CN101381326A - 2-氰基-3-(取代)胺基-3-苯基丙烯酸酯类化合物、制备方法及其应用 - Google Patents

2-氰基-3-(取代)胺基-3-苯基丙烯酸酯类化合物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2－氰基－3－(取代)胺基－3－苯基丙烯酸酯类化合物、制备方法及其应用。该化合物具有式(I)结构，其有良好的杀菌活性，可用于防治由镰刀菌、锈菌、灰霉菌等多种真菌引起的病害。本发明工艺方法简单，杀菌效果好，具有广阔的市场前景。

Description

2-氰基-3-(取代)胺基-3-苯基丙烯酸酯类化合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及农用杀菌剂领域，具体说涉及一种2-氰基-3-(取代)胺基-3-苯基丙烯酸酯类化合物、组合物及其制备方法以及在农作物杀菌剂的应用。
背景技术
2-氰基丙烯酸酯类化合物最早见于1969年的法国专利，但直至1981年第一次报道了化合物1的hill反应抑制活性，此类化合物才引起了人们的极大的兴趣，并对其合成，活性与作用方式进行了深入研究。而许多2-氰基-3-(取代)胺基-3-取代苯基丙烯酸和它们的衍生物具有3-取代胺基如化合物IV、化合物V及化合物VI。但该类化合物的结构与本发明的结构不同。
化合物IV       化合物V
Figure A200810155179D00042
化合物VI
欧洲专利EP885.45报道某些其他化合物如2-氰基-3-(取代)胺基-3-取代苯胺基丙烯酸酯报道其具有杀菌活性，但这些化合物得结构同样与本发明的结构不同。
化合物VII
Figure A200810155179D00044
2001年专利中国CN1317483A等公开了具有下列通式的化合物具有杀菌活性，
Figure A200810155179D00051
(化合物VIII)
其中，X、Y分别为氟，氯，溴，碘后含1-3个碳原子的烷基及烷氧基、硝基或三氟甲基等基团。该专利首次报道了该类化合物具有杀菌活性，但该专利通式中不包括本专利申请的化合物I中X、Y均为为氢原子的通式的化合物。
2004年专利公开号CN 1559210A2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯防治农作物病害的应用作为杀菌剂的应用和专利申请号：CN200410065145.6报道的化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯防治水稻恶苗病的应用以及申请号CN200810023843.8报道的2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸甲酯防治农作物病害的应用作为杀菌剂的应用，该两个化合物均为已知化合物。这两个化合物同样不包括在本发明专利申请的化合物通式I所包括的化合物中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在很小的剂量下就可以控制各种农作物病害的2-氰基-3-(取代)胺基-3-苯基丙烯酸酯类化合物。
本发明的另一目的在于提供一种上述化合物的制备方法。
本发明还有一个目的在一于提供上述化合物在农作物杀菌剂的应用。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种2-氰基-3-(取代)胺基-3-苯基丙烯酸酯类化合物，具有式(I)结构：
Figure A200810155179D00052
其中，
R1或R2分别独立地为氢、C1-C6非取代或取代烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6酯基、C1-C6羧酸基、C3-C6环烷基、非取代或取代杂环基甲基、C3-C6烯丙基、C3-C6炔丙基或苄基，其中所述的取代烷基的取代基为卤素、羟基、氰基或烷氧基，所述的取代杂环基甲基的取代基为卤素或单环芳基；R3为含C3-C8烷基、C3-C6卤代烷基、C3-C6烷氧烷基、C3-C6环烷基或C3-C6杂环烷甲基。
R1或R2优选分别独立地为氢、C1-C6非取代或取代烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6酯基、C1-C6羧酸基、C3-C6环烷基、非取代或取代杂环基甲基、烯丙基、炔丙基或苄基，其中所述的取代烷基的取代基为卤素、羟基、氰基或烷氧基，所述的取代杂环基甲基的取代基为卤素或苄基，所述的杂环基甲基为吡咯或氢化吡咯甲基、吡啶甲基或噻唑甲基。；R3优选为含C3-C6烷基、C3-C6环烷基或氧代环戊烷甲基。
R1或R2进一步优选分别独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6羟基烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6烷氧烷基、C1-C6烷氧基、乙酸乙酯基、C1-C4羧酸基、环丙烷基、环已烷基、苄基取代的氢化吡咯甲基、氯代吡啶甲基、氯代噻唑甲基、烯丙基；R3进一步优选为含C3-C6烷基、环已烷基或氧代环戊烷甲基。
本发明的一类最优选的化合物，其中R1或R2分别独立地为氢；R3为含C3-C6烷基，如正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基。
一种制备2-氰基-3-(取代)胺基-3-苯基丙烯酸酯类化合物的方法，其总的反应方程式如下：
