KR101939422B1 - 에폭시수지를 기반으로 하는 수성 접착 촉진제 조성물 - Google Patents

에폭시수지를 기반으로 하는 수성 접착 촉진제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 고형 에폭시 수지의 수성 분산액; 적어도 하나의 폴리아민; 및 상기 폴리아민과의 축합반응에 들어갈 수 있는 유리 혹은 가수분해적으로 방출가능한 형태의 적어도 하나의 화합물 V를 함유하는 접착 촉진제 조성물에 관한 것이다. 위에서 설명된 접착 촉진제 조성물은 습한 조건 하에서 접착의 개선을 가져온다.

Description

에폭시수지를 기반으로 하는 수성 접착 촉진제 조성물{AQUEOUS ADHESIVE COMPOSITION BASED ON EPOXY RESIN}
본 발명은 접착 촉진제 조성물(adhesion promoter composition), 그리고 접합재 및 실란트(sealant)용의 언더코팅(undercoating)으로서의 그의 용도에 관한 것이다.
접착 촉진제 조성물은 상이한 기판 상에 접합재와 실란트의 접착을 향상시키기 위하여 오랜 동안 이용되어 왔다. 자동차 산업에서 접합 시 접착을 위한 특히 높은 요건이 요구되고, 이 분야에서 접착 촉진제 조성물의 사용은 매우 광범위하다. 전형적으로, 이러한 접착 촉진제 조성물은 용매로서 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound: VOC)을 함유하는데, 이것은 응용 동안 증발하여 환경, 건강 및 직업과 관련된 안전성에 기초하여 유해하다. 따라서, 용매-보유 접착 촉진제 조성물을 수성의 것으로 대체하는 노력이 행해지고 있다. 덥고 습한 조건 하에, 예를 들어, 그러나, 습포제 보관(cataplasma storage) 시, 수성 접착 촉진제 조성물은 접착제 본드에서 그들의 접착성을 더욱 소실하는 경향이 있다. WO 2008/037780는, 예를 들어, 덥고 습한 조건 하에서 비교적 양호한 안정성을 지니는 수성 접착 촉진제 조성물을 기재하고 있다. 이것은 에폭시 수지 분산액 및 아민 경화제로 이루어진 2성분계를 제공한다. 그러나, 연장된 습포제 보관에 따라서, 이 접착 촉진제 조성물도 또한 접착제의 소실을 보인다.
따라서, 본 발명의 목적은 임의의 혹은 단지 사소한 휘발성 유기 화합물을 방출하지 않고 동시에 덥고 습한 조건 하에 접착성의 소실을 초래하지 않는 접착 촉진제 조성물을 제공하는데 있다.
이 목적은 본 발명의 청구항 제1항에 따른 접착 촉진제 조성물에 의해 달성된다.
놀랍게도, 화합물 V가 반응성 아미노기를 차단함으로써 접착 촉진제 조성물의 가교밀도를 감소시킴으로써 연화되고 팽창될 수 있었고, 이어서 특히 덥고 습한 조건 하에 접착제 본드에 대한 부하 하에 부식의 증가된 발생뿐만 아니라 접착성의 소실을 초래할 수 있었던 것이라는 예상에 반하여, 접착 촉진제 조성물 중의 접착제로서의 특정 화합물의 사용이 덥고 습한 조건 하에 그의 안정성을 상당히 개선시키는 것을 발견하였다.
본 발명의 추가의 양상들은 추가의 독립 청구항의 주제이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 종속 청구항의 주제이다.
본 발명은,
- 적어도 하나의 고형 에폭시 수지의 수성 분산액;
- 적어도 하나의 폴리아민; 및
- 상기 폴리아민과의 축합반응에 들어갈 수 있는 유리(free) 혹은 가수분해적으로 방출가능한 형태(hydrolytically releasable form)의 적어도 하나의 화합물 V를 포함하는 접착 촉진제 조성물에 관한 것이다.
폴리아민 혹은 폴리아이소사이아네이트 등과 같은 "폴리-"로 시작되는 물질명은, 본 명세서에서 이 명칭으로 나오는 분자 당 2개 이상의 작용기를 정식으로 함유하는 물질을 지칭한다. 따라서, 본 명세서에서, "폴리아민"은 2개 이상의 아미노기를 함유하는 화합물인 것으로 이해된다. 본 명세서에서 "중합체"란 용어는, 한편으로는, 다중반응(polyreaction)(중합, 중부가, 중축합)에 의해 생성되고 또한 화학적으로 균일하지만 중합도, 분자량 및 사슬 길이에 관하여 상이한 거대분자의 집합물을 지칭한다. 다른 한편으로, 이 용어는, 또한, 다중반응으로부터 이러한 거대분자의 집합물의 유도체, 즉, 예를 들어, 화학적으로 균일하거나 화학적으로 이질적일 수 있는, 미리 결정된 거대분자 상에 작용기의 부가 혹은 치환 등과 같은 반응에 의해 얻어진 화합물을 포함한다. 이 용어는 부가적으로 또한 소위 프레폴리머, 즉, 작용기가 거대분자의 구조에 내포되어 있는 반응성 올리고머 프레부가체(oligomeric pre-adduct)를 포함한다. 본 명세서에서 "습포제 보관"은, 온도 70℃, 상대 습도 100%에서 샘플의 보존을 의미한다. 본 명세서에 있어서 "분자량"이란 용어는, 항상 평균 분자량 Mn(수평균)을 지칭한다.
수성 분산액의 고형 에폭시 수지는 특히 하기 화학식 I을 지니는 고형 에폭시 수지를 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112013110361381-pct00001
여기서, 치환기 R은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 의미한다. 또한, 아래첨자 r은 1 초과의 값, 특히 1.5를 의미한다. 바람직하게는, r은 2 내지 12의 값을 의미한다.
