KR101983869B1 - 실리콘 릴리즈 코팅을 열경화시키기 위한 촉매 - Google Patents
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Abstract
주석("Sn")-촉진되는 시스템의 특성을 보유하지만 그에 수반되는 독성 및 환경상의 위험은 갖지 않는, 비스무트("Bi") 촉매를 사용하는 열경화 실리콘 릴리즈 코팅을 위한 친환경 촉매, 코팅 시스템 및 방법이 제공된다. 이 코팅 시스템 및 방법은 또한, 주석("Sn")-촉진되는 시스템 및 방법에 비해 시간 경과에 따라 감소된 오렌지 껍질 변형(orange peel distortion)을 나타내는 적층체를 제공한다.
Description
본원은, 구체적으로 실리콘 릴리즈(release) 코팅을 열경화시키기 위하여 비스무트를 함유하는 촉매[비스무트("Bi") 촉매]를 사용하는, 실리콘 릴리즈 코팅 기술 분야에 관한 것이다.
관련 출원(들)에 대한 교차 참조
본원은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 가출원 제 61/566,122 호(출원일: 2011년 12월 2일)에 기초한 우선권을 주장한다.
릴리즈 코팅은 통상적으로 물건이 서로 들러붙지 않도록 방지하기 위해 사용된다. 이 간단한 진술 및 기능은 실리콘 물질 및 비-실리콘 물질을 포함하는 기술 및 대형 글로벌 산업의 폭넓은 기초를 포괄한다. 산업상 매우 통상적인 릴리즈 코팅은 일반적으로 하기 반응식 1에 기초한 열경화를 이용한다:
[반응식 1]
상기 반응에서는, 고분자량 실란올 예비중합체(예컨대, 약 5kg/몰의 분자량을 갖는 폴리다이메틸실록산(PDMS) 구조체의 α,ω-다이하이드록시실란올)가 저분자량 실란(예를 들어, 약 2kg/몰의 분자량을 갖는 것)과 반응한다. 실란의 높은 작용화도는 실란올을 가교결합시키고, 결과적으로 막대한 3D 중합체 망상조직의 형성을 통해 코팅을 경화시킨다. 반응은 실온에서는 서서히 진행되지만, 촉매의 존재하에서 또한 승온하에서는 급격하게 가속화된다. 반응은 이수소의 방출이 수반되는 탈수소 축합이다.
최초의 열경화 실리콘 릴리즈 코팅 시스템이 1950년대에 상업화되었고, 이는 촉매로서 주석계 물질을 사용하였다. 그 때 이후로, 1970년대의 용매계 백금("Pt")-촉진되는 열경화 시스템, 이어 무용매 백금("Pt")- 및 로듐("Rh")-촉진되는 시스템, 방사선 경화 시스템 및 저온 경화 시스템을 비롯한 몇 가지의 기술적 발전이 이루어졌다. 이 분야에서의 용어가 다소 혼동될 수 있음을 알아야 한다. 백금("Pt") 촉진되는 경화 시스템 또는 백금("Pt") 촉매라고 일컬어지는 경우, 이 촉매는 일반적으로 백금 금속만 포함하는 것은 아니며, 대신 일반적으로는 이 금속을 포함하는 화합물이 사용됨을 의미한다. 이 용어는 본원 전체에서 사용될 것이며, 따라서 경화 시스템이 금속("Me")-촉진되거나 금속("Me") 촉매가 존재함을 나타내는 임의의 구는 촉매가 반드시 금속 자체가 아니라 금속 "Me"을 포함하는 화합물임을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
열경화 용매계 릴리즈 코팅 시스템에서의 이러한 변화에도 불구하고, 주석("Sn") 촉매 경화 시스템은 여전히 릴리즈 코팅에서 중요하게 사용된다. 이들 반응에서는, 수분의 존재하에서 유기-주석 화합물(예컨대, 다이부틸틴 다이아세테이트)이 반응을 촉진시킨다. 주석("Sn")-촉진되는 축합 경화 시스템은 고유의 특성 때문에 당 업계에서 여전히 통상적으로 잘 사용된다. 첫째, 주석("Sn")-촉진되는 축합 경화 시스템의 속도는 실온에서는 느리다가 고온에서 빨라진다. 또한, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 다수의 제조 시스템은 정착 조건 및 가용 시간 조건을 갖는데, 이를 위해서는 주석("Sn")-촉진되는 시스템의 느린 경화 시간이 이상적이다. 특정한 경우에는, 에너지 비용을 감소시키고 온도 감수성 필름 기재의 코팅을 용이하게 하기 때문에 저온 경화가 흔히 바람직하다.
둘째, 주석("Sn")-촉진되는 실리콘 릴리즈 코팅 시스템은 더욱 비용 효과적이다. 주석("Sn")-촉진되는 시스템은 특히 매우 값비싼 백금("Pt") 또는 로듐("Rh")-촉진되는 시스템과 비교할 때 비교적 저렴하다. 셋째, 주석("Sn")-촉진되는 실리콘 릴리즈 코팅 시스템은 매우 강하다. 예를 들어, 주석("Sn")-촉진되는 시스템은 기재 억제에 대해 저항성이어서, 가능한 기재를 폭넓게 선택할 수 있다. 마지막으로, 통상 실리콘 적층체를 포함하는 용도에서 소중할 수 있는 주석("Sn")-촉진되는 시스템과의 접착성 상호작용이 거의 없다. 뿐만 아니라, 릴리즈 코팅은 통상 용매계 시스템인데, 이로 인해 코팅이 기재 상에서 약 100nm 정도로 얇을 수 있다. 요컨대, 주석("Sn")-촉진되는 실리콘 릴리즈 코팅 시스템은 광범위하게 선택되는 기재 상으로 코팅될 수 있는 잘 확립되어 있고 신뢰성 있으며 가격이 저렴한 코팅 시스템을 제공한다. 이 때문에, 주석("Sn")-촉진되는 실리콘 릴리즈 코팅 시스템은 다수의 기술 부문에서 바람직하다.
그러나, 이들 이점에도 불구하고, 환경상의 우려 및 규제 제한 때문에, 주석("Sn")-촉진되는 시스템을 멀리하라는 압력이 있어왔다. 당 업자는 백금("Pt")- 또는 로듐("Rh")-촉진되는 시스템 또는 무용매, 유화액계 및 UV-경화 기술로 옮겨감으로써 이들 신규의 환경상의 우려 및 규제 제한에 대해 조정해왔으나, 이들 시스템중 어느 것도 주석("Sn")-촉진되는 실리콘 릴리즈 코팅 시스템과 동일한 고유한 이점을 갖지 않는다. 그러므로, 이들 대체 시스템은 통상적으로 주석("Sn")-촉진되는 릴리즈 코팅과 유사하게 작용하는 촉진되는 릴리즈 코팅에 대한 소비자의 요구를 충족시키지 못한다. 또한, 특히 대체 촉매의 증가된 비용 때문에, 이들 시스템은 주석("Sn")-촉진되는 시스템만큼 생산자 및 제조업체에게 비용-효과적이지 못하다.
이들 비용상의 고려 및 무용매, 유화액계, 백금("Pt")- 또는 로듐("Rh")-촉진되는 시스템 및 UV-경화 기술에서의 거동상의 차이 때문에, 산업계에서는 비용 효과적이고 주석("Sn")-촉진되는 시스템에 대해 공지되어 있는 것과 동일한 거동 특징을 갖는 실리콘 릴리즈 코팅 시스템용 촉매가 매우 강하게 요구되고 있다. 달리 말하자면, 주석("Sn")-촉진되는 시스템에 수반되는 임의의 독성 위험 없이 주석("Sn")-촉진되는 시스템의 모든 유리한 특성을 보유하는, 주석 화합물을 포함하는 촉매 대신 실리콘 릴리즈 코팅 시스템에 사용될 수 있는 대체 촉매가 필요하다.
주석("Sn")-촉진되는 시스템의 특성을 보유하지만 그에 수반되는 독성 및 환경상의 위험은 갖지 않는 열경화 실리콘 릴리즈 코팅을 위한 환경 면에서 허용가능한 촉매, 코팅 시스템 및 방법. 이 코팅 시스템 및 방법은 또한 주석("Sn")-촉진되는 시스템 및 방법과 비교하여 시간의 경과에 따라 감소된 오렌지 껍질 변형(orange peel distortion)을 나타내는 적층체를 제공한다.
