CN104114609A - 双缩合固化硅酮 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了双缩合固化硅酮体系。此类体系包含一种或多种羟基官能、一种或多种氢化物官能硅烷、一种或多种铂催化剂和一种或多种Ti(IV)络合物。本发明还描述了包含一种或多种烷氧基官能交联剂的体系。本发明还描述了制品，包括粘合剂制品，所述粘合剂制品包括此类双缩合固化硅酮体系的固化反应产物。

Description

双缩合固化硅酮
技术领域
本公开涉及缩合固化硅酮体系。具体地，涉及包含铂催化剂和钛酸酯的双缩合固化硅酮体系。本公开还描述了固化的方法、固化组合物和采用固化组合物的制品。
发明内容
简而言之，在一个方面，本公开提供一种双固化硅酮体系，其包含硅烷醇官能聚有机硅氧烷、氢化物官能硅烷、铂催化剂和Ti(IV)络合物。在一些实施例中，该体系包含两个或更多个不同硅烷醇官能聚有机硅氧烷。在一些实施例中，该体系还包含烷氧基官能硅烷交联剂。在一些实施例中，该烷氧基官能硅烷交联剂选自二乙烯基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、以及它们的组合。
在一些实施例中，该铂催化剂具有Pt(0)络合物、Pt(II)络合物和Pt(IV)络合物中的至少一种，如双(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)铂(0)。在一些实施例中，该Ti(IV)络合物选自钛(IV)2-乙基己醇盐、钛二-n-丁醇盐(双-2,4-戊烷二酮盐)、钛(IV)异丙醇盐、钛(IV)正丁醇盐、钛(IV)乙醇盐、钛(IV)二异丙醇盐双(乙基乙酰乙酸酯)、钛(IV)二异丙醇盐(双-2,4-戊烷二酮盐)、以及它们的组合。
在另一方面，本公开提供一种制品，该制品包括交联硅酮层，所述交联硅酮层包含本公开的双固化硅酮体系的反应产物。在一些实施例中，该制品还包括基底，其中该交联硅酮层覆盖该基底的第一表面的至少一部分。在一些实施例中，该制品还包括粘合剂层，其中该粘合剂层覆盖该交联硅酮层的至少一部分。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。本发明的其它特征、目标和优点根据描述和权利要求将显而易见。
附图说明
图1示出了根据本公开的一些实施例的示例性隔离制品。
图2示出了根据本公开的一些实施例的示例性粘合剂制品。
具体实施方式
可固化硅酮材料可用于多种应用。例如，一些可固化硅酮体系可用于制备剥离材料，例如用于粘合剂的脱模涂层，该粘合剂包括诸如压敏粘合剂。硅酮体系已使用多种方式(包括加成固化和缩合固化化学品)制得。
加成固化是指通过跨pi(π)键加成Si-H(即硅氢化)来实现固化的体系。加成固化体系的一个优点在于贵金属催化剂(如铂催化剂)极有效，如即便用百万分之几份(ppm)铂，硅氢化反应可迅速进行而不产生副产物。对热固化和辐射固化来说，已在加成固化(即硅氢化)硅酮体系中使用贵金属催化剂。
缩合固化是指通过Si-OH与Si-H基团或Si-OH与致使形成Si-O-Si键和氢气或水的Si-OH基团的反应来实现固化的体系。示例性缩合固化硅酮体系包括包含羟基官能聚有机硅氧烷和氢化物官能硅烷的那些体系。通常，已用锡催化剂来固化缩合固化硅酮体系。基于锡的催化剂催化两种主要反应，即涉及两个硅烷醇基团的扩链反应，和涉及硅烷醇基团和硅烷基团的交联或固化反应。
在共同提交的美国专利申请No.61/578,039中(Rathore等人，“2011年十二月20日提交的Platinum-Catalyzed Condensation-CureSilicone Systems(铂催化的缩合固化硅酮体系)”)，描述了铂催化剂可能用于缩合固化硅酮体系的发现。共同提交的美国专利申请No.61/578,031(Rathore等人，“2011年十二月20日提交的Photoactivated,Precious Metal Catalysts in Condensation-Cure Silicone Systems(缩合固化硅酮体系中的光敏化贵金属催化剂)”)描述了光敏化贵金属催化剂(包括铂)可用于缩合固化硅酮体系中的发现。
本公开涉及令发明人吃惊的发现，可通过组合铂催化硅酮体系与钛络合物来实现硅酮体系的固化中的协同改善。在各种实施例中，此类“双固化”硅酮体系具有一种或多种以下协同增强效应：(1)铂催化剂量减少，(2)硅烷交联剂量减少，(3)固化温度下降，和(4)改善对从该固化硅酮组合物中释放粘合剂的控制。
一般来讲，该铂催化硅酮体系包括缩合固化硅酮体系和包含铂络合物的催化剂。在一些实施例中，该硅酮体系包含羟基官能聚有机硅氧烷和氢化物官能硅烷。一般来讲，该氢化物官能硅烷包含至少两个硅键合的氢原子，并且在一些实施例中包含三个或更多个硅键合的氢原子。
一般来讲，适用于缩合固化体系的任何已知羟基官能聚有机硅氧烷可用于本公开的组合物，并且此类材料是熟知并且易于获得的。示例性聚有机硅氧烷包括聚(二烷基硅氧烷)(如聚(二甲基硅氧烷))、聚(二芳基硅氧烷)(如聚(二苯基硅氧烷))、聚(烷芳基硅氧烷)(如聚(甲基苯基硅氧烷))、聚(二烷基烷芳基硅氧烷)(如聚(二甲基甲苯基硅氧烷))和聚(二烷基二芳基硅氧烷)(如聚(二甲基二苯基硅氧烷)。可使用直链和支化聚有机硅氧烷。在一些实施例中，有机基团中的一者或多者可被卤化，如被氟化。
示例性羟基官能聚有机硅氧烷包括硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，包括例如得自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,Pennsylvania)的那些，包括可以商品名DMS-S12、-S14、-S15、-S21、-S27、-S31、-S32、-S33、-S35、-S42、-S45和-S51获得的那些；和得自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland,Michigan)的那些，包括可以商品名XIAMETER OHX聚合物和3-0084聚合物、3-0113聚合物、3-0133聚合物、3-0134聚合物、3-0135聚合物、3-0213聚合物和3-3602聚合物获得的那些。
一般来讲，适用于缩合固化体系的任何已知氢化物官能硅烷可用于本公开的组合物，并且此类材料是熟知并且易于获得的。示例性氢化物官能硅烷包括购自道康宁公司的那些，包括可以商品名SYL-OFF(如SYL-OFF7016、7028、7048、7137、7138、7367、7678、7689和SL-系列交联剂)获得的那些，和购自盖勒斯特公司的那些。
含有一种或多种硅烷醇封端的聚有机硅氧烷和一种或多种氢化物官能硅烷交联剂的缩合固化硅酮体系也是已知的。此类体系的实例包括购自道康宁公司的那些，包括可以商品名SYL-OFF(如SYL-OFF292和SYL-OFF294)获得的那些。
如本领域中普通技术人员已知，可选择羟基官能聚有机硅氧烷和氢化物官能硅烷的相对量以获得多种用途组合物。影响此类选择的因素包括所选的具体聚有机硅氧烷和硅烷，硅烷与聚有机硅氧烷相比的相对官能度，交联和/或扩链的所需程度，和包括诸如剥离力、机械性能、固化条件、可提取物百分比等之类的所需最终特性。一般来讲，选择相对量以使得羟基官能度的摩尔当量与氢化物官能度的摩尔当量之比率在0.01和10之间，包括端值在内，例如在0.04和2之间，包括端值在内。
一般来讲，铂催化的硅酮体系包含铂络合物，如Pt(0)、Pt(II)或Pt(IV)络合物。
在一些实施例中，组合物包含至少一种Pt(0)络合物。在一些实施例中，Pt(0)络合物为双-(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)铂(0)(常常称为卡斯特催化剂)。适用于一些实施例的其它示例性Pt(0)络合物包括(2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷)铂(0)，伸乙基双(三苯膦)铂(0)、双(三-叔-丁基膦)铂(0)和四(三苯膦)铂(0)。
在一些实施例中，组合物包含至少一种Pt(II)络合物。在一些实施例中，该Pt(II)络合物为二甲基(1,5-环辛二烯)铂(II)。适用于一些实施例的其它示例性Pt(II)络合物包括反式-二氯双(三乙基膦)铂(II)、二氯双(乙二胺)铂(II)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)、氯化铂(II)、溴化铂(II)、碘化铂(II)、反式-铂(II)二氨二氯化物、二氯(1,2-二氨基环己烷)铂(II)和铵四氯铂酸盐(II)。
在一些实施例中，组合物包含至少一种Pt(IV)络合物。在一些实施例中，该Pt(IV)络合物为二氢六氯铂酸盐(IV)六水合物。适用于一些实施例的其它示例性Pt(IV)络合物包括氧化铂(IV)水合物和铵六氯代铂酸盐(IV)。
一般来讲，存在的铂催化剂的量基于羟基官能聚有机硅氧烷和氢化物官能硅烷的总重量计将为至少百万分之1份(ppm)铂，例如至少5ppm、或甚至至少10ppm。在一些实施例中，基于羟基官能聚有机硅氧烷和氢化物官能硅烷的总重量计，组合物包含5至200ppm的铂，例如5至100ppm、10至100ppm或甚至10至50ppm。
本公开的组合物也包括Ti(IV)络合物。在本公开的各种实施例中适于作为催化剂的示例性Ti(IV)络合物包括钛(IV)2-乙基己醇盐，钛二-正丁醇盐(二-2,4-戊烷二酮盐)，钛(IV)异丙醇盐，钛(IV)正丁醇盐、钛(IV)乙醇盐、钛(IV)二异丙醇盐双(乙基乙酰乙酸酯)和钛(IV)二异丙醇盐(双-2,4-戊烷二酮盐)。在一些实施例中，可使用两种或更多种钛(IV)络合物的组合。
在一些实施例中，基于该组合物中固体的总重量计，本公开的组合物包含至少3重量％，例如至少5重量％，或甚至至少8重量％的Ti(IV)络合物。在一些实施例中，基于该组合物中固体的总重量计，本公开的组合物包含不超过30重量％，例如不超过20重量％，或甚至不超过15重量％的Ti(IV)络合物。在一些实施例中，基于该组合物中固体的总重量计，本公开的组合物包含3至30重量％，例如5至20重量％，或甚8至15重量％的Ti(IV)络合物。
在一些实施例中，本公开的该组合物还包含一种或多种烷氧基官能硅烷交联剂。可使用任何已知的烷氧基官能硅烷交联剂。一般来讲，此类交联剂包含至少两种，且优选三种或更多种烷氧基官能团。适用于本公开的各种实施例中的示例性烷氧基官能硅烷交联剂包括二乙烯基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(或者称为六乙氧基二硅乙烯)。在一些实施例中，可使用两种或更多种烷氧基官能硅烷交联剂的组合。
在一些实施例中，基于该组合物中固体的总重量计，本公开的组合物包含至少3重量％，例如至少5重量％，或甚至至少8重量％的烷氧基官能硅烷。在一些实施例中，基于该组合物中固体的总重量计，本公开的组合物包含不超过30重量％，例如不超过20重量％，或甚至不超过15重量％的烷氧基官能硅烷。在一些实施例中，基于该组合物中固体的总重量计，本公开的组合物包含3至30重量％，例如5至20重量％，或甚至8至15重量％的烷氧基官能硅烷。
当固化时，本公开的双缩合固化体系可适用于宽泛种类的应用。在一些实施例中，该固化组合物可适于作为隔离衬片的隔离层。在一些实施例中，此类衬片可适于与粘合剂制品一起使用。
根据本公开的一些实施例的示例性隔离制品100示于图1中。隔离制品100包括隔离层120和基底110。在一些实施例中，隔离层120直接粘结到基底110。在一些实施例中，一个或多个层如底漆层可位于隔离层120和基底110之间。任何已知材料可适用于基底110中，包括纸材和聚合物膜。本公开的组合物中任一种可涂布在此类基底上并且固化以提供隔离层。常规涂布和固化方法为人们所熟知，并且本领域中普通技术人员可选择适于所选缩合固化组合物和所选基底的那些。
掺入隔离制品100的示例性粘合剂制品200示于图2中。粘合剂层130与与基底110相对的隔离层120的表面直接接触。一般来讲，可使用任何已知粘合剂，并且本领域中普通技术人员可选择适于所选隔离层的粘合剂。在一些实施例中，可使用丙烯酸粘合剂。在一些实施例中，粘合剂制品200还可包括任选层140，其可直接粘附到与隔离层120相对的粘合剂层130。在一些实施例中，一个或多个居间层(如底漆层)可存在于粘合剂层130和任选层140之间。任选层140可为宽泛种类已知材料中的任一种，包括纸材、聚合物膜、泡沫、织造和非织造幅材、稀松布、箔(如金属箔)、层合物、以及它们的组合。
实例
除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比例等均按重量计。除非另外指明，否则所有化学品均购自或可得自诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,St.Louis,Missouri)的化学品供应商。
“硅酮-A”是反应性羟基甲硅烷基官能硅氧烷聚合物(据述，包含羟基封端的聚二甲基硅氧烷)和氢甲硅烷基官能聚硅氧烷交联剂(据述，包含聚甲基氢硅氧烷)的共混物在二甲苯(以商品名SYL-OFF292购自密歇根州米德兰的道康宁公司)的组合物)中的30重量％的固体分散体。
“Pt-Cat”为购自西格玛奥德里奇化学公司的双(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)铂(0)(也称为卡斯特催化剂，二甲苯中的2重量％的铂)，并在使用前保存于黑暗中。