전형적으로, 고형 에폭시 수지는 약 23℃의 실온보다 높은 유리전이온도를 지닌다. 따라서, 고형 에폭시 수지는 실온에서 자유 유동성 벌크 분말(free-flowing bulk powder)로 분쇄될 수 있다.
이와 같은 혹은 분산된 형태로서의 이러한 고형 에폭시 수지는, 예를 들어, 미국의 다우케미컬사(Dow Chemical Company), 미국의 헌츠만 인터내셔널 LLC(Huntsman International LLC) 또는 미국의 헥시온 스페셜리티 케미컬즈사(Hexion Specialty Chemicals Inc.)로부터 이미 상업적으로 시판 중이다.
또한, 예를 들어, 적어도 부분적으로, 글라이시딜 에터기 대신에 N-글라이시딜기, 및 지방족 글라이시딜 에터에 의거해서 에폭시 수지를 나타내는 고형 에폭시 수지가 적합하다.
또한, 페놀 수지들, 특히 페놀- 혹은 크레졸 노볼락의 군으로부터의 고형 에폭시 수지가 적합하다.
선택적으로, 고형 에폭시 수지의 수성 분산액은, 예컨대, 액체 에폭시 수지, 유화제, 공-유화제(co-emulsifier), 소포제(anti-frothing agent), 살생물제, 안료, 필러(filler), 반응성 희석제 또는 촉매 등과 같은 추가의 구성성분을 함유한다.
고형 에폭시 수지의 수성 분산액은, 바람직하게는 30 내지 80중량%, 특히 50 내지 70중량%의 고형 에폭시 수지의 함량을 나타낸다. 따라서, 에폭시 수지의 수성 분산액은 특히 물 약 20 내지 70중량%를 나타낸다.
이 분산액 중의 고형 에폭시 수지의 분산된 입자의 평균 입자 크기는 특히 0.05 내지 20㎛, 특히 0.1 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5㎛의 범위이다.
예를 들어, 고형 에폭시 수지의 적절한 수성 분산액은 코그니스사(Cognis)로부터의 상표명 워터폭시(Waterpoxy)(등록상표) 1422 또는 에어 프로덕츠사(Air Products)로부터의 상표명 안카레즈(Ancarez)(등록상표) AR555 에어프로덕츠사로부터의 워터본(Waterborne) 에폭시 수지 하에 상업적으로 시판 중이다.
고형 에폭시 수지의 수성 분산액의 비율은, 전체 접착 촉진제 조성물에 의거해서, 바람직하게는 30 내지 99중량%, 특히 40 내지 80중량%이다.
또한, 본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물은 적어도 하나의 폴리아민을 포함한다.
적절한 폴리아민은, 예를 들어, 유럽 특허 출원 제EP09178262.3호에 기재되어 있으며, 이 유럽 특허 출원의 내용은 참조로 본 명세서에 병합된다. 바람직하게는, 폴리아민은 반응 생성물, 특히 폴리아미도아민 혹은 에폭시 수지/폴리아민 부가 생성물이다. 바람직하게는, 폴리아민은 폴리아미도아민이다. 예를 들어, 이들은 카복실산과 폴리아민, 예를 들어, 지방산 또는 폴리카복실산과 폴리알킬렌 아민의 축합 생성물이다. 특히 적합한 폴리아민은 에폭시 수지와 폴리아민의 부가 생성물이다. 이러한 부가 생성물은, 예를 들어, 당업자에게 알려진 복수의 가능한 폴리아민과 에폭시 수지, 특히 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터로부터 얻어질 수 있다. 이와 관련해서, 바람직한 폴리아민은 에틸렌 다이아민, 아이소포론 다이아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이아민, 1,3-자일릴렌 다이아민, 폴리알킬렌 아민, 예컨대, 폴리에틸렌 아민 또는 폴리옥시알킬렌 다이아민 또는 -트라이아민, 특히 헌츠만사로부터 상표명 제파민(Jeffamine)(등록상표) 하에 얻어질 수 있는 것들이다. 바람직하게는, 반응 생성물은 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F의 다이글라이시딜 에터와 폴리옥시알킬렌 다이아민 혹은 폴리옥시알킬렌 트라이아민의 것이다. 특히 바람직한 부가 생성물은 비스-(다이아민)-다이에폭시 부가체로서 EP 0567831에 기재된 것이다.
본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물에 있어서 상이한 폴리아민의 혼합물을 이용하는 것이 상당히 가능하고 또한 유리할 수 있다. 선택적으로, 머캅토기-보유 화합물과 폴리아민의 화합물이 이용될 수 있다.
폴리아민의 비율은 특히 접착 촉진제 조성물 중의 에폭사이드기에 대한 아미노기의 비가 0.1:1 내지 1:1의 범위로 되도록 선택된다.
바람직하게는, 폴리아민의 비는 전체 접착 촉진제 조성물에 의거해서 1 내지 40중량%, 특히 5 내지 20중량%이다.
또한, 본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물은 폴리아민과의 축합반응에 들어갈 수 있는 유리 혹은 가수분해적으로 방출가능한 형태의 적어도 하나의 화합물 V를 포함한다.
특히, 상기 화합물 V는 카보닐 화합물을 포함한다. 알데하이드, β-다이케톤, β-케토 에스터 및 β-케토 아마이드가 카보닐 화합물로서 바람직하다.
화합물 V의 비율은, 전체 접착 촉진제 조성물에 의거해서, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 특히 0.2 내지 5중량%이다.
