KR101958054B1 - 자성 캐리어 및 2성분 현상제 - Google Patents

자성 캐리어 및 2성분 현상제 Download PDF

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Abstract

높은 광택도를 필요로 하는 POD에 장시간 사용하여도 광택도 저하를 억제할 수 있는 자성 캐리어가 제공된다. 자성 캐리어는 다공질 자성 코어 입자 및 그의 소공에 충전된 실리콘 수지를 포함하는 충전 코어 입자 및 상기 충전 코어 입자의 표면을 피복하는 비닐 수지를 포함한다. 수은 압입법에 의해 측정한 상기 다공질 자성 코어 입자의 세공 분포에서, 0.1 내지 3.0 ㎛ 세공 직경 범위내의 적산 세공 용적은 35.0 내지 95.0 ㎣/g이고, 수은 압입법에 의해 측정한 상기 충전 코어 입자의 세공 분포에서, 0.1 내지 3.0 ㎛ 세공 직경 범위내의 적산 세공 용적은 3.0 내지 15.0 ㎣/g이다. 자성 캐리어는 충전 코어 입자 100.0 질량부에 대하여 비닐 수지 1.2 내지 3.0 질량부를 포함한다.

Description

자성 캐리어 및 2성분 현상제{MAGNETIC CARRIER AND TWO-COMPONENT DEVELOPER}
본 발명은 전자사진 기법을 사용해서 정전 화상을 가시화하는 화상 형성 방법에 사용되는 자성 캐리어 및 이를 사용하는 2성분 현상제에 관한 것이다.
최근, 전자 데이터로부터 다양한 정보를 쉽게 인쇄할 수 있기 때문에, 전자사진 시스템이 광인쇄 분야인 온-디맨드 프린팅(POD) 시장에서 점차로 더 많이 사용되고 있다. POD에서는, 종래 전자사진 시스템의 화상 정보에 사용된 기록 재료(시트) 이외의 기록 재료상에서 인쇄를 수행할 필요가 있다. 이와 같은 기록 재료의 구체적인 예로서는, 잡지의 커버시트로서 사용되는 두꺼운 종이, 광고 포스터용 종이, 고품질 느낌을 갖는 종이로 사용되는 광택지, 및 왁스 또는 폴리(락트산)으로 피복된 단단한 카드로서 사용되는 피복지를 들 수 있다.
위와 같은 요건에 따라서, 2성분 현상법에 사용되는 자성 캐리어의 성능면에서도 일층 개선이 요구되고 있다. 최근에, 자성 캐리어의 비중을 감소시키고 그 저항을 제어하기 위해서, 다공질 자성 코어 입자의 공극에 수지를 충전하는 방법이 수행되고 있다.
특허문헌 1은 다공질 자성 코어 입자의 공극을 수지로 충전함으로써 비중 저하를 달성한 수지 충전형 자성 캐리어를 개시하고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 자성 캐리어의 내구성이 비중 감소에 의해 개선될 수는 있지만, 현상 특성이 열악하고, 일부의 경우에는 하프톤 화상과 단색 화상 사이의 경계에서 화상 결함, 예컨대 백색 반점이 발생할 수 있다. 또한, 불충분한 현상 특성을 보상하기 위해서, 교류 바이어스 전압인 현상 바이어스의 Vpp(피크-피크 전압)를 높게 설정할 경우에는, 현상제 담지체에 의해서 자성 캐리어를 통해 정전 화상내로 전하가 주입되고, 정전 잠재 화상 담지체가 정전 화상과 동일한 전위를 가질 수 있어서, 일부의 경우에는 이른 바 누출(leakage)이 발생할 수 있다.
현상 특성의 개선과 누출 억제를 동시에 달성하기 위해서, 특허문헌 2에는, 수지 충전형 자성 캐리어 입자의 표면의 수지 부분이 최적으로 분포되고, 다공질 자성 코어 입자가 전기적으로 파괴되기 직전의 전기장 강도가 특정된 자성 캐리어가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 개시된 수지 충전형 자성 캐리어를 사용하는 현상제에 의해서 다수의 광택지상에 인쇄를 수행할 경우에는, 충분한 광택도를 갖는 화상을 조기에 얻을 수 있지만, 일부의 경우에는 화상의 광택도가 경시적으로 저하될 수 있다. 그 이유는, 자성 캐리어에 함유된 실리콘 수지가 후술하는 바와 같이 찰과 제거되기 때문인 것으로 생각된다. 이와 같은 광택도의 감소는 오피스 내 서류 및 도면을 인쇄할 때는 특정한 문제를 일으키지 않지만, POD의 경우와 같이 고광택도가 요구되는 경우에는 광택도의 감소가 문제가 된다.
특허문헌 3은 다공질 자성 코어 입자의 세공을 실리콘 수지로 충전함으로써 형성된 충전 코어 입자의 표면을 아크릴 수지가 피복하는 캐리어를 개시하고 있다. 그러나, 실리콘 수지와 아크릴 수지는 서로 잘 상용되지 않기 때문에, 자성 캐리어의 표면은 아크릴 수지로 드물게만 피복될 뿐이다. 그 결과, 실리콘 수지가 부분적으로 노출되기 때문에, 여러 장을 인쇄할 때는, 실리콘 수지가 찰과 제거되어 광택도가 경시적으로 저하된다. 또한, 자성 캐리어의 표면상에 균일한 피복층이 형성되지 않기 때문에, 자성 캐리어의 표면상에 국소적으로 낮은 저항 부분이 존재하고, 일부의 경우에는 누출이 일어날 수 있다. 또한, 실리콘 수지가 노출되는 영역 및 아크릴 수지로 피복된 영역이 자성 캐리어의 표면상에 동시에 존재하기 때문에, 토너의 전하 분포가 넓어지게 되고, 그 결과 일부의 경우에는 포깅(fogging) 및 농도 불균일이 일어날 수 있다.
전술한 바와 같이, POD의 경우에 요구되는 높은 광택도를 달성하면서도 자성 캐리어에 필요한 다른 성능을 충족하는 자성 캐리어를 얻는 것이 바람직하다.
일본 특허 제4001606호 일본 특허 공개 제2010-039133호 일본 특허 공개 제2010-256855호
본 발명은 높은 광택도를 필요로 하는 POD에 장기간 사용하여도 광택도의 저하를 유발하지 않고 누출, 포깅, 농도 불균일 및 캐리어 부착을 억제할 수 있는 자성 캐리어를 제공한다.
본 발명은 다공질 자성 코어 입자 및 그의 소공에 충전된 실리콘 수지를 포함하는 충전 코어 입자; 및 상기 충전 코어 입자의 표면을 피복하는 비닐 수지를 포함하는 자성 캐리어에 관한 것이다. 본 발명의 자성 캐리어에서, 수은 압입법에 의해 측정한 상기 다공질 자성 코어 입자의 세공 분포에서, 0.1 내지 3.0 ㎛ 세공 직경 범위내의 적산 세공 용적은 35.0 내지 95.0 ㎣/g이고, 수은 압입법에 의해 측정한 상기 충전 코어 입자의 세공 분포에서, 0.1 내지 3.0 ㎛ 세공 직경 범위내의 적산 세공 용적은 3.0 내지 15.0 ㎣/g이며, 상기 비닐 수지의 함량은 상기 충전 코어 입자 100.0 질량부에 대하여 1.2 내지 3.0 질량부이다.
또한, 본 발명은 상기 자성 캐리어를 사용하는 2성분 현상제에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, POD에 장기간 사용하여도 광택도의 저하를 유발하지 않고, 누출, 포깅, 농도 불균일 및 캐리어 부착을 억제하는 자성 캐리어가 제공된다.
도 1a 및 도 1b는 각각 다공질 자성 코어 입자 및 자성 캐리어의 저항률을 측정하는 측정 장치의 개요도이다.
도 2a는 수은 압입법에 의해 측정한 다공질 자성 코어 입자의 세공 분포의 일례를 보여주는 그래프이다.
도 2b는 0.1 내지 6.0 ㎛의 세공 직경 범위에서 세공 분포의 확대 영역을 보여주는 그래프이다.
도 2c는 수은 압입법에 의해 측정한 충전 코어 입자의 세공 분포에서 0.1 내지 6.0 ㎛의 세공 직경 영역을 확대한 일례를 보여주는 그래프이다.
도 3a 내지 도 3e는 각각 자성 캐리어의 SEM 화상으로부터 고휘도를 갖는 부분들을 얻었을 때 수행되는 화상 처리를 보여주는 사진이다.
본 발명에서, 충전 코어 입자는 다공질 자성 코어 입자 및 그의 세공에 충전된 수지를 포함하는 입자를 가리킨다. 또한, 자성 캐리어는 각각 상기 충전 코어 입자 및 그 표면을 피복하는 수지를 포함하는 입자(자성 캐리어 입자)들의 집합체를 가리킨다.
전술한 바와 같이, 관련 자성 캐리어를 사용해서 여러 장의 광택지상에서 인쇄를 수행할 경우에는, 화상의 광택도가 경시적으로 저하된다는 문제가 있었다. 본 발명자들이 이 문제를 조사한 결과, 저하된 광택도를 갖는 화상에는 Si 원소가 함유되어 있다는 것을 확인하였다. 그 이유는 아래와 같이 생각된다. 자성 캐리어를 충전 또는 피복하는데 사용되는 실리콘 수지가 장기 사용에 의해서 찰과 제거되고, 그 결과 실리콘 수지의 미분체가 생성된다. 또한, 실리콘 수지의 미분체가 현상된 토너에 혼합되어, 토너 화상의 정착시에, 토너에 함유된 왁스가 침투 확산되는 것이 억제됨으로써, 광택도를 저하시킨다.
왁스의 침투 확산을 억제할 가능성이 없는 비닐 수지만을 자성 캐리어에 사용할 경우에, 광택도는 경시적으로 저하되지 않았다. 이러한 결과로부터, 자성 캐리어로부터 유도된 실리콘 수지의 미분체가 화상의 광택도 감소의 원인이 되는 것으로 판단된다.
또한, 비닐 수지가 왁스의 침투 확산을 억제할 가능성이 없는 이유는, 왁스와 비닐 수지 사이의 SP 값의 차이가 작고 이들 사이의 상용성이 높기 때문에, 정착시에 용융 혼합이 수행될 수 있기 때문이다. 그 반면에, 왁스와 실리콘 수지 사이의 SP 값의 차이는 크기 때문에, 정착시에 이들 사이에 용융 혼합이 수행되지 못하고, 왁스의 침투 확산이 실리콘 수지에 의해서 방해를 받는다.
경시적인 광택도의 감소를 방지하기 위해서, 자성 캐리어에 함유된 실리콘 수지의 찰과를 억제하는 것이 중요하다. 이를 위한 방법의 예로서는, 다공질 자성 코어 입자의 세공에 충전되는 수지(이하 "충전 수지"로 언급함)로서 실리콘 수지를 사용하는 충전 코어 입자의 표면을 피복하는 수지로서 비닐 수지를 사용하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 실리콘 수지와 비닐 수지 사이의 상용성이 좋지 않기 때문에, 충전 코어 입자는 그 표면이 비닐 수지로 단순히 피복될 경우에 드물게만 피복될 뿐이다. 그 결과, 충전 코어 입자의 실리콘 수지가 노출되는 영역이 존재한다. 피복에 사용된 비닐 수지의 양을 증가시키거나, 충전 수지의 피복을 다단계 공정에 의해서 반복적으로 수행한다 하더라도, 실리콘 수지의 노출은 개선되지 않는다.
또한, 비닐 수지를 충전 수지 및 피복 수지 양자로서 사용하는 방법도 고려할 수 있지만, 다공질 자성 코어 입자의 세공내로의 비닐 수지의 함침성이 낮아서, 수지가 충분히 충전되지 않는다. 그러므로, 충전 코어 입자의 세공에 공극이 형성될 수 있으므로, 자성 캐리어의 저항이 감소되고, 일부의 경우에는 누출이 일어날 수 있다.
따라서, 실리콘 수지가 자성 캐리어의 표면으로부터 노출되지 않고 수지로 균일하게 피복되는 자성 캐리어를 얻기 위해서, 본 발명자들은 예의 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 다공질 자성 코어 입자의 세공의 상태 및 충전 코어 입자의 세공의 상태를 제어하고 피복 수지의 양을 제어하는 것이 중요하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 자성 캐리어는 실리콘 수지를 충전 수지로서 사용한다. 실리콘 수지는 함침성이 현저하게 탁월하기 때문에, 다공질 자성 코어 입자의 세공 내부도 수지로 충전된다. 또한, 비닐 수지를 피복 수지로서 사용한다. 본 발명에서는 충전 코어 입자의 표면을 비닐 수지로 충분히 피복하고 충전 수지로서 사용된 실리콘 수지의 노출을 방지하기 위해서, 다음과 같은 특징적인 구조를 사용한다.
즉, 본 발명의 자성 캐리어에 의하면, 수은 압입법에 의해 측정한 다공질 자성 코어 입자의 세공 분포에서, 0.1 내지 3.0 ㎛ 세공 직경 범위내의 적산 세공 용적은 35.0 내지 95.0 ㎣/g이고, 수은 압입법에 의해 측정한 상기 충전 코어 입자의 세공 분포에서, 0.1 내지 3.0 ㎛ 세공 직경 범위내의 적산 세공 용적은 3.0 내지 15.0 ㎣/g이다. 따라서, 수지가 충전될 수 있는 다공질 자성 코어 입자의 세공이 충분한 수로 존재한다. 또한, 충전 코어 입자의 표면이 세공에 기인하여 요철 형태를 갖고, 이러한 충전 코어 입자의 표면의 요철에 의해서, 충전 코어 입자에 대한 비닐 수지의 피복성이 개선될 수 있다.
비닐 수지의 피복성이 위와 같은 구조에 의해서 개선되는 이유는 비닐 수지의 표면 장력 및 비닐 수지와 높은 상용성을 갖는 다공질 자성 코어 입자의 접촉 면적으로부터 말미암은 것이다. 즉, 충전 코어 입자의 표면의 볼록부가 다공질 자성 코어 입자가 노출되는 부분이고 비닐 수지와 높은 상용성을 갖기 때문에, 충전 코어 입자의 표면의 볼록부가 비닐 수지로 피복된다. 그 반면에, 충전 수지로서 작용하는 실리콘 수지가 충전 코어 입자의 표면의 오목부에 존재하기 때문에, 이 부분과 비닐 수지와의 상용성은 낮다. 그러나, 다공질 자성 입자의 노출된 표면이 오목부의 벽면상에 존재할 경우에는, 표면장력에 의해서, 비닐 수지가 충전 코어 입자의 오목부에 침투할 것이며, 실리콘 수지가 존재하는 부분도 피복된다.
또한, 다공질 자성 코어 입자 및 충전 코어 입자의 세공 분포의 0.1 내지 3.0 ㎛의 세공 직경 범위에 주의를 기울이는 이유는 다음과 같다. 수은 압입법에 의한 세공 분포의 측정에서, 세공 분포의 3.0 ㎛의 세공 직경보다 큰 영역에서, 입자들 사이의 공간도 측정되며, 정확한 세공 분포를 측정할 수 없다. 또한, 다공질 자성 코어 입자 및 충전 코어 입자에서, 일반적으로, 3.0 ㎛보다 큰 세공이 존재하기는 어렵다. 이와 같은 이유에서, 적산 세공 용적을 계산할 때 세공 직경의 상한을 3.0 ㎛로 설정한다. 또한, 일반적으로, 0.1 ㎛보다 작은 세공이 존재하기 어렵기 때문에, 적산 세공 용적을 계산할 때 세공 직경의 하한을 0.1 ㎛로 설정한다.
다공질 자성 코어 입자의 적산 세공 용적이 35 ㎣/g 미만일 경우에는, 다공질 코어 입자에 충전되는 수지가 충분하지 못하고, 다공질 자성 코어 입자에 비하여 수지의 양이 감소되기 때문에, 자성 캐리어로서 저항이 감소된다. 그 결과, 일부의 경우에는 누출, 포깅 및 농도 불균일이 일어날 수 있다. 또한, 다공질 자성 코어 입자의 적산 세공 용적이 95 ㎣/g 초과일 경우에는, 다공질 자성 코어 입자의 내부가 다량의 수지로 충전될 것이며, 그 양이 다공질 자성 코어 입자의 양에 비해 과다할 수 있다. 그 결과, 자성 캐리어는 높은 저항을 가질 수 있고, 일부의 경우에는 현상 특성의 저하 및 캐리어 부착이 일어날 수 있다.
충전 코어 입자의 적산 세공 용적이 3.0 ㎣/g 미만일 경우에는, 충전 코어 입자의 표면 근처에 세공이 거의 유지되지 않으며, 세공에 의해 유발되는 요철이 충전 코어 입자의 표면에 충분히 형성되지 않는다. 그러므로, 충전 수지로서 작용하는 실리콘 수지가 충전 코어 입자의 표면의 대부분을 차지하므로, 그 결과 비닐 수지에 의한 충분한 피복을 수행하기가 곤란하다. 그러므로, 실리콘 수지가 전술한 바와 같이 찰과 제거되기 때문에 일부의 경우에는 광택도가 경시적으로 저하될 수 있다.
충전 코어 입자의 적산 세공 용적이 15.0 ㎣/g 초과일 경우에는, 다공질 자성 코어 입자가 수지로 충분하게 충전되지 않으며, 충전 코어 입자는 비교적 깊은 오목부를 갖는다. 그러므로, 낮은 함침성을 갖는 비닐 수지에 의해 피복을 수행할 경우에는, 자성 캐리어 입자의 내부에 공극이 남아 있을 수 있고, 자성 캐리어로서는, 그 저항이 감소된다. 그 결과, 현상시에 누출, 포깅 및 농도 불균일이 일어날 수 있다.
다공질 코어 입자의 평균 세공 직경은 0.7 내지 1.4 ㎛인 것이 바람직하고, 0.9 내지 1.3 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 평균 세공 직경이 전술한 범위내에 존재할 경우에는, 다공질 자성 코어 입자의 오목부의 양측면 사이의 거리가 충분하므로, 비닐 수지의 표면장력이 충분히 작용한다. 그러므로, 다공질 자성 코어 입자의 오목부의 두 측면이 브리지(bridge)로서 효과적으로 작용하며, 오목부도 비닐 수지로 피복된다. 더욱이, 평균 세공 직경이 상기 범위내에 존재할 경우에는, 실리콘 수지도 다공질 자성 코어 입자의 내부에 용이하고 확실하게 충전될 수 있다.
본 발명의 자성 캐리어에서, 충전 코어 입자의 표면은 충전 코어 입자 100.0 질량부에 대하여 비닐 수지 1.2 내지 3.0 질량부로 피복된다. 상기 범위내의 피복 수지의 양이 충전 코어 입자의 표면을 피복하는데 충분한 양이기 때문에, 자성 캐리어 입자의 표면으로부터 실리콘 수지가 노출되는 것이 방지될 수 있다. 그러므로, 전술한 바와 같은 광택도의 경시적인 저하가 억제될 수 있다. 더욱이, 다공질 자성 코어 입자로부터 형성된 요철이 자성 캐리어 입자의 표면에 유지되므로, 충분한 마찰 대전이 토너에 수행되어, 포깅의 발생이 억제될 수 있다. 비닐 수지의 피복량이 충전 코어 입자 100.0 질량부에 대하여 1.2 질량부 미만일 경우에는, 충전 코어 입자의 피복이 충분히 수행되지 못하고, 일부의 경우에는 광택도의 경시적인 저하가 일어날 수 있다. 또한, 비닐 수지의 피복량이 충전 코어 입자 100.0 질량부에 대하여 3.0 질량부 초과일 경우에는, 자성 캐리어 입자가 제조 공정에서 함께 용융되기 쉽다. 또한, 현상후에 반대 전하가 잔류할 가능성이 있으므로, 2성분 현상제로서의 현상성이 열화된다.
본 발명의 자성 캐리어는 다공질 자성 코어 입자 및 그 내부에 충전된 실리콘 수지를 포함하는 충전 코어 입자를 사용하고 비닐 수지를 피복 수지로서 사용함으로써 누출, 포깅, 농도 불균일 및 캐리어 부착을 효과적으로 억제할 수 있다. 이와 같은 수지들의 조합이 탁월한 결과를 제공하는 이유로서, 본 발명자들은 다음과 같은 고찰을 하였다.
자성 캐리어가 현상제 담지체상에 자성 브러쉬(brush)를 형성하고, 현상 바이어스를 부하할 경우에, 자성 캐리어의 마찰 대전 부여성이 토너의 마찰 대전량에 기여한다. 또한, 자성 캐리어의 마찰 대전 부여성은 피복 수지의 커패시터 능력 및 코어 입자의 저항에 의해 영향을 받는다. 피복 수지의 커패시터 능력은 피복 수지의 극성 및 그 두께에 의해 영향을 받으며, 상기 커패시터 능력은 피복 수지의 극성이 높아짐에 따라, 또한 그 두께가 커짐에 따라 증가된다. 또한, 자성 캐리어의 마찰 대전 부여성은 피복 수지의 커패시터 능력이 높아짐에 따라서 증가된다.
그 반면에, 코어 입자의 저항이 높아짐에 따라서 누적된 전하가 누출될 가능성이 없어지므로, 자성 캐리어의 마찰 대전 부여성이 증가된다. 그러나, 코어 입자의 저항이 증가할 경우에는, 현상 바이어스가 부하될 때, 코어 입자에 부하된 전압이 증가하고 이의 증가에 상응하여 피복 수지에 부하되는 전압이 감소된다. 이 경우에, 피복 수지의 커패시터 능력은 그에 부하되는 전압에 비례한다. 그러므로, 코어 입자의 저항이 높을 경우에는, 피복 수지에 부하되는 전압이 감소되며, 그의 커패시터 능력이 감소된다. 그 결과, 자성 캐리어로서 마찰 대전 부여성이 감소된다.
그러므로, 낮은 저항을 갖는 다공질 자성 코어 입자 및 그 내부에 충전된 실리콘 수지로 형성된 충전 코어 입자를 코어 입자로서 사용할 경우, 누적된 전하의 누출을 억제함과 동시에 피복 수지의 커패시터 능력의 감소를 억제할 수 있다. 피복층에 사용되는 비닐 수지의 정전 커패시턴스가 실리콘 수지의 정전 커패시턴스보다 더 크기 때문에 이러한 결과가 이루어질 수 있다. 그 이유는, 현상 바이어스가 자성 캐리어에 부하될 때, 이러한 정전 커패시턴스의 차이에 의해서, 실리콘 수지에 부하되는 것보다 피복 수지로서 작용하는 비닐 수지 필름에 더 높은 전압이 부하되기 때문이다. 또한, 실리콘 수지 필름이 절연체이기 때문에, 자성 캐리어에 누적된 전하가 코어 입자를 통해 누출될 가능성이 없다. 그러므로, 다공질 자성 코어 입자 및 그 내부에 충전된 실리콘 수지를 포함하는 충전 코어 입자를 코어 입자로서 사용하고, 비닐 수지를 피복 수지로서 사용할 경우에, 대전 부여성이 탁월한 자성 캐리어를 수득할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같은 구조를 갖도록 자성 캐리어를 형성할 경우에, 자성 캐리어를 2성분 현상제로서 사용할 때 얻어지는 현상 특성이 탁월해질 수 있다. 다공질 코어 입자는 요철을 가지므로, 본 발명의 자성 캐리어에는, 피복 수지와 다공질 자성 코어 입자가 서로 직접 접촉하는 곳이 존재한다. 그러므로, 현상 과정에서, 토너가 자성 캐리어로부터 비산할 경우에, 자성 캐리어에 남아있는 반대 전전하가 피복 수지와 다공질 자성 코어 입자가 서로 직접 접촉하는 곳을 통해 제전될 가능성이 있다. 그 결과, 현상 특성이 개선된다.
종래, 부피가 큰 페라이트 코어 입자의 표면을 비닐 수지로 피복한 다수의 자성 캐리어가 제안된 바 있다. 그러나, 이와 같은 구조에서는, 코어 입자의 저항이 낮고, 피복 수지에 의해 누적된 전하가 누출될 가능성이 있기 때문에, 자성 캐리어의 대전 부여성이 낮다. 또한, 코어 입자의 저항이 증가할 경우에는, 피복 수지에 부하되는 전압이 감소되고, 피복 수지의 커패시터 능력이 감소되기 때문에, 결과적으로 자성 캐리어가 낮은 대전 부여성을 갖는다. 그러므로, 부피가 큰 페라이트 코어 입자를 비닐 수지로 피복한 자성 캐리어는 충분한 대전 부여성을 갖지 않으며, 본 발명의 자성 캐리어의 효과와 유사한 효과는 달성할 수가 없다. 특히, 다량의 토너를 소모하는 화상을 연속적으로 출력할 때는, 토너에 대한 마찰 대전이 충분히 수행되지 않으며, 일부의 경우에는 토너에서 반대 극성 토너의 비율이 증가할 수 있다. 따라서, 반대 극성 토너가 정전 잠재 화상 지지체상에 부착하는, 소위 포깅이 일어날 가능성이 있다.
본 발명의 자성 캐리어는 3.0 내지 8.0 면적%의 비율 S1을 갖는 것이 바람직하며, 비율 S1은 2.0 kV의 가속 전압하에 주사 전자 현미경에 의해 취한 자성 캐리어의 반사 전자상에서 다공질 자성 코어 입자로부터 유도된 고휘도를 갖는 부분의 비율이다. S1이 4.0 내지 7.0 면적%인 것이 더욱 바람직하다. S1은 하기 식 (1)로부터 구한다.
S1 = (하나의 자성 캐리어 입자상의 다공질 자성 코어 입자로부터 유도된 고휘도를 갖는 부분의 총 면적/자성 캐리어 입자의 총 투영 면적) × 100 (1)
S1이 상기 범위내에 있을 때, 자성 캐리어의 표면이 비닐 수지로 충분하게 피복되고, 다공질 자성 코어 입자로부터 유도된 요철이 존재하는 것으로 나타난다. 또한, 이로써 충전된 실리콘 수지와 비닐 수지 사이에 형성된 피복 수지 필름의 면적이 제어되는 것으로 나타난다. 따라서, 충분한 마찰 대전이 토너에 부여될 수 있다.
다공질 자성 코어 입자의 제조 방법
다공질 자성 코어 입자의 재료로서는, 마그네타이트 또는 페라이트가 바람직하다. 또한, 다공질 자성 코어 입자의 구조의 제어 및 그 저항의 조정을 용이하게 수행할 수 있기 때문에, 다공질 자성 코어 입자의 재료가 페라이트인 것이 더욱 바람직하다.
페라이트는 하기 일반식으로 표시되는 소결된 압축성형체이다.
(M12O)x(M2O)y(Fe2O3)z
(상기 식에서, M1은 1가 금속이고, M2는 2가 금속이며, x+y+z=1.0을 유지할 때, 0≤x≤0.8, 0≤y≤0.8, 및 0.2<z<1.0을 만족한다).
상기 식에서, M1 및 M2로서는, Li, Fe, Mn, Mg, Sr, Cu, Zn, 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원자를 사용하는 것이 바람직하다.
페라이트로서는, Mn 원소를 함유하는 페라이트, 예컨대 Mn계 페라이트, Mn-Mg계 페라이트, Mn-Mg-Sr계 페라이트, 또는 Li-Mn계 페라이트가 더욱 바람직하다. 다공질 구조 및 다공질 자성 코어 입자의 표면의 요철 상태를 바람직하게 형성하기 위해서, Mn 원소를 함유하는 페라이트가 페라이트 결정의 성장 속도를 용이하게 제어할 수 있으며, 다공질 자성 코어 입자의 저항률 및 자력을 바람직하게 제어할 수 있다.
