KR20120046242A - 치환된 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체 - Google Patents

치환된 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체 Download PDF

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클라우스 쿤즈
외르크 니코 그로일
헨드릭 헬름케
고르카 페리스
위르겐 벤팅
페터 다멘
이졸데 호이저-한
이네스 하이네만
크리스티앙 파우리츠
더크 슈무츠레르
울리케 바헨도르프-노이만
크리스토프 안드레아스 브라운
루쓰 마이스너
히로유키 하다노
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Abstract

본 발명은 신규 치환된 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체, 그의 제조방법, 이를 포함하는 조성물, 및 특히 작물 및 재료를 보호하는데 있어 유해 미생물을 구제하기 위한 생물학적 활성 화합물 및 식물 성장 조절제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

치환된 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체{Substituted phenyl(oxy/thio)alkanol derivatives}
본 발명은 신규 치환된 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체, 그의 제조방법, 이를 포함하는 조성물, 및 특히 작물 및 재료를 보호하는데 있어 유해 미생물을 구제하기 위한 생물학적 활성 화합물 및 식물 성장 조절제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
특정의 치환된 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체가 작물을 보호하는데 살진균제 및/또는 성장 조절제로서 사용될 수 있다는 것은 알려져 있다(참조: DE-A 39 05 317, JP-A 58-124772, EP-A 0 298 332, EP-A 0 028 755, EP-A 0 061 835, EP-A 0 040 345, EP-A 0 001 399, EP-A 0 297 383, EP-A 0 793 657 및 EP-A 0 594 963).
오늘날의 활성 화합물, 예를 들면 살진균제는, 예를 들어 활성 스펙트럼, 독성, 선택성, 적용 비율, 잔사 형성 및 유리한 제조 가능성에 대해 환경 및 경제학적 요구가 부과되고, 또한 예를 들어 내성 문제가 발생할 수 있기 때문에, 적어도 일부 영역에서 그의 공지 대응 상대에 비해 이점을 갖는 새로운 살진균제를 개발하는 것이 끊임없이 요구되고 있다.
이에 따라, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 신규 치환된 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체 및 그의 농약 활성 염을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
X는 5-피리미디닐, 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸, 3-피리디닐, 1H-1,3-이미다졸-1-일메틸 또는 2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-티온-1-일메틸을 나타내고,
Y는 O, S, SO, SO2 또는 CH2를 나타내며,
Z1은 브롬, 요오드 또는 트리플루오로메틸을 나타내고,
Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시 또는 C1-C4-할로알킬티오를 나타내며,
n은 0 또는 1을 나타내고,
R은 tert-부틸, 이소프로필, 1-할로사이클로프로필, 1-(C1-C4-알킬)사이클로프로필, 1-(C1-C4-알콕시)사이클로프로필 또는 1-(C1-C4-알킬티오)사이클로프로필을 나타내나,
단,
1-(3-브로모-2-클로로페녹시)-3,3-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)부탄-2-올,
1-(4-브로모-2-클로로페녹시)-3,3-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)부탄-2-올,
4-(3-브로모-4-플루오로페닐)-2-(1-클로로사이클로프로필)-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)부탄-2-올,
1-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-4,4-디메틸-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)펜탄-3-올 화합물은 제외된다.
상기한 바와 같이 수득할 수 있는 염 또한 살진균성 및/또는 식물 성장 조절성을 지닌다.
화학식 (I)은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 치환된 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체의 일반 정의를 제공한다. 상기 및 이후 화학식에 대한 바람직한 래디칼 정의가 다음에 주어진다. 이들 정의는 화학식 (I)의 최종 생성물 및 모든 중간체에도 동등하게 적용된다(이하 "방법 및 중간체" 부분도 참조바람).
X는 바람직하게는 5-피리미디닐, 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸, 3-피리디닐 또는 2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-티온-1-일메틸을 나타낸다.
X는 특히 바람직하게는 5-피리미디닐을 나타낸다.
X는 또한 특히 바람직하게는 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸을 나타낸다.
X는 또한 특히 바람직하게는 2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-티온-1-일메틸을 나타낸다.
X는 매우 특히 바람직하게는 5-피리미디닐을 나타낸다.
X는 또한 매우 특히 바람직하게는 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸을 나타낸다.
Y는 바람직하게는 O, S 또는 CH2를 나타낸다.
Y는 특히 바람직하게는 O 또는 CH2를 나타낸다.
Y는 매우 특히 바람직하게는 O를 나타낸다.
Z1은 바람직하게는 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
Z1은 특히 바람직하게는 브롬을 나타낸다.
Z1은 또한 특히 바람직하게는 요오드를 나타낸다.
Z1은 매우 특히 바람직하게는 4-위치에 브롬을 나타낸다.
Z1은 매우 특히 바람직하게는 4-위치에 요오드를 나타낸다.
Z2는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, 이소-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오를 나타낸다.
Z2는 특히 바람직하게는 2- 또는 3-위치에 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오를 나타낸다.
Z2는 매우 특히 바람직하게는 2- 또는 3-위치에 불소, 염소, 메틸, 메톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오를 나타낸다.
Z3은 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, 이소-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오를 나타낸다.
Z3은 특히 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오를 나타낸다.
Z3은 매우 특히 바람직하게는 불소, 염소, 메틸, 메톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오를 나타낸다.
n은 바람직하게는 0을 나타낸다.
n은 또한 바람직하게는 1을 나타낸다.
n은 특히 바람직하게는 0을 나타낸다.
R은 바람직하게는 tert-부틸, 이소프로필, 1-클로로사이클로프로필, 1-플루오로사이클로프로필, 1-메틸사이클로프로필, 1-메톡시사이클로프로필 또는 1-메틸티오사이클로프로필을 나타낸다.
R은 특히 바람직하게는 tert-부틸, 이소프로필, 1-클로로사이클로프로필, 1-플루오로사이클로프로필 또는 1-메틸사이클로프로필을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 구체예는 하기 화학식 (I-a)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00002
상기 식에서,
Y, Z1, Z2, Z3, n 및 R은 상기 언급된 의미를 가진다.
본 발명의 또 다른 구체예는 하기 화학식 (I-b)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00003
상기 식에서,
Y, Z1, Z2, Z3, n 및 R은 상기 언급된 의미를 가진다.
상기 화학식 (I-b)에서, n은 또한 0을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 구체예는 하기 화학식 (I-c)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00004
상기 식에서,
Y, Z1, Z2, Z3, n 및 R은 상기 언급된 의미를 가진다.
본 발명의 또 다른 구체예는 하기 화학식 (I-d)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00005
상기 식에서,
Y, Z1, Z2, Z3, n 및 R은 상기 언급된 의미를 가진다.
상기 화학식 (I-d)에서, n은 또한 0을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 구체예는 하기 화학식 (I-e)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00006
상기 식에서,
Y, Z1, Z2, Z3, n 및 R은 상기 언급된 의미를 가진다.
본 발명의 또 다른 구체예는 하기 화학식 (I-f)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00007
상기 식에서,
Y, Z1, Z2, Z3, n 및 R은 상기 언급된 의미를 가진다.
상기 화학식 (I-f)에서, n은 또한 0을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 tert-부틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 이소프로필을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 1-클로로사이클로프로필을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 1-플루오로사이클로프로필을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 1-메틸사이클로프로필을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 tert-부틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 이소프로필을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 1-클로로사이클로프로필을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 1-플루오로사이클로프로필을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 1-메틸사이클로프로필을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 tert-부틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 1-트리플루오로메틸을 나타내고, R은 이소프로필을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 1-클로로사이클로프로필을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 1-플루오로사이클로프로필을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 1-메틸사이클로프로필을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 tert-부틸을 나타내며, X는 5-피리미디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 tert-부틸을 나타내며, X는 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 tert-부틸을 나타내며, X는 3-피리디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 tert-부틸을 나타내며, X는 1H-1,3-이미다졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 tert-부틸을 나타내며, X는 2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-티온-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 이소프로필을 나타내며, X는 5-피리미디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 이소프로필을 나타내며, X는 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 이소프로필을 나타내며, X는 3-피리디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 이소프로필을 나타내며, X는 1H-1,3-이미다졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 이소프로필을 나타내며, X는 2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-티온-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 1-클로로사이클로프로필을 나타내며, X는 5-피리미디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 1-클로로사이클로프로필을 나타내며, X는 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 1-클로로사이클로프로필을 나타내며, X는 3-피리디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 1-클로로사이클로프로필을 나타내며, X는 1H-1,3-이미다졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 1-클로로사이클로프로필을 나타내며, X는 2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-티온-1-일-메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 1-플루오로사이클로프로필을 나타내며, X는 5-피리미디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 1-플루오로사이클로프로필을 나타내며, X는 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 1-플루오로사이클로프로필을 나타내며, X는 3-피리디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 1-플루오로사이클로프로필을 나타내며, X는 1H-1,3-이미다졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 브롬을 나타내고, R은 1-플루오로사이클로프로필을 나타내며, X는 2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-티온-1-일-메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 tert-부틸을 나타내며, X는 5-피리미디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 tert-부틸을 나타내며, X는 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 tert-부틸을 나타내며, X는 3-피리디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 tert-부틸을 나타내며, X는 1H-1,3-이미다졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 tert-부틸을 나타내며, X는 2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-티온-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 이소프로필을 나타내며, X는 5-피리미디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 이소프로필을 나타내며, X는 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 이소프로필을 나타내며, X는 3-피리디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 이소프로필을 나타내며, X는 1H-1,3-이미다졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 이소프로필을 나타내며, X는 2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-티온-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 1-클로로사이클로프로필을 나타내며, X는 5-피리미디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 1-클로로사이클로프로필을 나타내며, X는 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 1-클로로사이클로프로필을 나타내며, X는 3-피리디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 1-클로로사이클로프로필을 나타내며, X는 1H-1,3-이미다졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 1-클로로사이클로프로필을 나타내며, X는 2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-티온-1-일-메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 1-플루오로사이클로프로필을 나타내며, X는 5-피리미디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 1-플루오로사이클로프로필을 나타내며, X는 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 1-플루오로사이클로프로필을 나타내며, X는 3-피리디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 1-플루오로사이클로프로필을 나타내며, X는 1H-1,3-이미다졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 요오드를 나타내고, R은 1-플루오로사이클로프로필을 나타내며, X는 2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-티온-1-일-메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 tert-부틸을 나타내며, X는 5-피리미디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 tert-부틸을 나타내며, X는 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 tert-부틸을 나타내며, X는 3-피리디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 tert-부틸을 나타내며, X는 1H-1,3-이미다졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 tert-부틸을 나타내며, X는 2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-티온-1-일-메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 이소프로필을 나타내며, X는 5-피리미디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 이소프로필을 나타내며, X는 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 이소프로필을 나타내며, X는 3-피리디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 이소프로필을 나타내며, X는 1H-1,3-이미다졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 이소프로필을 나타내며, X는 2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-티온-1-일-메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 1-클로로사이클로프로필을 나타내며, X는 5-피리미디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 1-클로로사이클로프로필을 나타내며, X는 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 1-클로로사이클로프로필을 나타내며, X는 3-피리디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 1-클로로사이클로프로필을 나타내며, X는 1H-1,3-이미다졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 1-클로로사이클로프로필을 나타내며, X는 2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-티온-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 1-플루오로사이클로프로필을 나타내며, X는 5-피리미디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 1-플루오로사이클로프로필을 나타내며, X는 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 1-플루오로사이클로프로필을 나타내며, X는 3-피리디닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 1-플루오로사이클로프로필을 나타내며, X는 1H-1,3-이미다졸-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 Z1이 트리플루오로메틸을 나타내고, R은 1-플루오로사이클로프로필을 나타내며, X는 2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-티온-1-일메틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
상기 일반적이거나 바람직한 범위에 기술된 래디칼 정의 및 설명은 원하는 대로, 즉 각각의 범위와 바람직한 범위 간에 서로 조합될 수 있다. 이들은 최종 생성물과 전구체 및 중간체에도 상응하게 적용된다. 또한 개별적인 정의는 적용될 수 없다.
모든 래디칼이 상기 언급된 바람직한 의미를 갖는 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다.
모든 래디칼이 상기 언급된 특히 바람직한 의미를 갖는 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
방법 및 중간체 설명
화학식 (I)의 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체는 다양한 경로로 제조될 수 있다. 가능한 방법을 우선 하기 반응식으로 개략적으로 나타내었다. 달리 언급이 없으면, 나타낸 래디칼은 상기 주어진 의미를 가진다.
반응식 1:
방법 A - 화학식 (I-g)의 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체(X 1 = 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸, 1H-1,3-이미다졸-1-일메틸) 제조
Figure pct00008
상기 반응식에서,
A는 CH 또는 N을 나타낸다.
반응식 2:
방법 B - 화학식 (I-h)의 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체(X 2 = 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸, 1H-1,3-이미다졸-1-일메틸, 5-피리미디닐 또는 3-피리디닐) 제조
Figure pct00009
반응식 3:
방법 C - 화학식 (I-i)의 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체(X 3 = 5-피리미디닐 또는 3-피리디닐) 제조
Figure pct00010
상기 반응식에서,
Hal은 할로겐을 나타낸다.
반응식 4:
방법 D - 화학식 (I-k)의 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체(X 4 = 5-피리미디닐 또는 3-피리디닐) 제조
Figure pct00011
상기 반응식에서,
M은 금속을 나타낸다.
반응식 5:
방법 E - 화학식 (I-e)의 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체 제조
Figure pct00012
상기 및 이후 화학식 및 반응식에서 바람직한 래디칼 정의는 상술된 바와 같다. 이들 정의는 화학식 (I)의 최종 생성물뿐만 아니라 모든 중간체에도 적용된다.
방법 A
본 발명에 따른 방법 A를 수행하는데 출발물질로 필요한 화학식 (II)의 옥시란 유도체는 화합물 2-{2-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-2-tert-부틸옥시란만을 제외하고는 신규의 것이다. 이들은 화학식 (VI)의 페닐옥시(티오)케톤으로부터 공지 방법으로 제조될 수 있다(참조: EP-A 0 040 345).
화학식 (III)의 1,2,4-트리아졸 및 1,3-이미다졸은 공지되었다.
본 발명에 따른 방법 A는 희석제의 존재하 및, 필요에 따라, 염기의 존재하에 수행된다. 이어, 얻은 화학식 (I-g)의 화합물에 산 또는 금속 염이 필요에 따라 첨가된다(하기 참조).
본 발명에 따른 반응에 적합한 희석제는 불활성인 모든 유기 용매이다. 이들에는 바람직하게는 알콜, 예를 들어, 에탄올 및 메톡시에탄올 등; 케톤, 예를 들어, 2-부타논 등; 니트릴, 예를 들어, 아세토니트릴 등; 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트 등; 에테르, 예를 들어, 디옥산 등; 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠 및 톨루엔 등; 또는 아미드, 예를 들어, 디메틸포름아미드 등이 포함된다.
본 발명에 따른 반응에 적합한 염기는 통상적으로 사용될 수 있는 모든 유기 및 무기 염기이다. 이들에는 바람직하게는 알칼리 금속 탄산염, 예를 들어, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 등; 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어, 수산화나트륨 등; 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들어, 소듐 메톡사이드 및 포타슘 메톡사이드 및 소듐 에톡사이드 및 포타슘 에톡사이드 등; 알칼리 금속 수소화물, 예를 들어, 수소화나트륨 등; 및 또한 저급 삼차 알킬아민, 사이클로알킬아민 및 아르알킬아민, 예컨대, 특히, 트리에틸아민 등이 포함된다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 방법은 일반적으로 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃의 온도에서 수행된다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 방법은 승압하에 수행될 수 있다. 일반적으로, 반응은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 25 bar에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 A를 수행하는 경우, 화학식 (II)의 옥시란 1 몰당 바람직하게는 1 내지 2 몰의 화학식 (III)의 1,2,4-트리아졸 및, 필요에 따라, 1 내지 2 몰의 염기가 사용된다. 최종 생성물의 분리는 일반적으로 통상의 방식으로 수행된다.