본원에는 특히 열경화에 비스무트("Bi") 촉매를 사용하여 하기 반응식 1에 따라 실리콘 릴리즈 코팅을 형성시키는 방법이 기재된다:
반응식 1
또한 본원에는 용매, 실란올, 실란 및 비스무트("Bi") 촉매를 혼합하여 혼합물을 생성시키고, 혼합물을 열경화시켜 실리콘 릴리즈 코팅을 형성시킴을 포함하는 실리콘 릴리즈 코팅의 제조 방법이 기재된다. 제 2 항에 따른 방법은 열경화 전에반응성 실록산 중합체를 혼합물에 첨가함을 추가로 포함한다.
상기 방법의 실시양태에서, 상기 방법은 하기중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 열경화 전에 실란올 예비중합체를 혼합물에 첨가하는 단계; 열경화 전에 2 이상의 작용화도(f Si -H)를 갖는 실란 같은(이것으로 한정되지는 않음) 예비중합체 가교결합제를 혼합물에 첨가하는 단계; 열경화 전에 아미노 실리콘을 혼합물에 첨가하는 단계; 열경화 전에 실리콘 수지, 예를 들어 M 수지 또는 MQ 수지 같은(이들로 한정되지는 않음) 제어 릴리즈 첨가제를 혼합물에 첨가하는 단계; 또는 열경화 전에 억제제를 혼합물에 첨가하는 단계.
상기 방법의 한 실시양태에서, 비스무트("Bi") 촉매는 비스무트-아연 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 비스무트 및 아연의 금속 카복실레이트, 및 비스무트 및 지르코늄의 금속 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 비스무트("Bi") 촉매는 아연, 지르코늄, 티탄, 팔라듐 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속과 함께 비스무트를 포함하거나, 또는 비스무트("Bi") 촉매는 비스무트 염 또는 비스무트 킬레이트를 포함한다.
또한 본원에는 용매, 실란올, 실란, 및 비스무트-포함 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하고; 라이너를 혼합물로 코팅하고; 혼합물을 열경화시켜 라이너 위에 실리콘 릴리즈 코팅을 형성시키고; 실리콘 릴리즈 코팅을 필름에 가하고; 필름 및 라이너 1000ft 이상을 벌크 롤(roll)에 말고(rolling); 필름 및 라이너를 벌크 롤에 2일보다 더 오래, 일부 실시양태에서는 5일 이상동안 보유함을 포함하는, 말린(rolled) 필름을 저장하는 방법이 기재되는데, 이 때 보유한 후 필름은 주석-포함 촉매를 사용하여 실리콘 릴리즈 코팅을 형성시킨 경우보다 더 적은 오렌지 껍질 변형을 갖는다.
도 1 내지 도 3은 비스무트("Bi") 촉매의 존재하에서 실리콘 릴리즈 라이너용 액체 배합물의 노화를 보여준다. 이 경우에는, 아래에 추가로 논의되는 바와 같이 비스무트/아연 네오데카노에이트 혼합물을 사용하였다.
도 4 내지 도 6은 니켈("Ni") 촉매의 존재하에서 실리콘 릴리즈 라이너용 액체 배합물의 노화를 보여준다. 이 경우에는, 아래에서 추가로 논의되는 바와 같이 옥탄산니켈(II)을 사용하였다.
도 7 및 도 8은 철("Fe") 촉매의 존재하에서 실리콘 릴리즈 라이너용 액체 배합물의 노화를 보여준다. 이 경우에는, 아래에 추가로 논의되는 바와 같이 아세트산철을 사용하였다.
도 9 및 도 10은 로듐("Rh") 촉매의 존재하에서 실리콘 릴리즈 라이너용 액체 배합물의 노화를 보여준다. 이 경우에는, 아래에서 추가로 논의되는 바와 같이 옥탄산로듐 이량체를 사용하였다.
도 11은 비스무트("Bi") 촉매 및 주석("Sn") 촉매의 샘플의 검출된 평균 오렌지 껍질 변형[기계방향(MD) 및 횡방향(TD)을 가로질러 평균을 구함]을 비교한 결과를 도시한다.
도 4 내지 도 6은 니켈("Ni") 촉매의 존재하에서 실리콘 릴리즈 라이너용 액체 배합물의 노화를 보여준다. 이 경우에는, 아래에서 추가로 논의되는 바와 같이 옥탄산니켈(II)을 사용하였다.
도 7 및 도 8은 철("Fe") 촉매의 존재하에서 실리콘 릴리즈 라이너용 액체 배합물의 노화를 보여준다. 이 경우에는, 아래에 추가로 논의되는 바와 같이 아세트산철을 사용하였다.
도 9 및 도 10은 로듐("Rh") 촉매의 존재하에서 실리콘 릴리즈 라이너용 액체 배합물의 노화를 보여준다. 이 경우에는, 아래에서 추가로 논의되는 바와 같이 옥탄산로듐 이량체를 사용하였다.
도 11은 비스무트("Bi") 촉매 및 주석("Sn") 촉매의 샘플의 검출된 평균 오렌지 껍질 변형[기계방향(MD) 및 횡방향(TD)을 가로질러 평균을 구함]을 비교한 결과를 도시한다.
본원에는 주석("Sn")-촉진되는 실리콘 릴리즈 코팅에 수반되는 고유한 유리한 특성을 보유하지만 주석계 시스템에 수반되는 독성 및 환경상의 위험을 갖지 않는 열경화 실리콘 릴리즈 코팅을 위한 환경 면에서 허용가능한 촉매 및/또는 코팅 시스템이 기재된다. 상기 논의된 바와 같이, 본원 전체에서 사용되는 용어는, 경화 시스템이 금속("Me")-촉진되거나 또는 금속("Me") 촉매가 존재함을 나타내는 임의의 구가, 촉매가 금속 "Me"를 포함하는 화합물이지 반드시 금속 자체인 것은 아님을 의미하는 것으로 이해되어야 함을 나타낸다. 그러므로, 예를 들어 "주석("Sn")-촉진되는 실리콘 릴리즈 코팅"은 촉매로서 원소 주석을 포함하는 화합물을 사용하여 제조되는 임의의 실리콘 릴리즈 코팅이고, "비스무트("Bi") 촉매"는 촉매로서 사용될 수 있는 원소 비스무트를 포함하는 임의의 화합물이다.
예기치 못하게도, 비스무트 화합물은 주석 화합물과 유사한 속도로 또한 유사한 특성을 나타내면서 축합형 실리콘 릴리즈 코팅의 가교결합을 촉진하는 것으로 밝혀졌다. 실험 결과, 실리콘 릴리즈 코팅의 주석("Sn") 촉매를 동일하거나 그보다 낮은 원자 농도(금속 함량의 몰-대-몰 기준)로 비스무트("Bi") 촉매로 대체하면 가교결합을 가속화시키고 주석("Sn") 촉매에 수반되는 위험 및 독성 없이 동일한 바람직한 고유한 특성을 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 이들 비스무트("Bi") 촉매를 임의의 실리콘 릴리즈 코팅에 사용할 수 있으나, 코팅은 통상 촉매에 덧붙여 (1) 반응성 실록산 중합체(본원에서는 "폴리실록산"이라고 함) 또는 다르게는 실란올 예비중합체; (2) 예비중합체 가교결합제(본원에서는 "가교결합제"라고 함); (3) 임의적인 제어 릴리즈 첨가제; 및 (4) 다른 임의적인 첨가제(예컨대, 억제제 포함)를 포함한다.
특히, 한 실시양태에서는, 비스무트/아연 촉매를 갖는 것과 같은 비스무트("Bi")-촉진되는 시스템이 금속 함량의 몰-대-몰 기준으로 종래의 주석("Sn") 촉매보다 4배 더 효율적이고 주석("Sn")-촉진되는 시스템과 동일한 고유한 성능 특성을 생성시킴을 발견하였다. 이로써, 몰 기준으로 약 1/4의 양의 비스무트("Bi") 촉매가 동일한 코팅 배합물에서 전통적인 주석("Sn") 촉매 대신 사용된다면 동일한 특성을 갖는 릴리즈 라이너를 수득할 수 있다.