Figure A200810155179D00061
其中R1、R2或R3的定义如上所述。
在制备化合物II时，先在含有乙醇镁的乙二醇二甲醚的溶液中加入氰乙酸酯，再加入苯甲酰氯进行反应，最后酸化得到2-氰基-3-羟基-3-苯基丙烯酸酯；另一种制备化合物II的方法为：在含有氰乙酸酯的二氯乙烷溶剂中，同时加入苯甲酰氯和缚酸剂三乙胺反应，最后过滤，滤液浓缩后酸化得2-氰基-3-羟基-3-苯基丙烯酸酯。
在制备化合物III时，将2-氰基-3-羟基-3-苯基丙烯酸酯与三氯氧磷在惰性溶剂二氯甲烷或二氯乙烷中，滴加缚酸剂三乙胺反应，得到2-氰基-3-氯-3-苯基丙烯酸酯。
A.本发明的化合物I的中间体2-氰基-3-氯-3-苯基丙烯酸酯(下称化合物III)具体按下列方法制备：
(1)中间体2-氰基-3-羟基-3-苯基丙烯酸酯(下称化合物II)按以下两种方法制备：
(化合物II)
其中：R3为含C3-C6烷基烷基及各种取代的烷氧基烷基及含有一个或多个卤素原子如氟、氯、溴，碘的C3-C6取代烷基。
制备方法一：
在配置的乙醇镁的乙二醇二甲醚的溶液中，在20℃下滴加等摩尔的氰乙酸酯后，冷却至0℃后加入等摩尔的苯甲酰氯反应，在室温下搅拌，最后酸化得产品2-氰基-3-羟基-3-苯基丙烯酸酯(下称化合物II)，化学反应方程式如下：
Figure A200810155179D00072
                            (化合物II)
制备方法二：
在含有氰乙酸酯的二氯乙烷溶剂中，冷却至0℃，两边同时滴加等摩尔的苯甲酰氯和缚酸剂三乙胺反应，滴完后在室温下搅拌数小时后经过滤，滤液浓缩后用酸化得产品2-氰基-3-羟基-3-取代-3-苯基丙烯酸酯(下称化合物II)，化学反应方程式如下：
Figure A200810155179D00073
                                 (化合物II)
(2)制备中间体2-氰基-3-氯-3-苯基丙烯酸酯(下称化合物III)，有如下结构式：
Figure A200810155179D00074
                (化合物III)
其中：R3为含C3-C6烷基烷基及各种取代的烷氧基烷基及含有一个或多个卤素原子如氟、氯、溴，碘的C3-C6取代烷基。
制备方法：
将化合物II与三氯氧磷以1:1.1摩尔配置以惰性溶剂二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂，滴加缚酸剂三乙胺，滴完后继续搅拌反应数小时后，用碱中和、萃取、干燥.蒸馏得液体2-氰基-3-氯-3-苯基丙烯酸酯(下列化合物III)，化学反应如下：
Figure A200810155179D00081
(化合物II)              (化合物III)
B.2-氰基-3-取代胺基-3-苯基丙烯酸酯(化合物I)具体按下列方法制备，有如下结构式：
(化合物I)
将该化合物III与各种取代胺或氨以惰性溶剂二氯甲烷.二氯乙烷或四氢呋喃等为溶剂在0～70℃下搅拌反应数小时后经过滤，脱溶，水洗得到化合物I。化学反应方程式如下：
Figure A200810155179D00083
(化合物III)                 (化合物I)
本发明的化合物具有内吸活性可以用作叶面和土壤杀菌剂。可应用于防治多种农作物病害，例如对小麦赤霉病、棉花枯萎病、辣椒疫霉病、水稻恶苗病、瓜类灰霉病、小麦纹枯病、水稻稻瘟病、麦类锈病等病害均有较好的防效。
本发明还提供了以上述化合物为活性成分，与其他助剂(载体)制成杀真菌剂组合物，以及该组合物的制备方法，通式I的化合物与载体混合，这种组合物可以含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。
按照本发明的组合物，优选含量从1-99％重量的活性成分。本发明组合物的载体是满足下述条件的物质；它和活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子、或土壤；或者有利于储存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制杀菌组合物中所用的载体均可使用。
合适的固体载体包括天然和合成的黏土和硅酸盐例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成的氧化硅和合成的硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙稀和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡，石蜡。
合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环已基酮；醚；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烷，通常这些液体的混合物也是适用的。
