TW201331309A - 用於熱固化矽膠離型塗層的催化劑 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示環境可接受的催化劑、塗層系統和用於熱固化矽膠離型塗層之方法，該等方法使用鉍(Bi)催化劑以保留錫(Sn)催化系統的性質但不具有錫催化系統所帶來的毒性和環境危害。該等塗層系統及方法還可提供一種塗層疊層(laminate)，且相較於錫(Sn)催化系統和方法而言，本發明塗層系統及方法所提供之塗層疊層隨時間顯現的橘皮狀變形度較輕。

Description

用於熱固化矽膠離型塗層的催化劑 【相關申請案之交叉引用】
此申請案主張享有2011年12月2號申請之美國專利臨時申請案第61/566,122號的優先權，本案仰賴該案件內容且該案內容以引用方式全文併入本案。
本發明係關於矽膠離型塗層之技術領域。特別是有關使用含鉍之催化劑(Bi催化劑)以使矽膠離型塗層熱固化之技術領域。
離型塗層(release coating)通常是用於防止物品黏在一起。此簡單陳述和功能涵蓋涉及矽膠和非矽膠材料兩者的廣泛技術及全球性大型產業。產業中極常見的離型塗層通常根據下述反應進行熱固化：
在上述反應中，高分子量的矽醇預聚物(例如分子量約5公斤/莫耳之聚二甲基矽氧烷(PDMS)結構的α,ω-二羥基矽醇)與較低分子量的矽烷(例如分子量約2公斤/莫耳的矽烷)進行反應。矽烷的高官能性是用以與矽醇進行交聯反應(crosslinking)，且藉著形成無盡的3D聚合物網狀結構而使得該塗層固化。該反應在室溫下緩慢進行，但當溫度升高且有催化劑存在下，該反應急劇加快。該反應是脫氫縮合反應(dehydrogenative condensation)且伴隨產生氫氣(dihydrogen)。
1950年代誕生第一個商業化的熱固化矽膠離型塗層系統，且該熱固化矽膠離型塗層系統使用錫(tin)系材料作為催化劑。自那時起，發展出數種演化技術，包括1970年代發展出的溶劑型鉑(Pt)催化式熱固化系統，之後發展出無溶劑鉑(Pt)-和銠(Rh)-催化系統、輻射固化系統及低溫固化系統。應注意的是，在此領域中的術語用詞可能有些混亂。當提及鉑(Pt)催化固化系統或鉑(Pt)催化劑時，該催化劑通常不包括金屬鉑，反之，該用語通常意指使用含有金屬鉑的化合物。此術語將用於本案揭示內容各處，因此任何用語表示該固化系統經金屬(Me)催化或有金屬(Me)催化劑時，該用語應意味著該催化劑是含有該金屬(Me)之化合物，而非必定為該金屬本身。
儘管在溶劑型熱固化離型塗層系統中有著這些演變，但離型塗層中仍然大量使用錫(Sn)催化劑固化系統。於此等反應中，有機-錫化合物(例如，二乙酸二丁基錫)能 在具有水分存在的情況下催化該反應。由於錫(Sn)催化縮合固化系統本身固有的性質，使得所述技術領域中仍然廣泛使用錫(Sn)催化縮合固化系統。其一，錫(Sn)催化縮合固化系統在室溫下的反應速率慢，且在較高溫度下反應速率較快。此外，許多在所述技術領域中常用的製造系統具有錨定(anchorage)和適用期的要求，故錫(Sn)催化系統的緩慢固化時間(slow cure time)對於此等要求而言是很理想的。在某些情況下，由於低溫固化減少能量消耗且有助於形成溫度敏感性薄膜基材之塗層，因此通常期望可進行低溫固化。
其二，錫(Sn)催化矽膠離型塗層系統更具成本效益。尤其是與極昂貴的鉑(pt)或銠(Rh)-催化系統相較下，錫(Sn)催化系統的價格相對低廉。其三，錫(Sn)催化矽膠離型塗層系統極為牢靠。例如，錫(Sn)催化系統可抵抗基材抑制作用(substrate inhibition)，因此對於可使用基材允許具有更廣泛的選擇餘地。最後，錫(Sn)催化系統通常具有很小的黏著作用，故而在涉及矽膠疊層的應用上頗具價值。此外，離型塗層通常為溶劑型系統，溶劑型系統允許在基材塗覆薄約100奈米(nm)的塗層。總之，錫(Sn)催化矽膠離型塗層系統提供一種架構完善、可靠、低成本且可塗覆在眾多基材上的塗層系統。基於此項理由，錫(Sn)催化矽膠離型塗層系統在所述技術領域中的諸多方面上皆為首選。
然而，儘管有著此等優點，但來自環保意識及法 規限制的壓力，迫使人們放棄使用錫(Sn)催化系統。雖然所屬技術領域中的某些技術因新的環保意識和法規壓力進行調整而轉向採用鉑(Pt)-或銠(Rh)-催化系統或無溶劑型、乳化型及UV-固化技術，但此等系統中沒有一個系統與錫(Sn)催化矽膠離型塗層系統具有相同的固有優點。因此，此等替代系統通常無法滿足消費者需要催化離型塗層與錫(Sn)催化離型塗層具有相似功能的要求。再者，由於諸如替代催化劑的成本提高等因素，對於生產商和製造商而言，在所屬技術領域中此等系統的成本效益不如錫(Sn)催化離型塗層。
由於此等成本考量及無溶劑型、乳化型、鉑(Pt)-或銠(Rh)-催化系統及UV-固化技術上的行為差異，業界極需一種用於矽膠離型塗層系統的催化劑，該催化劑具成本效益且與錫(Sn)催化系統具有相同的行為特性。換言之，需要一種替代性催化劑，該替代性催化劑可用於取代矽膠離型塗層系統中之含錫化合物催化劑且保留錫(Sn)催化系統的所有有益性質，又不具有錫(Sn)催化系統所附帶的毒性危害。