비스무트("Bi") 촉매는 코팅 배합물중 폴리실록산의 중량에 기초하여 약 2 내지 14중량%의 양으로 최적으로 사용된다. 용도의 예에 사용되는 릴리즈 라이너 코팅 배합물은 하기 전형적인 성분을 하기 범위로 함유하였다(모든 양은 중량% 단위임): 촉매: 약 1.6 내지 2.8; 폴리실록산 또는 실란올 예비중합체: 약 56 내지 92; 가교결합제: 약 0.89 내지 2.00; 가속화제/억제제: 약 2.15 내지 3.95; 및 임의적인 제어 릴리즈 첨가제: 약 0 내지 40. 구체적인 성분은 아래에서 더욱 충분하게 논의된다.
당 업자가 결정하는 바와 같이 용매를 상기 배합물에 필요한만큼 첨가하여 두께 및 다른 특성의 구체적인 조건을 충족시키는 코팅을 제공할 수 있다. 용매의 양은 코팅 방법, 구체적인 코팅 장치 및 이용되는 공정 변수를 비롯한 다양한 인자에 따라 달라진다. 시험된 배합물에서, 사용된 용매는 약 1.7 내지 2.05의 중량비의 헵탄과 톨루엔의 혼합물이었다. 용매 혼합물을 배합물 성분의 합쳐진 중량의 약 17 내지 28배의 양으로 사용하였다. 당 업자가 인지하는 바와 같이 다른 용매, 및 이들의 비 및 양을 사용할 수 있다.
본원은 실리콘 릴리즈 라이너 조성물의 상기 나타낸 성분의 더욱 철저한 논의에 이어지는 본원에 개시되는 조성물의 실험에 따른 일부 발견과 함께 진행된다.
폴리실록산은 실리콘 릴리즈 라이너 분야에 널리 공지되어 있다. 가교결합될 때(촉매의 존재하에서) 폴리실록산은 릴리즈 라이너 코팅의 기본 조성물을 제공한다. 실리콘 릴리즈 라이너에 사용되는 것으로 공지되어 있는 임의의 폴리실록산을 본원에 개시되는 조성물에 사용할 수 있으나, 폴리실록산은 통상 축합 반응에 참여할 수 있는 기를 함유하며, 이 기는 서로, 또는 규소에 부착된 알콕시, 아릴옥시, 알킬카복시, 아미도 및 아미노기 등과 같은 다른 반응성(즉, 가수분해성) 이탈기와 축합될 수 있다. 바람직한 기는 폴리실록산의 중합체 쇄의 말단 및/또는 중합체 쇄를 따라 존재하는 하이드록실 작용기이다. 더욱 구체적으로, 본원에 개시된 조성물은 바람직하게는 하이드록실-종결(즉, SiOH) 폴리다이메틸실록산으로 구성된다. 이러한 폴리실록산의 예는 예를 들어 미국 특허 제 3,527,659 호, 제 3,579,469 호 및 제 7,846,550 호, DE 15 46 410 호, DE 21 35 673 호 및 DE 27 48 406 호에 개시되어 있고, 이들 특허는 본원에 참고로 인용된다.
다르게는, 실란올 예비중합체를 폴리실록산 대신 사용할 수 있다. 실란올 예비중합체는 2 이상의 작용화도(f Si-OH)를 갖는다. 실란올의 주쇄는 예를 들어 다이페닐실록산 또는 메틸페닐실록산일 수 있다. 페닐 및 메틸 측기 외에, 실란올은 n-, 아이소- 또는 3급 알킬기(C2-C37), 환상 알킬기, 아릴 치환된 알킬기, 카복시기; N, O, S 또는 F-원자를 갖는 치환기 등을 가질 수 있다. 실란올은 실란올의 공중합체 또는 혼합물일 수 있다. 실란올 대신, 아릴옥시, 알콕시, 알킬카복시, 아미도 및 아미노기 같은 이러한 말단 가수분해성 기를 갖는 실리콘 예비중합체를 사용할 수 있다.
Si-OH 기를 갖는 폴리실록산 또는 실리콘 예비중합체(실란올)는 통상 릴리즈 코팅을 제조함에 있어서 실란과 가교결합된다. 실란은 실란올에 대해 상기 기재된 것과 동일하거나 유사한 주쇄 및 치환기를 가질 수 있다. 실란올의 분자량보다 더 낮은 분자량의 실란(다음 단락과 일치됨)을 갖고 또한 반응 혼합물중의 Si-OH 기와 비교하여 약간 과량의 Si-H 기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 나타낸 바와 같이, 가교결합제는 그 명칭이 암시하는 바와 같이 폴리실록산 또는 실란올 예비중합체를 릴리즈 특성을 갖는 경화된 표면 층으로 가교결합시킨다. 가교결합제는 통상 실란이고, 일반적으로 실란올 및 폴리실록산에 대해 상기 기재된 것과 동일하거나 유사한 주쇄 및 치환기를 갖는다. 그러나, 실란의 작용화도(f Si-H)가 2 이상인 것이 중요하다. 또한, 실란올 또는 폴리실록산의 분자량보다 더 낮은 분자량의 실란을 갖는 것이 바람직하다. 이는 반응 혼합물중 Si-OH 기에 비해 과량의 Si-H 기가 존재하도록 보장한다.
아미노 실리콘도 조성물에 첨가될 수 있다. 아미노 실리콘은 실란올 및 실란에 대해 상기 개략적으로 기재된 구조와 상이한 구조를 가질 수 있다. 아미노 실리콘은 주쇄에 결합된 하나 이상의 1급, 2급, 3급 등의 아미노기를 갖는다.
화학식 RnSiO(4-n)/2[여기에서, n은 0 내지 4이고, R은 일반적으로 메틸(-CH3) 또는 페닐(-C6H5) 같은 탄화수소임]의 실리콘 수지 같은 제어 릴리즈 첨가제를 일부 실시양태에서 사용할 수 있다. [-SiR2O-]의 반복 단위를 갖는 중합체는 폴리실록산으로 일컬어지며, R 기가 메틸인 경우 이는 구체적으로 폴리(다이메틸실록산)으로 불린다. 이들 수지는 통상적으로 실리콘 수지 또는 실록산을 기재하기 위하여 표준 실리콘 M, D, T, Q 명칭을 이용하여 기재되는데, 이 때 M, D, T 및 Q는 다음과 같이 기재된다: "M"은 일작용성 단위 R3SiO1 /2(여기에서, R 기는 동일하거나 상이할 수 있음)를 나타내고; "D"는 이작용성 단위 R2SiO2 /2(여기에서, R 기는 동일하거나 상이할 수 있음)를 나타내고; "T"는 삼작용성 단위 RSiO3 /2를 나타내며; "Q"는 사작용성 단위 SiO4 /2를 나타낸다. 이량체 R3SiOSiR3[또는 R 기가 메틸인 경우 (CH3)3SiO(CH3)3]는 "MM" 또는 "M2" 수지로 일컬어진다. 올리고머 R3Si[OSiR2]xOSiR3{또는 R 기가 메틸인 경우 (CH3)3Si[OSi(CH3)2]xOSi(CH3)3}는 "MDxM" 수지(여기에서, "x"는 쇄 중의 "D" 단위의 수를 나타냄)로 일컬어진다. 환상 삼량체 [SiR2O]3{또는 R 기가 메틸인 경우 [Si(CH3)2O]3}는 "D3" 수지로 칭해진다. 다양한 분절(M, D, T 및 Q)은 교대하는 [-Si-O-Si-O-Si-] 결합을 통해 다양한 조합으로 함께 결합되어 선형 또는 비-성형 실록산 수지를 형성한다. 한 실시양태에서는, MQ 수지(이는 목적하는 특성에 따라 M 단위 및 Q 단위를 둘 다 포함하거나 또는 다양한 M 대 Q 비의 분자 분절을 포함함)를 제어 릴리즈 첨가제로서 사용한다. 이러한 첨가제를 사용하여 또한 릴리즈 라이너의 릴리즈력(필요하고/하거나 요구되는 경우)도 증가시킬 수 있다. 이와 관련하여, 제어 릴리즈 첨가제는 필요하지 않으나, 몇몇 용도에서는 광범위한 릴리즈 수준이 요구될 수 있다. 제어 릴리즈 첨가제로서 사용하기 위한 실리콘 수지의 추가적인 세부사항에 대해서는, 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 마크(J.E. Mark), 알콕(H.R. Allcock), 웨스트(R. West)의 문헌[Inorganic Polymers, Oxford University Press, 뉴욕, 2005, 4.3장]을 참조한다.