农药组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在使用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中，至少一种载体优选是表面活性剂，例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸钠盐和钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩和物；甘醇，山梨醇，蔗糖和季戊四醇脂肪酸酯和脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的混合物；脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩和物；这些缩合产物的硫酸盐或磺酸盐；在分子中含有至少10个碳原子硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属，优选钠盐，例如硫酸月桂酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠如十二烷基苯磺酸钠盐。
本发明组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂和溶液，可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂、和烟雾剂。可湿性粉剂通常含25、50或75％重量活性成分，且通常除惰性载体之外，还含有3-10％重量分散剂，且若需要加入0-10％重量稳定剂，和/或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂，在田里进一步用固体载体稀释，得到通常含0.5-10％重量活性成分的组合物。粒剂通常制备成具有10-100目(1.676-0.152mm)大小，可用成团或注入技术制备。通常，粒剂含0.5-75％重量的活性成分和0—10％重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。所谓的“可流动干粉”有具有相对高浓度活性成分的相对小的颗粒组成。可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂，1-50％W/V活性成分，2-20％W/V乳化剂和0-20％W/V其它添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂，悬浮浓缩剂通常含有10-75％重量的活性成分、0.5-15％重量的分散剂、0.1-10％重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。
本发明的化合物可用于防治在植物上由真菌(如镰刀菌、锈菌或灰霉菌等)引起的病害。从杀菌活性实验可以看出，本发明的化合物I所表示的化合物对小麦赤霉病(Gibberella zeae)、棉花枯萎病(Fusarium oxysporum)、辣椒疫霉病((Phytophthora capsici)、水稻恶苗病(Gibberella fujikuroi)、黄瓜灰霉病(Botrytis cinerea)、小麦纹枯病病菌(Rhizoctonia solani)具有良好的抑制活性。
具体实施方式
以下具体实施例进一步说明本发明。
合成实施例
合成实例：1化合物No 1 2-氰基-3-(取代)胺基-3-氨基-3-苯基丙烯酸正丙酯的制备：(a)2-氰基-3-羟基-3-苯基丙酸正丙酯的制备方法
a-1：2-氰基-3-羟基-3-苯基丙酸正丙酯的制备方法1：
将24.3克镁(1.0摩尔)置于含有500毫升无水乙醇和500毫升乙二醇二甲醚及2克四溴化碳的2升三口烧瓶中，在90℃下搅拌反应12小时，减压蒸出乙醇和乙二醇二甲醚后，再加入500毫升乙二醇二甲醚，搅拌在低于20℃滴加127克氰乙酸正丙酯(1.0摩尔)，溶液冷却至0℃，滴加140.5.克苯甲酰氯(1.0摩尔)，滴完后反应液在室温下搅拌反应15小时，减压蒸去溶剂，残渣用325毫升5M盐酸酸化，用3×150毫升氯仿萃取3次，合并有机层，水洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂得固体，无水乙醇重结晶得产品181克(Y＝81％)，M.P 157.5.2～158.8℃。IR(nujol)2220cm-1，1660cm-1，
a-2 2-氰基-3-羟基-3-苯基丙酸正丙酯的制备方法2：
将28.2克苯甲酰氯(0.20摩尔)和25.4克氰乙酸正丙酯(0，20摩尔)溶解在200毫升二氯甲烷中，冷却到0～5℃，搅拌下滴加40.4克三乙胺(0.40摩尔)，滴完后在室温下继续反应10小时，冷却下滴加100毫升5M盐酸，分层，有机层合并，水洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂得固体，无水乙醇重结晶得产品18.1克，收率40.5％。M.P157.5.2～158.8℃。IR(nujol)2220cm-1，1660cm-1，
(b)2-氰基-3-氯-3-苯丙酸正丙酯的制备：
将36.8克三氯氧磷(0.24摩尔)和50.8克2-氰基-3-3-羟基-3-苯丙烯酸正丙酯(0.22摩尔)溶解在200毫升二氯甲烷中，搅拌下滴加48.5克三乙胺(0.48摩尔)，滴完后反应物回流15小时，冷却下滴加100毫升5M盐酸，减压蒸去溶剂，残渣溶解在乙醚中，分别用100毫升5M盐酸，碳酸氢钠，水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂后，蒸出产品49.9克，收率为91.1％，bp163.4～165.8℃(5mmHg)。IR(nujol)2220cm-1，2220cm-1，EI-MS(m/e)249(M+)221，120，216，2214，186，142，141，119，91，77.
