KR102002932B1 - 할로알칸 화합물의 생산에 사용되는 철 촉매의 포획 및 재순환 방법 - Google Patents
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Abstract
할로알칸 화합물의 생산에 사용된 철 촉매를 포획 및 재순환하는 방법, 그리고 특히, 반응을 용이하게 하기 위해 전자기적 분리 장치(EMSU)가 사용되는 화합물 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa)의 향상된 제조 방법이 개시된다. HCC-240fa의 연속 생산에서, 에너지가 가하여지는(에너지화되는) 경우에, 상기 EMSU는 상기 반응기 유출물로부터 철 입자를 제거하도록 작용하며; 에너지가 해제되는 경우에, 상기 EMSU에 의해 포획된 철 입자는 재-사용을 위해 상기 반응기 내로 다시 플러쉬될 수 있다. 본 발명은 또한, 다른 할로알칸 화합물, 예컨대 HCC-250 및 HCC-360의 제조 방법에 유용하다.
Description
본 출원은 2011.6.3일자로 출원된 동시 계류 중이며, 공유되어 있는, 미국 가특허출원 제61/492,907호의 국내 우선권을 주장한 것이며, 상기 특허출원의 개시사항은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 할로알칸 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 특히, 화합물 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa)의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 다른 할로알칸 화합물, 예컨대 HCC-250 및 HCC-360의 제조 방법에 유용하다.
화합물 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa)은, 비-오존 파괴 화학물질이며, 발포제, 에너지 전달 매체 등으로 사용될 수 있는, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa) 제조용 원료 물질이다. 유용한 할로알칸, 예컨대 HCC-240fa를 제조하는 첨가 반응은 이 기술분야에 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,313,360호는 HCC-240fa를 포함하는 생성물인 혼합물을 생산하기에 충분한 조건하에서, 유기포스페이트, 예를 들어, 트리부틸포스페이트(TBP), 금속 철(metallic iron) 및 염화 제2철을 포함하는 촉매 혼합물의 존재하에, 카본 테트라클로라이드(CCl4)와 비닐 클로라이드(VCM)의 반응에 의해 HCC-240fa를 생성하는 방법을 교시한다. 그 후, 상기 240fa 생성물은 이를 반응물, 촉매 및 부산물로부터 분리하여 회수된다. 또한, 미국 특허 제5,902,914호, 제6,187,978호, 제6,198,010호, 제 6,235,951호, 제6,500,993호, 제6,720,466호, 제7,102,041호, 제7,112,709호 및 제7,265,082호 그리고 미국 특허 공개 제2004/0225166호 및 제2008/0091053호를 참고할 수 있다. 이들 참고문헌 모두의 개시사항은 본 명세서에 참고로 포함된다.
철 분말은 CCl4와 VCM 사이의 커플링 반응에 의한 HCC-240fa의 합성 도중에 기본적인 촉매로 사용된다. CCl4, TBP, 및 240fa로 구성되는 액체 매질은 철 분말과 슬러리를 형성한다. 이와 같이, 반응기 유출물(effluent)은, 다운스트림 유닛의 기계적 및 화학적 작동에 잠재적인 문제를 야기할 수 있는, 상당한 양의 서스펜션된 고체(suspended solids)를 포함할 것이다. 나아가, 상기 유출물에서 촉매가 제거됨에 따라, 손실된 철 분말의 보충에 대한 필요가 증가하여, 반응성이 어려워진다.
따라서, 철 촉매를 포획(capture)하여 반응기로 재순환시킬 수 있는 수단을 필요로 한다. 본 발명은 상기 문제에 대한 해결을 제공한다.
본 발명은 CCl4와 VCM으로부터 할로알칸 화합물의 촉매적 형성(catalytic formation) 동안, 반응기 유출물로부터 철 입자를 연속적으로 제거하고, 포획된 철 입자를 재순환시키도록 구성된(configured), 전자기적 분리 장치(electromagnetic separation unit, EMSU)를 사용한다.
