KR101994855B1

KR101994855B1 - 고박리강도의 연성 동박 적층판 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101994855B1
Application number: KR1020177001362A
Authority: KR
Inventors: 지 수
Original assignee: 광저우 팡 방 일렉트로닉 컴퍼니, 리미티드
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2019-07-01
Also published as: KR20170018951A; US20170273188A1; WO2016086468A1; CN104476847B; CN104476847A

Abstract

본 발명은 고박리강도 연성 동박 적층판 및 그의 제조방법을 제공하는데, 상기 동박 적층판은 유기 폴리머 박막층(1)과, 조절층(2)과, 과도층(3)과, 동층(4)을 포함하는 구조를 구비하고, 제조 방법은 1) 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 조절층을 형성하고, 2) 과도층을 형성하며, 3) 동층을 형성하고, 또는, 1) 유기 폴리머 박막층의 표면에 변성 처리를 수행하고 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 조절층을 형성하고, 2) 과도층을 형성하며, 3) 동층을 형성하고, 또는, 1) 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 조절층을 형성하고, 2) 표면 변성 처리를 수행하고, 3) 과도층을 형성하며, 4) 금속 동층을 형성한다. 또는 1) 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 표면 변성 처리를 수행하고, 2) 조절층을 형성하며, 3) 표면 변성 처리를 수행하고, 4) 과도층을 형성하며, 5) 동층을 형성한다. 본 발명에 의하면 도금법을 통하여 박리강도가 높은 동박 적층판을 형성하고 동박 적층판의 동박 두께가 아주 얇게 형성될 수 있다.

Description

고박리강도의 연성 동박 적층판 및 그의 제조방법{FLEXIBLE COPPER-CLAD PLATE HAVING HIGH PEEL STRENGTH AND MANUFACTURE METHOD THEREOF}

본 발명은 고박리강도의 연성 동박 적층판(Flexible Copper Clad Laminate: FCCL) 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

연성회로기판(Flexible Printed Circuit: FPC)은 전자부품을 연결하는 특수한 기초 재료로 가볍고 두께가 얇으며 구조가 다양하고 내굴곡성이 강한 등 우수한 성능을 구비한다. 접이식 휴대폰, 액정화면표시, 노트북 컴퓨터, 밴드 캐리어 IC 패키징 기판 등 첨단 분야에 널리 응용되고 있다.

전통적인 FCCL는 주로 접착제형 제품으로 주로 동, 접착제, PI 막으로 구성되는 3층 구조를 가지고 3L~FCCL로 불린다. 3L~FCCL 중의 접착제는 대부분 에폭시계에 속하고 열안정성이 PI 기재보다 낮아 FCCL의 열안정성, 사이즈 안정성이 저하되고 기재의 두께가 두껍다. 최근, 전자산업이 신속히 발전하여 전자제품이 더한층 소형화, 경량화, 조립 고밀도화됨에 따라 이 분야에서는 무접착제 연성 동박 적층판의 연구 및 응용에 관심을 보이고 있다. 접착제형 동박 적층판에 비하여 무접착제 연성 동박 적층판은 접착제를 필요로 하지 않으므로 내열성이 우수하고 사이즈 안정성이 우수하며 믿음성이 높다. 이와 동시에 무접착제 연성 동박 적층판은 두께가 아주 얇고 내굴곡성이 우수하다.

현재, 무접착제 연성 동박 적층판의 제조방법은 하기와 같은 몇 가지가 있다:

1) 도포법: 동박 표면에 폴리이미드(polyimide)를 도포하여 경화시켜 성형한다.

2) 적층법: 고온에서 폴리이미드를 함유한 동박을 적층하여 성형한다.

3) 도금법: 폴리이미드막 표면에 전도성 베이스층을 형성한 후 동 금속층을 형성한다.

상기 3가지 방법에 있어서, 도포법만이 양면판을 형성할 수 없다. 적층법에 의하면 구조가 다양하고 박리강도가 강하지만 동박의 두께가 한정되었고 초박형 동박은 사용할 수 없고 초박형 동박을 사용하면 도포 또는 적층 시 주름이 생기게 되고 심지어 파열되어 HDI(고밀도 다층기판) 기술과 COF(Chip on Flex, 유연성 칩) 기술을 기초로 하는 액정(플라스마) 디스플레이, 액정(플라스마) TV 등 중고급 정밀 전자 제품에서의 응용이 일정한 제한을 받게 된다. 스퍼터링법(sputtering)에 의하면 단면판, 양면판을 제조할 수 있고 동박이 얇고 요구되는 두께로 제조될 수 있어 초극 배선에 적용되고 전망성이 가장 우수한 무접착제 연성 동박 적층판 제조 방법이다.

도금법으로 형성되는 무접착제 연성 동박 적층판에는 하기와 같은 몇 가지가 있다:

공개번호가 CN 1329186 C이고 발명의 명칭이 "연성 동박 적층판의 제조방법"인 발명특허에 무접착제 연성 동박 적층판이 공개되었는데 폴리머 막 표면에 진공으로 도체층을 도금한 후 연속적으로 금속층을 여러 번 도금한 구조를 가지고, 이러한 방법은 금속층이 아주 얇고 두께가 균일한 장점을 구비하지만 박리강도가 낮아 사용 요구를 만족시킬 수 있다.

공개번호가 CN 1124203 C이고 발명의 명칭이 "무접착제 유연성 적층제품 및 그의 제조방법"인 발명특허에는 폴리머막의 적어도 일면이 무도금 음극에 의하여 발생된 이온화 산소(ionized oxygen)를 함유하는 플라스마와 접촉하여 플라스마 처리 표면을 형성하고 플라스마 표면에 니켈 또는 니켈 합금 접착층을 침적하고 니켈 접착층에 동층을 침적한 구조를 가지는 제품이 공개되었다. 이 발명은 플라스마 처리 기술을 이용하여 무접착제 연성 동박 적층판의 박리강도를 향상시키고 있지만 박리강도는 여전히 이상적이지 못하여 사용요구를 만족시킬 수 없고 처리한 표면이 안정적이지 못하여 대량의 권취형 제품의 생산에 적합하지 않다.

공개번호가 CN 102717554 A이고 발명의 명칭이 "2층형 연성 동박 적층판"인 발명특허에는 유기 폴리머 박막 표면에 동층을 커버하는 2층 구조의 연성 동박 적층판이 공개되었는데 이 발명은 동층을 형성하기 전에 이온 주입 공정을 거쳐 무접착제 연성 동박 적층판의 박리강도를 향상시키고 있지만 박리강도는 6 내지 7N/㎝ 정도로 사용할 수 없다.

상기한 3가지 구체 방법에서 또는 폴리머막 표면에 직접 도체 베이스층을 형성한 후 동층을 형성하는 방법에 의하여 얻은 동박 적층판의 박리강도는 3 내지 5N/㎝ 정도로 낮다. 유기 폴리머막과 금속층 사이의 결합력을 향상시키기 위하여 폴리머막 표면에 플라스마 처리를 수행한 후 재다시 베이스층과 금속층을 형성하거나 또는 금속층을 형성하기 전에 이온 주입 공정을 수행하지만 이러한 방법은 무접착제 연성 동박 적층판의 박리강도가 낮은 문제를 여전히 해결할 수 없다.

도금법의 기술 난관의 해결하기 위해서는 무접착제 연성 동박 적층판의 박리강도를 향상시키는 것이 절박하다.

본 발명은 고박리강도 연성 동박 적층판 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 하고 있다.

본 발명에 따른 기술방안은 하기와 같다:

유기 폴리머 박막층과, 이 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 설치되는 조절층과, 이 조절층 표면에 설치되는 과도층과, 과도층 표면에 설치되는 동층을 포함하는 구조를 가지고, 여기서, 상기 과도층의 수량이 1층 이상인 고박리강도 연성 동박 적층판을 제공한다.

상기 유기 폴리머 박막층의 두께는 5 내지 125미크론이고, 상기 유기 폴리머 박막층의 재료는 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate), 폴리설폰(polysulfone), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리에터 에터 케톤(polyether ether ketone), 폴리페닐 에터(polyphenyl ether), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 액정 폴리머, 폴리파라반산(polyparabanic acid) 중의 적어도 한가지이다.