(c)2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸正丙酯(化合物NO.1)的制备：
将5.0克2-氰基-3-氯-3-苯基丙烯酸丙酯(0.02摩尔)和2.7克25％氨水(0.04摩尔)在30毫升四氢呋喃中，搅拌下在20～25℃左右反应3小时，溥层层析跟踪至反应完全，过滤，滤液减压蒸去溶剂，残渣溶于30毫升二氯甲烷中，水洗，无水硫酸钠干燥，脱溶，残渣无水乙醇重结晶，得白色晶体4.9克(Y＝92％)，熔点：99.2～100.5
其他化合物参照上述方法合成。用氰乙酸异丙酯替换氰乙酸正丙酯制备化合物NO.2，用氰乙酸正丁酯替换氰乙酸正丙酯制备化合物NO.3，用氰乙酸异丁酯替换氰乙酸正丙酯制备化合物NO.4，用氰乙酸新丁酯替换氰乙酸正丙酯制备化合物NO.5，用氰乙酸叔丁酯替换氰乙酸正丙酯制备化合物NO.6，用氰乙酸氯乙酯替换氰乙酸正丙酯制备化合物NO.7，用氰乙酸氯乙酯替换氰乙酸正丙酯以及用氨甲基替换氨水制备化合物NO.8，用氰乙酸正戊酯替换氰乙酸正丙酯制备化合物NO.9，用氰乙酸环已酯替换氰乙酸正丙酯制备化合物NO.10，用氰乙酸氧代环戊环甲酯替换氰乙酸正丙酯制备化合物NO.11，用氰乙酸辛酯替换氰乙酸正丙酯制备化合物NO.12，用氰乙酸庚酯替换氰乙酸正丙酯制备化合物NO.13，用氰乙酸已酯替换氰乙酸正丙酯制备化合物NO.14，用氰乙酸辛酯替换氰乙酸正丙酯制备化合物NO.15，用氰乙酸异丙酯替换氰乙酸正丙酯以及用氨乙基替换氨水制备化合物NO.16，用氨乙基替换氨水制备化合物NO.17，用氨氧甲基替换氨水制备化合物NO.18，用N-苯甲基-3-氨甲基四氢吡咯替换氨水制备化合物NO.19，用N-正丙基-2氯-吡啶-5-甲基胺替换氨水制备化合物NO.20，用N-异丙基-2氯-吡啶-5-甲基胺替换氨水制备化合物NO.21，用N-正丙基-2氯-噻唑-5-甲基胺替换氨水制备化合物NO.22，用氨基丙烯替换氨水制备化合物NO.23，用氨基环已烷替换氨水制备化合物NO.24，用氨基环丙烷替换氨水制备化合物NO.25，用氨基乙醇替换氨水制备化合物NO.26，用氨基甲乙醚替换氨水制备化合物NO.27，用氨基(二)乙醚替换氨水制备化合物NO.28，用氨基乙酸乙酯替换氨水制备化合物NO.29，用氨基乙腈替换氨水制备化合物NO.30，用氨基乙酸替换氨水制备化合物NO.31。
表1 部分通式I的化合物的结构式
Figure A200810155179D00121
(化合物I)
Figure A200810155179D00131
表2 部分通式I的化合物的理化性质和核磁数据(1HNMR，内标TMS，溶剂CDCl3)
 
No 熔点(℃) 1HNMR(δ)
1 99.2～100.5 1.04(t，3H)，1.75(m，2H)，4.22(t，2H)，5.68(br.，1H)，7.50～7.63(m，5H)，9.45(br.，1H)
2 126.2～127.2 1.34(d，6H)，5.13(m.1H)，5.76(br.，1H)，7.48～7.60(m，5H)，10.15.(br.，1H)
3 96.5～97.2 1.00(d，3H)，1.78(m，2H)，2.20(m，2H)，4.40(t，2H)，5.75(br.，1H)，7.50～7.63(m，5H)，9.85(br.，1H)
4 108.4～110.5 1.00(d，6H)，2.10(m，1H)，4.00(d，2H)，5.75(br.，1H)，7.48～7.60(m，5H)，9.42(br.，1H)
5 85.5～86.5 1.11(d，3H)，1.34(t，3H)，2.10(m，2H)，4.00(m，1H)，5.75(br.，1H)，7.46～7.63(m，5H)，9.58(br.，1H)
6 113.8～115.2 1.34(s，9H)，5.75(br.，1H)，7.38～7.68(m，5H)，9.55(br.，1H)
7 88.9～92.3 2.52(t，2H)，4.52(t，2H)，5.68(br.，1H)，7.46～7.63(m，5H)，9.45(br.，1H)
8 78.9～81.2 2.52(t，2H)，4.32(br.，3H)，4.52(t，2H)，7.50～7.63(m，5H)，9.89(br.，1H)
9 112.5～113.4 1.00(d，3H)，1.78(m，2H)，2.02(m，2H)，2.20(m，2H)，4.40(d，2H)，5.69(br.，1H)，7.50～7.63(m，5H)，9.46(br.，1H)
10 123.9～105.9 1.32～1.89(m10H)，4.90(br.，1H)，5.67(br.，1H)，7.49～7.62(m，5H)，9.49(br.，1H)
