JP2009221301A - Ｆｔ合成油中の微粉化したｆｔ触媒の選択的除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＦＴ合成粗油に含まれる残留触媒を回収、再使用するとともに、残留触媒を低減した合成油を取得するが、この触媒は微粉化しているので、合成の反応性状等に悪影響がある。
【解決手段】磁気分離工程を２段階分離工程とし、第１の液固分離工程で粒径の大きな触媒を回収、再使用し、第２の液固分離工程では微粉化した残留触媒を分離して、系外に排出し、かくして残留触媒が低減されたＦＴ合成油が取得される。
【選択図】図１

Description

本発明は、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」と略す。）により得られる合成油と磁性を有するフィッシャー・トロプシュ触媒からなるスラリーを反応器から抜き出し、スラリー中の粒径の大きな触媒は分離して反応器に循環させ、粒径の小さな触媒は系外に排出するとともに得られた合成油を回収するために、該スラリーを、磁気分離工程を含む少なくとも２段階の液固分離工程により処理する方法に関する。

近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。そこで、石油業界においては、クリーン燃料の製造方法として、一酸化炭素と水素を原料としたＦＴ合成法が検討されている。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材、例えばディーゼル燃料基材を製造することができるため、その期待は非常に大きい。例えば環境対応燃料油は特許文献１でも提案されている。

特開２００４−３２３６２６号公報

一方、一酸化炭素と水素を原料としたＦＴ合成法の触媒は、従来、鉄系の固体触媒が多いが、近年は高活性なことからコバルト系の固体触媒も開発されている。
ここで、ＦＴ合成法の反応形態は、固体触媒が生成物の炭化水素中に懸濁するスラリーの態様であることが多い。したがって、触媒を含まない合成油を得ることのほかにも、得られるＦＴ合成のスラリー中の触媒を回収、再使用することが、プロセスのコスト低減から必要である。

ＦＴ合成の反応器からは触媒の懸濁したスラリーが得られるので、これから触媒を回収して再使用し、一方で触媒を含まない合成油を回収することが好ましい。
ＦＴ合成の反応器中では触媒は衝突、粉砕等を繰り返し、微粉化粒子となってＦＴ合成反応器内の流動状態が変化することがある。
一方で、液固分離工程は、一般には、所定径以上の粒径のものを分離、除去する機構であり、それ故、一定の微粉化したものは当該分離工程を通り抜けやすい。このように分離工程を通り抜けやすい微粉化触媒は、反応器内の流動状態を維持するためにも、合成油中の残留触媒を低減するためにも、選択的に、積極的にこれを除去する必要がある。

本発明者らは、ＦＴ合成スラリーを磁気分離工程を含む少なくとも第１の液固分離工程と、それに続く第２の液固分離工程により分離処理することにより、初めの分離工程は、再利用可能な粒径の大きな触媒を回収して、これは再使用することとし、第２の液固分離工程では、高度に分離操作を駆使して、微粉化触媒を分離除去して、これは系外に排出することとし、かくして、残留触媒を低減したＦＴ合成油を回収する。

すなわち、本発明の第１は、フィッシャー・トロプシュ合成の反応器からフィッシャー・トロプシュ法により得られる合成油と磁性を有するフィッシャー・トロプシュ触媒を含むスラリーを抜き出し、スラリー中の粒径の大きな触媒は分離して反応器に循環させ、粒径の小さな触媒は系外に排出するとともに得られた合成油を回収するために、該スラリーを、磁気分離工程を含む少なくとも２段階の液固分離工程により処理することとし、ここで、
第１の液固分離工程ではスラリー中から所定の径の触媒を分離、回収して、これはフィッシャー・トロプシュ反応器に循環させて再使用し、
第２の液固分離工程においては、スラリー中から、平均粒径がフィッシャー・トロプシュ反応器出口でのスラリー中の触媒の平均粒径よりも小さい触媒を分離し、これは系外へ排出する処理を行い、得られた合成油を回収することを特徴とする、
粒径が減少したフィッシャー・トロプシュ触媒を反応器から選択的に除去する方法に関する。

