내지 않으며,
    Het가 Het　8을 나타내고, n이 0을 나타내면, R4는 비치환된 페닐 그룹을 나타내지 않고,
    Het가 인돌환을 나타내면, RB는 -CH2-CH2-OH, -CH2-OCOC2H5, -CH2-CH2-N(C2H5)2를 나타내지 않으며,
    Het가 4,5,6,7-테트라하이드로-1H-인돌을 나타내면, RA는 -CH2-CH2-CH2-CH3-을 나타내지 않는다.
  2. 증량제 및/또는 계면활성제와 적어도 하나의 제 1 항에 따른 화학식 (I)의 아미노프로페노에이트를 포함함을 특징으로 하는, 원치않는 미생물 또는 곤충 구제용 조성물.
  3. 원치않는 미생물 및 곤충을 구제하기 위한, 제 1 항에 따른 화학식 (I)의 아미노프로페노에이트의 용도.
  4. 제 1 항에 따른 화학식 (I)의 아미노프로페노에이트를 미생물 및/또는 이들의 서식지에 적용함을 특징으로 하여, 원치않는 미생물을 구제하는 방법.
  5. 제 1 항에 따른 화학식 (I)의 아미노프로페노에이트를 증량제 및/또는 계면활성제와 혼합함을 특징으로 하는, 원치않는 미생물 구제용 조성물의 제조방법.
  6. 형질전환 식물을 처리하기 위한, 제 1 항에 따른 화학식 (I)의 아미노프로페노에이트의 용도.
KR1020127012569A 2009-10-16 2010-10-11 살진균제로서의 아미노프로페노에이트 KR20120094533A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09173304.8 2009-10-16
EP09173304 2009-10-16
US25309109P 2009-10-20 2009-10-20
US61/253,091 2009-10-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120094533A true KR20120094533A (ko) 2012-08-24

Family

ID=41718599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127012569A KR20120094533A (ko) 2009-10-16 2010-10-11 살진균제로서의 아미노프로페노에이트

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8476197B2 (ko)
EP (1) EP2488496A1 (ko)
JP (1) JP5940452B2 (ko)
KR (1) KR20120094533A (ko)
CN (1) CN102695699B (ko)
CO (1) CO6531443A2 (ko)
MX (1) MX2012004363A (ko)
WO (1) WO2011045259A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2640701B1 (en) * 2010-11-15 2017-07-05 Bayer Intellectual Property GmbH Cyanoenamines and their use as fungicides
CN103265382A (zh) * 2013-05-02 2013-08-28 青岛冠中生态股份有限公司 适于喷播绿化用的种子包衣剂
CN107216282B (zh) * 2017-05-16 2020-07-03 南开大学 一种α-氨基丙烯酸类杀微生物剂及其制备方法和用途
CN111233773B (zh) * 2020-03-06 2021-04-23 广州大学 一种1,3-双(β-氨基丙烯酸酯)取代的咪唑类化合物及其制法和应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL251479A (ko) * 1959-05-13
CH491944A (de) * 1966-11-29 1970-06-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von benzheterocyclischen Verbindungen
DE2640965A1 (de) * 1976-09-11 1978-03-16 Bayer Ag Propensaeurederivate
US4272417A (en) 1979-05-22 1981-06-09 Cargill, Incorporated Stable protective seed coating
US4245432A (en) 1979-07-25 1981-01-20 Eastman Kodak Company Seed coatings
DE3361451D1 (en) * 1982-03-05 1986-01-23 Fbc Ltd Fungicidal cyanopropenoates and compositions containing them
US4808430A (en) 1987-02-27 1989-02-28 Yazaki Corporation Method of applying gel coating to plant seeds
GB8810120D0 (en) 1988-04-28 1988-06-02 Plant Genetic Systems Nv Transgenic nuclear male sterile plants
CA2218526C (en) 1995-04-20 2012-06-12 American Cyanamid Company Structure-based designed herbicide resistant products
US5876739A (en) 1996-06-13 1999-03-02 Novartis Ag Insecticidal seed coating
US6503904B2 (en) 1998-11-16 2003-01-07 Syngenta Crop Protection, Inc. Pesticidal composition for seed treatment
US6660690B2 (en) 2000-10-06 2003-12-09 Monsanto Technology, L.L.C. Seed treatment with combinations of insecticides
US20020134012A1 (en) 2001-03-21 2002-09-26 Monsanto Technology, L.L.C. Method of controlling the release of agricultural active ingredients from treated plant seeds
US7745468B2 (en) 2003-12-11 2010-06-29 Board of Regents, University of Texas Systems The Compounds for treatment of cell proliferative diseases
EA201000757A1 (ru) 2005-08-24 2010-12-30 Пайонир Хай-Бред Интернэшнл, Инк. Способы борьбы с сорными растениями на возделываемой посевной площади
CA2617803C (en) 2005-08-31 2012-05-29 Monsanto Technology Llc Nucleotide sequences encoding insecticidal proteins
FR2892263B1 (fr) 2005-10-13 2008-02-01 Bouygues Telecom Sa Procede de connexion d'un terminal mobile cellulaire a un service d'assistance necessitant une localisation du terminal
CN101381326A (zh) 2008-10-15 2009-03-11 江苏中旗化工有限公司 2-氰基-3-(取代)胺基-3-苯基丙烯酸酯类化合物、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2488496A1 (en) 2012-08-22
CN102695699A (zh) 2012-09-26
US8476197B2 (en) 2013-07-02
JP5940452B2 (ja) 2016-06-29
CO6531443A2 (es) 2012-09-28
US20110152322A1 (en) 2011-06-23
JP2013507418A (ja) 2013-03-04
US20140018377A1 (en) 2014-01-16
CN102695699B (zh) 2016-02-24
MX2012004363A (es) 2012-05-22
WO2011045259A1 (en) 2011-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2719415T3 (es) Difluorometil-indanil-carboxamidas nicotínicas
KR101807640B1 (ko) 살진균제로서의 헤테로아릴피페리딘 및 -피페라진 유도체
TWI612045B (zh) 作為殺真菌劑的哌啶吡唑類
KR20180037267A (ko) 트리아졸 유도체, 그의 중간체 및 살진균제로서의 그의 용도
TWI609865B (zh) 用於製備作為殺真菌劑之雜芳基哌啶及哌衍生物之化合物
KR20130100142A (ko) 5-요오도트리아졸 유도체
PT2280965E (pt) Ésteres e tioésteres de ácido tiazol-4-carboxílico como agentes para a protecção de plantas
CN103003272A (zh) 作为杀真菌剂的双（二氟甲基）吡唑
KR20130082099A (ko) 살진균제로서의 헤테로사이클릭 알칸올 유도체
KR20130082100A (ko) 살진균제로서의 헤테로사이클릭 알칸올 유도체
KR20120094533A (ko) 살진균제로서의 아미노프로페노에이트
ES2643128T3 (es) Cianoenaminas y su uso como fungicidas
ES2504095T3 (es) Derivados de ditiinopiridazinona como fungicidas
KR20120046235A (ko) 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체
KR20120046242A (ko) 치환된 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체
JP6062862B2 (ja) シアノエナミン類及び殺菌剤としてのそれらの使用
EP2601199A2 (de) Dithiinopyridazinon-derivate
EP2510787A1 (en) Propenoates as fungicides

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid