KR101984329B1 - 종이 및 판지 상의 회절 격자 인쇄 - Google Patents

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미쉘 라이헤르트
토마스 볼레
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Abstract

본 발명은
A) 경화성 조성물(바니쉬)을 종이 기재 전면(frontside)의 적어도 일부에 도포하는 단계;
B) 적어도 경화성 조성물의 일부와 표면 양각(surface relief) 미세구조, 특히 광학적 가변성 이미지 형성 수단을 접촉시키는 단계;
C) 종이 기재의 후면에 배치된 하나 이상의 UV 램프를 사용하여 조성물을 경화시키는 단계;
D) 경우에 따라, 적어도 경화된 조성물의 일부 상에 고 굴절률 투명 재료의 층 및/또는 금속성 층을 침착시키는 단계
를 포함하는, 종이 기재 상의 표면 양각 미세구조, 특히 광학적 가변성 이미지(광학적 가변성 디바이스)의 형성 방법으로서, 여기서 램프는 UV-A 및 근 VIS 범위에서 방출 피크(들)를 갖고 경화성 조성물은 UV-A 영역, 바람직하게는 근 VIS 범위에서 흡수하는 광개시제를 적어도 포함하는 방법, 상기 방법을 사용하여 수득가능한 종이 제품 및 종이 기재 상에 표면 양각 미세구조를 형성하는 장치에 관한 것이다. 표면 양각 미세구조, 예컨대 홀로그램은 본 발명의 방법 및 장치를 사용함으로써 종이 기재 상에 신속하고 정확하게 복제될 수 있다.

Description

종이 및 판지 상의 회절 격자 인쇄{PRINTING DIFFRACTION GRATINGS ON PAPER AND BOARD}
본 발명은 종이 기재 상 표면 양각(surface relief) 미세구조, 특히 광학적 가변성 이미지(광학적 가변성 디바이스)의 형성 방법, 상기 방법을 사용하여 수득가능한 종이 제품 및 종이 기재 상에 표면 양각 미세구조를 형성하는 장치에 관한 것이다. 미세구조, 예컨대 홀로그램은 본 발명의 방법 및 장치를 사용함으로써 종이 기재 상에 신속하고 정확하게 복제될 수 있다.
JP06122848에는 오목 인쇄를 포함하고, 잉크가 오목 인쇄 직후 인쇄된 종이의 후면(back side)에서 전자빔을 조사함으로써 경화되며, 임프레션(impression) 표면 상에 이형제의 도포 없이 상기 잉크를 사용하는 인쇄 방법이 개시된다.
WO2000053423A1은 인쇄 프레스의 조작과 유사한 연속 공정으로 서류 또는 다른 기재 상에 직접 별개 영역 홀로그램 또는 다른 광학 디바이스를 도포하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 상기 방법은 (i) 실질적으로는 기압에서 진공 챔버에 미처리된 기재의 공급물을 삽입하는 단계; (ii) 상당히 기압 미만의 수준으로 챔버 내 압력을 감소시키는 단계; (iii) 기재의 별개 영역에 캐스팅용 수지를 도포하는 단계; (iv) 별개의 기재 영역에서 수지 표면에 대해 전사 표면의 미세홈 패턴을 홀딩하는 단계; (v) 전사 표면이 수지에 대해 홀딩되는 동안 수지를 경화시키는 단계; (vi) 경화된 수지로부터 전사 표면을 분리시켜, 캐스팅용 수지의 표면에 미세홈(micro-groove) 패턴을 유지시키는 단계; (vii) 진공에서 통상 수행되는 기법에 의해 광학 재료의 코팅을 수지 표면 미세홈에 도포하는 단계로서, 상기 코팅은 광이 수지 표면 미세홈 패턴으로부터 반사될 수 있고 실질적으로는 기재의 별개 영역에 한정되는 유형의 것인 단계; (viii) 실질적으로는 기압의 수준으로 챔버 내 압력을 조정하는 단계; 및 (ix) 챔버로부터 처리된 기재를 제거하는 단계를 포함한다. 수지의 경화는 전자빔 조사에 의해 실시된다.
WO2005051675는 a) 경화성 화합물을 적어도 기재의 일부에 도포하는 단계; b) 적어도 경화성 화합물의 일부와 회절 격자 형성 수단을 접촉시키는 단계; c) 경화성 화합물을 경화시키는 단계 및 d) 적어도 경화된 화합물의 일부 상에 금속성 잉크를 침착시키는 단계를 포함하는 기재 상 홀로그램 회절 격자의 형성 방법에 관한 것이다.
상기 방법의 한가지 단점은 망 재료 및 엠보싱 심(embossing shim)이 자외선에 불투명한 경우 망 측 또는 엠보싱 심 측으로부터의 조사가 효과적이지 않다는 점이다.
EP0338378A1은
시트 재료의 한 면 이상의 제1 영역 상에 시각적 패턴을 인쇄하는 단계,
이후, 액체 형태의 수지를 상기 시트 재료의 한 면 이상의 제2 영역에 도포하는 단계로서, 상기 제2 영역은 상기 제1 영역과 분리된 것인 단계,
광 회절 패턴 형태의 표면 양각 패턴의 몰드를 상기 수지에 대하여 홀딩시켜, 상기 수지의 표면이 상기 패턴에 정합하도록 하는 단계,
상기 몰드에 의해 수행되는 동안 상기 수지를 경화시키는 방식으로 상기 시트 재료를 통해 화학선을 상기 수지에 작용시키는 단계,
경화된 수지로부터 상기 몰드를 분리시켜, 내부에 표면 양각 패턴을 함유한 상기 시트 재료 상에 배치되어 있는 경화된 수지를 남기는 단계, 및
상기 별개 영역에서 표면 양각 패턴을 따르는 방식으로 반사 재료에 의해 실질적으로는 경화된 수지만을 코팅하는 단계
를 포함하는 연속 방식의 시트 재료 처리 방법으로서, 이에 의해 상기 시트 재료는 연속 방식의 순차 단계에서 기존의 인쇄 및 광 회절 패턴으로 처리되는 방법에 관한 것이다.
EP0338378A1에 따르면 사용되는 방사선 유형은 주로 특정 수지 조제물 및 시트 재료의 성질에 따라 달라진다. 종이 또는 다른 불투명 물질의 시트 재료의 경우에는, 전자빔 방사선이 바람직하다. 광학적으로 투명한 시트 재료의 경우에는, 전부 또는 일부, 자외선 방사선이 대안적으로 사용될 수 있다.
EP540455A1에는 뒤에 제공된 모티브가 보이는 렌즈로서 작용하는 플라스틱 재료 가닥(ply)을 포함하는, 광학 효과가 있는 인쇄된 시트의 제조 방법으로서, 상기 시트(2)는 비-플라스틱 흡수성 재료로부터 제조되고, 이들이 적절한 모티브 또는 삽화(illustration)를 갖는 임의의 기존 시스템(3)에 의해 적어도 이의 한 표면 상에 인쇄되는 제1 단계; 인쇄된 표면 상에 수지(6), 열가소성 래커(lacquer) 또는 시트(2)의 표면에 전부 또는 일부 함침되는 다른 투명 재료를 도포하는 제2 단계, 이후 함침된 영역 상에 열 및 압력으로 상기 광학 효과를 생성하는 조각화 처리(engraving)(7∼8)를 수행하는 제3 단계를 특징으로 하는 제조 방법이 기술된다.
EP540450A1의 도 8에 따르면, 인쇄 후, 종이(2)를 적절한 롤(11) 상에서 휴지하고 있는 동안, 수지 또는 바니쉬(6)가 도포된 디바이스(5) 아래에 공급한다. 종이 표면에 자외선에 의해 중합될 수 있는 이러한 재료를 함침시킨 후, 이를 캘린더(18)에 공급하고 수지-코팅하여 여기에 광학 효과를 생성하는 조각화 처리를 적용하고, 수지-코팅된 종이를 이의 주변에 랩핑하고 이후 시어즈(shears)(10)에 공급하고자 하는 캘린더로부터 방출될 때까지 회전의 일부로 이를 동반하여 이미 조각된 유닛 시트(9)로 절단한다.
경화를 위해 캘린더는 부품 롤(7') 및 주변 투명 다이 플레이트(8')을 갖고, 전자는 바람직하게는 유리이고 후자는 폴리에스테르이며, 자외선원(20)은 상기 롤(7')의 내부에 적절하게 장착된다(도 10). 상기 광선은 캘린더(18)에 의한 이의 일부 회전 동안 수지-코팅된 종이 표면(2)에 대하여 공급원에 의해 투사된다.
EP540450A1에 따르면 몇몇의 자외선원이 캘린더(18)의 겉면에 설치될 수도 있고(도 9), 뒤에서부터 종이(2) 상에 작용하지만, EP540450A1에서 자외선원, UV 바니쉬 및 광개시제와 관련된 상세한 부분을 개시하는 것에는 실패하고 있다.
EP1720079A1에는 UV/EB-경화 아크릴 수지 및 하나 이상의 안료를 포함하는 래커 조성물을 제공하는 단계로서, 조사시 상기 수지가 즉석 경화를 제공하는 단계; 회전식 인쇄기에 의해 상기 래커 조성물을 연성 지지체(S)의 선택된 영역(6)에 도포하는 단계; 도포된 래커를 성형하여 홀로그램(8)을 형성하는 양각을 부여하는 단계; 및 UV 광/EB 방사선(10)으로 상기성형된 영역을 조사하는 단계를 포함하는, 유색 홀로그램의 제조 방법이 기술된다.
수지는 마스터 롤러(7)에 인접하게 배치된 UV 램프(10)에 의해 경화되고; 기재 S가 종이 또는 유사 불투명 재료인 경우, UV 램프는 홀로그램(8) 면 상에, 기재가 롤러(7)를 떠나는 곳에 배치되고, 도 2 및 도 4에서 램프(10a)로서 지칭된다.
WO94/18609에서 방사선 경화성 매질의 경화는 성형하고자 하는 미세구조 양각 이미지를 보유하는 중공 석영 실린더의 구멍(bore) 내에 배치된 UV원의 사용에 의해 실현된다. 일 구체예에서 양각 이미지는 석영 실린더의 외부 표면 상에 배치되거나 캐스팅된 중합체 슬리브에서 형성된다. 중합체 슬리브는 캐스트 방사선 경화성 수지를 경화시키는 데 사용되는 UV 방사선에 실질적으로 투명하다. 추가 구체예에서 미세구조 양각 이미지는 UV 경화성 수지 시스템을 사용하여 실린더 상에 캐스팅된다.
WO2006032493A2에는 2개 이상의 UV원; 즉 중공 실린더의 구멍 내에 배치된 것 하나 및 실린더의 아래에 중공 실린더 주변을 통과하는 망의 후 표면에 가깝게 배치된 다른 하나를 사용하는 것이 제안된다. 이러한 배치에서 비경화된 수지는 실린더의 표면 양각 미세구조와 접촉하였을 때 투명 기재를 통해 위에서부터 아래로 조사된다. 이러한 배치는 인쇄 스테이션에서 중공 실린더의 외부로 2개의 추가 UV원을 이용하는 것이 가능하다. 중공 실린더 상 표면 양각 미세구조와 비경화된 수지 사이의 접촉 지점에서의 추가의 UV 조사의 장점은 수지가 중공 실린더 표면 양각과 접촉하였을 때 더욱 신속하고 완전하게 경화되어 고품질의 이미지와 더 신속한 망 속도를 보장한다는 점이다. 이러한 배치는 2개의 닙 롤러 사이의 접촉 부분에 최대의 UV를 조사한다.
WO2008076785A1에는 내부 및 외부 표면을 갖고, 여기서 외부 표면은 상자의 외부 표면을 형성하는 재료 기재를 제공하는 단계, 미립자 금속을 함유하는 방사선 경화성 코팅으로 외부 표면을 최대 약 100%를 코팅하는 단계, 미립자 금속 코팅을 함유하는 방사선 경화성 코팅과 방사선을 접촉시킴으로써 미립자 금속 코팅을 함유하는 방사선 경화성 코팅을 경화시키는 단계, 잉크를 포함하지 않거나 하나 이상의 잉크를 함유하는 코팅을 미립자 금속을 함유하는 방사선 경화성 코팅 상당 부분에 적용하는 단계, 홀로그램을 함유하는 영역을 배제하는 단계, 하나 이상의 잉크 함유 코팅을 경화시키는 단계, 실질적으로 투명한 방사선 경화성 코팅을 하나 이상의 잉크 함유 코팅의 표면에 도포하는 단계, 및 하나 이상의 잉크 함유 코팅을 갖지 않는 영역에서 실질적으로 투명한 방사선 경화성 코팅과 네가티브 홀로그램 이미지를 함유하는 하나 이상의 투명 심을 접촉시키는 단계, 및 하나 이상의 심이 실질적으로 투명한 코팅과 접촉하는 동안 실질적으로 적어도 투명한 코팅의 일부를 경화시켜 재료 기재에서 홀로그램 이미지를 형성하는 단계를 포함하는 장식된 패키지의 제조 방법이 개시된다. UV 경화용 주요 시스템은 아크릴레이트 중합체 및 단량체를 기초로 하고 자유 라디칼 중합을 통해 경화된다. 유용한 광개시제는 벤조인 유도체, 벤질 케탈, 아세토페논 유도체 및 벤조페논을 포함한다.
US2009056858A1은 얇은판(laminar) 재료 상에 홀로그램 및/또는 광학 효과를 수득하는 방법으로서,
홀로그램의, 또는 광학 효과를 제공할 수 있는 구조에 해당하는 고유의 미세 엠보싱처리된 패턴으로 제공된 다이를 얇은판 기재 상에 도포된 래커 또는 바니쉬 층 상에 중첩 및 가압하고 상기 얇은판 기재 상에 래커 층을 경화시키는 단계;
패턴이 구성된 얇은판 재료의 형태로 다이를 제공하는 단계;
지지체 롤러 상에 있는 상기 다이에, 얇은판 기재에 도포된 상기 래커 층을 동력학적으로 중첩시키고, 압력 롤러에 의해 상기 지지체 롤러 상에 있는 다이에서 얇은판 기재에 도포된 래커 층을 동력학적으로 가압하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
경화는 얇은판 기재가 오직 투명하거나 반투명한 경우에만 자외선 방사선 램프에 의해 얇은판 기재를 통해 래커 층을 방출시키는 것을 포함한다.
EP2159055A2는 엠보싱 기재 상에 소정의 패턴을 생성하는 단계, 인쇄 기재에 잉크를 도포하는 단계, 엠보싱 기재를 잉크에 도포하는 단계로서, 엠보싱 기재는 소정의 패턴을 잉크에 임프린팅하는 단계, 및 잉크에서 소정의 패턴의 임프린트가 엠보싱되도록 방사선원을 통해 잉크를 경화시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
EP2159055A2에는 광 기초 방사선원, 예컨대 UV 경화원을 사용하였을 때, 엠보싱 기재가 UV 방사선에 투명한 재료로부터 제조되어야 한다는 것이 강조된다. WO00/30854, JP08036352A, JP07052597A, JP06166170A, WO01/30562 및 WO2008061930이 또한 참조된다.
소위 투명 심은 여러 가지 단점을 지니고 있다. 석영은 충분히 강력하지 못하며 느린 공정을 유도한다. 추가로, 투명 심(벨트, 또는 슬리브)은 UV 광 하의 노화로 인해 단지 몇 번만 사용할 수 있으며(중합체 심) 레지스터에서의 인쇄는 매우 어렵다.
상기 내용을 고려하였을 때, 표면 양각 기법을 주류 인쇄 적용에 완전하게 혼입시키는 종이 기재, 예컨대 보안 문서, 연성 및 강성 패키징, 라벨, 및 인쇄된 형태 상에 미세구조(표면 양각 구조)를 인쇄하는 시스템 및 방법이 필요한 실정이다.
또한, 표면 양각의 엠보싱 또는 캐스팅을 허용하는 종이 기재 상에 미세구조를 인쇄하고, 존의 인쇄 시스템, 예컨대 플렉소그래피(flexography), 로토그라비어(rotogravure), 오프셋 인쇄, 실크스크린 인쇄, 디지털 인쇄, 및 잉크젯 인쇄를 사용하여 표면 양각을 금속화시키는 시스템 및 방법이 필요하다.
놀랍게도, 종이 기재 상에 도포되고 미세구조로 엠보싱 처리된 경화성 조성물(바니쉬)이 엠보싱처리가 실시되었을 때 종이를 통해 경화될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
A) 경화성 조성물(바니쉬)을 종이 기재 전면(frontside)의 적어도 일부에 도포하는 단계;
B) 적어도 경화성 조성물의 일부와 표면 양각(surface relief) 미세구조, 특히 광학적 가변성 이미지 형성 수단을 접촉시키는 단계;
C) 종이 기재의 후면에 배치된 하나 이상의 UV 램프를 사용하여 조성물을 경화시키는 단계;
D) 경우에 따라, 적어도 경화된 조성물의 일부 상에 고 굴절률 투명 재료의 층 및/또는 금속성 층을 침착시키는 단계
를 포함하는, 종이 기재 상의 미세구조, 특히 광학적 가변성 이미지(광학적 가변성 디바이스)의 형성 방법으로서, 램프는 UV-A 범위, 바람직하게는 근 VIS 범위에서 방출 피크(들)를 갖고 경화성 조성물은 UV-A 영역에서, 바람직하게는 추가로 근 VIS 범위에서 흡수하는 광개시제를 적어도 포함하는 방법에 관한 것이다.
특정 구체예에서, 본 발명은
A) 경화성 조성물(바니쉬)을 종이 기재 전면의 적어도 일부에 도포하는 단계로서, 상기 경화성 조성물은 모노 및 비스아실포스핀 옥시드 화합물, 알파-아미노 케톤 유형 화합물 또는 옥심 에스테르 화합물 및 이의 혼합물에서 선택되는 광개시제를 포함하는 것인 단계;
B) 적어도 경화성 조성물의 일부와 표면 양각 미세구조, 특히 광학적 가변성 이미지 형성 수단을 접촉시키는 단계;
C) 종이 기재의 후면에 배치된 하나 이상의 UV 램프를 사용하여 조성물을 경화시키는 단계;
D) 경우에 따라, 적어도 경화된 조성물의 일부 상에 고 굴절률 투명 재료의 층 및/또는 금속성 층을 침착시키는 단계
를 포함하는, 종이 기재 상의 표면 양각 미세구조, 특히 광학적 가변성 이미지(광학적 가변성 디바이스)의 형성 방법으로서, 램프는 UV-A 범위, 바람직하게는 근 VIS 범위에서 방출 피크(들)를 갖고 경화성 조성물은 UV-A 영역에서, 바람직하게는 추가로 근 VIS 범위에서 흡수하는 광개시제를 적어도 포함하는 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 종이 기재 전면의 적어도 일부가 경화성 조성물(바니쉬)로 코팅된 종이 기재 상에 표면 양각 미세구조를 형성하고 인쇄 프레스 및 표면 양각 미세구조 형성 수단을 포함하는 장치로서, 미세구조 형성 수단은
a) 표면 양각 미세구조 형성 수단, 특히 경화성 조성물로 캐스팅하고자 하는 미세구조를 보유하는 심, 및
d) UV-A 범위, 바람직하게는 근 VIS 범위에서 방출 피크(들)를 갖고, 종이 기재의 후면에 배치되며, 코팅된 종이 기재가 심에서 가압될 때 경화성 조성물을 경화시키는 램프
를 포함하는 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 (인쇄) 장치는
a) 장치를 통해 종이 기재를 공급하는 기기,
b) 액체 UV 경화성 조성물의 공급원 및 공급원으로부터 액체 조성물을 기재의 표면에 도포하는 수단을 포함하는 코팅 스테이션,
d) 기재 상 도포된 조성물의 표면에 (표면 양각) 미세구조를 임프린팅하는 수단, 및 경화된 수지에 미세구조를 유지하도록 임프린팅된 (표면 양각) 미세구조를 갖는 수지를 경화시키는 수단을 포함하는 엠보싱/경화 스테이션을 포함하며, 여기서 장치는 조성물이 기재의 상부 표면에 도포되도록 배치되고; (표면 양각) 미세구조를 임프린팅하는 수단은 (표면 양각) 미세구조를 갖는 불투명 실린더 또는 금속 실린더에 장착된 니켈 플레이트 및 기재의 뒷 표면과 접촉하고 실린더의 회전축과 동일한 축을 따르는 회전축을 갖는 2개의 닙 롤러를 포함하고 수지를 경화시키는 수단은 종이 기재의 뒷 표면에 배치된 UV원이다.
일 구체예에서, 본 발명의 장치는 오프-라인 또는 독립형 유닛일 수 있거나 또는 대안적인 바람직한 구체예에서 이것은 통합 제조 공정의 일부로서 다른 추가의 통상의 인쇄, 라미네이팅, 컷팅, 슬릿팅 및 기타 전환 스테이션을 갖는 인-라인 또는 통합형 시스템일 수 있다. 일 구체예에서, 본 발명의 장치 및 공정은 망 기초 종이 기재의 부분적인 홀로그램 인쇄를 구성하고 제공하는 데 사용될 수 있다. 이것은 그래픽 부재 등으로서 방사선 경화성 래커를 망 기초 종이 기재 상에 부분 인쇄하고 방사선 경화성 래커가 인쇄된 영역에만 표면 양각 미세구조를 복제함으로써 실현될 수 있다.
본 발명의 추가 측면에서, 장치는 가열 유닛을 포함 또는 불포함하는 UV-후경화(post-curing) 유닛, 또는 단지 IR-가열 유닛, 또는 바니쉬 시스템의 경화를 지지하고 가속시키는 데 특히 권장될 수 있는 통합 UV/IR을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 후경화 유닛은 성공적으로 임프린팅되었지만 인쇄/경화 유닛을 이탈한 코팅된 기재가 완전하게 경화되지 않은 경우 사용될 수 있다. 후경화 유닛은 코팅이 완전하게 경화되는 것을 보장한다.
본 발명에 따르면 경화는 종이 기재를 통하며 심을 통하지 않고 실시된다(중공 석영 실린더 등의 구멍 내에 배치된 UV원).
표면 양각 미세구조 형성 수단은 바람직하게는 니켈 슬리브; 니켈 플레이트; 에칭되거나, 또는 레이저 이미지화된 금속성 드럼, 또는 표면 상에 OVD 이미지를 함유하는 불투명 실린더 또는 금속 실린더에 장착된 다른 재료로 이루어진 군에서 선택된 심이다. 표면 양각 미세구조 형성 수단은 냉각 수단을 포함할 수 있다.
UV-전경화(pre-curing) 유닛은 UV 래커 코팅 유닛 이후에 그리고 엠보싱/경화 유닛 이전에 배치될 수 있다. 전경화 유닛은 엠보싱/경화 스테이션에 진입하기 전에 적어도 일부 경화되도록 망 기재 상에 코팅되는 방사선 경화성 조성물을 조사한다.
표면 양각 미세구조, 예컨대 홀로그램은 본 발명의 방법 및 장치를 사용함으로써 종이 기재 상에 신속하고 정확하게 복제될 수 있다.
본 발명의 공정에서는 광개시제 또는 둘 이상의 광개시제 혼합물이 사용된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 광개시제는 알파-히드록시 케톤 유형 화합물, 알파-알콕시 케톤 유형 화합물, 알파-아미노 케톤 유형 화합물, 모노 및 비스아실포스핀 옥시드 화합물, 페닐-글리옥실레이트 화합물, 옥심 에스테르 화합물 및 오늄 염 화합물 (설포늄 염 화합물 및 요오도늄 염 화합물) 및 이의 혼합물에서 선택된다.
현재 가장 바람직한 광개시제는 모노 및 비스아실포스핀 옥시드 화합물이다. 모노 및 비스아실포스핀 옥시드 화합물은 단독으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 모노 및 비스아실포스핀 옥시드 화합물의 혼합물이 사용될 수 있거나, 또는 모노 및 비스아실포스핀 옥시드 화합물은 다른 광개시제, 예컨대 벤조페논 유형, 알파-아미노 케톤 유형, 알파-히드록시 케톤 유형, 케탈 화합물, 페닐글리옥실레이트 화합물, 옥심 에스테르 화합물 또는 오늄 염 화합물, 특히 벤조페논 화합물, 알파-히드록시 케톤, 알파-알콕시케톤, 또는 알파-아미노케톤 화합물, 매우 특히 벤조페논 화합물, 알파-히드록시 케톤, 또는 알파-알콕시케톤 화합물 등과 혼합하여 사용될 수 있다. 황화는 문제되지 않지만 알파-아미노케톤 화합물은 단독으로 또는 다른 광개시제와의 혼합물로 사용될 수 있다.
광개시제의 예는 당업자에게 공지되어 있으며 예를 들어 Kurt Dietliker에 의한 문헌["A compilation of photoinitiators commercially available for UV today", Sita Technology Textbook, Edinburgh, London, 2002]에 공개되어 있다.
적당한 아실포스핀 옥시드 화합물의 예는 하기 화학식 XII의 것이다:
Figure 112014005073521-pct00001
상기 식에서,
R50은 비치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐일이거나; 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 NR53R54로 치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐일이거나; 또는
R50은 비치환된 C1-C20알킬이거나 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, NR53R54 또는 -(CO)-O-C1-C24알킬로 치환된 C1-C20알킬이고;
R51은 비치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐일이거나; 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 NR53R54로 치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐일이거나; 또는 R51은 (CO)R'52이거나; 또는 R51은 비치환되거나 하나 이상의 할로겐, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, 또는 NR53R54로 치환된 C1-C12알킬이고;
R52 및 R'52는 서로 독립적으로 비치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐일이거나, 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐일이거나; 또는 R52는 S 원자 또는 N 원자를 포함하는 5원 또는 6원 복소환 고리이고;
R53 및 R54는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C12알킬 또는 하나 이상의 OH 또는 SH로 치환된 C1-C12알킬이고, 여기서 알킬 쇄는 경우에 따라 1∼4개의 산소 원자가 개재되거나; 또는 R53 및 R54는 서로 독립적으로 C2-C12-알케닐, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 또는 페닐이다.
특정예로는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드(Irgacure®819); 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥시드(Darocur®TPO); 에틸 (2,4,6 트리메틸벤조일 페닐) 포스핀산 에스테르; (2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드가 있다. 더 흥미로운 것은 화학식 XII의 상이한 화합물의 혼합물뿐만 아니라 화학식 XI의 화합물과 화학식 XII의 화합물의 혼합물이다. 예로는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드와 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤의 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥시드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-페닐포스핀 옥시드와 에틸 (2,4,6 트리메틸벤조일 페닐) 포스핀산 에스테르의 혼합물 등이 있다.
적당한 벤조페논 화합물의 예는 하기 화학식 X의 화합물이다:
Figure 112014005073521-pct00002
상기 식에서,
R65, R66 및 R67은 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4-할로겐알킬, C1-C4알콕시, Cl 또는 N(C1-C4알킬)2이고;
R68은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로겐알킬, 페닐, N(C1-C4알킬)2, COOCH3,
Figure 112014005073521-pct00003
이고;
Q는 2∼6개의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물의 잔기이고;
x는 1 초과지만 Q에서 이용가능한 히드록실기의 갯수 이하의 수이고;
A는 -[O(CH2)bCO]y- 또는 -[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR71CHR70)a]y-이고;
R69는 수소, 메틸 또는 에틸이고; N이 1 초과인 경우 라디칼 R69는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
a는 1∼2의 수이고;
b는 4∼5의 수이고;
y는 1∼10의 수이고;
n은 이고;
m은 2∼10의 정수이다.
특정예는 Darocur®BP(= 벤조페논), Lamberti에서 입수가능한 Esacure TZT®, (2,4,6-트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물), 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-히드록시에틸티오)벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 모노히드레이트, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸벤젠메탄아미늄 클로라이드; [4-(2-히드록시-에틸설파닐)-페닐]-(4-이소프로필페닐)-메탄온; 비페닐-[4-(2-히드록시-에틸설파닐)-페닐]-메탄온; 비페닐-4-일-페닐-메탄온; 비페닐-4-일-p-톨릴-메탄온; 비페닐-4-일-m-톨릴-메탄온; [4-(2-히드록시-에틸설파닐)-페닐]-p-톨릴-메탄온; [4-(2-히드록시-에틸설파닐)-페닐]-(4-이소프로필-페닐)-메탄온; [4-(2-히드록시-에틸설파닐)-페닐]-(4-메톡시-페닐)-메탄온; 1-(4-벤조일-페녹시)-프로판-2-온; [4-(2-히드록시-에틸설파닐)-페닐]-(4-페녹시-페닐)-메탄온; 3-(4-벤조일-페닐)-2-디메틸아미노-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온; (4-클로로-페닐)-(4-옥틸설파닐-페닐)-메탄온; (4-클로로-페닐)-(4-도데실설파닐-페닐)-메탄온; (4-브로모-페닐)-(4-옥틸설파닐-페닐)-메탄온; (4-도데실설파닐-펜-일)-(4-메톡시-페닐)-메탄온; (4-벤조일-페녹시)-아세트산 메틸 에스테르; 비-페닐-[4-(2-히드록시-에틸설파닐)-페닐]-메탄온; 1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)-페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로판-1-온(Lamberti에서 입수가능한 Esacure®1001)이다.
적당한 알파-히드록시 케톤, 알파-알콕시케톤 또는 알파-아미노케톤 화합물의 예는 하기 화학식 XI의 것이다:
Figure 112014005073521-pct00004
상기 식에서,
R29는 수소 또는 C1-C18알콕시이고;
R30은 수소, C1-C18알킬, C1-C12히드록시알킬, C1-C18알콕시, OCH2CH2-OR34, 모르폴리노, S-C1-C18알킬, 기 -HC=CH2, -C(CH3)=CH2,
Figure 112014005073521-pct00005
,
Figure 112014005073521-pct00006
Figure 112014005073521-pct00007
이고;
d, e 및 f는 1∼3이고;
c는 2∼10이고;
G1 및 G2는 서로 독립적으로 중합 구조의 말단기, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
R34는 수소,
Figure 112014005073521-pct00008
이고;
R31은 히드록시, C1-C16알콕시, 모르폴리노, 디메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬이고;
g는 1∼20이고;
R32 및 R33은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬이거나; 또는 비치환된 페닐 또는 벤질이거나; 또는 C1-C12-알킬로 치환된 페닐 또는 벤질이거나; 또는 R32 및 R33은 이들이 결합한 탄소 원자와 함께 시클로헥실 고리를 형성하고;
R35는 수소, OR36 또는 NR37R38이고;
R36은 수소, 하나 이상의 불연속 O-원자가 임의 개재되고 비개재되거나 개재된 C1-C12알킬이 하나 이상의 OH로 임의 치환되는 C1-C12알킬이거나, 또는
R36은
Figure 112014005073521-pct00009
이고;
R37 및 R38은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 OH로 치환된 C1-C12알킬이고;
R39는 하나 이상의 불연속 O, -(CO)-NH-C1-C12알킬렌-NH-(CO)- 또는
Figure 112014005073521-pct00010
가 임의 개재되는 C1-C12알킬렌이고;
단, R31, R32 및 R33은 전부 함께는 아니더라도 C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬이다.
특정예는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure®184) 또는 Irgacur® 500(Irgacure®184와 벤조페논의 혼합물), 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(Irgacure®907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노-페닐)-부탄-1-온(Irgacure®369), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(Irgacure®379), (3,4-디메톡시-벤조일)-1-벤질-1-디-메틸아미노 프로판, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(Irgacure®2959), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure®651), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(Darocur®1173), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(Irgacure®127), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, Lamberti에 의해 제공된 Esacure KIP, 2-히드록시-1-{1-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트리메틸-인단-5-일}-2-메틸-프로판-1-온이다.
Irgacure® 및 Darocur® 제품은 BASF SE에서 입수가능하다.
적당한 페닐글리옥실레이트 화합물의 예는 하기 화학식 XIII의 것이다:
Figure 112014005073521-pct00011
상기 식에서,
R60은 수소, C1-C12알킬 또는
Figure 112014005073521-pct00012
이고;
R55, R56, R57, R58 및 R59는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C12알킬 또는 하나 이상의 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐 또는 CN으로 치환된 C1-C12알킬이고; 여기서 알킬 쇄는 하나 이상의 산소 원자가 임의 개재되거나; 또는 R55, R56, R57, R58 및 R59는 서로 독립적으로 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오 또는 NR52R53이고;
R52 및 R53은 서로 독립적으로 수소, 미치환된 C1-C12알킬 또는 하나 이상의 OH 또는 SH로 치환된 C1-C12알킬이고, 여기서 알킬 쇄는 1∼4개의 산소 원자가 임의 개재되거나; 또는 R52 및 R53은 서로 독립적으로 C2-C12-알케닐, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 또는 페닐이고;
Y1은 하나 이상의 산소 원자가 임의 개재된 C1-C12알킬렌이다.
화학식 XIII의 화합물의 특정예는 옥소-페닐-아세트산 2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-에톡시]-에틸 에스테르(Irgacure®754), 메틸 α-옥소 벤젠아세테이트이다.
적당한 옥심 에스테르 화합물의 예는 하기 화학식 XIV의 것이다:
Figure 112014005073521-pct00013
상기 식에서,
z는 0 또는 1이고;
R70은 수소, C3-C8시클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 할로겐, 페닐 또는 CN으로 치환된 C1-C12알킬이거나; 또는 R70은 C2-C5알케닐; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR73, SR74 또는 NR75R76으로 치환된 페닐이거나; 또는 R70은 C1-C8알콕시, 벤질옥시; 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된 페녹시이고;
R71은 페닐, 나프틸, 벤조일 또는 나프토일이고, 이의 각각은 하나 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C3-C8시클로알킬, 벤질, 페녹시카르보닐, C2-C12알콕시카르보닐, OR73, SR74, SOR74, SO2R74 또는 NR75R76으로 치환되고, 이때 치환기 OR73, SR74 및 NR75R76은 경우에 따라 페닐 또는 나프틸 고리 상 추가 치환기를 갖는 라디칼 R73, R74, R75 및/또는 R76을 통해 5원 또는 6원 고리를 형성하거나; 또는 이의 각각은 페닐 또는 하나 이상의 OR73, SR74 또는 NR75R66으로 치환된 페닐로 치환되거나; 또는
R71은 티오크산틸이거나, 또는
Figure 112014005073521-pct00014
이고;
R72는 수소; 비치환된 C1-C20알킬 또는 하나 이상의 할로겐, OR73, SR74, C3-C8시클로알킬 또는 페닐로 치환된 C1-C20알킬이거나; 또는 C3-C8시클로알킬이거나; 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, 할로겐, OR73, SR74 또는 NR75R76으로 치환된 페닐이거나; 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, OR73, SR74 또는 NR75R76으로 치환된 C2-C20알칸오일 또는 벤조일이거나; 또는 C2-C12알콕시카르보닐, 페녹시카르보닐, CN, CONR75R76, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)y-C1-C6알킬, 또는 S(O)y-페닐이고,
y는 1 또는 2이고;
Y2는 직접 결합이거나 또는 결합이 없고;
Y3은 NO2 또는
Figure 112014005073521-pct00015
이고;
R73 및 R74는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C12알케닐, C3-C8시클로알킬, 하나 이상, 바람직하게는 2개의, O, 페닐-C1-C3알킬이 개재된 C3-C8시클로알킬이거나; 또는 OH, SH, CN, C1-C8알콕시, C1-C8알칸오일, C3-C8시클로알킬, 하나 이상의 O가 개재된 C3-C8시클로알킬로 치환된 C1-C8알킬, 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬설파닐로 치환된 벤조일로 치환된 C1-C8알킬이거나; 또는 페닐 또는 나프틸이고, 이의 각각은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬설파닐, 페닐설파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노 또는
Figure 112014005073521-pct00016
으로 치환되고;
R75 및 R76은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C2-C5알케닐, C3-C8시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C8알칸오일, C3-C12알켄오일, 벤조일이거나; 또는 페닐 또는 나프틸이고, 이의 각각은 비치환되거나 또는 C1-C12알킬, 벤조일 또는 C1-C12알콕시로 치환되거나; 또는 R75 및 R76은 함께 O 또는 NR73이 임의 개재된 C2-C6알킬렌이고 히드록실, C1-C4알콕시, C2-C4알칸오일옥시 또는 벤조일옥시로 임의 치환되고;
R77은 C1-C12알킬, 티에닐 또는 비치환되거나 또는 C1-C12알킬, OR73, 모르폴리노 또는 N-카르바졸릴로 치환된 페닐이다.
특정예는 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(Irgacure® OXE01), 에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure®OXE02), 9H-티오크산텐-2-카르복살데히드 9-옥소-2-(O-아세틸옥심), 에탄온 1-[9-에틸-6-(4모르폴리노벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-(2-(1,3-디옥소-2-디메틸-시클로펜트-5-일)에톡시)-벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Adeka N-1919), 에탄온 1-[9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일]-1-[2-메틸-4-(1-메틸-2-메톡시)에톡시)페닐]-1-(O-아세틸옥심)(Adeka NCI831) 등이다.
또한, 양이온성 광개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드(다른 적당한 퍼옥시드는 US 4 950 581, 컬럼 19, 라인 17∼25에 기술됨), 또는 방향족 설포늄, 포스포늄 또는 요오도늄 염(예를 들어, US 4 950 581, 컬럼 18, 라인 60 내지 컬럼 19, 라인 10에 기술됨)을 첨가하는 것도 가능하다.
적당한 설포늄 염 화합물은 화학식 XVa, XVb, XVc, XVd 또는 XVe의 것이다:
Figure 112014005073521-pct00017
상기 식에서,
R80, R81 및 R82는 서로 독립적으로 비치환된 페닐, 또는 -S-페닐,
Figure 112014005073521-pct00018
,
Figure 112014005073521-pct00019
또는
Figure 112014005073521-pct00020
으로 치환된 페닐이고;
R83은 직접 결합, S, O, CH2, (CH2)2, CO 또는 NR89이고;
R84, R85, R86 및 R87은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C3-C8시클로알킬, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐, CN, OH, 할로겐, C1-C6알킬티오, 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C7알킬, 나프틸-C1-C3알킬, 페녹시, 나프틸옥시, 페닐-C1-C7알킬옥시, 나프틸-C1-C3알킬옥시, 페닐-C2-C6알케닐, 나프틸-C2-C4알케닐, S-페닐, (CO)R89, O(CO)R89, (CO)OR89, SO2R89 또는 OSO2R89이고;
R88은 C1-C20알킬, C1-C20히드록시알킬,
Figure 112014005073521-pct00021
,
Figure 112014005073521-pct00022
또는
Figure 112014005073521-pct00023
이고;
R89는 수소, C1-C12알킬, C1-C12히드록시알킬, 페닐, 나프틸 또는 비페닐일이고;
R90, R91, R92 및 R93은 서로 독립적으로 R84에 제공된 의미 중 하나를 갖거나; 또는 R90 및 R91은 연결되어 이들이 결합한 벤젠 고리를 갖는 융합된 고리계를 형성하고;
R95는 직접 결합, S, O 또는 CH2이고;
R96은 수소, C1-C20알킬; 하나 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬이거나; 또는 -L-M-R98 또는 -L-R98이고;
R97은 R96에 제공된 의미 중 하나를 갖거나 또는
Figure 112014005073521-pct00024
이고;
R98은 1가 증감제 또는 광개시제 부분이고;
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 C1-C20알킬, 할로겐 또는 OR99로 치환된 페닐이거나; 또는
비치환된 나프틸, 안트릴, 페난트릴 또는 비페닐일이거나; 또는
C1-C20알킬, OH 또는 OR99로 치환된 나프틸, 안트릴, 페난트릴 또는 비페닐일이거나; 또는
-Ar4-A1-Ar3 또는
Figure 112014005073521-pct00025
이고;
Ar3은 비치환된 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 또는 비페닐일이거나; 또는
C1-C20알킬, OR99 또는 벤조일로 치환된 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 또는 비페닐일이고;
Ar4는 페닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌 또는 페난트릴렌이고;
A1은 직접 결합, S, O 또는 C1-C20알킬렌이고;
X는 CO, C(O)O, OC(O), O, S 또는 NR99이고;
L은 직접 결합, S, O, C1-C20알킬렌 또는 하나 이상의 불연속 O가 개재된 C2-C20알킬렌이고;
R99는 C1-C20알킬 또는 C1-C20히드록시알킬이거나; 또는 O(CO)R102로 치환된 C1-C20알킬이고;
M1은 S, CO 또는 NR100이고;
M2는 직접 결합, CH2, O 또는 S이고;
R100 및 R101은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 페닐이고;
R102는 C1-C20알킬이고;
R103은
Figure 112014005073521-pct00026
또는
Figure 112014005073521-pct00027
이고;
E는 음이온, 특히 PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,
Figure 112014005073521-pct00028
, CH3-SO3, ClO4, PO4, NO3, SO4, CH3-SO4, 또는
Figure 112014005073521-pct00029
이다.
설포늄 염 화합물의 특정예는, 예를 들어 Irgacure®270(BASF SE); Cyracure® UVI-6990, Cyracure®UVI-6974(Union Carbide), Degacure®KI 85(De-gussa), SP-55, SP-150, SP-170(Asahi Denka), GE UVE 1014(General Electric), Sar-Cat® KI-85(= 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트; Sartomer), SarCat® CD 1010(= 혼합된 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트; Sartomer); SarCat® CD 1011(= 혼합된 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트; Sartomer)이다.
적당한 요오도늄 염 화합물은 하기 화학식 XVI의 것이다:
Figure 112014005073521-pct00030
상기 식에서,
R110 및 R111은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, OH-치환된 C1-C20알콕시, 할로겐, C2-C12알케닐, C3-C8시클로알킬, 특히 메틸, 이소프로필 또는 이소부틸이고;
E는 음이온, 특히 PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,
Figure 112014005073521-pct00031
, CH3-SO3, ClO4, PO4, NO3, SO4, CH3-SO4 또는
Figure 112014005073521-pct00032
이다.
요오도늄 염 화합물의 특정예는, 예를 들어 톨릴쿠밀요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-[(2-히드록시-테트라데실옥시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 또는 헥사플루오로포스페이트, 톨릴쿠밀요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-이소프로필페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트(Irgacure® 250, BASF SE), 4-옥틸옥시페닐-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 또는 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 또는 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸-페닐-4'-에톡시페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4'-도데실-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4'-페녹시페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트이다. 언급된 모든 요오도늄 염 중, 다른 음이온을 갖는 화합물도 물론 가능하다. 요오도늄 염의 제법은 당업자에게 공지되어 있고 문헌, 예컨대 [US 4151175, US 3862333, US 4694029, EP 562897, US 4399071, US 6306555, WO 98/46647 J. V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" in: UV Curing: Science and Technology, Editor S. P. Pappas, pages 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0; J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977) and J. V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, pages 173-190 and J. V. Crivello, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 4241-4254 (1999)]에 기술되어 있다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
C1-C24알킬(C1-C20알킬, 특히 C1-C12알킬)은 가능한 경우 통상 선형 또는 분지형이다. 예시는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 또는 옥타데실이다. C1-C8알킬은 통상 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C1-C4알킬은 통상 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸이다.
C2-C12알케닐(C2-C5알케닐) 기는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, 또는 n-도데크-2-에닐 등이다.
C1-C12알콕시기(C1-C8알콕시기)는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시 및 도데실옥시이다.
C1-C12알킬티오기(C1-C8 알킬티오기)는 직쇄 또는 분지쇄 알킬티오기이고 산소가 황에 대해 교환되는 것을 제외하고는 알콕시기와 동일한 선호예를 갖는다.
C1-C12알킬렌은 2가의 C1-C12알킬, 즉 (1개 대신에) 2개의 유리 원자가를 갖는 알킬, 예컨대 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌이다.
시클로알킬기는 통상 C3-C8시클로알킬, 예컨대 비치환 또는 치환될 수 있는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 또는 시클로옥틸 등이다.
몇몇의 경우, 광개시제 이외에도 증감제 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 적당한 증감제 화합물의 예는 WO 06/008251, 페이지 36, 라인 30 내지 페이지 38, 라인 8에 개시되어 있고, 이의 개시 내용은 본원에 참고 인용된다. 증감제로서 특히 상기 기술된 벤조페논 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치에 사용되는 램프는 UV-A 범위(400 nm∼320 nm) 및 단파장 가시 스펙트럼(400∼450 nm)의 방출 피크(들)를 갖는다. 즉, 램프는 320∼450 nm 범위의 방출 피크(들)를 갖는다.
UV 방사선은 일반적으로 UV-A: 400 nm∼320 nm UV-B: 320 nm∼290 nm UV-C: 290 nm∼100 nm와 같이 UV-A, UV-B, 및 UV-C로 분류된다.
임의의 자외선원은 방사선원, 예컨대 고압 또는 저압 수은 램프, 냉음극관, 불가시광선, 자외선 LED, 자외선 레이저, 및 섬광으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 공정에 사용될 수 있는 램프의 예는 하기에 제시된다:
- 중간 압력 수은 아크(arc)는 적은 비율의 금속 할라이드의 포함에 의해 변형되어 스펙트럼 산출량이 달라짐:
- 철 도핑 - 스펙트럼 산출량이 350∼450 nm로 이동됨;
- 갈륨 도핑 - 극소량의 UV를 방출함; 자색 및 청색 스펙트럼 영역에서의 방출(갈륨 (Ga) 403, 417 및 철(Fe) 358, 372, 374/5, 382, 386, 388의 파장/nm에서 금속 요오다이드에 의한 수은 아크의 도핑으로써 예상되는 추가의 UV 선); 및
- 집중 반사 다이오드 어레이(FRDA; Focussed Reflected Diode Array) 시스템(igb-tech GmbH), 예컨대 대략 400 nm의 방출 피크를 갖는 FRDA 202 등. 멀티-스펙트럼 램프 또한 사용될 수 있음.
유리하게는, 본 발명의 방법 및 장치에는 갈륨, 또는 철 도핑된 중간 압력 수은 아크가 사용되어 더욱 효율적으로 UV-A(315∼400 nm) 또는 UV-B(280∼315 nm)를 생성하고 더욱 우수한 방사 효율 범위 및 더 높은 경화를 제공한다.
각 조사기(irradiator)는 타원형 (또는, 적용예에 따라, 포물선형) 단면을 갖는 선형 반사기(reflector)를 함유하는 알루미늄 하우징으로 이루어진다. 조사기 하우징에 부착된 반사기는 고도의 UV 반사율 및 변색 및 부식에 대한 저항성을 갖는 특별한 알루미늄으로 제조된다.
사용되는 광개시제(들), 또는 광개시제 혼합물 및 램프는 특정한 종이 유형에 따라 최적화되어 최적의 인쇄 속도를 실현하여야 한다.
기재 상 광학적 가변성 이미지의 형성은 적어도 기재의 일부 상에 경화성 조성물을 침착시키는 단계를 포함할 수 있다. 조성물, 일반적으로 코팅 또는 래커는 코팅 공정뿐만 아니라 그라비어, 플렉소그래픽, 잉크젯, 오프셋 및 스크린 공정 인쇄에 의해 침착될 수 있다. 경화성 래커는 자외선(U.V.)에 의해 경화된다. UV 경화 래커는 BASF SE로부터 입수할 수 있다. 본 발명에 사용되는 화학선 또는 전자빔에 노출되는 래커는 초미세한, 홀로그램 회절 격자 이미지 또는 패턴(OVI)의 상부층의 기록을 유지하기 위해 이미지화 심으로부터 다시 분리되었을 때 고체화 단계에 도달하는 것이 필요하다. 특히 적당한 래커 조성물은 산업용 코팅 및 그래픽 분야의 방사선 경화성 산업에 사용되는 화학물질이다. 특히 적당한 것은 UV 방사선에 노출된 래커층의 중합을 개시하는 1개 또는 여러개의 광-잠재적(photo-latent) 촉매를 함유하는 조성물이다. 신속한 경화 및 고체 상태로의 전환에 특히 적당한 것은 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 기를 함유하는 자유-라디칼 중합에 민감한 1개 또는 여러개의 단량체 및 소중합체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 단량체 및/또는 소중합체를 포함하는 조성물이다. 불포화된 화합물은 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 포함할 수 있다. 이들은 저(단량체) 또는 고(소중합체) 분자 질량의 것일 수 있다. 이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 알킬, 히드록시알킬 또는 아미노 아크릴레이트, 또는 알킬, 히드록시알킬 또는 아미노 메타크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트이다. 실리콘 아크릴레이트가 또한 유리하다. 다른 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메타)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 예컨대 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알킬- 및 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드이다. 둘 이상의 이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜의 디아크릴레이트 또는 비스페놀 A의 디아크릴레이트, 및 4,4'-비스(2-아크릴-오일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트이다. 비교적 고 분자 질량(소중합체)의 다중불포화된 화합물의 예는 아크릴레이트화된 에폭시 수지, 아크릴레이트-, 비닐 에테르- 또는 에폭시-기 함유 폴리에스테르, 및 또한 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화된 소중합체의 추가 예는 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 통상 제조되고 약 500∼3000의 분자량을 갖는 불포화된 폴리에스테르 수지이다. 또한, 비닐 에테르 단량체 및 소중합체, 및 또한 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시 주쇄를 갖는 말레에이트-말단화된 소중합체를 사용하는 것이 가능하다. 특히 적당한 것은 비닐 에테르 기를 보유하는 소중합체 및 WO90/01512에 기술된 중합체의 조합이다. 하지만, 비닐 에테르 및 말레산-작용기화된 단량체의 공중합체 또한 적당하다. 이러한 유형의 불포화된 소중합체는 또한 예비중합체로서 또한 지칭될 수도 있다.
특히 적당한 예는 에틸렌계 불포화된 카르복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭시드의 에스테르, 및 쇄 내에 또는 측기에 에틸렌계 불포화된 기를 갖는 중합체, 예컨대 불포화된 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이의 공중합체, 측쇄에 (메타)아크릴기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 및 또한 하나 이상의 그러한 중합체의 혼합물이다. 불포화된 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 및 불포화된 지방산, 예컨대 리놀렌산 또는 올레산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 적당한 폴리올은 방향족, 특히 지방족 및 고리지방족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판, 및 또한 노볼락 및 레졸이다. 폴리에폭시드의 예는 전술된 폴리올을 기초로 한 것, 특히 방향족 폴리올, 및 에피클로로히드린이다. 다른 적당한 폴리올은 중합체 쇄에 또는 측기에 히드록실기를 함유하는 중합체 및 공중합체이고, 그 예로는 폴리비닐 알콜 및 이의 공중합체 또는 폴리히드록시알킬 메타크릴레이트 또는 이의 공중합체가 있다. 적당한 추가의 폴리올은 히드록실 말단기를 갖는 올리고에스테르이다. 지방족 및 고리지방족 폴리올의 예는 바람직하게는 2∼12개의 C 원자를 갖는 알킬렌디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 200∼1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-히드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다. 폴리올은 1개의 카르복실산으로 또는 상이한 불포화된 카르복실산으로 일부 또는 전부 에스테르화될 수 있고, 부분 에스테르에서 유리 히드록실기는 다른 카르복실산으로 변성, 예를 들어 에테르화되거나 또는 에스테르화될 수 있다. 에스테르의 예는 200∼1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타콘에이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타콘에이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타콘에이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타콘에이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타콘에이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-변성된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라 메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 이의 혼합물이다.
또한 중합가능 성분으로 적당한 것은 동일하거나 또는 상이한, 불포화된 카르복실산과 바람직하게는 2∼6개, 특히 2∼4개의 아미노기를 갖는 방향족, 고리지방족 및 지방족 폴리아민의 아미드이다. 상기 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이다. 다른 적당한 폴리아민은 바람직하게는 측쇄에 추가의 아미노기가 있는 중합체 및 공중합체, 및 아미노 말단기를 갖는 올리고아미드이다. 상기 불포화된 아미드의 예는 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도-프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N[(β-히드록시-에톡시)에틸]아크릴아미드이다.
적당한 불포화된 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들어 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산 중 일부는 다른 디카르복실산으로 치환될 수 있다. 이들은 에틸렌계 불포화된 공단량체, 예컨대 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 디카르복실산 및 에틸렌계 불포화된 디올 또는 디아민, 특히 예컨대 6∼20개의 C 원자의 비교적 장쇄를 갖는 것으로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 또는 불포화된 디이소시아네이트 및 불포화되거나 또는 각각 포화된 디올을 포함하는 것이다. 측쇄에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 중합체가 마찬가지로 공지되어 있다. 이들은, 예를 들어 노볼락을 기초로 하는 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물일 수 있거나, 또는 (메타)아크릴산으로 에스테르화된 비닐 알콜 또는 이의 히드록시알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있거나, 또는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트로 에스테르화된 (메타)아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체일 수 있다.
측쇄에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 갖는 다른 적당한 중합체는, 예를 들어 용매 가용성 또는 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체, 예컨대 즉 EP624826에 따라 분자 내 골격에 또는 에스테르기에 결합된 광중합가능한 측기를 갖는 폴리(아믹산 에스테르) 화합물이다. 상기 소중합체 또는 중합체는 경우에 따라 반응성 희석제, 예컨대 다작용성 (메타)아크릴레이트로 조제되어 고도로 민감한 폴리이미드 전구체 레지스트(resist)를 제조할 수 있다.
중합가능 성분의 예는 또한 분자 구조 내에 2개 이상의 에틸렌계 불포화된 기 및 1개 이상의 카르복실 작용기를 갖는 중합체 또는 소중합체, 예컨대 포화 또는 불포화된 다염기산 무수물과 에폭시 화합물 및 불포화된 모노카르복실산의 반응 생성물의 반응에 의해 수득한 수지, 예컨대 JP 10-301276에 기술된 감광성 화합물 및 상용 제품, 예컨대 EB9696 등, UCB Chemicals; KAYARAD TCR1025, Nippon Kayaku Co.,LTD., NK OLIGO EA-6340, Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.의 EA-7440, 또는 α,β-불포화된 이중 결합을 갖는 카르복실기-함유 수지 및 불포화된 화합물 및 에폭시기에서 형성된 부가 생성물(예, ACA200M, Daicel Industries, Ltd.)이다. 중합가능 성분의 예로서 추가의 상용 제품은 Daicel Chemical Industries, Ltd의 ACA200, ACA210P, ACA230AA, ACA250, ACA300, ACA320이다.
광중합가능한 화합물은 단독으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 사용된다. 폴리올 (메타)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 조성물은 1개 이상의 자유 카르복실기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
희석제로서, 일작용성 또는 다작용성 에틸렌계 불포화된 화합물, 또는 상기 여러 화합물의 혼합물은 조성물의 고체 부분을 기준으로 상기 조성물 내에 70 중량% 이하로 포함될 수 있다. 본 발명은 또한 물, 또는 유기 용매 중에 유화 또는 용해되는 중합가능 성분으로서 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 광중합가능한 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 불포화된 중합가능 성분은 또한 비-광중합가능한, 필름-형성 성분과 혼합물로 사용될 수 있다. 이것은, 예를 들어 유기 용매 중 물리적 건조 중합체 또는 이의 용액, 예컨대 니트로셀룰로스 또는 셀룰로스 아세토부티레이트일 수 있다. 하지만 이들은 또한 화학적으로 및/또는 열적으로 경화성(열 경화성) 수지일 수도 있고, 예로는 폴리이미드 전구체뿐만 아니라 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드 및 멜라민 수지가 있다. 열경화성 수지의 사용은 동시에 제1 단계에서 광중합되고 제2 단계에서 열적 후처리에 의해 가교결합되는 혼성 시스템으로서 공지된 시스템을 사용하는 것이 중요하다.
광개시제, 또는 광개시제 혼합물은 조제물 내에 혼입되어 UV 경화 공정을 개시한다.
경화성 조성물(UV 래커)은
(a) 1.0∼20.0, 특히 1.0∼15.0, 매우 특히 3.0∼10.0 중량%의 광개시제,
(b) 99.0∼80.0, 특히 99.0∼85.0, 매우 특히 97.0∼90.0 중량%의 수지(중합가능 성분(들))
을 포함하고, 여기서 성분 a) 및 b)의 합은 총 100%이다.
경화성 조성물은 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 이의 예는, 예컨대 래커, 잉크 및 코팅 기법에서 열적 억제제, 광 안정화제, 광학 광택제, 충전제 및 안료, 뿐만 아니라 백색 및 유색 안료, 염료, 정전기 방지제, 접착 증진제, 습윤제, 유동 보조제, 활택제, 왁스, 항접착제, 분산제, 유화제, 산화방지제; 충전제, 예컨대 탈크, 석고, 규산, 루틸, 카본 블랙, 산화 아연, 산화철; 반응 가속화제, 증점제, 소광제, 발포방지제, 평활제 및 다른 일반 보조제를 포함한다.
UV 래커는 CRAYNOR® Sartomer Europe 범위, 또는 BASF SE(10∼60%)에서 입수가능한 LAROMER® 범위의 에폭시-아크릴레이트 및 1개 또는 여러 개의 아크릴레이트(단작용성 및 다작용성), Sartomer Europe, 또는 BASF SE(20∼90%)에서 입수가능한 단량체 및 1개 또는 여러 개의 광개시제(1∼15%), 예컨대 Irgacure® 819(BASF SE) 및 평활제, 예컨대 BYK Chemie의 BYK®361(0.01∼1%)을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 구체예에서, 자외선 코팅은 유색일 수 있다. 즉, 경화성 조성물은 안료 및/또는 염료를 포함할 수 있다. 안료는 투명 유기 유색 안료 또는 무기 안료일 수 있다.
적당한 유색 안료는 특히 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 페린온, 퍼릴렌, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 디옥사진 이미노이소인돌린, 디옥사진, 이미노이소-인돌린온, 퀴나크리돈, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘 및 퀴노프탈론 안료, 또는 이의 혼합물 또는 고체 용액; 특히 디옥사진, 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 인단트론 또는 이미노이소인돌린온 안료, 또는 이의 혼합물 또는 고체 용액으로 이루어진 군에서 선택된 유기 안료를 포함한다.
특히 중요한 유색 유기 안료는 C.I. 안료 레드 202, C.I. 안료 레드 122, C.I. 안료 레드 179, C.I. 안료 레드 170, C.I. 안료 레드 144, C.I. 안료 레드 177, C.I. 안료 레드 254, C.I. 안료 레드 255, C.I. 안료 레드 264, C.I. 안료 브라운 23, C.I. 안료 옐로우 109, C.I. 안료 옐로우 110, C.I. 안료 옐로우 147, C.I. 안료 오렌지 61, C.I. 안료 오렌지 71, C.I. 안료 오렌지 73, C.I. 안료 오렌지 48, C.I. 안료 오렌지 49, C.I. 안료 블루 15, C.I. 안료 블루 60, C.I. 안료 바이올렛 23, C.I. 안료 바이올렛 37, C.I. 안료 바이올렛 19, C.I. 안료 그린 7, C.I. 안료 그린 36, WO08/055807에 기술된 소판(platelet) 성형된 2,9-디클로로-퀴나크리돈, 또는 이의 혼합물 또는 고체 용액을 포함한다.
소판형 유기 안료, 예컨대 소판형 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 플루오로루빈, 디옥사진, 레드 퍼릴렌 또는 디케토피롤로피롤은 유리하게 성분 B로서 사용될 수 있다.
적당한 유색 안료는 또한 통상의 무기 안료; 특히 금속 산화물, 안티몬 옐로우, 크롬산납, 크롬산납 설페이트, 몰리브덴산납, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 망간 블루, 산화크롬 그린, 수화된 산화크롬 그린, 코발트 그린 및 금속 설피드, 예컨대 세륨 또는 카드뮴 설피드, 카드뮴 설포셀레니드, 아연 페라이트, 비스무트 바나데이트, 프러시안 블루, Fe3O4, 카본 블랙 및 혼합된 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함한다. 구입 가능한 무기 안료의 예는 BAYFERROX® 3920, BAYFERROX® 920, BAYFERROX® 645T, BAYFERROX® 303T, BAYFERROX® 110, BAYFERROX® 110 M, CHROMOXIDGRUEN GN, 및 CHROMOXIDGRUEN GN-M이다.
경화성 조성물을 착색시키는 데 사용될 수 있는 염료의 예는 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 디옥사진, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘 및 금속 착체 염료로 이루어진 군에서 선택된다. 모노-아조 염료, 코발트 착체 염료, 크롬 착체 염료, 안트라퀴논 염료 및 구리 프탈로시아닌 염료가 바람직하다.
