JP2022087625A - 二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 環境変化に対しても優れた濃度安定性を有し得るとともに、高温高湿環境における優れた濃度再現性を有し得る二成分現像剤を提供すること。【解決手段】 トナーと磁性キャリアとを含有する二成分現像剤であって、トナーは、トナー粒子、及びトナー粒子の表面の有機ケイ素重合体粒子を含有し、有機ケイ素重合体粒子はＴ３単位構造を有し、磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子、及びその表面の樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を含有し、樹脂被覆層は、窒素原子を含むモノマーユニットＡ１を有する樹脂Ａを含有し、磁性キャリア粒子のＸＰＳによる、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｆｅの測定において、磁性キャリア粒子の表面の窒素元素の割合をＮ１としたとき、Ｎ１が、０．０～０．７であり、樹脂被覆層の厚さをｄとし、磁性キャリア粒子の表面から０．９５ｄの位置における、窒素元素の割合をＮ２としたとき、Ｎ２が、０．８～１３．０である二成分現像剤。【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられる二成分現像剤に関する。

近年、電子写真方式の画像形成装置に対して、装置の高速化、高精細化、画像品位の安定化などへの要求が高まっている。このような要求に応えるため、電子写真用の現像剤には、優れた帯電性を有するなど、磁性キャリアの高性能化が求められている。

特許文献１には、コアと、コアを覆うアルキルアミノアルキルメタクリレートのユニットを有するポリマーと、を有してなるキャリアにより、高い摩擦帯電及び一定の導電率を有するキャリア粒子を有する現像剤組成物が提供できることが開示されている。

特開２０００－７５５５８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の現像剤組成物について本発明者らが鋭意検討した結果、環境変化に伴う出力画像の濃度安定性及び高温高湿環境における優れた濃度再現性について、より一層の改善が必要であることを認識した。

本発明は、高温高湿環境における優れた濃度再現性を有し得るとともに、環境が変化する場合においても優れた濃度安定性を有し得る二成分現像剤を提供するものである。

本発明は、トナーと磁性キャリアとを含有する二成分現像剤であって、
前記トナーは、トナー粒子、及び前記トナー粒子の表面の有機ケイ素重合体粒子を含有し、
前記有機ケイ素重合体粒子は、下記式（１）で示されるＴ３単位構造を有し、
Ｒ－ＳｉＯ_３／２ ・・・ （１）
（式（１）中、Ｒは、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を表す。）
前記磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子、及び前記磁性キャリアコア粒子表面の樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を含有し、
前記樹脂被覆層は、窒素原子を含むモノマーユニットＡ１を有する樹脂Ａを含有し、
前記磁性キャリア粒子のＸ線光電子分光法による、炭素元素、酸素元素、ケイ素元素、窒素元素、及び鉄元素の測定において、
前記磁性キャリア粒子の表面の窒素元素の割合をＮ１（ａｔｏｍ％）としたとき、前記Ｎ１が、０．０～０．７であり、
前記樹脂被覆層の厚さをｄ（μｍ）とし、磁性キャリア粒子の表面から０．９５ｄの位置における、窒素元素の割合をＮ２（ａｔｏｍ％）としたとき、前記Ｎ２が、０．８～１３．０である
ことを特徴とする二成分現像剤である。

本発明によれば、環境が変化する場合においても優れた濃度安定性を有し得るとともに、高温高湿環境における優れた濃度再現性を有し得る二成分現像剤を提供できる。

本発明に係る磁性キャリアの断面、及びＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳとも記載する）の測定位置の概略図である。 本発明に係る磁性キャリアの断面の１つの態様を示す概略図である。

数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。

モノマーユニットとは、ポリマー（重合体）を構成するユニット（単位）であり、モノマー（重合性単量体）の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の炭素－炭素結合１区間が１モノマーユニットである。ビニル系モノマーは、下記式（Ｚ）で示すことができ、ビニル系モノマーユニットは、重合体の構成単位であり、下記式（Ｚ）で示されるモノマーが反応した形態である。また、モノマーユニットを、単に「ユニット」と表記する場合もある。

（式（Ｚ）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ_Ｚ２は、任意の置換基を表す。）
＜発明に至った経緯＞
二成分現像剤中の磁性キャリアの樹脂被覆層が、アミノ基など窒素原子を含むモノマーユニットを有する樹脂を含有することにより、トナーの帯電性を向上させることは知られている。しかし、このような樹脂が磁性キャリア表面に存在する場合、常温低湿環境の帯電性が大きくなる傾向にある。その結果、高温高湿環境におけるトナーの帯電量と比較して、低温低湿環境におけるトナーの帯電量が大きくなりやすいために、このような環境の変化に伴って画像の濃度や色味の変化が発生しやすくなる。

そこで本発明者らは、磁性キャリアの樹脂被覆層が、上記の樹脂を含有するとともに、上記樹脂被覆層の最表層の窒素原子を特定の割合以下になるよう制御することで、環境が変化する場合においても優れた濃度安定性を有し得ることを見出した。

そこからさらに、上記の磁性キャリアを有する二成分現像剤について本発明者らが検討を進めた結果、高温高湿環境において長時間放置した後に画像出力を行った場合における、出力画像の濃度再現性が十分でない場合があることを認識した。これは上記の磁性キャリアが十分帯電されやすいために、二成分現像剤中のトナーに外添される材料が該磁性キャリアに静電的に付着しやすくなることが一因であると本発明者らは推測している。出力画像の濃度再現性が十分でない場合の上記磁性キャリアについて、トナーに外添される材料が該磁性キャリアに付着しやすくなることを、走査電子顕微鏡による観察及びＸ線光電子分光分析による表面分析を該磁性キャリアに対して行い、確認した。

上記の考察に基づき本発明者らが検討した結果、上記の構成要件を有する二成分現像剤は、環境が変化する場合においても優れた濃度安定性を有し得るとともに、高温高湿環境における優れた濃度再現性を有し得ることを見出した。以下に、推測しているメカニズム及び、それぞれの構成要件について詳細に説明する。

＜本発明の効果が発現するメカニズム＞
本発明の効果が発現するメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。

樹脂被覆層が、窒素原子を含むモノマーユニットを有する樹脂Ａを有し、磁性キャリアのコア付近の窒素原子の濃度が特定の範囲内であることで、高温高湿環境においても、磁性キャリアが十分に帯電されやすくなると考えられ、安定した画像濃度が得られやすい。

また、磁性キャリアの最表層に含有される窒素原子の濃度が特定割合以下であることで、低湿環境において、磁性キャリアが過剰に帯電されにくくなると考えられるため、安定した画像濃度が得られやすい。

さらに、トナー粒子の表面の、式（１）で示されるＴ３単位構造を有する有機ケイ素重合体粒子は、静電付着力が大きくなりにくいと考えられ、また、優れた弾性を有しやすい。その結果、該有機ケイ素重合体粒子は、上記磁性キャリアへの付着力が過大になりにくく、且つトナーがストレスを受けた場合においてもトナー粒子表面から離れにくくなると考えられ、高温高湿環境における優れた濃度再現性を有する二成分現像剤となりやすい。

＜有機ケイ素重合体粒子＞
トナーは、トナー粒子、及びトナー粒子の表面の有機ケイ素重合体粒子を含有し、
有機ケイ素重合体粒子は、下記式（１）で示されるＴ３単位構造を有する。

Ｒ－ＳｉＯ_３／２ ・・・ （１）
（式（１）中、Ｒは、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を表す。）
本発明に係る有機ケイ素重合体粒子とは、有機基を有し、且つシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－）をポリマーの主骨格とするポリオルガノシロキサンにより構成される粒子である。

上記のＲ－ＳｉＯ_３／２とは、Ｓｉ原子に３つの酸素原子と、１つのアルキル基又はフェニル基と結合しており、該３つの酸素原子のそれぞれが、２つのケイ素原子と結合している構造を意味する。即ち、上記の３つの酸素原子は、シロキサン結合を構成している酸素原子であることを意味する。

また、トナー中に含有される有機ケイ素重合体は０．１～３０．０質量％が好ましく、０．１～１０．０質量％であることがより好ましく、１．０～１０．０質量％であることがより好ましく、１．０～５．０質量％であることがさらに好ましい。

＜Ｔ３単位構造＞
上記のＴ３単位構造を有する有機ケイ素重合体粒子は、静電付着力が大きくなりにくく、優れた弾性を有しやすい。この理由について本発明者らは以下のように考えている。

上記のＴ３単位構造を有する有機ケイ素重合体粒子は、Ｒで示される有機部分と、シロキサン結合部分の含有割合のバランスにより、電荷密度が過大になりにくく、且つ均一になりやすいと考えられ、静電付着力が小さくなりやすくなると本発明者は推測している。

また、ポリシロキサン骨格部分のような、ケイ素原子と酸素原子のみで構成される粒子とは異なり、Ｒで示される有機部分を有するため、有機ケイ素重合体粒子が優れた弾性を有しやすいと考えられる。

Ｔ３単位構造は、有機ケイ素重合体粒子の製造時に、後述する三官能性シランをモノマーとして用いることで、有機ケイ素重合体粒子に含有させることができる。

＜比誘電率εｒ＞
有機ケイ素重合体粒子の静電付着力は、微視的なレベルでの静電相互作用によるものであると本発明者らは推測している。具体的には、分子レベルでの永久双極子や励起双極子による静電的な付着力、いわゆるファンデルワールス力によるものであると考えられる。

そこで有機ケイ素重合体粒子の電気的特性の指標として、比誘電率に着目した。電子写真方式の画像形成装置において、二成分現像剤を用いる場合には、現像バイアス等の電場がかかるため、静電付着力の指標として電場中の分子の分極度合、即ち比誘電率が適当であると考えた。比誘電率が小さい値であるほど、有機ケイ素重合体粒子の静電付着力が小さくなりやすいと考えられ、高温高湿環境における優れた濃度再現性を有する二成分が得られやすい。

上記理由より、１０Ｈｚで測定される、有機ケイ素重合体粒子の比誘電率εｒが、４．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下である。下限は特に制限されず０．０以上である。

また、比誘電率を上記の範囲内とすることにより、常温低湿環境において、連続した画像出力を行った場合でも、優れた帯電安定性を有する二成分現像剤が得られやすくなることが分かった。これは、二成分現像剤中の磁性キャリアが、上記環境において過剰に帯電された場合でも有機ケイ素重合体粒子が磁性キャリアに対して、静電的に付着しにくくなるためであると考えられる。

上記の比誘電率εｒは、有機ケイ素重合体粒子中の有機部分と、シロキサン結合部分の含有割合のバランスなどにより制御することができる。

＜水分吸着量＞
また、相対湿度８０％における、有機ケイ素重合体粒子の水分吸着量が１５ｃｍ^３ｇ^－１以上３０ｃｍ^３ｇ^－１以下であることが好ましい。水分吸着量が３０ｃｍ^３ｇ^－１以下であると、有機ケイ素重合体粒子が磁性キャリアに付着しにくくなると考えられる。そのため、３０ｃｍ^３ｇ^－１以下であることが好ましく、２５ｃｍ^３ｇ^－１以下であることがより好ましい。また、１５ｃｍ^３ｇ^－１以上であると、二成分現像剤が適切に水分を保持しやすくなるため、環境が変化したときにキャリアに水分を適切に受け渡すことができると考えられ、画像濃度が変化しにくくなる。そのため、１５ｃｍ^３ｇ^－１以上であることが好ましく、１８ｃｍ^３ｇ^－１以上がより好ましい。

上記の水分吸着量は、有機ケイ素重合体粒子中のシロキサン結合部分の含有割合などによって制御することができる。

＜個数平均粒径＞
また、有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。

３０ｎｍ以上であると、現像器内でトナーにストレスがかかった際においても、有機ケイ素重合体粒子が埋め込まれにくくなりやすいと考えられる。そのため、３０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、３００ｎｍ以下であると、有機ケイ素重合体粒子がトナー粒子表面から脱離しにくくなると考えられる。そのため、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

＜有機ケイ素重合体粒子の製造方法＞
有機ケイ素重合体粒子の製法は特に限定されず、例えば水にシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥することで得ることができる。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより、有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径をコントロールすることができる。

触媒としては酸性触媒及び塩基性触媒が挙げられる。酸性触媒を用いると加水分解反応が進行しやすく、塩基性触媒を用いると縮合反応が進行しやすいためである。

酸性触媒としては例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒としては例えば、アンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。

上記Ｔ３単位構造を有する有機ケイ素重合体粒子は、下記のモノマー原料を重合させて得ることができる。
モノマー原料：下記式（４）で示され、下記式（４）中のＲ^７が炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０が、それぞれ独立して加水分解性基である有機ケイ素化合物を含有するモノマー原料。

上記有機ケイ素化合物を、以下、三官能性シランとも表記する。三官能性シランはモノマー原料中に１種が単独で含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。

加水分解性基とは、加水分解反応の後に、ヒドロキシ基に変換される官能基を意味する。

加水分解性基の種類としては、ハロゲン官能基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基）、アルコキシ基、及びアシルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基が挙げられる。上記の中でも好ましくはアルコキシ基、アセトキシ基であり、さらに好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びアセトキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基である。これらの加水分解性基が加水分解されると、シリルアルコール構造に変換されるため、そこから重縮合されることによりポリシロキサン骨格や架橋構造を形成させやすいと考えられるため好ましい。

また、上記モノマー原料は、例えば、下記の化合物を含有してもよい。
・式（４）中のＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０が、それぞれ独立して加水分解性基である化合物（以下、四官能性シラン）、
・式（４）中のＲ^７及びＲ^８がそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ^９及びＲ^１０がそれぞれ独立して加水分解性基である有機ケイ素化合物（以下、二官能性シラン）、
・式（４）中のＲ^７、Ｒ^８、及びＲ^９がそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ^１０が加水分解性基である有機ケイ素化合物（以下、一官能性シラン）。

有機ケイ素重合体粒子中に、上記Ｔ３単位構造を十分な量含有させやすいため、モノマー原料中に含有される全てのモノマーのモル数に対し、上記三官能性シランが５０モル％以上であることが好ましい。

上記四官能性シランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソシアネートシランなどが挙げられる。

上記三官能性シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン、ペンチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

上記二官能性シランとしては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエチルジメトキシシランなどが挙げられる。

上記一官能性シランとしては、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルメトキシシラン、ｔ－ブチルジメチルエトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルクロロシラン、ｔ－ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロジメチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。

＜磁性キャリア＞
磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子、及び該磁性キャリアコア粒子表面の樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を含有する。

＜樹脂被覆層＞
樹脂被覆層は、窒素原子を含むモノマーユニットＡ１を有する樹脂Ａを含有する。

窒素原子を含むモノマーユニットを有する樹脂が、磁性キャリア粒子の樹脂被覆層に含有されることで、高湿環境下においてもトナーの帯電量が高まりやすい。これは、樹脂中における窒素原子は、アミンやその４級塩の状態で存在しやすく、周囲の水分を吸着して分極しやすいためであると本発明者らは考えている。

即ち、上記のモノマーユニットＡ１は、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、及びトリアルキルアンモニウム基からなる群より選択される少なくとも１つを有するモノマーユニットであることが好ましい。トリアルキルアンモニウム基とは、トリメチルアンモニウム基等の、４級アンモニウム塩構造をもつアミン官能基である。また、樹脂Ａはビニル系樹脂であることが好ましい。

より好ましくは、モノマーユニットＡ１は、下記式（２－１）で示されるモノマーユニット又は下記式（２－２）で示されるモノマーユニットである。モノマーユニットＡ１が式（２－１）又は式（２－２）で示されるモノマーユニットであることで、さらに、常温低湿環境において連続した画像出力を行った場合でも、優れた帯電安定性を有する二成分現像剤が得られやすくなることが分かった。これは、樹脂被覆層に含有されるモノマーユニットが、下記で示される脂肪族アミンのモノマーユニットであることで、磁性キャリアが過剰に帯電されにくくなり、有機ケイ素重合体粒子が磁性キャリアへ静電的に付着しにくくなるためであると考えられる。さらに好ましくは、モノマーユニットＡ１は、下記式（２－２）で示されるモノマーユニットである。

（式（２－１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～８（好ましくは炭素数１～４）のアルキル基であり、Ｒ^４は炭素数１～２０（好ましくは１～１０）のアルキレン基であり、Ｒ’は、水素原子又はメチル基（好ましくはメチル基）であり、Ｘ^－は、カウンターアニオン（好ましくはハロゲンイオン、より好ましくはＣｌ^－）である。

式（２－２）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～８（好ましくは炭素数１～４）のアルキル基であり、Ｒ^１４は炭素数１～２０（好ましくは１～１０）のアルキレン基であり、Ｒ’’は、水素原子又はメチル基（好ましくはメチル基）である。）
樹脂Ａ中の、上記式（２－１）、（２－２）で示されるモノマーユニットＡ１の含有割合は、２．０質量％～２０．０質量％であることが好ましく、３．０質量％～１５．０質量％であることがより好ましい。モノマーユニットＡ１が複数種含有される場合はその合計の含有割合とする。

また、樹脂被覆層中の、樹脂Ａの含有割合が、４．０～４０．０質量％であることが好ましい。樹脂Ａが複数種含有される場合はその合計の含有割合とする。

＜樹脂被覆層中の窒素原子の比率（Ｎ２）＞
磁性キャリア粒子のＸ線光電子分光法による、炭素元素、酸素元素、ケイ素元素、窒素元素、及び鉄元素の測定において、
該樹脂被覆層の厚さをｄ（μｍ）とし、磁性キャリア粒子の表面から０．９５ｄの位置における、窒素元素の割合をＮ２（ａｔｏｍ％）としたとき、該Ｎ２が、０．８～１３．０である。

磁性キャリアコア粒子付近の窒素原子の割合、即ちＮ２が０．８ａｔｏｍ％以上であることで、帯電量が低下しやすい高温高湿環境においても、磁性キャリアが十分に帯電されやすく、安定した画像濃度が得られやすい。これは、樹脂中における窒素原子は、アミンやその４級塩の状態で存在しやすく、周囲の水分を吸着して分極しやすいため、磁性キャリアコア粒子付近の樹脂が水分の吸着に伴って帯電されやすくなるためであると本発明者らは考えている。そのため、０．８ａｔｏｍ％以上であり、３．０ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、４．０ａｔｏｍ％以上であることがさらに好ましい。また、１３．０ａｔｏｍ％以下であると、高温高湿環境において磁性キャリアの帯電性が過大になりにくいと考えられる。また、常温低湿環境において連続した画像出力を行った場合でも、優れた帯電安定性を有する二成分現像剤が得られやすくなることが分かった。これは、常温低湿環境においても、磁性キャリアの帯電性が過大になりにくく、有機ケイ素重合体粒子が磁性キャリアへ静電的に付着しにくくなると考えられるためであると考えられる。そのため、１３．０ａｔｏｍ％以下であり、９．０ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、８．０ａｔｏｍ％以下であることがさらに好ましい。

Ｎ２を上記範囲にするためには、樹脂被覆層を構成する樹脂であり、且つ磁性キャリアコア粒子を被覆する際に用いる樹脂の製造に用いる、窒素原子を有するモノマーの種類及び量や、樹脂被覆層の層厚を調整することなどにより制御できる。

＜樹脂被覆層中の窒素原子の比率（Ｎ１）＞
磁性キャリア粒子のＸ線光電子分光法による、炭素元素、酸素元素、ケイ素元素、窒素元素、及び鉄元素の測定において、該磁性キャリア粒子の表面の窒素元素の割合をＮ１（ａｔｏｍ％）としたとき、該Ｎ１が、０．０～０．７である。

磁性キャリア粒子の最表層に含有される窒素原子の割合、即ちＮ１が０．７ａｔｏｍ％以下であることで、帯電されやすい低湿環境においても、磁性キャリアが過剰に帯電されにくくなると考えられる。その結果、該環境においても二成分現像剤の帯電性が安定しやすく、安定した画像濃度が得られやすい。これは、磁性キャリア粒子の最表層の窒素原子の割合が多い場合、帯電付与成分である窒素化合物がトナーを過剰に帯電させやすいためであると本発明者らは推測している。そのため、０．７ａｔｏｍ％以下であり、０．３ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、０．２ａｔｏｍ％以下であることがより好ましく、０．１ａｔｏｍ％以下であることがさらに好ましい。即ち、Ｎ１が０．０～０．１であることが好ましい。下限は特に限定されず、０．０ａｔｏｍ％以上であり、０．０ａｔｏｍ％であることがさらに好ましい。

Ｎ１を上記範囲にするためには、上記の樹脂Ａを磁性キャリアコア粒子に被覆した後、窒素原子の含有量が制御された樹脂（例えば、後述する樹脂Ｂ）を用いて、更に被覆することが手段の１例として挙げられる。

また、Ｎ１が上記範囲を満たすということは、磁性キャリア粒子の最表面の水分量は少なくなると考えられる。このことから、上記のＮ１及びＮ２を満たす磁性キャリアと、静電付着力が大きくなりにくい上記有機ケイ素重合体粒子を組み合わせることで、高温高湿環境においても有機ケイ素重合体粒子が磁性キャリア粒子へ付着しにくくなると考えられる。このため、高温高湿環境で長時間放置した後の画像出力を行った場合でも有機ケイ素重合体粒子がトナー粒子の表面から離れにくく、優れた濃度再現性を有する二成分現像剤となりやすい。

Ｎ１及びＮ２の測定位置について、図１を用いて説明する。図１に、本発明に係る磁性キャリア粒子の断面、及びＸ線光電子分光法の測定位置の概略図を示す。磁性キャリア２０は、磁性キャリアコア粒子１９と、磁性キャリアコア粒子１９の表面に形成された樹脂被覆層１８を有する。樹脂被覆層１８のうち、磁性キャリア粒子表面２１が上記Ｎ１を測定する、測定位置である。また、樹脂被覆層１８のうち、磁性キャリア粒子表面２１から磁性キャリアコア粒子１９へ到達する深さ方向への距離ｄに対して、０．９５×ｄ（μｍ）の位置が、上記Ｎ２を測定する測定位置である。

また、本発明において、樹脂被覆層とは、磁性キャリアコア粒子を被覆している全ての樹脂層を意味する。即ち、図２に示されるように、磁性キャリアコア粒子２２を被覆する樹脂被覆層２３は、複数の樹脂層から成っていてもよい（例えば、２つの層である場合は、樹脂層２４及び樹脂層２５から成っていてもよい）。

＜樹脂Ｂ＞
樹脂被覆層が、窒素原子を含有しない樹脂Ｂをさらに含有することが好ましい。樹脂Ｂが窒素原子を含有しない樹脂であることで、上記Ｎ１が制御されやすいため好ましい。

また、樹脂Ｂが下記式（３）で示されるモノマーユニットＢ１を有することがより好ましい。モノマーユニットＢが樹脂Ｂに含有されることにより、環境変化に伴う濃度安定性が向上しやすいことがわかった。また、樹脂Ｂはビニル系樹脂であることが好ましい。

（式（３）中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基（好ましくはメチル基）を示し、Ｙは炭素数４～１２（好ましくは５～９）のシクロアルキル基である。）
モノマーユニットＢ１は、樹脂Ｂを製造する際に、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして用いることで、樹脂Ｂに含有させることができる。

シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニルなどが挙げられる。これらのモノマーを１種単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。

樹脂Ｂ中の、モノマーユニットＢ１の含有割合は、３０．０～９０．０質量％であることが好ましく、４０．０～８０．０質量％であることがより好ましい。

また、樹脂被覆層中の、樹脂Ｂの含有割合が、３０．０～９０．０質量％であることが好ましい。

また、樹脂被覆層が、磁性キャリアコア粒子側の樹脂層Ａ、及び磁性キャリア粒子の表面側の樹脂層Ｂの２つの層を含み、樹脂層Ａを構成する樹脂が上記樹脂Ａであり、樹脂層Ｂを構成する樹脂が上記樹脂Ｂであることが好ましい。