마지막으로, 최근, 비스무트를 함유하는 화합물(비스무트("Bi") 촉매)을 사용하여 실란올과 실란 사이의 기본 반응을 촉진시킬 수 있음을 발견하였다. 일반적으로는, 당 업자에게 공지되어 있는 임의의 비스무트 화합물 또는 비스무트 화합물을 함유하는 혼합물을 본원에 개시되어 있는 실리콘 릴리즈 코팅에서 비스무트("Bi") 촉매 제제로서 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 고려되는 비스무트 화합물은 일반적으로 비스무트(III)의 카복실산 염이고, 아연, 지르코늄, 티탄, 팔라듐 및/또는 알루미늄 같은 금속과 함께 비스무트를 포함하고, 바람직하게는 비-극성 유기 매질에 편리하게 용해될 수 있는 비스무트의 염 또는 킬레이트를 포함한다. 이들 화합물중 일부는 비스무트(III)의 가수분해를 감소시키기 위하여 과량의 상응하는 산을 갖는다. 적합한 비스무트 화합물의 예는 약 8중량%의 비스무트를 갖는 비스무트-아연 네오데카노에이트 혼합물[예를 들어, 비캣(BiCAT)® 8]; 약 28중량%의 비스무트를 갖는 비스무트 2-에틸헥사노에이트 혼합물(예를 들어, 비캣® 8210); 낮은 농도의 산 및 약 28중량%의 비스무트를 갖는 비스무트 네오데카노에이트 혼합물(예컨대, 비캣® 8124); 및 약 18중량% 미만의 비스무트를 갖는 비스무트, 아연 및 지르코늄의 금속 카복실레이트(예컨대, 비캣® 3184)를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 모든 비캣® 브랜드 제품은 쉐퍼드 케미칼 캄파니(Shepard Chemical Company)에서 구입할 수 있다. 다르게는, 하기 비스무트 화합물을 사용할 수 있다: 약 18 내지 20중량%의 비스무트를 갖는 카복실산비스무트(예를 들어, K-KAT® XC-B221 및 K-KAT® XK-601); 및 추가의 산을 갖지 않고 약 31중량%의 비스무트를 갖는 카복실산비스무트(예컨대, K-KAT® XK-628). 이들 K-KAT® 브랜드 화합물은 모두 킹 케미칼 캄파니(King Chemical Company)에서 구입할 수 있다. 추가의 산을 갖지 않고 약 54중량%의 비스무트를 갖는 아세트산비스무트도 작용하지만, 이는 통상 반응 성분에 불용성이고 적절한 혼합을 제공하기 위하여 추가적인 제제를 필요로 할 수 있다.
놀랍게도, 본원에 개시된 조성물에 기초한 실험은 비스무트("Bi")-촉진되는 실리콘 릴리즈 코팅에서 릴리즈 코팅으로부터 시험 테이프를 박리하는데 필요한 박리력(릴리즈력으로도 알려져 있고, 아래에서 더욱 상세하게 논의됨)이 주석("Sn")-촉진되는 실리콘 릴리즈 코팅으로부터 시험 테이프를 박리하는데 필요한 것과 통계학적으로 동일한 박리력임을 밝혀냈다. 이는 상이한 제어 릴리즈 첨가제(MQ 수지) 농도를 갖는 동일한 기본 코팅 배합물을 사용한 경우에도 그러하였다. 박리 릴리즈 값("PRV")은 때때로 촉매(특히 상이한 농도를 갖는) 사이에서 변하지만, 수치는 통상 충분히 유사하고, 다른 특성은 일반적으로 유사하여, 비스무트("Bi")-촉진되는 코팅 시스템이 주석("Sn")-촉진되는 코팅 시스템에 대한 대체재로서 사용될 수 있도록 한다.
예를 들어, 일련의 실험에서는, 주석("Sn")-촉진되는 시스템 또는 비스무트/아연 촉매 같은 비스무트("Bi")-촉진되는 시스템을 사용하여 제조된 다양한 릴리즈 라이너의 박리 릴리즈 값을 서로 비교하였다. 비스무트("Bi") 촉매를 사용하여 제조된 릴리즈 라이너는 주석("Sn") 촉매에 존재하는 원소 주석의 약 25%의 원소 비스무트 원자 농도를 가졌다. 코팅 배합물 사이의 유일한 차이는 원소 금속(즉, 원소 주석 또는 원소 비스무트)의 양과 유형이었다. 특정 촉매를 적절한 양으로 사용하기만 하면, 사용되는 원소 금속 및 구체적인 금속 화합물과는 무관하게, 시험된 각각의 릴리즈 라이너에 대해 동일한 PRV 값을 수득하였다. 달리 말해, 촉매의 양을 적절하게 선택하면, 어느 구체적인 원소 금속 또는 촉매 화합물이 사용되었는지(즉, 주석 또는 비스무트)와 무관하게, 시험된 임의의 릴리즈 라이너의 PRV에서의 실질적인 통계학적 차이가 없었다.
주석("Sn")-촉진되는 시스템을 사용하여 제조되는 라이너를 사용한 하나의 실험에서는, 27.4g-힘/in의 박리력을 획득하였다. 주석("Sn") 촉매를, 주석("Sn") 촉매의 양의 약 75중량%의 양으로 비스무트("Bi") 촉매를 사용하는 농도로 동일한 릴리즈 라이너 코팅 배합물에서 비스무트("Bi") 촉매[구체적으로는, 비스무트/아연(예컨대, 비캣® 8) 또는 비스무트(비캣® 8210)]로 대체하면, 각각 약 25 및 약 23g-힘/in의 박리력을 수득하였다. 요컨대, 원소 비스무트를 포함하는 촉매를 사용하는지 또는 원소 주석을 포함하는 촉매를 사용하는지에 무관하게, 시험된 각 릴리즈 라이너 배합물에서 동일한(통계학적으로) PRV 값이 수득되었다. 전통적인 주석("Sn") 촉매를 비스무트("Bi") 촉매로 대체하면, 주석("Sn")-촉진되는 실리콘 릴리즈 코팅에 의해 수득되는 유리한 물리적 및 기계적 특성을 희생시키지 않으면서 더욱 환경 친화적인 릴리즈 라이너를 제공하였다.
또한, n-헵탄중에 유지된 코팅된 경화된 필름으로부터의 추출(이후 더욱 상세하게 논의됨)에 의해 측정되는 경화도는 제조되어 시험된 릴리즈 라이너 각각에서 주석("Sn")- 및 비스무트("Bi")-촉진되는 실리콘 릴리즈 코팅 둘 다에서 통계학적으로 동일하였다. 예를 들어, 주석("Sn")-촉진되는 시스템 및 비스무트("Bi")-촉진되는 시스템을 사용하여 시험된 하나의 실리콘 코팅된 릴리즈 라이너는 주석("Sn") 촉매를 사용한 경우 약 16%의 추출물을 가졌고, 비스무트("Bi") 촉매를 사용한 경우 약 10%의 추출물을 가졌다. 그러므로, 실험은 비스무트("Bi") 촉매가 예기치 못하게도 주석("Sn") 촉매보다 더 효율적인 촉매이고 주석("Sn")-촉진되는 시스템에 전통적으로 수반되는 성능 특성을 희생시키거나 변화시키지 않으면서 실리콘 릴리즈 코팅에서 동일하거나 더 낮은 농도로 사용될 수 있다.