“Ti-Cat”为钛(IV)-2-乙基己醇盐(或者称为四辛基钛酸盐)，可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司。
“XL-1”为双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(或者称为六乙氧基二硅乙烯)，可以商品名SIB1817.0购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司。
“XL-2”为四乙氧基硅烷，可购自盖勒斯特公司。
“XL-3”为二乙烯基二乙氧基硅烷，可购自盖勒斯特公司。
“XL-4”为三乙氧基硅烷，可购自盖勒斯特公司。
庚烷和马来酸二烯丙酯购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司，并按收到的原样使用。
硅酮涂层重量程序通过使用EDXRF分光光度计(可以商品名OXFORD LAB X3000购自伊利诺斯州埃尔克格罗夫村的牛津仪器公司(Oxford Instruments,Elk Grove Village,IL))比较涂布和未涂布基底的大约3.69厘米直径样品，确定硅酮涂层重量。
硅酮可提取物程序。涂层固化之后立即在固化的薄膜制剂上测量未反应的硅酮可提取物以确定硅酮交联的程度。可提取硅酮百分比(即未反应的硅酮可提取物)是隔离衬片上的硅酮固化程度的度量，通过以下方法测量。
根据硅酮涂层重量程序确定涂布基底的3.69厘米直径样品的硅酮涂层重量。然后将涂布基底样品浸入甲基异丁基酮(MIBK)中并摇晃5分钟，取出，并且使其干燥。根据该硅酮涂层重量程序再次测量硅酮涂层重量。使用下式将硅酮可提取物用MIBK提取前后的硅酮涂层重量之间的重量差值表征为百分比：
(a-b)/a*100＝可提取硅酮百分比
其中a＝初始涂层重量(用MIBK提取之前)；并且
其中b＝最终涂层重量(用MIBK提取之后)。
隔离衬片粘附力程序隔离衬片对粘合剂样品的180°度剥离粘附力强度按以下方式测量，其一般与压敏带协会PSTC-101方法D(Rev05/07)“压敏带的剥离粘附力”中所述的测试方法相符。
采用切口棒涂布机，用丙烯酸辐射敏感浆料(90重量份的丙烯酸异辛酯和10重量份的丙烯酸)涂布按下文所述制备的实例和比较例隔离衬片以形成标称50微米厚的丙烯酸浆料连续涂层。然后通过在氮惰化环境中使该丙烯酸浆料暴露于20W350BL灯(得自马萨诸塞州丹弗斯的欧司朗西尼尔公司(Osram Sylvania,Danvers,MA))的UV-A照射，将所得“润湿”涂层聚合至大于95％的转化率。在固化时，聚合浆料形成于剥离衬垫上的压敏粘合剂(PSA)转移带。将所得粘合剂转移带老化7天，然后测试隔离衬片粘附力。
老化之后，使用标本剃刀切割器，切割出该粘合剂转移带的2.54厘米宽和大约20厘米长的样品。将所切样品的暴露粘合剂侧朝下并纵向施加至剥离粘附力测试仪(滑动/剥离测试仪3M90型，可购自俄亥俄州斯特朗斯维尔的英斯楚门特尔公司(Instrumentors,Incorporated,Strongsville,Ohio))的台板表面上。将施加的样品使用轻微的拇指压力在测试面板上磨平。用2千克橡胶辊以61厘米/分钟的速率将该台板表面上的粘合剂转移带滚碾两次。
从该台板表面上的该粘合剂转移带上将隔离衬片小心地提起，以180度的角度往后拉并且固定到剥离粘附力测试仪的夹具。然后，以38.1毫米/秒的剥离速率测量180度角度隔离衬片剥离粘附力强度。用以克/英寸获得的结果来评估最少两个试样，克/英寸用于计算平均剥离力。此平均值然后换算为牛顿/米(N/m)。所有释放测试均在恒定温度(23℃)和恒定相对湿度(50％)的设施中进行。
通过首先用庚烷(12.80克)稀释硅酮-A(6.88克)，然后添加马来酸二烯丙酯(0.15克)和Pt-Cat(百万分之150份Pt(0))，制备实例1(EX-1)。然后，各自按相对于最终制剂中固体总量的10重量％，将XLINK-1和Ti-Cat加入上述混合物。制剂充分混合并且用#3迈耶(Mayer)棒涂布在58#电晕处理的聚乙烯涂布的牛皮纸上(“PCK”，可购自马萨诸萨州韦斯特菲尔德的Jen-Coat公司(Jen-Coat,Inc.,Westfield,MA))。该涂布层在配备有溶剂排出口的烘箱中在110℃下固化60秒。使用上述程序确定(％)硅酮可提取物和隔离衬片粘附力。