樹脂被覆層が、磁性キャリアコア粒子側の樹脂層Ａ、及び磁性キャリア粒子の表面側の樹脂層Ｂの２つの層から成り、樹脂層Ａを構成する樹脂が上記樹脂Ａであり、樹脂層Ｂを構成する樹脂が上記樹脂Ｂであることがより好ましい。

磁性キャリアコア粒子側の樹脂層とは、磁性キャリアコア粒子と接触して直接被覆している樹脂層を意味し、磁性キャリア粒子の表面側の樹脂層とは、磁性キャリア粒子の表面を構成する樹脂層を意味する。

＜樹脂の被覆方法＞
磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床などの塗布方法により被覆する方法が挙げられる。

具体的には、例えば、磁性キャリアコア粒子と、樹脂の溶液と、を混合機に投入して混合することにより、磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆することができる。投入する樹脂の量は、磁性キャリアコア粒子１００．０質量部に対して０．１～１０．０質量部（樹脂固形分換算）とすることが好ましい。また、樹脂溶液中の樹脂の濃度は、１～１０質量％とすることが好ましい。さらに、樹脂溶液における溶媒は、特に限定されないが、溶媒除去の効率の観点からトルエンとすることが好ましい。上記の混合機としては、例えば、ナウターミキサーＶＮ型（ホソカワミクロン社）などの遊星運動型混合機を用いることができる。

そして、樹脂で表面が被覆された磁性キャリア粒子を、例えば、温度１３０℃～２３０℃で０．５～４．０時間乾燥して、樹脂被覆層を有する磁性キャリアを得ることができる。得られた磁性キャリアをさらに樹脂で被覆する場合は、磁性キャリアコア粒子を、樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子に置き換える以外は上記と同様の操作を行うことができる。

樹脂被覆層に導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられる。導電性を有する粒子の含有量は、被覆用樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが、磁性キャリアの抵抗を調整する観点から好ましい。

荷電制御性を有する粒子としては、例えば以下の物質で構成された粒子が挙げられる。
有機金属錯体、有機金属塩、キレート化合物、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、シリカ、酸化チタン、アルミナ。

荷電制御性を有する粒子の含有量は、被覆用樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが、摩擦帯電量を調整する観点から好ましい。

＜磁性キャリアコア粒子＞
磁性キャリアコア粒子は、特に制限されず、例えば、磁性酸化鉄で構成される磁性キャリアコア粒子のほかに、樹脂成分中に磁性体成分が分散された磁性体分散型の樹脂粒子、又は空隙部に樹脂を含有する多孔質の磁性コア粒子を用いることができる。この中でも好ましくは、磁性酸化鉄で構成される磁性キャリアコア粒子である。

磁性体分散型の樹脂粒子に含まれる磁性体成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。
マグネタイト粒子、マグヘマイト粒子、又はこれらにケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムの水酸化物から選ばれる少なくとも１つが含まれる磁性鉄酸化物粒子；
バリウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも１つを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子；
マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムから選ばれた少なくとも１つを含むスピネル型フェライト粒子などの磁性鉄化合物粒子。

これらの中でも、磁性鉄酸化物粒子が好ましく使用できる。

磁性体分散型の樹脂粒子は、上記磁性体成分の他に、以下に例示される非磁性体成分（非磁性無機化合物粒子）を併用してもよい。
ヘマタイト粒子などの非磁性鉄酸化物粒子、ゲータイト粒子などの非磁性含水酸化第二鉄粒子、酸化チタン粒子、シリカ粒子、タルク粒子、アルミナ粒子、硫酸バリウム粒子、炭酸バリウム粒子、カドミウムイエロー粒子、炭酸カルシウム粒子、亜鉛華粒子など。

磁性体成分と非磁性体成分（非磁性無機化合物粒子）とを併用する場合には、これらの混合物における磁性体成分の割合は、３０質量％以上であることが好ましい。

磁性体成分は、その全部又は一部が親油化処理剤で処理されていることが好ましい。

親油化処理剤としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からから選ばれた少なくとも１つの官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が挙げられる。

また、親油化処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、及びアルミニウムカップリング剤でからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、シランカップリング剤であることがさらに好ましい。

磁性体分散型の樹脂粒子を構成する樹脂成分としては、熱硬化性樹脂であることが好ましい。

該熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂が好ましく、例えば、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。

磁性体分散型の樹脂粒子を構成する樹脂成分と磁性体成分（又は磁性体成分と非磁性体成分との混合物）との割合は、樹脂成分が１質量％～２０質量％である（磁性体成分が８０質量％～９９質量％である）ことが好ましい。

＜磁性体分散型の樹脂粒子の製造方法＞
磁性体分散型の樹脂粒子の製造方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。

磁性鉄酸化物粒子などの磁性体成分及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で攪拌する。その後、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて硬化させ、磁性鉄酸化物粒子などの磁性体成分とフェノール樹脂とを含有する磁性体分散型の樹脂粒子を製造する方法である。

磁性キャリア粒子の粒径を制御の容易性や、磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにさせやすい観点から、上記の製造方法であることが好ましい。

また、磁性鉄酸化物粒子などの磁性体成分を含有する樹脂を粉砕する方法、即ち、混練粉砕法によって磁性体分散型の樹脂粒子を製造することもできる。

＜多孔質磁性コア粒子＞
多孔質磁性コア粒子の材質としては、例えば、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。それらの中でも、多孔質磁性コア粒子の多孔質構造の制御の容易性や、多孔質磁性コア粒子の抵抗の調整の容易性の観点から、フェライトが好ましい。フェライトは、下記式で示される焼結体である。
（Ｍ１_２Ｏ）_ｘ（Ｍ２Ｏ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_Ｚ
（上記式中、Ｍ１は１価の金属であり、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０としたとき、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．８及び、０．２＜ｚ＜１．０である。）
上記式中において、Ｍ１及びＭ２としては、例えば、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類などが挙げられる。これらのなかでも、磁化量を適度に維持し、フェライト化反応の速度を容易にコントロールできる観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ－Ｍｎ系フェライトであることがより好ましい。

＜二成分現像剤＞
二成分現像剤中の磁性キャリアとトナーの混合比率は、二成分現像剤中のトナー濃度が、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。

＜トナー及びトナー粒子＞
トナー粒子は、結着樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、帯電性及び定着性の観点から、ビニル樹脂及び／又はポリエステルであることが好ましく、ポリエステルであることがさらに好ましい。

また、必要に応じて、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、結着樹脂に混合して用いることもできる。

＜ポリエステル＞
結着樹脂としては好ましいポリエステルを以下に記載する。

ポリエステルを構成する全モノマーユニットを基準として、４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下がアルコール成分であり、４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下がカルボン酸成分であることが好ましい。

ポリエステルの酸価は、好ましくは０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステルの水酸基価は、好ましくは０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステルの酸価及び水酸基価が上記範囲内であると、トナーの帯電特性において環境依存性が小さくなると考えられる。

ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０～７５℃であり、より好ましくは５５～６５℃である。ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１５００以上５００００以下であり、より好ましくは２０００以上２００００以下である。ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６０００以上１５００００以下であり、より好ましくは１００００以上１０００００以下である。

また、結着樹脂中のポリエステルの含有量は、５０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましい。

トナー粒子の可塑効果を促進し、トナーの低温定着性を向上させる目的で、トナー粒子に結晶性ポリエステルを添加してもよい。結晶性ポリエステルとしては、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物の重縮合体が例として挙げられる。

炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω－ジオールが好ましく例示される。

アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。

脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。

また、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ－ルを用いてもよい。

一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。

カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。

上記炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。

また、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシ－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。

また、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。

結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、カルボン酸単量体とアルコール単量体とを、エステル化反応又はエステル交換反応させた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで、所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。