한편, 적절한 알데하이드는 실온에서 액체인 알데하이드, 특히 프로판알, 2-메틸프로판알, 뷰탄알, 2-메틸뷰탄알, 2-에틸뷰탄알, 펜탄알, 피발알데하이드, 2-메틸펜탄알, 3-메틸펜탄알, 4-메틸펜탄알, 2,3-다이메틸펜탄알, 헥산알, 2-에틸헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 노난알, 데칸알, 운데칸알, 2-메틸운데칸알, 도데칸알, 메톡시 아세트알데하이드, 사이클로프로판 카복스알데하이드, 사이클로펜탄 카복스알데하이드, 사이클로헥산 카복스알데하이드; 2,2-다이메틸-3-페닐프로판알, 1-나프트알데하이드, 벤즈알데하이드 혹은 치환된 벤즈알데하이드, 특히 톨루알데하이드, 살리실알데하이드 및 m-페녹시-벤즈알데하이드의 이성질체; 및 신남알데하이드이다.
알데하이드로서 특히 적합한 것은, 한편, 하기 화학식 II를 지니는 알데하이드이다:
[화학식 II]
Figure 112013110361381-pct00002
여기서, R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 1 내지 12개의 C 원자를 지니는 1가 탄화수소 라디칼을 의미하거나, 또는 5 내지 8개, 바람직하게는 6개의 C 원자를 지니는 선택적으로 치환된 탄소환 고리의 일부인, 4 내지 12개의 C 원자를 지니는 2가 탄화수소 라디칼을 의미한다. 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 메틸 라디칼을 의미한다. 또한, R3은 수소 원자, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 지니는 아릴알킬 혹은 사이클로알킬 혹은 알킬기를 의미하며, 특히 수소 원자를 의미한다. Z는 31개까지의 C 원자를 지니는 에스터, 에터, 3차 아미노 또는 아미도기를 의미하며, 이에 따라서 선택적으로 이것은 추가의 에터 산소 원자를 나타낸다. 바람직하게는, Z는 하기 화학식 III 또는 IV을 지니는 라디칼을 의미한다:
[화학식 III]
Figure 112013110361381-pct00003
[화학식 IV]
Figure 112013110361381-pct00004
식 중, R5는 수소 원자, 또는 1 내지 30개의 C 원자를 지니는, 선택적으로 환식 부분을 지니는, 그리고 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자, 특히 산소를, 에터, 카보닐 혹은 에스터기의 형태로 지니는 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬 라디칼을 의미한다.
또한, R5는 5 내지 30개의 C 원자를 지니는 1가- 또는 다가불포화, 직쇄 혹은 분지쇄의 탄화수소 라디칼, 또는 선택적으로 치환된 방향족 혹은 헤테로방향족 5- 혹은 6-원 고리를 의미한다. 바람직하게는, R5는 6 내지 30개, 특히 11 내지 30개의 C 원자를 지니는, 선택적으로 환식 부분을 지니는 그리고 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 지니는 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬 라디칼, 또는 6 내지 30개, 특히 11 내지 30개의 C 원자를 지니는 모노- 또는 다가불포화, 직쇄 혹은 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미한다.
R6 및 R7은, 서로 독립적으로, 각각 수소 원자, 1 내지 12개의 C 원자를 지니고 선택적으로 에터기 혹은 할로겐 원자를 나타내는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬기를 의미하거나, 또는 함께 5 내지 8개, 바람직하게는 5 또는 6개의 C 원자를 지니는 선택적으로 치환된 탄소환식 고리의 일부인 2가 탄화수소 라디칼을 의미한다. 바람직하게는, R6 및 R7은, 서로 독립적으로, 각각 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 아이소뷰틸, 2-에틸헥실, 사이클로헥실, 벤질 혹은 알콕시 에틸기를 의미하거나, 또는 함께 질소 원자를 포함하여 고리, 특히 피롤리딘, 피페리딘, 몰폴린, 혹은 N-알킬피페라진 고리를 형성하며, 여기서 이 고리는 선택적으로 치환된다. 특히 바람직하게는 R6 및 R7은, 서로 독립적으로, 각각 벤질 또는 메톡시에틸기를 의미하거나, 또는 함께 질소 원자를 포함하여, 몰폴린 고리를 형성한다.
실온에서 액체인 화학식 II의 알데하이드가 바람직하다.