본 발명의 추가 측면에 따르면, 나노구조 및 미세구조는 기존의 인쇄 방법을 사용하여 인쇄됨으로써, 고속에서, 필요한 폭에서, 그리고 인쇄된 서류 또는 라벨 상 임의의 기존의 인쇄를 갖는 레지스터에서 인쇄될 수 있도록 한다.
광학 미세구조화된 이미지는 일련의 구조화된 표면(표면 양각 미세구조)을 포함한다. 이러한 표면은 일정하거나 랜덤한 간격을 갖는 선형 또는 곡선형 프로파일을 가질 수 있고, 심지어 치수가 나노미터 내지 밀리미터로 다양할 수 있다. 패턴은 환형, 선형이거나, 또는 균일한 패턴을 갖지 않을 수 있다. 엠보싱된 패턴은 치수가 약 0.01 미크론∼약 100 미크론 범위인 미세구조를 포함할 수 있다. 광 간섭 패턴은 치수가 약 0.1 미크론∼약 10 미크론, 바람직하게는 약 0.1 미크론∼약 1 미크론 범위인 미세구조를 기초로 한다. 예를 들면, Fresnel 렌즈는 한 면 상의 미세구조화된 표면 및 다른 면 상의 평면을 갖는다. 미세구조화된 표면은 광학적 축으로부터의 거리가 증가함에 따라 경사각의 변화가 있는 일련의 홈으로 이루어진다. 경사 측면 사이에 위치한 드래프트 측면은 통상 Fresnel 렌즈의 광학 성능에 영향을 미치지 않는다.
광학 간섭 패턴은 회절 패턴, 예컨대 회절 격자, 굴절 패턴, 홀로그램 패턴, 예컨대 2차원 및 3차원 홀로그램 이미지, 코너 큐브 반사기, Kinegram® 디바이스(즉, 관점 각도가 변화함에 따라 이미지가 변화하는 홀로그램), Pixelgram® 디바이스(즉, 하나의 홀로그램 이미지를 발생시키는 공간적 배향에 배치되는 다중 홀로그램 픽셀을 갖는 홀로그램), 영차(zero order) 회절 패턴, 물결무늬 패턴, 또는 치수가 약 0.1 미크론∼약 10 미크론, 바람직하게는 약 0.1 미크론∼약 1 미크론 범위인 미세구조를 기초로 하는 다른 광 간섭 패턴, 및 상기의 다양한 조합, 예컨대 홀로그램/격자 이미지, 또는 다른 유사 간섭 패턴을 포함한 각종 기존 형태를 취할 수 있다.
그러한 구조는, 비제한적 예로서 (1) 전자빔 발생된 홀로그램; (2) 도트 매트릭스 홀로그램; (3) 컴퓨터 발생된 홀로그램; (4) 광학적 가변성 디바이스(OVD); (5) 회절성 광학 가변 디바이스(DOVID); (6) 렌즈; (7) 렌즈형(lenticular) 렌즈; (8) 무반사 구조; (9) 광 조정 구조; (10) 심층 구조(예, 예컨대 일부 나비 및 다른 곤충에서 찾아볼 수 있는 매우 광범위한 관점 각도에서 단 하나의 파장을 회절시키는 구조); (11) 전파 식별(RFID) 안테나; (12) 엠보싱가능한 컴퓨터 칩; (13) 역반사 구조; (14) 금속성-룩(metallic-looking) 구조; ROVID(광학적 가변 반사 디바이스)를 포함한다.
광학적 가변성 디바이스(OVD)는, 예를 들면 회절성 광학적 가변 이미지(DOVI)이다. 본원에 사용된 용어 "회절성 광학적 가변 이미지"는 비제한적 예로서 다중 평면 홀로그램(예, 2-차원 홀로그램, 3-차원 홀로그램 등), 스테레오그램, 및 격자 이미지(예, 도트-매트릭스, 픽셀그램, 엑셀그램, 키네그램 등) 등을 포함한 임의 유형의 홀로그램을 지칭할 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치는 이하 단지 예시로서 첨부된 실시예 및 도면과 관련하여 기술될 것이다.
도 1에는 고리 표면 양각 미세구조를 심에서 기재로 전사하는 적용 장치라 도시된다.
도 2는 본 발명에 따른 일 구체예의 단면 개략도이다.
도 1에 따라 종이 기재 롤을 풀고 UV 바니쉬를 종이 기재의 상부 표면에 도포하는 코팅 스테이션을 통과시켰다. 이어서 이렇게 코팅된 기재를, 표면 양각 미세구조를 포함하는 층에 위치한 냉각 실린더를 포함하는 인쇄/경화 스테이션(니켈 플레이트)으로 이동시켰다. 실린더 주변의 닙 롤러로 장력 하에 코팅된 기재를 유도하고 종이 기재의 바닥 표면과 접촉하는, 닙 롤러에 의해 제공된 2개의 닙 섹션을 통과시켰다. 실린더 및 닙 롤러는 서로 간접 접촉된다(기재를 이 사이에 위치시킴). 코팅된 기재를 인쇄/경화 스테이션에 통과시키는 동안 UV 바니쉬를 표면 양각 미세구조로 임프린팅하고 동시에 UV 방사선의 작용으로 경화시키고, 종이 기재를 통과시켜 기재 상 UV 바니쉬를 경화시킴으로써 표면 양각 미세구조가 경화된 바니쉬 층의 표면에 유지되는 것을 보장하였다. UV 램프(1)를 코팅된 종이 기재의 후면에 배치하였다. 또한, UV 바니쉬의 경화를 위해 2개 또는 그 이상의 UV 램프(UV 램프(2))를 사용하는 것도 가능하다.
필요에 따라, 종이 기재의 코팅 면 상에 배치된 추가 UV 램프(3)로 조사함으로써 기재 상 UV 바니쉬를 완전히 경화시킬 수 있다. 그후, 금속층, 또는 고 굴절률 재료층은 엠보싱되고 경화된 UV 바니쉬 층의 상부 상에 도포될 수 있다.
이러한 장치의 레이아웃은 치밀하며 다른 스테이션 및 공정 특징의 포함에 고도로 적합하다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 전력 수준이 200 W/cm 이하인 일 구체예에서 갈륨-도핑된 램프, UVA가 농후한 UV원으로 기재 상 바니쉬 층을 조사하는 단계를 포함한다. 다른 구체예는 철-도핑된 램프 또는 UVA가 농후하고, 가능하게는 UVA 및 UVB가 농후한 상이한 램프를 사용할 수 있다. UVA가 농후한 UV원을 사용하는 것은 신속한 경화 속도의 이점을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 추가 측면에서, 장치는 바니쉬 시스템의 경화를 지지하고 속도를 올리기 위해 특히 권장될 수 있는 가열 유닛, 또는 단지 IR-가열 유닛, 또는 조합 UV/IR을 포함 또는 불포함하는 UV-후경화 유닛을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 후경화 유닛은 인쇄/경화 유닛을 이탈하는 코팅된 기재가 성공적으로 임프린팅되었지만 완전하게 경화되지 않은 경우에 사용될 수 있다. 후경화 유닛은 코팅이 완전하게 경화되는 것을 보장한다.
기재는 하나 이상의 시트 또는 웹의 형태일 수 있다. 기재는 바람직하게는 두께가 12 미크론 내지 300 미크론인 UV 광 투과가 가능한 불투명 기재, 예컨대 종이 등이다. 종이 기재는 일반 종이, 지폐 용지, 합성 용지, 또는 중합체 지폐로부터 선택된다. 일반 종이는 목재 펄프로부터 제조된다. 지폐 용지는 통상 면으로부터 제조된다. 합성 용지는 이의 주요 재료로서 석유로부터 유도된 대부분의 합성 수지를 함유한다. 합성 용지에는 3개의 주요 서브 클래스가 존재한다:
- 필름 합성 용지, 예컨대 Teslin®(PPG Industries; 미세다공성의 고도로 충전된 단일 층의 폴리올레핀 합성 재료), 또는 Yupo®(Covert-All, Inc.; 불투명 화이트, 다중 층상 이축 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 생성물);
- 섬유 합성 용지(목재 섬유 대신에 중합체 섬유); 및
- 필름 적층 합성 용지: 종이/필름/종이, 예컨대 Durasafe®(Landquart) 등; 필름/종이/필름, 예컨대 혼성 지폐 기재 등(Giesecke & Devrient; 면섬유 코어 주변에 보호 폴리에스테르 필름의 조합).
용어 종이 기재는 또한 중합체 지폐, 예컨대 Guardian 등(Securency; 그라비어 인쇄에 의해 도포된 백색 베이스코트를 갖는 이축 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 코어)을 포함한다.
본 발명의 특정 구체예에서, 경화성 조성물(바니쉬)을 종이 기재 전면의 적어도 일부에 도포하기 전에 종이 또는 판지의 전면에 양이온성 중합체로 처리하였다.
본 발명의 문맥에서 처리는 중합체 용액을 종이 기재의 표면에 도포하는 모든 적당한 수단, 특히 인쇄 또는 코팅을 포함한다.
종이를 처리하기 위한 본 발명에 이용되는 양이온성 중합체는 양이온성 아민 염을 형성할 수 있는 반복 아민 단위를 포함한다. 아민기-함유 양이온성 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 단독중합체 또는 공중합체는 양이온성 아민 염 형태의 일부 또는 전부 베이스 형태일 수 있다. 이러한 양이온성 중합체는, 예를 들면 US 2008/0318150의 페이지 3∼4에 기술된다.
바람직하게는, 양이온성 중합체는 바람직하게는 90% 이상으로 가수분해된 폴리비닐아민이다.
폴리비닐아민 또는 일부 또는 전부 가수분해된 폴리비닐포름아미드는 N-비닐포름아미드의 중합 및 후속 가수분해 및 포르밀기의 제거에 의해 아민 기를 수득함으로써 수득가능하다. 가수분해의 정도는 1%∼100%, 바람직하게는 ≥ 50%, 더욱 바람직하게는 ≥ 90%의 범위일 수 있다. 완전하게 가수분해된 폴리비닐포름아미드가 특히 바람직하다. N-비닐포름아미드 중합체의 제조 및 후속 가수분해는, 예를 들면 US 6,132,558, 컬럼 2, 라인 36 내지 컬럼 5, 라인 25에 폭넓게 기술되어 있다. 폴리비닐아민 및 일부 또는 전부 가수분해된 폴리비닐포름아미드는 BASF SE의 상표명 Catiofast® 및 Polymin® 하에 구입 가능하다.
예를 들면, 상기 중합체의 평균 분자량 Mw는 20,000∼2,000,000 g/몰, 예컨대 50,000∼1,000,000, 특히 100,000∼500 000 g/몰이다.
예를 들면, 폴리비닐아민은 1 g 폴리비닐아민 당 0.1∼22 밀리당량(meq), 예컨대 5∼18 meq 양이온성 기를 함유한다. 폴리비닐아민 중합체는 통상 예컨대 고체 함량이 10%∼40%, 예컨대 15%∼30%, 바람직하게는 20%∼25%인 분산액 또는 용액의 형태이다. 이들은 통상 그러한 용액 또는 분산액으로부터 종이 또는 판지에 도포된다.
상기 언급된 중합체 용액의 도포량은, 예컨대 1 m2 종이 기재 당 2∼20 g, 예컨대 2∼15 g, 바람직하게는 4∼12 g이다. 이어서 중합체 용액은 적외선 드라이어 및/또는 고온 공기 드라이어에 의해 건조된다. 또한, 양이온성 중합체와 함께 추가의 천연 중합체, 예컨대 전분, 특히 아밀로펙틴을 적용할 수 있다. 양이온성 중합체에 혼합되는 양은 통상 양이온성 중합체의 중량을 기준으로 5%∼50%이다.
기재 상 광학적 가변성 이미지의 형성은 적어도 기재의 일부 상에 경화성 조성물(바니쉬)을 침착시키는 것을 포함할 수 있다. 조성물, 일반적으로 코팅 또는 래커는 오프셋, 그라비어, 플렉소그래픽, 잉크젯 및 스크린 공정 인쇄, 또는 다른 코팅 방법에 의해 침착될 수 있지만, 바람직하게는 그라비어 또는 플렉소그래픽 인쇄에 의해 침착된다. 경화성 래커는 자외선(U.V.) 광에 의해 경화된다. 본 발명에 사용되는 UV 방사선에 노출된 래커는 초미세한, 홀로그램 회절 격자 이미지 또는 패턴(OVI)의 상부층에의 기록을 유지하기 위해 이미지화 심으로부터 다시 분리되었을 때 고체화 단계에 도달하는 것이 필요하다.
회절은 격자가 제조되는 매질 및 격자 가장자리 매질이 광학 지수의 차이를 갖는 것을 필요로 한다. 이러한 차이가 더 클수록, 회절은 더 선명하게 나타날 것이다. 가장 많은 회절을 생성하기 위해, 완전 반사 재료, 예컨대 알루미늄, 구리 또는 금과 같은 금속은 격자의 표면 상에 코팅되는 얇은 필름이다. 대안적으로, 격자는 고 굴절률(HRI)을 갖는 투명 재료의 얇은 필름으로 코팅된다.
금속층, 또는 투명한 고 굴절률 재료 층은 물리적 증착에 의해 침착될 수 있지만, 바람직하게는 경화된 조성물 상에 금속성 잉크, 또는 투명한 고 굴절률 재료의 잉크를 침착시킴으로써 형성된다.
금속성 잉크는 바람직하게는 알루미늄, 스테인레스 강철, 니크롬, 금, 은, 백금 및 구리를 포함하는 군에서 선택된 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다.
종이 기재는 이의 더 낮은 표면 상에 자외선 경화성 조성물로 인쇄된다. 광학적 가변성 이미지(OVI)는 위에 OVI을 갖는 심으로 조성물의 표면 내에 캐스팅된다. OVI를 조성물 내에 제공하고 정상 가공 속도에서 종이 기재의 상부 표면에 배치된 UV 램프를 통해 즉시 경화된다. OVI는 심 상에 이미지의 복제이다. 금속성 잉크는 OVI 상에 인쇄되고 광학적 가변성 디바이스 또는 다른 렌즈 또는 조각된 구조가 광 방사성이 되도록 한다. 이어서 추가 색상은 통상 정상 인쇄 공정 속도에서 인-라인 인쇄될 수 있다.
심은 니켈 슬리브; 니켈 플레이트; 에칭되거나 또는 레이저 이미지화된 금속성 드럼, 또는 표면 상에 OVD 이미지를 함유하는 불투명 실린더 또는 금속 실린더에 장착된 다른 재료로 이루어진 군에서 선택된다.
가장 바람직하게는, 심은 불투명 실린더 또는 금속 실린더에 장착되고 표면 상에 OVD 이미지를 함유하는 니켈 플레이트(니켈 심)이다.
대안적인 구체예에서, 종이 기재는 통상 다수의 유색 잉크로 인쇄된다. 예를 들면, Cerutti R950 인쇄기(Cerrutti UK Long Hanborough Oxon.에서 입수 가능)를 사용한다. 이후 기재는 인쇄된 종이 기재의 표면 상에 자외선 경화성 조성물로 인쇄된다. OVI는 위에 OVI를 갖는 심, 특히 니켈 심으로 조성물의 표면에 캐스팅되고, OVI는 조성물 내에 제공되고 정상 가공 속도에서 UV 램프를 통해 즉시 경화되어, 니켈 심에 배치된 이미지의 복제가 된다. 금속성 잉크는 OVI 상에 인쇄되고 광학적 가변성 디바이스(OVD)가 광 반사성이 되도록 한다.
대안적인 구체예에서, UV 하도제(바니쉬)는 기재에 도포되고 UV 광원에 노출되는 경우 전경화된다. 전경화는 완전하지는 않지만 회절 패턴 또는 초미세 이미지 배열을 얻기에 충분히 안정하다. 전경화된 코팅된 이후 추가의 UV 광원에 노출되고 전부 경화된다. 상기 구체예에서, 자유 라디칼 유형의 UV 하도제에 대한 대안으로 양이온성 시스템이 사용될 수 있다.
양이온성 에폭시 기초 화학은 추가의 이득, 예컨대 경화시 낮은 수축, 우수한 가요성, 조제물 및 경화된 필름 내 적은 악취 등이 제공될 수 있다. 수지의 낮은 독성 및 피부 자극, 산소 비억제, 개선된 기체 배리어 특성, 우수한 전기 특성, 높은 화학물질 및 용매 저항성 및 낮은 점도가 인쇄력을 지원할 수 있다.
통상의 인쇄 프레스 로토그라비어, UV 플렉소그래픽 또는 유사의 것은 첨부된 추가의 스테이션을 가질 수 있고, 이것은 엠보싱 스테이션이다. 기재는 우선 엠보싱처리된 후(제1 스테이션), 특별하게 조제된 금속성 잉크를 사용하여 인쇄됨으로써 금속화 효과를 생성한다. 통상의 인쇄는 또한 동일 프레스 상에서 수행될 수 있다. 금속성 잉크는 정상 잉크와 유사하게 제조되므로, 기존의 인쇄 방법이 이용될 수 있다. 금속성 잉크의 인쇄는 어디에서든 라인 내에 있을 수 있고; 엠보싱 직후 움직이지 않아야 한다. 암호기, 예컨대 인덱스기는 인쇄 작동기에 의해 인식될 수 있는 마크가 엠보싱 영역에 배치되고 엠보싱 헤드는 특정한 영역의 이미지를 갖도록 하는 시트 또는 망을 마킹하는 경우, 인쇄에 대한 레지스터가 실현될 수 있다. 금속성 잉크의 인쇄는 고체, 반투명한 것 등일 수 있고, 생성된 효과는 인쇄 프레스의 하나의 패스에서 금속화, 반-금속화, 탈-금속화 및 레지스터 내 또는 레지스터 내가 아닌 유색의 정상 인쇄가 실현될 수 있다는 것이다. 특별하게 조제된 금속성 잉크는 필름의 면 상에 인쇄될 수 있지만, 일반적으로 이것은 임의의 충전제, 예컨대 액체, 그리스, 용매, 래커, 잉크 또는 임의의 다른 표면 오염물질 또는 임의 유형의 외래체와 접촉되어 손상되지 않도록 엠보싱된 면 상에 수행되어 홀로그램 엠보싱된 이미지/패턴을 캡슐화한다.
대안적으로, OVD는 고 굴절률(HRI)을 갖는 투명 재료의 얇은 필름으로 코팅된다. 예로는 홀로그램 형성층보다 더 큰 굴절률을 갖는 투명 중합체(η = 약 1.50), 예컨대 PEI(폴리에테르이미드; η = 1.65∼1.77), PEEK(폴리에테르에테르케톤; η = 1.66∼1.67), 및 폴리설폰(η = 1.63∼1.65) 등이 있다. 추가로, 외적인 고 굴절률 중합체는 고 굴절률 재료, 특히 나노입자를 통상의 중합체 또는 내적인 고 굴절률 중합체로 혼입시킨다.
투명한 고 굴절률 재료는 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), ZnS, ZnO, Si, Sb2S3, Fe2O3, PbO, PbS, ZnSe, CdS, TiO2, PbCl2, CeO2, Ta2O5, ZnO, CdO, 및 Nd2O3의 나노입자에서 선택되고, 여기서 PMMA의 나노입자, TiO2의 나노입자 및 ZnS의 소판이 바람직하다. 투명 HRI 코팅으로 코팅된 기재는 보안 적용예, 예컨대 신분증 또는 출입 카드에 종종 사용되며, 여기서 홀로그램 뒤에 위치한 정보는 육안으로 보이도록 남는 것이 바람직하다.
본 발명의 OVD는 금속성 층, 또는 경화된 엠보싱된 바니쉬 상 투명한 고 굴절률 재료의 층 또는 경화된 엠보싱된 바니쉬 상 투명한 고 굴절률 재료의 층 및 투명한 고 굴절률 재료의 층 상 금속성 층을 포함할 수 있다.
금속성 잉크는 통상의 인쇄 프레스, 예컨대 그라비어, 로토그라비어, 플렉소그래픽, 리소그래픽, 오프셋, 레터프레스 인타글리오 및/또는 스크린 공정, 또는 다른 인쇄 공정에 의해 기재에 적용될 수 있다. 이후, 기재는 나중 단계에서 후속 오프 라인 인쇄를 위해 되감아질 수 있거나, 또는 대안적으로는 기재는 인 라인 또는 오프 라인으로 미리 인쇄되거나 또는 인 라인으로 후속 인쇄될 수 있다.
금속-기반 잉크는 금속 안료 입자, 결합제 및 경우에 따라 착색제, 예컨대 안료, 또는 염료를 포함할 수 있고, 여기서 UV 바니쉬를 착색시키는 데 사용될 수 있는 안료 및 염료는 또한 금속-기반 잉크를 착색시키는 데 사용될 수도 있다.
금속 안료 입자는 임의의 적당한 금속을 포함할 수 있다. 적당한 금속성 금속의 비제한적 예는 알루미늄, 은, 구리, 금, 백금, 주석, 티탄, 팔라듐, 니켈, 코발트, 로듐, 니오븀, 스테인레스 강철, 니크롬, 크로뮴, 및 화합물, 이의 조합 또는 합금을 포함한다. 입자는 알루미늄, 금, 은, 백금 및 구리를 포함하는 군에서 선택되는 임의의 하나 이상을 포함ㅎ할 수 있다. 바람직하게는, 입자는 알루미늄, 은 및/또는 구리 플레이크를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 가장자리 길이의 가장 긴 치수가 15 nm∼1000 nm, 바람직하게는 15 nm∼600 nm, 특히 20 nm∼500 nm이고, 두께가 2 nm∼100 nm, 바람직하게는 2∼40 nm, 특히 4∼30 nm인 소판 성형된 전이 금속 입자가 사용된다. 성형된 전이 금속 입자의 제조는, 예를 들면 US2008/0295646, WO2004/089813, WO2006/099312, C. Xue et al., Adv. Mater. 19, 2007, 4071, WO2009056401 및 WO2010/108837에 기술된다. 홀로그램을 제조하기 위한 소판 성형된 전이 금속 입자의 용도는 WO2011/064162에 기술되어 있다. 잉크는 잉크의 총 중량을 기준으로 0.1∼90 중량%, 바람직하게는 0.1∼70 중량%의 성형된 전이 금속 입자의 총 함량을 포함한다. 바람직하게는, 결합제는 하기 언급된 임의의 수지와 함께 50% 니트로셀룰로스를 포함한다. 잉크는 추가적으로 용매를 포함할 수 있다. 용매는 에스테르/알콜 블렌드, 바람직하게는 통상의 프로필 아세테이트 및 에탄올일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 에스테르/알콜 블렌드는 10:1 내지 40:1, 심지어 더욱 바람직하게는 20:1 내지 30:1의 비율 내에 있다. 금속성 잉크에 사용된 용매는 에스테르, 예컨대 n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트; 알콜, 예컨대 에틸 알콜, 공업용 메틸화된 알콜, 이소프로필 알콜 또는 통상의 프로필 알콜; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 및 물 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다.
소판 성형된 (전이) 금속 입자는 구형 (전이) 금속 입자와 조합되어 사용될 수 있다. 대안적으로, 직경이 ≤ 40 nm, 특히 ≤ 20 nm인 구형 (전이) 금속 입자가 단독으로 사용될 수 있다.
또다른 바람직한 구체예에서, 금속 안료는 물리적 증착(PVD 금속 안료)에 의해 제조된 금속 안료이다. 진공 침착의 작동 범위는 5∼50 nm의 범위 내에 있을 수 있고, 금속 입자의 바람직한 두께는 8∼21 nm 내에 있다. 바람직하게는, 금속 안료 입자의 두께는 50 nm 미만이다. 더욱 바람직하게는, 금속 안료 입자의 두께는 35 nm 미만이다. 더욱 바람직하게는, 안료 입자의 두께는 20 nm 미만이다. 심지어 더욱 바람직하게는, 안료 입자의 두께는 5∼18 nm의 범위 내에 있다.
광학 밀도는 McBeth 농도계 상에서 측정하였을 때 0.046∼1, 특히 0.09∼0.8의 범위 내에 있을 수 있다. 또다른 구체예에서, 범위는 McBeth 농도계 상에서 측정하였을 때 0.2∼0.8, 특히 0.5∼0.8이다.
금속층은 진공 침착에 의해 기화되고 침착되거나 스퍼터링 또는 전자빔 침착에 의해 도포될 수 있는 알루미늄, 스테인레스 강철, 니크롬, 금, 은, 백금 또는 임의의 다른 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속층은 알루미늄을 포함한다.
평균 입경은 Coulter LS130 l.a.s.e.r. 회절 입도분석기로 측정하였을 때 8∼15 미크론의 범위, 바람직하게는 9∼10 미크론 직경의 범위 내에 있을 수 있다.
초미세한 또는 홀로그램 회절 격자 패턴 또는 이미지(OVI)가 종이 기재의 제1 표면 상에서 명확하게 보이도록 하기 위해, 바람직하게는 알루미늄 또는 다른 플레이크는 플레이크가 회절 격자의 윤곽에 정합하고 따르도록 초미세한, 홀로그램 또는 다른 회절 격자 패턴 또는 이미지 표면 파장의 윤곽에 맞추어 그들 자체를 조정하는 방식으로 인쇄된다. 회절 격자 파장, 즉 초미세한 윤곽의 피크와 피크 사이의 거리 또는 트로프와 트로프 사이의 거리의 윤곽에 대한 이러한 플레이크의 정렬을 성취하기 위해, 특별하게 조제된 금속성 잉크는 바람직하게는 매우 낮은 결합제 함량, 결합제 비율에 대해 많은 안료 및 바람직하게는 9∼10 미크론 범위의 매우 얇은 알루미늄 플레이크를 갖고, 초현미경 또는 홀로그램 회절 패턴 또는 이미지에 대해 표면에 대한 잉크의 우수한 접착력을 유지하도록 한다. 결합제는 니트로 셀룰로스, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 공중합체, 비닐, 아크릴계, 우레탄, 폴리틸렌테레프탈레이트, 터펜 페놀, 폴리올레핀, 실리콘, 셀룰로스, 폴리아미드, 로진 에스테르 수지를 포함하는 군에서 선택된 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 결합제는 50% 니트로셀룰로스(Nobel Industries에서 공급된 ID 니트로셀룰로스 DHL120/170 및 니트로셀룰로스 DLX30/50) 50% 폴리우레탄(ID Neorez U335 supplied by Avecia)이다. 용매는 20:1 내지 30:1 비율의 에스테르/알콜 블렌드 및 바람직하게는 통상의 프로필 아세테이트 및 에탄올일 수 있다.
잉크는 바람직하게는 낮은 고체, 높은 점도의 결합제를 포함한다. 바람직하게는, 안료 대 결합제의 비율은 중량을 기준으로 10:1 내지 1:10의 범위 내에 있다. 더욱 바람직하게는, 안료 대 결합제의 비율은 중량을 기준으로 6:1 내지 1:6, 심지어 더욱 바람직하게는 4:1 내지 1:4의 범위 내에 있다. 가장 바람직하게는, 안료 대 결합제의 비율은 3:1 내지 1:3이다.
조성물의 중량을 기준으로 금속 안료의 함량은 10% 미만일 수 있다. 바람직하게는, 조성물의 중량을 기준으로 안료 함량은 6 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%∼6 중량%, 심지어 더욱 바람직하게는 0.1 중량%∼3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량%∼2 중량%의 범위이다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 잉크의 금속 안료 함량은 2 중량%∼4중량%, 바람직하게는 3%의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치에 사용하기에 적당한 금속성 잉크의 예는 WO05/051675, WO2005049745 및 PCT/EP2009/066659에 개시된다.
잉크는 일반적인 인쇄 잉크의 경우에서와 같이 금속 플레이크, 특히 알루미늄 플레이크, 결합제, 보조제 등을 포함한다.
결합제 수지와 관련하여, 열가소성 수지는 폴리에틸렌 기반 중합체[폴리에틸렌(PE), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 알콜-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리프로필렌(PP), 비닐 기반 중합체[폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리(비닐 부티랄)(PVB), 폴리(비닐 알콜)(PVA), 폴리(비닐리덴 클로라이드)(PVdC), 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc), 폴리(비닐 포르말)(PVF)], 폴리스티렌 기반 중합체[폴리스티렌(PS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)], 아크릴계 기반 중합체[폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), MMA-스티렌 공중합체], 폴리카르보네이트(PC), 셀룰로스[에틸 셀룰로스(EC), 셀룰로스 아세테이트(CA), 프로필 셀룰로스(CP), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(CAB), 셀룰로스 니트레이트(CN)], 플루오린 기반 중합체[폴리클로로플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체(FEP), 폴리(비닐리덴 플루오리드)(PVdF)], 우레탄 기반 중합체(PU), 나일론[유형 6, 유형 66, 유형 610, 유형 11], 폴리에스테르 (알킬)[폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(PCT)], 노볼락 유형 페놀계 수지 등을 포함하는 예가 사용될 수 있다. 추가적으로, 열경화성 수지, 예컨대 레졸 유형 페놀계 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 불포화된 폴리에스테르 등, 및 천연 수지, 예컨대 단백질, 검, 셸락, 코펄, 전분 및 로진이 또한 사용될 수 있다.
결합제에 더하여, 인쇄 필름의 연성 및 강도를 안정화시키는 가소제 및 점도 및 이의 건조 특성을 조절하는 용매는 이를 위한 필요에 따라 첨가될 수 있다. 용매는 에스테르, 예컨대 n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트; 알콜, 예컨대 에틸 알콜, 공업용 메틸화된 알콜, 이소프로필 알콜 또는 통상의 프로필 알콜; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤; 방향족 탄화수소, 예컨대 크실렌 및 톨루엔 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 약 100℃의 저비등 온도의 용매 및 250℃ 이상의 고비등 온도의 석유 용매는 인쇄 방법의 유형에 따라 사용될 수 있다. 알킬벤젠 등은, 예를 들어 저 비등 온도의 용매로서 사용될 수 있다. 용매의 예는 에톡시프로판올, 메틸에틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 디아세톤알콜 등이다.
추가적으로 더하여, 건조 특성, 점도 및 분산성을 향상시키는 각종 반응성 제제를 포함하는 보조제가 적당하게 첨가될 수 있다. 보조제는 잉크의 성능을 조절하기 위한 것이고, 예를 들면 잉크 표면의 내마모성을 향상시키는 화합물 및 잉크의 건조를 가속시키는 건조제 등이 사용될 수 있다.