이하에서는, 페라이트를 다공질 자성 코어 입자로서 사용할 경우의 제조 방법을 상세하게 설명하고자 한다.
단계 1: 평량 및 혼합 단계
페라이트 원료를 평량하고 함께 혼합한다. 페라이트 원료로서는 다음을 들 수 있다. 예를 들면, 원료는 Li, Fe, Mn, Mg, Sr, Cu, Zn 및 Ca의 금속 입자, 산화물, 수산화물, 탄산염 및 옥살산염이다. 산화물을 사용할 경우에 비해서, 수산화물 및 탄산염을 원료로서 사용할 경우에는, 세공 용적이 증가할 가능성이 있다. 혼합에 사용되는 장치의 예로서는, 볼밀, 유성형(planetary) 밀, 지오토(giotto) 밀, 및 진동 밀을 들 수 있다. 특히, 혼합성의 관점에서 볼밀이 바람직하다. 구체적으로, 평량한 페라이트 원료 및 볼을 볼밀에 넣고, 0.1 내지 20.0 시간 동안 분쇄 및 혼합을 수행한다.
단계 2: 하소 단계
이와 같이 분쇄 및 혼합된 페라이트 원료를 가압 성형기 등을 사용해서 펠릿으로 성형한 후에, 공기중에서 0.5 내지 5.0 시간 동안 700℃ 내지 1200℃의 소성 온도에서 하소를 수행한다. 하소에 사용되는 퍼니스의 예로서는, 버너형 소성 퍼니스, 회전형 소성 퍼니스, 및 전기 퍼니스를 들 수 있다.
단계 3: 분쇄 단계
단계 2에서 생성된 하소된 페라이트를 분쇄기에 의해서 분쇄한다. 분쇄기는 소정의 입자 크기를 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 분쇄기의 예로서는, 파쇄기, 해머밀, 볼밀, 비드밀, 유성형 밀, 및 지오토 밀을 들 수 있다.
하소된 페라이트의 미세 분쇄된 생성물의 입경 분포를 제어할 경우에는, 다공질 자성 코어 입자의 세공 직경 분포 및 자성 캐리어 표면의 요철도를 제어할 수 있다. 하소된 페라이트의 미세 분쇄된 생성물의 입경 분포를 제어하기 위해서, 볼밀 및 비드밀에 사용된 볼 또는 비드의 형태와 재료 및 분쇄기의 작동 시간을 제어하는 것이 바람직하다. 하소된 페라이트의 입경을 감소시키기 위해서, 높은 비중을 갖는 볼을 사용하고/하거나, 분쇄 시간을 증가시킬 수 있다. 또한, 하소된 페라이드의 입경 분포를 넓히기 위해서는, 높은 비중을 갖는 볼을 사용하고/하거나분쇄 시간을 감소시킬 수 있다. 또한, 상이한 입경을 갖는 몇 가지 유형의 하소된 페라이트를 함께 혼합할 경우에는, 넓은 분포를 갖는 하소된 페라이트를 수득할 수 있다. 볼 또는 비이드 재료의 일례로서는 다음을 들 수 있다. 이들은 소다 유리(비중: 2.5 g/㎤), 무소다 유리(비중: 2.6 g/㎤), 고밀도 유리(비중: 2.7 g/㎤), 석영(비중: 2.2 g/㎤), 티타니아(비중: 3.9 g/㎤), 질화규소(비중: 3.2 g/㎤), 알루미나(비중: 3.6 g/㎤), 지르코니아(비중: 6.0 g/㎤), 스틸(비중: 7.9 g/㎤), 및 스테인레스 스틸(비중: 8.0 g/㎤)이다. 전술한 재료들 중에서, 알루미나, 지르코니아 및 스테인레스 스틸이 탁월한 내마모성을 갖기 때문에 바람직하다. 볼로서는, 5 내지 60 mm의 직경을 갖는 볼이 바람직하게 사용된다. 또한, 비이드로서는, 0.03 내지 5 mm의 직경을 갖는 비이드가 바람직하게 사용된다. 또한, 볼밀 또는 비이드 밀을 사용할 경우에는, 건조형에 비해서, 습윤형의 경우에, 분쇄된 재료가 밀에서 교란되지 않으며, 분쇄 효율이 높다. 이러한 이유로, 습윤형이 건조형보다 더 바람직하다.
단계 4: 과립화 단계
미세 분쇄된 하소된 페라이트에, 분산제, 물 및 결합제를 첨가하여 페라이트 슬러리를 형성한다. 세공 조정제도 필요에 따라 첨가할 수 있다. 세공 조정제의 예로서는, 발포제 및 수지 미립자를 들 수 있다. 폴리(비닐 알코올)이 결합제로서 사용된다. 단계 3에서, 습윤형에 의해 분쇄를 수행할 경우에는, 페라이트 슬러리에 함유된 물을 감안해서, 앞서 언급한 재료들을 첨가하는 것이 바람직하다.
수득한 페라이트 슬러리를 분무 건조 장치를 사용해서 가열 대기에서 100℃ 내지 200℃의 온도하에 건조시키고 과립화시킨다. 분무 건조 장치는 소정의 입경이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 분무 건조기를 사용할 수 있다.
단계 5: 소성 단계
이어서, 이와 같이 형성된 과립화된 재료의 탈결합을 600℃ 내지 800℃의 온도에서 수행한 다음, 1 내지 24 시간 동안 800℃ 내지 1,300℃의 온도에서 산소 농도가 제어된 대기중에서 소성을 수행한다. 가열 온도는 1,000℃ 내지 1,200℃인 것이 더욱 바람직하다. 온도 증가 시간을 단축하고 온도 감소 시간을 연장함으로써 결정 성장 속도를 제어할 경우, 소정의 다공질 구조를 얻을 수 있다. 소정의 다공질 구조를 얻기 위해서 소성 온도를 유지하는 시간은 3 내지 5 시간인 것이 바람직하다. 다공질 자성 코어 입자의 소성은 소성 온도를 증가시키고/시키거나 소성 시간을 증가시킴으로써 촉진된다. 이 경우에, 회전형 전기 퍼니스, 회분식 유형 전기 퍼니스, 또는 연속형 전기 퍼니스를 사용할 수 있다. 소성하는 동안에, 비활성 기체, 예컨대 질소 및/또는 환원성 기체, 예컨대 수소 또는 일산화탄소를 공급하여 산소 농도를 제어할 수 있다. 다른 예로서, 탈결합을 수행하지 않고, 퍼니스에서 소성을 수행하여 과립화 단계에서 첨가된 결합제를 분해시키고, 분해에 의해 생성된 기체에 의해 퍼니스에서 형성된 환원성 대기중에서, 산소 농도를 제어할 수 있다. 또한, 회전형 전기 퍼니스를 사용할 경우에는, 대기 및/또는 소성 온도를 변화시킴으로써 소성을 여러번 수행할 수 있다.
단계 6: 분류 단계
소성된 입자를 파쇄한 후에, 필요에 따라 저자성 생성물을 자력에 의해 분류하고, 거친 입자와 미립자도 분급 또는 스크린을 사용한 선별에 의해서 제거할 수 있다.
단계 7: 표면 처리
저온 가열에 의해서 표면상에서 산화물 층 처리를 수행할 때, 필요에 따라 저항 조정을 수행할 수 있다. 산화물 층 처리는 통상적인 회전형 전기 퍼니스, 회분식 유형 전기 퍼니스 등에 의해서 300℃ 내지 700℃에서 열처리함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 처리에 의해 형성된 산화물 층의 두께는 0.1 내지 5.0 nm인 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 산화물 층 처리 이전에 환원을 수행할 수 있다.
이와 같이 하여 수득한 다공질 자성 코어 입자의 체적 분포 기준 50% 입경(D50)은 18.0 내지 68.0 ㎛이다. 다공질 자성 코어 입자의 D50이 상기 범위내에 있을 경우에, 토너에 대한 마찰 대전 부여성이 개선될 수 있고, 하프톤 부분의 화상 품질이 충족될 수 있으며, 포깅의 억제와 캐리어 부착의 방지가 이루어질 수 있다.
현상 특성이 개선될 수 있기 때문에, 다공질 자성 코어 입자는 300 V/cm의 전기장 강도에서 후술하는 저항률 측정법에 의해 측정하여 5.0×106 내지 5.0×108 Ω.cm의 저항률을 갖는 것이 바람직하다.
충전 코어 입자의 제조 방법
다공질 자성 코어 입자의 세공에 실리콘 수지를 충전하는 방법의 예로서는, 실리콘 수지를 용제에 용해시킨 다음 다공질 자성 코어 입자의 세공에 첨가한 후에, 용제를 제거하는 방법을 들 수 있다. 실리콘 수지를 용해할 수 있는 것인 한, 어떤 용제라도 사용할 수 있다. 유기 용제의 예로서는, 톨루엔, 크실렌, 셀로솔브 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 메탄올을 들 수 있다. 다공질 자성 코어 입자의 세공에 수지를 충전하는 방법으로서는, 피복법, 예컨대 침지법, 분무법, 브러싱법, 및 유동층법을 수행할 수 있고, 이어서 용제를 증발시킨다.
침지법으로서는, 용제와 이에 함유된 실리콘 수지를 함유하는 실리콘 수지 용액을 감압 대기중에서 다공질 자성 코어 입자의 세공에 충전시킨 후에, 용제를 탈기 및/또는 가열에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 다공질 자성 코어 입자의 세공에 대한 실리콘 수지의 함침성은 탈기 속도 및/또는 가열 온도를 사용해서 용제 제거 속도를 제어함으로써 제어할 수 있다. 감압의 정도는 1.30×103 내지 9.30×104 Pa가 바람직하다. 압력이 9.30×104 Pa보다 높을 경우에는, 감압 효과가 달성되지 못하며, 압력이 1.30×103 Pa보다 낮을 경우에는, 수지 용액이 소성 단계에서 비등할 가능성이 있기 대문에, 일부의 경우에는 수지로 충전되지 않는 부분이 남아있을 수 있다.
실리콘 수지의 충전 단계를 여러번 반복해서 수행하는 것이 바람직하다. 실리콘 수지는 1회 충전 단계에 의해서 충전될 수 있기 때문에, 실리콘 수지의 충전 단계를 항상 여러번 반복하는 것은 아니다. 그러나, 실리콘 수지의 유형에 따라서, 다량의 수지를 한번에 충전할 때는, 일부의 경우에 합일 입자가 형성될 수 있다. 합일 입자는 약한 기계적 강도를 갖기 때문에, 수지가 현상기에서 수행되는 혼합 및 교반에 의해서 쉽게 박리 제거되며, 그 결과 충전 코어 입자의 표면이 노출된다. 따라서, 자성 캐리어의 전기 저항이 감소되고, 일부의 경우에는 현상시 누출이 일어날 수 있다. 그 반면에, 수지의 충전을 여러번 반복해서 수행할 경우에는, 합일 입자의 형성이 방지됨과 동시에 충전이 적절하게 수행될 수 있다.
입자에 충전된 후에, 이와 같이 충전된 실리콘 수지를 필요에 따라서 다양한 유형의 방법들 중 하나에 의해서 가열하여, 다공질 자성 코어 입자에 단단하게 부착시킨다. 가열법으로서는, 외부 가열법 또는 내부 가열법중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 정지상 또는 이동형 전기 퍼니스, 회전형 전기 퍼니스, 버너 퍼니스 및 마이크로파 퍼니스에 의한 소성을 들 수 있다. 가열 온도는 실리콘 수지의 유형에 따라 변화하지만, 경화를 충분히 수행하고자 온도를 증가시킬 경우에는 높은 내충격성을 갖는 자성 캐리어를 수득할 수 있다. 산화를 방지하기 위해서, 질소 등의 비활성 기류에서 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 충전 코어 입자의 적산 세공 용적이 3.0 내지 15.0 ㎣/g이기 때문에, 충전되는 실리콘 수지의 양은 다공질 자성 코어 입자의 세공 용적에 대하여 60 내지 90 용적%인 것이 바람직하다. 비닐 수지의 피복성을 개선하기 위해서, 그 양은 70 내지 80 용적%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용된 다공질 자성 코어 입자의 적산 세공 용적이 35.0 내지 95.0 ㎣/g이기 때문에, 충전되는 실리콘 수지의 양은 다공질 자성 코어 입자 100 질량부에 대하여 3.0 내지 10.0 질량부인 것이 바람직하다. 그 양이 6.0 내지 8.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
실리콘 수지 용액중의 수지 고형분은 6 내지 25 질량%인 것이 바람직하다. 실리콘 수지 용액중의 수지 고형분이 상기 범위내에 있을 때, 수지 용액의 점도의 취급성이 우수하기 때문에, 세공내 충전성도 우수하고, 용제를 제거하는 시간이 오래 걸리지 않을 것이다.
다공질 자성 코어 입자의 세공에 충전되는 실리콘 수지의 유형이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 높은 함침성을 갖는 실리콘 수지가 바람직하다. 높은 함침성을 갖는 실리콘 수지를 사용할 경우, 다공질 자성 코어 입자가 그 내부로부터 충전되므로, 충전 코어 입자의 표면 부근에 세공이 잔류한다. 충전 코어 입자의 표면은 이로써 요철 형상을 갖기 때문에, 비닐 수지의 피복성이 전술한 바와 같이 개선된다.