本発明の第２は、本発明の第１において、前記第１の液固分離工程が高勾配磁気分離機による処理であり、さらに第２の液固分離工程が、高勾配磁気分離機以外から選択される液固分離器による液固分離工程による処理である方法に関する。

本発明の第３は、本発明の第１において、前記第１の液固分離工程が、高勾配磁気分離機以外から選択される液固分離器による液固分離工程であり、前記第２の液固分離工程が高勾配磁気分離機による液固分離工程である方法に関する。

本発明の第４は、本発明の第２又は第３において、前記高勾配磁気分離機が、内部を洗浄するための洗浄液導入ラインと、洗浄液を排出するラインを有し、捕捉した磁性微粒子を間欠的に洗浄する方法に関する。

本発明の第５は、本発明の第２又は第３において、前記高勾配磁気分離機以外から選択される液固分離器が、ろ過分離器、重力沈降分離器、サイクロン、遠心分離器の少なくとも１つであることを特徴とする方法に関する。

ＦＴ反応器からのスラリーの処理に複数段の分離工程を設けて、該スラリーからは、初めの処理段では有効な粒径の触媒を回収して、これはＦＴ反応器に戻して再使用し、後段では微粉化した触媒を除去することとして、触媒残渣の低減されたＦＴ合成油が回収される。また磁気分離工程を併用することにより、微細な微粒子の発生しやすいＦＴ合成粗油から微粉化触媒を効率よく回収できる。

以下に詳細に本発明を説明する。
以下、図１を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。図１に示すように、ライン１から一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを供給し、ＦＴ合成反応器１０におけるＦＴ合成反応により液体炭化水素が生成される。合成ガスは、たとえば適宜に炭化水素の改質等により得ることができる。代表的な炭化水素としては、メタンや天然ガス、ＬＮＧ（液化天然ガス）等を挙げる事ができる。たとえば、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。

次に図１につきＦＴ合成についてさらに説明する。
ＦＴ合成はＦＴ合成反応器１０を備える。反応器１０は、たとえば気泡塔型反応器とすることができ、これは合成ガスを合成して液体炭化水素とする反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。

反応器１０本体は、略円筒型の金属製の容器であって、その直径は１〜２０ｍ程度、好ましくは２〜１０ｍ程度である。反応器本体の高さは１０〜５０ｍ程度、好ましくは１５〜４５ｍ程度である。反応器本体の内部には、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容される。
この反応器の途中からライン３を経てスラリーの一部を分離器２０、３０に流出させる。反応器１０の塔頂からは、ライン２により未反応の合成ガス等を排出させ、適宜に一部はライン１に戻して反応器１０に循環させる。

外部から合成ガス供給管１を通じて供給された合成ガスは、合成ガス供給口（図示せず）から、反応器１０内部のスラリー中に噴射される。合成ガスは触媒粒子と接触する接触反応により、液体炭化水素の合成反応（ＦＴ合成反応）が行われる。具体的には、下記化学反応式（１）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが合成反応を起こす。

２ｎＨ_２十ｎＣＯ→（−ＣＨ_２−）ｎ＋ｎＨ_２０ ．．．．（１）

具体的には、合成ガスを、ライン１から反応器１０の底部に導入し、反応器１０内に貯留されたスラリー内を上昇させる。この際、反応器内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。この合成反応時には発熱するが、適宜の冷却手段で除熱する。
金属触媒は担持型や沈積型等あるが、いずれにしろ、鉄族金属を含む固体粒子である。固体粒子中に、金属は適宜の量が含まれるが、１００％金属でも良い。鉄族金属としては鉄が例示されるほか、高活性な点から、コバルトが好ましい。

上記ＦＴ合成反応器１０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ_２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、反応器１０に供給される合成ガスは、適宜の圧縮機（図示せず）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ）まで昇圧される。ただし、上記圧縮機は、設ける必要がない場合もある。

かくして反応器１０で合成された液体炭化水素は、反応器１０の途中のライン３から触媒粒子の懸濁するスラリーとして反応器１０からライン３を経て取り出されて、触媒の分離、回収工程に供される。

触媒分離、回収工程では、図に示すように２基の分離器２０、３０が直列に配列されている。
分離器２０による第１の液固分離工程ではスラリー中から所定の径の触媒を分離、回収して、これはライン２１からフィッシャー・トロプシュ反応器１０に循環させて再使用するものである。
所定の径は適宜に設定され得るが、たとえば、反応初期の触媒粒径（仕込み径）や、経時的に減少する粒子径の適当な時期の径を適宜に設定することができる。要は、反応系に戻して再利用する観点から適宜に所定の径の触媒は設定される。

初めの分離器２０から分離、回収される触媒は、粒径が大きく、ＦＴ反応器１０で再使用可能なものであるから、ライン２１により反応系に戻して再使用する。
粒径の大な粒子が分離除去された残りのスラリーは、ついでライン２２により次の分離器３０へ送液される。

前記第１の液固分離工程において、有効で利用可能な触媒は分離回収され、液中に残留した触媒は粒径の小さな不要な触媒であるので、これは分離機３０による第２の液固分離工程において除去する。具体的には、第２の液固分離工程において排出される触媒の平均粒径がフィッシャー・トロプシュ反応器出口でのスラリー中の触媒の平均粒径よりも小さい触媒を分離し、これはライン３１から系外へ排出する処理を行い、得られた合成油をライン３２から回収することができる。

次の分離器３０から分離、回収される触媒は、微粉化しているので反応系外に排出し、再使用せずに廃棄処分とする。
分離器２０、３０のいずれか、または両方を磁気分離手段とすることができるが、以下では先ず、液固分離器２０を磁気分離手段とする場合について説明する。

以下に高勾配磁気分離機２０による分離操作を説明する。この工程は、抜き出されたＦＴ合成粗油中に含まれる磁性微粒子を、高勾配磁気分離機２０により分離除去するものである。

すなわち、ＦＴ合成粗油を高勾配磁気分離機２０により処理して磁性微粒子を分離除去する。ＦＴ合成用触媒としての鉄族金属の態様は、鉄にしろコバルトにしろ、一定の磁化率を有し、常磁性を示すこともわかった。したがって、磁気分離による除去が相当程度有効である。

本発明で用いる高勾配磁気分離機２０とは、外部の電磁コイルにより発生する均一な高磁場空間内に強磁性の充填物を配置し、充填物の周囲に生じる通常１〜２０ｋガウス／ｃｍの高い磁場勾配により、充填物の表面に強磁性あるいは常磁性の微粒子物質を付着させてそれらを分離し、さらに付着した粒子を洗浄するように設計された磁気分離機である。たとえば、高勾配磁気分離機としては登録商標”ＦＥＲＯＳＥＰ”等で知られる市販機を使用することができる。

上記強磁性充填物としては、通常１〜１０００μｍの径をもつスチールウールあるいはスチールネットのような強磁性細線の集合体、エキスパンドメタル、貝殻状金属細片が用いられる。金属としては耐食、耐熱性、強度に優れるステンレススチールが好ましい。

そのほか、特開平７−７０５６８号公報で提案されているような、強磁性金属片が二つの面を有する板状体であって、その二つの面うち面積が広い方の面の面積が、直径Ｒ＝０．５〜４ｍｍの円の面積と等しく、かつその板状体の最大厚さｄに対するＲの比、Ｒ／ｄが５〜２０の範囲にあり、しかもその板状体がＦｅを主成分とし、Ｃｒを５〜２５ｗｔ％、Ｓｉを０．５〜２ｗｔ％、Ｃを２ｗｔ％以下の量で含有するＦｅ−Ｃｒ系合金からなる強磁性金属片もまた好ましく利用できる。

高勾配磁気分離機２０でスラリー中の磁性微粒子を分離する工程は、該スラリーを高勾配磁気分離機２０の磁場空間内に導入し、磁場空間内に置かれた強磁性充填物に磁性微粒子を付着させてスラリーから除去する。次に充填物に付着した磁性微粒子を洗浄除去する工程は、一定面積の充填物に捕捉される磁性微粒子の量には限界があり、捕捉量が一定量又は限界量に達したならば捕捉した磁性微粒子を充填物から洗浄除去する。この洗浄除去工程は、磁場を断って磁性微粒子を脱離させ、これを洗浄液によって磁気分離機外に排出することによって行われる。スラリー中に含有される磁性微粒子の磁気分離条件ならびに充填物に捕捉され付着した磁性微粒子の洗浄除去条件を以下に述べる。

高勾配磁気分離機２０の分離条件としては、磁場強度は２０００ガウス以上が好ましく、さらに３０００ガウス以上が好ましい。分離機内の液温度（処理温度）は１００℃以上４００℃以下が好ましく、さらに１００℃以上３００℃以下が好ましく、特に１００℃以上２００℃以下が好ましい。液滞留時間（滞留時間）は、１５秒以上が好ましく、２０秒以上がさらに好ましい。

次に、磁性微粒子の磁気分離操作を継続すると、充填物に捕捉された磁性微粒子の量の増加につれて除去率が低下する。従って除去率を維持するためには、一定時間通油した後、捕捉された磁性微粒子を磁気分離機外へ排出する洗浄除去工程が必要となる。工業上の実際運転では、この洗浄除去工程中、磁性微粒子含有液体留分は磁気分離機をバイパスしてもよいが、洗浄必要時間が長いと磁性微粒子の次の工程への流入量が多くなり、除去率が低下することになるので、必要に応じ切替用の予備分離機を設けてもよい。

洗浄除去においては、本発明においては磁気分離で処理した後の処理油を洗浄液として利用することができる。

洗浄除去工程は、充填物周囲の磁場を消失（磁気分離機用電磁コイルの通電を止める）させ、上記洗浄液を分離機塔底からライン２４を介して導入し、充填物に単に付着している磁性微粒子を流し去る操作である。洗浄液はライン２５から排出される。洗浄条件としては、洗浄液線速度が１〜１０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは２〜６ｃｍ／ｓｅｃである。

以下に図２を参照して磁気分離工程を説明する。
図２は本発明に使用する高勾配磁気分離機２０の模式簡略図である。高勾配磁気分離機２０の分離部は縦型充填塔をなし、強磁性充填物が充填されている。充填物が充填されている充填層２２は、塔外部の電磁コイル２３により発生する磁力線により磁化されて高勾配の磁気分離部を形成する。この部分が、前記の外部の電磁コイルにより発生する均一な高磁場空間である。操作適温に加熱されたスラリーは所定の流速、液滞留時間が１５秒以上となる流速でライン３からこの分離部を下方から上方へ通過し、この間に磁性微粒子が充填物表面に付着して除かれる。

ＦＴ合成粗油が磁気分離機２０を通過中は、洗浄液は洗浄油バイパスライン（図示せず）を通ってバイパスし、洗浄液がライン２４から磁気分離機２０を洗浄し、洗浄液はライン２５から抜き出される際には、スラリーはスラリーバイパスライン（図示せず）を通ってバイパスさせ、直接、後段の液固分離装置、たとえば分離器３０に送液することもできる。このようにして除去運転、洗浄運転の切替、繰返し連続運転が可能となる。上記洗浄除去工程は、特開平６−２００２６０号公報記載の方法を参考にして行なうことができる。

上記磁気分離機２０に続いて、第２段として磁気分離工程以外の別個の液固分離工程３０を設け、かくして第２の液固分離工程においては、第１の液固分離工程にて分離された液体分から、平均粒径がフィッシャー・トロプシュ反応器出口でのスラリー中の触媒の平均粒径よりも小さい触媒を分離することとし、分離した触媒は系外へ排出する処理を行い、得られた合成油を回収する。分離した触媒はライン３１から系外へ排出され、触媒残渣の低減された清浄なＦＴ合成油はライン３２から抜き出され、次の工程、たとえば、精留塔４０に送液される。

平均粒径の測定法については特に限定は無いが、たとえば、レーザー回折法、動的光散乱法、標準篩法の粒度分布測定装置により測定される平均粒径（μｍ）を好ましく挙げることができる。また、廃棄されるＦＴ触媒の平均粒径は、ＦＴ反応器出口でのスラリー中のＦＴ触媒の平均粒径よりも小さければ、特に限定されるものではないが、ＦＴ反応器出口におけるスラリー中のＦＴ触媒の平均粒径を基準として５％以上小さくなることが好ましく、１０％以上小さくなることがより好ましく、２０％以上小さくなることがさらに好ましい。下限値は特に限定されないが、通常は、当該第２段目の液固分離工程における分離能に依存する。

第２段の、磁気分離機以外の別個の液固分離工程３０は、焼結金属フィルター等の適宜のフィルターを用いるろ過器、重力沈降分離器、サイクロン、遠心分離器等から選択される、いずれも常法のものを使用することができる。たとえば、液体分を満たし、その中の固体粒子を自然沈降させるべく一定時間放置する沈降槽（重力沈降分離器・自然沈降方式）を利用することができる。自然沈降方式の重力沈降分離器は構造が簡単であるので有利である。これらは、連続式、またはバッチ式のいずれも使用することができる。

上記では、第１段の分離器２０に磁気分離機を用い、続く第２段の分離器３０には、磁気分離機以外の別個の液固分離器を用いる組み合わせを示した。しかしながら、これに限らず、反対に第１段の分離器２０に磁気分離機以外の液固分離器による分離手段を、続く第２工程の分離器３０に磁気分離機を用いる組み合わせを採用することができる。

再度、図１によると、二つの分離器２０、３０により磁性微粒子が分離されたＦＴ合成粗油は，ライン３２により次いで精留塔４０に送油されて、そこで精留され、水素化処理など各種の精製処理を施されて、製品となる。
すなわち、２段の液固分離工程を経て得られた液体分は精留塔４０に張り込まれて、分留され、たとえばナフサ留分（沸点が１５０℃未満）にはライン４１により、中間留分（沸点が１５０〜３５０℃）にはライン４２により、またワックス留分（沸点が３５０℃以上）にはライン４３によりそれぞれ分留される。図では３留分に分留するが、２留分でもまた３留分以上であっても良い。また特に蒸留されずに次の適宜の精製工程に供することもできる。

本発明は、一酸化炭素と水素を原料としたＦＴ合成法により得られるＦＴ合成粗油に含まれる残留触媒としての磁性微粒子を、２段の液固分離装置により分離し、粒径の大きな触媒を有効に回収、再使用し、微粉化した触媒は、系外へ排出し、かくして触媒残渣の低減された清浄なＦＴ合成油を製造する方法に利用することができる。

天然ガスを改質して得られた一酸化炭素と水素ガスとを主成分として含む合成ガスを気泡塔型炭化水素合成反応器（ＦＴ合成反応器）１０に送気し、ＦＴ触媒粒子（平均粒径１００μｍ、活性金属としてコバルトを３０重量％担持）を懸濁させたスラリー内で反応させて液体炭化水素を合成する。
ＦＴ合成反応で合成された液体炭化水素はＦＴ触媒粒子を含むスラリーとしてライン３から取り出される。

取り出されたスラリーをＦＴ合成反応器の後段に配置した第１の液固分離工程（電磁石型高勾配磁気分離機（ＦＥＲＯＳＥＰ（登録商標））２０に導き、表１記載の処理条件で一部の触媒粒子（比較的粒径の大きな粒子）と高勾配磁気分離機２０で捕捉できなかった触媒粒子を含む液体分（液体Ａ）とに分離する。