용매가 사용되지 않는 광중합-경화성 수지 또는 전자빔 경화성 수지는 또한 비히클의 주요한 성분인 결합제 수지로서 사용될 수도 있다. 이의 예는 아크릴 수지를 포함하고, 구입 가능한 아크릴계 단량체의 특정예가 하기 제시된다.
사용될 수 있는 단작용성 아크릴레이트 단량체는, 예를 들면 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실-EO 부가물 아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트-카프로락톤 부가물, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 노닐 페놀-EO 부가물 아크릴레이트, (노닐 페놀-EO 부가물)-카프로락톤 부가물 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴 아크릴레이트, 퍼푸릴 알콜-카프로락톤 부가물 아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, (4,4-디메틸-1,3-디옥산)-카프로락톤 부가물 아크릴레이트, (3-메틸-5,5-디메틸-1,3-디옥산)-카프로락톤 부가물 아크릴레이트, 등을 포함한다.
사용될 수 있는 다작용성 아크릴레이트 단량체는 헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트, (네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트)-카프로락톤 부가물 디아크릴레이트, (1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르)-아크릴산 부가물, (히드록시피발알데히드-트리메틸올프로판 아세탈) 디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시디에톡시)페닐]메탄, 수소화된 비스페놀 A-에틸렌 옥시드 부가물 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, (트리메틸올프로판-프로필렌 옥시드) 부가물 트리아크릴레이트, 글리세린-프로필렌 옥시드 부가물 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 펜타아크릴레이트의 혼합물, 디펜타에리트리톨 및 저급 지방산 및 아크릴산의 에스테르, 디펜타에리트리톨-카프로락톤 부가물 아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트 등을 포함한다.
상기 수지를 포함한 잉크는 용매를 포함하지 않고 전자빔 또는 전자파에 의해 조사시 쇄 반응에서 중합되도록 구성된다.
상기 잉크 중 자외선-조사 유형의 잉크와 관련하여, 광중합 개시제, 및 이의 필요성에 따라, 증감제, 및 보조제, 예컨대 중합 억제제 및 쇄 전달제 등이 여기에 첨가될 수 있다.
광중합 개시제와 관련하여, (1) 아릴알킬 케톤, 옥심 케톤, 아실포스핀 옥시드 등을 포함한 직접 광분해 유형의 개시제, (2) 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체 등을 포함한 라디칼 중합 반응 유형의 개시제, (3) 아릴 디아조늄 염, 아릴 요오디늄 염, 아릴 설포늄 염, 및 아릴 아세토페논 염 등을 포함한 양이온성 중합 반응 유형의 개시제, 및 추가로, (4) 에너지 전달 유형의 개시제, (5) 광산화환원(photoredox) 유형의 개시제, (6) 전자 전달 유형의 개시제 등이 있다. 전자빔-경화성 유형의 잉크와 관련하여, 광중합 개시제가 필요하지 않고 자외선-조사 유형 잉크의 경우에서와 같은 유형의 수지가 사용될 수 있으며, 각종 유형의 보조제는 이의 필요에 따라 첨가될 수 있다.
잉크는 잉크의 총 중량을 기준으로 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼10중량%의 금속, 특히 알루미늄 안료의 총 함량을 포함한다.
바람직하게는, 기재 상에 침착된 경우 금속성 잉크의 두께는 통과하는 광을 투과시키도록 충분히 얇다. 바람직하게는, 금속화된 이미지 또는 패턴을 보유하는 기재가 후속으로 인쇄된 사진 및/또는 텍스트 상에 오버레이(over-laid)되거나, 또는 기재에 사진 및/또는 텍스트가 미리 인쇄되고 금속화된 이미지 또는 패턴이 그 위에 침착되는 경우 그렇게 인쇄된 피쳐는 금속성 잉크로 코팅된 광학적 가변성 이미지 또는 디바이스를 통해 가시성이 있다.
결합제는 폴리비닐 부티랄, 니트로 셀룰로스, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 공중합체, 비닐, 아크릴계, 우레탄, 폴리틸렌테레프탈레이트, 터펜 페놀, 폴리올레핀, 실리콘, 셀룰로스, 폴리아미드, 폴리에스테르, 로진 에스테르 수지를 포함하는 군에서 선택된 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 결합제는 50% 니트로셀룰로스(Nobel Industries에서 공급하는 ID 니트로셀룰로스 DHL120/170 및 니트로셀룰로스 DLX30/50) 50% 폴리우레탄(Avecia에서 공급하는 ID Neorez U335)이다. 용매는 에스테르/알콜 블렌드 및 바람직하게는 20:1 내지 30:1 비율의 통상의 프로필 아세테이트 및 에탄올일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법을 사용하여 수득가능한 종이 제품에 관한 것이다. 종이 제품은 지폐, 신분증명 서류, 예컨대 여권, 신분증명 카드, 운전 면허증, 포장 재료, 예컨대 약품, 의류, 소프트웨어, 화장품, 담배 또는 장식하거나 모조(counterfeiting) 또는 위조(forgery)가 쉬운 임의의 다른 제품을 위한 라벨지, 접이식 상자(folding carton), 종이백일 수 있고; 위조를 방지하는 용도에 사용될 수 있다.
모조 가능성은 열색성 또는 광색성 염료, UV/IR 형광 염료, 자기띠(magnetic stripe) 등을 OVD 하도제 또는 잉크에 첨가함으로써 더욱 감소되었다.
도 2에 따르면 종이 기재(100), UV 경화성 래커(102) 및 홀로그램 또는 다른 초미세한 회절 격자(104)와 금속성 잉크(106)는 제1 표면(108)을 통해서만 보이는 이미지에 의해 더 인쇄(printed over)된다.
본 발명의 각종 특징 및 측면은 하기 실시예에 추가로 예시된다. 이러한 실시예는 본 발명의 범위 내에서 어떻게 조작되는지 당업자에게 제시되지만, 이는 본 발명의 범위에 한정으로서 작용하지 않고 이때 그러한 범위는 청구범위에서만 규정된다. 하기 실시예에서 그리고 명세서 및 청구범위의 어디에서든 달리 제시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 온도는 섭씨 온도 기준이고 압력은 대기압 또는 대기압 부근 기준이다.
실시예
실시예 1 및 2
다양한 광개시제를 UV 래커와 혼합시키고 4 미크론 두께의 와이어라운드 바 코터(wireround bar coater)를 사용하여 종이 및 판지 상에 도포하였다. 코팅된 종이를 원래의 심에 의해 1 kg의 압력 하에 적층시켰다. 상이한 벨트 속도 및 상이한 램프 산출량에서 종이 또는 판지를 통해 중간 압력 수은 램프(IST Metz GmbH, 독일 누르팅겐 소재, 150 Watt/cm / 300mm 폭) 및 갈륨 도핑된 중간 압력 수은 방전 램프(IST Metz GmbH, 독일 누르팅겐 소재, 150 Watt/cm / 300mm 폭)에 샘플을 노출시켜 광 도즈를 변경하였다. 바니쉬의 경화 및 OVD 이미지의 전사를 평가하였다. "속도"는 완전하게 경화된 바니쉬가 유도하는 수득가능한 최대 인쇄 속도이다.
모든 제공된 백분율은 중량%이다.
UV 래커의 조성물은 하기 제시되었다:
Figure 112014005073521-pct00033
Figure 112014005073521-pct00034
실시예 3 및 4
UV 래커를 4 미크론 두께의 와이어라운드 바 코터를 사용하여 도포하지 않고, 그라비어 인쇄로 도포하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 그라비어 실린더를 사용하여 3 g/m2의 두께로 UV 래커에 의해 종이 기재를 코팅하였고, 이는 니켈 심에 의해 랩핑된 냉각 자성 실린더 상에서 추가로 계속되었다. UV 바니쉬 코팅된 종이 기재를 닙 롤러가 2개인 심에 대해 가압시켰다. 이는 동시에 OVD 구조로 엠보싱되고 종이 기재를 통해 UV 광으로 경화되었다. 이후 자성 실린더 및 심에서 기재를 벗겨냈다(인쇄 프레스: Rotova 프레스(Rotocolor AG), 최대 인쇄 속도: 110 m/분, 코팅된 UV 바니쉬 두께: 3 g/m2; UV 램프: GEW 200 Watt-중간 압력 수은 램프- 300 mm 폭 - 이색성 반사기 - 갈륨 도핑된 GEW 180 Watt 중간 압력 수은 램프, UV 램프 최대 180 Watt/cm). 바니쉬의 경화 및 OVD 이미지의 전사를 평가하였다. "속도"는 완전하게 경화된 바니쉬가 유도하는 수득가능한 최대 인쇄 속도이다.
Figure 112014005073521-pct00035
나쁨: OVD 이미지의 부분 전사, 휘도 없음, 불량한 인쇄 성능.
중간: OVD 이미지의 부분 전사, 불량한 휘도, 제한된 인쇄 성능.
우수: OVD 이미지의 완전 전사, 우수한 휘도, 허용가능한 인쇄 성능.
탁월함: OVD 이미지의 완전 전사, 높은 휘도, 탁월한 인쇄 성능.
최소의 UV 파워 강도에서의 고속 인쇄는 250 미크론 두께의 종이 판지 및 70 미크론 두께의 종이 상에 모노 또는 비스아실포스핀 옥시드 화합물을 기초로 하는 UV 바니쉬 조제물 및 갈륨 도핑된 램프를 사용함으로써 실현될 수 있다.
실시예 5
저점도 래커를 흡수하도록 하는 기재를 완전 가수분해된 양이온성 폴리비닐아민 분산액으로 미리 코팅하고, 100℃에서 건조시켰다. 코팅된 분산액을 기재 표면 상에 블로킹시키고 기재의 표면 상에 임의의 래커가 인쇄될 수 있도록 하였다.
폴리비닐아민 분산액은 다음과 같이 특성화된다:
- DIN EN ISO 3251(2 h, 120℃)에 따라 측정하였을 때 고체 함량이 20∼22%인 비닐 아민 및 N-비닐포름아미드를 기초로 하는 중합체의 수용액;
- DIN 19268(희석되지 않은 물질로 측정함)에 따라 측정하였을 때 pH값 7.0∼9.0;
- DIN EN ISO 2555(RV (스핀들 3, 20 1/분)에 따라 측정하였을 때 동점성 500∼2500 mPa·s.
습윤 필름의 두께가 4 미크론, 6 미크론 또는 12 미크론인 와이어 바에 의해 Xerox® 복사 용지 80 g/m2의 표면 상에 폴라아민 분산액을 코팅하였다(표 5.1). 코팅된 필름을 공기 건조시킨 후 와이어에 의해 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같이 6 미크론 UV 래커로 코팅하고 OVD 이미지를 함유하는 심 상에 엠보싱 처리하고, 종이를 통해 UV 광 하에 경화시켰다.
Figure 112014005073521-pct00036
다른 테스트된 기재는 다음과 같다:
Figure 112014005073521-pct00037

Claims (16)

  1. A) 불투명 종이 기재를 제공하는 단계;
    B) UV-A 영역에서, 추가로 근 VIS 범위에서 흡수하는 광개시제를 적어도 포함하는 경화성 조성물을 불투명 종이 기재 전면(frontside)의 적어도 일부에 도포하는 단계로서, 상기 도포되는 경화성 조성물은 모노 및 비스아실포스핀 옥시드 화합물, 알파-아미노 케톤 유형 화합물 또는 옥심 에스테르 화합물 및 이의 혼합물에서 선택되는 광개시제를 포함하는 것인 단계;
    C) 적어도 경화성 조성물의 일부와 표면 양각(surface relief) 미세구조를 접촉시키는 단계;
    D) 불투명 종이 기재의 후면에 배치되고, UV-A 범위 및 근 VIS 범위에서 방출 피크(들)를 갖는 하나 이상의 UV 램프를 사용하여 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 종이 기재 상의 표면 양각 미세구조의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, E) 경화된 조성물의 적어도 일부 상에 고 굴절률 투명 재료의 층 및/또는 금속성 층을 침착시키는 단계를 더 포함하는 것인, 종이 기재 상의 표면 양각 미세구조의 형성 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 램프는 갈륨 또는 철 도핑된 중간 압력 수은 램프인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광개시제는 모노 및 비스아실포스핀 옥시드 화합물 및 이의 혼합물에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 조성물은 모노 또는 비스아실포스핀 옥시드 화합물과 벤조페논 화합물, 알파-히드록시 케톤, 알파-알콕시케톤, 또는 알파-아미노케톤 화합물의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 조성물은
    (a) 1.0∼20.0 중량%의 광개시제,
    (b) 99.0∼80.0 중량%의 수지
    를 포함하고, 여기서 성분 a) 및 b)의 합은 총 100%인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 양각 미세구조 형성 수단은 니켈 슬리브; 니켈 플레이트; 에칭되거나 또는 레이저 이미지화된 금속성 드럼, 또는 표면 상에 광학적 가변성 디바이스 (OVD) 이미지를 함유하는 불투명 실린더 또는 금속 실린더에 장착된 다른 재료로 이루어진 군에서 선택된 심(shim)인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 심은 불투명 실린더 또는 금속 실린더에 장착되고 표면 상에 OVD 이미지를 함유하는 니켈 플레이트인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불투명 종이 기재는 일반 종이, 지폐 용지, 불투명 합성 용지, 및 중합체 지폐 기재에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 조성물을 불투명 종이 기재 전면의 적어도 일부에 도포하기 전에 불투명 종이의 전면에 양이온성 중합체로 처리하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 양이온성 중합체는 폴리비닐아민인 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3242165B1 (en) 2011-06-21 2018-11-14 Basf Se Printing diffraction gratings on polymer substrate
JP5880149B2 (ja) 2012-03-07 2016-03-08 セイコーエプソン株式会社 記録物の製造方法および記録物の製造装置
RU2645161C2 (ru) 2012-09-17 2018-02-16 Басф Се Защитные элементы и способ их получения
MX2015016056A (es) 2013-05-21 2016-08-03 Basf Se Elementos de seguridad y metodo para su fabricacion.