방법 B
본 발명에 따른 방법 B를 수행하는데 출발물질로 필요한 화학식 (IV)의 옥시란 유도체중 일부는 신규하다. 이들은 상응하는 트리아졸릴케톤으로부터 공지 방법으로 제조될 수 있다(참조: DE-A 31 11 238, EP-A 0 157 712).
하기 화학식 (IV-a)의 옥시란 유도체가 신규하다:
Figure pct00013
상기 식에서,
Ra는 이소프로필, 1-할로사이클로프로필, 1-(C1-C4-알킬)사이클로프로필, 1-(C1-C4-알콕시)사이클로프로필 또는 1-(C1-C4-알킬티오)사이클로프로필을 나타내고,
A는 CH 또는 N을 나타낸다.
Ra는 바람직하게는 이소프로필, 1-클로로사이클로프로필, 1-메틸사이클로프로필, 1-메톡시사이클로프로필 또는 1-메틸티오사이클로프로필을 나타낸다.
Ra는 특히 바람직하게는 이소프로필, 1-클로로사이클로프로필 또는 1-메틸사이클로프로필을 나타낸다.
Ra는 매우 특히 바람직하게는 이소프로필을 나타낸다.
하기 화학식 (IV-b)의 옥시란 유도체도 신규하다:
Figure pct00014
상기 식에서,
R은 상술된 의미를 갖고,
A는 CH 또는 N을 나타내나,
단, A가 CH를 나타내는 경우 R은 tert-부틸을 나타내지 않는다.
R은 바람직하게, 특히 바람직하게 및 매우 특히 바람직하게는 상술된 의미를 가지나, 각 경우 A가 CH를 나타내는 경우 R은 tert-부틸을 나타내지 않는다.
화학식 (V)의 (티오)페놀은 공지되었다.
본 발명에 따른 방법 B는 희석제의 존재하 및, 필요에 따라, 염기의 존재하에 수행된다. 이어, 얻은 화학식 (I-h)의 화합물에 산 또는 금속 염이 필요에 따라 첨가된다(하기 참조).
본 발명에 따른 반응에 적합한 희석제는 불활성인 모든 유기 용매이다. 이들에는 바람직하게는 알콜, 예를 들어, 에탄올 및 메톡시에탄올 등; 케톤, 예를 들어, 2-부타논 등; 니트릴, 예를 들어, 아세토니트릴 등; 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트 등; 에테르, 예를 들어, 디옥산 등; 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠 및 톨루엔 등; 또는 아미드, 예를 들어, 디메틸포름아미드 등이 포함된다.
본 발명에 따른 반응에 적합한 염기는 통상적으로 사용될 수 있는 모든 유기 및 무기 염기이다. 이들에는 바람직하게는 알칼리 금속 탄산염, 예를 들어, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 등; 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어, 수산화나트륨 등; 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들어, 소듐 메톡사이드 및 포타슘 메톡사이드 및 소듐 에톡사이드 및 포타슘 에톡사이드 등; 알칼리 금속 수소화물, 예를 들어, 수소화나트륨 등; 및 또한 저급 삼차 알킬아민, 사이클로알킬아민 및 아르알킬아민, 예컨대, 특히, 트리에틸아민 등이 포함된다. 수소화나트륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 방법은 일반적으로 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃의 온도에서 수행된다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 방법은 승압하에 수행될 수 있다. 일반적으로, 반응은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 25 bar에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 B를 수행하는 경우, 화학식 (IV)의 옥시란 1 몰당 바람직하게는 1 내지 2 몰의 화학식 (V)의 (티오)페놀 및, 필요에 따라, 1 내지 2 몰의 염기가 사용된다. 최종 생성물의 분리는 일반적으로 통상의 방식으로 수행된다.
방법 C
본 발명에 따른 방법 C를 수행하는데 출발물질로 필요한 화학식 (VI)의 페닐(옥시/티오)케톤중 일부는 신규하다. 이들은 공지 방법으로 제조될 수 있다(참조: EP-A 0 040 345, EP-A 0 001 399).
화학식 (VII)의 할라이드는 공지되었다. 화학식 (VII)에서, Hal은 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
본 발명에 따른 방법 C는 희석제의 존재하 및 유기 알칼리 금속 화합물의 존재하에 수행된다. 이어, 얻은 화학식 (I-i)의 화합물에 산 또는 금속 염이 필요에 따라 첨가된다(하기 참조).
본 발명에 따른 반응에 바람직한 희석제는 불활성 유기 용매이다. 이들에는 바람직하게는 어는점이 낮은 것, 예컨대, 특히, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란이 포함된다. 이들 두 에테르의 혼합물에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 반응에 사용하기에 바람직한 유기 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속 알킬, 예컨대, 특히, n-부틸리튬이다; 그러나, 알칼리 금속 아릴, 예컨대 페닐리튬을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 온도는 특정 범위내에서 달라질 수 있다. 일반적으로, 방법은 -150 내지 -50 ℃, 바람직하게는 -120 내지 -80 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 불활성 가스 예컨대, 특히, 질소 또는 아르곤하에 수행된다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우, 화학식 (VI)의 페닐옥시(티오)케톤 및 화학식 (VII)의 할라이드는 거의 동몰량으로 사용된다; 그러나, 이 비의 최대 20 몰% 위, 아래도 가능하다. 유기 알칼리 금속 화합물은 유리하게는 5 내지 75 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰% 과량으로 사용된다.
이 경우에는, 유기 알칼리 금속 화합물을 먼저 화학식 (VII)의 할라이드와 반응시킨 후, 화학식 (VI)의 케토 화합물을 첨가할 수 있다; 그러나, 케토 화합물과 할라이드를 먼저 첨가한 다음, 유기 알칼리 금속 화합물을 저온(예를 들어 -100 내지 -130 ℃)에서 첨가하는 것도 가능하다. 화학식 (I-b)의 화합물의 분리는 반응에서 일차로 형성된 알칼리 금속 알콕사이드(예를 들어 리튬 알콕사이드)를 물로 가수분해하여 수행된다. 추가의 후처리는 통상의 방식으로 수행된다.
방법 D
화학식 (VIII)의 브로마이드는 공지되었다. 화학식 (V)의 (티오)페놀도 역시 공지되었다.
본 발명에 따른 방법 D를 수행하는데 중간체로서 발생하는 화학식 (IX)의 페닐(옥시/티오)케톤은 신규의 것이다. 이들은 공지 방법으로 제조될 수 있다(참조: JP-A 62-084061, WO 01/87878).
화학식 (X)의 유기금속 화합물은 공지되었으며, 화학식 (X)에서, M은 바람직하게는 리튬 또는 마그네슘이다.
본 발명에 따른 방법 D(단계 1)는 희석제의 존재하 및, 필요에 따라, 염기의 존재하에 수행된다. 본 발명에 따른 반응에 적합한 희석제는 불활성인 모든 유기 용매이다. 이들에는 바람직하게는 알콜, 예를 들어, 에탄올 및 메톡시에탄올 등; 케톤, 예를 들어, 2-부타논 등; 니트릴, 예를 들어, 아세토니트릴 등; 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트 등; 에테르, 예를 들어, 디옥산 등; 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠 및 톨루엔 등; 또는 아미드, 예를 들어, 디메틸포름아미드 등이 포함된다.
본 발명에 따른 반응에 적합한 염기는 통상적으로 사용될 수 있는 모든 유기 및 무기 염기이다. 이들에는 바람직하게는 알칼리 금속 탄산염, 예를 들어, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 등; 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어, 수산화나트륨 등; 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들어, 소듐 메톡사이드 및 포타슘 메톡사이드 및 소듐 에톡사이드 및 포타슘 에톡사이드 등; 알칼리 금속 수소화물, 예를 들어, 수소화나트륨 등; 및 또한 저급 삼차 알킬아민, 사이클로알킬아민 및 아르알킬아민, 예컨대, 특히, 트리에틸아민 등이 포함된다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 방법은 일반적으로 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 온도에서 수행된다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 방법은 승압하에 수행될 수 있다. 일반적으로, 반응은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 25 bar에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 D(단계 1)를 수행하는 경우, 화학식 (VIII)의 브로모케톤 1 몰당 바람직하게는 1 내지 2 몰의 화학식 (V)의 (티오)페놀 및, 필요에 따라, 1 내지 3 몰의 염기가 사용된다. 최종 생성물의 분리는 일반적으로 통상의 방식으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법 D(단계 2)는 희석제의 존재하 및 유기 알칼리 금속 화합물의 존재하에 수행된다. 이어, 얻은 화학식 (I-d)의 화합물에 산 또는 금속 염이 필요에 따라 첨가된다(하기 참조).
본 발명에 따라 화학식 (IX)의 화합물을 화학식 (I-d)의 화합물로 전환시키는데 바람직한 희석제는 불활성 유기 용매이다. 이들에는 특히 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란이 포함된다. 본 발명에 따른 반응에 사용하기에 바람직한 유기 알칼리 금속 화합물은 알칼리 토금속 알킬, 예컨대, 특히, t-부틸마그네슘 클로라이드이다; 그러나, 알칼리 금속 알킬, 예컨대 t-부틸리튬을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 온도는 특정 범위내에서 달라질 수 있다. 일반적으로, 방법은 -100 내지 +20 ℃, 바람직하게는 -78 내지 0 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 불활성 가스 예컨대, 특히, 질소 또는 아르곤하에 수행된다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우, 화학식 (IX) 케톤 및 화학식 (X)의 유기금속 화합물은 거의 동몰량으로 사용된다; 그러나, 이 비의 최대 약 20 몰% 위, 아래도 가능하다. 유기 알칼리 금속 화합물은 유리하게는 5 내지 75 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰% 과량으로 사용된다.
이 경우에는, 케톤 (IX)을 먼저 첨가한 다음, 화학식 (X)의 유기금속 화합물 을 적당한 온도(예를 들어 0 ℃)에서 첨가할 수 있다. 화학식 (I-d)의 화합물의 분리는 반응에서 일차로 형성된 금속 알콕사이드 (예를 들어 마그네슘 알콕사이드)를 물로 가수분해하여 수행된다. 추가의 후처리는 통상의 방식으로 수행된다.
방법 E
화학식 (I-c)의 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체를 화학식 (I-e)의 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체로 전환시키는 공정은 상이한 두 경로로 수행될 수 있다(참조: EP-A 0 793 657).
화학식 (I-c)의 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체를,
(α) 희석제의 존재하에서 강염기 및 황과 연속 반응시킨 후, 필요에 따라 산의 존재하에서 물로 가수분해하거나,
(β) 고비점 희석제의 존재하에 황과 반응시킨 후, 필요에 따라 물 및 필요에 따라 산으로 처리한다.
본 발명에 따른 방법 E-α를 수행하는데 적합한 염기는 이러한 반응에 통상적인 모든 강 알칼리 금속 염기이다. n-부틸리튬, 리튬 디이소프로필아미드, 수소화나트륨, 소듐 아미드 및 또한 포타슘 tert-부톡사이드를 테트라메틸에틸렌디아민(=TMEDA)과의 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 E-α를 수행하는데 적합한 희석제는 이러한 반응에 통상적인 모든 불활성 유기 용매이다. 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르 및 1,2-디메톡시에탄, 추가로 액체 암모니아 또는 강극성 용매, 예컨대 디메틸 설폭사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
황은 바람직하게는 분말 형태로 사용된다. 본 발명에 따른 방법 E-α를 수행하는 경우, 필요에 따라 산 존재하의 물이 가수분해 수행을 위해 사용된다. 적합한 산은 이러한 반응에 통상적인 모든 무기 또는 유기 산이다. 아세트산, 묽은 황산 및 묽은 염산을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 염화암모늄 수용액을 사용하여 가수분해를 수행하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법 E-α를 수행하는 경우, 반응 온도는 특정 범위내에서 달라질 수 있다. 일반적으로, 방법은 -70 내지 +20 ℃, 바람직하게는 -70 내지 0 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 E는 일반적으로 대기압하에 수행된다. 그러나, 승압 또는 감압하에 수행하는 것도 가능하다. 방법 E-α를 수행하는 경우에는 특히 승압하에 수행될 수 있다,
본 발명에 따른 방법 E-α를 수행하는 경우, 화학식 (I-c)의 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체 1 몰당 일반적으로 2 내지 3 당량, 바람직하게는 2.0 내지 2.5 당량의 강염기 및 이어, 등가량 또는 과량의 황이 사용된다. 반응은 바람직하게는 보호 가스 분위기 예컨대, 특히, 질소 또는 아르곤하에 수행된다. 후처리는 통상의 방식으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법 E-β를 수행하는데 적합한 희석제는 이러한 반응에 통상적인 모든 고비점 유기 용매이다. 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드, 헤테로사이클릭 화합물, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 및 또한 에테르, 예컨대 디페닐 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 E-β를 수행하는 경우, 황은 또한 일반적으로 분말 형태로 사용된다. 반응 후, 물 및, 필요에 따라, 산 처리를 임의로 수행할 수 있다. 이는 방법 E-α를 수행하는 경우의 가수분해와 유사하게 행해진다.
본 발명에 따른 방법 E-β를 수행하는 경우, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 달라질 수 있다. 일반적으로, 방법은 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 180 내지 250 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 E-β를 수행하는 경우, 화학식 (I-c)의 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체 1 몰당 일반적으로 1 내지 5 mol, 바람직하게는 1.5 내지 3 mol의 황이 사용된다. 후처리는 통상의 방식으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법 A 내지 E로 수득될 수 있는 화학식 (I)의 화합물은 산 부가염 또는 금속 염 복합체로 전환될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물의 생리학적으로 허용되는 산 부가염을 생성하는데 할로겐화수소산, 예를 들어, 염산 및 하이드로브롬산, 특히 염산, 인산, 질산, 황산, 일- 및 이작용성 카복실산 및 하이드록시카복실산, 예를 들어, 아세트산, 말레산, 숙신산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 소르브산, 락트산 및 또한 설폰산, 예를 들어, p-톨루엔설폰산 및 1,5-나프탈렌디설폰산 등의 산들이 바람직하다.
화학식 (I)의 화합물의 산 부가염은 염을 형성하는데 통상적인 방법으로, 예를 들면 화학식 (I)의 화합물을 적합한 불활성 용매에 용해시키고, 산, 예를 들어 염산을 첨가한 후, 공지 방법, 예를 들어 여과로 분리한 다음, 필요에 따라 불활성 유기 용매로 세척하여 정제함으로써 간단히 얻을 수 있다.
화학식 (I)의 화합물의 65개의 금속 염 복합체를 제조하는데에는 주기율표상 II 내지 IV 주족 및 I 및 II 및 IV 내지 VIII 전이족 금속의 염이 바람직하며, 상기 금속으로는 구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 니켈이 예시될 수 있다.
염의 적합한 음이온은 바람직하게는 할로겐화수소산, 예를 들어, 염산 및 하이드로브롬산, 인산, 질산 및 황산 등의 산으로부터 유도된 것이다.
화학식 (I)의 화합물의 금속 염 복합체는 통상적인 방법으로, 예를 들면 금속 염을 알콜, 예를 들어 에탄올에 용해시키고, 용액을 화학식 (I)의 화합물에 첨가함으로써 간단히 얻을 수 있다. 금속 염 복합체는 공지 방법, 예를 들면 여과에 의해 분리될 수 있으며, 필요하다면 재결정으로 정제될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 활성 화합물을 포함하는, 원치않는 미생물을 구제하기 위한 조성물에 관한 것이다. 이들은 바람직하게는 농업용으로 적합한 보조제, 용매, 담체, 계면활성제 또는 증량제를 포함하는 살진균성 조성물이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 활성 화합물을 식물병원성 진균 및/또는 그의 서식지에 적용시키는 것을 특징으로 하여, 원치않는 미생물을 구제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 담체라는 것은 특히 식물 또는 식물 부위 또는 종자 적용을 위해 적용성을 개선하도록 활성 화합물과 혼합되거나, 결합되는 천연 또는 합성의 유기 또는 무기 물질을 의미한다. 일반적으로, 고체 또는 액체 담체는 불활성이고, 농업적으로 사용하기에 적합하여야 한다.
적합한 고체 또는 액체 담체는, 예를 들어 암모늄염, 및 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 아타펄기트, 몬트모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 미분 실리카, 알루미나 및 천연 또는 합성 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물, 수지, 왁스, 고체 비료, 물, 알콜, 특히 부탄올, 유기 용매, 광유, 식물유 및 이들의 유도체이다. 이들 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 과립제용 고체 담체는, 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 또는 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 종이, 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이다.
적합한 액화가스 증량제 또는 담체는 주변 온도 및 대기압에서 가스 상태인 액체를 말하며, 예를 들어 할로겐화 탄화수소와 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제이다.
점착부여제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 천연 및 합성 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 중합체, 또는 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그밖의 가능한 첨가제는 광유 및 식물유이다.
사용된 증량제가 물인 경우에는, 예를 들어 유기 용매가 또한 보조 용매로 사용될 수 있다. 적합한 액상 용매는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 및 염소화 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 광유 분획, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 그들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 및 물이다.
본 발명에 따른 조성물은 추가의 성분, 예를 들면 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제는 이온성 또는 비이온성 유화제, 및/또는 포움 형성제, 분산제 또는 습윤제 또는 이들 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 이들 계면활성제의 예로는, 폴리아크릴산염, 리그노설폰산염, 페놀설폰산염 또는 나프탈렌설폰산염, 에틸렌 옥사이드와 지방 알콜 또는 지방산 또는 지방 아민과의 중축합물, 치환된 페놀(바람직하게는, 알킬페놀 또는 아릴페놀), 설포숙신산 에스테르염, 타우린 유도체(바람직하게는, 알킬 타우레이트), 폴리에톡실화 알콜 또는 페놀의 인산 에스테르, 폴리올의 지방 에스테르, 및 설페이트, 설포네이트 및 포스페이트 작용기를 포함하는 화합물의 유도체, 예를 들어 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트, 단백질 가수분해물, 리그노설파이트 폐액 및 메틸 셀룰로즈를 들 수 있다. 하나의 활성 화합물 및/또는 하나의 불활성 담체가 수불용성이고, 적용이 물에서 일어나는 경우, 계면활성제의 존재가 필요하다. 바람직하게, 계면활성제의 함량은 본 발명에 따른 조성물의 5 내지 40 중량%일 수 있다.
착색제, 예를 들어 산화철, 산화티탄 및 페로시안 블루와 같은 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 염료, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소가 사용될 수 있다.
필요에 따라, 또한, 예를 들어, 보호 콜로이드, 결합제, 점착제, 농후제, 요변성(thixotropic) 물질, 침투제, 안정화제, 격리제, 복합물 형성제 등의 다른 추가의 성분들도 포함될 수 있다. 일반적으로, 활성 화합물은 제제화용으로 통상 사용되는 임의의 고체 또는 액체 첨가제와 배합될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 및 제제는 일반적으로 활성 화합물을 0.05 내지 99 중량%, 0.01 내지 98 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물은 그 자체로, 또는 그의 각 물리적 및/또는 화학적 성질에 따라 그의 제제 형태로, 또는 이로부터 제조된 사용형, 이를테면 에어로졸, 캡슐 현탁액, 냉무 농축물, 온무 농축물, 캡슐화된 과립, 미세 과립, 종자 처리용 유동성 농축물, 즉석 사용 용액(ready-to-use solution), 뿌릴 수 있는 가루(dustable powder), 유화성 농축물, 수중유 유제, 유중수 유제, 대형과립제, 미소과립제, 오일 분산성 분말, 오일 혼화성 유동성 농축물, 오일 혼화성 액체, 폼, 페이스트, 농약으로 코팅된 종자, 현탁 농축물, 현탁-유제 농축물, 가용성 농축물, 현탁액, 수화제, 가용성 분말, 더스트, 과립, 수용성 과립 또는 정제, 종자 처리용 수용성 분말, 수화제, 활성 화합물이 주입된 천연 및 합성 물질, 중합체 물질 및 종자용 코팅 물질중의 미세캡슐 및 ULV-냉무제 및 온무제 등으로 사용될 수 있다.
언급된 제제는 공지된 방법 자체에 의해, 예를 들면 활성 화합물을, 적어도 하나의 통상의 증량제, 용매 또는 희석제, 유화제, 분산제 및/또는 결합제 또는 고정제, 습윤제, 방수제, 경우에 따라 건조제 및 UV 안정제, 및 경우에 따라 착색제, 안료, 소포제, 방부제, 이차 농후제, 점착부여제, 지베렐린 및 또한 추가의 가공 보조제와 혼합함으로써 제조된다.
본 발명에 따른 조성물은 적절한 장치를 이용하여 식물 또는 종자에 즉석으로 적용되는 제제뿐 아니라 사용 전에 희석되어야 하는 상용화 농축 조성물도 포함한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 자체로, 또는 살충제, 유인제, 멸균제, 살박테리아제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 성장조절물질, 제초제, 비료, 약해완화제 및/또는 정보물질과 같은 다른 (공지) 활성 화합물과의 혼합물로서 그의 (시판) 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용형으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물로 식물 및 식물 부위를 처리하는 것은 통상의 처리 방법에 의해, 예를 들어 침지, 분무, 분사, 관개, 증발, 더스팅, 포깅, 살포, 포밍, 페인팅, 스프레딩, 살수(관주), 점적 관개에 의해서 및, 전파 물질, 특히 종자의 경우에는 건조 종자 처리용 분말, 종자 처리용 용액, 종자 처리용 수용성 분말, 슬러리 처리용 수용성 분말, 외피형성(encrusting), 하나 이상의 코팅 등에 의해 직접, 또는 그의 환경, 서식지 또는 저장 공간에 작용시킴으로써 수행된다. 활성 화합물을 극소 용적법으로 적용하거나, 활성 화합물 제제 또는 활성 화합물 자체를 토양에 주입하는 것도 가능하다.
본 발명은 그밖에 종자 처리방법을 포함한다.
본 발명은 또한 상술된 방법중 한 방법에 따라 처리된 종자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 종자는 원치않는 미생물로부터 종자를 보호하는 방법에 사용된다. 이 방법에서는, 본 발명에 따른 적어도 하나의 활성 화합물로 처리된 종자가 사용된다.
본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물은 또한 종자를 처리하는데 적합하다. 유해 유기체에 의해 야기되는 대부분의 작물 피해는 종자가 저장되는 동안과 종자가 땅에 도입된 후 뿐만 아니라 식물이 발아하는 동안 및 출현후 종자 감염으로 촉발된다. 이러한 현상은 성장 식물의 뿌리 및 새싹이 특히 민감하고 심지어 약간의 피해에도 전체 식물이 고사할 수 있기 때문에 특히 관건이다. 따라서, 적절한 조성물을 사용하여 종자 및 발아 식물을 보호하는 것이 큰 관심사이다.
식물의 종자를 처리하여 식물병원성 진균을 구제하는 것은 예전부터 알려져 왔으며 지속적인 개량 과제이다. 그러나, 종자 처리는 만족할만한 방식으로 해결하는 것이 번번히 곤란한 다수의 문제를 갖고 있다. 따라서, 파종후 또는 식물 출현후 작물 보호제의 추가 적용을 필요로 하지 않거나, 또는 추가 적용이 적어도 상당히 감소된 종자 및 발아 식물의 보호방법을 개발하는 것이 요망된다. 사용된 활성 화합물이 식물 자체에는 피해를 입히지 않으면서 식물병원성 진균의 침습으로부터 종자 및 발아 식물을 최대한 보호하는 방식으로, 사용되는 활성 화합물의 양을 최적화시키는 것이 또한 요망된다. 특히, 종자 처리방법은 또한 작물 보호제를 최소한으로 사용함으로써 종자 및 발아 식물을 최적으로 보호하기 위하여 유전자이식(transgenic) 식물의 고유 살진균성을 고려하여야 한다.
따라서, 본 발명은 또한 종자를 본 발명에 따른 조성물로 처리하여 종자 및 발아 식물을 식물병원성 유해 진균의 침습으로부터 보호하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 종자 및 발아 식물을 식물병원성 진균으로부터 보호하기 위해 종자를 처리하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 식물병원성 진균으로부터 보호되도록 본 발명에 따른 조성물로 처리된 종자에 관한 것이다.