結晶性ポリエステルの使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。

＜トナー及びトナー粒子の製造方法＞
トナー粒子の製造方法は特に制限されず、例えば、溶融混練法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法などが挙げられる。溶融混練法又は乳化凝集法で製造されることが好ましい。

また、トナー粒子の製造方法は、結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させた混合物を用いることが好ましい。そして、この混合物とその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー粒子中に着色剤を良好に分散させることができる。

溶融混練法について説明する。溶融混練法とは、結着樹脂、ワックス、及び着色剤などのトナー原料を含有する混合物を溶融及び混練して溶融混練物を得る工程（以下、単に溶融混練工程ともいう）を含む、トナーの製造方法である。また、上記溶融混練工程において得られた溶融混練物を冷却後、粉砕して得られたトナー粒子を熱処理する工程（以下、単に熱処理工程ともいう）を含むことが好ましい。これにより、外添された有機ケイ素重合体をトナーに固着させることができる。

以下、溶融混練法を用いたトナー粒子の製造手順について説明する。

まず、原料混合工程では、トナー原料として、結着樹脂、ワックス、並びに、着色剤などを所定量秤量して配合し、混合する。

該混合に使用される装置のとしては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）などが挙げられる。

次に、得られた混合物を溶融及び混練して、樹脂類を溶融し、その中にワックス及び着色剤などを分散させる（溶融混練工程）。

溶融混練に使用される装置としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。連続生産できるなどの優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸又は２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。

次に、得られた溶融混練物は、２本ロールなどで圧延され、水冷などで冷却する。

その後、得られた冷却物は、所望の粒径にまで粉砕される。まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどで粗粉砕され、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）などで微粉砕される。

続いて、所望の粒径に分級してもよい。分級に使用される装置としては、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）などがある。

また、得られたトナー粒子に熱処理を実施してもよい。熱処理の実施後に粗大な粒子が存在する場合、必要に応じて、分級又は篩分によって粗大粒子を除去してもよい。分級に使用される装置としては、上記装置が挙げられる。篩分に使用される装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）などが挙げられる。

上記熱処理工程の前又は後に、必要に応じて無機微粒子や有機ケイ素重合体などを添加してもよい。

＜各種添加剤＞
トナーは、必要により、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び無機微粒子などから選ばれる１種以上の添加剤を含有してもよい。トナーに用いられる各種添加剤について具体的に記載する。

＜着色剤＞
着色剤としては、例えば以下のものが挙げられる。着色剤としては、顔料単独で使用してもよく、染料と顔料とを併用してもよい。
黒色着色剤として、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したもの。

マゼンタトナー用着色顔料しては、例えば以下のものが挙げられる。
縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。

シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。

イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。

着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０．０質量部であり、より好ましくは０．５～２０．０質量部であり、さらに好ましくは３．０～１５．０質量部である。

＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば、有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。具体的には、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。

トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。

荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部あたり、０．５～１０質量部使用するのが好ましい。０．５質量部以上であると、十分な帯電特性が得られる。一方、１０質量部以下であると、他材料との相溶性が良好になり、低湿下における帯電過剰を抑制できる。

＜離型剤＞
離型剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく使用できる。また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又は、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなど。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部あたり、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。

また、離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５～１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０～１２５℃である。融点が６５℃以上であると、トナーの粘度が好適になるため、感光体へのトナー付着を抑制できる。一方、融点が１３０℃以下であると、低温定着性が良好になる。

＜無機微粒子＞
無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子が好ましい。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。また、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。また、該無機微粒子を外添剤として含有させる場合は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１～１０．０質量部であることが好ましい。トナー粒子に無機微粒子を外添する際は、ヘンシェルミキサーのような混合機を用いるとよい。

＜各種測定方法等＞
以下、各種測定方法等について記載する。

＜樹脂被覆層における式（２－１）、（２－２）、及び（３）で示される構造の確認方法＞
磁性キャリアコア粒子表面の樹脂被覆層を構成する樹脂は、磁性キャリア粒子から該樹脂を分離し、式（２－１）、（２－２）、及び（３）で示される構造を有するかどうかを確認することができる。磁性キャリア粒子から樹脂被覆層を構成する樹脂を分離する方法としては、１０ｇの磁性キャリアをカップに取り、トルエンをいれて攪拌することで、該樹脂を溶出させる方法等がある。

分離した樹脂をクロロホルム－Ｄに溶解させ、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲを測定する。ＮＭＲの測定条件は以下のとおりである。また、各種樹脂の質量及び該ＮＭＲ測定から、被覆樹脂層中の各種樹脂の含有割合を算出することもできる。

（測定条件）
・装置：日本電子社製ＥＣＡ－４００（４００ＭＨｚ）
・温度：２５℃
また、磁性キャリアコア粒子に残った樹脂被覆層に関しては、例えば以下の方法で、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、熱分解ＧＣ―ＭＳ）を用い、構造を確認する。

（測定方法）
装置は日本分析工業社製「ＰＹＲＯＦＯＩＬ ＳＡＭＰＬＥＲ ＪＰＳ－７００」を使用し、ガスクロマトグラフィー質量分析装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｔｒａｃｅ ＧＣＭＳ」を用いる。サンプルは、０．１ｍｇの試料を５９０℃のパイロホイルに包み、熱分解装置へセットした。カラムは、ＨＰ－ＩＮＮＯＷＡＸ（アジレントテクノロジー社製、カラム長３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液相０．２５μｍ）を使用する。カラムの昇温条件は、５０℃～１２０℃まで５℃／分、２００℃まで１０℃／分、２００℃で３分保持を行う。なお、ＧＣ－ＭＳの注入口の条件は注入口温度２００℃、スプリット分析、スプリットフローを５０ｍＬ／分、注入口圧力を１００ｋＰａと設定した。

＜ＸＰＳによるＮ１、Ｎ２の測定法＞
ＸＰＳ専用プラテン上に、インジウム箔を張り、その上に磁性キャリアを貼り付けたものを測定サンプルとする。その際、インジウム箔部が露出しないように磁性キャリアを均一に張り付ける。下記のＸＰＳ装置を用い、Ｘ線照射箇所及びＧＣＩＢ照射によるスパッタリング箇所を、インジウム箔上の磁性キャリアに設定する。
・使用装置：アルバック・ファイ社製 ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
照射線：Ａｌ－Ｋα線
出力：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
ＸＰＳピーク：Ｃ２ｐ、Ｏ２ｐ、Ｓｉ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｆｅ２ｐ
測定範囲：３００μｍ×２００μｍ
ＧＵＮタイプ：ＧＣＩＢ
Ｔｉｍｅ：１５分
Ｉｎｔｅｒｖａｌ：１分
ＳｐｕｔｔｅｒＳｅｔｔｉｎｇ：２０ｋＶ
上記の条件で測定を行い、各元素のピークから元素数比率（ａｔｏｍ％）を算出できる。Ｎ１は磁性キャリア粒子の表面における上記５元素中の窒素元素の元素数比率である。また、スパッタリングにより、Ｆｅ２ｐ由来の元素数比率が１．０（ａｔｏｍ％）以上となった時点で層厚ｄに達したものとし、そのときのスパッタリング回数の０．９５倍時点における、上記５元素中の窒素元素の元素数比率がＮ２である。

測定場所を変え、上記の測定を合計１０回したときのそれぞれの平均値を本発明に係るＮ１及びＮ２とする。

また、後述の方法で測定される層厚ｄをもとに、１回のスパッタリングの深度のレートを算出することができる。

＜樹脂被覆層の層厚ｄの測定方法＞
樹脂被覆層の層厚ｄは、磁性キャリア粒子の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（各５０，０００倍）で観察し、樹脂被覆層の厚みを計測することができる。

具体的には、アルゴンイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名Ｅ－３５００）を用い、磁性キャリアをイオンミリングし、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（各５０，０００倍）にて磁性キャリア粒子断面の樹脂被覆層の厚みを任意に１０点測定する。