CN103395282A (zh) * 2013-06-28 2013-11-20 广东新优威印刷装备科技有限公司 一种镭射图案印刷装置
GB201317195D0 (en) 2013-09-27 2013-11-13 Rue De Int Ltd Method of manufacturing a pattern and apparatus therefor
US10494766B2 (en) 2013-10-04 2019-12-03 Basf Se High gloss metal effect papers
GB2540103B (en) * 2014-05-15 2021-01-20 Ccl Secure Pty Ltd In line manufacturing of documents with security elements
FR3022181B1 (fr) * 2014-06-13 2018-01-19 Fasver Procede de fabrication d'un support de donnees multicouche a inscriptions metallisees reflechissantes
TW201605655A (zh) * 2014-07-29 2016-02-16 西克帕控股有限公司 用於由磁場產生裝置產生凹形磁力線所製成之光學效果層之場內硬化之方法
US9987660B2 (en) * 2014-11-24 2018-06-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Coated article having hairline pattern and method of producing the same
US20180058009A1 (en) * 2015-03-30 2018-03-01 Basf Se High gloss metal effect papers and boards
CN108430787A (zh) 2015-12-28 2018-08-21 宝洁公司 利用在材料和粘合剂之间的固化程度差异将带有粘合剂的材料转移到制品上的方法
CN108472972A (zh) 2015-12-28 2018-08-31 宝洁公司 用预畸变的转移部件将材料施加到制品上的方法和设备
US10940685B2 (en) 2015-12-28 2021-03-09 The Procter & Gamble Company Method and apparatus for applying a material onto articles using a transfer component that deflects on both sides
ES1221619Y (es) 2016-11-03 2019-02-28 Basf Se Panel de luz diurna
GB2556880B (en) * 2016-11-22 2020-06-10 De La Rue Int Ltd Security device components and methods of manufacture thereof
WO2018103044A1 (zh) * 2016-12-08 2018-06-14 吕尚文 改良的微结构转移膜
EP3366474B1 (en) * 2017-02-22 2020-06-24 KBA-NotaSys SA Printing press with in-line casting device for the replication and formation of a micro-optical structure
CN106896649A (zh) * 2017-03-02 2017-06-27 佛山市顺德区富讯丝印器材有限公司 一种冷光源晒板机
US20210171786A1 (en) 2017-05-15 2021-06-10 Basf Se Process for the preparation of metallic nano-particle layers and their use for decorative or security elements
EP3658701A1 (en) 2017-07-28 2020-06-03 Basf Se Process for the preparation of metallic nano-particle layers and their use for decora-tive or security elements
GB2566975B (en) * 2017-09-29 2020-03-25 De La Rue Int Ltd Security Device And Method Of Manufacture Thereof
WO2019099183A1 (en) 2017-11-17 2019-05-23 The Procter & Gamble Company Methods for applying a material onto articles
US10821765B2 (en) 2018-01-10 2020-11-03 Assa Abloy Ab Secure documents and methods of manufacturing the same
US10350935B1 (en) 2018-01-10 2019-07-16 Assa Abloy Ab Secure document having image established with metal complex ink
US20190210397A1 (en) * 2018-01-10 2019-07-11 Assa Abloy Ab Laser treatment of secure documents
WO2019203811A1 (en) * 2018-04-17 2019-10-24 Nano-Dimension Technologies, Ltd. Sintering and curing using single electromagnetic radiation source
CN111936317A (zh) 2018-04-25 2020-11-13 巴斯夫欧洲公司 在柔性基材上制备强粘附性(压花)膜的方法
DE102018005872A1 (de) * 2018-07-25 2020-01-30 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Verwendung einer durch Strahlung härtbaren Lackzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung von mikrooptischen Strukturen, mikrooptische Struktur und Datenträger
EP3667738A1 (en) 2018-12-12 2020-06-17 BASF Coatings GmbH Photovoltaic module
CN109572256A (zh) * 2018-12-13 2019-04-05 汕头东风印刷股份有限公司 一种在印刷品局部形成具金属光泽镭射图案的方法及其制品
CN111546762B (zh) 2019-02-12 2022-04-19 宝洁公司 使用传送部件将材料施加到制品上的方法和设备
WO2021052831A1 (en) 2019-09-19 2021-03-25 Basf Se Encapsulated micromirrors for light redirection
WO2021183350A1 (en) 2020-03-09 2021-09-16 The Procter & Gamble Company Method and apparatus for applying a material onto articles using a transfer component
EP4200365A1 (en) 2020-08-21 2023-06-28 Basf Se Uv-curable coatings having high refractive index
US20220126621A1 (en) * 2020-10-26 2022-04-28 Illinois Tool Works Inc. Sheet assembly for forming one or more cards
DE102022103994A1 (de) 2021-03-17 2022-09-22 Heidelberger Druckmaschinen Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen bildgebender Strukturen
CN113147211A (zh) * 2021-05-07 2021-07-23 电子科技大学 一种应用于卷对卷制备纸基rfid标签天线的一体化设备
EP4234641A1 (en) 2022-02-25 2023-08-30 Basf Se Compositions, comprising modified titanium dioxide nanoparticles and uses thereof
WO2023190706A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社クラレ 透明積層体
WO2024012962A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Basf Se Uv-curable coatings having high refractive index

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004198774A (ja) * 2002-12-19 2004-07-15 Toppan Printing Co Ltd ホログラム層の形成方法、及びホログラムフィルム、並びに包装材料、カード
JP2005219370A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録媒体、その製造方法及びインクジェット記録方法

Family Cites Families (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607282A (en) * 1966-08-31 1971-09-21 Minnesota Mining & Mfg Sensitive sheet and process for making positives
US3409500A (en) * 1966-10-28 1968-11-05 American Cyanamid Co Method of sizing paper with cationic polyamine and carboxylic anhydride
ZA741203B (en) 1973-03-23 1975-01-29 Smithkline Corp Veterinary feed compositions for inhibiting rumen microbial deamination
US3980478A (en) * 1974-07-05 1976-09-14 Eastman Kodak Company Method of making an ultraviolet light image recording using a visible-light reflective intermediate element
US4151175A (en) 1976-12-09 1979-04-24 General Electric Company Method for making diarylhalonium salts
DE3248989T1 (de) * 1981-08-24 1984-04-05 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization, Campbell Verbesserte Banknoten und dergleichen
US4399071A (en) 1982-03-12 1983-08-16 General Electric Company Method for making diaryliodonium salts
US4906315A (en) * 1983-06-20 1990-03-06 Mcgrew Stephen P Surface relief holograms and holographic hot-stamping foils, and method of fabricating same
US4694029A (en) 1985-04-09 1987-09-15 Cook Paint And Varnish Company Hybrid photocure system
EP0201323B1 (en) * 1985-05-07 1994-08-17 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Article incorporating a transparent hologramm
US4950581A (en) 1987-07-06 1990-08-21 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition
US4933120A (en) 1988-04-18 1990-06-12 American Bank Note Holographics, Inc. Combined process of printing and forming a hologram
DE3813725A1 (de) 1988-04-22 1989-11-09 Nixdorf Computer Ag Verfahren zum optischen abtasten von markierungen auf gegenstaenden und vorrichtung zu seiner durchfuehrung
WO1990001512A1 (en) 1988-08-12 1990-02-22 Desoto, Inc. Photo-curable vinyl ether compositions
DE4132476A1 (de) 1991-09-30 1993-04-01 Matthiesen Geb Sievers Gerda Verfahren, bedruckstoff und einrichtung zur verfielfaeltigung von holographischen feinstrukturen und anderen beugungsgittern auf printprodukte
US5318807A (en) 1991-10-28 1994-06-07 Juan Grifoll Casanovas Process for preparing printed sheets with optical effects
US5313475A (en) 1991-10-31 1994-05-17 International Business Machines Corporation ECC function with self-contained high performance partial write or read/modify/write and parity look-ahead interface scheme
JPH08893B2 (ja) 1992-03-18 1996-01-10 大蔵省印刷局長 凹版印刷後、版面画線内から容易に剥離する電子線硬化型凹版インキ及び該インキを用いる凹版印刷方法
FR2688783A1 (fr) 1992-03-23 1993-09-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation.
JPH06166170A (ja) 1992-11-24 1994-06-14 Hamamatsu Seisakusho:Kk 枚葉印刷物加工方法及びその装置
DE4404128A1 (de) * 1993-02-19 1994-08-25 Gao Ges Automation Org Sicherheitsdokument und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0624826B1 (de) 1993-05-14 1997-07-16 OCG Microelectronic Materials Inc. Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen durch i-Linien-Bestrahlung
JPH0752597A (ja) 1993-08-18 1995-02-28 Sugiyama Kinji 皮膜による表面加工方法
JPH0836352A (ja) * 1994-07-25 1996-02-06 Kyowa Tec:Kk ホログラムの製造方法およびホログラムの製造装置
JP2837544B2 (ja) 1995-11-06 1998-12-16 株式会社アドバンテスト 半導体デバイス姿勢変換装置
DE19627553A1 (de) 1996-07-09 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton
FR2762001B1 (fr) 1997-04-11 1999-07-02 Rhodia Chimie Sa Amorceurs non toxiques, resines a groupements organofonctionnels reticulables comprenant les amorceurs, et leur utilisation pour la preparation de polymeres stables et non toxiques
JPH10301276A (ja) 1997-04-23 1998-11-13 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性着色組成物及びこれを用いたカラーフィルタ
ATE270615T1 (de) 1998-11-19 2004-07-15 Nilpeter As Verfahren und vorrichtung zum rotationsformen von strukturen mit oberflächenrelief
WO2000053423A1 (en) 1999-03-10 2000-09-14 American Bank Note Holographics, Inc. Techniques of printing micro-structure patterns such as holograms directly onto final documents or other substrates in discrete areas thereof
US6803392B1 (en) * 1999-10-20 2004-10-12 Ciba Specialty Chemicals Corporation Photoinitiator formulations
GB9925024D0 (en) 1999-10-23 1999-12-22 Ultra Systems Limited Electrochemical machining
AU1446101A (en) 1999-10-28 2001-05-08 Universal Packaging Corporation Relief and graphics method, apparatus and product
SG98433A1 (en) 1999-12-21 2003-09-19 Ciba Sc Holding Ag Iodonium salts as latent acid donors
BR0113872A (pt) * 2000-09-14 2003-07-22 Ciba Sc Holding Ag Fotoiniciadores de óxido de acilfosfina em resinas de moldagem de metacrilato
CN100505833C (zh) * 2001-06-20 2009-06-24 株式会社尼康 对拍摄方法和图像编辑的建议系统
JP2003001794A (ja) * 2001-06-20 2003-01-08 Kakuei:Kk ラベル印刷機
KR20030068916A (ko) * 2002-02-19 2003-08-25 김종진 엠보싱 로울러, 엠보싱 로울러의 제조 방법 그리고 엠보싱로울러를 제조하기 위한 장치
KR100536439B1 (ko) 2002-07-12 2005-12-16 김미화 퍼플루오로페닐아세틸렌 화합물, 이를 이용한 코팅액 및광도파로형 광소자
JP4100991B2 (ja) * 2002-07-31 2008-06-11 大日本印刷株式会社 光硬化性樹脂組成物を用いた光学物品、微細凹凸パターン形成方法、及び転写箔
CN1798858B (zh) 2003-04-02 2010-06-16 西北大学 控制纳米颗粒生长的方法
CA2523569A1 (en) * 2003-05-06 2004-11-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Photo-cured and stabilized coatings
US6974850B2 (en) * 2003-05-30 2005-12-13 3M Innovative Properties Company Outdoor weatherable photopolymerizable coatings
US20040241404A1 (en) * 2003-06-02 2004-12-02 Klaser Technology Inc. Paper with holographic pattern and manufacture of it
TWI461758B (zh) * 2003-08-13 2014-11-21 Sumitomo Chemical Co 製備抗眩光學膜的方法
DE10350212A1 (de) 2003-10-27 2005-05-25 Giesecke & Devrient Gmbh Verfahren zur Herstellung bahnförmiger Materialien
GB0326576D0 (en) 2003-11-14 2003-12-17 Printetch Ltd Printing composition
GB0326584D0 (en) 2003-11-14 2003-12-17 Wolstenholme Internat Ltd Printing composition
WO2006132643A2 (en) 2004-06-30 2006-12-14 Northwestern University Methods of making metal nanoprisms having a predetermined thickness
EP1789188A2 (en) 2004-07-21 2007-05-30 CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. Patent Departement Process for the photoactivation and use of a catalyst by an inverted two-stage procedure
ES2224893B1 (es) 2004-08-04 2005-12-16 Neopack, S.L. Metodo y aparato para la obtencion de hologramas y/o efectos opticos sobre un material laminar.
GB0421169D0 (en) 2004-09-23 2004-10-27 Securis Ltd Apparatus and process for the printing of microstructures
JP2006122848A (ja) 2004-10-29 2006-05-18 Toshiba Lighting & Technology Corp 水処理装置
US7588624B2 (en) 2005-03-10 2009-09-15 Northwestern University Method of producing gold nanoprisms
US9272568B2 (en) * 2005-03-24 2016-03-01 Ryan McDonnell Method and device for producing registered holographic microstructure refractive and reflective effects
EP1720079A1 (en) 2005-05-06 2006-11-08 Neopack, Sl Coloured composition comprising a hologram and preparation process
WO2007040493A1 (en) * 2005-09-23 2007-04-12 Ecology Coatings, Inc. Compositions for impregnating paper products and natural fabrics and methods, processes and assemblages therefor
MX2008006062A (es) 2005-11-08 2008-12-16 Performance Indicator Llc Composiciones de papel, metodos para formacion de imagenes y metodos para fabricar papel.
US7960018B2 (en) * 2006-03-29 2011-06-14 Fujifilm Corporation Optical film, polarizing plate, image display, and manufacturing method of optical film
DE102006032679A1 (de) 2006-07-13 2008-01-17 Giesecke & Devrient Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitselements
DE602007009712D1 (de) 2006-11-09 2010-11-18 Basf Se Neues 2,9-dichlorchinacridon in plättchenform
AU2007324555B2 (en) * 2006-11-21 2013-12-05 Basf Se Apparatus and method for manufacturing a security product
RU2415024C1 (ru) 2006-12-14 2011-03-27 Колгейт-Палмолив Компани Голографическое изображение, проявляющееся на упаковке
EP2195132B1 (en) 2007-09-27 2012-06-06 Basf Se Method for preparation of isolable and redispersable transition metal nanoparticles
US7954430B2 (en) * 2007-11-28 2011-06-07 Xerox Corporation Underside curing of radiation curable inks
ATE533814T1 (de) * 2008-01-17 2011-12-15 Basf Se Modifizierte olefinpolymere
WO2010000726A1 (de) * 2008-07-03 2010-01-07 Basf Se Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung füllstoffhaltiger papiere
US8132504B2 (en) 2008-08-27 2012-03-13 Xerox Corporation Security printing with gel inks
JP2012507039A (ja) * 2008-10-27 2012-03-22 ドゥ ラ リュ インターナショナル リミティド パターンの形式の印刷金属層を有するセキュリティ装置およびその製造方法
CN101746202A (zh) * 2008-12-19 2010-06-23 武汉红金龙印务股份有限公司 一种纸张表面直接模压镭射图案的方法
JP5705129B2 (ja) 2008-12-19 2015-04-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 薄アルミニウムフレーク
WO2010108837A1 (en) 2009-03-24 2010-09-30 Basf Se Preparation of shaped metal particles and their uses
JP5627684B2 (ja) 2009-08-21 2014-11-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 超顕微鏡的及び光学的可変像を有するデバイスのための装置及び方法
EP3287497B1 (en) 2009-11-27 2022-08-31 Basf Se Coating compositions for security elements and holograms
JP5692494B2 (ja) * 2010-03-16 2015-04-01 セイコーエプソン株式会社 インク組成物および記録方法
WO2012041851A1 (en) 2010-09-29 2012-04-05 Basf Se Security element
AU2011100315B4 (en) 2011-03-22 2011-09-08 Innovia Security Pty Ltd Security element
EP3242165B1 (en) 2011-06-21 2018-11-14 Basf Se Printing diffraction gratings on polymer substrate
US20150158323A1 (en) 2012-06-14 2015-06-11 Basf Se Method for manufacturing security elements and holograms

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004198774A (ja) * 2002-12-19 2004-07-15 Toppan Printing Co Ltd ホログラム層の形成方法、及びホログラムフィルム、並びに包装材料、カード
JP2005219370A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録媒体、その製造方法及びインクジェット記録方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2838545A1 (en) 2012-12-27
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WO2012176126A1 (en) 2012-12-27
JP6195827B2 (ja) 2017-09-13
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