상기 조절층은 하기 Ⅰ) 내지 Ⅶ) 중의 한가지이다:

Ⅰ) 상기 조절층이 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계(polyurethane), 변성 페놀 수지계 수지 중의 적어도 한가지로 형성되고 두께가 0.05 내지 30미크론이며,

Ⅱ) 상기 조절층이 매트릭스 수지(matrix resin)와 충전재의 혼합물로 형성되고, 상기 조절층의 두께가 0.05 내지 30미크론이고, 매트릭스 수지는 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계, 변성 페놀 수지계 중의 적어도 한가지이며, 충전재는 이산화규소, 수산화 알루미늄, 탄산칼륨, 이산화티탄(titanium dioxide), 산화알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산마그네슘, 탄화규소, 황산바륨, 운모분말, 실리카 파우더, 활석분, 고령토중의 적어도 한가지이고, 충전재가 수지 체적의 1% 내지 50%를 차지하고,

Ⅲ) 상기 조절층이 수지와 촉매 용액으로 형성되고, 상기 조절층의 두께가 0.05 내지 30미크론이며, 수지는 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계, 변성 페놀 수지계 중의 적어도 한가지이고,

Ⅳ) 상기 조절층이 커프링제, 계면활성제, 유기 규소, 유기 올리고머 계면변성제 중의 적어도 한가지로 형성되고 두께가 10 내지 100 나노미터이고,

Ⅴ) 상기 조절층이 Ⅰ)과 Ⅳ)의 두가지 조절층이 적층된 것이고 두께가 0.05 내지 30미크론(micron)이고,

Ⅵ) 상기 조절층이 Ⅱ)와 Ⅳ)의 두가지 조절층이 적층된 것이고 두께가 0.05 내지 30미크론이고

Ⅶ) 상기 조절층이 Ⅲ)과 Ⅳ)의 두가지 조절층의 적층된 것이고 두께가 0.05 내지 30미크론이다.

상기 과도층이 단일층일 경우, 두께가 0.01 내지 0.5미크론이고, 과도층의 수량이 한층을 초과할 경우, 총 두께가 0.01 내지 0.5미크론이며, 과도층은 금속 재료, 페라이트, 탄소나노튜브 중의 한가지로 형성되고, 여기서, 상기 금속 재료는 알루미늄, 티타늄, 아연, 철, 니켈, 크롬, 코발트, 동, 은, 금, 몰리브덴(molybdenum)중의 한가지 단체 또는 이러한 금속 단체 중의 적어도 두가지로 형성된 합금이고, 상기 과도층의 형성방식은 화학 도금 방식, PVD, CVD, 증발 도금, 스퍼터링 도금, 전기 도금 또는 그 복합 공정으로부터 선택되고, 상기 동층의 형성 방식은 화학 도금 방식, PVD, CVD, 증발 도금, 스퍼터링 도금, 전기 도금 또는 그 복합 공정으로부터 선택된다.

1) 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 조절층을 형성하고,

2) 조절층의 표면에 1층 이상의 과도층을 형성하며,

3) 과도층의 표면에 금속 동층을 형성하는 단계를 포함하는 고박리강도 연성 동박 적층판의 제조방법을 제공한다.

1) 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 표면 변성을 수행하고,

2) 변성 후의 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 조절층을 형성하며,

3) 조절층 표면에 1층 이상의 과도층을 형성하고,

4) 최외층의 과도층 표면에 금속 동층을 형성하는 단계를 포함하는 고박리강도 연성 동박 적층판의 제조방법을 제공한다.

1) 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 조절층을 형성하고,

2) 상기 조절층에 표면 변성을 수행하며,

3) 변성된 조절층 표면에 1층 이상의 과도층을 형성하고,

4) 과도층의 표면에 금속 동층을 형성하는 단계를 포함하는 고박리강도 연성 동박 적층판의 제조방법을 제공한다.

3) 상기 조절층에 표면 변성을 수행하고,

4) 변성된 조절층 표면에 1층 이상의 과도층을 형성하며,

5) 과도층의 표면에 금속 동층을 형성하는 단계를 포함하는 고박리강도 연성 동박 적층판의 제조방법을 제공한다.

상기 유기 폴리머 박막층 또는 조절층의 표면 변성 방법은 화학 에칭, 플라스마 처리, 이온 주입, 표면 그라프트(graft）, 이온빔 조사, 엑시머(excimer) 레이저 에칭 또는 그 복합 공정으로부터 선택된다.

금속 동층을 형성한 후, 필요에 따라 금속 동층 표면에 항산화 보호층을 형성하고, 또는 금속 동층을 거칠게 하는 단계를 더 포함하는 고박리강도 연성 동박 적층판의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면 도금법으로 고박리강도의 동박 적층판을 형성하고 동박 적층판의 동박 두께가 아주 얇은 유익한 효과를 실현할 수 있다.

구체적으로, 유기 폴리머막에 조절층을 형성하고 조절층을 통하여 유기 폴리머막의 조도를 제어하고 유기 폴리머막의 표면 친수성을 변화시키고 물리적 추가(physical addition) 방식으로 유기 폴리머막의 변성을 실현하여 연성 동박 적층판의 박리강도를 향상시켜 기존의 빼냄 표면 처리 방법(subtraction surface treatment method)(예를 들어 화학 에칭 등)에 비하여 연성 동박 적층판의 박리강도를 대폭 향상시킬 수 있고, 이와 동시에 유기 폴리머막의 물리 기계적 성능을 너무 많이 파괴하지 않고 박리강도가 높고 동박 두께가 균일하며 맞춤 제작이 가능하고 초극 배선에 적용가능한 연성 동박 적층판을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 연성 동박 적층판의 층 구조를 나타낸 도면.
도 2는 본 발명에 따른 다른 한 고박리강도 연성 동박 적층판의 구조를 나타낸 도면.

유기 폴리머 박막층과, 이 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 설치되는 조절층과, 이 조절층의 표면에 설치되는 과도층과, 과도층의 표면에 설치되는 동층을 포함하는 구조를 구비하고, 상기 과도층의 수량은 1층 이상이고, 상기 동층이 조도 처리를 거친 동층인 것이 바람직한 고박리강도 연성 동박 적층판을 제공한다.

또는, 유기 폴리머 박막층과, 이 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 설치되는 조절층과, 이 조절층의 표면에 설치되는 과도층과, 과도층의 표면에 설치되는 동층과, 동층의 표면에 설치되는 항산화 보호층을 포함하는 구조를 구비하고, 상기 과도층의 수량은 1층 이상이고, 상기 동층은 조도 처리를 거친 동층인 것이 바람직하다.

상기 유기 폴리머 박막층의 두께는 5 내지 125미크론이고, 상기 유기 폴리머 박막층의 재료는 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에터 에터 케톤, 폴리페닐 에터, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 액정 폴리머, 폴리파라반산 중의 적어도 한가지이고, 상기 유기 폴리머 박막층의 두께가 5 내지 50미크론인 것이 바람직하다.

상기 조절층은 하기 Ⅰ) 내지 Ⅶ)중의 한가지이다:

Ⅰ) 상기 조절층이 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계, 변성 페놀 수지계 수지 중의 적어도 한가지로 형성되고, 두께가 0.05 내지 30미크론이고, 여기서 0.5 내지 5미크론인 것이 바람직하고,

Ⅱ) 상기 조절층이 매트릭스 수지와 충전재의 혼합물로 형성되고 상기 조절층의 두께가 0.05 내지 30미크론이며, 여기서 0.5 내지 6미크론인 것이 바람직하고, 매트릭스 수지가 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계, 변성 페놀 수지계 중의 적어도 한가지이며, 충전재가 이산화규소, 수산화 알루미늄, 탄산칼륨, 이산화티탄, 산화알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산마그네슘, 탄화규소, 황산바륨, 운모분말, 실리카 파우더, 활석분, 고령토중의 적어도 한가지이며, 충전재가 수지 체적의 1% 내지 50%를 차지하고, 여기서 3% 내지 20%를 차지하는 것이 바람직하고,

Ⅲ) 상기 조절층이 수지와 촉매 용액으로 형성되고 상기 조절층의 두께가 0.05 내지 30미크론이고, 여기서 0.5 내지 10미크론인 것이 바람직하고, 수지는 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계, 변성 페놀 수지계 중의 적어도 한가지이고,

여기서, 상기 촉매 용액이 철족 원소 및/또는 백금족 원소의 염과 유기 용제로 형성되는 용액인 것이 바람직하고,

팔라듐염과 에틸알코올 또는 아세톤으로 형성된 용액인 것이 더욱 바람직하고, 조절층의 제조 방법은 수지와 팔라듐염의 에틸알코올 또는 아세톤 용액을 혼합하고 160 내지 180에서 경화하며 조절층을 경화시킨 후의 기판을 60 내지 80의 환원제 용액(예를 들어 차아인산나트륨(sodium hypophosphite) 용액)에 담그어 1 내지 60min 처리한 후 건조시키는 것이고,

이로 인하여 적어도 수지의 표면에 일부 0가 Pd가 존재하도록 하여 조절층에 과도층을 형성할 경우, 조절층과 과도층의 결합력을 강화할 수 있고,

Ⅳ) 상기 조절층이 커프링제, 계면활성제, 유기 규소, 유기 올리고머 계면변성제 중의 적어도 한가지로 형성되고, 두께가 10 내지 100나노미터이고, 여기서 10 내지 50나노미터인 것이 바람직하고,

Ⅴ) 상기 조절층이 Ⅰ)과 Ⅳ)의 두가지 조절층이 적층된 것이고 두께가 0.05 내지 30미크론이고, 여기서 0.5 내지 5미크론인 것이 바람직하고,

Ⅵ) 상기 조절층이 Ⅱ)와 Ⅳ)의 두가지 조절층이 적층된 것이고 두께가 0.05 내지 30미크론이고, 여기서 0.5 내지 6미크론인 것이 바람직하고,

Ⅶ) 상기 조절층이 Ⅲ)과 Ⅳ)의 두가지 조절층이 적층된 것이고 두께가 0.05 내지 30미크론이고, 0.5 내지 10미크론인 것이 바람직하다.

상기 과도층이 단일층일 경우, 그 두께가 0.01 내지 0.5미크론이고 0.05 내지 0.3미크론인 것이 바람직하고, 과도층의 수량이 1층을 초과할 경우 총 두께는 0.01 내지 0.5미크론이고 0.05 내지 0.3미크론인 것이 바람직하고, 과도층은 금속 재료, 페라이트(ferrite), 탄소나노튜브 중의 한가지로 형성되고, 여기서, 상기 금속 재료는 알루미늄, 티타늄, 아연(zinc), 철, 니켈, 크롬, 코발트, 동, 은, 금, 몰리브덴 중의 한가지 단체 또는 이러한 금속 단체 중의 적어도 두가지로 형성된 합금이고, 상기 과도층의 형성 방식은 화학 도금 방식, PVD, CVD, 증발 도금, 스퍼터링 도금, 전기 도금 또는 그 복합 공정으로부터 선택되고, 상기 동층의 형성 방식은 화학 도금 방식, PVD, CVD, 증발 도금, 스퍼터링 도금, 전기 도금 또는 그 복합 공정으로부터 선택되며, 동층의 두께가 0.5 내지 50미크론이고 5 내지 20미크론인 것이 바람직하다.

대응되게, 고박리강도 연성 동박 적층판의 제조방법은 하기 단계를 포함한다:

1) 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 조절층을 형성하고,

2) 조절층의 표면에 1층 이상의 과도층을 형성하며,

3) 과도층의 표면에 금속 동층을 형성한다.

1) 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 표면 변성을 수행하고 변성 후의 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 조절층을 형성하며, 여기서 변성 후의 유기 폴리머 박막층의 변성된 면에 조절층을 형성하는 것이 바람직하고,

2) 조절층의 표면에 1층 이상의 과도층을 형성하고,

3) 최외층의 과도층 표면에 금속 동층을 형성한다.

1) 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 조절층을 형성하고,

2) 상기 조절층에 표면 변성을 수행하며,

3) 변성된 조절층의 표면에 1층 이상의 과도층을 형성하고,

4) 과도층의 표면에 금속 동층을 형성한다.

2) 변성 후의 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 조절층을 형성하고, 여기서 변성 후의 유기 폴리머 박막층의 변성된 면에 조절층을 형성하는 것이 바람직하고,

3) 상기 조절층에 표면 변성을 수행하고,

4) 변성된 조절층의 표면에 1층 이상의 과도층을 형성하고,

5) 과도층의 표면에 금속 동층을 형성한다.

상기 유기 폴리머 박막층 또는 조절층의 표면 변성 방법은 화학 에칭, 플라스마 처리, 이온 주입, 표면 그라프트, 이온빔 조사, 엑시머 레이저 에칭 또는 그 복합 공정으로부터 선택된다.

고박리강도 연성 동박 적층판의 제조방법은 실제 수요에 따라, 금속 동층을 형성한 후, 금속 동층의 표면에 항산화 보호층을 형성하거나 또는 금속 동층을 거칠게 하는 단계를 더 포함할 수 있다.

아래 도면을 결합하여 본 발명의 동박 적층판의 두가지 구조를 설명한다:

도 1은 본 발명의 동박 적층판의 한가지 층 구조를 나타낸 도면으로, 유기 폴리머 박막층(1)의 일측 표면에는 조절층(2)이 설치되고 상기 조절층(2)의 타측 표면에는 한층의 과도층(3)이 설치되고 상기 과도층(3)의 타측 표면에는 동층(4)이 설치된다. 즉 유기 폴리머 박막층의 일측 표면에 차례로 조절층, 과도층, 동층이 형성된다.

도 2는 본 발명의 동박 적층판의 다른 한 층 구조를 나타낸 도면으로, 유기 폴리머 박막층(1)의 일측 표면에는 제1 조절층(21), 상기 제1 조절층(21)의 타측 표면에는 제2 조절층(22)이 설치되고 제2 조절층(22)의 타측 표면에는 과도층(3)이 설치되며 상기 과도층(3)의 타측 표면에는 동층(4)이 설치된다. 즉 유기 폴리머 박막층의 일측 표면에 차례로 제1 조절층, 제2 조절층, 과도층, 동층이 형성된다.

특히, 제1 조절층(21)으로 상기한 Ⅰ)에 기재된 조절층을 선택하고 제2 조절층(22)은 상기한 Ⅳ)에 기재된 조절층이고, 또는, 이와 반대로, 제1 조절층(21)이 상기한 Ⅳ)에 기재된 조절층이고 제2 조절층이 상기한 Ⅰ)에 기재된 조절층이고,

또는, 제1 조절층(21)으로 상기한 Ⅱ)에 기재된 조절층을 선택하고 제2 조절층(22)은 상기한 Ⅳ)에 기재된 조절층이고, 또는, 이와 반대로, 제1 조절층(21)이 상기한 Ⅳ)에 기재된 조절층이고 제2 조절층(22)이 상기한 Ⅱ)에 기재된 조절층이다.

또는, 제1 조절층(21)이 상기한 Ⅳ)에 기재된 조절층이고 제2 조절층(22)이 상기한 Ⅲ)에 기재된 조절층이다.

다만, 상기한 바와 같이 본 발명의 동박 적층판의 과도층은 1층 이상일 수 있고 그 총 두께는 0.01 내지 0.5미크론(0.05 내지 0.3미크론인 것이 바람직하다)일 수 있다. 그리고 도 1 및 도 2에는 유기 폴리머 박막층중의 일면에 차례로 조절층, 과도층, 동층을 설치한 상황만을 나타내였고, 실제로는 본 발명의 유기 폴리머 박막층의 양측 표면에 모두 차례로 조절층, 1층 이상의 과도층, 동층을 설치할 수 있다.

아래 구체 실시예를 결합하여 본 발명을 더한층 설명한다:

실시예 1:

유기 폴리머 박막층을 포함하고 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 조절층이 설치되고 상기 조절층의 타측에 1층 이상의 과도층이 설치되며 상기 과도층의 타측에 동층이 설치되는 고박리강도 연성 동박 적층판을 제공한다. 여기서, 상기 조절층이 유기 폴리머 박막층과 금속층의 박리강도를 향상시킬 수 있다.

하기 단계를 포함하는 고박리강도 연성 동박 적층판의 제조방법을 제공한다:

1) 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 조절층을 형성하고, 상기 유기 폴리머 박막층의 두께는 5 내지 125미크론이고 5 내지 50미크론인 것이 바람직하고, 상기 유기 폴리머 박막층의 재료는 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에터 에터 케톤, 폴리페닐 에터, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 액정 폴리머, 폴리파라반산중의 적어도 한가지이고, 상기 조절층은 하기와 같은 7가지 중의 한가지 특성을 구비한다:

Ⅰ) 조절층을 형성하는 재료가 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계, 변성 페놀 수지계 수지로부터 선택되는 한가지 수지이고, 두께는 0.05 내지 30미크론이고 0.5 내지 5미크론인 것이 바람직하고,

Ⅱ) 또는, 상기 조절층이 매트릭스 수지와 충전재으로 형성되고 두께가 0.05 내지 30미크론이고 0.5 내지 6미크론인 것이 바람직하고, 매트릭스 수지는 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계, 변성 페놀 수지계 중의 적어도 한가지이고, 충전재는 이산화규소, 수산화 알루미늄, 탄산칼륨, 이산화티탄, 산화알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산마그네슘, 탄화규소, 황산바륨, 운모분말, 실리카 파우더, 활석분, 고령토중의 적어도 한가지이며, 충전재가 매트릭스 수지 체적의 1% 내지 50%를 차지하고 3% 내지 20%를 차지하는 것이 바람직하고,

Ⅲ) 또는, 상기 조절층이 수지와 촉매 용액으로 형성되고 상기 조절층의 두께가 0.05 내지 30미크론이고 0.5 내지 10미크론인 것이 바람직하고, 수지는 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계, 변성 페놀 수지계 중의 적어도 한가지이고,

상기 촉매 용액가 철족 원소 및/또는 백금족 원소의 염과 유기 용제로 형성된 용액인 것이 바람직하고,

팔라듐염과 에틸알코올 또는 아세톤으로 형성된 용액인 것이 더욱 바람직하고,

조절층의 제조 방법은 수지와 팔라듐염의 에틸알코올 또는 아세톤 용액을 혼합하여 160 내지 180에서 경화시키고 더한층 조절층을 경화시킨 후 기판을 60 내지 80의 환원제 용액(예를 들어 차아인산나트륨 용액)에 담그어 1 내지 60min 처리하여 건조시키는 것이고,

이로하여 적어도 수지의 표면에 일부 0가 Pd가 존재하도록 하여 조절층에 과도층을 형성할 경우, 조절층과 과도층의 결합력을 강화할 수 있고,

Ⅳ) 또는, 상기 조절층이 커프링제, 계면활성제, 유기 규소, 유기 올리고머 계면변성제 중의 적어도 한가지로 형성되고 두께가 10 내지 100나노미터이며 10 내지 50 나노미터인 것이 바람직하고,

Ⅴ) 또는, 상기 조절층이 Ⅰ)과 Ⅳ)의 두가지 조절층이 적층된 것이고, 두께가 0.05 내지 30미크론이고, 0.5 내지 5미크론인 것이 바람직하고,

Ⅵ) 또는, 상기 조절층이 Ⅱ)와 Ⅳ)의 두가지 조절층이 적층된 것이고, 두께가 0.05 내지 30미크론이고 0.5 내지 6미크론인 것이 바람직하고,

Ⅶ) 또는, 상기 조절층이 Ⅲ)과 Ⅳ)의 두가지 조절층이 적층된 것이고, 두께가 0.05 내지 30미크론이고 0.5 내지 10미크론인 것이 바람직하다. 조절층을 통하여 유기 폴리머 박막층과 과도층의 박리강도를 향상시킨다.

2) 조절층의 표면에 1층 이상의 과도층을 형성한다. 상기 과도층 두께가 0.01 내지 0.5미크론이고(즉 과도층이 단일층일 경우, 단일층의 과도층의 두께가 0.01 내지 0.5미크론이고, 과도층이 1층 이상이면 과도층의 총 두께가 0.01 내지 0.5미크론이고, 하기 실시예에 있어서 과도층의 두께를 한정할 경우 모두 이러한 의미를 가진다), 0.05 내지 0.3미크론인 것이 바람직하고, 과도층에 이용되는 재료는 금속 재료, 페라이트, 탄소나노튜브 중의 한가지이고, 여기서, 상기 금속 재료는 알루미늄, 티타늄, 아연, 철, 니켈, 크롬, 코발트, 동, 은, 금, 몰리브덴 중의 한가지 단체 또는 이러한 금속 단체 중의 적어도 두가지로 형성된 합금이다. 상기 과도층의 형성 방식은 화학 도금 방식, PVD, CVD, 증발 도금, 스퍼터링 도금, 전기 도금 또는 그 복합 공정으로부터 선택되는 한가지이다.

3) 과도층의 표면에 금속 동층을 형성한다. 상기 동층의 두께가 0.5 내지 50미크론이고 5 내지 20미크론인 것이 바람직하다. 상기 동층(4)의 형성 방식은 화학 도금 방식, PVD, CVD, 증발 도금, 스퍼터링 도금, 전기 도금 또는 그 복합 공정으로부터 선택된다.

실시예 2:

유기 폴리머 박막층을 포함하고 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 조절층이 설치되고 상기 조절층의 타측에 1층 이상의 과도층이 설치되며 상기 과도층의 타측에 동층이 설치되는 고박리강도 연성 동박 적층판을 제공한다. 여기서, 상기 조절층은 유기 폴리머 박막층과 금속층의 박리강도를 향상시킬 수 있다.

1) 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 표면 변성을 수행한다. 상기 유기 폴리머 박막층의 두께는 5 내지 125미크론이고 5 내지 50미크론인 것이 바람직하고, 상기 유기 폴리머 박막층의 재료는 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리 에터 에터 케톤, 폴리페닐 에터, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 액정 폴리머, 폴리파라반산중의 적어도 한가지이다. 상기 유기 폴리머 박막층의 표면 변성 방법은 화학 에칭, 플라스마 처리, 이온 주입, 표면 그라프트, 이온빔 조사, 엑시머 레이저 에칭 또는 그 복합 공정이고 이로하여 유기 폴리머 박막층과 조절층의 박리강도의 향상에 유리하다.

2) 변성된 유기 폴리머 박막층의 변성된 면에 조절층을 형성한다. 상기 조절층은 하기 7가지 중 한가지 특성을 구비한다:

Ⅰ) 조절층을 형서하는 재료는 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계, 변성 페놀 수지계 수지로부터 선택되는 한가지 수지이고 두께는 0.05 내지 30미크론이고 0.5 내지 5미크론인 것이 바람직하고,

Ⅱ) 또는, 상기 조절층이 매트릭스 수지와 충전재로 형성되고 두께는 0.05 내지 30미크론이고 0.5 내지 6미크론인 것이 바람직하고, 매트릭스 수지는 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계, 변성 페놀 수지계 중의 적어도 한가지이고, 충전재는 이산화규소, 수산화 알루미늄, 탄산칼륨, 이산화티탄, 산화알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산마그네슘, 탄화규소, 황산바륨, 운모분말, 실리카 파우더, 활석분, 고령토중의 적어도 한가지이며, 충전재는 매트릭스 수지 체적의 1% 내지 50%를 차지하고 3% 내지 20%를 차지하는 것이 바람직하고,

Ⅲ) 또는, 상기 조절층이 수지와 촉매 용액으로 형성되고 상기 조절층의 두께는 0.05 내지 30미크론이고 0.5 내지 10미크론인 것이 바람직하고, 수지는 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계, 변성 페놀 수지계 중의 적어도 한가지이고,

조절층의 제조 방법은 수지와 팔라듐염의 에틸알코올 또는 아세톤 용액을 혼합하여 160 내지 180에서 경화시키고 더한층 조절층을 경화시킨 후의 기판을 60 내지 80℃의 환원제 용액(예를 들어 차아인산나트륨 용액)에 담그어 1 내지 60min 처리하여 건조시키는 것이고,

이로하여 적어도 수지의 표면에 일부 0가 Pd가 존재하여 조절층에 과도층을 형성할 경우 조절층과 과도층의 결합력을 강화할 수 있고,

Ⅳ) 또는, 상기 조절층이 커프링제, 계면활성제, 유기 규소, 유기 올리고머 계면변성제 중의 적어도 한가지로 제조되고 그 두께는 10 내지 100 나노미터이고 10 내지 50 나노미터인 것이 바람직하고,