출현후 식물에 피해를 입히는 식물병원성 진균의 구제는 주로 식물 보호제로 토양 및 식물의 지상부를 처리함으로써 이루어진다. 식물 보호제가 환경과 인간 및 동물의 건강에 타격을 줄 수 있다는 우려로, 활성 화합물의 적용량을 줄이려는 노력이 있어 왔다.
본 발명의 한가지 이점은 본 발명에 따른 조성물의 특정 전신성으로 인해, 이들 활성 화합물로 종자를 처리하는 것이 식물병원성 진균으로부터 종자 자체뿐 아니라 출현후 식물도 보호한다는 것이다. 이에 따라, 파종시 또는 그 직후 작물을 즉시 처리할 필요가 없다.
그밖에, 본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물이 특히 유전자이식 종자에 사용되어 이 종자로부터 성장한 식물이 해충에 대항하여 작용하는 단백질을 발현할 수 있는 것이 유리한 것으로 고려되어야 한다. 본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물로 종자를 처리함으로써, 예를 들어 살충 단백질의 발현만으로도 특정 해충이 구제될 수 있다. 놀랍게도, 해충 침습에 대한 보호 효과를 또한 증가시키는 추가의 상승 효과를 관찰할 수 있었다.
본 발명에 따른 조성물은 농업, 온실, 숲, 또는 원예 및 포도재배에 사용되는 임의 식물 품종의 종자를 보호하는데 적합하다. 특히, 이는 곡물(예: 밀, 보리, 호밀, 라이밀, 수수/기장 및 귀리), 옥수수, 목화, 대두, 벼, 감자, 해바라기, 콩, 커피, 무(예: 사탕무 및 사료무), 땅콩, 유채, 양귀비, 올리브, 카카오, 사탕수수, 담배, 채소(예: 토마토, 오이, 양파 및 상추), 잔디 및 관상 식물의 종자 형태를 취한다. 곡물(예: 밀, 보리, 호밀, 라이밀 및 귀리), 옥수수 및 벼 종자의 처리가 특히 중요하다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물로 유전자이식 종자를 처리하는 것이 또한 특히 중요하다. 이는 살충성을 갖는 폴리펩티드 또는 펩티드를 발현할 수 있는 적어도 하나의 이종 유전자를 포함하는 식물의 종자에 적용된다. 유전자이식 종자내 이종 유전자는 바실러스(Bacillus), 리조비움(Rhizobium), 슈도모나스(Pseudomonas), 세타리아(Serratia), 트리코더마(Tri-choderma), 클라비박터(Clavibacter), 글로무스(Glomus) 또는 글리오클라듐(Glio-cladium)과 같은 종의 미생물로부터 유래될 수 있다. 바람직하게, 이종 유전자는 바실러스 에스피(Bacillus sp.)로부터 유래되며, 그의 유전자 산물은 유럽 조명충나방 및/또는 옥수수 뿌리벌레에 대해 활성을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 이종 유전자는 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis)로부터 유래된다.
본 발명과 관련하여, 본 발명에 따른 조성물은 단독으로 또는 적합한 제제로 종자에 적용된다. 바람직하게, 종자는 어떠한 피해도 발생하지 않도록 하기에 충분히 안정한 상태로 처리된다. 일반적으로, 종자는 수확과 파종 사이 어느 시점에도 처리가 가능하다. 보통, 사용된 종자는 식물로부터 분리되며, 식물의 속, 껍질, 줄기, 외피, 털 또는 과육을 함유하지 않는다. 따라서, 예를 들어 수확하였거나, 세정처리되었거나, 15 중량% 미만의 수분 함량으로 건조된 종자를 사용하는 것이 가능하다. 다른 한편으로는, 건조후 예를 들어 물로 처리한 다음, 다시 건조시킨 종자를 사용할 수도 있다.
종자 처리시, 종자에 적용되는 본 발명에 따른 조성물의 양 및/또는 추가의 첨가제의 양은 종자 발아가 불리하게 영향을 받지 않거나, 발생된 식물이 피해를 입지 않게 선택되도록 주의를 기울여야 한다. 이는 특히 특정 적용 비율에서 식물독성 작용을 가질 수 있는 활성 화합물인 경우에 명심하여야 한다.
본 발명에 따른 조성물은 직접, 즉 추가 성분없이 희석되지 않고 적용될 수 있다. 일반적으로, 조성물을 적합한 제제 형태로 하여 종자에 적용하는 것이 바람직하다. 적합한 제제 및 종자 처리방법은 당업자들에게 알려져 있으며, 예를 들어 US 4,272,417 A호, US 4,245,432 A호, US 4,808,430 A호, US 5,876,739 A호, US 2003/0176428 Al호, WO 2002/080675 A1호, WO 2002/028186 A2호에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 활성 화합물은 용액제, 에멀젼, 현탁액, 산제, 포움, 슬러리 및/또는 기타 종자용 코팅 조성물 및 ULV 제제와 같은 통상의 제제로 전환될 수 있다.
이들 제제는 활성 화합물을 통상의 첨가제, 이를테면 통상의 증량제 및 또한 용매 또는 희석제, 착색제, 습윤제, 분산제, 유화제, 소포제, 방부제, 이차 농조화제, 점착제, 지베렐린 및 물과 혼합하여 공지된 방법으로 제조된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 적합한 착색제는 이러한 목적에 통상적인 모든 착색제를 포함한다. 본 발명에서는 수난용성 안료 및 수용성 염료 둘 다 사용될 수 있다. 예를 들자면, 로다민 B, C.I. 적색소 112 및 C.I. 적용매 1로 알려진 착색제가 언급될 수 있다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 적합한 습윤제는 습윤성을 촉진하고 농화학 활성 화합물의 제제에 통상적으로 사용되는 모든 물질이다. 알킬나프탈렌설포네이트, 예컨대 디이소프로필- 또는 디이소부틸나프탈렌설포네이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 적합한 분산제 및/또는 유화제는 농화학 활성 화합물의 제제에 통상적으로 사용되는 모든 비이온성, 음이온성 및 양이온성 분산제를 포함한다. 비이온성 또는 음이온성 분산제 또는 비이온성 및 음이온성 분산제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특히 적합한 비이온성 분산제는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 폴리머, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 및 트리스티릴페놀 폴리글리콜 에테르 및 이들의 설폰화 또는 설페이트화 유도체이다. 특히 적합한 음이온성 분산제는 리그노설포네이트, 폴리아크릴산염 및 아릴설포네이트/포름알데하이드 축합물이다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 소포제는 농화학 활성 화합물의 제제에 통상적으로 사용되는 모든 기포 억제 화합물이다. 실리콘 소포제 및 마그네슘 스테아레이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 방부제는 농화학 조성물에서 이러한 목적으로 사용될 수 있는 모든 화합물이다. 예를 들자면, 디클로로펜 및 벤질 알콜 헤미포르말이 언급될 수 있다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 이차 농조화제는 농화학 조성물에서 이러한 목적으로 사용될 수 있는 모든 화합물이다. 셀룰로즈 유도체, 아크릴산 유도체, 크산탄, 개질 점토 및 고분산 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 점착제는 종자 드레싱에 사용될 수 있는 모든 통상의 바인더이다. 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜 및 틸로스가 바람직한 것으로 언급될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 지베렐린은 바람직하게는 지베렐린 A1, A3 (= 지베렐린산), A4 및 A7이며; 특히 바람직하게는, 지베렐린산이 사용된다. 지베렐린은 공지되었다(참조: R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schaedlingsbekaempfungsmittel" [Chemisrty of Plant protection agents and pesticides], Vol. 2, Springer Verlag, 1970, pp. 401-412).
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자 드레싱 제제는 임의의 각종 광범위 형태의 종자를 처리하기 위해 직접, 또는 사전에 물로 희석 후 사용될 수 있다. 이때에는 발현에 의해 형성된 물질과의 상호작용으로 추가의 상승효과가 발생할 수도 있다.
종자 드레싱 작업에 통상 사용될 수 있는 모든 믹서가 본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자 드레싱 제제 또는 물을 첨가하여 그로부터 제조된 제제로 종자를 처리하는데 적합하다. 구체적으로는, 드레싱시 채용되는 특정 절차는 종자를 믹서에 도입하고, 특정 소정량의 종자 드레싱 제제를 그 자체로 또는 물로 희석한 후에 첨가한 후, 제제가 종자상에 균일하게 분포될 때까지 혼합하는 단계를 포함한다. 임의로, 건조 공정이 뒤따른다.
본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물은 강력한 살미생물 활성을 나타내며, 작물 보호 및 재료 보호시 원치않는 미생물, 예를 들어 진균 및 박테리아를 구제하기 위해 사용될 수 있다.
살진균제는 작물을 보호하는데, 뿌리혹곰팡이류(Plasmodiophoromycetes), 난균류(Oomycetes), 호상균류(Chytridiomycetes), 접합균류(Zygomycetes), 자낭균류(Ascomycetes), 담자균류(Basidiomycetes) 및 불완전균류(Deuteromycetes) 등을 구제하기 위해 사용될 수 있다.
살균제는 작물을 보호하는데, 슈도모노아다세아(Pseudomonoadaceae), 리조비아세아(Rhizobiaceae), 엔테로박테리아세아(Enterobacteriaceae), 코리네박테리아세아(Corynebacteriaceae) 및 스트렙토마이세타세아(Streptomycetaceae)를 구제하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 살진균 조성물은 식물병원성 진균을 치유적 또는 예방적으로 구제하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 종자, 식물 또는 식물 부위, 열매, 또는 식물이 자라고 있는 토양에 적용되는 본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물을 사용하여 식물병원성 진균을 치유적 또는 예방적으로 구제하는 방법에 관한 것이다.
작물 보호에 있어 식물병원성 진균을 구제하기 위한 본 발명에 따른 조성물은 효과적이지만 식물독성이 아닌 양의 본 발명에 따른 활성 화합물을 포함한다. "효과적이지만 식물독성이 아닌 양"은 한편으로는 식물의 진균성 질병을 만족할만하게 또는 완전히 제거하면서, 상기 작물에 어떤 상당한 식물독성의 증상도 수반하지 않기에 충분한 본 발명에 따른 조성물의 양을 의미한다. 일반적으로, 이러한 적용 비율은 비교적 넓은 범위로 변할 수 있다. 이러한 양은 예를 들면 구제할 진균, 식물, 기후 조건 및 본 발명에 따른 조성물의 성분과 같은 다수 요인에 따라 달라진다.
식물 질병을 구제하는데 필요한 농도에서 식물이 활성 화합물에 내약성을 나타내기 때문에 식물의 지상부, 영양 번식 물질, 종자 및 토양 처리가 가능하다.
본 발명에 따라 모든 식물 및 식물 부위가 처리될 수 있다. 여기에서 식물이란 원하거나 원치않는 야생 식물 또는 작물(자연 발생 작물 포함)과 같은 모든 식물 및 식물 집단을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 작물은 식물 육종권자의 주권으로 보호될 수 있거나 보호될 수 없는 식물 품종 및 유전자이식(transgenic) 식물을 포함하여, 통상적인 식물 재배 및 최적화 방법에 의해, 생명공학 또는 유전자공학에 의해 또는 이들 방법을 조합하여 얻을 수 있는 식물일 수 있다. 식물의 일부는 식물의 모든 지상 및 지하 부분 및 기관, 예를 들어 싹, 잎, 꽃 및 뿌리를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이들의 예로 잎, 침엽(needles), 자루(stalk), 줄기(stem), 꽃, 과실체, 과일, 종자, 뿌리, 괴경 및 뿌리 줄기가 언급될 수 있다. 수확 물질, 및 영양 및 생식 번식 물질, 예를 들어 묘목, 괴경, 뿌리 줄기, 삽목 및 종자가 또한 식물 부위에 포함된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물 내성이 우수하고, 온혈 동물에 허용하는 정도의 독성을 가지며, 친환경성이 우수하여서 식물 및 식물 기관을 보호하고, 수확량을 증산시키고, 수확 물질의 품질을 향상시키는데 적합하다. 이들은 바람직하게는 식물 보호제로도 사용될 수 있다. 이들은 정상적인 감수성 및 내성 종 및 발달의 모든 단계 또는 일부 단계에 대하여 활성적이다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물로는 목화, 아마, 덩굴식물, 과실, 채소류, 예컨대 장미과류(Rosaceae sp.)(예를 들어, 사과 및 배 등의 이과 식물(pip fruit) 뿐만 아니라, 살구, 체리 아몬드 및 복숭아 등의 핵과, 딸기 등의 씨없는 작은 과일), 리베시오이다에 종(Ribesioidae sp.), 가래나무과 종(Juglandaceae sp.), 자작나무과 종(Betulaceae sp.), 옻나무과 종(Anacardiaceae sp.), 참나무과 종(Fagaceae sp.), 뽕나무과 종(Moraceae sp.), 올레아세아에 종(Oleaceae sp.), 악티니다세아에 종(Actinidaceae sp.), 녹나무과 종(Lauraceae sp.), 파초과 종(Musaceae sp.)(예를 들어 바나나 식물 및 재배농장), 꼭두서니과 종(Rubiaceae sp.)(예를 들어 커피), 차나무과 종(Theaceae sp.), 스테르쿨리세아에 종(Sterculiceae sp.), 운향과 종(Rutaceae sp.)(예를 들어 레몬, 오렌지 및 자몽); 솔라나세아에 종(Solanaceae sp.)(예를 들어 토마토), 백합과 종(Liliaceae sp.), 아스터라세아 종(Asteraceae sp.)(예: 상추), 산형과 종(Umbelliferae sp.), 십자화과 종(Cruciferae sp.), 케노포디아세아 종(Chenopodiaceae sp.), 박과 종(Cucurbitaceae sp.)(예를 들어 오이), 부추과 종(Alliaceae ap.)(예: 부추, 양파), 파필리오나세아에 종(Papilionaceae sp.)(예를 들어 완두), 벼과 종(Gramineae sp.)(예를 들어 옥수수, 잔디, 밀, 호밀, 쌀, 보리, 귀리, 수수, 라이밀과 같은 곡물), 국화과 종(Asteraceae sp.)(예: 해바라기), 십자화과 종(Brassicaceae sp.)(예: 흰양배추, 적채, 브로콜리, 콜리플라워, 브루셀 양배추, 청경채, 콜라비, 무, 채종, 겨자, 양고추냉이, 큰다닥냉이), 파바카에 종(Fabacae sp.)(예: 콩, 땅콩), 파필리오나세아에 종(Papilionaceae sp.)(예를 들어 대두), 가지과 종(Solanaceae sp.)(예를 들어 감자), 케노포디아세아 종(Chenopodiaceae sp.)(예: 사탕무, 사료용무, 스위스근대, 근대뿌리); 정원 및 산림에 있는 유용 식물 및 관상용 식물; 및 각 경우 이들 식물의 유전자 변형된 품종이 언급될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라 모든 식물 및 이들의 일부가 처리 가능하다. 바람직한 구체예로, 야생 식물종 및 식물 재배종, 또는 통상적인 생물학적 육종법, 예를 들어 교잡육종 또는 원형체 유합(protoplast fusion)에 의해 얻어진 식물 종 및 식물 재배종 및 이들의 일부가 처리된다. 또 다른 바람직한 구체예로, 적합하다면 통상적인 방법과 함께 유전자공학적으로 얻어진 형질전환 식물(transgenic plant) 및 식물 재배종(유전자 변형 유기체) 및 이들의 일부가 처리된다. 용어 "부분", "식물의 일부" 또는 "식물 부위"는 상기 설명되어 있다. 특히 바람직하게는 각 경우에 시판되거나 사용되고 있는 식물 재배종의 식물이 본 발명에 따라 처리된다. 식물 재배종이라는 것은 통상적인 육종 기술, 돌연변이형성 또는 재조합 DNA 기술에 의해 육종되는 새로운 성질("특성")을 갖는 식물로 이해되어야 한다. 이들은 재배종(cultivar), 품종(variety), 생리형(biotype) 또는 유전자형(genotype)일 수 있다.
본 발명에 따른 처리 방법은 유전자 변형 유기체(GMO), 예를 들어, 식물 또는 종자의 처리에 사용될 수 있다. 유전적으로 변형된 식물(또는 유전자이식 식물)은 이종 유전자가 게놈에 안정하게 통합된 식물이다. "이종 유전자"라는 표현은 본질적으로, 식물 외부에서 제공되거나, 어셈블되고, 핵, 엽록체 또는 미토콘드리아 게놈에 도입된 경우 대상 단백질 또는 폴리펩티드를 발현하거나, 또는 식물중에 존재하는 다른 유전자(들)를 하향 조절 또는 침묵시킴으로써(예를 들어, 안티센스 기술, 공동억제 기술 또는 RNA 간섭(RNAi) 기술을 사용하여) 형질전환된 식물에 새롭거나 개선된 작물학적 특성 또는 그밖의 다른 특성을 제공하는 유전자를 의미한다. 게놈에 위치한 이종 유전자는 또한 이식유전자(transgene)로도 불린다. 식물 게놈에서 그의 특정 위치에 의해 정의되는 이식유전자는 형질전환 또는 유전자이식 이벤트로 언급된다.
식물 종 또는 식물 품종, 그들의 위치 및 생장 조건(토양, 기후, 생장 기간, 영양분)에 따라서, 본 발명에 따른 처리는 또한 초상가적("상승적") 효과를 일으킬 수도 있다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 활성 화합물 및 조성물의 적용 비율의 감소 및/또는 활성 스펙트럼의 확장 및/또는 활성 증가, 식물 생장성 향상, 고온 또는 저온 대한 내성 증가, 가뭄 또는 물 또는 토양 염분 함량에 대한 내성 증가, 개화성 증가, 수확 용이성, 성숙성 촉진, 수확량 증가, 더욱 큰 과실, 큰 식물 높이, 더 푸른 잎 색깔, 더 이른 개화, 수확 산물의 품질 및/또는 영양가 증대, 과실내의 더 높은 당도, 수확 산물의 더욱 우수한 저장 안정성 및/또는 가공성의 효과가 가능하고, 이는 실제로 예상되는 효과를 능가한다.
특정 적용 비율에서, 본 발명에 따른 활성 화합물의 배합물은 또한 식물에서 강화 효과를 가질 수 있다. 따라서, 이들은 또한 원치 않는 식물병원성 진균 및/또는 미생물 및/또는 바이러스에 의한 공격에 대해 식물의 방어 시스템을 결집시키는데 적합하다. 이는, 필요에 따라 본 발명에 따른 배합물의 예를 들어, 진균에 대한 강화된 활성의 한 요인일 수 있다. 이와 관련하여, 식물-강화(내성-유도) 물질은 원치않는 식물병원성 진균으로 접종되었을 때, 처리된 식물이 이들 식물병원성 진균에 대해 상당한 정도의 내성을 나타내는 방식으로 식물의 방어 시스템을 자극할 수 있는 물질 또는 물질의 배합물을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 물질은 처리 후 특정 기간 내에 상기 언급된 병원균에 의한 공격에 대하여 식물을 보호하기 위해 이용될 수 있다. 보호가 달성되는 시기는 일반적으로 활성 화합물로 식물을 처리한 후 1 내지 10일, 바람직하게는 1 내지 7일에 달한다.
본 발명에 따라 바람직하게 처리되는 식물 및 식물 품종은 이들 식물에 특히 유리한 유용한 특성을 부여하는 유전자를 지니는 모든 식물이다(육종 및/또는 생명공학 수단에 상관없이)
본 발명에 따라 또한 바람직하게 처리되는 식물 및 식물 품종은 하나 이상의 생물적 스트레스에 대하여 내성이 있는 것으로, 즉, 상기 식물은 동물 및 미생물 해충, 예를 들어, 선충류, 곤충, 응애, 식물병원성 진균, 박테리아, 바이러스 및/또는 비로이드에 대한 방어성이 더욱 우수하다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 및 식물 품종은 하나 이상의 비생물적 스트레스에 대하여 내성이 있는 식물이다. 비생물적 스트레스 조건은 예를 들어, 가뭄, 냉온 노출, 열 노출, 삼투성 스트레스, 홍수, 증가된 토양 염분, 증가된 광물 노출, 오존 노출, 높은 광 노출, 질소 영양분의 제한적 이용성, 인 영양분의 제한적 이용성, 응지 회피성(shade avoidance)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 및 식물 재배종은 수확성 강화를 특징으로 하는 식물이다. 상기 식물에서 수확량 증가는 예를 들어, 개선된 식물 생리성, 생장 및 발달, 예를 들어, 물 이용 효율, 물 보유 효율, 개선된 질소 이용, 강화된 탄소 동화, 개선된 광합성, 증가된 발아 효율 및 가속화된 성숙의 결과일 수 있다. 수확량은 또한 이른 개화, 잡종 종자(hybrid seed) 생산용 개화 조절, 모종 생장력, 식물 크기, 절간(internode) 개수 및 거리, 뿌리 생장, 종자 크기, 과실 크기, 꼬투리 크기, 꼬투리 또는 이삭 개수, 꼬투리 또는 이삭당 종자 개수, 종자 부피, 강화된 종자 필링성(filling), 종자 이산성 감소, 꼬투리 열개(dehiscence) 감소 및 내도복성(lodging resistance)을 포함하나 이에 제한되지 않는 개선된 식물 아키텍쳐(architecture)에 의해 영향을 받을 수 있다(스트레스 및 비스트레스 조건하에서). 추가의 수확량 특성은 종자 조성, 예를 들어, 탄수화물 함량, 단백질 함량, 오일 함량 및 조성, 영양가, 반-영양적 화합물의 감소, 개선된 가공성 및 더욱 우수한 저장 안정성을 포함한다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물은 일반적으로 더욱 높은 수확량, 생장력, 활력 및 생물적 및 비생물적 스트레스 요인에 대한 내성을 초래하는 잡종강세 또는 잡종 생장력의 특성을 이미 발현한 잡종 식물이다. 이러한 식물은 일반적으로 근교 웅성-불임 어버이 계통(inbred male-sterile parent line)(자성 어버이)을 다른 근교 웅성-번식성 어버이 계통(웅성 어버이)과 이종교배시켜 만들어진다. 잡종 종자는 일반적으로 웅성 불임 식물로부터 수확되어, 재배자들에게 판매된다. 웅성 불임 식물은 때때로(예: 옥수수에서) 수꽃이삭제거(detasseling), 즉, 웅성 생식기관(또는 웅성 꽃)의 기계적 제거에 의해 생성될 수 있으나, 더욱 일반적으로 웅성 불임성은 식물 게놈에서 유전 결정기의 결과이다. 이 경우 및 특히, 종자가 잡종 식물로부터 수확될 원하는 산물일 때, 이는 전형적으로 잡종 식물에서 웅성 번식성을 완전히 회복시키는 것을 보장하는데 유용하다. 이는 웅성 어버이가 웅성 불임성에 관여하는 유전 결정기를 함유한 잡종 식물에서 웅성 생식성을 회복시킬 수 있는 적절한 생식성 회복 유전자를 갖도록 보장함으로써 달성될 수 있다. 웅성 불임성 유전 결정기는 세포질에 위치할 수 있다. 세포질 웅성 불임성(CMS)의 예는 예를 들어, 브라시카 종(Brassica species)에서 기술되었다. 그러나, 웅성 불임성 유전 결정기는 또한 핵 게놈에 위치할 수도 있다. 웅성 불임 식물은 또한 유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법으로 얻어질 수 있다. 웅성-불임 식물을 얻는 특히 유용한 수단은 WO 89/10396호에 기술되었고, 여기에서는, 예를 들어, 리보누클레아제, 예를 들어, 바르나제(barnase)가 수술의 융단 세포에서 선택적으로 발현된다. 이어서, 생식성이 리보누클레아제 억제제, 예를 들어, 바르스타(barstar)의 융단 세포에서의 발현으로 회복될 수 있다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물 또는 식물 품종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법으로 얻어짐)은 제초제 내성 식물, 즉, 하나 이상의 주어진 제초제에 내성이 있도록 만들어진 식물일 수 있다. 이러한 식물은 유전자 형질전환, 또는 이러한 제초제 내성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물의 선별로 얻을 수 있다.
제초제-내성 식물은 예를 들어, 글리포세이트-내성 식물, 즉, 제초제 글리포세이트 또는 그의 염에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 예를 들어, 글리포세이트-내성 식물은 식물을 효소 5-에놀피루빌시키메이트-3-포스페이트 신타제(EPSPS)를 코딩하는 유전자로 형질전환시켜 얻을 수 있다. 이러한 EPSPS 유전자의 예는 살모넬라 티피무리움(Salmonella typhimurium) 박테리아의 AroA 유전자(돌연변이 CT7), 아르고박테리움 종(Argobacterium sp.) 박테리아의 CP4 유전자, 페투니아(Petunia) EPSPS를 코딩하는 유전자, 토마토 EPSPS 또는 엘레우신(Eleusine) EPSPS이다. 이는 또한 돌연변이 EPSPS일 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 글리포세이트 옥시도-리덕타제 효소를 코딩하는 유전자를 발현하여 얻을 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 글리포세이트 아세틸 트랜스퍼라제 효소를 코딩하는 유전자를 발현하여 얻을 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 상기 언급된 유전자의 자연-발생 돌연변이를 함유하는 식물을 선택하여 얻을 수도 있다.
다른 제초제 내성 식물은 효소 글루타민 신타제를 억제하는 제초제, 예를 들어, 비알라포스, 포스피노트리신 또는 글루포시네이트에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 이러한 식물은 제초제를 해독하는 효소 또는 억제에 내성이 있는 돌연변이 글루타민 신타제 효소를 발현하여 얻을 수 있다. 이러한 유효한 해독 효소중 하나는 포스피노트리신 아세틸트랜스퍼라제(예를 들어, 스트렙토마이세스 종(Streptomyces species)으로부터의 바(bar) 또는 팻(pat) 단백질)를 코딩하는 효소이다. 외인성 포스피노트리신 아세틸트랜스퍼라제를 발현하는 식물이 또한 게재되었다.
추가적인 제초제-내성 식물은 또한 효소 하이드록시페닐피루베이트디옥시게나제(hydroxyphenylpyruvatedioxygenase, HPPD)를 억제하는 제초제에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 하이드록시페닐피루베이트디옥시게나제는 파라-하이드록시페닐피루베이트(HPP)가 호모겐티세이트(homogentisate)로 형질전환되는 반응을 촉매화하는 효소이다. HPPD-억제제에 내성이 있는 식물은 자연 발생 내성 HPPD 효소를 코딩하는 유전자 또는 돌연변이 HPPD 효소를 코딩하는 유전자로 형질전환될 수 있다. HPPD-억제제에 대한 내성은 또한, HPPD-억제제에 의한 고유 HPPD 효소의 억제에도 불구하고 식물을 호모겐티세이트 형성을 가능하게 하는 특정 효소를 코딩하는 유전자로 형질전환시켜 얻을 수 있다. 식물의 HPPD 억제제에 대한 내성은 또한, 식물을 HPPD-내성 효소를 코딩하는 유전자 외에 효소 프레페네이트 데하이드로게나제(prephenate dehydrogenase)를 코딩하는 유전자로 형질전환시킴으로써 향상될 수도 있다.
그밖의 추가적인 제초제 내성 식물은 아세토락테이트 신타제(ALS) 억제제에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 공지된 ALS-억제제는 예를 들어, 설포닐우레아, 이미다졸리논, 트리아졸로피리미딘, 피리미디닐옥시(티오)벤조에이트 및/또는 설포닐아미노카보닐트리아졸리논 제초제를 포함한다. ALS 효소에서 다른 돌연변이(아세토하이드록시산 신타제, AHAS로도 공지됨)는 다른 제초제 및 제초제 그룹에 내성을 주는 것으로 공지되었다. 설포닐우레아-내성 식물 및 이미다졸리논-내성 식물의 생성이 국제 공개 WO 1996/033270호에 기술되었다. 추가의 설포닐우레아- 및 이미다졸리논-내성 식물이 또한, 예를 들어 WO 2007/024782호에 기술되었다.