２０個の磁性キャリア粒子の断面に対して上記と同様の測定を行い、得られた樹脂被覆層の厚みの測定値２００点の平均値をｄ（μｍ）とした。イオンミリング測定条件は下記の通りである。
ビーム径：４００μｍ（半値幅）
イオンガン加速電圧：５ｋＶ
イオンガン放電電圧：４ｋＶ
イオンガン放電電流：４６３μＡ
イオンガン照射電流量：９０μＡ／ｃｍ^３／１分
＜有機ケイ素重合体粒子の同定＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の組成と比率の同定は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、「熱分解ＧＣ／ＭＳ」とも称する）及びＮＭＲを用いる。なお、有機ケイ素重合体粒子を単独で入手できる場合は、有機ケイ素重合体粒子を単独で測定することもできる。

有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の種類の分析には熱分解ＧＣ／ＭＳが用いられる。

トナーを５５０℃～７００℃で熱分解させた際に生じる、有機ケイ素重合体粒子由来の分解物の成分のマススペクトルを分析する事で、有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の種類を同定する。具体的な測定条件は以下の通りである。

（熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件）
・熱分解装置：ＪＰＳ－７００（日本分析工業）
分解温度：５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：Ｆｏｃｕｓ ＧＣ／ＩＳＱ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）
カラム：ＨＰ－５ＭＳ 長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
注入口温度：２００℃
フロー圧：１００ｋＰａ
スプリット：５０ｍＬ／分
ＭＳイオン化：ＥＩ
イオン源温度：２００℃ Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ ４５－６５０
続いて同定した有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の存在量比を、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定・算出する。固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体粒子の構成化合物のＳｉに結合する官能基数によって、異なるシフト領域にピークが検出される。各ピークの官能基数は標準サンプルを用いて特定する。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出する。

固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、下記の通りである。
・装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、トナーをクロロホルムなどの溶媒に分散させ、その後に遠心分離等で比重の差で有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物を除去する。その方法の１例を示す。
まずトナー１ｇをバイアル瓶に入れたクロロホルム３１ｇに添加して分散し、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物をトナーから分離させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。処理条件は以下の通りである。
・超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分（分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける）
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ^－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内では、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物と、トナーから有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が除かれた残渣が分離している。トナーから有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が除かれた残渣を抽出して、真空条件下（４０℃／２４時間）で乾燥し、トナーから有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物を除去したサンプルを得る。上記と同様の手順により、トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の組成と比率を同定することができる。

＜トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の定量方法＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の含有量は、蛍光Ｘ線を用いて測定する。

蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．５．０Ｌ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍとする。測定は、Ｏｍｎｉａｎのメソッドを用いて元素ＦからＵまでの範囲を測定し、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。また、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値は、出力２．４ｋＷとなるように設定する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。

前述条件で成形したペレットにＸ線を照射して、発生する特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を分光素子にて分光する。次に、サンプルに含まれる各元素固有の波長に対応する角度に分光された蛍光Ｘ線の強度を、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメータ法）により分析し、トナーに含まれる各元素の含有比率を分析結果として得て、トナー中のケイ素原子の含有量を求める。

蛍光Ｘ線で求めたトナー中のケイ素の含有量と、固体^２９ＳｉＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳなどを用いて構造を特定した有機ケイ素重合体粒子の構成化合物中のケイ素の含有量比の関係から、トナー中の有機ケイ素重合体粒子の含有量を算出できる。

トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、上記と同様の方法で、トナーから有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物を除去したサンプルを得て、トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子を定量することができる。

＜有機ケイ素重合体粒子中のＴ３単位構造の有無の測定方法＞
有機ケイ素重合体粒子中のＴ３単位構造の有無は、「有機ケイ素重合体粒子の同定」で測定された固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲの結果を用いる。固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲで、有機ケイ素重合体粒子の構成化合物のＳｉに結合するシロキサン結合の数（１官能～４官能）によって、異なるシフト領域にピークが検出されるため、そのピークから、Ｔ３単位構造の有無を確認できる。また、上記のＮＭＲの積分値から、Ｔ３単位構造の含有割合も算出できる。

＜有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、日立製作所社製）を用いて行う。有機ケイ素重合体粒子が添加されたトナー粒子を観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、有機ケイ素重合体の大きさによって適宜調整する。なお、有機ケイ素重合体を単独で入手できる場合は、有機ケイ素重合体を単独で測定することもできる。

トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、トナー粒子の観察において、外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子が有機ケイ素重合体粒子であるか否かを判断できる。また、トナー中に、有機ケイ素重合体粒子とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、Ｏの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体粒子の同定を行う。有機ケイ素重合体粒子、シリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、Ｏそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。有機ケイ素重合体粒子のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ，Ｂそれぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。

判別対象の微粒子のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該微粒子を有機ケイ素重合体粒子と判断する。有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１５（旭化成）を用いる。

＜有機ケイ素重合体粒子の水分吸着量の測定方法＞
有機ケイ素重合体粒子の水分吸着量は、吸着平衡測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ａｑｕａ３、日本ベル社製）によって測定する。この装置は、対象とする気体（本発明の場合は水蒸気）の吸着量を測定する装置である。具体的な測定方法を以下に記載する。

（脱気）
測定前にサンプルに吸着している水分を脱気する。セル、フィラーロット、キャップをつけて、空の重さを量る。サンプルを約０．３ｇはかりセルへ投入する。フィラーロットをセル内へ入れ、キャップを取り付けて、脱気ポートへ取り付ける。測定するセルを全て脱気ポートへ取り付けたら、ヘリウムの弁を開ける。脱気するポートのボタンをＯＮにし、「ＶＡＣ」ボタンを押す。これで１日以上脱気を行う。

（測定）
定部本体の電源を入れ、真空ポンプも起動する。循環水用の本体及び操作盤の電源を入れ、ＰＣ画面中央部にある「ＢＥＬａｑｕａ３．ｅｘｅ（測定用ソフト）」を立ち上げる。空気高温槽の温度制御：「流路図」ウインドウ上の「ＴＩＣ１」の枠にある「ＳＶ」をダブルクリックし、「温度設定」ウインドウを開く。温度（８０℃）を入力して、設定をクリックする。吸着温度の制御：「流路図」ウインドウの「吸着温度」の「ＳＶ」をダブルクリックし、「ＳＶ値」（吸着温度）を入力する。「循環開始」及び「外温制御」をクリックし、設定をクリック。「ＰＵＲＧＥ」ボタンを押して脱気を止め、ポートのボタンをＯＦＦにしてサンプルを取り外し、キャップを取り付けて、サンプルの重さを量った後、本体測定部にサンプルを取り付ける。ＰＣ上で、「測定条件」をクリックし、「測定条件設定」ウインドウを開く。測定条件は以下の通り。
・空気恒温槽温度：８０．０℃
・吸着温度：３０．０℃
・吸着質名称：Ｈ_２Ｏ
・平衡時間：５００ｓｅｃ
・温度待ち：６０分
・飽和蒸気圧：４．２４５ｋＰａ
・サンプル管排気速度：普通
・化学吸着測定：しない
・初期導入量：０．２０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｇ^－１
・測定相対圧範囲数：４
測定検体数を選択し、「測定データファイル名」と「サンプル重量」を入力する。測定をスタートする。

（解析）
解析ソフトを立ち上げて、解析する。温度３０℃相対湿度８０％における水分吸着量（ｃｍ^３ｇ^－１）を求める。

＜有機ケイ素重合体粒子の比誘電率の測定方法＞
有機ケイ素重合体粒子の比誘電率の測定には、電源、電流計としてＳＩ １２６０ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（東陽テクニカ製）、電流アンプとして１２９６ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（東陽テクニカ製）を用いる。

測定試料としては、錠剤成型器を用いて、試料を厚さ３．０±０．５ｍｍの円板状に加熱成型した試料を用いる。上記試料の上下面にマスク蒸着を用いて、直径１０ｍｍの円形状に金電極を作製する。