11 101.5～103.0 1.88～2.10(m，4H)，3.77～3.82(d-d，2H)，4.22～4.29(br.，3H)，5.84(br.，1H)，7.49～7.62(m，5H)，9.40(br.，1H)
12 98.，5～101.2 0.90(d，3H)，1.29～1.32(m，10H)，1.70～1.76(m，2H)，4.21(d，2H)，5.79(br.，1H)，7.48～7.59(m，5H)，
 
9.41(br.，1H)
13 121.5～122.8 0.90(d，3H)，1.00(d，3H)，1.29～1.32(m，4H)，1.70～1.76(m，4H)，4.21(m，1H)，，5.79(br.，1H)，7.48～7.59(m，5H)，9.41(br.，1H)                 
14 161.2～162.3 0.90(d，3H)，1.29～1.32(m，6H)，1.70～1.76(m，2H)，4.21(d，2H)，5.79(br.，1H)，7.52～7.63(m，5H)，9.47(br.，1H)                                                      
15 143.2～144.7 0.90(d，3H)，1.34(d，3H)，1.29～1.32(m，4H)，1.70～1.76(m，2H)，4.21(m，1H)，5.79(br.，1H)，7.48～7.59(m，5H)，9.45(br.，1H)               
16 97.2～98.4 1.16(d，6H)，1.34(d，3H)，2.97～3，07(m，2H)，5.13(m.1H)，7.48～7.60(m，5H)，9.45(br.，1H)                          
17 75.6～76.9 1.04(t，3H)，1.16(d，3H)，1.75(m，2H)，2.97～3，07(m，2H)，4.22(t，2H)，7.50～7.63(m，5H)9.45(br.，1H)                                     
18 56.6～58.2 1.04(t，3H)，1.75(m，2H)，3.70(s，3H)，，4.22(t，2H)，7.28～7.58(m，5H)，8.08(S，1H)                        
19 液体 1.12(t，3H)，1.34(m，2H)，1.90(m，1H)，2.06(m，2H)，2.29～2.62(m，4H)，3.29(m，2H)，3.61(m，2H)，4.22(t，2H)，7.28～7.58(m，10H)，9.99((br.1H)     
20 90.9～92.7 1.04(t，3H)，1.09(t，2H)，1.33(t，3H)，，1.75(m，2H)，3.97(m，2H)，4.26(t，2H)，4.48(m，2H)，7.28～7.58(m，7H)，8.30(S，1H)           
21 114.1～115.8 1.04(t，3H)，1.75(m，2H)，1.34(t，6H)，，3.88(d，1H)，4.24(q，2H)，4，70(br.，2H)，4.93(br.1H)，7.16～7.51(m，7H)，8.22(S，1H)                        
22 红棕色液体 1.08(t，3H)1.34(t，3H)，1.53(m，2H)，1.75(m，2H)，3.04(q.2H)，3.91(s，2H)，4，27(t，2H)，4.93(br.1H)，，7.46～7.59(m，6H)，                                   
 
23 72～74 1.04(t，3H)，1.75(m，2H)，3.72(m，2H)，4，27(q，2H)，5.19(m，2H)，5.75(m，1H)，7.34～7.54(m，5H)，9.85((br.，1H)
24 131.5～132.2 1.16～1.79(m，10H)，1.35(t，3H)，1.75(m，2H)，3.11(m，1H)，4，28(q，2H)，7.28～7.65(m，5H)，10.04(br.1H)
25 86.7～88.3℃ 0.60～0.67(m，4H)，1.04(t，3H)，1.75(m，2H)，，2.49～2.55(m，1H)，4，25(q，2H)7.28～7.57(m，5H)，9.91(br.1H)
26 74.2-75.9 1.04(t，3H)，1.75(m，2H)，3.22(m，2H)，3.36(br.，1H)，3.62(m，2H)，4，27(q，2H)，7.34～7.54(m，5H)，9.85((br.1H)