이미다졸리논 및/또는 설포닐우레아에 내성이 있는 다른 식물은 돌연변이생성 유도, 제초제의 존재하에 세포 배양물에서의 선별 또는 돌연변이 육종에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 품종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 곤충-내성 유전자이식 식물, 즉, 특정 표적 곤충에 의한 공격에 내성이 있게 만들어진 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환, 또는 이러한 곤충 내성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물 선별로 얻을 수 있다.
본 원에 사용된 "곤충-내성 유전자이식 식물"에는 하기 1) 내지 8)을 코딩하는 코딩 시퀀스를 포함하는 적어도 하나의 이식유전자를 함유하고 있는 임의의 식물을 포함한다:
1) 바실러스 투링기엔시스(Bacillus thuringiensis) 유래 살충성 결정 단백질 또는 그의 살충성 부분, 예를 들어, 온라인(http://www.lifesci.sussex.ac.uk /Home/Neil_Crickmore/Bt/)에 기술된 살충성 결정 단백질, 또는 그의 살충성 부분, 예를 들면, Cry 단백질 클래스 Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry2Ab, Cry3Ae 또는 Cry3Bb의 단백질, 또는 그의 살충성 부분; 또는,
2) 바실러스 투링기엔시스 유래의 제2의 다른 결정 단백질 또는 그의 부분의 존재하에 살충성인 바실러스 투링기엔시스 유래의 결정 단백질 또는 그의 부분, 예를 들어, Cry34 및 Cry35 결정 단백질로 구성된 이원성 독소(binary toxin); 또는
3) 바실러스 투링기엔시스 유래의 두개의 다른 살충성 결정 단백질 부분들을 포함하는 잡종 살충성 단백질, 예를 들어, 상기 1)의 단백질 잡종, 또는 상기 2)의 단백질 잡종, 예를 들어, 옥수수 이벤트 MON98034(WO 2007/027777)에 의해 생산된 Cry1A.105 단백질; 또는
4) 표적 곤충 종에 대한 고도의 살충 활성을 얻고/얻거나, 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확대하기 위해, 및/또는 복제 또는 형질전환중에 코딩 DNA로 도입되는 변화 때문에 일부, 특히 1 내지 10개의 아미노산이 다른 아미노산으로 대체되는 상기 1) 내지 3)중 임의의 한 단백질, 예를 들어, 옥수수 이벤트 MON863 또는 MON88017에서 Cry3Bb1 단백질, 또는 옥수수 이벤트 MIR604에서 Cry3A 단백질; 또는
5) 바실러스 투링기엔시스 또는 바실러스 세레우스(Bacillus cereus)로부터 분비된 살충성 단백질, 또는 그의 살충성 부분, 예를 들어, http://www.lifesci. sussex.ac.uk/home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html에 열거된 식물성 살충성(VIP) 단백질, 예를 들어, VIP3Aa 단백질 부류의 단백질; 또는
6) 바실러스 투링기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터 분비된 제2 단백질의 존재하에서 살충성인 바실러스 투링기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터 분비된 단백질, 예를 들어, VIP1A 및 VIP2A 단백질로 구성된 이원성 독소; 또는
7) 바실러스 투링기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터 분비된 다른 단백질의 부분을 포함하는 잡종 살충성 단백질, 예를 들어, 상기 1)의 단백질 잡종 또는 상기 2)의 단백질 잡종; 또는
8) 표적 곤충 종에 대한 고도의 살충 활성을 얻고/얻거나, 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확대기 위해, 및/또는 복제 또는 형질전환중에(여전히 살충성 단백질을 코딩하면서) 코딩 DNA로 도입되는 변화 때문에 일부, 특히 1 내지 10개의 아미노산이 다른 아미노산으로 대체되는 상기 1) 내지 3)중 임의의 한 단백질, 예를 들어, 목화 이벤트 COT102에서 VIP3Aa 단백질.
물론, 본 원에 사용된 곤충-내성 유전자이식 식물은 또한, 상기 1 내지 8 부류중 임의의 한 단백질을 코딩하는 유전자 조합을 포함하는 임의의 식물도 포함한다. 일 구체예에 있어서, 곤충-내성 식물은 다른 표적 곤충 종에 대한 상이한 단백질을 사용하는 경우 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확대하거나, 또는 동일 표적 곤충 종에 대하여는 살충성이나, 곤충에서 다른 수용체 결합 부위에 결합하는 것과 같이 다른 작용 모드를 갖는 상이한 단백질을 사용함으로써 식물의 곤충 내성 발생을 지연시키도록 상기 1 내지 8 부류중 임의의 한 단백질을 코딩하는 복수의 이식유전자를 함유한다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 품종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 비생물적 스트레스에 대해 내성이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환, 또는 이러한 스트레스 내성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물 선별로 얻을 수 있다. 특히 유용한 스트레스 내성 식물로는 다음을 예로 들 수 있다:
a. 식물 세포 또는 식물에서 폴리(ADP-리보스)폴리머라제(PARP) 유전자의 발현 및/또는 활성을 감소시킬 수 있는 이식유전자를 함유하는 식물.
b. 식물 또는 식물 세포의 유전자를 코딩하는 PARG의 발현 및/또는 활성을 감소시킬 수 있는 스트레스 내성 강화 이식유전자를 함유하는 식물.
c. 니코틴아미다제, 니코티네이트 포스포리보실트랜스퍼라제, 니코틴산 모노뉴클레오티드 아데닐 트랜스퍼라제, 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 신쎄타제 또는 니코틴 아미드 포스포리보실트랜스퍼라제를 포함하는 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 샐비지 합성 경로(salvage synthesis pathway)의 식물-기능성 효소를 코딩하는 스트레스 내성 강화 이식유전자를 함유하는 식물.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 품종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 다음과 같이 수확 산물의 양, 품질 및/또는 저장 안정성 변경 및/또는 수확 산물의 특정 성분의 특성 변경을 나타낸다:
1) 변성 전분을 합성하여 물리-화학적 특성, 특히, 아밀로스 함량 또는 아밀로스/아밀로펙틴 비, 분지 도, 평균 쇄 길이, 측쇄 분포, 점도 거동, 겔화 강도, 전분 낟알 크기 및/또는 전분 낟알 형태가 야생형 식물 세포 또는 식물에서 합성된 전분에 비해 변경됨에 따라 특수 적용에 보다 적합한 유전자이식 식물.
2) 비전분 탄수화물 중합체를 합성하거나, 또는 유전적 변형없이 야생형 식물에 비해 특성이 변경된 비전분 탄수화물 중합체를 합성하는 유전자이식 식물. 예로는 이눌린 및 레반형(levan-type)의 폴리프럭토스를 생성하는 식물, 알파 1,4 글루칸을 생성하는 식물, 알파-1,6 분지된 알파-1,4-글루칸을 생성하는 식물, 알터난을 생성하는 식물을 들 수 있다.
3) 히알루로난을 생성하는 유전자이식 식물.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 품종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 섬유 특성이 변경된 식물, 예컨대 목화 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환에 의해서나, 이와 같이 섬유 특성 변경을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물을 선별하여 얻을 수 있으며, 다음을 포함한다:
a) 변경된 형태의 셀룰로스 합성효소 유전자를 함유하는 식물, 예컨대 목화 식물,
b) 변경된 형태의 rsw2 또는 rsw3 상동성 핵산을 함유하는 식물, 예컨대 목화 식물;
c) 수크로스 포스페이트 합성효소 발현이 증가된 식물, 예컨대 목화 식물;
d) 수크로스 합성효소 발현이 증가된 식물, 예컨대 목화 식물;
e) 섬유 세포 근거로, 예를 들면 섬유-선택적 β-1,3-글루카나제 하향조절을 통해 플라스모데스마타 게이팅(plasmodesmatal gating) 시기가 변경된 식물, 예컨대 목화 식물;
f) 예를 들면 nodC 및 키틴 합성효소 유전자를 포함하는 N-아세틸글루코사민트랜스포라제 유전자 발현을 통해 반응성이 변경된 섬유를 가지는 식물, 예컨대 목화 식물.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 오일 프로필 특성이 변경된 식물, 예컨대 채종 또는 관련 배추속(Brassica) 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환에 의해서나, 이와 같이 오일 특성 변경을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물을 선별하여 얻을 수 있으며, 다음을 포함한다:
a) 고올레산 함량의 오일을 생산하는 식물, 예컨대 채종 식물;
b) 저 리놀렌산 함량의 오일을 생산하는 식물, 예컨대 채종 식물;
c) 포화 지방산 수준이 낮은 오일을 생산하는 식물, 예컨대 채종 식물.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 특히 유용한 유전자이식 식물은 하나 이상의 독소를 코딩하는 유전자를 하나 이상 포함하는 식물로서, YIELD GARD®(예: 옥수수, 목화, 대두), KnockOut®(예: 옥수수), BiteGard®(예: 옥수수), Bt-Xtra®(예: 옥수수), StarLink®(예: 옥수수), Bollgard®(목화), Nucotn®(목화), Nucotn 33B®(목화), NatureGard®(예: 옥수수), Protecta®및 NewLeaf®(감자) 상품명으로 시판되고 있는 것이다. 제초제-내약성 식물의 예로 Roundup Ready®(글리포세이트 내약성, 예: 옥수수, 목화, 대두), Liberty Link®(포스피노트리신 내약성, 예: 채종), IMI®(이미다졸리논 내약성) 및 SCS®(설포닐우레아 내약성, 예: 옥수수) 상품명으로 시판되고 있는 옥수수 품종, 목화 품종 및 대두 품종이 언급될 수 있다. 제초제-내약성 식물(제초제 내약성을 위해 통상적인 방법으로 육종된 식물)의 예로 Clearfield® 명으로 시판되고 있는 품종(예: 옥수수)이 언급될 수 있다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 특히 유용한 유전자이식 식물은, 예를 들어 다양한 국가 또는 지역의 감독 기관 데이터베이스에 언급되어 있는 형질전환 이벤트 또는 형질전환 이벤트 조합을 지니고 있는 식물이다(참조예: http://gmoinfo. jrc.it/gmp　browse.aspx 및 http://www.agbios.com/dbase.php).
또한, 본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물은 재료를 보호하는데 있어 공업용 물질이 원치 않는 미생물, 예를 들면 진균, 곤충에 의해 감염 및 파괴되는 것으로부터 보호하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 단독으로 또는 다른 활성 화합물과 배합되어 방오 조성물로 사용될 수 있다.
여기에서 공업용 물질이란 산업적 용도로 제조된 무생 물질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 미생물에 의한 변화 또는 파괴로부터 본 발명에 따른 활성 화합물에 의해 보호받고자 하는 공업용 물질은 접착제, 아교, 종이, 벽지, 보드, 직물, 카펫, 가죽, 목재, 페인트, 플라스틱 제품, 냉각 윤활제 및 미생물에 의해 감염되거나 파괴될 수 있는 기타 물질일 수 있다. 보호되는 물질의 범위내에 포함되는 것으로는 또한 미생물의 증식에 의해 불리한 영향을 받을 수 있는 생산 설비의 일부, 예를 들어 냉각수 회로, 냉각 및 가열 시스템 및 환기 및 공기조절 유닛이 언급될 수 있다. 본 발명의 목적상 바람직한 것으로 언급될 수 있는 공업용 물질은 접착제, 아교, 종이, 보드, 가죽, 목재, 페인트, 냉각 윤활제 및 열전달 유체, 특히 바람직하게는 목재이다. 본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물은 부식, 부패, 변색, 탈색 또는 곰팡이 형성과 같은 불리한 효과를 예방할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 또한 염수 또는 해수와 접하고 있는 물체, 예를 들어 선박 선체, 스크린, 그물, 구조물, 정박장 및 신호송신 시스템을 오염으로부터 보호하기 위해 사용될 수 있다.
원치않는 진균을 구제하기 위한 본 발명에 따른 방법은 저장 제품을 보호하는데에도 이용될 수 있다. 이때 저장 제품이란 장기 보호가 필요한, 식물성 또는 동물성 기원의 천연 물질 또는 천연 기원의 가공 제품으로 이해하면 된다. 천연 기원의 가공 제품, 예를 들면 식물 또는 식물 부위, 이를테면 줄기, 잎, 괴경, 종자, 과실, 낟알 등이 새로이 수확된 상태로 또는 (전)건조, 습윤화, 세분화, 분쇄, 압축 또는 굽기에 의해 가공된 후 보호될 수 있다. 저장 제품은 또한 건축용 목재, 전신주 및 배리어와 같은 비가공 형태, 또는 가구와 같은 완성품 형태 모두의 목재를 포함한다. 동물 기원의 가공 제품은, 예를 들면 가죽, 레더, 모피 및 털이다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 부식, 부패, 변색, 탈색 또는 곰팡이 형성과 같은 불리한 효과를 예방할 수 있다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 진균 질병을 야기하는 몇가지 병원균의 예를 하기에 언급하지만, 이에 한정되지는 않는다:
예를 들어, 하기 백분병 병원균에 의한 질병:
Blumeria 종, 예컨대 Blumeria graminis 등;
Podosphaera 종, 예컨대 Podosphaera leucotricha 등;
Sphaerotheca 종, 예컨대 Sphaerotheca fuliginea 등;
Uncinula 종, 예컨대 Uncinula necator 등;
예를 들어, 하기 녹병 병원균에 의한 질병:
Gymnosporangium 종, 예컨대 Gymnosporangium sabinae 등;
Hemileia 종, 예컨대 Hemileia vastatrix 등;
Phakopsora 종, 예컨대 Phakopsora pachyrhizi 또는 Phakopsora meibomiae 등;
Puccinia 종, 예컨대 Puccinia recondita 또는 Puccinia graminis 또는 Puccinia striformis 등;
Uromyces 종, 예컨대 Uromyces appendiculatus 등;
예를 들어, 하기 난균류 그룹중에서 선택되는 병원균에 의한 질병:
Bremia 종, 예컨대 Bremia lactucae 등;
Peronospora 종, 예컨대 Peronospora pisi 또는 Peronospora brassicae 등;
Phytophthora 종, 예컨대 Phytophthora infestans 등;
Plasmopara 종, 예컨대 Plasmopara viticola 등;
Pseudoperonospora 종, 예컨대 Pseudoperonospora humuli 또는 Pseudoperonospora cubensis 등;
Pythium 종, 예컨대 Pythium ultimum 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 잎 반점병 및 잎 시듦병:
Alternaria 종, 예컨대 Alternaria solani 등;
Cercospora 종, 예컨대 Cercospora beticola 등;
Cladiosporum 종, 예컨대 Cladiosporium cucumerinum 등;
Cochliobolus 종, 예컨대 Cochliobolus sativus(분생자 형태: Drechslera, 동형: Helminthosporium) 또는 Cochliobolw miyabeanus 등;
Colletotrichum 종, 예컨대 Colletotrichum lindemuthanium 등;
Cycloconium 종, 예컨대 Cycloconium oleaginum 등;
Diaporthe 종, 예컨대 Diaporthe citri 등;
Elsinoe 종, 예컨대 Elsinoe fawcettii 등;
Gloeosporium 종, 예컨대 Gloeosporium laeticolor 등;
Glomerella 종, 예컨대 Glomerella cingulata 등;
Guignardia 종, 예컨대 Guignardia bidwelli 등;
Leptosphaeria 종, 예컨대 Leptosphaeria maculans 등;
Magnaporthe 종, 예컨대 Magnaporthe grisea 등;
Microdochium 종, 예컨대 Microdochium nivale 등;
Mycosphaerella 종, 예컨대 Mycosphaerelle graminicola, Mycosphaerella arachidicola 또는 Mycosphaerelle fijiensis 등;
Phaeosphaeria 종, 예컨대 Phaeosphaeria nodorum 등;
Pyrenophora 종, 예컨대 Pyrenophora teres 등;
Ramularia 종, 예컨대 Ramularia collocygni 등;
Rhynchosporium 종, 예컨대 Rhynchosporium secalis 등;
Septoria 종, 예컨대 Septoria apii 등;
Stagonospora 종, 예컨대 Stagonospora nodorum 등;
Typhula 종, 예컨대 Typhula incarnata 등;
Venturia 종, 예컨대 Venturia inaequalis 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 뿌리 줄기병:
Corticium 종, 예컨대 Corticium graminearum 등;
Fusarium 종, 예컨대 Fusarium oxysporum 등;
Gaeumannomyces 종, 예컨대 Gaeumannomyces graminis 등;
Rhizoctonia 종, 예컨대 Rhizoctonia solani 등;
Tapesia 종, 예컨대 Tapesia acuformis 등;
Thielaviopsis 종, 예컨대 Thielaviopsis basicola 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 이삭 줄기(옥수수속 포함) 병:
Alternaria 종, 예컨대 Alternaria spp. 등;
Aspergillus 종, 예컨대 Aspergillus flavus 등;
Cladosporium 종, 예컨대 Cladosporium cladosporioides 등;
Claviceps 종, 예컨대 Claviceps purpurea 등;
Fusarium 종, 예컨대 Fusarium culmorum 등;
Gibberella 종, 예컨대 Gibberella zeae 등;
Monographella 종, 예컨대 Monographella nivalis 등;
Stagonospora 종, 예컨대 Stagonospora nodorum 등;
예를 들어, 하기 깜부기균에 의한 병:
Sphacelotheca 종, 예컨대 Sphacelotheca reiliana 등;
Tilletia 종, 예컨대 Tilletia caries, Tilletia controversa 등;
Urocystis 종, 예컨대 Urocystis occulta 등;
Ustilago 종, 예컨대 Ustilago nuda 또는 Ustilago nuda tritici 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 열매 역병:
Aspergillus 종, 예컨대 Aspergillus flavus 등;
Botrytis 종, 예컨대 Botrytis cinerea 등;
Penicillium 종, 예컨대 Penicillium expansum 또는 Penicillium purpurogenum 등;
Sclerotinia 종, 예컨대 Sclerotinia sclerotiorum 등;
Verticilium 종, 예컨대 verticilium alboatrum 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 종자- 및 토양성 시듦 썩음병, 및 묘종병:
Fusarium 종, 예컨대 Fusarium culmorum 등;
Phytophthora 종, 예컨대 Phytophthora cactorum 등;
Pythium 종, 예컨대 Pythium ultimum 등;
Rhizoctonia 종, 예컨대 Rhizoctonia solani 등;
Sclerotium 종, 예컨대 Sclerotium rolfsii 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 암성 질병, 혹 및 빗자루병:
Nectria 종, 예컨대 Nectria galligena 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 시듦병:
Monilinia 종, 예컨대 Monilinia laxa 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 잎, 꽃 및 열매 변형:
Taphrina 종, 예컨대 Taphrina deformans 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 목질 식물의 변성 질병:
Esca 종, 예컨대 Phaemoniella clamydospora, Phaeoacremonium aleophilum 또는 Fomitiporia mediterranea 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 개화 및 종자 질병:
Botrytis 종, 예컨대 Botrytis cinerea 등;
예를 들어, 하기 종에 의한 식물 덩이줄기 질병:
Rhizoctonia 종, 예컨대 Rhizoctonia solani 등;
Helminthosporium 종, 예컨대 Helminthosporium solani 등;
예를 들어, 하기 박테리아 병원균에 의한 질병:
Xanthomonas 종, 예컨대 Xanthomonas campestris pv. oryzae 등;
Pseudomonas 종, 예컨대 Pseudomonas syringae pv. lachrymans 등;
Erwinia 종, 예컨대 Erwinia amylovora.
하기 대두 질병이 바람직하게는 방제될 수 있다:
예를 들어 하기에 의한 잎, 줄기, 꼬투리 및 종자상의 진균 질병:
알터나리아 잎반점(알터나리아 종. atrans tenuissima), 탄저병 (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), 갈색점 무늬병(Septoria glycines), 세르코스포라 잎점무늬 마름병(Cercospora kikuchii), 코아네포라 잎마름병(Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), 닥툴리오포라 잎마름병(Dactuliophora glycines), 백분병(Peronospora manshurica), 드레크슬레라 마름병(Drechslera glycini), 백성병 잎반점(Cercospora sojina), 렙토스파에룰리나 잎반점(Leptosphaerulina trifolii), 필로스티카 잎반점(Phyllosticta sojaecola), 꼬투리 줄기 마름병(Phomopsis sojae), 백분병(Microsphaera diffusa), 피레노카에타 잎반점(Pyrenochaeta glycines), 리족토니아 공중, 잎, 가지 마름병(Rhizoctonia solani), 녹병(Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), 반점병(Sphaceloma glycines), 스템필리움 잎 마름병(Stemphylium botryosum), 타겟 반점(Corynespora cassiicola) 등;
예를 들어 하기에 의한 뿌리 및 줄기 기부상의 진균 질병:
검은 근부병(Calonectria crotalariae), 탄저병(Macrophomina phaseolina), 푸사리움 마름병 또는 시듦병, 근부병 및 꼬투리 썩음병 및 윤반병(Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), 미코렙토디스쿠스 근부병(Mycoleptodiscus terrestris), 네오코스모스포라 (Neocosmopspora vasinfecta), 꼬투리 및 줄기 마름병(Diaporthe phaseolorum), 줄기 암종병(Diaporthe phaseolorum var. caulivora), 피토프토라 썩음병(Phytophthora megasperma), 갈색 줄기 썩음병(Phialophora gregata), 피티움 썩음병(Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), 리족토니아 근부병, 줄기 썩음병 및 잎잘록병(Rhizoctonia solani), 쉴레로티니아 줄기 썩음병(Sclerotinia sclerotiorum), 쉴레로티니아 백견병(Sclerotinia rolfsii), 티라비옵시스 근부병(Thielaviopsis basicola).
공업용 물질을 분해 또는 변화시킬 수 있는 미생물로는 예를 들어, 박테리아, 진균, 이스트, 조류(algae) 및 변형(slime) 유기체가 언급될 수 있다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 바람직하게는 진균, 특히 사상균, 목재 변색 및 목재 파괴 진균(바시디오마이세테스) 및 변형 유기체 및 조류에 작용한다. 이들로는 알터나리아(Alternaria), 예를 들어 알터나리아 테누이스(Alternaria tenuis), 아스퍼길루스(Aspergillus), 예를 들어 아스퍼길루스 니거(Aspergillus niger), 캐토미움(Chaetomium), 예를 들어 캐토미움 글로보숨(Chaetomium globosum), 코니오포라(Coniophora), 예를 들어 코니오포라 푸에타나(Coniophora puetana), 렌티누스(Lentinus), 예를 들어 렌티누스 티그리누스(Lentinus tigrinus), 페니실리움(Penicillium), 예를 들어 페니실리움 글라우쿰(Penicillium glaucum), 폴리포루스(Polyporus), 예를 들어, 폴리포루스 버시컬러(Polyporus versicolor), 아우레오바시디움(Aureobasidium), 예를 들어 아우레오바시디움 풀루란스(Aureobasidium pullulans), 스클레오포마(Sclerophoma), 예를 들어 스클레오포마 피타이오필라 (Sclerophoma pityophila), 트리코더마(trichoderma), 예를 들어 트리코더마 비리데(Trichoderma viride), 에스케리키아(Escherichia), 예를 들어 에스케리키아 콜리(Escherichia coli), 슈도모나스(Pseudomonas), 예를 들어 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa) 및 스타필로코쿠스(Staphylococcus), 예를 들어 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus) 속의 미생물들이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 그 외에도 또한 매우 우수한 항균 활성을 나타낸다. 이들은 특히 피부진균(dermatophyte) 및 출아 진균, 사상균 및 이상 진균(예를 들어 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 칸디다 글라브라타(Candida glabrata)와 같은 칸디다 종(Candida species)) 및 에피더모파이톤 플로코숨(Epidermophyton floccosum), 아스퍼길루스 니거(Aspergillus noger) 및 아스퍼길루스 푸미가투스(Aspergillus fumigatus)와 같은 아스퍼길루스 종(Aspergillus species), 트리코파이톤 멘타그로파이트(Trichophyton mentagrophyte)와 같은 트리코파이톤 종(Trichophyton species), 마이크로스포론 카니스(Microsporon canis) 및 아우도우이니(audouinii)와 같은 마이크로스포론 종(Microsporon species))에 대해 매우 광범위한 항균 작용 스펙트럼을 가진다. 이들 진균 리스트는 구제할 수 있는 항균 스펙트럼을 한정하지 않으며 단지 설명만을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명에 따른 활성 화합물은 의학적 및 비의학적 용도 모두로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물을 사용하는 경우, 적용 비율은 적용 타입에 따라 비교적 넓은 범위내에서 달라질 수 있다. 본 발명에 따른 활성 화합물의 적용 비율은