전술한 바와 같은 관점에서, 실리콘 수지에서, Si 원자 하나에 결합된 유기 기 R의 평균 수(R/Si 비율)는 1.30 내지 1.50인 것이 바람직하다. R/Si 비율이 상기 범위내에 있을 경우에, 실리콘 수지의 함침성이 높고, 수지는 다공질 자성 코어 입자의 내부로부터 다공질 자성 코어 입자에 충전되며, 비닐 수지의 피복성이 개선될 수 있다. 이 경우에, 유기 기 R은 사슬 탄화수소 또는 고리 구조를 갖는 환형 탄화수소를 나타낸다. 비닐 수지의 피복성이 개선되는 이유는 R/Si 비율이 상기 범위내에 있을 때, 실리콘 수지가 적절한 양의 실란올 기를 함유하기 때문에, 실리콘 수지의 경화성 및 실리콘 수지와 비닐 수지의 상용성을 동시에 얻을 수 있기 때문이다. 일반적으로, R/Si 비율이 감소될 경우에는, 실란올 기의 양이 증가되며, 실리콘 수지의 경화성이 증가된다. 또한, R/Si 비율이 증가될 경우, 실란올 기의 양이 감소되고, 비닐 수지와의 상용성이 감소된다. 그러나, 충전 코어 입자의 적산 세공 용적이 적절한 범위내에 있지 않기 때문에, 실리콘 수지와 비닐 수지의 상용성이 R/Si 비율의 조정에 의해 증가된다 하더라도, 충전 코어 입자는 비닐 수지로 충분하게 피복될 수 없다.
실리콘 수지로서는, 시판 제품으로서 다음을 들 수 있다. 예를 들면, 신에츠 케미컬 컴퍼니, 리미티드에서 제조하는 KR251 및 KR255, 및 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에서 제조하는 SR2440 및 SR2441을 들 수 있다.
실리콘 수지가 충전될 경우에, 실리콘 수지가 용해된 용액에 실란 커플링제가 함유된다. 실란 커플링제는 실리콘 수지와 우수한 상용성을 가지며, 실란 커플링제를 사용함으로써, 다공질 자성 코어 입자와 실리콘 수지 사이의 습윤성 및 부착이 일층 증가된다. 그러므로, 실리콘 수지가 다공질 자성 코어 입자에 그 내부로부터 충전되며, 세공이 충전 코어 입자의 표면 부근에서 적절하게 잔류하게 된다. 그 결과, 충전 코어 입자의 표면이 요철 형상을 갖기 때문에, 전술한 바와 같이 비닐 수지에 의한 피복성이 개선된다.
사용되는 실란 커플링제는 특별히 제한되지 않지만, 아미노실란 커플링제가 그 작용기에 의해서 비닐 수지와의 상용성이 개선되기 때문에 바람직하다. 아미노실란 커플링제가 다공질 자성 코어 입자와 실리콘 수지 사이의 습윤성 및 부착을 개선하고 비닐 수지와의 상용성도 개선하는 이유는 다음과 같이 생각된다. 아미노실란 커플링제는 무기 물질과 반응하는 부분 및 유기 물질과 반응하는 부분을 가지며, 일반적으로, 알콕시기가 무기 물질과 반응하고 아미노기를 갖는 작용기가 유기 물질과 반응하는 것으로 생각된다. 그러므로, 아미노실란 커플링제의 알콕시기는 다공질 자성 코어 입자의 일부분과 반응하여 습윤성 및 부착을 개선하고, 아미노기를 갖는 작용기가 실리콘 수지 측에 배향되기 때문에, 비닐 수지와의 상용성이 개선된다.
첨가되는 실란 커플링제의 양은 실리콘 수지 100 질량부에 대하여 1.0 내지 20.0 질량부인 것이 바람직하다. 그 양이 5.0 내지 10.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 충전 코어 입자는 19.0 내지 69.0 ㎛의 체적 분포 기준 50% 입경(D50)을 갖는 것이 바람직하다. 충전 코어 입자의 D50이 상기 범위내에 있을 경우에, 캐리어 부착 및 토너 소모가 억제될 수 있다.
본 발명에 사용되는 충전 코어 입자는 후술하는 저항률 측정 방법에 의해 측정하여 1,000 V/cm의 전기장 강도에서 1.0×107 내지 1.0×109 Ω.cm의 저항률을 갖는 것이 바람직하다. 1,000 V/cm 의 전기장 강도에서 충전 코어 입자의 저항률이 상기 범위내에 있을 경우에, 적절한 양의 수지가 상기 입자내에 충전되며, 예를 들면 누출의 발생이 억제됨으로써, 바람직한 현상 특성을 얻을 수 있다.
자성 캐리어의 제조 방법
충전 코어 입자의 표면을 비닐 수지로 피복하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 피복법, 예컨대 침지법, 분무법, 브러싱법, 건식법, 유동층법을 들 수 있다. 전술한 방법들 중에서, 저저항 다공질 자성 코어 입자의 특징을 이용하기 위해서는, 얇은 피복층 부분과 두꺼운 피복층 부분 사이의 비율을 제어할 수 있는 침지 피복법이 더욱 바람직하다.
충전 단계의 방법과 유사한 방법을 피복에 사용되는 비닐 수지 용액을 제조하는데 사용할 수 있다. 피복 단계에서 과립화를 제어하기 위해서, 피복에 사용된 수지 용액중의 수지 농도, 피복에 사용된 장치 내부의 온도, 용제를 제거할 때의 온도 및 감압 정도, 및 수지 피복 단계의 회수를 조정한다.
피복층에 사용되는 비닐 수지는 특별히 제한되지 않지만, 환형 탄화수소기를 그 분자 구조에 갖는 비닐 단량체와 또 다른 비닐 단량체의 공중합체가 바람직하다. 이러한 비닐 수지를 피복에 사용함으로써, 고습도 및 고온 조건하에서 전하량 감소를 억제할 수 있다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다. 충전 코어 입자의 표면을 비닐 수지로 피복할 경우에, 유기 용제에 용해된 비닐 수지를 함유하는 수지 용액과 충전 코어 입자를 혼합하는 단계 및 용제를 제거하는 단계를 수행한다. 이 경우에, 환형 탄화수소기가 피복 수지층의 표면상에 배향되는 동안에 용제가 제거되며, 피복 수지층이 형성됨으로서, 높은 소수성을 갖는 환형 탄화수소기가 용제 제거후에 자성 캐리어의 표면상에 배향되는 것으로 생각된다.
환형 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 환형 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적으로, 예를 들면, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아다만틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기, 및 보르닐기를 들 수 있다. 전술한 기들 중에서, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 및 아다만틸기가 바람직하다. 또한, 구조적인 안정성에 기인하여 충전 코어 입자와의 높은 부착력을 갖기 때문에, 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
또한, 유리 전이 온도(Tg)를 조정하기 위해서, 1종 이상의 다른 단량체를 비닐 수지의 구성 성분으로서 더 포함시킬 수 있다. 비닐 수지의 구성 성분으로서 사용되는 다른 단량체로서는, 공지의 단량체를 사용할 수 있으며, 그 예로서는 다음을 들 수 있다. 예를 들면, 다른 단량체는 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 비닐 메틸 케톤을 들 수 있다.
다공질 자성 코어 입자와의 습윤성이 일층 개선되고, 균일한 비닐 피복층이 형성되기 때문에, 피복층에 사용되는 비닐 수지는 그라프트 중합체인 것이 바람직하다. 그라프트 중합체를 얻기 위해서, 예를 들면, 주쇄를 형성한 후에 그라프트 중합을 수행하는 방법 및 매크로모노머를 단량체로서 사용하는 공중합 방법을 들 수 있다. 전술한 방법들 중에서, 매크로모노머를 사용하는 공중합 방법이 바람직한데, 분지쇄의 분자량을 쉽게 조절할 수 있기 때문이다.
사용되는 매크로모노머는 특별히 제한되지 않지만, 다공질 자성 코어 입자와의 습윤성이 일층 개선되기 때문에, 메틸 메타크릴레이트 매크로모노머가 바람직하다. 그 이유는 환형 탄화수소기가 피복 수지층의 표면상에 배향되는 동안에, 현저하게 다른 소수성 특성을 갖는 매크로모노머가 충전 코어 입자상에 배향되기 때문이다. 또한, 매크로모노머는 그 중합체 사슬의 말단에 반응성 작용기를 갖는 올리고머 분자를 갖기 때문에, 다공질 자성 코어 입자와의 습윤성이 증가된다.
중합에 사용된 매크로모노머로부터 유도되는 분지쇄의 양은 비닐 수지의 주쇄 100 질량부에 대하여 10 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 40 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 도전성을 갖는 입자, 및/또는 대전 제어성을 갖는 입자나 재료를 피복 수지에 함유되는 첨가제로서 사용할 수도 있다. 도전성을 갖는 입자의 예로서는, 카본 블랙, 마그네타이트, 흑연, 산화아연 및 산화주석을 들 수 있다. 자성 캐리어의 저항을 조정하기 위해서, 피복 수지 100 질량부에 대한 도전성을 갖는 입자의 첨가량은 0.1 내지 10.0 질량부인 것이 바람직하다. 대전 제어성을 갖는 입자의 예로서는, 유기 금속 착체 입자, 유기 금속염 입자, 킬레이트 화합물 입자, 모노아조 금속 착체 입자, 아세틸아세톤 금속 착체 입자, 히드록시카르복실산 금속 착체 입자, 폴리카르복실산 금속 착체 입자, 폴리올 금속 착체 입자, 폴리(메틸 메타크릴) 수지 입자, 폴리스티렌 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 페놀 수지 입자, 나일론 수지 입자, 실리카 입자, 산화티타늄 입자, 및 알루미나 입자를 들 수 있다. 마찰 대전량을 조정하기 위해서, 피복 수지 100 질량부에 대한 대전 제어성을 갖는 입자의 첨가량은 0.5 내지 50.0 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 자성 캐리어는 20.0 내지 70.0 ㎛의 체적 분포 기준 50% 입경(D50)을 갖는 것이 바람직한데, 자성 캐리어가 캐리어 부착 및 토너 소모를 억제하고 심지어 장시간동안 안정하게 사용될 수 있기 때문이다.
현상 특성을 증가시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 자성 캐리어는 후술하는 저항률 측정법에 의해 측정하여 1,000 V/cm의 전기장 강도에서 5.0×107 내지 5.0×109 Ω.cm의 저항률을 갖는 것이 바람직하다.
토너의 제조 방법
이어서, 자성 캐리어와 함께 2성분 현상제에 함유되는 토너를 설명하고자 한다.
다음과 같은 방법을 토너에 사용되는 토너 입자의 제조 방법의 일례로서 들 수 있다. 예를 들면, 결착 수지, 착색제 및 왁스를 용융시키고 함께 혼합한 후에, 형성된 혼합물을 냉각시킨 다음, 그의 분쇄 및 분급을 수행하는 분쇄법; 용제에 용해 또는 분산된 결착 수지와 착색제를 함유하는 용액을 현탁 과립화용 수성 매질에 도입한 다음, 용제를 제거하여 토너 입자를 수득하는 현탁 과립화법; 단량체에 용해 또는 분산된 착색제 등을 함유하는 단량체 조성물을 분산 안정화제를 함유하는 연속층(예: 수성 상)에 분산시키고, 중합 반응을 수행하여 토너 입자를 생성하는 현탁 중합법; 중합체 분산제를 수성 유기 용제에 용해시키고, 단량체가 중합되었을 때, 용제에 불용성인 입자를 생성하여 토너 입자를 수득하는 분산 중합법; 수성 극성 중합 개시제의 존재하에서 직접 중합을 수행하여 토너 입자를 생성하는 유화 중합법; 및 적어도 중합체 미립자 및 착색 미립자를 집합시킴으로써 미립자 집합체를 형성하는 단계 및 미립자 집합체중의 미립자를 함께 결합시키는 숙성 단계를 통해서 토너 입자를 수득하는 유화 집합법을 들 수 있다. 토너를 분쇄법에 의해 제조할 때, 분쇄 이후 또는 분쇄 및 분급 이후에, 토너의 표면을 기계적 및/또는 열 처리에 의해서 개질할 경우에는, 크기가 작은 입자의 감량을 수행할 수 있다.
토너에 함유되는 결착 수지로서는, 다음을 예로 들 수 있다. 예컨대, 폴리에스테르, 폴리스티렌; 스티렌 유도체의 중합체, 예컨대 폴리-p-클로로스티렌 또는 폴리비닐 톨루엔; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-α-클로로-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체; 폴리(비닐 클로라이드), 페놀 수지, 변형된 페놀 수지, 말레인산 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리(비닐 아세테이트), 실리콘 수지; 지방족 다가 알코올, 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디알코올, 및 디페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 구조 단위로서 갖는 폴리에스테르 수지; 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론 인덴 수지, 석유 수지, 및 폴리에스테르 단위와 비닐 중합체 단위를 갖는 하이브리드 수지를 들 수 있다.
토너의 저장 안정성 및 저온 정착성을 동시에 만족하기 위해서, 결착 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 2,000 내지 50,000의 분자량 분포의 피크 분자량(Mp), 1,500 내지 30,000의 수 평균 분자량(Mn) 및 2,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량(Mw), 및 40℃ 내지 80℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다.
결착 수지 100 질량부에 대하여, 왁스 0.5 내지 20.0 질량부를 사용하는 것이 바람직한데, 높은 광택도를 갖는 화상을 제공할 수 있기 때문이다. 또한, 왁스의 최대 흡열 피크의 피크 온도는 45℃ 내지 140℃인 것이 바람직하다. 그 이유는 토너의 저장 안정성 및 항오프셋성을 동시에 얻을 수 있기 때문이다.
왁스로서는 다음을 들 수 있다. 예컨대 탄화수소 왁스, 예를 들면 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 알킬렌 공중합체, 미소결정질 왁스, 파라핀 왁스, 또는 피셔-트롭쉬 왁스; 탄화수소 왁스의 산화물, 예를 들면 산화 폴리에틸렌 왁스, 또는 그의 블록 공중합체; 지방산 에스테르를 주성분으로서 함유하는 왁스, 예를 들면 카르누바 왁스, 베헤닌산 베헤닐 에스테르 왁스, 또는 몬탄산 에스테르 왁스; 및 부분 또는 완전 탈산화된 지방산 에스테르, 예를 들면 탈산화 카르누바 왁스를 들 수 있다. 전술한 왁스 중에서, 탄화수소 왁스, 예컨대 피셔-트롭쉬 왁스가 바람직한데, 높은 광택도를 갖는 화상을 제공할 수 있기 때문이다.
토너에 함유된 착색제의 예로서는 다음을 들 수 있다.