27 56.7～58.9 1.17(t，3H)，1.95(m，2H)，3.24(m，2H)，3.31(S，3H)，3.69(m，2H)，4，22(q，2H)，7.31～7.64(m，5H)，9.94((br.1H)
28 89.4～91.1 1.08(t，3H)，1.89(m，2H)，2.35(t，3H)，3.24(m，2H)，3.45(t.，2H)，3.69(m，2H)4.22(q，2H)，，7.31～7.64(m，5H)，9.94((br.1H)
29 78.2～80.1 1.16(t，3H)，1.34(t，3H)，1.75(m，2H)，3.36(m，2H)，3.95(q，2H)，4.22(q，2H)，7.50～7.63(m，5H)，10.10(br.，1H)
30 70.2-73.4 1.06(t，3H)，1.75(m，2H)，4.02(d，J＝6.5Hz)，4.34，(q，2H)，7.30-7.63(m.，5H)，10.12(br，1H)
31 145～147 1.16(t，3H)，1.75(m，2H)，3.36(m，2H)，4.22(t，2H)，7.50～7.63(m，5H)，10.10(br.，1H)
制剂实施例(配方中活性组分的加入量为折白后计量加入，所有百分含量均为重量百分含量)
配方实施例1：10％乳油
化合物No.1                 10份
吐温80                         12份
N，N-二甲基甲酰胺              3份
二甲苯                         补足100份
配方实施例2：90％可溶性液剂
化合物No.1                      90份
N-甲基吡咯烷酮                  10份
配方实施例3：70％可溶性液剂
化合物No.1                      70份
甲基乙基酮                      30份
配方实施例4：15％悬浮剂
化合物No.1                       15份
乙二醇                           10份
十二烷基苯磺酸钠                 5份
黄原胶                           0.5份
稳定剂                           4.5份
水                               65份
配方实施例5：25％可湿性粉剂
化合物No.2                       25份
稳定剂                           3份
月桂醇硫酸钠                     12份
木素磺酸钙                       10份
高岭土                           50份
生物活性测定实例
从下面的实验可以看出，本发明的化合物I所表示的化合物对小麦赤霉病(Gibberellazeae)、棉花枯萎病(Fusarium oxysporum)、辣椒疫霉病((Phytophthora capsici)、水稻恶苗病(Gibberella fujikuroi)、黄瓜灰霉病(Botrytis cinerea)、小麦纹枯病病菌(Rhizoctoniasolani)具有良好的抑制活性。其中以化合物No1、No2、No3和No4效果最好。
生物活性实施例
杀菌活性实验：含毒介质法
将待测药剂化合物No1 2-氰基-3-(取代)胺基-3-苯基丙烯酸酯制备成浓度为2μg/ml系列浓度，制成含药培养基，8小时后分别移入小麦赤霉病(Gibberella zeae)、棉花枯萎病(Fusarium oxysporum)、辣椒疫霉病((Phytophthora capsici)、水稻恶苗病(Gibberella fujikuroi)、黄瓜灰霉病(Botrytis cinerea)、小麦纹枯病病菌(Rhizoctonia solani)的新鲜菌丝块，重复6个，放入25℃培养箱内培养4天，测量菌落生长直径，计算菌丝生长抑制率。测定结果见表3。
表3 离体抑制多种病菌菌丝生长活性测定
 
No 小麦赤霉     棉花枯萎 辣椒疫霉 水稻恶苗 黄瓜灰霉 小麦纹枯
1 100 100 88 100 95 75
2 100 100 90 100 85 82
3 100 100 86 100 90 85
4 100 100 89 100 90 84
5 80 70 78 70 95 69
6 85 73 71 73 85 72
7 100 100 67 100 60 70
8 84 72 69 73 54 55
9 88 75 72 75 65 58
10 89 85 70 85 55 64