비스무트("Bi") 촉매의 유사한 특성의 이러한 발견은, 주석("Sn") 촉매와 유사한 구조를 갖는 화합물을 갖는 다른 촉매가 실패한 경우에 비스무트("Bi") 촉매가 성공했음을 감안할 때, 더욱 놀라운 것이었다. 카복실산주석과 유사한 구조를 갖는 다른 촉매를 사용하여 대조용 실험을 수행하였다. 주석("Sn") 촉매를 대체할 경우, 이들 다른 촉매는 실온에서 가교결합을 가속화시키지 못하였다. 시험된 다른 촉매는 아연("Zn") 촉매(스테아르산아연 및 네오데칸산아연), 철("Fe") 촉매(아세트산철), 니켈("Ni") 촉매(옥탄산니켈 수화물), 및 로듐("Rh") 촉매(옥탄산로듐 이량체)를 포함하였다. 이들 다른 촉매를 모두 동일한 기본 코팅 배합물에서 시험하였고, 이들은 모두 불량한 코팅 성능을 나타내었다(아래에서 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이, 코팅 위로 손가락 또는 엄지 손가락을 문지르고 코팅이 뭉개지는지의 여부를 육안으로 관찰함으로써 시험함). 모든 촉매를 동일한 수준으로 시험하였고, 네오데칸산아연을 제외한 모두가 부분적으로 가용성이었다. 철("Fe") 촉매, 니켈("Ni") 촉매 및 로듐("Rh") 촉매는 사용되는 경우 착색된 용액을 생성시켜, 적어도 일부 촉매가 용액 중에 존재한다는 증거를 제공하였다. 아연("Zn")-촉진되는 시스템으로부터 약간의 촉매 활성이 있으나, 아연("Zn")-촉진되는 코팅은 비스무트("Bi")-촉진되는(예컨대, 비스무트/아연) 시스템만큼 강하지 못하였다. 니켈("Ni") 촉매 및 철("Fe") 촉매는 본원에서 시험될 때 임의의 촉매 특성을 나타내지 않았다(즉, 경화시키지 않음).
가교결합의 가속화와 관련하여 철("Fe")-촉진되는 시스템, 니켈("Ni")-촉진되는 시스템 및 로듐("Rh")-촉진되는 시스템의 이러한 불량한 효율은 도 1 내지 도 10에서 드러난다. 도 1 내지 도 3은 시판중인 성분으로 구성되고 촉매중 원소 주석 화합물 대신 사용되는 비스무트/아연 화합물을 갖는 릴리즈 라이너용으로 사용되는 액체 실리콘 배합물의 노화를 보여주는 3개의 IR 스펙트럼이다. 도 1의 스펙트럼은 비스무트("Bi")-촉진되는 배합물의 제조 직후에 취한 것이고, 이는 실란 경화제의 Si-H 진동으로 인해 2160cm-1에서 비교적 약하지만 측정가능한 흡수를 나타낸다. 실온에서 4일간 저장한 후 취해진 도 2에서 보여지는 바와 같이, 밴드는 강도가 감소한다. 또한, 실온에서 6일간 저장한 후 취해진 도 3에서 보여지는 바와 같이, 밴드는 완전히 없어진다. 이는 원래 가교결합이 일어나고 실란 경화제가 사용되어버림을 나타내기 위해 취한 것이다. 그러나, 코팅 배합물이 과량의 실란 경화제를 포함하기 때문에 이는 반응에서 완전히 소비되지 않음이 분명한 것으로 판단되었다. 그러나, 비스무트를 함유하는 촉매는 명백히 원료 실란 경화제와 반응하여 피크를 없애고 경화를 나타낸다. 그러므로, 피크의 부재는 물질이 경화되었음을 나타낸다(그러나, 반드시 입증하는 것은 아님).
도 4 내지 도 6은 도 1 내지 도 3에서와 동일하지만 니켈("Ni") 촉매를 갖는 릴리즈 코팅 배합물을 사용하여 동일한 시간 계획으로 취해진 스펙트럼을 도시한다. 도 7 내지 도 10은 도 1 내지 도 3에서와 동일하지만 비스무트("Bi") 촉매보다는 철("Fe") 촉매(도 7 및 도 8) 및 로듐("Rh") 촉매(도 9 및 도 10)를 갖는 릴리즈 코팅 배합물을 사용하여 제조 직후 및 실온에서 6일간 저장한 후에 취해진 스펙트럼을 도시한다. 이들 도면은 매우 낮은 Si-H의 소비를 나타내어, 니켈, 철 및 로듐 화합물을 갖는 촉매가 실리콘 가교결합에 대해 불량한 촉매라는 결론을 이끌어낸다. 구체적으로, 촉매로서 니켈, 철 및 로듐 화합물을 사용하여(주석("Sn") 촉매와 동등한 원소 금속 원자 농도로) 제조되는 필름은 뭉개지는 표면을 가져서 문지르거나 더럽히는 경우 표면에 지문을 남겼다. 구체적으로, 표면을 민 손가락은 미세한 고체가 밀리는 것과는 대조적으로 경화되지 않은 점성 액체 형태로 물질을 제거하였다. 이는 필름이 경화되지 않았음을 나타내어 스펙트럼 피크의 존재의 관련성을 보여주었다. 이는 이들 촉매를 사용한 실리콘 릴리즈 코팅이 충분히 경화되지 않았다는 결론을 이끌어낸다.
대조적으로, 동일한 공정 조건하에서 주석("Sn") 및 비스무트("Bi") 촉매를 사용하여 제조된 필름은 광택 표면을 가졌고, 충분히 경화되었으며, 동일한 기계적 특성 및 릴리즈 특성을 나타내었다. 카복실산주석과 유사한 구조를 갖는 다른 촉매가 실리콘 릴리즈 제제를 경화시키지 못했음을 감안할 때, 비스무트("Bi")-촉진되는 실리콘 릴리즈 제제가 동일하거나 더 낮은 농도에서 또한 주석("Sn")-촉진되는 코팅과 동일한 조건 하에서 경화되었고 동일한 기계적 특성 및 릴리즈 특성을 가진 것은 놀랍고도 예기치 못한 일이었다.
전통적인 주석("Sn")-촉진되는 실리콘 릴리즈 코팅과 비교하여 비스무트("Bi")-촉진되는 실리콘 릴리즈 코팅을 사용하는 다른 예기치 못한 이점은 릴리즈 라이너에 결합되는 접착제에서의 오렌지 껍질 변형의 감소이다.
실리콘 코팅된 PET 필름으로 구성되는 실리콘 릴리즈 라이너는 흔히 광학적으로 투명한 감압성 접착제를 보호하는데 사용된다. 이러한 접착제는 예를 들어 접착제의 변형이 없는 투명성이 탁월한 태양광 제어 필름 또는 전자 디스플레이에 사용된다. 이러한 유형의 접착제에서 매우 통상적인 변형의 한 형태는 접착제 층을 일정 각도에서 볼 때 오렌지의 표면을 생각나게 하는 그의 외관 때문에 소위 오렌지 껍질 변형이다. 과도한 오렌지 껍질 변형은 태양광 제어 필름 같은 최종 사용 제품에서 불량한 시각적(또는 광학적) 품질 때문에 코팅된 접착제를 사용하지 못하게 한다.
오렌지 껍질 변형은 특히 팽팽하게 권취되는 실리콘 릴리즈 라이너를 사용하는 적층체의 롤이 제조될 때 나타나는 것으로 보이며, 필름 상에서의 압력, 구성요소 부분의 서로에 대한 미끄러짐, 또는 다른 효과 또는 효과의 조합에 의해 야기될 수 있다. 그러나, 오렌지 껍질 변형은 통상적으로 시험되는 적층체의 큰 롤의 코어에 가까울수록(코어에 가까울수록 적층체 상에 더 많은 장력 및/또는 압력이 가해지기 때문에), 적층체가 더 작은 롤보다 롤 상에 유지되는 시간이 길수록 불량하다.
오렌지 껍질 변형의 유해한 효과는 궁극적으로 육안으로 보이기 때문에, 육안 등급 단계를 사용하여 제조 후 육안으로 접착제-코팅된 투명한 필름 제품을 통상적으로 검사한다. 이러한 하나의 단계는 0 내지 5이며, 등급 0의 접착제 코팅은 식별가능한 오렌지 껍질 변형이 없는 한편, 등급 5의 접착제 코팅은 매우 불량한 오렌지 껍질 변형을 가졌다. 단계 내에서 합격-불합격 등급을 설정하는데, 예를 들어 등급 0 내지 3은 합격이고 4 및 5는 품질 검사에 불합격하고 재작업 또는 폐기를 필요로 한다. 훈련 및 경험에 의해, 또한 기준 샘플에 의해 도움을 받아, 특정 필름 샘플을 정확하고도 재현성 있게 평가할 수 있다.