本發明揭示環境可接受的催化劑、塗層系統和用於熱固化矽膠離型塗層之方法，該等方法使用鉍(Bi)催化劑以保留錫(Sn)催化系統的性質但不具有錫催化系統所帶來的毒性和環境危害。該等塗層系統及方法亦提供一種塗層疊層，且 相較於錫(Sn)催化系統和方法而言，本發明塗層系統及方法所提供之塗層疊層隨時間顯現的橘皮狀變形度較輕。
此外，本發明描述一種依據下述反應在熱固化過程中使用鉍催化劑以形成矽膠離型塗層的方法：
本發明亦描述一種形成矽膠離型塗層的方法，該方法包括：混合溶劑、矽醇、矽烷和鉍(Bi)催化劑以形成混合物；及熱固化該混合物以形成矽膠離型塗層。如請求項2所述之方法，進一步包括在進行熱固化之前，於該混合物中加入反應性矽氧烷聚合物。
在該方法之實施例中，該方法可進一步包括下述一者或多者：進行熱固化之前，於該混合物中加入矽醇預聚物(silanol pre-polymer)；在進行熱固化之前，於該混合物中加入預聚物交聯劑(pre-polymer crosslinker)，該預聚物交聯劑係例如但不限於具有2個或更高官能性f Si-H的矽烷；在進行熱固化之前，於該混合物中加入氨基矽膠(amino silicone)；在進行熱固化之前，於該混合物中加入控制離型添加劑，該控制離型添加劑係例如但不限於矽膠樹脂，例如M樹脂或MQ樹脂；或在進行熱固化之前，於該混合物中加入抑制劑。
在該方法之一實施例中，該鉍(Bi)催化劑係選自下述催化劑所構成之群組中：新癸酸鉍鋅(bismuth-zinc neodecanoate)、2-乙基己酸鉍(bismuth 2-ethylhexanoate)、鉍和鋅之羧酸金屬鹽及鉍和鋯之羧酸金屬鹽。
在該方法之一實施例中，該鉍(Bi)催化劑包含鉍和至少一金屬，且該至少一金屬係選自下述金屬所構成之群組中：鋅、鋯、鈦、鈀及鋁，或該鉍(Bi)催化劑包括鉍鹽或鉍螯合物。
本發明亦描述一種儲存薄膜卷的方法，該方法包括：混合溶劑、矽醇、矽烷和含鉍(Bi)催化劑以形成混合物；使用該混合物塗佈於襯膜(liner)；熱固化該混合物以在該襯膜上形成矽膠離型塗層；將該矽膠離型塗層覆於薄膜上；將至少1000英尺的該薄膜和該襯膜捲成一大卷；及使該大卷中的該薄膜和該襯膜保存超過兩天，在某些實施例中保存至少5天；其中，在該保存步驟之後，該薄膜具有的橘皮狀變形度低於使用含錫催化劑所形成之矽膠離型塗層的橘皮狀變形度。
101‧‧‧曲線
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第1圖至第3圖圖示在鉍(Ni)催化劑存在下，矽膠離型襯膜之液體配方的老化作用。在此實例中使用新癸酸鉍/鋅混合物，並於下述內容中對新癸酸鉍/鋅混合物做進一步討論。
第4圖至第6圖圖示在鎳(Ni)催化劑存在下，矽膠離型襯膜之液體配方的老化作用。在此實例中使用辛酸鎳(II)，並於下述內容中對辛酸鎳(II)做進一步討論。
第7圖至第8圖圖示在鐵(Fe)催化劑存在下，矽膠離型襯膜之液體配方的老化作用。在此實例中使用醋酸鐵， 並於下述內容中對醋酸鐵做進一步討論。
第9圖至第10圖圖示在銠(Rh)催化劑存在下，矽膠離型襯膜之液體配方的老化作用。在此實例中使用辛酸銠二聚體，並於下述內容中對辛酸銠二聚體做進一步討論。
第11圖圖示所測得之鉍(Bi)催化劑及錫(Sn)催化劑製成之樣本的平均橘皮度比較結果(平均橘皮度係在機械行進方向(MD)和橫越方向(TD)兩者方向上的平均)。
本文中描述一種用於熱固化矽膠離型塗層的環境可接受之催化劑及/或塗層系統，該塗層系統保留了錫(Sn)催化矽膠離型塗層本身固有的有益性質，卻不具有錫系系統帶來的毒性和環境危害。如上述，本發明全文各處所使用的術語提供下述說明：任何用語表示該固化系統經金屬(Me)催化或有金屬(Me)催化劑時，該用語應意味著該催化劑是含有該金屬(Me)之化合物，而非必定為該金屬本身。因此，例如「錫(Sn)催化矽膠離型塗層」為任何使用含錫元素之化合物作為催化劑所形成的矽膠離型塗層，及「鉍(Bi)催化劑」為任何含有鉍元素且可用於作為催化劑的化合物。
出乎意料地發現鉍化合物能以與錫化合物相似的催化速度催化縮合式矽膠離型塗層的交聯反應，並產生與錫化合物相似的性質。實驗顯示可使用相同或較低原子濃度(以金屬含量的莫耳計)的鉍(Bi)催化劑取代矽膠離型塗層中的錫(Sn)催化劑，藉以加速交聯反應且產生相同的 固有有利性質又不具有錫(Sn)催化劑所附帶的危害和毒性。雖然此等鉍(Bi)催化劑能用於任何矽膠離型塗層中，但除了該鉍催化劑外，該等塗層通常包含：(1)反應性矽氧烷聚合物(在本文中稱為「聚矽氧烷」)或是矽醇預聚物(silanol pre-polymer)；(2)預聚物交聯劑(在本文中稱為「交聯劑」)；(3)選用性的控制離型添加劑；及(4)其他選用性的添加劑(包括，例如抑制劑)。