라디칼 Z로서 화학식 III의 라디칼을 나타내는 화학식 II의 알데하이드는 지방족, 사이클로지방족, 또는 아릴지방족, 2,2-이치환된, 3-하이드록시 알데하이드, 예컨대, 특히, 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로판알과 적절한 카복산과의 에스터를 나타내며, 여기서, 카복실산으로서 특히 이하의 것들이 적합하다: 포화 지방족 카복실산, 예컨대, 특히, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 2-에틸카프로산, 에난드산(oenanthic acid), 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트라이데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마가르산(margaric acid), 스테아르산, 노나데칸산, 아라키돈산; 단일불포화 지방족 카복실산, 예컨대, 팔미트올레산, 올레산, 에루스산(erucic acid); 다가불포화 지방족 카복실산,예컨대, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 아라키돈산; 사이클로지방족 카복실산, 예컨대, 사이클로헥산카복실산; 아릴지방족 카복실산, 예컨대, 페닐아세트산; 방향족 카복실산, 예컨대, 벤조산, 나프토산, 톨루엔산, 아니스산; 이들 산의 이성질체; 천연 유지류, 예컨대, 채종유, 해바리기오일, 아마인유, 올리브유, 코코넛오일, 팜 핵유 및 팜유의 공업적 가수분해로부터의 지방산 혼합물; 뿐만 아니라 다이카복실산 모노알킬 및 아릴에스터, 예컨대, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸이산(dodecanedioic acid), 말레산, 푸말산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로아이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산 등과 같은 다이카복실산의 단순 에스터화에 의해 얻어진 것들; 3,6,9-트라이옥사운데칸이산, 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올 등과 같은 알코올, 및 이들 알코올의 고차의 동족체 및 이성질체와의 폴리에틸렌 글라이콜의 유도체. 적어도 7개의 C 원자를 지니는 카복실산, 특히 12 내지 31개의 C 원자를 지니는 것, 특히 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 올레산이 바람직하다. 라우르산이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 알데하이드는 2-에틸뷰탄알, 펜탄알, 피발산 알데하이드, 2-메틸펜탄알, 3-메틸펜탄알, 4-메틸펜탄알; 2,3-다이메틸펜탄알, 헥산알, 2-에틸헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 메톡시아세트알데하이드, 2,2-다이메틸-3-페닐프로판알, 벤즈알데하이드, 1-나프트알데하이드, 살리실산 알데하이드, 및 화학식 II의 알데하이드, 특히 3-아세톡시-2,2-다이메틸프로판알; 2,2-다이메틸-3-라우로일옥시 프로판알; 2,2-다이메틸-3-(N-몰폴리노)-프로판알 및 2,2-다이메틸-3-비스(메톡시에틸)-아미노프로판알로 이루어진 군으로부터 선택된다.
벤즈알데하이드, 살리실알데하이드; 2,2-다이메틸-3-페닐프로판알; 3-아세톡시-2,2-다이메틸프로판알; 2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로판알 및 2,2-다이메틸-3-(N-몰폴리노)-프로판알로 이루어진 군으로부터 선택된 알데하이드가 특히 바람직하다.
알데하이드로서, 라디칼 Z로서 화학식 III의 라디칼을 나타내는 화학식 II의 알데하이드가 특히 바람직하며, 여기서 R5는 11 내지 30개의 C 원자, 특히 11 내지 20개의 C 원자를 나타낸다. 2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로판알이 가장 바람직하다. 이들 알데하이드는 무취 물질이다. "무취" 물질은 대부분의 인간 개체가 맡을 수 없는, 따라서, 감지가능한 냄새를 나타내지 않는 물질인 것으로 이해된다. 이러한 알데하이드를 이용할 경우, 냄새 없고 어떠한 VOC도 방출하지 않는 접착 촉진제 조성물이 입수가능하다.
β-다이케톤으로서 적절한 것은, 특히 하기 화학식 V를 지니는 것들이다:
[화학식 V]
Figure 112013110361381-pct00005
.
한편, R8 및 R10은, 서로 독립적으로, 각각 선택적으로 에터기 혹은 할로겐 원자를 나타내는, 1 내지 12개의 C 원자를 지니는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬기를 의미하고, R9는 수소 원자, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 지니는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 혹은 아릴알킬기를 의미한다. 한편, R8과 R9는 함께 5 내지 8개, 바람직하게는 5 혹은 6개의 C 원자를 지니는 선택적으로 치환된 탄소환 고리의 일부인 2가 탄화수소 라디칼을 의미하고, R10은, 선택적으로 에터기 또는 할로겐 원자를 나타내는, 1 내지 12개의 C 원자를 지니는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬기를 의미한다.
화학식 V의 바람직한 β-다이케톤은, 2,4-펜탄다이온; 3-위치에서 알킬화된 2,4-펜탄다이온, 따라서, 특히, 3-메틸-, 3-에틸-, 3-프로필-, 3-아이소프로필, 3-뷰틸-, 3-tert-뷰틸-, 3-사이클로헥실- 및 3-페닐-2,4-펜탄다이온; 1,1,1-트라이플루오로-2,4-펜탄다이온; 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄다이온; 3,5-헵탄다이온; 3,5-옥탄다이온; 2,4-옥탄다이온; 6-메틸-3,5-헵탄다이온; 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이온; 2,2,4,6,6-펜타메틸-3,5-헵탄다이온; 1-페닐-1,3-뷰탄다이온; 2-아세틸사이클로펜탄; 2-아세틸사이클로헥사논; 2-벤조일사이클로펜탄 및 2-벤조일사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 2,4-펜탄다이온이다.
β-케토에스터로서 특히 적합한 것은 하기 화학식 VI을 지니는 β-케토에스터이다:
[화학식 VI]
Figure 112013110361381-pct00006
R11은 1 내지 6개의 C 원자를 지니는 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기, 바람직하게는 tert-뷰틸기를 의미한다. R12 및 R13은, 서로 독립적으로, 각각 수소 원자, 선택적으로 에터기 또는 할로겐 원자를 나타내는, 1 내지 12개의 C 원자를 지니는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬기를 의미하거나, 또는 이들은 함께 5 내지 8개, 바람직하게는 5 또는 6개의 C 원자를 지니는 선택적으로 치환된 탄소환 고리의 일부인 2가 탄화수소 라디칼을 의미한다. 특히, R12는 수소 원자를 의미하고, R13은 메틸기를 의미한다.
β-케토아마이드로서 특히 적합한 것은, 하기 화학식 VII을 지니는 β-케토아마이드이다:
[화학식 VII]
Figure 112013110361381-pct00007
R12 및 R13은, 독립적으로 화학식 VI의 β-케토에스터에 있어서 이미 설명된 라디칼에 상당한다. R14 및 R15는, 서로 독립적으로, 각각 수소 원자, 선택적으로 에터기 혹은 할로겐 원자를 나타내는, 1 내지 12개의 C 원자를 지니는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬기를 의미하거나, 또는 함께 5 내지 8개, 바람직하게는 5 또는 6개의 C 원자를 지니는 선택적으로 치환된 탄소환 고리의 일부인 2가 탄화수소 라디칼을 의미한다.