作製した測定試料に測定電極を取り付け、１００ｍＶｐ－ｐの交流電圧を周波数０．１ＭＨｚで印加し、キャパシタンスを測定する。下記式から測定試料の比誘電率εを算出する。
・ε＝ｄＣ／ε_０Ｓ
ｄ：測定試料の厚さ（ｍ）
Ｃ：キャパシタンス（Ｆ）
ε_０：真空の誘電率（Ｆ／ｍ）
Ｓ：電極面積（ｍ^２）

以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。以下の処方における部は、特に断りのない限り質量基準である。

＜有機ケイ素重合体粒子１の製造例＞
（第一工程）
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、３６０．０部の水を入れ、１５．０部の塩酸（濃度５．０質量％）を添加して均一溶液とした。該均一溶液を温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン（シラン化合物）１３５．０部を添加し、５時間撹拌した後、濾過して、透明な反応液を得た。

（第二工程）
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水を４４０．０部入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水を１７．０部添加して均一溶液とした。該均一溶液を反応開始温度３５℃で撹拌しながら、第一工程で得られた反応液１００部を１．２０時間（滴下時間）かけて滴下し、６時間撹拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器にかけて沈降させた微粒子を取り出し、温度２００℃の乾燥機で２４時間乾燥させて有機ケイ素重合体粒子１を得た。得られた有機ケイ素重合体粒子１の物性を表１に示す。

＜有機ケイ素重合体粒子２～１２の製造例＞
各工程における各種材料の種類及び量、第二工程における反応開始温度、滴下時間を表１に記載の様に変更した以外は、有機ケイ素重合体粒子１の製造例と同様にして、有機ケイ素重合体粒子２～１２を得た。得られた有機ケイ素重合体粒子２～１２の物性を表１に示す。

表１中の略号は以下の通り。
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＭＴＯＳ：テトラメトキシシラン
表１中の測定結果は、上記した測定方法で測定した。

＜トナー１の製造例＞
下記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間５分で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練し、混練物を得た。
・結着樹脂：下記のポリエステル（Ｔｇ：５８℃、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：３６００、Ｍｗ：９６０００） １００部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度（融点）９０℃） ６．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．５部
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕し、微粉砕物を得た。さらにファカルティ（Ｆ－３００、ホソカワミクロン社製）を用い、得られた微粉砕物の分級を行い、重量平均粒径が４．８μｍのトナー粒子１を得た。上記ファカルティの運転条件は、分級ローター回転数を１１０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７２００ｒｐｍであった。

なお、結着樹脂として用いたポリエステルは、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン４０部、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン１０部、テレフタル酸４０部、無水トリメリット酸２部、及びフマル酸８部の重縮合物であった。
・トナー粒子１ １００部
・有機ケイ素重合体粒子１ ２部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機社製）で回転数１９００ｒｐｍ、回転時間１０分で混合した。
・シリカ微粒子Ａ：ヘキサメチルジシラザンで表面処理したヒュームドシリカ（個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が１２０ｎｍ） ４部
・小粒径無機微粒子：イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子
（個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が１０ｎｍ） １部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機社製）で回転数１９００ｒｐｍ、回転時間１０分で混合し、トナー１を得た。

＜トナー２～１２の製造例＞
トナー１の製造例において、有機ケイ素重合体の種類を表２の様に変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２～１２を得た。

＜トナー１３の製造例＞
トナー１の製造例において、有機ケイ素重合体を用いなかった以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー１３を得た。

＜被覆用樹脂溶液の製造例＞
まず、表３に記載の原料（合計１００部）を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式攪拌装置を配した４ツ口フラスコに添加した。続いて、トルエン２００．０部、メチルエチルケトン２００．０部、アゾビスイソバレロニトリル４．０部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間撹拌し、被覆用樹脂Ａ－１～Ａ－３をそれぞれ２０質量％含有する各溶液を得た。

また、表３に記載の原料を用い、反応時間、温度を調整する以外は上記と同様の操作を行い、被覆用樹脂Ｃ－１、及びＣ－２の各溶液を得た。

表３中の略称は以下の通り。
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＣ：ジメチルアミノエチルメタクリレート・塩化メチル４級塩
ＴＭＰ：２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
マクロモノマーＡ（重量平均分子量Ｍｗ、５０００）：下記式（Ｍ）で表され、式（Ｍ）中のＭ’が下記式（Ｍ’）で示されるメタクリル酸メチル重合体。

＜磁性キャリアコア１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ_２Ｏ_３ ６８．３質量％
ＭｎＣＯ_３ ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）_２ ２．０質量％
ＳｒＣＯ_３ １．２質量％
上記の割合のフェライト原料を秤量し、該フェライト原料８０部に水２０部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
・工程２（仮焼成工程）
混合した上記スラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
・工程３（粉砕工程）
上記の仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、固形分濃度が７０質量％のスラリーを調製した。続いて、該スラリーを、１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間粉砕した。さらにこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍの仮焼フェライトスラリーを得た。
・工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリー１００部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５部を添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥し、造粒物を得た。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。
・工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１３００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１３００℃で５時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行って微粉を除去し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き、Ｄ５０が３４μｍの磁性キャリアコア１を得た。

＜磁性キャリア１の製造例＞
＜第一樹脂被覆層の形成＞
被覆用樹脂Ａ－１（第一樹脂）の溶液を樹脂固形分が５質量％になるようにトルエンで希釈し、充分に攪拌された樹脂溶液を第一樹脂液として準備した。その後、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウターミキサーＶＮ型）に、１００．０部の磁性キャリアコア１に対して、樹脂固形分が１．０部になる量の第一樹脂液を投入し、４０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。

その後、第一樹脂で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて攪拌しながら、窒素雰囲気下に温度１８０℃で２時間熱処理した。

＜第二樹脂被覆層の形成＞
被覆用樹脂Ｃ－１（第二樹脂）の溶液を、樹脂固形分が５質量％になるようにトルエンで希釈し、充分に攪拌された樹脂溶液を第二樹脂液として準備した。その後、樹脂固形分が１．５部になる量の第二樹脂液と、上記で得られた第一樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子１００．０部を、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機に投入し、４０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。

その後、第二樹脂で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機に移し、混合容器を１分間に１０回転させて攪拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。

熱処理後に得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の物性を表４に示す。

＜磁性キャリア２～１２の製造例＞
第一樹脂及び第二樹脂の種類及び部数を表４に示すように変更した以外は磁性キャリア１の製造例と同様の操作を行い、磁性キャリア２～１２を得た。磁性キャリア２～１２の物性を表４に示す。

表４中の測定結果は、上記した測定方法で測定した。

＜二成分現像剤１の製造例＞
トナー濃度が７．０質量％となるように、上記トナー１と磁性キャリア１を振とう機（ＹＳ－８Ｄ型：ヤヨイ社製）に投入して振とうし、二成分現像剤１を調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。

＜二成分現像剤２～２４の製造例＞
二成分現像剤１の製造例において、トナー及び磁性キャリアの種類を表５のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分現像剤２～２４を得た。

＜実施例１＞
上記二成分現像剤１を用いて以下の評価を行った。各評価において共通している評価条件を記載する。

画像形成装置として、カラー複写機（商品名：ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８５０、キヤノン社製）の改造機を用いた。該改造機の改造点としては、画像形成速度及び現像条件を下記のようにした点であった。
・画像形成速度：８５枚／分
・現像条件：現像コントラストを任意の値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないようにした。また、交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐが０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるようにした。また、Ｖｐｐの最大値と最小値の中間点となる電圧（Ｖｄｃ、現像バイアス）を変更できるようにした。

また、評価紙としては白色用紙（商品名：ＣＳ－８１４（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ^２）、キヤノンマーケティングジャパン社）を用いた。画像出力を行った際には、特に記載のない限り、画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートを用いた。ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