尤其，在一實施例中，發現以金屬含量的莫耳計(mole to mole)，鉍(Bi)催化系統(例如含有鉍/鋅催化劑之催化系統)的效率是習知錫(Sn)催化劑的四倍，且鉍(Bi)催化系統與錫(Sn)催化系統產生相同的固有效能性質。因此，若以莫耳數計，在相同塗層配方中使用約1/4莫耳量的鉍(Bi)催化劑取代習知錫(Sn)催化劑便能獲得具有相同性質的離型襯膜(release liner)。
以該塗層配方中之聚矽氧烷的重量計算，該等鉍(Bi)催化劑的適當用量約占2重量%至14重量%。獲得可用於上述應用實例的離型襯膜塗層配方含有下述的典型成份範圍(所有成份含量皆以重量%(wt%)計)：催化劑：約1.6~2.8；聚矽氧烷或矽醇預聚物：約56~92；交聯劑：約0.89~2.00；加速劑/抑制劑：約2.15~3.95；及選用性的控制離型添加劑：約0~40。以下對特定成份做出更完整的討論。
在所屬技術領域中熟悉該項技藝者的判斷下，如有必要時，亦可於該等上述配方中添加溶劑，藉以提供符 合厚度和其他性質之特殊要求的塗層。溶劑的用量取決於諸多因子，包括所使用的塗佈方法、特定塗佈設備和製程變數。在接受測試的配方中，所使用的溶劑是將庚烷和甲苯以約1.7至2.05之重量比所組成的混合物。該溶劑混合物之用量是該配方成份之合併重量的約17至28倍。所屬技術領域中熟悉該項技藝者將明白可使用其他的溶劑、比例和用量。
藉著更徹底討論上述矽膠離型襯膜組成之成份及對本發明所揭示之該等組成進行實驗所得到的某些發現繼續完成本發明。
在矽膠離型襯膜的技術領域中，聚矽氧烷早已為人所知悉。當進行交聯時(在催化劑存在下)，聚矽氧烷提供離型襯膜塗層的基底組成物。任何已知用於矽膠離型襯膜中的聚矽氧烷皆可用於本發明所揭示之組成物中，但該聚矽氧烷通常含有能進行縮合反應的基團，該等基團可與另一個或其他的反應性(即，可水解)離去基(reactive leaving group)進行縮合，該反應性離去基係例如與矽連接的烷氧基、芳氧基、烷基羧基、醯胺基和氨基及諸如此類者。較佳的基團為位於聚矽氧烷聚合物鏈之末端處及/或鏈上的羥官能基。更明確言之，本發明所揭示之組成物較佳包含具有羥末端基(即，SiOH)的聚二甲基矽氧烷。在美國專利案第3,527,659號、第3,579,469號和第7,846,550號及DE15 46 410、DE 21 35 673和DE 27 48 406之德國專利案中揭示此等聚矽氧烷之實例，且該等案件之揭示內容 以引用方式全文併入本案。
或者，可使用矽醇預聚物取代該聚矽氧烷。矽醇預聚物具有大於或等於2的官能性f Si-OH。矽醇的主鏈可例如為二苯基矽氧烷或甲基苯基矽氧烷。除了苯基和甲基的側鏈基團之外，該等矽醇可具有正-、異-或叔-烷基(C2-C37)、環烷基、具有芳基取代基之烷基(arylsubstituted alkyl group)、羧基、具有N、O、S或F原子之取代基和諸如此類者。該矽醇可為多種矽醇之共聚物或混合物。具有可水解之末端基團(例如，芳氧基、烷氧基、烷基羧基、醯胺基和氨基)的預聚物可用於替代矽醇類。
在離型塗層的配方中，具有Si-OH基的聚矽氧烷或矽膠預聚物(矽醇)通常與矽烷進行交聯反應。該等矽烷所具有的主鏈和取代基可與上述矽醇類的主鏈和取代基相同或相似。期望矽烷的分子量低於矽醇的分子量(與下一段落內容一致)，且相較於反應混合物中的Si-OH基而言，使反應混合物中的Si-H基呈些許過量。
如上述，顧名思義，交聯劑使聚矽氧烷或矽醇預聚物進行交聯而成為具有離型性質的固化表面層。該交聯劑通常為矽烷類，且該交聯劑具有的主鏈和取代基通常與上述矽醇類和聚矽氧烷類的主鏈和取代基相同或相似。然而，重要的是矽烷的官能性f Si-H為2或更高。再者，較佳使矽烷類的分子量低於該等矽醇或聚矽氧烷的分子量。此能確保該反應混合物中的Si-H基多過Si-OH基。
該組成物中亦能添加氨基矽膠(amino silicone)。 氨基矽膠可與以上概述矽醇類和矽烷類具有不同結構。氨基矽膠在其主鏈上具有至少一個一級、二級、三級(或諸如此類者)之氨基。
在某些實施例中可使用控制離型添加劑，例如可使用具有RnSiO(4-n)/2通式之矽膠樹脂，其中n為0至4且其中R通常為烴基，該烴基係例如甲基(-CH3)或苯基(-C6H5)。具有[-SiR2O-]重複單元的聚合物較佳為聚矽氧烷，且若R基為甲基，特別將該聚合物稱為聚(二甲基矽氧烷)。通常使用矽膠M、D、T、Q之標準命名描述此等樹脂，藉以說明矽膠樹脂或矽氧烷，其中M、D、T和Q的解說如下：「M」代表單官能性單元R3SiO1/2，且其中該等R基可相同或不同；「D」代表雙官能性單元R2SiO2/2，且其中該等R基可相同或不同；「T」代表三官能性單元RSiO3/2及「Q」代表四官能性單元SiO4/2。二聚體R3SiOSiR3(或，若R為甲基，該二聚體為(CH3)3SiO(CH3)3)將稱為「MM」或「M2」樹脂。寡聚物R3Si[OSiR2]xOSiR3(或，若R為甲基，該寡聚物為(CH3)3Si[OSi(CH3)2]xOSi(CH3)3)將稱為「MDxM」樹脂，其中「x」代表在該鏈中之「D」單元的數目。環狀三聚體[SiR2O]3(或，若R為甲基，該三聚體為[Si(CH3)2O]將稱為「D3」樹脂。