화합물 V는 또한, 위에 기재된 카보닐 화합물 중에 함유된 2개 이상의 카보닐기를 나타내는, 다작용성 화합물일 수도 있으며, 여기서, 이들 카보닐기는 반드시 하나의 분자 내에서 동일할 필요는 없다. 예를 들어, 다이알데하이드는, 하이드록실기가 완전히 아세토아세틸화되어 있는, 테레프탈알데하이드 또는 폴리올 등과 같은 화합물 V로서 적절하다.
화합물 V는, 또한, 유리 형태 대신에, 접착 촉진제 조성물 중에 가수분해적으로 방출가능한 형태로 포함될 수 있다.
가수분해 후에 화합물 V를 방출하는 화합물로서 특히 적절한 것은 알디민, 에나민 또는 옥사졸리딘이다.
바람직하게는, 가수분해적으로 방출가능한 형태의 화합물 V는 하기 화학식 VIII을 지니는 알디민이다:
[화학식 VIII]
Figure 112013110361381-pct00008
여기서, n은 1 내지 4, 특히 2 혹은 3의 값을 의미한다. A는, 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를, 특히 에터 산소 혹은 3차 아민 질소의 형태로 포함하는, 2 내지 30개의 C 원자를 지니는 n가 탄화수소 라디칼을 의미한다. 특히, A는 n개의 아미노기의 제거 후의 아민의 라디칼을 의미한다. 바람직한 아민은 1,6-헥사메틸렌다이아민; 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄 1,3-펜탄다이아민, 아이소포론다이아민; 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민; 1,3-자일릴렌다이아민; 1,3-비스-(아미노메틸)-사이클로헥산, 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)-메탄, 3(4),8(9)-비스-(아미노메틸)-트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸; 1,2-, 1,3- 및 1,4-다이아미노사이클로헥산; 1,4-다이아미노-2,2,6-트라이메틸사이클로헥산; 3,6-다이옥사옥탄-1,8-다이아민; 4,7-다이옥사데칸-1,10-다이아민; 4-아미노메틸-1,8-옥탄다이아민, 600 g/㏖까지의 분자량과 2개 혹은 3개의 아미노기를 지니는 폴리옥시알킬렌-폴리아민, 특히 상표명 제파민(Jeffamine)(등록상표) 하에 헌츠만사로부터 입수가능한 특히 D-230, D-400, 및 T-403형 및 바스프사(BASF) 혹은 니트로일사(Nitroil)로부터 입수가능한 그의 유사한 화합물; 1,3- 및 1,4-페닐렌다이아민; 2,4- 및 2,6-톨루엔다이아민; 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-다이아미노다이페닐메탄; 3,3'-다이클로로-4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 및 열거된 아민의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R16은 알데하이드 기의 제거 후, 전술한 바와 같은, 알데하이드의 라디칼을 의미한다.
기타 적절한 알디민은, 예를 들어, WO 2010/112,537에 있어서 폴리알디민 PA로서 기재된 것들이다. 또 알디민으로서 적절한 것은, 예를 들어, 베스타민(Vestamin)(등록상표) A-139(에보닉사(Evonik)로부터) 등과 같은 시판의 알디민이다.
게다가, 가수분해적으로 방출가능한 형태의 화합물 V는 바람직하게는 에나민이다. 이러한 에나민은, 특히 적어도 하나의 2차 아미노기를 지니는 아민과 적어도 하나의 알데하이드와ㅢ 축합 반응으로부터 얻어질 수 있으며, 여기서 알데하이드는, 카보닐에 대해서 α-위치에 적어도 하나의 수소 원자를 나타내고 따라서 에놀화가능한 것으로, 예를 들어, 아세트알데하이드, 프로판알, 2-메틸프로판알, 뷰탄알, 2-메틸뷰탄알, 2-에틸뷰탄알, 펜탄알, 2-메틸펜탄알, 3-메틸펜탄알, 4-메틸펜탄알, 2,3-다이메틸펜탄알, 헥산알, 2-에틸헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 노난알, 데칸알, 운데칸알, 2-메틸운데칸알, 도데칸알, 메톡시아세트알데하이드, 사이클로프로판 카복스알데하이드, 사이클로펜탄 카복스알데하이드, 사이클로헥산 카복스알데하이드 또는 다이페닐아세트알데하이드이다. 한편, 적어도 하나의 2차 아미노기를 나타내는 아민으로서 적합한 것은, 적어도 2개의 2차 아미노기를 지니는 아민, 특히 피페라진, 2,5- 및 2,6-다이메틸피페라진, 2,3,5,6-테트라메틸피페라진, 1,7-다이옥사-4,10-다이아자사이클로도데칸, N,N'-다이뷰틸에틸렌다이아민; N,N'-다이-tert뷰틸-에틸렌다이아민; N,N'-다이메틸-1,6-헥산다이아민; N,N'-다이에틸-1,6-헥산다이아민, N,N'-다이메틸 다이에틸렌트라이아민; N,N'-다이메틸 다이프로필렌트라이아민; 1-(1-메틸에틸아미노)-3-(1-메틸에틸아미노-메틸)-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산(헌츠만사로부터 제프링크(Jefflink)(등록상표) 754), N4-사이클로헥실-2-메틸-N2-(2-메틸프로필)-2,4-펜탄다이아민, N,N'-다이알킬-1,3-자일릴렌다이아민, 비스-(4-(N-알킬아미노)-사이클로헥실)-메탄; 4,4'-트라이메틸렌-다이피페리딘, 및 N-알킬화된 폴리에터아민, 예를 들어 제파민(Jeffamine)(등록상표) SD-231(헌츠만사로부터); 나아가서는, 하이드록실기와 2차 아미노기를 지니는 아민, 특히 N-(2-하이드록시에틸)-피페라진, 4-하이드록시피페리딘뿐만 아니라, 모노알콕실화 1차 모노아민, 예컨대, 특히, N-메틸-에탄올아민, N-에틸-에탄올아민, N-뷰틸-에탄올아민 및 N-뷰틸-아이소프로판올아민, 나아가서는 머캅토기와 2차 아미노기를 지니는 아민, 특히 N-(2-머캅토에틸)-피페라진, 4-머캅토피페리딘 및 2-머캅토에틸 뷰틸아민이다.