흑색 착색제의 예로서는, 카본 블랙, 자성 물질, 및 황색 착색제, 마젠타 착색제 및 시안 착색제를 사용함으로써 제조된 착색제를 들 수 있다. 마젠타 착색제의 예로서는, 축합 아조 화합물, 디케토 피롤로 피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 및 페릴렌 화합물을 들 수 있다. 시안 착색제의 예로서는, C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 3, 7, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17, 60, 62 및 66; C.I. 배트 블루-6, C.I. 애시드 블루-45, 및 프탈로시아닌 골격이 1 내지 5개의 프탈이미드메틸기로 치환된 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다. 황색 착색제의 예로서는, 축합 아조 화합물, 이소인돌린온 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 화합물, 메틴 화합물, 및 알릴아미드 화합물을 들 수 있다. 안료를 착색제로서 단독으로 사용할 수도 있지만, 염료와 안료를 함께 사용함으로써 색상 선명도가 개선될 수 있기 때문에, 이들을 병용하는 것이 풀컬러 화상 품질의 관점에서 바람직하다.
자성 물질을 사용하는 경우를 제외하고는, 사용되는 착색제의 양은 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
토너는 필요에 따라 대전 제어제를 함유할 수 있다. 토너에 함유되는 대전 제어제로서는 공지의 대전 제어제를 사용할 수 있지만, 특히 무색이고, 토너의 빠른 대전 속도를 가지며, 소정의 전하량을 안정하게 유지할 수 있는 방향족 카르복시산의 금속 화합물이 바람직하다. 대전 제어제는 토너 입자에 내부적으로 또는 외부적으로 첨가될 수 있다. 대전 제어제의 첨가량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.2 내지 10 질량부인 것이 바람직하다.
유동성 개선을 위해서 외부 첨가제를 토너에 첨가하는 것이 바람직하다. 외부 첨가제로서는, 무기 미분체, 예컨대 실리카, 산화티타늄 또는 산화알루미늄이 바람직하다. 무기 미분체를 소수성화제, 예컨대 실란 화합물, 실리콘 오일 또는 이들의 혼합물에 의해서 소수성화하는 것이 바람직하다. 토너 입자 100 질량부에 대하여, 외부 첨가제 0.1 내지 5.0 질량부를 사용하는 것이 바람직하다. 토너 입자와 외부 첨가제 사이의 혼합을 위해서, 공지의 믹서, 예컨대 헨쉘 믹서를 사용할 수 있다.
분쇄법에 의한 토너 제조 절차를 이하에 설명한다.
원료 혼합 단계에서, 토너를 형성하는 재료로서, 예컨대 소정량의 결착 수지, 착색제, 및 왁스를 평량하고 혼합한 후에 다른 성분들, 예컨대 필요에 따라서 대전 제어제와 함께 혼합한다. 혼합 장치의 예로서는 이중콘 믹서, V형 믹서, 드럼형 믹서, 수퍼 믹서, 헨쉘 믹서, 노타 믹서, 및 메카논 하이브리드 믹서(미츠이 마이닝 컴퍼니, 리미티드 제조)를 들 수 있다.
이어서, 혼합된 재료를 용융 및 혼련하여 착색제 등을 결착 수지에 분산시킨다. 이러한 용융 혼련 단계에서, 회분식 혼련기, 예컨대 압력 혼련기 또는 밴버리 믹서, 또는 연속 혼련기를 사용할 수 있으며, 1축 또는 2축 압출기가 연속 제조시의 장점으로 인해 주로 사용된다. 예를 들면, KTK형 2축 압출기(고베 스틸, 리미티드 제조), TEM형 2축 압출기(도시바 머신 컴퍼니, 리미티드 제조), PCM 혼련 기계(이케가이 컴퍼니, 리미티드 제조), 2축 압출기(KCK 컴퍼니, 리미티드 제조), 코니더(co-kneader)(버스 컴퍼니, 리미티드 제조), 및 니덱스(kneadex)(미츠이 마이닝 컴퍼니, 리미티드 제조)를 들 수 있다.
용융 혼련에 의해 수득한 착색된 수지 조성물을 2-로울 방법을 사용해서 압연에 의해 더 가공하고 냉각 단계에서 물로 냉각시킨다.
이어서, 이와 같이 냉각된 수지 조성물을 분쇄 단계에서 분쇄하여 소정의 입자 직경을 갖도록 한다. 분쇄 단계에서, 분쇄기, 예컨대 파쇄기, 해머밀 또는 페더밀에 의해 거친 분쇄를 수행한 후에, 분쇄 밀, 예컨대 크립트론(Kryptron) 시스템(가와사키 헤비 인더스트리스, 리미티드 제조), 수퍼 로터(Super Rotor)(니신 엔지니어링 인코포레이티드), 터보 밀(터보 코포레이션 제조), 또는 에어젯형 분쇄기에 의해서 분쇄를 더 수행한다.
이어서, 필요에 따라, 분급기 또는 선별 기계, 예컨대 내부 분급형 엘보우젯(니테츠 마이닝 컴퍼니, 리미티드 제조), 원심 분급형 터보플렉스(Turboplex)(호소카와 미크론 코포레이션), TSP 분리기(호소카와 미크론 코포레이션), 및 패컬티(Faculty)(호소카와 미크론 코포레이션 제조)를 사용해서 분급을 수행하여, 토너 입자를 수득한다.
또한, 필요에 따라서, 분쇄 이후에, 토너 입자의 표면 개질 처리, 예컨대 구형화 처리를, 하이브리드화 시스템(나라 머시너리 컴퍼니, 리미티드 제조), 메카노퓨전(Mechanofusion) 시스템(호소카와 미크론 코포레이션 제조), 패컬티(호소카와 미크론 코포레이션 제조), 및 메테오 레인보우(Meteo Rainbow) MR 유형(니뽄 뉴매틱 매뉴팩츄어링 컴퍼니, 리미티드 제조)를 사용해서 수행할 수 있다.
2성분 현상제로서, 자성 캐리어 100 질량부에 대하여 토너의 혼합비를 바람직하게는 2 내지 15 질량부, 더욱 바람직하게는 4 내지 12 질량부로 설정한다. 상기 혼합비를 전술한 범위내로 설정할 경우에, 토너의 산란이 감소될 수 있고, 마찰 대전량이 장시간에 걸쳐 안정화된다.
이어서, 본 발명과 관련된 각각의 물리적 특성의 측정에 관하여 설명한다.
자성 캐리어 , 충전 코어 입자, 및 다공질 자성 코어 입자의 체적 분포 기준 50% 입경(D50)의 측정 방법
입자 크기 분포의 측정은 레이저 회절/산란형 입자 크기 분포 측정 장치인 "마이크로트랙(Microtrack) MT3300EX"(니키소 컴퍼니, 리미티드 제조)에 의해서 수행하였다.
체적 분포 기준 50% 입자 직경(D50)의 측정을 위해서, 건식 측정용 샘플 공급기인 "원샷 드라이 타입 샘플 컨디셔너 터보트랙(One-shot Dry-type Sample Conditioner Turbotrac)"(니키소 컴퍼니, 리미티드 제조)를 상기 측정 장치에 장착하였다. 터보트랙의 공급 조건으로서, 분진 수집기를 진공원으로서 사용하고, 공기 체적을 대략 33 리터/초로 설정하고, 압력을 대략 17 kPa로 설정하였다. 제어는 소프트웨어상에서 자동으로 수행한다. 입경으로서, 체적 기준 적산값인 50% 입경(D50)을 구한다. 부속 소스트웨어(버젼 10.3.3-202D)를 사용해서 제어 및 분석을 수행한다. 측정 조건은 아래에 나타내었다.
0점설정 시간: 10초
측정 시간: 10초
측정 회수: 1회
입자 굴절률: 1.81
입자 형태: 비구형
측정 상한: 1,408 ㎛
측정 하한: 0.243 ㎛
측정 환경: 대략 23℃/50% RH
1,000 V/ cm 의 전기장 강도에서 자성 캐리어 및 충전 코어 입자의 저항률 및 300 V/cm의 전기장 강도에서 다공질 자성 코어 입자의 저항률의 측정
각각 1,000 V/cm의 전기장 강도에서, 자성 캐리어의 저항률 및 충전 코어 입자의 저항률, 및 300 V/cm의 전기장 강도에서 다공질 자성 코어 입자의 저항률를 도 1a 및 도 1b에 개략적으로 도시한 측정 장치를 사용해서 측정한다.
저항 측정 셀(A)은 원통형 PTFE 수지 용기(1)를 포함하고, 상기 용기에는 2.4 ㎠의 횡단면적을 갖는 구멍이 형성되어 있으며, 하부 전극(스테인레스 스틸로 형성됨)(2), 받침대(PTFE 수지로 형성됨((3), 및 상부 전극(스테인레스 스틸로 형성됨)(4)을 포함한다. 원통형 PTFE 수지 용기(1)은 받침대(3)상에 배치되고, 샘플(자성 캐리어, 충전 코어 입자, 또는 다공질 자성 코어 입자)(5)이 그 두께가 대략 1 mm가 되도록 충전되며, 상부 전극(4)은 이와 같이 충전된 샘플(5)상에 배치되고, 샘플의 두께가 측정된다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 샘플이 제공되지 않은 경우의 공간을 (d1)으로 표시하고, 샘플이 대략 1 mm의 두께를 갖도록 충전된 경우의 공간을 (d2)로 표시하며, 하기 식에 의해서 샘플의 두께(d)를 계산한다.
d = d2-d1
이 경우에, 샘플의 두께가 0.95 내지 1.04 mm가 되도록 샘플의 질량을 적절하게 변화시키는 것이 중요하다.
전극들 사이에 직류 전압을 부하함으로써 자성 캐리어의 저항률 및 다공질 자성 코어 입자의 저항률을 측정한다. 측정을 위해서, 전위계(키이틀리(Keithley) 6517A, 키이틀리 인스트루먼츠 인코포레이티드 제조)(6) 및 제어용 컴퓨터(7)를 사용한다.
제어는 제어 소프트웨어(내셔널 인스트루먼츠 코포레이션에서 제조한 LabVEIW)를 사용해서 내셔널 인스트루먼츠 코포레이션에서 제조한 제어 컴퓨터용 제어 시스템 및 소프트웨어에 의해 수행한다. 측정 조건으로서는, 2.4 ㎠의 접촉 면적(S)(샘플과 전극 사이의 접촉 면적임), 및 0.95 내지 1.04 mm로 조정된 실제 측정 두께를 입력한다. 또한, 상부 전극의 하중 및 최대 인가 전압을 각각 270 g 및 1,000V로 설정한다.
전압 부하 조건은 이하에 설명하는 바와 같다. 1 V(20 V), 2 V(21 V), 4 V(22 V), 8 V(23 V), 16 V(24 V), 32 V(25 V), 64 V(26 V), 128 V(27 V), 256 V(28 V), 512 V(29 V), 및 1,000 V를 각각 1초 동안 인가하는 검색 작업을, 제어 컴퓨터와 전위계 사이를 제어하기 위한 IEEE-488 인터페이스를 사용해서 전위계의 자동 범위 기능을 사용하여 수행한다. 이 경우에, 전위계는 전압을 1,000 V까지 부하할 수 있는지의 여부(예를 들면, 샘플 두께가 1.00 mm일 경우에, 전기장 장도는 10,000 V/cm이다)를 결정하며, 과전류가 흐를 때, "전압원 작동"을 키고 끈다. 이어서, 인가 전압을 감소시키고, 인가 전압을 더 검색하며, 인가 전압의 최대값을 자동으로 결정한다. 이어서, 본 측정을 수행한다. 인가 전압의 측정 최대값을 5로 나누고, 각각의 전압을 30초 동안 유지시킨 후에 측정한 전류값으로부터, 저항값을 구한다. 예를 들면, 최대 인가 전압이 1,000V일 때, 전압을 증가시키다가 매 단계에서 최대 인가 전압의 1/5인 200 V만큼 감소시키는 방식으로 전압을 부하한다. 즉, 단계는 200V(제1 단계), 400V(제2 단계), 600V(제3 단계), 800V(제4 단계), 1,000V(제5 단계), 1,000V(제6 단계), 800V(제7 단계), 600V(제8 단계), 400V(제9 단계), 및 200V(제10 단계)를 순서대로 부하하도록 수행하며, 각 단계에서, 매 단계 전압을 30초 동안 유지시킨 후에 측정한 전류값으로부터 저항값을 구한다.
실시예 1에 사용된 자성 캐리어의 경우에, 검색시에 1 V(20 V), 2 V(21 V), 4 V(22 V), 8 V(23 V), 16 V(24 V), 32 V(25 V), 64 V(26 V), 128 V(27 V), 및 256 V(28 V)인 DC 전압을 각각 1초 동안 자성 캐리어에 부하하고, "전압원 작동"의 표시가 128V까지 켜지며, 256V에서 "전압원 작동"의 표시가 켜지고 꺼진다. 이어서, 181 V(27.5 V)의 DC 전압에서 표시가 켜지고, 215 V(약 27.7 V)의 DC 전압에서 표시가 켜지고 커지며, 최대 인가 전압이 수렴된 경우에, 197 V(27.6 V)의 DC 전압에서 표시가 켜진다. 그 결과, 최대 인가 전압은 197 V(27.6 V)였다. 197 V의 1/5인 39.4 V(제1 단계), 197 V의 2/5인 78.8 V(제2 단계), 197 V의 3/5인 118.2 V(제3 단계), 197 V의 4/5인 157.6 V(제4 단계), 197 V 5/5인 197 V(제5 단계), 197 V 5/5인 197 V(제6 단계), 197 V의 4/5인 157.6 V(제7 단계), 197 V의 3/5인 118.2 V(제8 단계), 197 V의 2/5인 78.8 V(제9 단계), 197 V의 1/5인 39.4 V(제10 단계)의 DC 전압을 순서대로 부하한다. 컴퓨터를 사용해서 이와 같이 얻은 전류값을 처리함으로써, 1.04 mm의 샘플 두께 및 전극 면적으로부터 전기장 강도 및 저항률을 계산한 후에 그래프로 작성한다. 이 경우에, 내림차순으로 최대 인가 전압으로부터 5개의 지점을 플로팅한다. 이어서, 1,000 V/cm 및 300 V/cm 의 전기장 강도에서 저항률을 판독한다.