藉著[-Si-O-Si-O-Si-]交替連接使各種片段(M、D、T和Q)以不同組合方式鍵結在一起而製造出直鏈狀或非直鏈狀的矽氧烷樹脂。在實施例中，該MQ樹脂包含M單元和Q單元或以各種不同M與Q比例所形成之分子片段，並可使用MQ樹脂作為控制離型 添加劑。如有需要及/或期望，亦可使用此等添加劑以提高該離型襯膜的離型力(release force)。就此方面而言，控制離型添加劑並非必要之物，但對於某些應用可能需使用控制離型添加劑以期望達到廣範圍的離型能力。有關可用於作為控制離型添加劑之矽膠樹脂的額外細節內容請見由J.E.Mark、H.R.Allcock及R.West所著且由牛津大學出版社(Oxford University Press)在2005年於紐約出版之《無機聚合物(Inorganic Polymers)》一書第4.3章，該章內容係以引用方式全文併入本案。
最後，現已發現能使用含鉍化合物(鉍(Bi)催化劑)催化矽醇與矽烷之間的基礎反應(base reaction)。通常，所屬技術領域中具有通常知識者已知的任何鉍化合物或含有鉍化合物的混合物皆可用於作為本發明所揭示之矽膠離型塗層中的鉍(Bi)催化劑。更明確言之，可思及的鉍化合物通常為鉍(III)的羧酸鹽類且包含鉍和諸如鋅、鋯、鈦、鈀及/或鋁之金屬，及鉍之鹽類或螯合物，並且該等鉍化合物以便於溶解在非極性有機介質中者為佳。此等化合物中之某些化合物具有過量的相應酸(corresponding acid)以降低鉍(III)的水解作用。適用的鉍化合物之實例包括，但不限於：含有約8重量%之鉍的新癸酸鉍-鋅混合物(例如，BiCAT® 8)；含有約28重量%之鉍的2-乙基己酸鉍混合物(例如，BiCAT® 8210)；含有低濃度之酸和約28重量%之鉍的新癸酸鉍混合物(例如，BiCAT® 8214)；及含有少於約18重量%之鉍的鉍、鋅及鋯的羧酸金屬鹽(例如，BiCAT® 3184)。所有BiCAT®品牌的產品皆可從謝帕德化學公司(Shepard Chemical Company)取得。或者，可使用下述鉍化合物：含有18至20重量%之鉍的羧酸鉍(例如，K-KAT® XC-B221及K-KAT® XK-601)；及不含額外的酸且含有約31重量%之鉍的羧酸鉍(例如，K-KAT® XK-628)。所有此等K-KAT®品牌的產品皆可從國王化學公司(King Chemical Company)取得。相信不含額外的酸且含有約54重量%之鉍的醋酸鉍也能發揮作用，然而，該醋酸鉍通常無法溶於該反應的該等成份中且可能需要使用添加劑以提供適當的混合。
令人驚訝地，根據本發明所揭示之組成物進行實驗顯示，在該鉍(Bi)催化矽膠離型塗層中從離型塗層上剥除測試膠帶所需的剝離力(peel force，亦稱為離型力)，並於以下做更完整的討論)在統計上與從錫(Sn)催化矽膠離型塗層上剥除測試膠帶所需的剝離力相同。即使使用相同基底塗層配方但使用不同的控制離型添加劑(MQ樹脂)濃度亦是如此結果。儘管催化劑之間的剥離離型值(peel release value，PRV)有時會有所變化(特別是濃度改變時)，該PRV值通常十分相似，且其他性質通常類似，而允許鉍(Bi)催化塗層系統用以作為錫(Sn)催化塗層系統的替代品。
例如，在一系列實驗中，使用錫(Sn)催化系統或鉍(Bi)催化系統(例如鉍/鋅催化劑)製備出各種離型襯膜，並比較該等離型襯膜的剝離離型值。使用鉍(Bi)催化劑製備而成之該等離型襯膜所具有的鉍元素原子濃度約為錫 (Sn)催化劑中所含錫元素的25%。該等塗層配方之間的唯一差異是金屬元素的含量和種類(即，錫元素或鉍元素)。不論所使用的金屬元素和特定的金屬化合物為何，只要該特定催化劑的用量適當，每個進行測試的離型襯膜皆得到相同的PRV值。換言之，無論使用哪一種特定金屬元素或催化劑化合物(即，錫或鉍任一者)，只要適當選擇催化劑的用量，任何進行測試之離型襯膜的PRV值在統計上實質無差異。
在使用錫(Sn)催化系統製成之襯膜的實驗中，所得到的剝離力為27.4公克-力/英吋(g-force/in)。當在相同的離型襯膜塗層配方中使用鉍(Bi)催化劑(尤其是鉍/鋅催化劑(例如，BiCAT® 8)或鉍催化劑(BiCAT® 8210))取代錫(Sn)催化劑且在濃度上鉍(Bi)催化劑的用量是錫(Sn)催化劑用量的約75重量%時，所得到的剝離力分別約25公克-力/英吋及約23公克-力/英吋。總之，無論是使用含有鉍元素或錫元素的催化劑，在統計上，每個進行測試的離型襯膜配方皆得到相同PRV值。使用鉍(Bi)催化劑取代傳統錫(Sn)催化劑可提供對環境更友善的離型襯膜又不會犧牲使用錫(Sn)催化矽膠離型塗層所得到有利的物理性質和機械性質。
此外，藉著將已固化的塗佈薄膜放置於正庚烷中進行萃取(於以下內容中做更完整的討論)所測得的固化程度，在統計上每一個製備且進行測試之離型襯膜中之錫(Sn)催化矽膠離型塗層和鉍(Bi)催化矽膠離型塗層兩者的固化 程度是相同的。例如，使用錫(Sn)催化系統和鉍(Bi)催化系統針對一種矽膠塗佈離型襯膜進行測試，使用錫(Sn)催化劑所得到的矽膠塗佈離型襯膜具有約16%的萃取物，且使用鉍(Bi)催化劑所得到的矽膠塗佈離型襯膜具有約10%的萃取物。因此，實驗顯示鉍(Bi)催化劑出乎意料地比錫(Sn)催化劑更為有效，且在矽膠離型塗層中可使用相同或較低濃度的鉍(Bi)催化劑又不會犧牲或改變錫(Sn)催化系統在傳統上所帶來的效能性質。