比较例1-3(CE-1至CE-3)。
CE-1按与EX-1相同的方式制备，不同的是该制剂不含任何马来酸二烯丙酯或Pt-Cat。CE-2按与EX-1相同的方式制备，不同的是该制剂不含任何交联剂(XLINK)或Ti-Cat。CE-3按与CE-2相同的方式制备，不同的是Pt-Cat的量为百万分之100份Pt(0)。CE-1至CE-3的制剂均充分混合并用#3迈耶棒涂布在PCK上。所述涂布层在配备有溶剂排出口的烘箱中在110℃下固化60秒。使用上述程序确定(％)硅酮可提取物和隔离衬片粘附力。
实例2-5(EX-2至EX-5)。
EX-2至EX-5按EX-1相同的方式制备并且各制剂含有由庚烷(12.80克)稀释的硅酮-A(6.88克)、马来酸二烯丙酯(0.15克)、Pt-Cat(百万份分之100份Pt(0))、Ti-Cat(相对于最终制剂中的固体总量的10重量％)和交联剂(相对于最终制剂中的固体总量的10重量％)。EX-2至EX-5的交联剂分别为XLINK-1、XLINK-2、XLINK-3和XLINK-4。制剂EX-2至EX-5均充分混合并用#3迈耶棒涂布在PCK上。所述涂布层在配备有溶剂排出口的烘箱中在110℃下固化60秒。使用上述程序确定(％)硅酮可提取物和隔离衬片粘附力。
下表1汇总了实例和比较例的组合物。硅酮可提取物和隔离衬片粘附力结果汇总于表2中。
表1样品组合物。
表2测试结果
*未测量。
硅酮可提取物程序用作隔离衬片上硅酮固化程度的度量。将隔离衬片粘附力程序用于测量使用根据实例和比较例的组合物制备的隔离衬片的效果。剥离力值为以特定角度和去除速率从剥离衬垫去除柔性粘合剂所需力的定量度量。
EX-1至CE-1与CE-2比较，可明白与单个固化体系例如CE-1(仅铂)和CE-2(仅钛)相比，EX-1的双固化体系产生固化的显著改进(更低百分比的可提取物)和更低剥离值。EX-2至EX-5与CE-1和CE-2比较，明显是在交联剂类型内并且在铂催化剂的较低水平下(CE-2150ppm，并且EX-2至EX-5仅100ppm)，双固化体系产生更好的性能。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的各种修改和更改对于本领域中技术人员将变得显而易见。

Claims (12)

1.一种双固化硅酮体系，包含硅烷醇官能聚有机硅氧烷、氢化物官能硅烷、铂催化剂和Ti(IV)络合物。
2.根据权利要求1所述的双固化硅酮体系，还包含烷氧基官能硅烷交联剂。
3.根据权利要求2所述的双固化硅酮体系，其中所述烷氧基官能硅烷交联剂选自二乙烯基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、以及它们的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的双固化硅酮体系，其中所述铂催化剂包含Pt(0)络合物、Pt(II)络合物和Pt(IV)络合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的双固化硅酮体系，其中所述铂催化剂包含至少一种Pt(0)络合物。
6.根据权利要求5所述的双固化硅酮体系，其中所述铂催化剂包含双(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)铂(0)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的双固化硅酮体系，其中所述Ti(IV)络合物选自钛(IV)2-乙基己醇盐、钛二正丁醇盐(双-2,4-戊烷二酮盐)、钛(IV)异丙醇盐、钛(IV)正丁醇盐、钛(IV)乙醇盐、钛(IV)二异丙醇盐双(乙基乙酰乙酸酯)、钛(IV)二异丙醇盐(双-2,4-戊烷二酮盐)、以及它们的组合。
8.根据权利要求7所述的双固化硅酮体系，其中所述Ti(IV)络合物包含钛(IV)-2-乙基己醇盐。
9.根据前述权利要求中任一项所述的双固化硅酮体系，其中所述体系包含两种或更多种不同硅烷醇-官能聚有机硅氧烷。
10.一种制品，包括交联硅酮层，所述交联硅酮层包含根据前述权利要求中任一项的双固化硅酮体系的反应产物。
11.根据权利要求10所述的制品，还包括基底，其中所述交联硅酮层覆盖所述基底的第一表面的至少一部分。
12.根据权利要求11所述的制品，还包括粘合剂层，其中所述粘合剂层覆盖所述交联硅酮层的至少一部分。
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