하기 식으로부터 저항률 및 전기장 강도를 구할 수 있다.
저항률(Ω.cm)= (인가 전압(V)/측정 전류(A)) × S(㎠)/d(cm)
전기장 강도(V/cm)= 인가 전압(V)/d(cm)
다공질 자성 코어 입자 및 충전 코어 입자의 적산 세공 용적 및 평균 세공 직경의 측정
다공질 자성 코어 입자 및 충전 코어 입자의 적산 세공 용적을 각각 수은 압입법에 의해서 측정한다. 측정 원리는 다음과 같다. 측정시, 수은에 부하된 압력을 변화시키고, 세공내로 압입된 수은의 양을 측정한다. 수은이 세공내로 압입할 수 있는 조건은, 압력, 세공 직경, 수은의 접촉각 및 그 표면장력을 각각 P, D, θ및 σ로 나타낼 경우 힘의 평형에 의해서 PD = -4σ.cosθ로 나타낼 수 있다. 접촉각 및 표면장력을 각각 일정하다고 간주할 경우, 압력 P는 수은이 압입할 수 있는 세공 직경 D에 역비례한다. 그러므로, 압력을 변화시킴으로써 압력 P에서 세공내로 압입되는 액체 용적 V를 측정하여 얻은 P-V 곡선의 횡축 P를 간단하게 상기 식으로부터 얻은 세공 직경으로 치환하여 세공 분포를 구하고, 0.1 내지 3.0 ㎛의 세공 직경 범위에서 미분 세공 용적을 적분하여 세공 용적(도 2b에서 피복 면적)을 계산한다. 측정 장치로서는, 예컨대, 완전 자동 다기능 수은 다공도계인 포어마스터(PoreMaster) 시리즈/포어마스터-GT 시리즈(유아사-이오닉스 컴퍼니, 리미티드 제조) 및 자동 다공도계인 오토포어(AutoPore) IV9500 시리즈(시마즈 코포레이션 제조)를 사용할 수 있다. 본 출원에서, 측정은 시마즈 코포레이션에서 제조한 오토포어 IV9520을 사용해서 하기 조건 및 절차에 따라 수행하였다.
측정 조건: "측정 환경: 20℃", "측정 셀; 샘플 용적: 5 ㎤, 압입 용적: 1.1 ㎤, 용도: 분체 측정:, "측정 범위: 2.0 psia(13.8 kPa) 내지 59,989.6 psia(413.7 MPa)", "측정 단계: 80 단계(직경을 로그로 나타낼 경우에 규칙적인 간격으로 설정됨)", "압입 용적" 25% 내지 70%로 조정됨", "저압 파라미터: 배기 압력: 50 ㎛Hg, 배기 시간: 5.0분, 수은 압입 압력: 2.0 psia(13.8 kPa), 평형 시간: 5초", "고압 파라미터; 평형 시간: 5초", "수은 파라미터; 전진 접촉각: 130.0도, 후진 접촉각: 130.0도, 표면 장력: 485.0 mN/m(485.0 dynes/cm), 수은 밀도: 13.5335 g/mL".
측정 절차
(1) 다공질 자성 코어 입자 또는 충전 코어 입자 약 1.0 g을 평량한 후에 샘플 셀에 넣는다. 또한, 평량된 값을 입력한다.
(2) 저압 부분중 2.0 psia(13.8 kPa) 내지 45.8 psia(315.6 kPa)의 범위에서 측정을 수행한다.
(3) 고압 부분중 45.9 psia(316.3 kPa) 내지 59,989.6 psia(413.6 MPa)의 범위에서 측정을 수행한다.
(4) 수은 압입 얍력 및 압입된 수은의 용적으로부터 계산에 의해 세공 분포 및 평균 세공 직경을 구한다. 평균 세공 직경은 부속된 소프트웨어로 분석 및 계산한 값이며, 세공 직경이 0.1 내지 3.0 ㎛ 범위에 특정될 경우에 얻어지는 중간 세공 직경(체적 기준)의 값이다.
상기 (2), (3) 및 (4)를 부속된 소프트웨어에 의해 자동으로 수행한다. 전술한 바와 같이 측정된 세공 분포의 예들을 도 2a 내지 도 2c에 나타내었다. 도 2a는 모든 측정 영역에서 다공질 자성 코어 입자의 세공 분포를 나타내며, 도 2b는 도 2a의 일부인 0.1 ㎛ 내지 6.0 ㎛의 세공 직경 범위에서 세공 분포를 나타낸다. 0.1 내지 3.0 ㎛의 세공 직경 범위에서 적산 세공 용적을 부속된 소프트웨어를 사용해서 0.1 내지 3.0 ㎛ 세공 직경 범위에서 로그 미분 세공 용적을 적분함으로써 계산한다. 또한, 평균 세공 직경을 계산한다. 도 2b에서, 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 세공 직경 범위에서 세공 용적이 흑색 영역으로 표시된다. 도 2c는 0.1㎛ 내지 6.0 ㎛의 세공 직경 범위에서 충전 코어 입자의 세공 분포를 나타낸다. 도 2c에서, 0.1 ㎛ 내지 3.0㎛의 세공 직경 범위에서 세공 용적이 흑색 영역으로 표시된다.
다공질 자성 코어 입자로부터 유도된 고휘도를 갖는 부분의 비율 S 1
자성 담체 입자의 표면상의 다공질 자성 코어 입자로부터 유도된 고휘도를 갖는 부분의 비율 S1은 주사 전자 현미경을 사용해서 반사 전자상을 관찰한 후에 화상 처리를 수행함으로써 구할 수 있다.
자성 캐리어 입자의 표면상의 다공질 자성 코어 입자로부터 유도된 고휘도를 갖는 부분의 비율 S1의 측정은 주사 전자 현미경(SEM)인 S-4800(히타치, 리미티드 제조)을 사용해서 수행한다. 다공질 자성 코어 입자로부터 유도된 부분의 면적비는 2.0 kV의 가속 전압에서 1차로 반사된 전자를 가시화함으로써 얻은 상을 상 처리함으로써 계산한다.
구체적으로, 자성 캐리어 입자를 단일층을 형성하도록 탄소 테이프에 의해서 전자 현미경 관찰용 샘플상에 정착하고, 백금에 의한 진공 증발을 수행하지 않고, 주사 전자 현미경 S-4800(히타치, 리미티드 제조)에 의해서 하기 조건하에 관찰을 수행한다. 세정 작업을 수행한 후에 관찰을 수행한다.
신호명: SE(U, LA80)
가속 전압: 2,000 볼트
방출 전류: 10,000 nA
작동 거리: 6000 ㎛
렌즈 모드: 높음
컨덴서 1: 5
스캔 속도: 느림 4(40초)
배율: 600
데이터 크기: 1,280×960
색상 모드: 회색계
"콘트라스트 5" 및 "명도 -5"에서 주사 전자 현미경 S-4800의 제어 소프트웨어상에서 반사 전자상의 명도를 제어하고, 캡쳐 속도/적산을 설정하고 "느림 4 내지 40초"를 설정함으로써 반사 전자상을 처리하여, 1,280×960 화소 및 8비트 256 그라데이션의 화상 크기를 갖는 회색계 화상을 형성하여 자성 캐리어의 투영 화상을 얻는다(도 3a). 화상위의 축척으로부터, 한 화소의 길이는 0.1667 ㎛이고 한 화소의 면적은 0.0278 ㎛2이다.
이어서, 반사 전자로부터 얻은 투영 화상을 사용해서, 금속 산화물로부터 유도된 부분의 면적비(면적%)를 50개의 자성 담체 입자에 대하여 계산한다. 분석을 위해 50개의 자성 담체 입자를 선택하는 방법은 이하에 상세히 설명한다. 금속 산화물로부터 유도된 부분의 면적%는 화상 처리 소프트웨어인 이미지-프로 플러스(Image-Pro Plus) 5.1J(미디어 사이버네틱스, 인코포레이티드 제조)를 사용해서 계산한다.
먼저, 도 3a에서 화상의 하단에 있는 문자의 줄은 화상 처리에 불필요하므로, 이러한 불필요한 부분을 삭제하여 화상을 1,280×895의 크기로 절단한다(도 3b).
이어서, 자성 캐리어 입자의 부분을 추출하고, 이와 같이 추출된 자성 캐리어 입자의 부분의 크기를 계산한다. 구체적으로, 먼저, 분석하고자 하는 자성 캐리어 입자를 추출하기 위해서, 자성 캐리어 입자를 배경부로부터 분리시킨다. 이미지-프로 플러스 5.1J의 "측정"-"계산/크기"를 선택한다. "계산/크기"의 "강도 범위 선택"에 의해서, 강도 범위를 50 내지 255로 설정하여 배경부로서 나타낸 저강도 탄소 테이프 부분을 제거함으로써, 자성 캐리어 입자를 추출한다(도 3c). 자성 캐리어 입자를 탄소 테이프를 사용하는 방법 이외의 방법에 의해 정착할 경우에는, 배경이 항상 저강도 영역을 형성하는 것은 아니며, 배경이 부분적으로 자성 캐리어 입자의 강도와 유사한 강도를 가질 가능성을 완전히 부정할 수는 없다. 그러나, 자성 캐리어 입자와 배경 사이의 경계는 반사 전자의 관찰 화상으로부터 쉽게 구분할 수 없다. 추출을 수행할 경우에, "계산/크기", 원활 5(Smooth 5)의 물체 선택사양에서 4-연결(4-Connect)을 입력하고, 구멍 충전에 마크를 표시하여 화상의 모든 경계(주연)상에 배치되고 다른 입자와 중첩되는 임의의 입자를 계산으로부터 배제한다. 이어서, 면적 및 페렛(Ferret) 직경(평균)을 "계산/크기"의 측정 메뉴로부터 선택하고, 면적의 필터 범위를 최소 300 화소 및 최대 10,000,000 화소로 설정한다. 또한, 페렛 직경(평균)으로서, 필터 범위를 후술하는 자성 캐리어의 체적 분포 기준 50% 입경(D50)의 ±25% 범위가 되도록 설정하고, 화상 분석하고자 하는 자성 캐리어 입자를 추출한다(도 3d). 이와 같이 추출된 입자의 군으로부터 한 입자를 선택하여 입자(그의 총 투영 면적)로부터 유도된 부분의 크기(화소의 수)를 구한다.
이어서, 이미지-프로 플러스 5.1J의 "계산/크기"의 "강도 범위 선택"상에서, 강도 범위를 140 내지 255의 범위로 설정하여 자성 캐리어 입자상에서 고휘도를 갖는 부분을 추출한다(도 3e). 면적의 필터 범위를 최소 10 화소, 그리고 최대 10,000 화소로 설정한다.
이어서, 전술한 바와 같이 선택된 입자에 관하여, 자성 캐리어 입자의 표면상의 다공질 자성 코어 입자로부터 유도된 고휘도를 갖는 부분(하나의 자성 캐리어 입자상의 다공성질 자성 코어 입자로부터 유도된 고휘도를 갖는 부분의 총 면적)의 크기(화소의 수)를 구한다. 또한, (하나의 자성 캐리어 입자상의 다공질 자성 코어 입자로부터 유도된 고휘도를 갖는 부분의 총 면적/자성 캐리어 입자의 총 투영 면적)×100에 의해서 다공질 자성 코어 입자로부터 유도된 고휘도를 갖는 부분의 비율을 구한다.
이어서, 이와 같이 추출된 입자의 군에서 각각의 입자에 대하여, 선택된 자성 캐리어 입자의 수가 50에 도달할 때까지 전술한 것과 유사한 처리를 수행한다. 한 시야에서 입자의 수가 50에 도달하지 못할 경우에는, 전술한 것과 유사한 작업을 다른 한 시야내의 자성 캐리어 입자의 투영 화상에 대하여 반복적으로 수행한다. 다공질 자성 코어 입자로부터 유도된 고휘도를 갖는 부분의 비율 S1으로서, 자성 캐리어 입자에 대한 다공질 자성 코어 입자로부터 유도된 고휘도를 갖는 부분의 비율의 평균을 사용한다.
토너의 결착 수지의 중량 평균 분자량( Mw )의 측정 방법
후술하는 바와 같이 중량 평균 분자량(Mw)을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다.
먼저, 샘플을 실온에서 24 시간에 걸쳐 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨다. 수지 또는 토너를 샘플로서 사용한다. 또한, 이와 같이 얻은 용액을 내용제성 멤브레인 필터인 0.2 ㎛의 세공 직경을 갖는 "매쇼리 디스크(Maeshori Disc)(토오소 코포레이션 제조)"를 사용해서 여과함으로써, 샘플 용액을 수득한다. 이 경우에, THF에 가용성인 성분의 농도가 대략 0.8 질량%가 되도록 샘플 용액을 제조한다. 이 용액을 다음과 같은 조건하에 사용해서 측정을 수행한다.
장치: HLC8120 GPC(검출기: RI)(토오소 코포레이션 제조)
컬럼: 쇼덱스(Shodex) KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807(쇼와 덴코 가부시키가이샤)의 7개 컬럼의 조합
용출제: 테트라히드로푸란(THF)
유속: 1.0 ml/분
오븐 온도: 40.0℃
주입된 샘플의 양: 0.10 ml
샘플의 분자량을 계산하기 위해서, 표준 폴리스티렌 수지(예를 들면, 토오소 코포레이션에서 제조한 상표명 "TSK 표준 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000 및 A-500)을 사용해서 작성한 분자량 검정 곡선을 사용한다.
실리콘 수지의 R/ Si 비율의 측정 방법
미경화된 실리콘 수지를 분석함으로써 실리콘 수지의 R/Si 비율의 측정을 수행한다. 경화 이후에 실리콘 수지의 NMR 측정을 수행하기가 곤란하기 때문에, 용제를 제거한 미경화된 실리콘 수지를 측정한다.