讓人更驚訝的是發現鉍(Bi)催化劑能成功達到與錫(Sn)催化劑類似的性質，這是含有與錫(Sn)催化劑具有類似結構之化合物的其他催化劑所無法達到的。使用與羧酸錫類具有相似結構的其他催化劑進行對照實驗。當使用其他催化劑取代錫(Sn)催化劑時，此等其他催化劑在室溫下無法加速交聯反應。進行測試的其他催化劑包括鋅(Zn)催化劑(硬脂酸鋅及新癸酸鋅)、鐵(Fe)催化劑(醋酸鐵)、鎳(Ni)催化劑(辛酸鎳水合物)及銠(Rh)催化劑(辛酸銠二聚體)。此等其他化合物皆於相同的基底塗層配方中進行測試，且藉著利用手指或拇指在該塗層上滑動以塗平該塗層並目視觀察該塗層是否模糊不清(smeared)和濛霧狀(smudged)以進行測試(以下將對此做更完整的說明)，該等其他催化劑皆顯示不佳的塗佈性能。所有催化劑皆以相同濃度進行測試，且除了新癸酸鋅之外，所有催化劑皆為部分可溶性。當使用鐵(Fe)催化劑、鎳(Ni)催化劑及銠(Rh)催化劑係製成有色溶液，這證明至少某些催化劑處於溶解狀態(in solution)。雖然鋅(Zn)催化系統有一些催化活性，但鋅(Zn)催化塗層並不如鉍(Bi)催化(例如，鉍/鋅)系統般牢靠。當在此應用中使用鎳(Ni)催化劑和鐵(Fe)催化劑進行測試時，鎳(Ni)催化劑和鐵(Fe)催化劑未展現出任何催化性質(即，塗層未固化)。
第1圖至第10圖圖示鐵(Fe)催化系統、鎳(Ni)催化系統及銠(Rh)催化系統在加速交聯反應方面上的效率不佳。第1圖至第3圖為三個紅外線(IR)光譜圖，該等光譜圖圖示由市售成份構成且使用鉍/鋅化合物取代催化劑中的錫元素化合物之離型襯膜液體矽膠配方的老化情形(aging)。在製備該鉍(Bi)催化配方之後立刻取得第1圖之光譜，且由於矽烷固化劑之Si-H的振動，使得第1圖之光譜在2160cm-1處出現相對較弱但可測得的吸收帶(absorption band)。使該鉍(Bi)催化配方在室溫下存放4天後取得第2圖，如第2圖所示，該吸收帶的強度減弱。再者，如第3圖所見，該鉍(Bi)催化配方在室溫下存放6天後，該吸收帶完全消失。此結果最初是用於表示發生交聯反應且該矽烷固化劑已用完。然而，此結果可用於判斷若該塗層配方含有過量的矽烷固化劑，反應中的矽烷固化劑不應完全消耗殆盡。然而，含鉍催化劑顯然與原始的矽烷固化劑反應而使該波鋒消失並表示發生固化作用。因此，該波峰的消失暗示著(但不一定證明)該材料已固化。
第4圖至第6圖圖示使用與第1圖至第3圖相同的離型塗層配方但改用鎳(Ni)催化劑在相同時間點所取得 的光譜。第7圖至第10圖圖示使用與第1圖至第3圖相同的離型塗層配方但非使用鉍(Bi)催化劑而是改用鐵(Fe)催化劑(見第7圖至第8圖)和銠(Rh)催化劑(見第9圖至第10圖)在剛製備完後以及在室溫下存放6天後所取得的光譜圖。此等圖式顯示Si-H的消耗極低，而導出含鎳化合物、鐵化合物和銠化合物之催化劑對於矽膠的交聯反應而言是不佳催化劑的結論。尤其是使用鎳化合物、鐵化合物和銠化合物作為催化劑(其金屬元素原子濃度相當於錫(Sn)催化劑之濃度)所製備而成的薄膜具有易呈濛霧狀的表面，且當手指擦過或塗抹表面時會在該表面上留下指紋。尤其是手指按壓該已去除表面且呈尚未凝固之黏稠液體形式的材料，而非用手指摩擦精巧細緻的固體。此暗示該等薄膜尚未固化並顯示薄膜固化與該光譜波鋒出現的關聯性。此可導出使用使等催化劑之矽膠離型塗層未充分固化的結論。
反之，使用錫(Sn)催化劑和鉍(Bi)催化劑在相同製程條件下製備而成的薄膜具有光滑的表面、充分固化並展現相同的機械性質和離型性質。考慮到與羧酸錫具有相似結構的其他催化劑無法使矽膠離型劑固化，因此鉍(Bi)催化矽膠離型劑能在與錫(Sn)催化塗層相同的濃度或較低濃度且相同條件下固化並具有相同的機械性質和離型性質這件事，著實是令人驚訝且出乎意料。
相較於傳統錫(Sn)催化矽膠離型塗層而言，使用鉍(Bi)催化矽膠離型塗層的另一項不可預期的優點是能減輕該黏著劑與該離型襯膜黏合時的橘皮狀變形度。
由塗有矽膠之PET薄膜所構成的矽膠離型襯膜經常用來保護光學透明性感壓黏著劑。此等黏著劑可用於例如無變形之透明度極為重要的陽光控制薄膜或電子顯示器中。在此種黏著劑類型中非常常見的其中一種變形形式是橘皮狀變形，這是因為當以某一角度觀看該黏著層時，該黏著劑的外觀會讓人聯想到橘子表皮而得名。過度的橘皮狀變形會因為終端產品的視覺品質或光學品質太差而導致所塗佈的黏著劑無法使用。
當使用矽膠離型襯膜形成多層層疊的卷軸時，該等卷軸可能纏繞得特別緊並在膜上施壓、層疊組成部份彼此之間發生滑動或其他作用或多種作用的結合而可能造成橘皮狀變形。然而，若進行檢查可發現，由於越較靠近核心處，該疊層上可能具有越高的張力及/或壓力，因此通常在較靠近大型疊層卷軸之核心處的橘皮狀變形較嚴重，且該疊層留在該大型卷軸上而非較小卷軸上的時間也較長。