第１の液固分離工程２０にて分離された触媒粒子は、ライン２１からＦＴ合成反応器１０に戻し、液体分（液体Ａ）は第２の液固分離工程（目開きが１０μｍの焼結金属フィルター）３０に導き、さらに固形分である触媒粒子と液体分（液体Ｂ）とに分離する。
なお、第１の液固分離工程２０で用いたＦＥＲＯＳＥＰは、内部洗浄をするための洗浄導入ライン２４と洗浄液を排出するライン２５を有し、捕捉した触媒粒子を２時間間隔で間欠的に洗浄してＦＴ合成反応器へと戻している。

第２の液固分離工程３０で分離された触媒粒子は系外へ排出し、液体分（液体Ｂ）は精留塔４０へと導かれて分留され、ライン４１としてナフサ留分（沸点が１５０℃未満）に、ライン４２として中間留分（沸点が１５０〜３５０℃）に、またライン４３としてワックス留分（沸点が３５０℃以上）に、それぞれ分留した。さらに、中間留分は水素化異性化装置（図示せず）で、ワックス留分は水素化分解装置（図示せず）で処理した後、ラインブレンドして第２の精留塔（図示せず）へ張り込んで分留し、ディーゼル燃料基材とした。

このとき、ＦＴ反応器１０出口でのスラリー中の触媒粒子の平均粒径は７２．５μｍであり、系外へ排出された触媒粒子の平均粒径は５７μｍとなった。
ここで、触媒粒子の平均粒径は、（株）島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−３１００の測定結果に基づく値である（以下同様）。

第１の液固分離工程の処理条件を表１記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。このとき、系外へ排出された触媒粒子の平均粒径は２８μｍとなった。

第１の液固分離工程の処理条件を表１記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。このとき、系外へ排出された触媒粒子の平均粒径は３９μｍとなった。

第１の液固分離工程の処理条件を表１記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。このとき、系外へ排出された触媒粒子の平均粒径は２５μｍとなった。

天然ガスを改質して得られた一酸化炭素と水素ガスとを主成分として含む合成ガスを気泡塔型炭化水素合成反応器（ＦＴ合成反応器）１０に流入し、ＦＴ触媒粒子（平均粒径１００μｍ、活性金属としてコバルトを３０重量％担持）を懸濁させたスラリー内で反応させて液体炭化水素を合成する。ＦＴ合成反応器１０で合成された液体炭化水素はＦＴ触媒粒子を含むスラリーとしてライン３から取り出される、取り出されたスラリーをＦＴ合成反応器１０の後段に配置した第１の液固分離工程（目開きが１０μｍの焼結金属フィルター）２０に導き、触媒粒子の一部（比較的粒径の大きな粒子）と第１の液固分離工程で捕捉できなかった触媒粒子を含む液体分（液体Ａ）とに分離する。第１の液固分離工程にて分離された触媒粒子は、ＦＴ合成反応器１０に戻し、液体分（液体Ａ）は続く第２の液固分離工程（電磁石型高勾配磁気分離機 （ＦＥＲＯＳＥＰ（登録商標）））３０に導き、さらに固形分である触媒粒子と液体分（液体Ｂ）とに分離する。

なお、第２の液固分離工程で用いた高勾配磁気分離機３０は、内部洗浄をするための洗浄導入ライン２４と洗浄液を排出するライン２５を有し、捕捉した触媒粒子を２時間間隔で間欠的に洗浄して系外へ排出している。第２の液固分離工程３０で分離された触媒粒子は系外へ排出し、液体分（液体Ｂ）は精留塔４０へと導かれて分留され、ナフサ留分（沸点が１５０℃未満）４１、中間留分（沸点が１５０〜３５０℃）４２とワックス留分（沸点が３５０℃以上）４３とに分留した。さらに、中間留分は水素化異性化装置（図示せず）で、ワックス留分は水素化分解装置（図示せず）で処理した後、ラインブレンドして第２の精留塔（図示せず）へ張り込んで分留し、ディーゼル燃料基材とした。このとき、ＦＴ反応器１０出口でのスラリー中の触媒粒子の平均粒径は７２．５μｍであり、系外へ排出された触媒粒子の平均粒径は２５μｍとなった。