또한, 옥사졸리딘은 가수분해적으로 방출가능한 형태의 화합물 V로서 바람직하다. 이러한 옥사졸리딘은 특히 적어도 하나의 하이드록시아민(여기서, 하이드록실과 1차 혹은 2차 아미노기는 선택적으로 치환된 에틸렌 혹은 프로필렌 라디칼에 의해 분리됨)과, 적어도 하나의 알데하이드, 특히 포름알데하이드, 또는 전술한 에놀화가능한 알데하이드 중 하나와의 축합반응으로부터 얻어질 수 있다. 2-메틸프로판알 및 2-에틸헥산알이 특히 적합하다. 하이드록시아민으로서 적절한 것은 특히 다이에탄올아민 및 다이아이소프로판올아민이며, 이들은 하이드록시옥사졸리딘으로 유도되며, 이로부터 폴리옥사졸리딘은 예를 들어 폴리아이소사이아네이트 혹은 폴리에스터와의 반응에 의해 용이하게 생성될 수 있다. 적절한 시판의 옥사졸리딘은, 예를 들어, 경화제 OZ 및 데스모펜(Desmophen)(등록상표) VP LS 2959(바에엘사(Bayer)로부터), 졸딘(Zoldine)(등록상표) ZA-78 및 졸딘(Zoldine)(등록상표) ZE(다우케미컬사(Dow Chemical)로부터), 졸딘(Zoldine)(등록상표) RD-4 및 졸딘(Zoldine)(등록상표) RD-20(안거스 케미컬사(Angus Chemical)로부터) 및 인코졸(Incozol)(등록상표) 2, 인코졸(Incozol)(등록상표) 3, 인코졸(Incozol)(등록상표) LV, 인코졸(Incozol)(등록상표) 4, 인코졸(Incozol)(등록상표) HP, 인코졸(Incozol)(등록상표) CF, 인코졸(Incozol)(등록상표) NC 및 인코졸(Incozol)(등록상표) K(인코레즈사(Incorez)로부터)이다.
본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물의 바람직한 실시형태에 있어서, 화합물 V는 접착 촉진제 조성물 중에 가수분해적으로 방출가능한 형태로 존재한다. 가수분해 후 화합물 V를 방출하는 화합물로서 가장 바람직한 것은, 알디민, 에나민 및 옥사졸리딘이다.
이 바람직한 실시형태는, 화합물 V가 접착 촉진제 조성물을 적용할 경우 지연된 방식으로 방출되며, 이에 따라서 고형 에폭시 수지의 폴리아민와의 흐트러지지 않은 경화(undisturbed curing)를 확실하게 하는 이점을 지닌다.
본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물은, 바람직하게는 접착 촉진제 조성물에 이용되고 예를 들어 WO 2008/037780에 기재된 것들과 같은 추가의 성분, 특히 에폭시실란 ES 혹은 ESx, 아미노실란 AS 혹은 ASx, 또는 머캅토실란 MS로서 여기에 기재된 것들과 같은 화합물을 함유한다. 특히 바람직하게는, 접착 촉진제 조성물은, 안료뿐만 아니라, 실란을, 선택적으로 적어도 부분적으로 그들의 실록산의 형태로 포함한다. 바람직한 실란은, 에폭시실란, 특히 3-글라이시독시프로필실란 및 아미노실란, 특히 3-아미노프로필실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실란, 에폭시실란 및 아미노실란의 부가체뿐만 아니라, 머캅토실란, 특히 3-머캅토프로필실란이다. 바람직한 안료는 철 안료, 특히 카본 블랙이다.
본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물은 특히 2성분계로서 이용되며, 여기서 고형 에폭시 수지의 수성 분산액은 제1성분에 포함되고, 폴리아민은 제2성분에 포함된다. 화합물 V는 제1 혹은 제2성분에 혹은 이들 두 성분 모두에 포함될 수 있다. 선택적으로, 화합물 V는 별개의 성분으로서, 즉, 제3성분으로서 이용될 수 있다. 이것이 제2성분에 포함된다면, 이것은 폴리아민의 아미노기와 적어도 부분적으로 반응하고, 따라서 대응하는 축합 생성물을 형성한다.
바람직하게는, 접착 촉진제 조성물은,
제1성분 K1; 및
적어도 하나의 폴리아민을 함유하는 제2성분 K2로 이루어진 2성분계 접착 촉진제 조성물이되,
상기 제1성분 K1은
적어도 하나의 고형 에폭시 수지의 수성 분산액; 뿐만 아니라
폴리아민과의 축합반응에 들어갈 수 있는 유리 혹은 가수분해적으로 방출가능한 형태의 적어도 하나의 화합물 V를 함유한다.