실험실에서 시트 샘플을 제조하기 보다는 롤-대-롤 코팅기에서 접착제 코팅 및 릴리즈 라이너의 적층을 수행한다면 두 필름 샘플에서 오렌지 껍질 변형을 적절하게 비교할 수 있다. 다이부틸틴 다이아세테이트 촉매를 사용하여 표 1(아래)의 샘플 1 및 비캣® 8 촉매를 사용하여 표 3(아래)의 샘플 4의 배합물에 따른 실리콘 코팅으로 두 릴리즈 라이너를 제조하였다. 이어, 이들 릴리즈 라이너를 감압성 접착제 코팅된 PET 필름의 동일한 롤로 적층시켰다. 접착제는 예를 들어 헹켈 코포레이션(Henkel Corporation)에서 제조된 전형적인 용매계 폴리아크릴레이트 감압성 접착제였다. 롤을 통해 상이한 시간 및 위치에서 적층체의 5000ft 롤로부터 샘플을 채취하고, 오렌지 껍질 변형에 대해 육안으로 또한 기계방향(MD-물질이 권취되는 방향) 및 횡방향(TD-물질이 권취되는 방향에 수직인 방향) 둘 다를 가로지르는 시험으로(이들은 때때로 약간 상이한 효과를 보여줌) 평가하였다.
도 11은 주석("Sn")- 및 비스무트("Bi")-촉진되는 실리콘 릴리즈 라이너로부터 제조된 적층체가 통상 시간 및 샘플을 채취하는 필름의 롤 내로의 깊이에 따라 통상 증가하는(즉, 샘플이 코어에 더 가까워짐에 따라 증가하는) 육안으로 측정되는 오렌지 껍질 변형을 나타냄을 보여준다. 그러나, 볼 수 있는 바와 같이, 비스무트("Bi")-촉진되는 라이너는 주석("Sn")-촉진되는 라이너(선(103))에 비해 1일 후 더 큰 변형을 나타낸 반면(선 (101)), 비스무트("Bi")-촉진되는 라이너는 주석("Sn")-촉진되는 라이너(선(113))보다 5일 후 더 낮은 수준의 오렌지 껍질 변형을 나타내었다(선(111)). 또한, 비스무트("Bi")-촉진되는 라이너는, 선(101) 내지 (111)이 선(103) 및 (113)만큼 많이 상향 이동하지 않고 롤 전체에 걸쳐 평탄하기 때문에 오렌지 껍질 변형이 시간의 경과에 따라 또한 적층체의 롤을 통해 더욱 안정한 적층체로 결합된다. 이는 시간의 경과에 따라 상당히 더 안정할 것으로 보이는 적층체를 보여준다.
가장 상업적으로 중요한 것은 이들 더 긴 시간에서의 오렌지 껍질 변형 수준에서의 차이이다. 예를 들어 1000ft, 2000ft, 5000ft, 10000ft 이상의 '벌크' 롤로 제조된 적층체의 롤을 통상 판매를 위해 100ft 롤 같은 더 작은 롤로 절단한다. 변형이 더 빨리 진행되면(흔히 벌크 롤이 더 커짐에 따라 증가함), 이들 더 작은 판매 크기의 롤을 더 빨리 생성시켜야 한다(즉, 벌크 롤을 더 작은 롤로 더 빨리 절단해야 하고 벌크 롤로 저장해서는 안된다). 대부분의 이전 경우에는, '벌크' 롤을 제조한지 약 1일 또는 2일 내에 판매 크기의 롤을 생성시키지 않으면, 오렌지 껍질 변형으로 인해 우수한 부분(벌크 롤 전체는 아니더라도)을 사용 불가능하게 만들 정도로 적층체가 변형될 수 있었다. 판매-크기 롤(예컨대, 100ft)을 생성시킨 후에는, 적층체가 안정화되고 변형량이 시간에 따라 상당히 증가하지 않는 것으로 밝혀졌다. 변형으로 인해 벌크 롤을 약 2일보다 더 길게 유지하지 못함으로써 제조상의 융통성이 심각하게 감소되고 궁극적으로는 '벌크' 롤을 시장에 공급하지 못하게 되거나 또는 특정 적층체를 벌크 형태로 필요할 때까지 저장하지 못하게 된다. 대신, 다수개의 더 작은 판매-크기의 롤을 저장하기 위해 추가적인 창고가 필요하고, 물질을 더 작은 롤로 절단한 후 수송해야(이는 하나의 큰 롤보다 더 많은 공간을 차지함) 하기 때문에 수송, 포장 및 취급 비용이 증가한다.
이러한 이유로, 5일 후 주석("Sn")-촉진되는 릴리즈 라이너와 비스무트("Bi")-촉진되는 릴리즈 라이너의 거동 사이의 도 11에서의 차이가 가장 상당하다. 벌크 롤을 임의의 추가적인 기간동안 유지할 수 있음으로써, 저장 및 수송에 융통성이 생긴다. 이전에는 2일 후면 사용 불가능하거나 판매 불가능했던 벌크 롤을 이제는 5일간 저장할 수 있고(따라서, 롤을 더 긴 시간동안 저장할 수 있음), 더욱 중요하게는 롤을 더 작은 판매-크기의 롤로 절단하기 전에 롤을 더 긴 거리에 걸쳐 수송할 수 있다.
실리콘 릴리즈 라이너와 함께 구체적으로 논의되는 본원에 개시된 비스무트("Bi") 촉매 및 비스무트("Bi")-촉진되는 코팅은 또한 옥탄산주석 또는 다이부틸틴 다이라우레이트 같은 주석 촉매를 현재 사용하는 실온 가황가능한(RTV) 실리콘 엘라스토머 및 밀봉제를 비롯한 다른 실리콘 중합체 등의 다른 실리콘 최종-용도에도 유용하다.
이제, 하기 비한정적인 실시예를 참조하여 본원에 기재된 조성물 및 관련된 코팅을 기재한다. 그러나, 실시예로 들어가기 전에, 코팅의 특성 및 특징중 일부를 측정하는 시험을 이해하는 것이 유용하다.
상기 나타낸 바와 같이, 경화된 코팅의 박리 릴리즈 값(PRV)은 릴리즈 라이너로부터 접착제를 박리시키는데 필요한 힘이고, 전통적으로 g-힘/in 단위로 측정된다. 약 10인치의 시험 테이프[3엠(3M) 610 테이프 또는 토레이(Toray)의 테사(Tesa)® 7475]를 5일간 경화된 릴리즈 라이너 코팅에 4.5파운드 보정된 수동 고무 롤러로 도포한다. 1시간 후, 테이프를 90인치/분의 속도 및 1.75인치의 박리 높이(테이프를 잡는 기계 암의 높이)로 릴리즈 라이너 코팅으로부터 박리시킨다. 이어, 이매스, 인코포레이티드(IMASS, Inc.)의 이매스 SP-2000 또는 2100 같은 박리 시험기로 PRV의 측정을 수행한다. 본원에 개시된 릴리즈 라이너는 3 내지 300g-힘/in의 PRV를 생성시켰다.