［比較例１］
天然ガスを改質して得られた一酸化炭素と水素ガスとを主成分として含む合成ガスを気泡塔型炭化水素合成反応器（ＦＴ合成反応器）１０に流入させ、ＦＴ触媒粒子（平均粒径１００μｍ、活性金属としてコバルトを３０重量％担持）を懸濁させたスラリー内で反応させて液体炭化水素を合成した。ＦＴ合成反応器１０で合成された液体炭化水素はＦＴ触媒粒子を含むスラリーとしてライン３から取り出し、取り出されたスラリーをＦＴ合成反応器の後段に配置した単段である液固分離工程（目開きが１０μｍの焼結金属フィルター）２０に導き、触媒粒子と液体分とに分離する。ここで、液固分離器２０は単段であって、磁気分離機３０は設けていない。

ここで、液固分離工程２０で分離された触媒粒子は系外へ排出し、液体分は精留塔４０へと導かれて分留され、ナフサ留分（沸点が１５０℃未満）４１、中間留分（沸点が１５０〜３５０℃）４２とワックス留分（沸点が３５０℃以上）４３とに分留した。このとき、系外へ排出された触媒粒子の平均粒径は７２．５μｍとなった。

（結果）
ＦＴ合成反応器の後段に、第１の液固分離工程として電磁石型高勾配磁気分離機２０を、第２の液固分離工程として金属フィルター３０を配した場合（実施例１〜４）および、第１の液固分離工程として金属フィルター２０を、第２の液固分離工程として電磁石型高勾配磁気分離機３０を配した場合は、系外へ排出された触媒の平均粒径（重量基準）は、いずれも比較例より小さな値を示し、スラリー中から粒径が減少した触媒粒子が選択的に除去できることが分かる。

ＦＴ合成反応器１０、ＦＴ合成粗油中の磁性微粒子を磁気分離する磁気分離機による液固分離器２０、磁気分離機以外の液固分離器３０を備える燃料製造プラント。 本発明に使用する高勾配磁気分離機２０の模式簡略図である。

符号の説明

１０ ＦＴ合成反応器
２０ 磁気分離機
３０ 磁気分離機以外の液固分離器
４０ ＦＴ合成粗油を分留する第１の精留塔

Claims (5)

1. フィッシャー・トロプシュ合成の反応器からフィッシャー・トロプシュ法により得られる合成油と磁性を有するフィッシャー・トロプシュ触媒を含むスラリーを抜き出し、スラリー中の粒径の大きな触媒は分離して反応器に循環させ、粒径の小さな触媒は系外に排出するとともに得られた合成油を回収するために、該スラリーを、磁気分離工程を含む少なくとも２段階の液固分離工程により処理することとし、ここで、
   第１の液固分離工程ではスラリー中から所定の径の触媒を分離、回収して、これはフィッシャー・トロプシュ反応器に循環させて再使用し、
   第２の液固分離工程においては、スラリー中から、平均粒径がフィッシャー・トロプシュ反応器出口でのスラリー中の触媒の平均粒径よりも小さい触媒を分離し、これは系外へ排出する処理を行い、得られた合成油を回収することを特徴とする、
   粒径が減少したフィッシャー・トロプシュ触媒を反応器から選択的に除去する方法。
2. 前記第１の液固分離工程が高勾配磁気分離機による処理であり、さらに第２の液固分離工程が、高勾配磁気分離機以外から選択される液固分離器による液固分離工程による処理である請求項１記載の方法。
3. 前記第１の液固分離工程が、高勾配磁気分離機以外から選択される液固分離器による液固分離工程であり、前記第２の液固分離工程が高勾配磁気分離機による液固分離工程である請求項１記載の方法。
4. 前記高勾配磁気分離機が、内部を洗浄するための洗浄液導入ラインと、洗浄液を排出するラインを有し、捕捉した磁性微粒子を間欠的に洗浄する請求項２又は３記載の方法。
5. 前記高勾配磁気分離機以外から選択される液固分離器が、ろ過分離器、重力沈降分離器、サイクロン、遠心分離器の少なくとも１つであることを特徴とする、請求項２又は４記載の方法。

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