KR101938601B1 - 표면 보호 필름 - Google Patents

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타카히로 요네다
미유키 토쿠마루
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Abstract

점착층, 중간층 및 배면층으로 이루어지는 표면 보호 필름으로서, 배면층은 불소계 이형제를 0.3중량%~10중량%을 함유한 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지고, 중간층을 구성하는 수지는 저밀도 폴리에틸렌을 주체로 해서 이루어지고, 160℃에서 1분 이상 가열하여 서랭 후의 헤이즈가 10% 이하이며, 200℃에서 1분 이상 가열하여 서랭 후의 헤이즈가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
피착체에 접합된 채로도 가열 성형하기 쉽고, 또한 피착체의 가열 성형 후도 투명감이나 광택감이 우수한 표면 보호 필름을 제공한다.

Description

표면 보호 필름
본 발명은 표면 보호 필름에 관한 것이며, 특히 수지판에 접합된 상태에서 가열 성형이 행해진 후도 투명성이 우수한 표면 보호 필름에 관한 것이다.
수지판이나 금속판 등(이하, 피착체라고 칭하는 경우가 있다)은 일반적으로 표면에의 스크래치를 방지하기 위해서 표면 보호 필름이 접합되어서 반송이나 수송이 실시되기 때문에 표면 보호 필름에는 피착체에 맞춘 점착 특성이 요구된다. 또한, 수지판은 표면 보호 필름이 접합된 채 인쇄·가열 성형 등의 2차 가공에 노출되는 것이 많아 가열 성형에 대한 적성이 요구된다.
이러한 가열 성형을 따르는 폴리카보네이트나 폴리메타크릴산 메틸 등의 수지판의 용도로서는 명판, 배스터브, 헬멧이나 캐리어백의 외장 등 다방면에 걸친다. 이들 제품의 제조 공정으로서는 수지판의 편면에 표면 보호 필름을 접합한 채 수지판의 반대면에 인쇄나 코팅 등의 가공을 실시한 후에 타기재 수지 시트와 적층하고, 표면 보호 필름이 접합된 면을 제품 표면으로 해서 100℃~200℃의 온도에서 일체 가열 성형되는 것이 많다. 이러한 수지판의 최종 제품은 표면 보호 필름이 접합된 채 점두에 늘어선 것이 많고, 표면 보호 필름의 접합 표면의 미려함이 고객에의 소구력에 영향을 미치는 점에서 표면 보호 필름에는 가열 성형에 대한 추종성 외, 가열 성형 후의 높은 투명성이 요구되는 경우가 있다.
그러나, 특허문헌 1이나 2에 나타내는 바와 같은 배면층에 일반적인 올레핀계 수지를 사용하는 표면 보호 필름에서는 가열 성형 후의 헤이즈가 높고, 요구되는 고투명감과는 거리가 멀다. 또한, 특허문헌 3 및 4에 나타내는 바와 같이 배면층에 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 것은 필름의 인장 탄성률이 낮아 필름을 잡아 당겼을 때에 잘 늘어나기 때문에 가열 성형에 적합하고, 또한 성형 후의 표면 보호 필름의 헤이즈가 4~8%로 그런대로 고투명해진다. 그러나, 배면층의 표면 거칠기의 중심선 평균 거칠기(Ra)가 0.05㎛ 정도이기 때문에 표면 보호 필름의 배면층과 점착층이 미끄러지기 어렵고 표면 보호 필름을 제품 롤에 감아 올릴 때, 공기 정체가 발생하기 쉬워 표면 보호 필름이 변형되어 수지판에 접합될 때에 주름이 진다는 문제가 생기는 경우가 있었다.
일본특허공개 2015-189909호 공보 일본특허공개 2007-106857호 공보 일본특허공개 평 8-323942호 공보 일본특허공개 평 5-229082호 공보
본 발명의 과제는 상기와 같은 종래 기술에 있어서의 문제를 해소하고, 가열 성형 후의 헤이즈가 낮아 고투명성을 유지하고, 또한 표면 보호 필름을 롤 형상으로 권취했을 때에는 롤 내부의 공기 정체를 억제하여 필름의 변형을 막는 것이 가능한 표면 보호 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구 개발을 거듭한 결과, 다음과 같은 본 발명의 구성으로 함으로써 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아냈다.