Ⅴ) 또는, 상기 조절층이 Ⅰ)과 Ⅳ)의 두가지 조절층이 적층된 것이고 두께가 0.05 내지 30미크론이고 0.5 내지 5미크론인 것이 바람직하고,

Ⅵ) 또는, 상기 조절층이 Ⅱ)와 Ⅳ)의 두가지 조절층이 적층된 것이고 두께가 0.05 내지 30미크론이고 0.5 내지 6미크론인 것이 바람직하고,

3) 조절층의 표면에 1층 이상의 과도층을 형성한다. 상기 과도층의 두께는 0.01 내지 0.5미크론이고 0.05 내지 0.3미크론인 것이 바람직하고, 과도층에 사용되는 재료는 금속 재료, 페라이트, 탄소나노튜브 중의 한가지이고, 여기서, 상기 금속 재료는 알루미늄, 티타늄, 아연, 철, 니켈, 크롬, 코발트, 동, 은, 금, 몰리브덴 중의 한가지 단체 또는 이러한 금속 단체 중의 적어도 두가지로 형성되는 합금이다. 상기 과도층의 형성 방식은 화학 도금 방식, PVD, CVD, 증발 도금, 스퍼터링 도금, 전기 도금 또는 그 복합 공정으로부터 선택된다.

4) 과도층의 표면에 금속 동층을 형성한다. 상기 동층의 두께는 0.5 내지 50미크론이고 5 내지 20미크론인 것이 바람직하다. 상기 동층의 형성 방식은 화학 도금 방식, PVD, CVD, 증발 도금, 스퍼터링 도금, 전기 도금 또는 그 복합 공정으로부터 선택된다.

실시예 3:

1) 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 조절층을 형성한다. 상기 유기 폴리머 박막층의 두께는 5 내지 125미크론이고 5 내지 50미크론인 것이 바람직하고, 상기 유기 폴리머 박막층의 재료는 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리 에터 에터 케톤, 폴리페닐 에터, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 액정 폴리머, 폴리파라반산중의 적어도 한가지이다. 상기 조절층은 하기 7가지 중 한가지 특성을 구비한다:

Ⅰ) 조절층을 제조하는 재료는 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계, 변성 페놀 수지계 수지로부터 선택되는 한가지 수지이고 두께는 0.05 내지 30미크론이고 0.5 내지 5미크론인 것이 바람직하고,

Ⅱ) 또는, 상기 조절층이 매트릭스 수지와 충전재로 형성되고 두께는 0.05 내지 30미크론이고 0.5 내지 6미크론인 것이 바람직하며, 매트릭스 수지는 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계, 변성 페놀 수지계 중의 적어도 한가지이고, 충전재는 이산화규소, 수산화 알루미늄, 탄산칼륨, 이산화티탄, 산화알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산마그네슘, 탄화규소, 황산바륨, 운모분말, 실리카 파우더, 활석분, 고령토중의 적어도 한가지이며, 충전재는 매트릭스 수지 체적의 1% 내지 50%를 차지하고 3% 내지 20%를 차지하는 것이 바람직하고,

상기 촉매 용액이 철족 원소 및/또는 백금족 원소의 염과 유기 용제로 형성된 용액인 것이 바람직하고,

조절층의 제조 방법은 수지와 팔라듐염의 에틸알코올 또는 아세톤 용액을 혼합하여 160 내지 180에서 경화시키고 나아가 조절층을 경화시킨 후의 기판을 60 내지 80℃의 환원제 용액(예를 들어 차아인산나트륨 용액)에 담그어 1 내지 60min 처리하여 건조시키는 것이고,

Ⅳ) 또는, 상기 조절층이 커프링제, 계면활성제, 유기 규소, 유기 올리고머 계면변성제 중의 적어도 한가지로 제조되고 두께는 10 내지 100 나노미터이고 10 내지 50 나노미터인 것이 바람직하고,

Ⅴ) 또는, 상기 조절층이 Ⅰ)과 Ⅳ)의 두가지 조절층이 적층된 것이고 두께는 0.05 내지 30미크론이고 0.5 내지 5미크론인 것이 바람직하고,

Ⅵ) 또는, 상기 조절층이 Ⅱ)과 Ⅳ)의 두가지 조절층이 적층된 것이고 두께는 0.05 내지 30미크론이고 0.5 내지 6미크론인 것이 바람직하고,

Ⅶ) 또는, 상기 조절층이 Ⅲ)과 Ⅳ)의 두가지 조절층이 적층된 것이고 두께는 0.05 내지 30미크론이고 0.5 내지 10미크론인 것이 바람직하다. 조절층을 통하여 유기 폴리머 박막층과 과도층의 박리강도를 향상시킨다.

2) 상기 조절층에 표면 변성을 수행한다. 상기 조절층의 표면 변성 방법은 화학 에칭, 플라스마 처리, 이온 주입, 표면 그라프트, 이온빔 조사, 엑시머 레이저 에칭 또는 그 복합 공정이고, 조절층과 과도층의 박리강도를 향상시킨다.

3) 변성된 조절층의 표면에 과도층을 형성한다. 상기 과도층의 두께는 0.01 내지 0.5미크론이고 0.05 내지 0.3미크론인 것이 바람직하고, 과도층에 사용되는 재료는 금속 재료, 페라이트, 탄소나노튜브 중의 한가지이고, 여기서, 상기 금속 재료는 알루미늄, 티타늄, 아연, 철, 니켈, 크롬, 코발트, 동, 은, 금, 몰리브덴 중의 한가지 단체 또는 이러한 금속 단체 중의 적어도 두가지로 형성되는 합금이다. 상기 과도층의 형성 방식은 화학 도금 방식, PVD, CVD, 증발 도금, 스퍼터링 도금, 전기 도금 또는 그 복합 공정으로부터 선택된다.

4) 과도층의 표면에 금속 동층을 형성한다. 상기 동층의 두께는 0.5 내지 50미크론이고 5 내지 20미크론인 것이 바람직하고, 상기 동층(4)의 형성 방식은 화학 도금 방식, PVD, CVD, 증발 도금, 스퍼터링 도금, 전기 도금 또는 그 복합 공정으로부터 선택된다.

실시예 4:

1) 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 표면 변성을 수행한다. 상기 유기 폴리머 박막층의 두께는 5 내지 125미크론이고 5 내지 50미크론인 것이 바람직하고, 상기 유기 폴리머 박막층의 재료는 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리 에터 에터 케톤, 폴리페닐 에터, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 액정 폴리머, 폴리파라반산중의 적어도 한가지이다. 상기 유기 폴리머 박막층의 표면 변성 방법은 화학 에칭, 플라스마 처리, 이온 주입, 표면 그라프트, 이온빔 조사, 엑시머 레이저 에칭 또는 그 복합 공정으로부터 선택되어 유기 폴리머 박막층과 조절층의 박리강도의 향상에 유리하다.

Ⅰ) 조절층을 형성하는 재료는 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계, 변성 페놀 수지계 수지로부터 선택되는 한가지 수지이고 두께는 0.05 내지 30미크론이며 0.5 내지 5미크론인 것이 바람직하고,

Ⅱ) 또는, 상기 조절층이 매트릭스 수지와 충전재로 형성되고 두께는 0.05 내지 30미크론이고 0.5 내지 6미크론인 것이 바람직하고, 매트릭스 수지는 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계, 변성 페놀 수지계 중의 적어도 한가지이고 충전재는 이산화규소, 수산화 알루미늄, 탄산칼륨, 이산화티탄, 산화알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산마그네슘, 탄화규소, 황산바륨, 운모분말, 실리카 파우더, 활석분, 고령토중의 적어도 한가지이며 충전재는 매트릭스 수지 체적의 1% 내지 50%를 차지하고 3% 내지 20%를 차지하는 것이 바람직하고,

조절층의 제조 방법은 수지와 팔라듐염의 에틸알코올 또는 아세톤 용액을 혼합하여 160 내지 180에서 경화시키고 나아가 조절층을 경화시킨 후의 기판을 60 내지 80의 환원제 용액(예를 들어 차아인산나트륨 용액)에 담그어 1 내지 60min 처리하여 건조시키는 것이고,

Ⅵ) 또는, 상기 조절층이 Ⅱ)와 Ⅳ)의 두가지 조절층이 적층된 것이고 두께는 0.05 내지 30미크론이고 0.5 내지 6미크론인 것이 바람직하고,

3) 상기 조절층에 표면 변성을 수행한다. 상기 조절층의 표면 변성 방법은 화학 에칭, 플라스마 처리, 이온 주입, 표면 그라프트, 이온빔 조사, 엑시머 레이저 에칭 또는 그 복합 공정으로부터 선택되고 조절층과 과도층의 박리강도를 향상시킨다.