由於橘皮狀變形的有害影響終究肉眼可見，因此在製成塗有黏著劑的透明薄膜產品之後，通常使用視覺分級量表(visual grading scale)以肉眼檢查該產品。此分級範圍從0至5級，其中0級的黏著劑塗層沒有可察覺的橘皮狀變形，而5級的黏著劑塗層可能具有非常嚴重的橘皮狀變形。在該分級內設定通過/失敗的分級(pass-fail grade)，例如設定0級至3級為通過品質檢定，並且4級至5級為無法通過品質檢定而需要重新加工或報廢。憑藉訓練和經驗及在參考樣本的輔助下，個人能做到精確並可重現地評 估特定薄膜樣本。
若在連續捲繞塗佈機(roll-to-roll coating machine)上進行該離型襯膜的黏著劑塗佈和層疊上，而非在實驗室中製備片狀樣本時，僅能對兩薄膜樣本之間的橘皮狀變形做適當比較。使用根據以下表1中之樣本1配方的矽膠塗層使用二乙酸二丁基錫催化劑，及用以下表3中之樣本4配方的矽膠塗層使用BICAT®8催化劑而製造出兩種離型襯膜。隨後將此等離型襯膜繞疊成塗有感壓性黏著劑之PET薄膜的獨立卷軸。該黏著劑係例如漢高企業(Henkel Corporation)所製造的典型溶劑型聚丙烯酸酯感壓性黏著劑。在不同時間點於整卷上的不同位置處從5000英尺長的層疊卷上取出樣本，並以目視評估樣本的橘皮狀變形度，及在機械行進方向(MD，材料捲繞的方向)和橫越方向(TD，與材料捲繞方向成垂直的方向)兩方向上測試該等樣本的橘皮狀變形度(MD和TD有時顯示出些許不同的影響)。
第11圖顯示由錫(Sn)催化矽膠離型襯膜和鉍(Bi)催化矽膠離型襯膜所製成的疊層經目視測量顯現出橘皮狀變形，該橘皮狀變形度通常隨著樣本取樣的時間以及伸入該薄膜卷內的取樣深度而提高(即越靠近核心處的樣本，其橘皮狀變形度越高)。然而，如圖所見，雖然在1天後，鉍(Bi)催化襯膜所呈現的變形度(曲線101)高於錫(Sn)催化襯膜的變形度(曲線103)，但在5天後，該鉍(Bi)催化襯膜所呈現的橘皮狀變形度(曲線111)低於錫(Sn)催化襯膜的橘皮 狀變形度(曲線113)。此外，由於曲線101至曲線111向上偏移的程度不如曲線103和曲線113偏移的那麼多，且曲線101至曲線111在卷軸各處皆較為平穩，因此在鉍(Bi)催化襯膜所製成之疊層中的橘皮狀變形隨著時間推移及在整個疊層卷軸各處上較為穩定。這表示隨著時間的推移，疊層看起來明顯較穩定。
在此等較長時間之橘皮狀變形程度上的差異在商業上是為最重要。例如由1000英尺、2000英尺、5000英尺、10000英尺之疊層所製成的卷軸或更長的「大型(bulk)」卷軸通常會切割成較小的卷軸(例如100英尺長的卷軸)以供販售。通常當大型卷軸越大時，變形作用發生的機會越高，且變形越快發生，則必需越快做出此等較小尺寸的卷軸(即，必需越快地將該等大型卷軸切割成較小卷軸，且不能以大卷軸的形式儲存)。在大部分的前例中，若無法在製成「大型」卷軸後的一天或兩天內製作出販售尺寸的卷軸，該疊層可能因為橘皮狀變形導致變得太扭曲以致於使良好的部分(即便不是該大型卷軸全部)無法使用。已顯示一旦製成販售尺寸的卷軸(例如，100英尺長的卷軸)，該疊層變得穩定且變形量也不會隨著時間明顯增加。由於變形使得大型卷軸不能保存超過約2天，這會嚴重降低製造上的靈活度且最終失去選擇將「大型」卷軸供應到市場上或選擇直到需要之前以大型卷軸的形式儲存某些疊層的選擇權。反之，當切割成多個較小卷軸之後，多個較小卷軸比單個大型卷軸佔據更多空間，故需額外的倉庫以用於儲存數量 龐大之較小的販售尺寸卷軸，且必需運送材料而使得運輸、包裝和管理上的成本增加。
基於此等理由，於第11圖中，在存放5天之後該錫(Sn)催化離型襯膜與鉍(Bi)催化離型襯膜之間的行為差異最明顯。以卷狀包裝(bulk roll)保存任何額外時間的能力可在儲存和運輸方面提供靈活性。過去存放超過兩天便無法使用或滯銷的卷狀包裝，如今能夠儲存5天(從而使該卷軸可存放更久)，更重要的是允許在必需將該卷軸切割成較小之販售尺寸的卷軸之前，該卷軸可運送更遠的距離。
雖然文中輔以矽膠離型襯膜為例進行具體討論，然而本發明所揭示之鉍(Bi)催化劑和鉍(Bi)催化塗層亦可用於其他的矽膠最終應用，例如可用於其他矽膠聚合物，包括室溫硬化性(RTV)矽膠彈性體及密封劑，目前室溫硬化性(RTV)矽膠彈性體及密封劑尚使用錫催化劑，例如辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate)。
現將參照下述非限制性實例描述本發明之組成物和相關塗層。然而，在進入實例之前，先瞭解用於測量該等塗層之某些性質和特性的測驗將會有所幫助。
如上述，該等已固化之塗層的剝離離型值(peel release value，PRV)係指從離型襯膜上剥除黏著劑所需的力，且傳統上該剝離離型值的測量單位為公克-力/英吋。使用經校正之4.5磅的手動式橡膠滾輪將約10英吋的測試膠帶(3M的610膠帶或Toray’s Tesa® 7475膠帶)黏在存放5天的已固化離型襯膜塗層上。待1小時之後，以每分鐘 90英吋的速率及1.75英吋的剝離高度(機械手抓住膠帶的高度)從該離型襯膜塗層上剝除該膠帶。隨後使用諸如IMASS公司的IMASS SP-2000或2100型之剝離測定器測量PRV。測得本發明揭示之離型襯膜的PRV介於3公克-力/英吋至300公克-力/英吋之間。