- 식물 부위 처리의 경우 0.1 내지 10,000　g/ha, 바람직하게는 10 내지 1,000　g/ha, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 g/ha (적용이 관수 또는 점적으로 수행되는 경우, 적용 비율은 특히 암면 또는 펄라이트 등의 불활성 기재 사용시 감소가 가능함);
- 종자 처리의 경우 종자 100 킬로그램당 2 내지 200 g, 바람직하게는 종자 100 킬로그램당 3 내지 150 g, 특히 바람직하게는 종자 100 킬로그램당 2.5 내지 25 g, 매우 특히 바람직하게는 종자 100 킬로그램당 2.5 내지 12.5 g;
- 토양 처리의 경우에는 0.1 내지 10,000 g/ha, 바람직하게는 1 내지 5,000 g/ha이다.
상기 적용 비율은 예시하기 위해 주어진 것이며, 본 발명을 한정하고자 하지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물은 처리 후 특정 기간 내에 상기 언급된 병원균에 의한 공격에 대하여 식물을 보호하기 위해 이용될 수 있다. 보호가 제공되는 시기는 일반적으로 활성 화합물로 식물을 처리한 후 1 내지 28일, 바람직하게는 1 내지 14일, 특히 바람직하게는 1 내지 10일, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 7일, 또는 종자 처리 후 최대 200일 까지에 달한다.
또한, 본 발명에 따른 처리로 수확 물질 및 이로부터 제조된 식품 및 사료에 진균독 함량을 감소시키는 것이 가능하다. 특히, 이 경우 진균독으로는 예를 들어, 특히 푸사리움 아쿠미나툼(Fusarium acuminatum), 푸사리움 아베나세움(F. avenaceum), 푸사리움 크루크웰렌세(F. crookwellense), 푸사리움 쿨모룸(F. culmorum), 푸사리움 그라미네아룸(F. graminearum)(지베렐라 제애(Gibberella zeae)), 푸사리움 에퀴세티(F. equiseti), 푸사리움 푸지코로이(F. fujikoroi), 푸사리움 무사룸(F. musarum), 푸사리움 옥시포룸(F. oxysporum), 푸사리움 프로리페라툼(F. proliferatum), 푸사리움 포애(F. poae), 푸사리움 슈도그라미네아룸(F. pseudograminearum), 푸사리움 삼부시움(F. sambucinum), 푸사리움 쉬르피(F. scirpi), 푸사리움 세미테쿰(F. semitectum), 푸사리움 솔라니(F. solani), 푸사리움 스포로트리코이데스(F. sporotrichoides), 푸사리움 랑세티애(F. langsethiae), 푸사리움 수브글루티난스(F. subglutinans), 푸사리움 트리신크툼(F. tricinctum), 푸사리움 베리티실리오이데스(F. verticillioides) 등의 푸사리움 종(Fusarium spec.)과 같은 진균, 및 특히 아스퍼길루스 종(Aspergillus spec.), 페니실리움 종(Penicillium spec.), 클라비세프스 푸르푸레아(Claviceps purpurea), 스타키보트리스 종(Stachybotrys spec.)으로 인해 발생하는 데옥시니발레놀(DON), 니발레놀, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2- 및 HT2-독소, 푸모니신(Fumonisines), 제아랄레논(Zearalenone), 모닐리포르민(Moniliformine), 푸사린(Fusarine), 디아세오톡시쉬르페놀(Diaceotoxyscirpenole; DAS), 뷰베리신(Beauvericine), 엔니아틴(Enniatine), 푸사로프롤리페린(Fusaroproliferine), 푸사레놀(Fusarenole), 오크라톡신(Ochratoxines), 파튤린(Patuline), 에르고트 알칼로이드(Ergot alkaloid) 및 아플라톡신(Aflatoxines)이 언급될 수 있지만, 이들로만 제한되는 것은 아니다.
경우에 따라, 본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 특정 농도 또는 적용 비율로 제초제, 약해완화제, 성장조절제, 또는 식물 특성 개량제, 살미생물제, 예를 들어 살진균제, 항균제, 살균제, 살바이러스제(비로이드에 대한 제제 포함), MLO(미코플라즈마-류 유기체) 및 RLO(리케차-류 유기체)에 대한 제제로도 사용될 수 있다. 필요에 따라, 이들은 또한 다른 활성 화합물을 합성하기 위한 중간체 또는 전구체로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물 대사를 방해하고, 따라서 성장 조절제로도 사용될 수 있다.
식물 성장 조절제는 식물에 다양한 영향을 미칠 수 있다. 상기 화합물의 효과는 본질적으로 식물의 발달 단계에 기반한 적용 시기 및 또한 식물 또는 그의 환경에 적용되는 활성 화합물의 양 및 적용 형태에 따라 달라진다. 각 경우, 성장 조절제는 작물에 목적으로 하는 특정 효과를 가져야 한다.
예를 들어, 식물의 영양 성장을 억제하기 위해 식물 성장 조절 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 성장 억제는, 예를 들어, 풀의 경우에 장식용 정원, 공원 및 체육 시설, 노변, 공항에서나, 또는 과수 재배시에 풀베기 빈도를 줄일 수 있기 때문에 경제적으로 이익이다. 노변상 및 파이프라인이나 공중 케이블 근처, 또는 아주 일반적으로는 강력한 식물 성장을 원치않는 장소에서 초본 식물 및 목본 식물의 성장을 억제하는 것도 중요하다.
곡물의 종적 성장을 억제하기 위한 성장 조절제의 용도 또한 중요하다. 이에 의해, 수확전 식물의 도복(lodging) 위험을 감소시키거나 완전히 없애는 것이 가능해 진다. 더욱이, 곡물에서 성장 조절제는 도복에 반해 작용하는 대를 강화시킬 수 있다. 대를 안정화시키고 강화시키기 위해 성장 조절제를 적용하게 되면 비료 적용비율을 더 많이 사용할 수 있어서 곡물의 도복 위험됨이 없이 수량을 증가시키도록 해준다.
많은 작물에서, 영양 성장의 억제로 더 조밀하게 식재하는 것이 가능하여 토양 표면당 더 많은 수량을 확보할 수 있다. 이와 같이 얻어지는 소형 식물의 다른 이점은 작물의 재배 및 수확이 용이하다는 것이다.
영양 식물 성장의 억제는 영양소 및 동화 산물이 식물의 영양부보다 꽃 및 과실 형성에 더 유리해진다는 점에서 수량 증가로 이어질 수 있다.
흔히, 성장 조절제는 또한 영양 성장을 촉진하기 위해 사용될 수도 있다. 이는 영양 식물 부위를 수확하는 경우에 대단한 이익이다. 그러나, 영양 성장의 촉진은 또한 더 많은 동화 산물이 형성되어 과실이 더 크고 더 많아지기 때문에 생식 성장을 촉진할 수도 있다.
일부의 경우에, 수량 증가는 식물의 대사를 조작함으로써 영양 성장의 변화 검출없이 이룰 수 있다. 또한, 성장 조절제를 식물의 조성을 변화시키는데 사용할 수 있고, 이에 따라 수확 산물의 품질이 향상된다. 따라서, 예를 들면, 사탕무, 사탕수수, 파인애플 및 또한 감귤류 과일에서 당도를 높이거나, 대두나 곡물에서 단백질 함량을 높이는 것이 가능하다. 예를 들어, 수확 전, 후에 성장 조절제로 원하는 성분, 이를테면, 사탕무 또는 사탕수수에서 당이 파괴되는 것을 억제하는 것도 또한 가능하다. 더욱이, 이차 식물 성분의 생산 또는 제거에 긍정적인 효과가 있을 수 있다. 이의 예로 고무나무의 유액 유출을 들 수 있다.
성장 조절제의 영향하에, 단위결실 과일이 형성될 수 있다. 그밖에, 꽃의 암수에 영향을 미치는 것이 가능할 수 있다. 중성 꽃가루를 생성하는 것도 가능하며, 이는 품종개량 및 잡종 종자 생산시 대단히 중요하다.
성장 조절제를 사용함으로써, 식물의 가지뻗기를 제어할 수 있다. 한편으로는, 정아 우세(apical dominance)를 파괴시킴으로써 곁새가지의 발생을 촉진할 수 있는데, 이는 또한 성장 억제와 함께, 특히 관상 식물을 재배하는데 있어 매우 바람직한 것이다. 그러나, 다른 한편으로는 곁새가지의 성장을 억제하는 것도 가능하다. 이러한 작용은 예를 들어, 담배나 토마토 재배시에 특히 혜택을 준다.
성장 조절제의 영향하에 식물상의 잎의 양이 제어될 수 있으며, 따라서 원하는 시기에 식물의 잎이 떨어진다. 이같은 낙엽 현상은 목화를 기계적으로 수확하는데 매우 중요하며, 다른 작물에서, 예를 들어, 포도재배시에 수확을 용이하게 한다. 식물의 낙엽 현상은 또한 이들의 이식전에 식물 이식을 감소시키기 위해 수행된다.
성장 조절제는 또한 과수 열개를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 한편으로는, 조기 과수 열개를 방지하는 것이 가능하다. 다른 한편으로는, 과수 열개 또는 심지어는 꽃의 발육 정지를 촉진하여 목적하는 매스(mass)를 이루거나("솎음") 교번을 중단시킬 수 있다. 교번은 내인적인 요인으로 인해, 매년 수량이 확 달라지는 일부 과실종의 특징으로 이해하여야 한다. 마지막으로, 성장 조절제를 수확 시기에 사용함으로써 과일을 떼어내는데 필요한 힘을 줄여서 기계적인 수확을 가능케 하거나, 수동적인 수확을 가능케 한다.
성장 조절제는 그밖에도, 수확 전, 후에 수확 물질의 숙성을 촉진하거나 지연시키기 위해 사용될 수 있다. 이는 시판에 최적화시킬 수 있기 때문에 특히 유리하다. 그밖에, 일부의 경우에, 성장 조절제는 과일 색을 개선시킬 수 있다. 또한, 성장 조절제응 성숙을 특정 시기에 집중되도록 하기 위해 사용될 수 있다. 이로써, 예를 들면 담배, 토마토 또는 커피에서 단일 작업으로 완전히 기계적이거나 수동의 수확이 가능해 진다.
성장 조절제를 사용함으로써, 종자 정지 또는 식물의 눈에 영향을 미칠 수 있으며, 이에 따라 예를 들어, 육종시의 파인애플 또는 관상용 식물 등과 같은 식물에서 보통은 그런 경향을 보이지 않는 시기에 싹틔움, 발아, 또는 개화가 일어난다. 서리의 위험이 있는 장소에서는, 성장 조절제를 사용하여 종자의 싹틔움이나 발아를 지연시킴으로써 늦서리로 인한 피해를 방지하는 것이 바람직할 수 있다.
마지막으로, 성장 조절제는 서리, 가뭄 또는 토양의 고염분에 식물의 내성을 유도할 수 있다. 이에 따라 보통은 재배가 적합치 않은 지역에서도 식물을 재배할 수 있다.
상기 열거된 식물들이 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물 및/또는 조성물로 특히 유리하게 처리될 수 있다. 활성 화합물 또는 조성물에 대해 상기 언급된 바람직한 범위가 또한 이들 식물의 처리에도 적용된다. 본 명세서에 구체적으로 언급된 화합물 또는 조성물로 식물을 처리하는 것이 특히 강조된다.
본 발명을 이하 실시예를 들어 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되지는 않는다.
제조 실시예
화합물 No. 12 제조 (방법 C)
Figure pct00015
아르곤 분위기하에서, 20 ml 무수 테트라하이드로푸란 및 20 ml 무수 디에틸 에테르중의 4.0 g (14.0 mmol)의 1-(4-브로모-2-메틸페녹시)-3,3-디메틸부탄-2-온 및 2.57 g (16.1 mmol)의 5-브로모피리미딘의 혼합물을 -120 ℃로 냉각하였다. 이어, n-부틸리튬 (10.5 ml, 1.6 M, 16.8 mmol)을 교반하면서 천천히 첨가하였다. 첨가를 마친 후, 반응 혼합물을 밤새 실온으로 천천히 가온하였다. 10% 세기의 염화암모늄 용액 20 ml를 반응 혼합물에 첨가하고, 유기상을 제거하였다. 그 다음에, 유기상을 1N 염산 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 황산나트륨에서 건조시킨 후, 여과하고, 여액을 농축하였다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다(사이클로헥산/에틸 아세테이트 1:1). 0.7 g (13%)의 목적 생성물을 수득하였다.
화합물 No. 13 제조 (방법 B)
Figure pct00016
실온 및 아르곤 분위기하에서, 0.17 g (60%, 4.32 mmol)의 수소화나트륨을 20 ml N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 0.90 g (4.32 mmol)의 2,3-디플루오로-4-브로모페놀에 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 1 시간동안 교반하였다. 0.7 g (3.92 mmol)의 5-(2-tert-부틸옥시란-2-일))피리미딘을 첨가하고, 반응 혼합물을 100 ℃에서 12 시간동안 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 용매를 감압하에 제거하고, 염화나트륨 포화 수용액 및 에틸 아세테이트를 잔사에 첨가하였다. 유기상을 분리하고, 황산나트륨에서 건조시킨 후, 여과하고, 농축하였다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다(사이클로헥산/에틸 아세테이트 1:1). 0.33 g (22%)의 목적 생성물을 수득하였다.
5-(2-tert-부틸옥시란-2-일)피리미딘 제조
Figure pct00017
아르곤 분위기하에서, 10 ml의 디메틸 설폭사이드를 0.96 g (4.3 mmol)의 트리메틸설폭소늄 요오다이드 및 0.17 g의 수소화나트륨 (60%, 4.3 mmol)에 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 15 분동안 교반하고, 2 ml 테트라하이드로푸란에 용해시킨 0.65 g (3.9 mmol)의 2,2-디메틸-1-(5-피리미디닐)-1-프로파논을 첨가하였다. 반응 혼합물을 50 ℃에서 90 분동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압하에 농축하고, 염화나트륨 포화 수용액 및 에틸 아세테이트를 잔사에 첨가하였다. 유기상을 분리하고, 황산나트륨에서 건조시킨 후, 여과하고, 농축하였다. 0.70 g (99%)의 목적 생성물을 수득하고, 추가 정제없이 반응시켰다.
화합물 No. 1 제조 (방법 B)
Figure pct00018
실온 및 아르곤 분위기하에서, 124 mg (60%, 3.09 mmol)의 수소화나트륨을 25 ml N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 0.72 g (3.39 mmol)의 2-클로로-5-트리플루오로메틸티오페놀에 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 1 시간동안 교반하였다. 0.56 g (3.09 mmol)의 1-[[2-(1,1-디메틸에틸)-2-옥시라닐]메틸]-1H-1,2,4-트리아졸(제조에 대해서는 DE 3111238 참조)을 첨가하고, 반응 혼합물을 100 ℃에서 12 시간동안 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 용매를 감압하에 제거하고, 염화나트륨 포화 수용액 및 에틸 아세테이트를 잔사에 첨가하였다. 유기상을 분리하고, 황산나트륨에서 건조시킨 후, 여과하고, 농축하였다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다(사이클로헥산/에틸 아세테이트 1:1). 0.21 g (18%)의 목적 생성물을 수득하였다.
상기 실시예와 유사하게, 그리고 본 발명에 따른 방법의 일반적인 설명에 따라 하기 표 1에 있는 화학식 (I)의 화합물을 수득할 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
주어진 logP 값은 하기 방법을 이용하여 EEC Directive 79/831 Annex V.A8 에 따라 역상 칼럼(C 18) 상에서 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)에 의해 측정되었다:
[a] 산성 범위에서 LC-MS 측정은 이동상으로 0.1% 수성 포름산 및 아세토니트릴(+ 0.1% 포름산)을 10% 아세토니트릴에서 95% 아세토니트릴로 선형 구배하여 pH 2.7에서 수행되었다.
실시예 A
스파에로테카 시험(오이)/보호성
용 매: N,N-디메틸포름아미드 49 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 보호 활성을 시험하기 위해, 어린 오이 식물에 활성 화합물의 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 처리 하루 후, 식물을 스파에로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea)의 포자 현탁액으로 접종하였다. 이어서, 식물을 23 ℃의 온도 및 70% 상대 대기습도의 온실에 놓아 두었다. 접종 7 일 후에 평가를 실시하였다. 0%란 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 효과가 100%란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 본 발명에 따른 화합물 1, 4, 5, 7, 8, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55 및 56이 500 ppm의 활성 화합물 농도에서 70% 이상의 효과를 나타내었다.
실시예 B
벤투리아 시험(사과)/보호성
용 매 : 아세톤 24.5 중량부
디메틸아세트아미드 24.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅이 건조되면, 식물을 사과 더뎅이병 원인균(벤투리아 이내쿠알리스(Venturia inaequalis))의 수성 분생자 현탁액으로 접종한 후, 약 20 ℃의 온도 및 100% 상대 대기습도의 배양실에 하루동안 놓아 두었다. 그후, 식물을 약 21 ℃ 및 약 90% 상대 대기습도의 온실에 놓아 두었다. 접종 10 일 후에 평가를 실시하였다. 0%란 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 효과가 100%란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 본 발명에 따른 화합물 7, 8, 11, 12, 13, 18, 19, 22, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 40, 41, 43, 47, 50, 51, 52 및 53이 100 ppm의 활성 화합물 농도에서 70% 이상의 효과를 나타내었다.
실시예 C
유로마이세스 시험(콩)/보호성
용 매 : 아세톤 24.5 중량부
디메틸아세트아미드 24.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅이 건조되면, 식물을 콩녹병 원인균(유로마이세스 아펜디큘라투스(Uromyces appendiculatus))의 수성 분생자 현탁액으로 접종한 후, 약 20 ℃의 온도 및 100% 상대 대기습도의 배양실에 하루동안 놓아 두었다. 그후, 식물을 약 21 ℃ 및 약 90% 상대 대기습도의 온실에 놓아 두었다. 접종 10 일 후에 평가를 실시하였다. 0%란 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 효과가 100%란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 본 발명에 따른 화합물 7, 8, 11, 12, 13, 14, 18, 19, 22, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 33, 40, 41, 43, 47, 50, 51, 52 및 53이 100 ppm의 활성 화합물 농도에서 70% 이상의 효과를 나타내었다.
실시예 D
블루메리아 그라미니스( Blumeria graminis ) 시험(보리)/보호성
용 매: N,N-디메틸포름아미드 49 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅이 건조되면, 식물에 블루메리아 그라미니스 에프.에스피. 호르데이(Blumeria graminis f.sp. hordei) 포자를 뿌렸다. 이어서, 식물을 약 80%의 상대 대기습도 및 약 18 ℃의 온도로 온실에 놓아 두어 백분병 농포의 발생을 촉진하였다. 접종 7일 후에 평가를 실시하였다. 0%란 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 효과가 100%란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 본 발명에 따른 화합물 7, 8, 11, 11, 12, 13, 14, 19, 22, 25, 28, 29, 30, 31 및 37이 500 ppm의 활성 화합물 농도에서 70% 이상의 효과를 나타내었다.
실시예 E
렙토스패리아 노도룸( Leptosphaeria nodorum ) 시험(밀)/보호성
용 매: N,N-디메틸포름아미드 49 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 보호 활성을 시험하기 위해, 어린 밀 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅이 건조되면, 식물에 렙토스패리아 노도룸(Leptosphaeria nodorum)의 수성 포자 현탁액을 접종하였다. 그 후, 식물을 배양실에서 22 ℃ 및 100% 상대 대기습도에 48 시간 놓아 두었다. 이어, 식물을 22 ℃의 온도 및 80% 상대 대기습도의 온실에 두었다. 접종 8일 후에 평가를 실시하였다. 0%란 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 효과가 100%란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 본 발명에 따른 화합물 7, 8, 11, 12, 13, 14, 19, 22, 25, 28, 29, 30, 31 및 37이 500 ppm의 활성 화합물 농도에서 70% 이상의 효과를 나타내었다.
실시예 F
피리쿨라리아 테레스( Pyricularia teres ) 시험(벼)/보호성
용 매: 아세톤 28.5 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1.5 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물 및 상기 언급된 양의 유화제로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 보호 활성을 시험하기 위해, 어린 벼 식물에 활성 화합물의 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 처리 하루 후, 식물에 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae)의 수성 포자 현탁액을 접종하였다. 이어서, 식물을 25 ℃의 온도 및 100% 상대 대기습도의 온실에 놓아 두었다. 접종 7일 후에 평가를 실시하였다. 0%란 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 효과가 100%란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 본 발명에 따른 화합물 12가 500 ppm의 활성 화합물 농도에서 80% 이상의 효과를 나타내었다.
실시예 G
리족토니아( Rhizoctonia ) 시험(벼)/보호성
용 매: 아세톤 28.5 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1.5 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물 및 상기 언급된 양의 유화제로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 보호 활성을 시험하기 위해, 어린 벼 식물에 활성 화합물의 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 처리 하루 후, 식물에 리족토니아 솔리니(Rhizoctonia solani)의 수성 포자 현탁액을 접종하였다. 이어서, 식물을 25 ℃의 온도 및 100% 상대 대기습도의 온실에 놓아 두었다. 접종 4일 후에 평가를 실시하였다. 0%란 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 효과가 100%란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 본 발명에 따른 화합물 12가 500 ppm의 활성 화합물 농도에서 80% 이상의 효과를 나타내었다.
실시예 H
코클리오볼루스( Cochliobolus ) 시험(벼)/보호성
용 매: 아세톤 28.5 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1.5 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물 및 상기 언급된 양의 유화제로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 보호 활성을 시험하기 위해, 어린 벼 식물에 활성 화합물의 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 처리 하루 후, 식물에 코클리오볼루스 미야베아누스(Cochliobolus miyabeanus)의 수성 포자 현탁액을 접종하였다. 이어서, 식물을 25 ℃의 온도 및 100% 상대 대기습도의 온실에 놓아 두었다. 접종 7일 후에 평가를 실시하였다. 0%란 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 효과가 100%란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 본 발명에 따른 화합물 12가 500 ppm의 활성 화합물 농도에서 80% 이상의 효과를 나타내었다.
실시예 I
파코스포라( Phakopsora ) 시험(대두)/보호성
용 매: 아세톤 28.5 중량부
유화제: 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 ((16) 트리스테아릴페닐 에테르) 1.5 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 하루 후, 식물에 파코스포라 파키리지(Phakopsora pachyrhizi)의 수성 포자 현탁액을 접종하였다. 이어서, 식물을 20 ℃의 온도 및 80% 상대 대기습도의 온실에 놓아 두었다. 접종 11일 후에 평가를 실시하였다. 0%란 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 효과가 100%란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 본 발명에 따른 화합물 8이 250 ppm의 활성 화합물 농도에서 80% 이상의 효과를 나타내었다.
실시예 J
푸사리움 프로리페라툼( Fusarium proliferatum )에 의한 푸모니신(Fumonisin) FB1 생성
화합물을 마이크로역가 플레이트내 푸모니신-유도 액체 배지(리터당 맥아 추출물 0.5 g, 효모 추출물 1 g, 박토펩톤 1 g, 프럭토스 20 g, KH2PO4 1 g, MgSO4×7 H2O 0.3 g, KCl 0.3 g, ZnSO4×7 H2O 0.05 g 및 CuSO4×5 H2O 0.01 g)에서 DMSO(0.5%)를 첨가하여 시험하였다. 농축된 푸사리움 프로리페라툼(Fusarium proliferatum)의 포자 현탁액을 2000 포자/ml의 최종 농도로 사용하여 접종을 실시하였다. 플레이트를 20 ℃에서 5 일간 높은 대기습도에서 인큐베이션하였다. 시작 시점 및 5 일후에, OD를 OD620에서 측정하여(반복 측정: 웰당 3×3 측정) 증식 억제를 산출하였다. 5 일후, 액체 배지 샘플을 50% 세기의 아세토니트릴에서 1:1000으로 희석하였다. 희석 샘플중 FB1의 농도를 HPLC-MS/MS로 분석하고, 측정값을 푸모니신 FB1 생성 억제를 활성 화합물을 함유하지 않는 대조군과 비교 산출하는데 이용하였다.
다음 파라미터를 이용하여 HPLC-MS/MS 측정을 수행하였다:
이온화 타입: ESI 네거티브
이온 스프레이 전압: 5500 V
스프레이 가스 온도: 500 ℃
탈클러스터 전위(Decluster potential): 114 V
충돌 에너지: 51 eV
충돌 가스: N2
NMR 트레이스: 722.3>352.3; 체류 시간 100 ms
HPLC 칼럼: Waters Atlantis T3 (삼작용성 C18 결합, 씰링)
입자 크기: 3 ㎛
칼럼 치수: 50 x 2 mm
온도: 40 ℃
용매 A: 물 + 0.1% HCOOH (v/v)
용매 B: 아세토니트릴 + 0.1% HCOOH (v/v)
유량: 400 ㎕/분
주입 부피: 5 ㎕
구배:
Figure pct00025