일 실시형태에서, 본 발명은 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판의 제조에 사용되는 철 촉매를 포획하여 재순환시키는 방법으로 일반적으로 기술될 수 있으며, 여기서, 전자기적 분리 장치(EMSU)는 상기 반응을 용이하게 한다. 에너지가 가하여지는(에너지화되는) 경우에, 상기 EMSU는 상기 반응기 유출물(effluent)로부터 철 입자를 제거하도록 작용하며; 에너지가 해제되는 경우에, EMSU에 의해 포획된 철 입자는 재-사용을 위해 상기 반응기 내로 다시 플러쉬(flush)될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는:
(a) HCC-240fa를 형성하도록, CCl4와 VCM을 철 분말 및 TBP를 포함하는 촉매를 갖는 반응기에 공급하는 단계;
(b) 에너지화된 전자기적 분리 장치(EMSU)를 사용하여 HCC-240fa 반응기 유출물로부터 철 입자를 제거하는 단계; 및
(c) 상기 EMSU에서 에너지를 해제하는 단계 및 상기 철 입자를 재순환시키는 단계 및 단계(a)에서 재-사용하기 위해 상기 철 입자를 상기 반응기로 되돌려 보내는 단계를 포함하는, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판의 생산 도중에 철 촉매를 포획 및 재순환하는 방법이다.
본 발명은 또한, 다른 할로알칸 화합물, 예컨대 HCC-250 및 HCC-360의 철 촉매 제조 방법(iron catalyzed manufacturing processes)에 유용하다:
(1) HCC-250은 다음의 반응과 같이, CCl4와 에틸렌으로부터 제조될 수 있다:
CCl4 + CH2=CH2 -> CCl3CH2CH2Cl
(2) HCC-360은 다음의 반응과 같이, CCl4와 2-클로로프로펜으로부터 제조될 수 있다:
CCl4 + CH2=CClCH3 -> CCl3CH2CCl2CH3
도면은 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)에서, HCC-240fa 및 다른 할로알칸 화합물의 생산에서 촉매 고체의 연속적인 제거 및 재순환에 대한 공정 셋업(setup)을 보여준다.
철은 많은 촉매 적용에 광범위하게 사용되며, 여기서, 이의 분말 형태는 화학 반응물로 구성될 수 있는, 액체 혼합물에 서스펜션(suspension)된다. 종종 이들 슬러리는 연속적으로 공정처리되며, 존재하는 고체의 주의 깊은 관리를 필요로 할 수 있다. 때때로, 다운스트림 장치(즉, 펌프, 밸브 및 배관(piping))는 많은 양의 고체 물질의 스트림을 취급할 수 없다. 나아가, 바람직하지 않은 화학 반응(분리, 부반응)이 철의 존재로 있을 수 있다. 철 분말이 바람직하지만, 어떠한 철 물체(iron object), 예컨대 철 볼(iron balls), 철 와이어(iron wire), 철 부스러기(iron shavings) 등이 사용될 수 있다.
필터가 종종 사용되며, 고체의 다운스트림 이월-효과(carry-over)가 방지되도록, 전략적으로 놓여진다. 그러나, 이들 필터는, 이들이 철로 포화된 경우에, 일반적으로 제거될 필요가 있다. 그 결과, 귀중한 촉매가 손실될 수 있으며 및/또는 이들 필터의 세척 및 유지 결과로 인하여, 공정의 다운타임(downtime)이 존재할 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 전자기적 분리 장치(EMSUs)를 사용하여, CCl4로부터 할로알칸 화합물의 철-촉매에 의한 형성(iron catalyzed formation) 동안, 철 이월-효과 및 공정 다운타임을 최소화할뿐만 아니라, 철 고체의 서스펜션을 사용하는 공정에서 촉매의 보유를 최대화하도록 디자인된다. 이러한 디바이스는 상업적으로 이용가능하다. 상업적 제조자 중 하나는 펜실바니아, 이리(Erie)의 Eriez이다.
보다 특히, 본 발명은 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판의 제조에 사용되는 철 촉매를 포획 및 재순환하도록 디자인되며, 여기서, CCl4와 VCM은 원하는 비율로 반응기에 연속적으로 공급되며, 철 분말과 상기 공-촉매 TBP는 반응기에 주기적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 본원에 유용한 부가적인 공-촉매로는 다음의 유기포스페이트 화합물을 포함한다; 트리페닐포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리프로필포스페이트 또는 어떠한 유사한 유기포스페이트 화합물, 및 이들 화합물의 둘 이상의 혼합물.
CCl4와 VCM의 상기 반응은 바람직하게는, 약 0.01 시간 내지 약 24 시간, 바람직하게는, 약 1 시간 내지 약 12 시간의 체류 시간(residence time)으로 행하여진다. 상기 반응 조건은 높은 VCM 효율, 높은 HCC-240fa 수율, 그리고 낮은 부산물 생성이 되도록 신중하게 선택된다. 배치 공정이 본 발명의 반응에 사용될 수 있으나, 연속 제조 공정이 본원에 사용되는 것이 바람직하다.