4) 변성된 조절층의 표면에 과도층을 형성한다. 상기 과도층 두께는 0.01 내지 0.5미크론이고 0.05 내지 0.3미크론인 것이 바람직하고, 과도층에 사용되는 재료는 금속 재료, 페라이트, 탄소나노튜브 중의 한가지이고, 여기서, 상기 금속 재료는 알루미늄, 티타늄, 아연, 철, 니켈, 크롬, 코발트, 동, 은, 금, 몰리브덴 중의 한가지 단체 또는 이러한 금속 단체 중의 적어도 두가지로 형성되는 합금이다. 상기 과도층의 형성 방식은 화학 도금 방식, PVD, CVD, 증발 도금, 스퍼터링 도금, 전기 도금 또는 그 복합 공정으로부터 선택된다.

5) 과도층의 표면에 금속 동층을 형성한다. 상기 동층의 두께는 0.5 내지 50미크론이고 5 내지 20미크론인 것이 바람직하다. 상기 동층의 형성 방식은 화학 도금 방식, PVD, CVD, 증발 도금, 스퍼터링 도금, 전기 도금 또는 그 복합 공정으로부터 선택된다.

실시예 5:

폴리머 박막층을 포함하고, 유기 폴리머 박막층의 일측 표면에 조절층을 설치하고 상기 조절층의 타측에 한층의 과도층을 설치하며 상기 과도층의 타측에 동층을 설치하는 고박리강도 연성 동박 적층판을 제공한다. 여기서, 상기 조절층에 의하여 유기 폴리머 박막층과 금속층의 박리강도를 향상시킬 수 있다.

1) 유기 폴리머 박막층의 일측 표면에 조절층을 형성한다. 상기 유기 폴리머 박막층은 12.5미크론의 폴리이미드 박막이고 상기 조절층은 도포 방법으로 형성된 변성 폴리우레탄층이고 두께는 1미크론이다.

2) 조절층의 표면에 과도층을 형성한다. 상기 과도층은 스퍼터링 방법으로 형성한 0.02미크론의 동층이다.

3) 과도층의 표면에 금속 동층을 형성한다. 상기 동층의 두께는 8미크론이고 스퍼터링 도금과 전기 도금의 복합 공정으로 형성되었다. 연성 동박 적층판의 박리강도는 10N/㎝이고 288에서 10초간 솔더 플로팅(solder float)한 후 박리강도는 9.2N/㎝이다.

여기서, 단계 1)에 있어서 연성 동박 적층판의 박리강도가 향상되도록 두께가 1미크론인 조절층을 통하여 유기 폴리머 박막층의 표면 조도를 변화시켰고 기존의 방법(화학 에칭, 표면 그라프트 등)에 비하여 박리강도는 커졌지만 제품의 물리 기계 성능에는 영향을 미치지 않았고 조절층의 표면은 아주 안정적이고 대량의 권취형 제품의 생산에 적합된다.

이와 동시에, 본 발명의 발명자는 조절층을 형성하기 전에, 유기 폴리머 박막층에 표면 처리를 수행하거나 또는 조절층에 표면 처리를 수행하면 박리강도를 더한층 향상시킬 수 있고 유기 폴리머 박막층과 조절층에 동시에 표면 처리를 수행하면 박리강도가 더욱 향상됨을 발견하였다.

실시예 6:

폴리머 박막층을 포함하고 유기 폴리머 박막층의 일측 표면에 조절층이 설치되고 상기 조절층의 타측에 한층의 과도층이 설치되며 상기 과도층의 타측에 동층이 설치되는 고박리강도 연성 동박 적층판을 제공한다. 여기서, 상기 조절층에 의하여 유기 폴리머 박막층과 금속층의 박리강도가 향상될 수 있다.

1) 유기 폴리머 박막층의 일측 표면에 조절층을 형성한다. 상기 유기 폴리머 박막층은 12.5미크론의 폴리이미드 박막이고 상기 조절층은 변성 폴리우레탄(modified polyurethane)과 운모분말의 혼합물로 제조되고 운모분말은 변성 폴리우레탄의 체적의 3%를 차지하고 조절층의 두께는 1미크론이다.

2) 조절층의 표면에 과도층을 형성한다. 상기 과도층은 스퍼터링 방법으로 형성된 0.02미크론의 동층이다.

3) 과도층의 표면에 금속 동층을 형성한다. 상기 동층의 두께는 8미크론이고 스퍼터링 도금과 전기 도금의 복합 공정으로 형성되었다. 연성 동박 적층판의 박리강도는 11.5N/㎝이고 288에서 10초간 솔더 플로팅한 후 박리강도는 10N/㎝이다.

본 실시예는 실시예 5에 비하여 조절층에 소량의 충전재를 첨가하여 유기 폴리머 박막층의 표면 조도가 높아졌고 연성 동박 적층판의 박리강도가 향상되었다.

이와 동시에 본 발명의 발명자는 발명자는 조절층을 형성하기 전에, 유기 폴리머 박막층에 표면 처리를 수행하거나 또는 조절층에 표면 처리를 수행하면 박리강도를 더한층 향상시킬 수 있고 유기 폴리머 박막층과 조절층에 동시에 표면 처리를 수행하면 박리강도가 더욱 향상됨을 발견하였다.

실시예 7:

1) 유기 폴리머 박막층의 일측 표면에 조절층을 형성한다. 상기 유기 폴리머 박막층은 12.5미크론의 폴리이미드 박막이고 상기 조절층은 이염화팔라듐(palladium dichloride)의 에틸알코올(ethyl alcohol) 용액과 폴리우레탄 수지의 혼합물로 제조되었고, 조절층의 제조 방법은 수지와 이염화팔라듐의 에틸알코 용액을 혼합하여 160 내지 180℃에서 경화시키고 나아가 조절층을 경화시킨 후의 기판을 60 내지 80℃의 환원제 용액(예를 들어 차아인산나트륨 용액)에 담그어 1 내지 60min 처리하는 것으로 최종 조절층의 두께는 5미크론이다.

2) 조절층의 표면에 과도층을 형성한다. 상기 과도층은 0.02미크론의 동층이다.

3) 과도층의 표면에 금속 동층을 형성한다. 전기 도금 공정을 통하여 두께가 8미크론인 동층을 형성한다. 연성 동박 적층판의 박리강도는 11.8N/㎝이고 288에서 10초간 솔더 플로팅한 후 박리강도는 10N/㎝이다.

본 실시예는 실시예 6에 비하여 조절층의 표면에 적어도 0가 Pd가 분포되어 있고 나아가 과도층이 형성되고 그 다음 금속 동층을 형성하여 이러한 방법을 통하여 조절층과 과도층의 결합력을 향상시킬 수 있고 연성 동박 적층판의 박리강도를 향상시킬 수 있다.

실시예 8:

폴리머 박막층을 포함하고 유기 폴리머 박막층의 일측 표면에 조절층이 설치되고 상기 조절층의 타측에 한층의 과도층이 설치되며 상기 과도층의 타측에 동층이 설치되는 고박리강도 연성 동박 적층판을 제공한다. 여기서, 상기 조절층에 의하여 유기 폴리머막과 금속층의 박리강도를 향상시킬 수 있다.

1) 유기 폴리머 박막층의 표면에 조절층을 형성한다. 상기 유기 폴리머 박막층은 12.5미크론의 폴리이미드 박막이고 조절층은 유기 올리고머 계면변성제로 형성한 0.01미크론의 조절층이고 조절층을 통하여 유기 폴리머 박막층과 과도층의 박리강도를 향상시킨다.