푸모니신 FB1 생성 억제 실시예
실시예 4, 5, 9, 7, 8, 10, 11, 12 및 13이 50 μM의 농도에서 푸모니신 FB1 생성 억제 활성이 80%를 초과하는 것으로 나타났다. 상기 언급된 실시예의 푸사리움 프로리페라툼(Fusarium proliferatum) 증식 억제는 50 μM에서 0 내지 98%로 다양하였다.
실시예 K
푸사리움 그라미네아룸( Fusarium graminearum )에 의한 DON/아세틸-DON 생성
화합물을 미량역가 플레이트내 DON-유도 액체 배지(리터당 (NH4)2HPO4 1 g, MgSO4 × 7 H2O 0.2 g, KH2PO4 3 g, 글리세롤 10 g, NaCl 5 g 및 수크로스 40 g)에서 DMSO(0.5%)를 첨가하여 시험하였다. 농축된 푸사리움 그라미네아룸(Fusarium graminearum) 포자 현탁액을 2000 포자/ml의 최종 농도로 사용하여 접종하였다. 플레이트를 28 ℃에서 7 일간 높은 대기습도에서 인큐베이션하였다. 시작 시점 및 3 일후에, OD를 OD520에서 측정하여(반복 측정: 웰당 3×3 측정)) 증식 억제를 산출하였다. 7 일후, 84/16 아세토니트릴/물 혼합물 1 부피를 가하고, 각 웰로부터 액체 배지 샘플을 취해 10% 세기 아세토니트릴에서 1:100으로 희석하였다. 샘플중 DON 및 아세틸-DON의 비율을 HPLC-MS/MS로 분석하고, 측정값을, DON/AcDON 생성 억제를 활성 화합물을 함유하지 않는 대조군과 비교 산출하는데 이용하였다.
다음 파라미터를 이용하여 HPLC-MS/MS 측정을 수행하였다:
이온화 타입: ESI 네거티브
이온 스프레이 전압: -4500 V
스프레이 가스 온도: 500 ℃
탈클러스터 전위(Decluster potential): -40 V
충돌 에너지: -22 eV
충돌 가스: N2
NMR 트레이스: 355.0 >264.9;
HPLC 칼럼: Waters Atlantis T3 (삼작용성 C18 결합, 캡핑)
입자 크기: 3 ㎛
칼럼 치수: 50 × 2 mm
온도: 40 ℃
용매 A: 물/2.5 mM NH4OAc + 0.05% CH3COOH (v/v)
용매 B: 메탄올/2.5 mM NH4OAc + 0.05% CH3COOH (v/v)
유량: 400 ㎕/분
주입 부피: 11 ㎕
구배:
Figure pct00026