11 86 82 55 82 50 69
12 84 75 58 75 68 45
13 73 65 64 65 55 35
14 80 76 45 76 55 63
15 100 88 76 76 45 75
16 85 75 72 75 45 79
17 86 67 54 67 45 65
18 56 43 34 43 0 20
19 68 54 43 54 0 35
20 24 25 15 25 0 0
 
21 26 25 12 25 0 9
22 27 0 12 0 0 0
23 85 60 54 60 56 45
24 70 65 55 65 57 34
25 87 75 65 75 67 64
26 76 64 67 64 67 65
27 79 67 70 67 56 63
28 80 76 54 76 57 54
29 86 80 63 80 68 45
30 76 70 54 70 88 56
31 77 60 74 60 57 67
化合物A* 85 73 71 73 85 72
备注：化合物A*为已知化合物为：2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸甲酯。

Claims (12)

1、一种2-氰基-3-(取代)胺基-3-苯基丙烯酸酯类化合物，具有式(I)结构:
Figure A200810155179C00021
其中，
R1或R2分别独立地为氢、C1-C6非取代或取代烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6酯基、C1-C6羧酸基、C3-C6环烷基、非取代或取代杂环基甲基、C3-C6烯丙基、C3-C6炔丙基或苄基，其中所述的取代烷基的取代基为卤素、羟基、氰基或烷氧基，所述的取代杂环基甲基的取代基为卤素或单环芳基；
R3为含C3-C8烷基、C3-C6卤代烷基、C3-C6烷氧烷基、C3-C6环烷基或C3-C6杂环烷甲基。
2、根据权利要求1所述的化合物，其中，
R1或R2分别独立地为氢、C1-C6非取代或取代烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6酯基、C1-C6羧酸基、C3-C6环烷基、非取代或取代杂环基甲基、烯丙基、炔丙基或苄基，其中所述的取代烷基的取代基为卤素、羟基、氰基或烷氧基，所述的取代杂环基甲基的取代基为卤素或苄基；
R3为含C3-C6烷基、C3-C6环烷基或氧代环戊烷甲基。
3、根据权利要求2所述的化合物，其中，
所述的杂环基甲基为吡咯或氢化吡咯甲基、吡啶甲基或噻唑甲基。
4、根据权利要求3所述的化合物，其中，
R1或R2分别独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6羟基烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6烷氧烷基、C1-C6烷氧基、乙酸乙酯基、C1-C4羧酸基、环丙烷基、环已烷基、苄基取代的氢化吡咯甲基、氯代吡啶甲基、氯代噻唑甲基、烯丙基；
R3为含C3-C6烷基、环已烷基或氧代环戊烷甲基。
5、根据权利要求4所述的化合物，其中
R1或R2分别独立地为氢；
R3为含C3-C6烷基。
6、一种制备权利要求1所述的化合物的方法，其反应方程式如下:
其中R1、R2或R3的定义同权利要求1。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在制备化合物II时，先在含有乙醇镁的乙二醇二甲醚的溶液中加入氰乙酸酯，再加入苯甲酰氯进行反应，最后酸化得到2-氰基-3-羟基-3-苯基丙烯酸酯。
8、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在制备化合物II时，在含有氰乙酸酯的二氯乙烷溶剂中，同时加入苯甲酰氯和缚酸剂三乙胺反应，最后过滤，滤液浓缩后酸化得2-氰基-3-羟基-3-苯基丙烯酸酯。
9、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在制备化合物III时，将2-氰基-3-羟基-3-苯基丙烯酸酯与三氯氧磷在惰性溶剂二氯甲烷或二氯乙烷中，滴加缚酸剂三乙胺反应，得到2-氰基-3-氯-3-苯基丙烯酸酯。
10、一种以权利要求1所述的化合物为活性成分，与载体制成杀真菌剂组合物。
11、权利要求1～5中任一项所述的化合物用于防治在植物上由真菌引起的病害。
12、根据权利要求11所述的用途，其特征在于所述的真菌为镰刀菌、锈菌或灰霉菌。
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