또한, 접착 촉진제 조성물은,
적어도 하나의 고형 에폭시 수지의 수성 분산액을 함유하는 제1성분 K1; 및
제2성분 K2로 이루어진 2성분계 접착 촉진제 조성물이되,
상기 제2성분 K2는
적어도 하나의 폴리아민; 뿐만 아니라
폴리아민과의 축합반응에 들어갈 수 있는 유리 혹은 가수분해적으로 방출가능한 형태의 적어도 하나의 화합물 V를 함유한다.
제조 후, 개별적인 성분은 전형적으로 밀봉된 패키지에 개별적으로 포장된다. 개별적인 성분은, 서로 분리되어 있는 것이, 보관 시 안정적이다. 본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물의 보관은 특히 5 내지 30℃의 범위의 온도에서 이루어진다. 이것은 고형 에폭시 수지의 수성 분산액의 안정성을 확실하게 한다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 접착 촉진제 조성물의, 접착제, 실란트 혹은 코팅을 위한 언더코팅으로서의 용도에 관한 것이다. 이러한 접착 촉진제 조성물의 용도는 덥고 습한 조건에서, 특히 습포제 보관 후에 접착제, 실란트 혹은 코팅의 접착성을 향상시킨다. 바람직하게는, 접착 촉진제 조성물은 접착제 혹은 실란트용의 언더코팅으로서 이용된다.
본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물의 적용(즉, 도포)은, 전형적으로 천, 펠트, 롤러, 스프레이, 스펀지, 솔(brush), 딥 코팅(dip coating) 등에 의해서 수행하고, 수동으로 혹은 로봇에 의해서 행해질 수 있다. 접착 촉진제 조성물이 다성분계 접착 촉진제 조성물이면, 이들 성분의 혼합은 도포 전 혹은 동안에 수행된다.
도포 후, 접착 촉진제 조성물은 통상 공기에 노출된다. 공기에의 노출은, 대기 조건 하에 또는 상승된 온도에서, 진공 중에서의 어느 경우에서나, 및/또는 공기 노출 시간의 단축을 초래할 수 있는 기체의 취입에 의해서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물은 금속 및 합금, 특히 강철, 알루미늄 및 비철금속뿐만 아니라 그들의 합금, 콘크리트, 모르타르, 내화벽돌, 클링커(clinker), 자연석, 유리, 유리질 세라믹, 목재 및 플라스틱, 예컨대, 폴리스타이렌 등과 같은 각종 기판에 대해 적합하다. 기판으로서 바람직한 것은, 무기 기판, 특히 유리 및 유리질 세라믹뿐만 아니라, 콘크리트 및 모르타르이다. 필요한 경우, 기판은 본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물의 도포 전에 전처리될 수 있다. 이러한 전처리로는, 특히 물리적 및/또는 화학적 세정 절차, 예를 들어, 연마, 샌드블라스팅, 솔질 등, 또는 세정제 혹은 용매에 의한 처리를 포함한다.
원칙적으로, 어떠한 종래의 접착제 혹은 실란트라도 접착제 혹은 실란트로서 이용될 수 있다. 특히, 이것은 수분-경화형 접착제 혹은 실란트이다. 적절한 접착제 및 실란트는, 특히 폴리우레탄계 접착제 및 실란트, 특히 아이소사이아네이트기를 나타내는 폴리우레탄 중합체를 함유하는 것들이다. 또한, 본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물은 또한 실란-가교형 접착제 및 실란트에 대해서 특히 적합하다. 본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물은 특히 탄성 수분-경화형 접착제, 예컨대, 시카 슈바이츠 아게(Sika Schweiz AG)로부터 생산 라인 시카플렉스(Sikaflex)(등록상표) 및 시카본드(SikaBond)(등록상표) 하에 상업적으로 판매되는 것들에 대해서 특히 적합하다.
본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물의 도포의 바람직한 영역은, 건설 및 제조 산업뿐만 아니라 자동차 구조물, 특히 실링 조인트, 접착용 목재 파케이(gluing wood parquet), 컴포넌트 본딩, 실링 심(sealing seam), 실링 캐비티(sealing cavity), 조립체, 섀시 본딩, 시트의 본딩 등을 포함한다.
본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물을 이용해서 기판을 접합, 실링 혹은 코팅함으로써 제조된 물품으로는, 예를 들어, 구조물, 특히 고층건물 및 갱내 구조물, 수송 수단, 예를 들어, 차량, 특히 자동차, 버스, 트럭, 궤도차, 선박, 혹은 이에 대한 부착물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물은, 예를 들어, 수송 수단의 도장된 섀시에 대한, 플라스틱 커버, 트림, 플랜지, 범퍼, 조작자의 캡 혹은 기타 부착물 등과 같은 부품의 부착, 또는 섀시 내로의 창 유리의 접착 등과 같은 자동차 산업에서의 탄성 본팅을 위하여 이용된다.
실시예
예시적인 실시형태가 이하에 기술되며, 이는 개시된 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위하여 제공될 것이다. 물론, 본 발명은 기재된 예시적인 실시형태로 제한되는 것은 아니다.
화합물 V 의 제조
화합물 V1:
플라스크 속에서 폴리프로필렌 글라이콜(PPG 400, 보라놀(Voranol)(등록상표) P400, 다우사) 100g을 tert-뷰틸 아세토아세테이트 80g과 혼합하고, 이 혼합물을, 더 이상의 tert-뷰탄올이 리셉터클에서 축합되지 않을 때까지(약 4시간), 교반하면서 진공 하에 130℃에서 가열하였다. 수득량: 138g
화합물 V2:
시판의 옥사졸리딘 인코졸(인코졸(Incozol)) 2(인코레즈사로부터).