上記の画像形成装置において、シアンの現像器に二成分現像剤１を入れ、各評価を行った。

＜ＨＨ環境における画像濃度再現性の評価＞
常温常湿環境（温度２３℃、湿度５０ＲＨ％、以下「Ｎ／Ｎ環境」ともいう）で、上記の画像形成条件で５枚の画像出力を行い、出力された画像に対して光学濃度計を用いて画像の濃度を測定し、その平均を画像濃度Ａとした。次に、高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０ＲＨ％、以下「Ｈ／Ｈ環境」ともいう）で、複写機本体をＨ／Ｈ環境に２４時間放置した後、上記の画像形成条件で５枚の画像出力を行い、その平均を画像濃度Ｂとした。上記光学濃度計はＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用した。

そして、下記式で示される濃度変動差を算出し、該濃度変動差を用いて、画像濃度安定性を評価した。評価結果を表６に示す。濃度変動差が０．１４未満であるものを、本発明の効果が得られているものと判断した。
濃度変動差＝｜画像濃度Ａ－画像濃度Ｂ｜
＜環境変化に伴う濃度安定性の評価＞
・（Ｎ／Ｌ→Ｈ／Ｈ）
常温低湿環境（温度２３℃／湿度５ＲＨ％、以下「Ｎ／Ｌ環境」ともいう）で７２時間放置された複写機本体で現像コントラストを調整し、出力される画像が、以下に示す各パターン１～８の反射濃度となるように設定し、それぞれ１枚の画像出力を行った。続いて、設定した現像コントラストの調整を変更せず、複写機本体をＨ／Ｈ環境に３時間放置した後、再度、１枚の画像出力を行い、出力された画像の反射濃度を測定した。そして、Ｈ／Ｈ環境で出力した画像の反射濃度が、Ｎ／Ｌ環境で出力した画像で設定されたパターンの反射濃度の範囲内であるものがいくつあるかで、環境変化に伴う濃度安定性を評価した。画像の反射濃度は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。評価結果を表６に示す。
パターン１：反射濃度０．１０～０．１４
パターン２：反射濃度０．２５～０．２９
パターン３：反射濃度０．４５～０．４９
パターン４：反射濃度０．６５～０．６９
パターン５：反射濃度０．８５～０．８９
パターン６：反射濃度１．０５～１．０９
パターン７：反射濃度１．２５～１．２９
パターン８：反射濃度１．４８～１．５２
・（Ｈ／Ｈ→Ｎ／Ｌ）
Ｈ／Ｈ環境で７２時間放置された複写機本体で現像コントラストを調整し、出力される画像が、以下に示す各パターン１～８の反射濃度となるように設定し、それぞれ１枚の画像出力を行った。続いて、設定した現像コントラストの調整を変更せず、複写機本体をＮ／Ｌ環境に３時間放置した後、再度、１枚の画像出力を行い、出力された画像の反射濃度を測定した。そして、Ｎ／Ｌ環境で出力した画像の反射濃度が、Ｈ／Ｈ環境で出力した画像で設定されたパターンの反射濃度の範囲内であるものがいくつあるかで、環境変化に伴う濃度安定性を評価した。画像の反射濃度は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。評価結果を表６に示す。

（Ｎ／Ｌ→Ｈ／Ｈ）の評価において、各パターンの反射濃度の範囲内であるものが４つ以上であり、且つ、（Ｈ／Ｈ→Ｎ／Ｌ）の評価において、各パターンの反射濃度の範囲内であるものが４つ以上であるものを、本発明の効果が得られているものと判断した。画像の反射濃度は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。
パターン１：反射濃度０．１０～０．１４
パターン２：反射濃度０．２５～０．２９
パターン３：反射濃度０．４５～０．４９
パターン４：反射濃度０．６５～０．６９
パターン５：反射濃度０．８５～０．８９
パターン６：反射濃度１．０５～１．０９
パターン７：反射濃度１．２５～１．２９
パターン８：反射濃度１．４８～１．５２
＜帯電安定性の評価＞
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）を１．３ｋＶに固定し、Ｎ／Ｌ環境において出力される、シアン単色のベタ画像の反射濃度が１．５０になるように、Ｖｄｃを設定し、該設定でシアン単色のベタ画像を２万枚出力した。その後、上記の設定のままＶｄｃのみを調整し、画像濃度１．５０になるＶｄｃを求め、最初に設定したＶｄｃとの差の値で二成分現像剤の帯電安定性を評価した。該評価においては、最初に設定したＶｄｃとの差の値が小さいほど、連続した画像出力前後においても二成分現像剤の帯電量の変化が小さいことを意味している。反射濃度は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。

＜実施例２～１８及び比較例１～６＞
表６に示すように、対応する二成分現像剤２～２４を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。

Claims (12)

1. トナーと磁性キャリアとを含有する二成分現像剤であって、
   前記トナーは、トナー粒子、及び前記トナー粒子の表面の有機ケイ素重合体粒子を含有し、
   前記有機ケイ素重合体粒子は、下記式（１）で示されるＴ３単位構造を有し、
   Ｒ－ＳｉＯ_３／２ ・・・ （１）
   （式（１）中、Ｒは、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を表す。）
   前記磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子、及び前記磁性キャリアコア粒子の表面の樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を含有し、
   前記樹脂被覆層は、窒素原子を含むモノマーユニットＡ１を有する樹脂Ａを含有し、
   前記磁性キャリア粒子のＸ線光電子分光法による、炭素元素、酸素元素、ケイ素元素、窒素元素、及び鉄元素の測定において、
   前記磁性キャリア粒子の表面の窒素元素の割合をＮ１（ａｔｏｍ％）としたとき、前記Ｎ１が、０．０～０．７であり、
   前記樹脂被覆層の厚さをｄ（μｍ）とし、磁性キャリア粒子の表面から０．９５ｄの位置における、窒素元素の割合をＮ２（ａｔｏｍ％）としたとき、前記Ｎ２が、０．８～１３．０である
   ことを特徴とする二成分現像剤。
2. 前記モノマーユニットＡ１が、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、及びトリアルキルアンモニウム基からなる群より選択される少なくとも１つを有するモノマーユニットである請求項１に記載の二成分現像剤。
3. 前記モノマーユニットＡ１が、下記式（２－１）で示されるモノマーユニット又は下記式（２－２）で示されるモノマーユニットである請求項１又は２に記載の二成分現像剤。
   

   

   
   （式（２－１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ^４は炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ’は、水素原子又はメチル基であり、Ｘ^－は、カウンターアニオンであり、
   式（２－２）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ^１４は炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ’’は、水素原子又はメチル基である。）
4. 前記樹脂被覆層中の、前記樹脂Ａの含有割合が、４．０～４０．０質量％である請求項１～３の何れか一項に記載の二成分現像剤。
5. 前記Ｎ１が、０．０～０．１である請求項１～４の何れか一項に記載の二成分現像剤。
6. 相対湿度８０％における、前記有機ケイ素重合体粒子の水分吸着量が、１５ｃｍ^３ｇ^－１以上３０ｃｍ^３ｇ^－１以下である請求項１～５の何れか一項に記載の二成分現像剤。
7. １０Ｈｚで測定される、前記有機ケイ素重合体粒子の比誘電率εｒが、４．０以下である請求項１～６の何れか一項に記載の二成分現像剤。
8. 前記有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１～７の何れか一項に記載の二成分現像剤。
9. 前記樹脂被覆層が、窒素原子を含有しない樹脂Ｂを、さらに含有する請求項１～８の何れか一項に記載の二成分現像剤。
10. 前記樹脂被覆層が、下記式（３）で示されるモノマーユニットＢ１を有する樹脂Ｂを、さらに含有する請求項１～９の何れか一項に記載の二成分現像剤。
    

    

    
    （式（３）中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数４～１２のシクロアルキル基である。）
11. 前記樹脂被覆層中の、前記樹脂Ｂの含有割合が、３０．０～９０．０質量％である請求項９又は１０に記載の二成分現像剤。
12. 前記樹脂被覆層が、前記磁性キャリアコア粒子側の樹脂層Ａ、及び磁性キャリア粒子の表面側の樹脂層Ｂの２つの層を含み、
    前記樹脂層Ａを構成する樹脂が前記樹脂Ａであり、
    前記樹脂層Ｂを構成する樹脂が前記樹脂Ｂである、請求項９～１１の何れか一項に記載の二成分現像剤。

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