연속 작동(continuous operations)에서, 반응기 내용물은 액체 슬러리에 침지된 튜브를 통해 연속적으로 인출된다. 슬러리가 상기 반응기로부터 제거됨에 따라, 상기 스트림은 다운스트림 공정 전에 EMSU를 사용하여 철을 제거하도록 준비될 수 있다. 상기 스트림이 단일의 EMSU로 공정처리될 수 있으나, 바람직한 실시형태에서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 둘(또는 그보다 많은) 탠덤(tandem) EMSU가 설치되어 평행하게 작동된다.
개시(start-up)시, 바이패스(bypass) 및 유출물(effluent)은 EMSU "A"를 통과하도록 향하지만(directed), 밸브(1)이 개방되어 원료 물질은 240fa 반응기에서 사용할 수 있도록 된다. 연속 작동시에, EMSU "A"에는 에너지가 가하여질 수 있다. 이 에너지화된(에너지가 가하여진) EMSU는 반응기 유출물을 받아들여서 서스펜션된 철 입자를 포획하도록 작동된다. 그 후, 액체 부분은 철이 없는 다운스트림으로 계속될 수 있다. EMSU "A"가 철로 포화되면, 밸브(1)은 폐쇄되고, 밸브(3)이 개방되어, EMSU "B"가 반응기 유출물을 받아들여서 철을 제거하기 시작할 수 있다.
EMSU "B"가 작동하는 동안, 상기 포화된 EMSU "A"에서는 에너지가 해제(de-energized)된다. 그 후, 반응기 공급은 상기 포화된 EMSU "A"를 통과하도록 다시-향할 수 있으며, 철 촉매가 상기 반응기로 다시 플러시된다. 이와 같이, 연속 공정은 EMSU "A"가 포화된 경우에는 밸브(3)를 또는 EMSU "B"가 포화된 경우에는 밸브(2)를 개방하여, EMSU 각각의 임무를 교환함으로써, 다운 스트림의 철 손실을 방지하고, 촉매의 사용의 극대화하고, 공정 다운타임이 완화되도록, 유지될 수 있다.
철 입자가 트랩되는 EMSU를 통과한 후에, 반응기 유출물 스트림은 촉매/공-촉매 혼합물은 남아있으면서, 미반응 CCl4 및 VCM(만약 있다면) 원료 물질 및 상기 HCC-240 반응 생성물을 포함하는 "상부(top)" 스트림을 제거하도록 플래시-증류(flash-distillation)된다. 상기 증류는 이 기술분야에 잘 알려져 있는, 하나 이상의 증류 컬럼으로 행하여질 수 있다.
바람직하게, 상기 플래시-증류는 2단계로 행하여진다: 먼저, 플래시-증류는 압력하에, 바람직하게는 진공하에, 반응 온도보다 낮은 온도에서 어떠한 미반응 CCl4 및/또는 VCM을 제거하도록 행하여지며, 그 후에, 다른 진공 플래시-증류가 HCC-240fa 반응 생성물을 제거하도록 더 낮은 압력에서 행하여진다. 상기 "하부(bottoms)" 스트림은 상기 반응기로 다시 재순환된다. 상기 증류된, 미반응 CCl4와 VCM은 상기 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 촉매 재순환 스트림에 헤비 부산물(heavy by-products), 예컨대 HCC-470 이성질체의 축적이 방지되도록 주기적인 퍼지(purges)가 적용될 수 있다.
상기 방법의 이후의 단계에서, 본 발명은 증류에 의한 조질 생성물의 정제를 제공한다. 분별 진공 증류(fractional vacuum distillation)는 상기 생성물을 회수하도록 약 5 내지 약 200 mm Hg 및 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 행하여진다. 상기 정제 단계가 유기포스페이트 화합물, 예컨대 트리부틸포스페이트 또는 다른 금속 킬레이트 화합물의 존재하에 행하여지는 경우에, 상기 정제된 생성물의 증류 수율이 현저하게 향상됨을 발견하였다.