(1) 점착층, 중간층 및 배면층으로 이루어지는 표면 보호 필름으로서, 배면층은 불소계 이형제를 0.3중량%~10중량% 함유한 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지고, 중간층을 구성하는 수지는 저밀도 폴리에틸렌을 주체로 하여 이루어지고, 160℃에서 1분 이상 가열하여 서랭한 후의 헤이즈가 10% 이하이며, 200℃에서 1분 이상 가열하여 서랭한 후의 헤이즈가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 배면층의 중심선 표면 거칠기(Ra)가 0.15㎛ 이하인 표면 보호 필름.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 배면층에 입경이 5㎛ 이상인 무기 입자가 첨가되어서 이루어지는 표면 보호 필름.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 배면층의 폴리올레핀 수지가 0.90~0.93g/㎤의 밀도를 갖는 고압법 저밀도 폴리에틸렌인 표면 보호 필름.
(5) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 배면층의 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌계 랜덤 공중합체인 표면 보호 필름.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중간층을 구성하는 저밀도 폴리에틸렌이 0.90~0.93g/㎤의 밀도를 갖는 고압법 저밀도 폴리에틸렌 또는 0.88~0.93g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌인 표면 보호 필름.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 점착층을 구성하는 수지가 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌인 표면 보호 필름.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소계 이형제가 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 함불소화 화합물인 표면 보호 필름.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 표면 보호 필름이 폴리카보네이트 또는 폴리메타크릴산 메틸로 이루어지는 수지판의 편면에 접합되고, 그 반대면에 인쇄층 및 아크릴니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 또는 폴리카보네이트가 적층된 구조체.
(10) 상기 (9)에 기재된 구조체를 표면 보호 필름이 접합된 면을 표면으로 해서 가열 성형하여 얻어지는 성형체.
(발명의 효과)
본 발명의 표면 보호 필름은 다음과 같은 효과를 갖는다.
(1) 본 발명의 표면 보호 필름은 가열 성형 후의 헤이즈가 낮고, 가열 성형된 제품의 외관을 미려하게 유지할 수 있다.
(2) 본 발명의 표면 보호 필름은 표면 보호 필름의 권취 시에 필름 간에 들어가는 공기의 배출이 되기 쉬워 롤에 공기 정체에 의한 변형이 없어 피착체에 대하여 균일하게 주름 없이 접합할 수 있다.
이하에 본 발명에 대하여 실시형태와 함께 상세히 설명한다.
본 발명의 표면 보호 필름은 배면층, 중간층 및 점착층으로 이루어지는 적층 필름이다. 배면층에 의해 표면 보호 필름끼리를 미끄러지기 쉽게 함으로써 권취 시의 롤 형상의 문제를 억제하고, 중간층에 의해 고온 환경 하의 인장 강도의 특징을 발현시킴으로써 가열 성형 시에 사용되는 표면 보호 필름으로서 바람직하게 취급할 수 있도록 할 수 있고, 점착층은 피착체와의 상성을 고려하여 점착 특성을 중심으로 중간층, 배면층과는 독립적으로 설계를 행할 수 있다.
본 발명의 표면 보호 필름은 폴리카보네이트나 폴리메타크릴산 메틸 수지 등으로 이루어지는 수지판의 표면에 부착하고, 그런 후에 수지판을 가열 성형하여 수지판을 사용한 최종 제품까지 표면을 계속 보호하는 사용 방법 때문에 가열 성형 시에는 수지판에 추종된 채 깨지지 않는 것이나, 또한 수지판이 표면에 노출된 최종 제품의 표면을 미려하게 유지하기 위한 성능이 필요하다.