3) 과도층의 표면에 금속 동층을 형성한다. 상기 동층의 두께는 8미크론이고 스퍼터링 도금과 전기 도금의 복합 공정으로 형성되었다. 연성 동박 적층판의 박리강도는 9.9N/㎝이고 288에서 10초간 솔더 플로팅한 후 박리강도는 8N/㎝이다.

여기서, 단계 1)은 유기 폴리머 박막층의 표면에 0.01미크론의 유기 올리고머 계면변성제를 도포하는 것이고 이는 화학적 방법으로 유기 폴리머 박막층의 표면 극성기를 증가하여 연성 동박 적층판의 박리강도를 향상시키기 위한 것이다.

이와 동시에 본 발명의 발명자는 조절층을 형성하기 전에, 유기 폴리머 박막층에 표면 처리를 수행하거나 또는 조절층에 표면 처리를 수행하면 박리강도를 더한층 향상시킬 수 있고 유기 폴리머 박막층과 조절층에 동시에 표면 처리를 수행하면 박리강도가 더욱 향상됨을 발견하였다.

실시예 9:

폴리머 박막층을 포함하고 그 유기 폴리머 박막층의 일측 표면에 제1 조절층이 설치되고 제1 조절층의 타측에 제2 조절층이 설치되며 상기 제2 조절층의 타측에 한층의 과도층이 설치되고 상기 과도층의 타측에 동층이 설치되는 고박리강도 연성 동박 적층판을 제공한다. 여기서, 상기 조절층에 의하여 유기 폴리머막과 금속층의 박리강도를 향상시킬 수 있다.

1) 유기 폴리머 박막층의 표면에 제1 조절층을 형성한다. 상기 유기 폴리머 박막층은 12.5미크론의 폴리이미드 박막이고 제1 조절층은 실란(silane) 커프링제로 형성된 10 나노미터 두께의 조절층이고 제1 조절층에 의하여 유기 폴리머 박막층과 제2 조절층의 박리강도를 강화한다.

2) 제1 조절층의 표면에 제2 조절층을 형성한다. 상기 제2 조절층은 변성 폴리우레탄으로 형성되고 두께는 3미크론이고 제1, 제2 조절층에 의하여 유기 폴리머 박막층과 과도층의 박리강도를 강화한다.

3) 제2 조절층의 표면에 과도층을 형성한다. 상기 과도층은 스퍼터링 방법으로 형성된 0.02미크론의 동층이다.

4) 과도층의 표면에 금속 동층을 형성한다. 상기 동층의 두께는 8미크론이고 스퍼터링 도금과 전기 도금의 복합 공정으로 형성되었다. 연성 동박 적층판의 박리강도는 12.5N/㎝이고 288℃에서 10초간 솔더 플로팅한 후 박리강도는 10N/㎝이다.

여기서, 단계 1)은 유기 폴리머 박막층의 표면에 우선 10 나노미터 두께의 실란 커프링제을 도포하여 제1 조절층을 형성하고, 그 다음, 단계 2)를 통하여 제1 조절층의 표면에 변성 폴리우레탄을 도포하였는데 이것은 우선 화학적 방법으로 유기 폴리머 박막층의 표면 극성기를 추가하여 제2 조절층과의 박리강도를 강화하고 나아가 제2 조절층을 설치하여 유기 폴리머 박막층의 표면 조도를 변화하여 최종적으로 연성 동박 적층판의 박리강도를 향상시키는 목적을 실현하기 위한 것이다.

이와 동시에, 본 발명의 발명자는 조절층을 형성하기 전에, 유기 폴리머 박막층에 표면 처리를 수행하거나 또는 제2 조절층에 표면 처리를 수행하면 박리강도를 더한층 향상시킬 수 있고 유기 폴리머 박막층과 제2 조절층에 동시에 표면 처리를 수행하면 박리강도가 더욱 향상됨을 발견하였다.

실시예 10:

폴리머 박막층을 포함하고 그 유기 폴리머 박막층의 일측 표면에 제1 조절층이 설치되고 제1 조절층의 타측에 제2 조절층이 설치되며 상기 제2 조절층의 타측에 한층의 과도층이 설치되고 상기 과도층의 타측에 동층이 설치되는 고박리강도 연성 동박 적층판을 제공한다. 여기서, 상기 조절층에 의하여 유기 폴리머 박막층과 금속층의 박리강도를 향상시킬 수 있다.

1) 유기 폴리머 박막층의 표면에 제1 조절층을 형성한다. 상기 유기 폴리머 박막층은 12.5미크론의 폴리이미드 박막이고 제1 조절층은 실란 커프링제로 형성된 10 나노미터 두께의 조절층이고 제1 조절층에 의하여 유기 폴리머 박막층과 제2 조절층의 박리강도를 강화한다.

2) 제1 조절층의 표면에 제2 조절층을 형성한다. 상기 제2 조절층은 변성 폴리우레탄과 운모분말의 혼합물로 제조되고 운모분말은 변성 폴리우레탄 체적의 3%를 차지하고 제2 조절층의 두께는 3미크론이고 제1, 제2 조절층에 의하여 유기 폴리머 박막층과 과도층의 박리강도를 강화한다.

4) 과도층의 표면에 금속 동층을 형성한다. 상기 동층의 두께는 8미크론이고 스퍼터링 도금과 전기 도금의 복합 공정으로 형성되었다. 연성 동박 적층판의 박리강도는 13.2N/㎝이고 288℃에서 10초간 솔더 플로팅한 후 박리강도는 11N/㎝이다.

여기서, 단계 1)은 유기 폴리머 박막층의 표면에 우선 10 나노미터 두께의 실란 커프링제를 도포하여 제1 조절층을 형성하고, 그 다음 단계 2)를 통하여 제1 조절층의 표면에 충전재를 포함하는 변성 폴리우레탄을 도포하였는데, 이것은 우선 화학적 방법으로 유기 폴리머 박막층의 표면 극성기를 추가하여 제2 조절층과의 박리강도를 강화하고 나아가 제2 조절층을 설치하여 유기 폴리머 박막층의 표면 조도를 변화시키고 제2 조절층에 소량의 충전재가 포함되었음으로 실시예 8에 비하여 유기 폴리머 박막층의 표면 조도가 더욱 커지고 연성 동박 적층판의 박리강도가 더욱 높다.

실시예 11:

2) 제1 조절층의 표면에 제2 조절층을 형성한다. 상기 제2 조절층은 이염화팔라듐의 에틸알코 용액과 폴리우레탄 수지의 혼합물로 제조되었고 조절층의 제조 방법은 수지와 이염화팔라듐의 에틸알코 용액을 혼합하고 160 내지 180℃에서 경화시키고 나아가 조절층을 경화시킨 후의 기판을 60 내지 80℃의 환원제 용액(예를 들어 차아인산나트륨 용액)에 담그어 1 내지 60min 처리하여 건조시키는 것이고, 최종 조절층의 두께는 5미크론이다.

3) 제2 조절층의 표면에 과도층을 형성한다. 상기 과도층은 0.02미크론의 동층이다.

4) 과도층의 표면에 금속 동층을 형성한다. 전기 도금 공정을 통하여 두께가 8미크론인 동층을 형성한다. 연성 동박 적층판의 박리강도는 13.7N/㎝이고 288℃에서 10초간 솔더 플로팅한 후 박리강도는 11N/㎝이다.

여기서, 단계 1)은 유기 폴리머 박막층의 표면에 우선 10 나노미터 두께의 실란 커프링제를 도포하여 제1 조절층을 형성하고, 그 다음 단계 2)를 통하여 제1 조절층의 표면에 촉매를 포함하는 변성 폴리우레탄을 형성하였는데, 이것은 우선 화학적 방법으로 유기 폴리머 박막층의 표면 극성기를 추가하여 제2 조절층과의 박리강도를 강화하고 제2 조절층의 표면에는 적어도 0가 Pd가 분포되어 있고 그 다음 과도층을 형성한 후 금속 동층을 형성하여 이러한 방법을 통하여 조절층과 과도층의 결합력를 강화하여 연성 동박 적층판의 박리강도를 강화하기 위한 것이다.