可使用各種方式且依據不同評估方法測定和描述該等離型襯膜的塗層性能。在第一項測試中(本文中命名為濛霧化測試(Smudge Test))，以手指在該離型襯膜塗層上擦塗，且隨後目視觀察該塗層是否模糊不清或呈濛霧狀。其次，判斷該等已固化之塗層的「萃取百分比(Extraction Percentage)」。將尺寸為5英吋x5英吋之具有固化塗層的方形離型襯膜片浸泡在200毫升的己烷中持續30分鐘。使用經過適當參數化的螢光計測量矽元素的X射線螢光光譜，藉以測量該襯膜浸泡在己烷中之前和之後的塗層厚度。較佳地，經萃取後，該塗層之厚度減少不超過15%。其三，「再黏著性測試(readhesion test)」可測量該離型襯膜有關將矽膠轉移至黏著表面的塗層性能。把測試膠帶貼於6英吋長的不鏽鋼上，並測量PRV0。隨後把一片新膠帶貼在該已固化之塗層上並移除該膠帶。把同一片膠帶(即曾貼在該已固化之塗層上的該片膠帶)以相同方式貼在乾淨的不鏽鋼表面，並測量PRV1。在較佳實施例中，PRV1至少是PRV0的85%，表示有少量的矽膠塗層已被轉移至膠帶的黏著表面(或表示大部分的塗層留在該襯膜上)。換言之，該塗層很牢靠，因此該膠帶被該塗層污染的程度很小。最 後，可測量「Si-H在紅外線光譜上的消失情形(Si-H IR Disappearance)」。測量該離型襯膜組成物的紅外線(IR)光譜，該IR光譜顯示液體矽膠配方的老化情形(aging)。更明確言之，矽烷固化劑之Si-H鍵的振動可在2160cm-1處產生光譜吸收帶，如上所述般，該處之光譜吸收帶暗示該矽膠塗層尚未固化。然而，此吸收帶的消失則強烈暗示已進行固化。本發明所揭示之已固化塗層在該已固化塗層的ATR紅外線(IR)光譜中顯示位於2160cm-1處之相對較弱但可測得的吸收帶完全消失。
實例1~3
首先製備含有鋅(Sn)催化劑的塗層溶液以作為對照實例。將不同量的溶劑(甲苯和庚烷)、矽醇(SS4191A)、矽烷(SS4191B)、胺基矽烷(SS4259C)、控制離型添加劑(CRA，MQ樹脂-SS4215)和催化劑(二乙酸二丁基錫)全部混合在一起以形成以下表1中所示之該等組成物，其中溶劑(甲苯和庚烷)、矽醇(SS4191A)、矽烷(SS4191B)、胺基矽烷(SS4259C)、控制離型添加劑(CRA，MQ樹脂-SS4215)皆可從MomentiveTM Performance Materials公司取得。以約200公克的總溶液計算，所提供之數值為質量。此等成份的分子量隨著每個批次而改變，但矽醇、CRA、矽烷及氨基矽膠的分子量分別為約500、4.5、2及4公斤/莫耳。
以手塗方式於PET薄膜上塗佈該等組成物。隨後在300℉的習知烤箱中使該等液體塗層和PET基材熱固化約60秒。隨後根據上述方法測試所得產物。
如表中所見，添加CRA導致PRV升高。CRA亦 增進該矽膠離型襯膜對PET的附著力。然而，在CRA的存在下，該錫催化劑確實造成該襯膜中有些濛霧(smudginess)。
實例4~6
將不同量的溶劑(甲苯和庚烷)、矽醇(SS4191A)、矽烷(SS4191B)、胺基矽烷(SS4259C)、控制離型添加劑(MQ樹脂-SS4215)和催化劑(含有約8重量%之鉍的新癸酸鉍-鋅混合物)全部混合在一起以形成以下表3中所示之該等組成物。以約200公克的總溶液計算，所提供之數值為質量。此等成份的分子量隨著每個批次而改變，但矽醇、CRA、矽烷及氨基矽膠的分子量分別為約500、4.5、2及4公斤/莫耳。
以手塗方式於PET薄膜上塗佈該等組成物。隨後在300℉的習知烤箱中使該等液體塗層和PET基材熱固化約60秒。隨後根據上述方法測試所得產物。
從表2與表4的比較可看出，鉍(Bi)催化劑(即，含約8重量%之鉍的新癸酸鉍-鋅混合物)之配方所造成的性質與錫(Sn)催化配方造成的性質相似。實際上，以莫耳計(mole to mole basis)，該鉍(Bi)催化劑以金屬元素計算的效率是習知錫(Sn)催化劑的四倍。此外，鉍(Bi)催化配方所製成之離型襯膜與錫催化系統之所製成之離型襯膜產生相同的固有效能性質。因此，在相同塗層配方中使用約1/4莫耳量的鉍(Bi)催化劑(例如，BiCAT® 8鉍/鋅)取代傳統的錫(Sn)催化劑便能獲得具有相同性質的離型襯膜。
實例7~9
將不同量的溶劑(甲苯和庚烷)、矽醇(SS4191A)、 矽烷(SS4191B)、胺基矽烷(SS4259C)、控制離型添加劑(MQ樹脂-SS4215)和催化劑(含低濃度之酸和約28重量%之鉍的新癸酸鉍混合物)全部混合在一起以形成以下表5中所示之該等組成物。以約200公克的總溶液計算，所提供之數值為質量。此等成份的分子量隨著每個批次而改變，但矽醇、CRA、矽烷及氨基矽膠的分子量分別為約500、4.5、2及4公斤/莫耳。