구체적인 측정 방법은 다음과 같다. 다공질 자성 코어 입자를 충전하는데 사용된 실리콘 수지 용액의 용제를 감압하에 증류 제거하고, 총 2일 동안 진공 건조를 수행한다. 이와 같이 수득한 수지 고형물을 중수소치환 디클로로메탄에 용해시킨다. 이와 같이 수득한 수지 용액을 Si-NMR(ACP-300, 브루커 제조)를 사용해서 측정한다. 얻어진 Si-NMR 스펙트럼으로부터, -19.0 내지 -25.0 ppm 사이의 피크를 D-단위의 Si에 지정하고, -63.0 내지 -71.0 ppm 사이의 피크를 T-단위의 Si에 지정하였다. R/Si에 대한 계산 방법은 다음과 같다. D-단위의 Si의 양을 d로 나타내고, D-단위의 Si에 결합된 R의 양을 2d로 나타낸다. 또한, T-단위의 Si의 양을 t로 나타낼 경우, T-단위의 Si에 결합된 R의 양을 t로 나타낸다. 그러므로, R/Si 는 하기 식에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 1]
R/Si = (2d+t)/(d+t)
실시예
다공질 자성 코어 입자 1의 제조예
단계 1: 평량 및 혼합 단계
Fe2O3 61.9 질량부
MnCO3 31.0 질량부
Mg(OH)2 6.5 질량부
SrCO3 0.6 질량부
상기 페라이트 원료를 위와 같은 조성비를 얻도록 평량하였다. 이어서, 1/8 인치의 직경을 갖는 스테인레스 스틸 비이드를 사용하는 건식형 진동 밀에 의해서 5 시간 동안 분쇄 및 혼합을 수행하였다.
단계 2: 하소 단계
수득한 분쇄된 생성물을 로울러 압축성형기에 의해 대략 1 제곱 밀리미터를 갖는 펠릿으로 성형하였다. 3 mm의 개구부를 갖는 진동 스크린을 사용함으로써, 상기 펠릿으로부터 거친 입자를 제거하고, 이어서 0.5 mm의 개구부를 갖는 진동 스크린을 사용해서 미립자를 제거하였다. 이어서, 버너형 소성 퍼니스를 사용해서, 공기중에서 950℃의 온도하에 2 시간 동안 하소를 수행함으로써, 하소된 페라이트를 제조하였다. 수득한 하소된 페라이트의 조성은 다음과 같다.
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d
상기 식에서, a=0.349, b=0.144, c=0.005, 및 d=0.502를 유지한다.
단계 3. 분쇄 단계
하소된 페라이트를 파쇄기에 의해서 대략 0.3 mm의 크기로 분쇄한 후에, 물 30 질량부를 하소된 페라이트 100 질량부에 첨가하고, 1 시간 동안 1/8 인치의 직경을 갖는 스테인레스 스틸 비이드를 사용해서 습식 볼밀에 의해 분쇄를 수행하였다. 슬러리를 1/16 인치의 직경을 갖는 스테인레스 스틸 비이드를 사용해서 습식 볼밀에 의해 4 시간 동안 분쇄함으로써, 페라이트 슬러리(미세 분쇄된 하소된 페라이트)를 수득하였다.
단계 4: 과립화 단계
페라이트 슬러리에, 하소된 페라이트 100 질량부에 대하여 폴리카르복실산 암모늄(분산제) 1.0 질량부 및 폴리(비닐 알코올)(결합제) 2.0 질량부를 첨가하고, 분무 건조기(오카와라 카코키 컴퍼니, 리미티드 제조)에 의해서 구형 입자를 과립화하였다. 수득한 입자를 크기 조절한 후에, 650℃에서 2 시간 동안 회전로를 사용해서 가열을 수행함으로써, 유기 성분, 예컨대 분산제 및/또는 결합제를 제거하였다.
단계 5: 소성 단계
소성 대기를 제어하기 위해서, 전기 퍼니스에서, 질소 대기(산소 농도: 0.01 체적%)중에서 3 시간 동안 온도를 실온으로부터 1,150℃로 상승시킨 후에, 1,150℃의 온도에서 4 시간 동안 소성을 수행하였다. 이어서, 온도를 8 시간에 걸쳐서 80℃의 온도로 저하시키고, 질소 대기를 공기로 복귀시킨 후에, 소성된 생성물을 40℃ 이하의 온도에서 회수하였다.
단계 6: 선별 단계
응집 입자를 파쇄한 후에, 저자성 생성물을 자성 분리에 의해서 제거하고, 250 ㎛의 개구부를 갖는 스크린을 사용해서 체분류를 수행하여 거친 입자를 제거함으로써, 35.1 ㎛의 체적 분포 기준 50% 입경(D50)을 갖는 다공질 자성 코어 입자 1을 수득하였다. D50, 300 V/cm의 전기장 강도에서 저항률, 세공 용적, 및 평균 세공 직경을 하기 표 1에 나타내었다.
다공질 자성 코어 입자 2 내지 14의 제조예
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 제조예 1과 유사한 방식으로 다공질 자성 코어 입자 2 내지 14를 수득하였다. 다공질 자성 코어 입자 2 내지 14 각각의 D50, 300 V/cm의 전기장 강도에서 저항률, 세공 직경 범위 0.1 내지 3.0mm의 세공 용적, 및 평균 세공 직경을 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서, PVA는 폴리(비닐 알코올)을 나타낸다.
Figure 112015072192304-pat00001
실리콘 수지 1의 제조예
폴리디메틸실록산(평균 중합도: 55) 5.0 질량부
메틸트리클로로실란 25.0 질량부
물 40.0 질량부
메틸 이소부틸 케톤 30.0 질량부
상기 재료들 중에서, 물과 메틸 이소부틸 케톤을 환류 응축기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 반응 용기에서 2개의 층을 형성하지 않도록 강력하게 교반시키면서, 폴리디메틸실록산을 여기에 더 첨가하고 교반한 다음, 반응 용기를 얼음 배쓰에 놓았다. 반응 용기내의 혼합물의 온도가 10℃에 도달했을 때, 메틸트리클로로실란을 적하 깔대기로부터 서서히 적하하였다. 이 단계에서, 반응 혼합물의 온도가 17℃로 증가되었다. 적하를 완료한 후에, 유기 층을 중화될 때까지 세척한 후에, 유기 층을 건조제를 사용해서 건조시켰다. 건조제를 제거한 후에, 용제를 감압하에 증류 제거하고, 총 2일 동안 진공 건조를 수행함으로써, 실리콘 수지 1을 수득하였다. NMR 스펙트럼으로부터 계산한 상기 실리콘 수지 1의 R/Si 비율은 1.4였다.
실리콘 수지 2 내지 7의 제조예
사용되는 재료를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실리콘 수지 1의 제조예와 유사한 방식으로 실리콘 수지 2 내지 7을 제조하였다.
실리콘 수지 용액 1의 제조예
19.6 질량부의 실리콘 수지 1, 톨루엔 78.4 질량부, 및 3-아미노프로필 트리메톡시실란 2.0 질량부를 1 시간 동안 함께 혼합함으로써, 실리콘 수지 용액 1을 수득하였다.
실리콘 수지 용액 2 내지 10의 제조예
사용되는 재료를 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는, 실리콘 수지 용액 1의 제조예와 유사한 방식으로 실리콘 수지 용액 2 내지 10을 제조하였다.
Figure 112015072192304-pat00002
Figure 112015072192304-pat00003
비닐 수지 1의 제조예
시클로헥실 메타크릴레이트 단량체 26.8 질량부
메틸 메타크릴레이트 단량체 0.2 질량부
메틸 메타크릴레이트 매크로모노머(5,000의 중량 평균 분자량 및 한 말단에 메타크릴로일기를 갖는 매크로모노머) 8.4 질량부
톨루엔 31.3 질량부
메틸 에틸 케톤 31.3 질량부
상기 재료들을 환류 응축기, 온도계, 질소 도입관, 및 교반 장치를 구비한 4-구 분별 플라스크에 넣고, 질소 기체를 도입하여 충분한 질소 대기를 형성하였다. 이어서, 80℃로 가열을 수행한 후에, 아조비스이소부티로니트릴 2.0 질량부를 첨가하고, 중합을 위해서 5 시간 동안 환류를 수행하였다. 이와 같이 얻은 반응물에 헥산을 첨가하여 공중합체를 침전시키고, 침전을 여과에 의해 분리함으로써, 비닐 수지 1을 수득하였다.
비닐 수지 2 내지 4의 제조예
사용되는 재료를 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는, 비닐 수지 1의 제조예와 유사한 방식으로 비닐 수지 2 내지 4를 제조하였다.
비닐 수지 용액 1의 제조예
10.0 질량부의 양의 비닐 수지 1 및 톨루엔 90.0 질량부를 1 시간 동안 혼합함으로써, 비닐 수지 용액 1을 수득하였다.
비닐 수지 용액 2 내지 8의 제조예
하기 표 5에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 비닐 수지 용액 1의 제조예와 유사한 방식으로 비닐 수지 용액 2 내지 8을 제조하였다.
Figure 112015072192304-pat00004
Figure 112015072192304-pat00005
자성 캐리어 1의 제조예
수지 충전 단계
100.0 질량부의 양의 다공질 자성 코어 입자 1을 혼합/교반 기계(범용 교반 기계 NDMV 유형, 돌턴 코포레이션 제조)의 교반 용기에 넣고, 온도를 60℃로 유지시킨 다음, 압력을 2.3 kPa로 감압시키면서 질소를 도입하였다. 또한, 감압 대기중에서, 실리콘 수지 용액 1을 수지 성분의 양이 7.5 질량부가 되도록 다공질 자성 코어 입자 1에 적하하였다. 적하를 완료한 후에, 2 시간 동안 교반을 여전히 계속하였다. 이어서, 온도를 70℃로 상승시키고, 감압 대기중에서 용제를 제거하고, 실리콘 수지 조성물을 다공질 자성 코어 입자 1에 충전하였다.
냉각을 수행한 후에, 이와 같이 수득한 입자를 회전 혼합 용기 및 그 내부에 제공된 나선형 블레이드를 포함하는 믹서(드럼 믹서 UD-AT 타입, 스기야마 헤비 인더스트리얼 컴퍼니 리미티드 제조)로 옮기고, 상압하에 질소 대기중에서 2℃/분의 속도로 온도를 220℃까지 상승시켰다. 상기 온도에서 60분 동안 가열과 혼합을 수행하여, 수지를 경화시켰다. 이어서, 자성 분리에 의해 저자성 생성물을 분리시키고, 150 ㎛의 개구부를 갖는 스크린을 사용해서 분급을 수행함으로써, 충전 코어입자 1을 수득하였다. 충전 코어 입자 1의 D50, 1,000 V/cm의 전기장 강도에서의 저항률 및 0.1 내지 3.0 ㎛의 세공 직경 범위에서 세공 용적을 하기 표 7에 나타내었다.
수지 피복 단계
이어서, 감압 대기(1.5 kPa)중에서, 비닐 수지 용액 1을, 수지 성분의 함량이 충전 코어 입자 1의 100 질량부에 대하여 2.0 질량부가 되도록 60℃로 유지되는 유성형 믹서(노타 믹서 VN 타입, 호소카와 미크론 코포레이션 제조)에 공급하였다. 공급 방법으로서, 수지 용액의 양의 1/3을 공급하고, 톨루엔 제거 및 첨가 작업을 20분 동안 수행하였다. 이어서, 수지 용액의 양의 1/3을 더 공급한 후에, 톨루엔 제거 및 첨가 작업을 20분 동안 수행하고, 다시 수지 용액의 양의 1/3을 더 공급한 후에, 톨루엔 제거 및 첨가 작업을 20분 동안 수행하였다. 이어서, 비닐 수지로 피복된 충전 코어 입자를 회전 혼합 용기 및 그 내부에 구비된 나선형 블레이드를 포함하는 믹서(드럼 믹서 UD-AT 타입, 스기야마 헤비 인더스트리얼 컴퍼니, 리미티드 제조)로 옮기고, 10 rpm하에 혼합 용기를 회전시킴으로써 교반을 수행하면서 2 시간 동안 질소 대기중에서 200℃의 온도하에 열처리를 수행하였다. 자성 캐리어의 저자성 생성물을 자성 분리에 의해 제거한 후에, 수득한 자성 캐리어를 70 ㎛의 개구부를 갖는 스크린에 통과시키고, 풍력 분급기에 의해 분급을 수행함으로써, 38.2 ㎛의 체적 분포 기준 50% 입경(D50)을 갖는 자성 캐리어 1을 수득하였다. 수득한 자성 캐리어의 물리적 특성을 하기 표 7에 나타내었다.
전술한 바와 같이 수득한 자성 캐리어에서, 수지 피복 단계에 사용된 비닐 수지 용액의 수지 성분의 양은 자성 캐리어를 실제로 피복하는 비닐 수지의 양과 대략 동일하다. 위의 결과를 입증하기 위해서 다음과 같은 작업을 수행하였다.
소정량의 자성 캐리어를 클로로포름에 적하하고, 초음파를 가함으로써 피복 수지를 용출하였다. 이 작업을 몇 차례 수행하고, 수득한 자성 캐리어를 건조시켰다. 또한, 건조 이후 자성 캐리어의 중량으로부터, 유효 피복 수지 양을 계산하였다. 자성 캐리어 1의 유효 피복 수지 양은 충전 코어 입자 1에 대하여 2 질량%였다.
자성 캐리어 2 내지 34의 제조예
사용되는 재료를 하기 표 6에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 자성 캐리어 1과 유사한 방식으로 자성 캐리어 2 내지 34를 제조하였다. 수득한 자성 캐리어의 물리적 특성을 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112015072192304-pat00006
Figure 112015072192304-pat00007
비정질 폴리에스테르 수지 1의 제조예
테레프탈산 299 질량부
무수 트리멜리트산 19 질량부
폴리옥시프로필렌 (2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 747 질량부
티타늄 디히드록시비스(트리에탄올아미네이트) 1 질량부
상기 재료들을 응축관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 넣었다. 이어서, 200℃의 온도로 가열을 수행하고, 질소를 도입하고 생성된 물을 제거하면서 반응을 10 시간 동안 수행하였다. 이어서, 압력을 10 mmHg로 감압시키고, 반응을 1 시간 동안 수행함으로써, 6,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 비정질 폴리에스테르 수지 1을 수득하였다.