릴리즈 라이너의 코팅 성능을 다양한 방식으로 또한 상이한 평가에 기초하여 시험하고 기재할 수 있다. 제 1 시험(본원에서는 뭉개짐 시험으로 명명함)에서는, 릴리즈 라이너 코팅 위로 손가락을 문지른 다음 코팅을 관찰하여 코팅이 뭉개졌는지의 여부를 본다. 둘째로, 경화된 코팅의 "추출률"을 결정할 수 있다. 5"×5" 치수의 경화된 코팅을 갖는 릴리즈 라이너의 정사각형 조각을 헥산 200mL 중에 30분간 침지시킨다. 라이너를 헥산에 침지시키기 전 및 후에 코팅의 두께를 측정한다(형광계를 적절히 모수화시켜 원소 Si의 X-선 형광 분광분석법에 의해). 추출 결과 코팅의 두께가 15% 이하로 감소하는 것이 바람직하다. 셋째, "재접착 시험"은 실리콘의 접착제 표면으로의 이동과 관련하여 릴리즈 라이너의 코팅 성능을 측정할 수 있다. 시험 테이프를 스테인레스 강(6" 길이)에 가하고, PRV0을 측정한다. 이어, 새로운 테이프 조각을 경화된 코팅에 가하고 제거한다. 동일한 테이프 조각(경화된 코팅에 가했던)을 동일한 방식으로 깨끗한 스테인레스 강 표면에 가하고 PRV1을 측정한다. 바람직한 실시양태에서, PRV1은 PRV0의 85% 이상이어서, 실리콘 코팅이 접착제 테이프 표면으로 거의 이동하지 않음(또는 코팅의 대부분이 라이너 상에 남아 있음)을 의미한다. 달리 말하면, 코팅은 코팅에 의한 테이프의 오염도가 작다는 점에서 강하다. 마지막으로, "Si-H IR 소멸"을 측정할 수 있다. 액체 실리콘 배합물의 노화를 보여주는 릴리즈 라이너 조성물의 IR 스펙트럼을 측정한다. 더욱 구체적으로는, 실란 경화제의 Si-H 진동이 2160cm-1에서 스펙트럼 흡수 밴드를 생성시킬 수 있는데, 이는 실리콘 코팅이 경화되지 않았음(상기 논의된 바와 같이)을 의미한다. 그러나, 이 흡수 밴드의 소멸은 경화가 일어났다는 강력한 표시이다. 본원에 개시된 경화된 코팅은 경화된 코팅의 ATR IR 스펙트럼에서 2160cm-1에서의 비교적 약하지만 측정가능한 흡수 밴드가 완전히 소멸됨을 보여준다.
실시예
1 내지 3
주석("Sn") 촉매를 갖는 코팅 용액을 대조예로서 먼저 제조하였다. 변화하는 양의 용매(톨루엔 및 헵탄); 실란올(SS4191A); 실란(SS4191B); 아미노 실란(SS4259C); 제어 릴리즈 첨가제("CRA")(MQ 수지, SS4215)[이들은 모두 모멘티브(Momentive)™ 퍼포먼스 머티리얼즈(Performance Materials)에서 구입가능함] 및 촉매(다이부틸틴 다이아세테이트)를 모두 함께 혼합하여, 아래 표 1에 표시된 조성물을 제조하였다. 주어진 값은 약 200g의 전체 용액에 기초한 질량이다. 이들 성분의 분자량은 배치(batch)마다 달라지지만, 각각 실란올, CRA, 실란 및 아미노 실리콘에 있어서 약 500, 4.5, 2 및 4kg/몰이다.
| 성분 | 샘플 1 | 샘플 2 | 샘플 3 |
| 톨루엔 | 58.5 | 48.5 | 52.1 |
| 헵탄 | 101.1 | 98.4 | 89.2 |
| 실란올 | 36.7 | 37.4 | 32.9 |
| 실란 | 0.6 | 0.5 | 0.5 |
| 아미노 실리콘 | 1.5 | 1.4 | 1.3 |
| CRA | 0.0 | 12.5 | 22.7 |
| 촉매 | 1.5 | 1.4 | 1.3 |
조성물을 손으로 발라서 PET 필름에 도포하였다. 이어, 액체 코팅과 PET 기재를 300℉의 대류 오븐에서 약 60초간 열경화시켰다. 이어, 생성된 생성물을 상기 기재된 방법에 따라 시험하였다.
| 시험 | 샘플 1 | 샘플 2 | 샘플 3 |
| 뭉개짐 | 없음 | 약간 | 약간 |
| 두께, nm | 110 | 100 | 105 |
| 추출 | 14% | 11% | 12% |
| PRV, g-힘/in(610 테이프) | 9 | 34 | 51 |
| PRV 재접착 | 88% | 93% | 91% |
| Si-H IR 소멸 | 전부 | 전부 | 전부 |
볼 수 있는 바와 같이, CRA의 첨가는 PRV의 증가를 야기한다. CRA는 또한 PET로의 실리콘 릴리즈 라이너의 접착을 개선한다. 그러나, 주석("Sn") 촉매는 CRA의 존재하에서 라이너에서 약간의 뭉개짐을 야기하였다.
실시예
4 내지 6
다양한 양의 용매(톨루엔 및 헵탄); 실란올(SS4191A); 실란(SS4191B); 아미노 실란(SS4259C); 제어 릴리즈 첨가제(MQ 수지-SS4215); 및 촉매(약 8중량%의 비스무트를 갖는 비스무트-아연 네오데카노에이트 혼합물)를 모두 함께 혼합하여 아래 표 3에 보이는 조성물을 제조하였다. 주어진 값은 약 200g의 전체 용액에 기초한 질량이다. 이들 성분의 분자량은 배치마다 다르지만, 각각 실란올, CRA, 실란 및 아미노 실리콘의 경우 약 500, 4.5, 2 및 4kg/몰이다.
| 성분 | 샘플 4 | 샘플 5 | 샘플 6 |
| 톨루엔 | 58.5 | 48.5 | 52.1 |
| 헵탄 | 101.1 | 98.4 | 89.2 |
| 실란올 | 36.7 | 37.4 | 32.9 |
| 실란 | 0.6 | 0.5 | 0.5 |
| 아미노 실리콘 | 1.5 | 1.4 | 1.3 |
| CRA | 0.0 | 12.5 | 22.7 |
| 촉매 | 1.1 | 1.1 | 1.0 |
조성물을 손으로 발라서 PET 필름에 도포하였다. 이어, 액체 코팅과 PET 기재를 300℉의 대류 오븐에서 약 60초간 열경화시켰다. 이어, 생성된 생성물을 상기 기재된 방법에 따라 시험하였다.
| 시험 | 샘플 4 | 샘플 5 | 샘플 6 |
| 뭉개짐 | 없음 | 없음 | 없음 |
| 두께, nm | 95 | 115 | 100 |
| 추출 | 12% | 11% | 10% |
| PRV, g-힘/in(610 테이프) | 10 | 35 | 58 |
| PRV 재접착 | 87% | 90% | 93% |
| Si-H IR 소멸 | 전부 | 전부 | 전부 |
표 2와 표 4를 비교함으로써 볼 수 있는 바와 같이, 비스무트("Bi") 촉매(즉, 약 8중량%의 비스무트를 갖는 비스무트-아연 네오데카노에이트 혼합물)의 형성은 주석("Sn")-촉진되는 배합물과 유사한 특성을 이끌어낸다. 실제로, 비스무트("Bi") 촉매는 몰-대-몰 기준으로 종래의 주석("Sn") 촉매보다 4배 이상 효율적이다(원소 금속 기준). 또한, 비스무트("Bi")-촉진되는 배합물은 주석("Sn")-촉진되는 시스템과 동일한 릴리즈 라이너의 고유한 성능 특성을 생성시켰다. 이로써, 몰 기준으로 1/4의 양의 비스무트("Bi") 촉매(예를 들어, 비캣® 8 비스무트/아연)를 동일한 코팅 배합물에 전통적인 주석("Sn") 촉매 대신 사용하면 동일한 특성을 갖는 릴리즈 라이너를 수득할 수 있다.