以手塗方式於PET薄膜上塗佈該等組成物。隨後在300℉的習知烤箱中使該等液體塗層和PET基材熱固化約60秒。隨後根據上述方法測試所得產物。
從表2與表6的比較可看出，含有不同鉍(Bi)催化劑(即，含低濃度之酸且含約28重量%之鉍的新癸酸鉍混合物)之配方所造成的性質與錫(Sn)催化配方以及含有其他鉍(Bi)催化劑之配方造成的性質相當類似。
實例10
將溶劑(甲苯和庚烷)、矽醇(SS4191A)、矽烷(SS4191B)、胺基矽烷(SS4259C)和催化劑(不含額外之酸且含約28重量%之鉍的羧酸鉍)全部混合在一起以形成以下表7中所示之組成物。以約200公克的總溶液計算，所提供之數值為質量百分比。此等成份的分子量會隨著每個批次而改變，但矽醇、CRA、矽烷及氨基矽膠的分子量分別為約500、4.5、2及4公斤/莫耳。
以手塗方式於PET薄膜上塗佈該組成物。隨後在300℉的傳統烤箱中使該液體塗層和PET基材熱固化約60秒。隨後根據上述方法測試所得之產物。
從表2與表8的比較中看出，又另一種鉍(Bi)催 化劑為不含額外的酸且含有約28重量%之鉍的羧酸鉍，而含有該又另一種鉍(Bi)催化劑之配方所造成的性質與錫(Sn)催化配方和含有不同鉍(Bi)催化劑之配方造成的性質相似。
雖已配合描述某些實施例(包括目前認為的最佳實施例)來揭示本發明，然而該詳細說明係作為示例之用，且不應用於限制本發明之範圍。所屬技術領域中具有通常技藝者將理解到，除了實施方式中所描述的該等實施例之外，本發明尚涵蓋其他實施例。在不偏離本案揭示之發明範圍與精神下，當可對所述實施例做出諸多修改和變化。
將可進一步理解到，若本發明所揭示之任何單一成份與本發明所揭示之其他成份相容(compatible)時，本發明所之任何單一成份的任何範圍、數值或特性皆能與本發明之其他成份的任何範圍、數值或特性互換使用，以形成如本發明各處中所提出具有各種成份之界定值的實施例。此外，除非另有說明，否則針對一物種種類或物種類別所提供的範圍亦可套用於該種類或類別中的物種上。

Claims (18)

  1. 一種依據下述反應形成一矽膠離型塗層的方法， 其改進包括：在該熱固化過程中使用一鉍催化劑。
  2. 一種形成一矽膠離型塗層的方法，包括：混合一溶劑、一矽醇、一矽烷和鉍(Bi)催化劑以形成一混合物；以及熱固化上述混合物以形成一矽膠離型塗層。
  3. 如請求項2所述之方法，進一步包括在進行熱固化之前，於該混合物中加入一反應性矽氧烷聚合物。
  4. 如請求項2所述之方法，進一步包括在進行熱固化之前，於該混合物中加入一矽醇預聚物。
  5. 如請求項2所述之方法，進一步包括在進行熱固化之前，於該混合物中加入一預聚物交聯劑。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該預聚物交聯劑係一具有2個或更高官能性f Si-H的矽烷。
  7. 如請求項2所述之方法，進一步包括在進行熱固化之前，於該混合物中加入一氨基矽膠(amino silicone)。
  8. 如請求項2所述之方法，進一步包括在進行熱固化之前，於該混合物中加入一控制離型添加劑。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該控制離型添加劑包括通式為RnSiO(4-n)/2的一矽膠樹脂，其中n為0至4，且其中R係一烴基(hydrocarbon)。
  10. 如請求項9所述之方法，其中R為甲基(-CH3)或苯基(-C6H5)。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該矽膠樹脂係一M樹脂。
  12. 如請求項10所述之方法，其中該矽膠樹脂係一MQ樹脂。
  13. 如請求項2所述之方法，進一步包括在進行熱固化之前，於該混合物中加入一抑制劑。
  14. 如請求項2所述之方法，其中該鉍(Bi)催化劑係選自下述催化劑所構成之群組中：新癸酸鉍-鋅(bismuth-zinc neodecanoate)、2-乙基己酸鉍(bismuth 2-ethylhexanoate)、鉍和鋅的羧酸金屬鹽及鉍和鋯的羧酸金屬鹽。
  15. 如請求項2所述之方法，其中該鉍(Bi)催化劑包含鉍及至少一金屬，且該至少一金屬係選自下述金屬所構成之群組中：鋅、鋯、鈦、鈀及鋁。
  16. 如請求項2所述之方法，其中該鉍(Bi)催化劑包括一鉍鹽或鉍螯合物。
  17. 一種儲存一薄膜卷軸的方法，該方法包括：混合一溶劑、一矽醇、一矽烷和一含鉍(Bi)催化劑以形成一混合物；使用該混合物塗佈一襯膜；熱固化該混合物以在該襯膜上形成一矽膠離型塗層；將該矽膠離型塗層覆於一薄膜上；將至少1000英尺的該薄膜和該襯膜捲成一大型卷軸(bulk roll)；以及使該大型卷軸中的該薄膜和該襯膜保存超過兩天；其中在該保存步驟之後，該薄膜具有的橘皮狀變形度低於使用一含錫催化劑所形成之矽膠離型塗層的橘皮狀變形度。
  18. 如請求項17所述之方法，其中該薄膜和該襯膜在該大型卷軸中保存至少五天。
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