본 발명의 표면 보호 필름의 점착층에 대해서는 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등이라고 한 인플레이션법이나 T다이법으로 중간층이나 배면층과 공압출 및 적층이 가능한 수지이면 좋다. 그러나, 100℃~200℃ 환경 하에서 성형되는 것을 고려하면 가열에 의한 점착 앙진이 일어나기 어려운 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 특히 바람직하게 사용된다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 구체예로서는 에틸렌·부텐 공중합체, 에틸렌·펜텐 공중합체, 에틸렌·헥센 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·옥텐 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 점착력을 향상시킬 목적을 위해 수첨 테르펜 페놀이나 테르펜 스티렌 수지 등의 테르펜 수지군, 중합 로진이나 수첨 로진 등의 로진류 등의 점착 부여제나, 스티렌계 엘라스토머나 우레탄계 엘라스토머 등의 엘라스토머를 첨가해도 좋고, 또한 점착성을 손상시키지 않는 범위에서 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 좋다.
이어서, 본 발명에 있어서의 중간층에는 가열 성형 시의 표면 보호 필름의 깨지기 어려움, 및 가열 성형 후의 헤이즈의 낮음이 요구된다. 이 때문에 중간층을 구성하는 수지는 고온 하(100℃~200℃)부터의 서랭 시에도 결정화가 일어나기 어렵고, 또는 큰 사이즈의 결정을 형성하기 어려운 저밀도 폴리에틸렌을 주체로 하는 것이 중요하다. 여기서 말하는 「주체로 한다」란 주된 원료를 50중량% 이상 함유하는 것을 말하고, 본 발명에 의한 배면층, 중간층 및 점착층으로 이루어지는 적층 필름에서는 경제적인 이유로부터 슬릿된 엣지 등이 회수 원료로서 중간층에 재이용되는 것이 일반적이며, 그 경우는 회수 원료와 신규 원료가 상기 지침에 의거하여 배합된다. 본 발명에 있어서의 중간층을 구성하는 수지를 저밀도 폴리에틸렌을 주체로 한 것으로 함으로써 후술하는 배면층의 중심선 표면 거칠기(Ra)를 작게 할 수 있고, 그을음 없는 광택이 있는 표면 보호 필름을 얻을 수 있다.
저밀도 폴리에틸렌으로서는 고압법 저밀도 폴리에틸렌 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하게 사용되지만 양 수지는 다른 소재와 비교하여 인장 탄성률이 낮아 가열 성형 시의 필름의 연신이 우수한 것 외, 투명성이 우수하여 헤이즈가 낮아지므로 가열 성형 시의 요구 특성에 최적으로 사용된다.
본 발명의 표면 보호 필름의 중간층에 사용되는 고압법 저밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.90~0.93g/㎤의 범위인 것이 바람직하다. 저밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.93g/㎤ 초과이면 가열 성형 후의 서랭 단계에서 결정 사이즈가 커지고, 입사광이 보다 많아 산란·반사되어 투과하는 입사광량이 적어지기 때문에 헤이즈가 높아져 버린다. 고압법 저밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.90g/㎤ 미만이면 고무와 유사한 성질을 가지게 되고, 파단 신도가 지나치게 높아져 표면 보호 필름을 재단할 수 없게 된다.
본 발명의 표면 보호 필름의 중간층에 사용되는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.88~0.93g/㎤의 범위가 바람직하다. 상한, 하한의 이유는 상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 경우와 마찬가지이다.
상술한 바와 같이, 중간층에 고압법 저밀도 폴리에틸렌이나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 사용하면 고밀도 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌을 사용한 경우와 비교하여 현저히 인장 탄성률이 낮아져 표면 보호 필름이 유연해진다. 표면 보호 필름이 유연하면 필름을 제막 후, 제품 롤로서 권취할 때에 공기가 빠져나가기 어려워 공기 정체가 발생하고, 표면 보호 필름이 변형될 우려가 있다. 표면 보호 필름이 변형된 채 피착체에 접합되면 주름이나 찌부러짐이 생겨 외관이 좋지 않은 것 외, 가열 성형 시에 예상치 못한 문제가 발생할 가능성이 있다. 그 때문에 배면층은 이하의 설계를 행한다.