실시예 7 내지 9
다양한 양의 용매(톨루엔 및 헵탄); 실란올(SS4191A); 실란(SS4191B); 아미노 실란(SS4259C); 제어 릴리즈 첨가제(MQ 수지-SS4215); 및 촉매(낮은 농도의 산 및 약 28중량%의 비스무트를 갖는 비스무트 네오데카노에이트 혼합물)를 모두 함께 혼합하여 아래 표 5에 보이는 조성물을 제조하였다. 주어진 값은 약 200g의 전체 용액에 기초한 질량이다. 이들 성분의 분자량은 배치마다 다르지만, 각각 실란올, CRA, 실란 및 아미노 실리콘의 경우 약 500, 4.5, 2 및 4kg/몰이다.
| 성분 | 샘플 7 | 샘플 8 | 샘플 9 |
| 톨루엔 | 58.5 | 48.5 | 52.1 |
| 헵탄 | 101.1 | 98.4 | 89.2 |
| 실란올 | 36.7 | 37.4 | 32.9 |
| 실란 | 0.6 | 0.5 | 0.5 |
| 아미노 실리콘 | 1.5 | 1.4 | 1.3 |
| CRA | 0.0 | 12.5 | 22.7 |
| 촉매 | 1.1 | 1.1 | 1.0 |
조성물을 손으로 발라서 PET 필름에 도포하였다. 이어, 액체 코팅과 PET 기재를 300℉의 대류 오븐에서 약 60초간 열경화시켰다. 이어, 생성된 생성물을 상기 기재된 방법에 따라 시험하였다.
| 시험 | 샘플 7 | 샘플 8 | 샘플 9 |
| 뭉개짐 | 약간 | 없음 | 없음 |
| 두께, nm | 110 | 105 | 120 |
| 추출 | 12% | 13% | 14% |
| PRV, g-힘/in(610 테이프) | 9 | 40 | 62 |
| PRV 재접착 | 86% | 92% | 94% |
| Si-H IR 소멸 | 전부 | 전부 | 전부 |
표 2와 표 6을 비교함으로써 볼 수 있는 바와 같이, 비스무트("Bi") 촉매(즉, 낮은 농도의 산 및 약 28중량%의 비스무트를 갖는 비스무트 네오데카노에이트 혼합물)를 갖는 배합물은 주석("Sn")-촉진되는 배합물 및 다른 비스무트("Bi") 촉매와 상당히 유사한 특성을 이끌어낸다.
실시예 10
용매(톨루엔 및 헵탄); 실란올(SS4191A); 실란(SS4191B); 아미노 실란(SS4259C); 및 촉매(추가의 산을 갖지 않고 약 28중량%의 비스무트를 갖는 카복실산비스무트)를 모두 함께 혼합하여 아래 표 7에 보이는 조성물을 제조하였다. 주어진 값은 약 200g의 전체 용액에 기초한 질량 백분율이다. 이들 성분의 분자량은 배치마다 다르지만, 각각 실란올, 실란 및 아미노 실리콘의 경우 약 500, 4.5, 2 및 4kg/몰이다.
| 성분 | 샘플 10 |
| 톨루엔 | 58.5 |
| 헵탄 | 101.1 |
| 실란올 | 36.7 |
| 실란 | 0.6 |
| 아미노 실리콘 | 1.5 |
| CRA | 0.0 |
| 촉매 | 1.5 |
조성물을 손으로 발라서 PET 필름에 도포하였다. 이어, 액체 코팅과 PET 기재를 300℉의 대류 오븐에서 약 60초간 열경화시켰다. 이어, 생성된 생성물을 상기 기재된 방법에 따라 시험하였다.
| 시험 | 샘플 10 |
| 뭉개짐 | 없음 |
| 두께, nm | 95 |
| 추출 | 13% |
| PRV, g-힘/in(610 테이프) | 7 |
| PRV 재접착 | 90% |
| Si-H IR 소멸 | 전부 |
표 2와 표 8을 비교함으로써 볼 수 있는 바와 같이, 또 다른 비스무트("Bi") 촉매(즉, 추가의 산을 갖지 않고 약 28중량%의 비스무트를 갖는 카복실산비스무트)를 갖는 배합물은 주석("Sn")-촉진되는 배합물 및 다른 비스무트("Bi") 촉매와 유사한 특성을 이끌어낸다.
바람직한 실시양태로 현재 생각되는 것들을 비롯하여 특정 실시양태의 설명과 함께 본 발명을 개시하였으나, 상세한 설명은 예시하고자 하는 것이며 본 발명의 영역을 한정하는 것으로 이해되어서는 안된다. 당 업자가 알게 되는 바와 같이, 본원에 상세하게 기재되는 것 외의 실시양태가 본 발명에 의해 포괄된다. 본원에 개시된 임의의 발명의 원리 및 영역으로부터 벗어나지 않으면서 기재된 실시양태의 변형 및 변화를 이룰 수 있다.
본 발명의 임의의 단일 성분에 대해 주어지는 임의의 범위, 값 또는 특징은 적합한 경우 본 발명의 임의의 다른 성분에 대해 주어지는 임의의 범위, 값 또는 특징과 호환성 있게 사용되어 본원 전체에서 주어지는 바와 같이 각 성분의 한정된 값을 갖는 실시양태를 형성할 수 있음을 또한 알게 될 것이다. 또한, 부류 또는 카테고리에 대해 주어진 범위는 또한 달리 표시되지 않는 한 부류 내의 일종 또는 카테고리의 일원에도 적용될 수 있다.
Claims (18)
- 실리콘 릴리즈(release) 코팅을 제조하는 방법으로서,
비스무트("Bi") 촉매의 존재하에서, 하이드록실-종결 폴리실록산, 실란올 예비중합체 또는 이들의 조합을 2 이상의 작용화도(f Si-H)를 갖는 실란 가교결합제와 반응시켜 가교결합된 폴리실록산 및 이수소(dihydrogen)를 형성하되,
상기 실란 가교결합제는 상기 하이드록실-종결 폴리실록산, 실란올 예비중합체 또는 이들의 조합보다 작은 분자량을 갖고,
상기 비스무트("Bi") 촉매는, 아연, 지르코늄, 티탄, 팔라듐 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속과 함께 비스무트를 포함하는,
방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 비스무트("Bi") 촉매는, 코팅 제형 중에 상기 하이드록실-종결 폴리실록산, 실란올 예비중합체 또는 이들의 조합을 기준으로 2 내지 14 중량%의 양으로 사용되는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 비스무트("Bi") 촉매는 주석을 포함하지 않는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 하이드록실-종결 폴리실록산은 하이드록실-종결 폴리다이메틸실록산을 포함하고, 상기 실란올 예비중합체는 다이페닐 실록산 주쇄, 메틸페닐실록산 주쇄 또는 폴리다이메틸실록산의 α,ω-다이하이드록시실란올을 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
반응에 아미노 실리콘을 첨가함을 추가로 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
반응에 제어 릴리즈 첨가제를 첨가함을 추가로 포함하는, 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 제어 릴리즈 첨가제가 화학식 RnSiO(4-n)/2의 실리콘 수지를 포함하고, 이 때 n은 0 내지 4이고, R은 탄화수소인, 방법. - 제 7 항에 있어서,
R이 메틸(-CH3) 또는 페닐(-C6H5)인, 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 실리콘 수지가 M 수지인, 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 실리콘 수지가 MQ 수지인, 방법. - 제 1 항에 있어서,
반응에 억제제를 첨가함을 추가로 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 비스무트("Bi") 촉매는 비스무트-아연 네오데카노에이트; 비스무트 및 아연의 금속 카복실레이트; 및 비스무트 및 지르코늄의 금속 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 비스무트 촉매를 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 비스무트 촉매는 비스무트-아연 네오데카노에이트로 이루어진, 방법. - 용매, 실란올, 하이드록실-종결 폴리실록산, 실란올 예비중합체 또는 이들의 조합, 비스무트("Bi") 촉매 및 2 이상의 작용화도(f Si-H)를 갖는 실란 가교결합제를 혼합하여 혼합물을 형성시키고;
상기 혼합물로 라이너를 코팅하고;
상기 혼합물을 열경화시켜 상기 라이너 상에 실리콘 릴리즈 코팅을 형성시키고;
상기 실리콘 릴리즈 코팅을 필름에 도포하고;
상기 필름과 라이너 1000ft 이상을 벌크 롤(roll)에 말고(rolling);
상기 필름과 라이너를 상기 벌크 롤에 2일보다 더 오래 보유함
을 포함하는, 말린(rolled) 필름을 저장하는 방법으로서,
이때 상기 실란 가교결합제는 상기 하이드록실-종결 폴리실록산, 실란올 예비중합체 또는 이들의 조합보다 작은 분자량을 갖고,
상기 비스무트("Bi") 촉매는, 아연, 지르코늄, 티탄, 팔라듐 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속과 함께 비스무트를 포함하며,
상기 보유 후, 상기 필름이 주석-포함 촉매를 사용하여 상기 실리콘 릴리즈 코팅을 형성시킨 경우보다 더 적은 오렌지 껍질 변형(orange peel distortion)을 갖는, 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 필름과 라이너를 상기 벌크 롤에 5일 이상동안 보유하는, 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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