접착 촉진제 조성물의 제조
실시예 1 및 2
시판의 고형 에폭시 수지의 수성 분산액인 안카레즈(Ancarez)(등록상표) AR555(에어 프로덕츠사로부터; 55중량% 고형 함량)가 성분 K1로서 이용되었다. 17중량%의 고형 함량으로 탈이온수로 희석된 시판의 수성 아민 경화제인 안쿠아민(Anquamin)(등록상표) 419(에어 프로덕츠사로부터; 60중량% 고형 성분)가 성분 K2로서 이용되었다. 각 실시예에 대해서, 화합물 V를 표 1에 따라서 두 성분 K1 또는 K2 중 하나에 첨가하였다.
접착 촉진제 조성물
기준 실시예 1 실시예 2
성분 K1
안카레즈(Ancarez)(상표명) AR555 50 48.5 50
화합물 V1 1.5
성분 K2
안쿠아민(Anquamin)(등록상표) 419 14.2 14.2 12.8
탈이온수 35.8 35.8 32.2
화합물 V2 5
(양은 중량부임)
시멘트의 제조
접착 촉진제 조성물의 도포를 위하여, 각 실시예에 대해서, 성분 K1 50중량부를 성분 K2 50중량부와 혼합하고, 이 혼합물을 기판(독일 로콜 게엠베하(Rocholl GmbH)로부터의 플로트 유리(float glass); 주석 측) 상에 포화 펠트에 의해서 도포하고, "표준 분위기"(23±1℃, 50±5% 상대 습도)에서 60분 동안 플래시 오프하였다(flashed off). 표준 분위기 하에 삼각형 비드로서 카트리지 건에 의해서 이와 같이 전처리된 기판 상에 시판의 단일-성분 폴리우레탄 접착제 시카플렉스(Sikaflex)(등록상표) 221(시카 슈바이츠 아게)를 도포하였다. 이 접착제는 표준 분위기에서 7일 경화 시간 후("RT"), 그리고 7일 동안 후속의 습포제 보관 후("CP") 접착에 대해서 테스트하였다.
접착제의 접착성은 비드 테스트에 의해서 결정되었다. 이 목적을 위하여, 접착제 표면 바로 위의 단부에서 접착제 비드에 절개부를 형성하였다. 비드의 절개된 단부를 둥근-노즈 파일러(round-nosed plier) 사이에 유지하고, 기판으로부터 당겼다. 이것은 파일러의 선단부 상에 비드를 주의해서 굴려 비드가 당겨지는 방향에 대해서 수직인 베어(bare) 기판에 대해서 절개부를 아래쪽으로 향하게 한다. 비드가 당겨지는 속도는 절개부가 대략 매 3초마다 만들어지도록 선택되어야 한다. 테스트 거리는 적어도 8㎝이어야만 한다. 기판 상에 남아 있는 접착제(응집 파열(cohesive fracture))를 비드를 당겨 제거한 후 추산하였다. 접착성의 평가는 접착제 표면의 응집 성분의 육안 결정에 의해서 퍼센트로서 나타낸다. 등급에서 접미사 "P"는 접착제 중 응집 파열 또는 기판으로부터의 프라이머 혹은 접착제의 탈착(detachment)을 나타낸다. 접착제 중 응집 파열의 비율이 높을수록, 접합이 더 양호하게 등급 매겨진다. 50% 미만, 특히 40% 미만의 응집 파열을 지니는 테스트 결과는 부적절한 것으로 간주된다.
그 결과는 하기 표 2에 표시되어 있다.
접착성 결과
RT 후의 접착성 CP 후의 접착성
기준 100 0P
실시예 1 100 100
실시예 2 100 90P

Claims (12)

  1. 접착 촉진제 조성물(adhesion promoter composition)로서,
    제1성분 K1; 및
    적어도 하나의 폴리아민을 함유하는 제2성분 K2로 이루어진 2성분계 접착 촉진제 조성물이되,
    상기 제1성분 K1은
    적어도 하나의 고형 에폭시 수지의 수성 분산액; 및
    상기 폴리아민과의 축합반응에 들어갈 수 있는 적어도 하나의 화합물 V 또는 상기 화합물 V를 가수분해적으로 방출하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고형 에폭시 수지의 수성 분산액이 30 내지 80중량%의 고형 에폭시 수지의 함량을 나타내는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산액 중의 고형 에폭시 수지의 분산된 입자의 평균 입자 크기가 0.05 내지 20㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고형 에폭시 수지의 수성 분산액의 비율이, 전체 접착 촉진제 조성물에 의거해서, 30 내지 99중량%인 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화합물 V가 가수분해적으로 방출가능한 형태로 상기 접착 촉진제 조성물 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 가수분해 후 상기 화합물 V를 방출하는 상기 화합물은 알디민, 에나민 또는 옥사졸리딘인 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민의 비율은 에폭시기에 대한 아미노기의 비가 상기 접착 촉진제 조성물 중에 0.1:1 내지 1:1의 범위로 존재하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 화합물 V의 비율은, 전체 접착 촉진제 조성물에 의거해서, 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 기판에서 접착제, 실란트(sealant) 또는 코팅의 접착성을 향상시키는 방법으로, 상기 방법은 상기 접착제, 실란트 또는 코팅을 상기 기판에 적용하기 전에 제1항 또는 제2항에 따른 접착 촉진제 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 것인, 기판에서 접착제, 실란트 또는 코팅의 접착성을 향상시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 접착제 혹은 실란트는 각각 폴리우레탄계 접착제 혹은 폴리우레탄계 실란트인 것을 특징으로 하는, 기판에서 접착제, 실란트 또는 코팅의 접착성을 향상시키는 방법.
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