DON 억제 실시예
50 μM에서, 실시예 9, 7, 8, 10, 11, 12 및 13의 DON/AcDON 생성 억제 활성이 80%를 초과하는 것으로 나타났다. 상기 언급된 실시예의 푸사리움 그라미네아룸(Fusarium graminearum) 증식 억제 활성은 50 μM에서 60 내지 98%로 다양하였다.
실시예 L
출현전 식물조절 작용
외떡잎 또는 쌍떡잎 작물의 종자를 목섬유 포트내 사양토에 놓고, 토양으로 덮었다. 수화제(WP) 형태로 제제화된 시험 화합물을 0.2% 습윤제를 첨가하여 헥타르당 물 600 ℓ(전환(converted))로 하여 다양한 용량 비율로 토양 표면상에 적용하였다. 처리후 포트를 온실에 두고, 시험 식물에 양호한 생육 조건으로 유지하였다. 약 3 주 후에, 시험 식물의 성장 억제를 비처리 대조군과 비교하여 육안으로 평가하였다(식물조절 활성(%): 100% 활성 = 식물 성장을 최대로 억제, 0% 활성 = 대조군과 마찬가지의 식물 성장).
Figure pct00027

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (I)의 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체 및 그의 농약 활성 염:
    Figure pct00028

    상기 식에서,
    X는 5-피리미디닐, 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸, 3-피리디닐, 1H-1,3-이미다졸-1-일메틸 또는 2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-티온-1-일메틸을 나타내고,
    Y는 O, S, SO, SO2 또는 CH2를 나타내며,
    Z1은 브롬, 요오드 또는 트리플루오로메틸을 나타내고,
    Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 할로겐, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내며,
    n은 0 또는 1을 나타내고,
    R은 tert-부틸, 이소프로필, 1-할로사이클로프로필, 1-(C1-C4-알킬)사이클로프로필, 1-(C1-C4-알콕시)사이클로프로필 또는 1-(C1-C4-알킬티오)사이클로프로필을 나타내나,
    단,
    1-(3-브로모-2-클로로페녹시)-3,3-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)부탄-2-올,
    1-(4-브로모-2-클로로페녹시)-3,3-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)부탄-2-올,
    4-(3-브로모-4-플루오로페닐)-2-(1-클로로사이클로프로필)-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)부탄-2-올,
    1-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-4,4-디메틸-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)펜탄-3-올의 화합물은 제외된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X가 5-피리미디닐, 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸, 3-피리디닐 또는 2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-티온-1-일메틸을 나타내고,
    Y는 O, S 또는 CH2를 나타내며,
    Z1은 브롬 또는 요오드를 나타내고,
    Z2는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, 이소-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오를 나타내며,
    Z3은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, 이소-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오를 나타내고,
    R은 tert-부틸, 이소프로필, 1-클로로사이클로프로필, 1-플루오로사이클로프로필, 1-메틸사이클로프로필, 1-메톡시사이클로프로필 또는 1-메틸티오사이클로프로필을 나타내는
    화학식 (I)의 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체.
  3. 화학식 (I-a)의 화합물:
    Figure pct00029