비정질 폴리에스테르 수지 2의 제조예
테레프탈산 332 질량부
폴리옥시에틸렌 (2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 996 질량부
티타늄 디히드록시비스(트리에탄올 아미네이트) 1 질량부
상기 재료들을 응축관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 넣었다. 이어서, 220℃의 온도로 가열을 수행하고, 질소를 도입하고 생성된 물을 제거하면서 반응을 10 시간 동안 수행하였다. 이어서, 트리멜리트산 무수물 96 질량부를 더 첨가하고, 180℃의 온도로 가열을 수행하고, 반응을 2 시간 동안 수행함으로써, 84,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 비정질 폴리에스테르 수지 2를 수득하였다.
토너 1의 제조예
비정질 폴리에스테르 수지 1 80 질량부
비정질 폴리에스테르 수지 2 20 질량부
파라핀 왁스(융점: 75℃) 7 질량부
시안 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:3(구리 프탈로시아닌)) 5 질량부
3,5-디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물: 1 질량부
상기 재료들을 헨쉘 믹서(FM-75 타입, 미츠이 미케 머시너리 컴퍼니, 리미티드 제조)에 의해서 충분히 혼합하고, 130℃의 온도로 설정된 2축 혼련 기계(PCM-30 타입, 이케가이 컴퍼니, 리미티드 제조)에 의해서 혼련을 수행하였다. 수득한 혼련된 재료를 냉각시키고, 해머밀을 사용해서 1 mm 이하의 크기로 거친 분쇄를 수행함으로써, 거친 파쇄 재료를 수득하였다. 수득한 거친 파쇄 재료를 고압 기체를 사용하는 충돌형 기류 분쇄기에 의해 분쇄하였다.
이어서, 수득한 분쇄된 재료를 코안다(Coanda) 효과를 사용하는 풍력 분급기(엘보우 젯 랩(elbow jet lab) EJ-L3, 니테츠 마이닝 컴퍼니, 리미티드 제조)에 의해 분급하고, 또한 기계적 표면 개질 장치(패컬티(Faculty) F-300, 호소카와 미크론 코포레이션 제조)를 사용해서 표면 개질을 수행하였다. 이 단계에서, 분산 회전자의 회전수를 7,500 rpm으로 설정하고, 분급 회전자의 회전수를 9,500 rpm으로 설정하며, 한 사이클당 공급량을 250 g으로 설정하고, 표면 개질 시간(원료 공급 종료부터 배기 밸브 개방까지의 사이클 시간)을 30초로 설정함으로써, 토너 입자 1을 수득하였다.
이어서, 토너 입자 1의 100 질량부에, 루틸형 이산화티타늄(체적 평균 입경: 20 nm, 표면 처리제: n-데실트리메톡시실란) 1.0 질량부, 실리카 A(증기상 산화법에 의해 제조함, 체적 평균 입경: 40 nm, 표면 처리제: 실리콘 오일) 2.0 질량부, 및 실리카 B(졸겔법에 의해 제조함, 체적 평균 입경: 140 nm, 표면 처리제: 실리콘 오일) 2.0 질량부를 첨가하고, 5리터 헨쉘 믹서를 사용해서 30 m/s의 주연 속도하에 15분 동안 혼합을 수행하였다. 이어서, 거친 입자를 45 ㎛의 개구부를 갖는 스크린을 사용해서 제거함으로써, 토너 1을 수득하였다.
토너 2의 제조예
토너 1의 제조예에서, 비정질 폴리에스테르 수지 1의 첨가량을 80 질량부에서 60 질량부로 변경하고, 비정질 폴리에스테르 수지 2의 첨가량을 40 질량부에서 20 질량부로 변경하며, 파라핀 왁스의 첨가량을 3 질량부에서 7 질량부로 변경하였다. 전술한 사항을 제외하고는 토너 1의 제조예와 유사한 방식으로 토너 2를 제조하였다.
전술한 바와 같이 제조한 자성 캐리어 및 토너를 표 8에 나타낸 바와 같이 혼합하여, 2성분 현상제를 제조하였다. 토너 8.0 질량부를 자성 캐리어 92.0 질량부에 첨가한 후에, V형 믹서를 사용해서 5분 동안 혼합을 수행하는 방식으로 2성분 현상제를 수득하였다.
실시예 1
2성분 현상제 1을 후술하는 바와 같이 평가하였다. 평가 기계로서, 디지털 상업 인쇄용의 변형된 이미지프레스(imagePRESS) C7010VP(캐논 가부시끼가이샤 제조)를 사용하고, 2성분 현상제 1을 현상 장치내의 시안 위치에 장입한 다음, 내구 화상 출력 시험을 수행하였다. 상기 기계를 다음과 같이 변형시켰다. 현상 장치내의 과잉량의 자성 캐리어를 그로부터 배출하는 수단을 제거하고, 직류 전압 VDC 및 2.0 kHz의 주파수 및 1.3 kV의 Vpp를 갖는 교류 전압을 현상제 담지체에 가하였다. 내구 화상 출력의 평가를 위한 직류 전압 VDC를 시트상에 제공된 FFh 화상(단색 화상)의 토너의 양이 0.55 mg/㎠이 되도록 조정하였다. FFh는 16진법 수에서 256 그라데이션을 나타내는 값이고, 00h는 제1 그라데이션(백지부)를 나타내며, FFh는 256번째 그라데이션(단색부)를 나타낸다.
내구 화상 출력 시험으로서, 통상의 온도 및 통상의 습도 조건(23℃의 온도 및 50%의 RH, 이하 "N/N"으로 언급함)하에서, 화상 비율 5%하에 FFh 출력의 밴드 차트를 A4지상에 인쇄하고, 10,000장을 출력하였다. 또한, A4지로서, POD 수퍼 글로스(super gloss) 170(기본 중량: 128 g/㎠, 두께: 0.17 mm, 오지 페이퍼 컴퍼니, 리미티드 제조)을 사용하였다.
다음과 같은 평가 방법으로 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
광택도
내구 시험을 평가하기 전후의 정착 화상의 광택도 차이를 평가하였다. 정착 화상의 광택도는 휴대용 광택도계 PG-3D(니뽄 덴쇼쿠 인더스트리스 컴퍼니, 리미티드 제조)를 사용해서 60°측정 각도 모드를 선택함으로써 JIS Z 8741에 따라 평가하였다. 이러한 측정에서, 광택도는 측정 화상의 중심 및 4개 모서리에 위치한 5개 지점에서 측정한 값으로부터 얻은 평균치이다. 광택도 평가용 화상으로서, VDC를 제어하고, FFh 화상을 A4지 전체에 걸쳐 형성하였으며, 정착 온도를 180℃로 설정하였다. 또한, 정착 화상을 형성하는 종이로서, A4 크기를 갖는 시판되는 광택지 "POD 수퍼글로스 170(오지 페이퍼 컴퍼니, 리미티드 제조)(기본 중량: 128 g/㎠, 두께 0.17 mm)을 사용하였다.
A: 내구 시험 전후의 광택도 차이가 5.0% 미만이다.
B: 내구 시험 전후의 광택도 차이가 5.0% 이상 10.0% 미만이다.
C: 내구 시험 전후의 광택도 차이가 10.0% 이상 15.0% 미만이다.
D: 내구 시험 전후의 광택도 차이가 15.0% 이상이다.
포깅
내구 시험 전후의 포깅을 평가하였다. VDC를 Vback가 150V가 되도록 제어하고, 00h 화상 한 장을 출력한 후에, 종이상의 평균 반사율 Dr(%)을 반사도계("리플렉토미터 모델(REFLECTOMETER MODEL) TC-6DS", 도쿄 덴쇼쿠 컴퍼니, 리미티드 제조)에 의해서 측정하였다. 또한, 화상이 출력되지 않은 종이상의 반사율 Ds(%)를 측정하였다. 하기 식으로부터 포깅(%)을 계산하였다.
포깅(%)= Dr(%) - Ds(%)
A: 포깅이 0.5% 미만이다.
B: 포깅이 0.5% 이상 1.0% 미만이다.
C: 포깅이 1.0% 이상 2.0% 미만이다.
D: 포깅이 2.0% 이상이다.
캐리어 부착
내구 시험 이후 캐리어 부착을 평가하였다. VDC를 Vback가 100V가 되도록 제어하고, 00h 화상을 출력한 다음, 투명 접착 테이프가 정전 잠재 화상 담지체와 밀접하게 접촉하도록 샘플링을 수행하였다. 이어서, 1 cm × 1 cm 의 면적에서 정전 잠재 화상 담지체에 부착된 자성 캐리어 입자의 수를 계수함으로써, 1 제곱 cm당 부착된 캐리어 입자의 수를 구하였다.
A: 1 제곱 cm당 부착된 캐리어 입자의 수가 3 이하이다.
B: 1 제곱 cm당 부착된 캐리어 입자의 수가 4 내지 10이다.
C: 1 제곱 cm당 부착된 캐리어 입자의 수가 11 내지 20이다.
D: 1 제곱 cm당 부착된 캐리어 입자의 수가 21 이상이다.
누출 시험: 백색 반점
내구 시험 이후 누출을 평가하였다. VDC를 제어함으로써, 단색(FFh) 화상을 A4 무괘선지 5장상에 연속적으로 인쇄하였다. 출력된 단색 화상에서, 1 mm 이상의 직경을 갖는 백화된 지점(백색 반점)의 수를 계수하였다. 또한, 5개의 단색 화상에서 백색 반점의 총 수를 계수하였다.
A: 백색 반점의 총 수가 0이다.
B: 백색 반점의 총 수가 1 내지 9이다.
C: 백색 반점의 총 수가 10 내지 19이다.
D: 백색 반점의 총 수가 20 이상이다.
농도 불균일
내구 시험 이후 농도 불균일을 평가하였다. VDC를 제어하고, 90h 화상을 A4지상에 출력하였다. 90h 화상의 화상 농도를 임의의 5개 지점에서 측정하고, 최대값과 최소값 사이의 차이를 구하였다. X-라이트(Rite) 색상 반사 농도계(색상 반사 농도계 X-라이트 404A)를 사용해서 화상 농도를 측정하였으며, 다음과 같은 기중에 근거하여 평가를 수행하였다.
A: 화상 농도의 최대값과 최소값 사이의 차이가 0.04 미만이다.
B: 화상 농도의 최대값과 최소값 사이의 차이가 0.04 이상 0.08 미만이다.
C: 화상 농도의 최대값과 최소값 사이의 차이가 0.08 이상 0.12 미만이다.
D: 화상 농도의 최대값과 최소값 사이의 차이가 0.12 이상이다.
실시예 2 내지 28 및 비교예 1 내지 7
2성분 현상제 2 내지 35를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방식으로 평가를 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
Figure 112015072192304-pat00008
이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.
본 출원은 2011년 6월 29일자 일본 특허 출원 제 2011-144644호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고로 원용된다.
1: 수지 용기 2: 하부 전극
3: 받침대 4: 상부 전극
5: 샘플 6: 전위계
7: 제어 컴퓨터 A: 저항 측정 셀
d: 샘플 높이 d1: 샘플이 없는 높이
d2: 샘플이 있는 높이

Claims (7)

  1. 다공질 자성 코어 입자 및 상기 입자의 소공에 충전된 실리콘 수지를 포함하는 충전 코어 입자; 및
    상기 충전 코어 입자의 표면을 피복하는 비닐 수지를 포함하며,
    수은 압입법에 의해 측정한 상기 다공질 자성 코어 입자의 세공 분포에서, 0.1 내지 3.0 ㎛ 세공 직경 범위의 적산 세공 용적은 35.0 내지 95.0 ㎣/g이고,
    수은 압입법에 의해 측정한 상기 충전 코어 입자의 세공 분포에서, 0.1 내지 3.0 ㎛ 세공 직경 범위의 적산 세공 용적은 3.0 내지 15.0 ㎣/g이며,
    상기 비닐 수지의 함량은 상기 충전 코어 입자 100.0 질량부에 대하여 1.2 내지 3.0 질량부인, 자성 캐리어.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐 수지가 상기 비닐 수지의 분자 구조에 환형 탄화수소기를 갖는 비닐 단량체와 다른 비닐 단량체의 공중합체인, 자성 캐리어.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비닐 수지가, 상기 비닐 수지의 분자 구조에 환형 탄화수소기를 갖는 비닐 단량체와 한 말단에 메타크릴로일기를 갖는 메틸 메타크릴레이트 매크로모노머의 공중합체인, 자성 캐리어.
  4. 제1항에 있어서, 수은 압입법에 의해 측정한 상기 충전 코어 입자의 세공 분포에서, 0.1 내지 3.0 ㎛ 세공 직경 범위의 적산 세공 용적은 7.8 내지 12.8 ㎣/g인, 자성 캐리어.
  5. 제1항에 있어서, 상기 충전 코어 입자의 체적 분포 기준 50% 입경(D50)은 19.0 내지 69.0 ㎛인, 자성 캐리어.
  6. 제1항에 있어서, 수은 압입법에 의해 측정한 상기 충전 코어 입자의 세공 분포에서, 0.1 내지 3.0 ㎛ 세공 직경 범위의 적산 세공 용적은 7.8 내지 12.8 ㎣/g이고, 상기 충전 코어 입자의 체적 분포 기준 50% 입경(D50)은 19.0 내지 69.0 ㎛인, 자성 캐리어.
  7. 자성 캐리어; 및
    토너를 포함하며,
    상기 토너는 무기 미분체, 및 결착 수지, 착색제, 왁스를 함유하는 토너 입자를 포함하고,
    상기 자성 캐리어는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 자성 캐리어인, 2성분 현상제.
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