어떠한 특정한 이론에 의해 제한되는 것은 아니지만, 트리부틸포스페이트는 HCC-240fa 생성물의 분해를 방지하는 작용을 하는 것으로 여겨진다. 따라서, 바람직한 실시형태에서, 상기 정제 단계는 HCC-240fa 생성물의 수율을 향상시키기에 충분한 양의 금속 킬레이트 화합물의 첨가를 포함한다. 바람직하게는, 5 중량 퍼센트의 트리부틸포스페이트가 사용된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a," "an," 및 "the"는 문맥에서 명확하게 달리 나타내지 않는 한, 복수를 포함한다. 더욱이, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터는 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값으로 나타내어지며, 이는 범위가 별도로 개시되어 있는지 여부와 상관없이, 어떠한 상한 범위 제한 또는 바람직한 값과 어떠한 하한 범위 제한 또는 바람직한 값의 어떠한 쌍으로 이루어지는 모든 범위를 특히 개시하는 것으로 이해된다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 언급된 수치 범위에서, 상기 범위는 이의 종점(endpoints), 상기 범위에 속하는 모든 정수 및 분획을 포함하는 것으로 의도된다. 범위를 한정한 경우에, 본 발명의 범위는 언급된 특정한 값으로 제한됨을 의미하는 것은 아니다.
상기한 설명은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 이해되어야 한다. 다양한 변형 및 변경은 본 발명을 벗어남이 없이, 이 기술분야의 기술자에 의해 고안될 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 모든 이러한 대체, 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (13)
- 철 촉매 및 공-촉매로서 하나 이상의 트리알킬포스페이트 화합물을 사용하고, 전자기적 분리 장치(electromagnetic separation unit, EMSU)를 사용하여, 카본 테트라클로라이드와 알켄으로부터 할로알칸 화합물을 생성하는 동안 사용된 철 촉매를 포획 및 재순환하는 방법으로서,
둘 이상의 에너지화된 전자기적 분리 장치가 탠덤(tandem)으로 설치되며 평행한 방식으로 작동되는, 사용된 철 촉매를 포획 및 재순환하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알켄은 비닐 클로라이드, 에틸렌 및 2-클로로프로펜으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 사용된 철 촉매를 포획 및 재순환하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 할로알칸 화합물은 HCC-240fa, HCC-250 및 HCC-360으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 사용된 철 촉매를 포획 및 재순환하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 철 촉매는 철 분말, 철 볼(iron balls), 철 와이어(iron wire), 철 부스러기(iron shavings), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 형태를 갖는, 사용된 철 촉매를 포획 및 재순환하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 공-촉매는 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 사용된 철 촉매를 포획 및 재순환하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알켄은 비닐 클로라이드이고, 상기 할로알칸 화합물은 HCC-240fa인, 사용된 철 촉매를 포획 및 재순환하는 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 공-촉매가 트리부틸포스페이트인, 사용된 철 촉매를 포획 및 재순환하는 방법.
- 제1항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
연속 작동으로 행하여지는, 사용된 철 촉매를 포획 및 재순환하는 방법.
- 제1항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
배치 작동으로 행하여지는, 사용된 철 촉매를 포획 및 재순환하는 방법.
- 제1항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 에너지화된 전자기적 분리 장치가 철로 포화될 때까지 반응기 유출물은 서스펜션된 철 입자를 포획하기 위해 제1 에너지화된 전자기적 분리 장치를 통해 유도되고, 반응기 유출물은 그 후 제2 에너지화된 전자기적 분리 장치를 통해 유도되는, 사용된 철 촉매를 포획 및 재순환하는 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 반응기 유출물이 상기 제2 에너지화된 전자기적 분리 장치를 통해 유도될 때, 제1 에너지화된 전자기적 분리 장치는 에너지가 해제되고, 상기 제1 에너지화된 전자기적 분리 장치에 의해 포획된 철 촉매는 제1 에너지화된 전자기적 분리 장치를 통해 반응기 공급을 유도함으로써 반응기 내로 다시 플러쉬(flush)되는, 사용된 철 촉매를 포획 및 재순환하는 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 반응기 유출물은 전자기적 분리 장치를 통과한 후 미반응 공급 재료를 제거하기 위해 플래시-증류되는 것인, 사용된 철 촉매를 포획 및 재순환하는 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 반응기 유출물은 전자기적 분리 장치를 통과한 후 미반응 공급 재료를 제거하기 위해 플래시-증류되는 것인, 사용된 철 촉매를 포획 및 재순환하는 방법.
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