    상기 식에서,
    Y, Z1, Z2, Z3, n 및 R은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  4. 화학식 (I-c)의 화합물:
    Figure pct00030

    상기 식에서,
    Y, Z1, Z2, Z3, n 및 R은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  5. 화학식 (I-e)의 화합물:
    Figure pct00031

    상기 식에서,
    Y, Z1, Z2, Z3, n 및 R은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  6. 제 1 항 또는 2 항에 따른 화학식 (I)의 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체를 식물병원성 유해 진균 및/또는 이들의 서식지에 적용시킴을 특징으로 하여, 식물병원성 유해 진균을 구제하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 2 항에 따른 화학식 (I)의 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체 적어도 하나를 증량제 및/또는 계면활성제와 함께 포함하는, 식물병원성 유해 진균 구제용 조성물.
  8. 식물병원성 유해 진균을 구제하기 위한, 제 1 항 또는 2 항에 따른 화학식 (I)의 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체의 용도.
  9. 제 1 항 또는 2 항에 따른 화학식 (I)의 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체를 증량제 및/또는 계면활성제와 혼합함을 특징으로 하는, 식물병원성 유해 진균 구제용 조성물의 제조방법.
  10. (A) X1이 1-H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸 또는 1H-1,3-이미다졸-1-일메틸을 나타내는 경우,
    하기 화학식 (II)의 옥시란 유도체를 희석제의 존재하에서 하기 화학식 (III)의 1,2,4-트리아졸 또는 1,3-이미다졸과 반응시키거나;
    (B) X2가 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸, 1H-1,3-이미다졸-1-일메틸, 5-피리미디닐 또는 3-피리디닐을 나타내는 경우,
    하기 화학식 (IV)의 옥시란 유도체를 희석제의 존재하에서 하기 화학식 (V)의 (티오)페놀과 반응시키거나;
    (C) X3이 5-피리미디닐 또는 3-피리디닐을 나타내는 경우,
    하기 화학식 (VI)의 페닐(옥시/티오)케톤을 희석제의 존재하 및 유기 알칼리 금속 화합물의 존재하에서 하기 화학식 (VII)의 할라이드와 반응시키거나;
    (D) X4가 5-피리미디닐 또는 3-피리디닐을 나타내는 경우,
    제1 단계에서, 하기 화학식 (VIII)의 브로마이드를 희석제의 존재하에서 하기 화학식 (V)의 (티오)페놀과 반응시킨 후, 제2 단계에서, 상기한 바와 같이 수득한 하기 화학식 (IX)의 페닐(옥시/티오)케톤을 희석제의 존재하 및 유기 알칼리 금속 화합물의 존재하에서 하기 화학식 (X)의 유기금속 화합물과 반응시키거나;
    (E) 하기 화학식 (I-c)의 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체를 황과 반응시킴을 특징으로 하는,
    제 1 항 또는 2 항에 따른 화학식 (I)의 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체의 제조방법:
    Figure pct00032

    Figure pct00033

    Figure pct00034

    Figure pct00035

    Figure pct00036

    Figure pct00037

    Figure pct00038

    Figure pct00039

    Figure pct00040

    Figure pct00041

    상기 식에서,
    Y, Z1, Z2, Z3, n 및 R은 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    A는 CH 또는 N을 나타내며,
    Hal은 할로겐을 나타내고,
    M은 금속을 나타낸다.
  11. 하기 화학식 (II)의 옥시란 유도체:
    Figure pct00042

    상기 식에서,
    Y, Z1, Z2, Z3, n 및 R은 제 1 항에 정의된 바와 같으나,
    단, 화합물 2-{2-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-2-tert-부틸옥시란은 제외된다.
  12. 하기 화학식 (IV-a)의 옥시란 유도체:
    Figure pct00043

    상기 식에서,
    Ra는 이소프로필, 1-할로사이클로프로필, 1-(C1-C4-알킬)사이클로프로필, 1-(C1-C4-알콕시)사이클로프로필 또는 1-(C1-C4-알킬티오)사이클로프로필을 나타내고,
    A는 CH 또는 N을 나타낸다.
  13. 하기 화학식 (IV-b)의 옥시란 유도체:
    Figure pct00044

    상기 식에서,
    R은 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    A는 CH 또는 N을 나타내나,
    A가 CH를 나타내는 경우 R은 tert-부틸을 나타내지 않는다.
  14. 하기 화학식 (IX)의 페닐(옥시/티오)케톤:
    Figure pct00045

    상기 식에서,
    X4는 5-피리미디닐 또는 3-피리디닐을 나타내고,
    Y, Z1, Z2, Z3, n 및 R은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2767385A1 (en) * 2009-07-08 2011-01-13 Bayer Cropscience Ag Phenyl(oxy/thio)alkanol derivatives
EP2646418B1 (de) 2010-11-30 2017-10-04 Bayer Intellectual Property GmbH Pyrimidin-derivate und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
JP6657974B2 (ja) * 2016-01-12 2020-03-04 トヨタ紡織株式会社 金属樹脂一体成形品及びその製造方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2742175A1 (de) * 1977-09-20 1979-03-29 Bayer Ag Antimikrobielle mittel
DE2742173A1 (de) 1977-09-20 1979-03-29 Bayer Ag Phenoxy-pyridinyl(pyrimidinyl)-alkanole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
US4272417A (en) 1979-05-22 1981-06-09 Cargill, Incorporated Stable protective seed coating
US4245432A (en) 1979-07-25 1981-01-20 Eastman Kodak Company Seed coatings
DE2944850A1 (de) * 1979-11-07 1981-05-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mittel zur regulierung des pflanzenwachstums, deren herstellung und deren verwendung
AU542623B2 (en) * 1980-05-16 1985-02-28 Bayer Aktiengesellschaft 1-hydroxyethyl-azole derivatives
DE3018866A1 (de) * 1980-05-16 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-hydroxyethyl-azol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und fungizide
DE3279417D1 (en) * 1981-03-18 1989-03-09 Ici Plc Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them
JPS57165370A (en) * 1981-03-18 1982-10-12 Ici Ltd Triazole or imidazole compounds, manufacture and fungicidal or plant growth regulant agent
DE3111238A1 (de) 1981-03-21 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte triazolylmethyl-oxirane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als zwischenprodukte
DE3365739D1 (en) 1982-01-15 1986-10-09 Ciba Geigy Ag Fungicidal and plant-growth regulating tri-azolcarbinol derivatives
DE3202601A1 (de) * 1982-01-27 1983-08-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 1 -hydroxyalkyl-azolyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung als fungizide und pflanzenwachstumsregulatoren
DE3325761A1 (de) * 1983-07-16 1985-01-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aroxy-pyrimidinyl-alkanole
FR2561239B1 (fr) * 1984-03-15 1986-09-05 Rhone Poulenc Agrochimie Arylthio-pyridinyl-alcanols
PH23700A (en) 1985-10-01 1989-09-27 Ciba Geigy Ag Microbicides
US4808430A (en) 1987-02-27 1989-02-28 Yazaki Corporation Method of applying gel coating to plant seeds
DE3813129A1 (de) * 1987-07-01 1989-01-12 Bayer Ag Hydroxyethyl-azolyl-derivate
DE3813874A1 (de) * 1987-07-10 1989-01-19 Bayer Ag Hydroxyalkyl-azolyl-derivate
GB2208860B (en) 1987-08-20 1991-10-09 Ici Plc Pyrimidine derivatives
DE3732385A1 (de) * 1987-09-25 1989-04-06 Bayer Ag Hydroxyalkylcyclopropyl1-1,2,4-triazolyl- oder -imidazolyl-derivate und ihre verwendung als antimykotische mittel
DE3811302A1 (de) * 1988-04-02 1989-10-19 Bayer Ag Derivate des triazolylmethyl-cyclopropyl-carbinols als materialschutzmittel
GB8810120D0 (en) 1988-04-28 1988-06-02 Plant Genetic Systems Nv Transgenic nuclear male sterile plants
GB8819308D0 (en) 1988-08-13 1988-09-14 Pfizer Ltd Triazole antifungal agents
DE3905317A1 (de) * 1989-02-21 1990-08-23 Bayer Ag Cyclopropyl-hydroxyalkyl-azolyl-derivate
DE3906556A1 (de) 1989-03-02 1990-09-06 Desowag Materialschutz Gmbh Mittel oder konzentrat zum konservieren von holz oder holzwerkstoffen
DE4229643A1 (de) 1992-09-04 1994-03-10 Bayer Ag Substituierte Hydroxyalkylpyridine
DE19528046A1 (de) 1994-11-21 1996-05-23 Bayer Ag Triazolyl-Derivate
CA2218526C (en) 1995-04-20 2012-06-12 American Cyanamid Company Structure-based designed herbicide resistant products
US5876739A (en) 1996-06-13 1999-03-02 Novartis Ag Insecticidal seed coating
US6503904B2 (en) 1998-11-16 2003-01-07 Syngenta Crop Protection, Inc. Pesticidal composition for seed treatment
CN1429224A (zh) 2000-05-18 2003-07-09 第一制药株式会社 新颖苯并噻吩衍生物
US6660690B2 (en) 2000-10-06 2003-12-09 Monsanto Technology, L.L.C. Seed treatment with combinations of insecticides
US20020134012A1 (en) 2001-03-21 2002-09-26 Monsanto Technology, L.L.C. Method of controlling the release of agricultural active ingredients from treated plant seeds
AU2006283504B2 (en) 2005-08-24 2011-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions providing tolerance to multiple herbicides and methods of use thereof
NZ566028A (en) 2005-08-31 2011-09-30 Monsanto Technology Llc Nucleotide sequences encoding insecticidal proteins
US20120088664A1 (en) * 2009-06-18 2012-04-12 Basf Se Antifungal 1,2,4-triazolyl derivatives having a 5-sulfur subtituent
CA2767385A1 (en) * 2009-07-08 2011-01-13 Bayer Cropscience Ag Phenyl(oxy/thio)alkanol derivatives

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