상기한 실시예에 있어서, 동층의 보호 방법은 한정되지 않고 실제 수요에 따라 레이저로 구멍을 쉽게 형성할 수 있도록 상기 금속 동층의 표면에 항산화 보호층을 형성하거나 또는 금속 동층을 거칠게 하는 공정을 수행할 수 있다. 발명의 기술의 실질적 내용과 동층 보호 방법에 근거하여 상기한 실시예에 수행한 미세한 보정, 대등변화, 수정은 모두 본 발명의 기술방안의 보호범위에 속한다.

비교예 1:

도포 적층 방법을 이용한다: 12미크론의 동박 표면에 5미크론의 열가소성 폴리이미드 용액(TPI)을 도포하고 12.5미크론의 PI를 적층하여 경화시켰고, 얻은 연성 동박 적층판 제품의 박리강도는 11.1N/㎝에 달하고 실시예 5 내지 실시예 11과 비교하였을 경우, 박리강도는 실시예 6 내지 7, 실시예 9 내지 11보다는 낮지만 실시예 5와 실시예 8보다는 높았지만, 동박 두께는 가장 얇은 것이 12미크론이고 초박형 동박은 도포 또는 적층시 쉽게 주름이 나타나고 심지어 파열되어 더욱 얇은 동박을 도포 또는 적층할 수 없어 HDI(고밀도다층기판) 기술과 COF(Chip on Flex: 유연성 칩) 기술을 기반으로한 액정(플라스마) 디스플레이, 액정(플라스마) TV 등 중고급 정밀 전자 제품에서의 응용이 일정한 제한을 받게 되는데 이것이 도포 및 적층법의 기술 난관이다. 실시예 5 내지 실시예 9에 제조된 연성 동박 적층판은 박리강도가 강할 뿐만 아니라 동박 두께가 8미크론으로 초극 배선, HDI 배선 기판에 적용된다.

비교예 2:

도금법을 이용한다: 이온 주입 방식으로 폴리이미드막의 표면에 변성 처리를 수행하여 그 표면 활성을 증가하고 폴리이미드막의 두께는 12.5미크론이고, 그 다음 스퍼터링 방법으로 변성된 폴리이미드막 표면에 금속 베이스층(0.02미크론의 니켈동 합금층)을 형성하고 최종적으로 8미크론의 동박을 전기 도금하였고, 박리강도는 6N/㎝이고 실시예 5 내지 실시예 11에 비하여 박리강도는 아주 낮고 사용상 요구를 만족시킬 수 없다.

실시예	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	비교예 1	비교예 2
박리강도 (N/㎝)	10	11.5	11.8	9.9	12.5	13.2	13.7	11.1	6

Claims

유기 폴리머 박막층과, 상기 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 설치되는 조절층과, 상기 조절층 표면에 설치되는 과도층과, 과도층 표면에 설치되는 동층을 포함하는 구조를 가지되, 상기 과도층의 수량이 1층 이상이고,
상기 조절층이 하기 II`) 내지 VII`):
Ⅱ`) 상기 조절층은 매트릭스 수지와 충전재의 혼합물로 형성되고, 상기 조절층의 두께가 0.05 내지 30미크론이고, 상기 매트릭스 수지는 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계, 변성 페놀 수지계 중의 적어도 한가지이며, 상기 충전재는 수산화 알루미늄, 탄산칼륨, 이산화티탄, 산화알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산마그네슘, 탄화규소, 황산바륨, 운모분말, 실리카 파우더, 활석분, 고령토중의 적어도 한 가지이고, 상기 충전재가 수지 체적의 1% 내지 50%를 차지하는 것,
Ⅲ) 상기 조절층은 수지와 촉매 용액으로 형성되고, 상기 조절층의 두께가 0.05 내지 30미크론이며, 상기 수지는 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계, 변성 페놀 수지계 중의 적어도 한 가지인 것,
Ⅳ) 상기 조절층은 계면활성제, 유기 규소, 유기 올리고머 계면변성제 중의 적어도 한 가지로 형성되고, 두께가 10 내지 100 나노미터인 것,
Ⅴ) 상기 조절층은 Ⅰ)과 Ⅳ)의 두 가지 조절층이 적층된 것으로서, 두께가 0.05 내지 30미크론이고, 상기 Ⅰ) 조절층은 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계, 변성 페놀 수지계 수지중의 적어도 한 가지로 형성된 것,
Ⅵ) 상기 조절층은 Ⅱ)와 Ⅳ)의 두 가지 조절층이 적층된 것으로서, 두께가 0.05 내지 30미크론이고, 상기 Ⅱ) 조절층은 매트릭스 수지와 충전재의 혼합물로 형성되고, 상기 매트릭스 수지는 열가소성 폴리이미드계, 변성 에폭시 수지계, 변성 아크릴산계, 변성 폴리우레탄계, 변성 페놀 수지계 중의 적어도 한 가지이며, 상기 충전재는 이산화규소, 수산화 알루미늄, 탄산칼륨, 이산화티탄, 산화알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산마그네슘, 탄화규소, 황산바륨, 운모분말, 실리카 파우더, 활석분, 고령토중의 적어도 한 가지이고, 상기 충전재가 수지 체적의 1% 내지 50%를 차지하는 것,
Ⅶ`) 상기 조절층은 Ⅲ)과 Ⅳ)의 두 가지 조절층이 적층된 것;
중의 한 가지이고,
상기 조절층의 표면은 표면 변성을 거치고 상기 표면 변성의 방법은 화학 에칭, 플라스마 처리, 이온 주입, 표면 그라프트, 이온빔 조사, 엑시머 레이저 에칭 또는 그 복합 공정으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고박리강도 연성 동박 적층판.
제1항에 있어서,
상기 유기 폴리머 박막층의 두께는 5 내지 125미크론이고, 상기 유기 폴리머 박막층의 재료는 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리 에터 에터 케톤, 폴리페닐 에터, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 액정 폴리머, 폴리파라반산중의 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 고박리강도 연성 동박 적층판.
삭제
제1항에 있어서,
상기 과도층이 단일층일 경우, 두께가 0.01 내지 0.5미크론이고, 과도층의 수량이 한층을 초과할 경우, 총 두께가 0.01 내지 0.5미크론이며, 과도층은 금속 재료, 페라이트, 탄소나노튜브 중의 한 가지로 형성되되, 상기 금속 재료는 알루미늄, 티타늄, 아연, 철, 니켈, 크롬, 코발트, 동, 은, 금, 몰리브덴 중의 한 가지 또는 적어도 두 가지로 형성된 합금이고, 상기 과도층의 형성방식은 화학 도금 방식, PVD(물리기상증착), CVD(화학기상증착), 증발 도금, 스퍼터링 도금, 전기 도금 또는 그 복합 공정으로부터 선택되고, 상기 동층의 형성 방식은 화학 도금 방식, PVD(물리기상증착), CVD(화학기상증착), 증발 도금, 스퍼터링 도금, 전기 도금 또는 그 복합 공정으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고박리강도 연성 동박 적층판.
삭제
삭제
하기 단계들을 포함하는, 제1항에 기재된 고박리강도 연성 동박 적층판의 제조방법:
1) 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 조절층을 형성하는 단계,
2) 상기 조절층에 표면 변성을 수행하는 단계,
3) 상기 변성된 조절층 표면에 1층 이상의 과도층을 형성하는 단계, 및
4) 상기 과도층의 표면에 동층을 형성하는 단계.
하기 단계들을 포함하는, 제1항에 기재된 고박리강도 연성 동박 적층판의 제조방법:
1) 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 표면 변성을 수행하는 단계,
2) 상기 변성 후의 유기 폴리머 박막층의 적어도 일면에 조절층을 형성하는 단계,
3) 상기 조절층에 표면 변성을 수행하는 단계,
4) 상기 변성된 조절층 표면에 1층 이상의 과도층을 형성하는 단계, 및
5) 상기 과도층의 표면에 동층을 형성하는 단계.
제8항에 있어서,
상기 유기 폴리머 박막층의 표면 변성 방법은 화학 에칭, 플라스마 처리, 이온 주입, 표면 그라프트, 이온빔 조사, 엑시머 레이저 에칭 또는 그 복합 공정으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고박리강도 연성 동박 적층판의 제조방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 동층을 형성한 후, 상기 동층 표면에 항산화 보호층을 형성하거나 상기 동층을 거칠게 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고박리강도 연성 동박 적층판의 제조방법.