즉, 본 발명에 있어서의 배면층은 불소계 이형제를 0.3중량%~10중량% 함유한 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어진다. 불소계 이형제의 첨가량이 0.3중량% 미만이면 표면 보호 필름끼리의 미끄러짐이 나쁘고, 필름을 제막 후 제품 롤로서 권취할 때에 공기가 빠져나가기 어려워 공기 정체가 발생하고, 표면 보호 필름이 변형될 우려가 있다. 또한, 10중량% 이상을 첨가해도 미끄러짐성의 효과는 한계가 있으며, 오히려 제막 시에 비산하거나, 구금에 석출되거나 해서 공정을 오염시킬 우려가 있다.
배면층에 사용되는 폴리올레핀 수지로서는 중간층 수지나 점착층 수지와, T 이나 인플레이션 다이 등에 의해 공압출·적층이 가능한 것이면 좋지만 고압법 저밀도 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌계 랜덤 공중합체가 바람직하다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 사용하면 배면층에 끈적임이 발현되고, 표면 보호 필름을 롤 형상으로 권취했을 때에 롤 내부의 공기가 빠져나가지 않아 공기 정체가 발생하여 필름이 변형되고, 피착체에 접합될 때에 접힘 주름이 생겨 버려 제품의 미관을 손상시킨다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌을 사용하면 표면 보호 필름의 권취 시나 접합 시에 가이드 롤과 접촉되고 마찰되어 수지가 깎여 백색 분말이 발현되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서의 배면층에 사용되는 고압법 저밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.90~0.93g/㎤의 범위인 것이 바람직하다. 밀도가 0.93g/㎤ 초과이면 가열 성형 후의 서랭 단계에서 결정 사이즈가 커지고, 입사광이 보다 많이 산란·반사되어 투과하는 입사광량이 적어지기 때문에 헤이즈가 높아져 버린다. 또한, 반대로 0.90g/㎤ 미만이면 고무와 유사한 성질을 가지게 되고, 배면층에 사용할 때에는 수지에 점착성이 생겨 끈적임을 갖고, 표면 보호 필름을 롤 형상으로 권취했을 때에 롤 내부의 공기가 빠져나가지 않아 공기 정체가 발생하여 필름이 변형되는 것 외, 파단 신도가 지나치게 높아져 표면 보호 필름을 재단할 수 없게 된다.
본 발명에 있어서의 배면층에 사용되는 폴리프로필렌계 랜덤 공중합체란 구체적으로는 프로필렌 모노머와 에틸렌 모노머의 공중합체인 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체(이하, 「EPC」로 약기하는 경우가 있다)나, 프로필렌 모노머, 에틸렌 모노머 및 부텐 모노머의 공중합체인 에틸렌·프로필렌·부텐 랜덤 공중합체(이하, 「EPBC」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 보호 필름의 배면층에는 상기 수지에 불소계 이형제를 0.3중량%~10중량% 첨가하는 것이 필요하다. 불소계 이형제는 필름의 표면 거칠기를 크게 하지 않고 헤이즈를 낮게 유지하는 것이며, 고온도 하에서도 수지가 열화되기 어렵고 배면층으로부터 용이하게 탈락되기 어려운 것을 사용한다. 불소계 이형제로서는 예를 들면 폴리 불화 비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 불화 비닐리덴으로 이루어지는 3원 공중합체나, 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 함불소 화합물을 들 수 있다.
여기서, 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 함불소 화합물로서는 예를 들면 단량체(a)로서 탄소수 1~18개의 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있고, 후술의 단량체(b), (c)의 폴리옥시에틸렌기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등과를 공중합하여 얻을 수 있다.
불소계 이형제 중에서도 상기 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 함불소 화합물은 점착층에의 전사 오염이 없고, 권출 특성이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 단량체(a)의 퍼플루오로알킬기로서는 탄소수 1~18개가 바람직하고, 특히 1~6개의 것이 보다 바람직하다. 이러한 퍼플루오로알킬기는 직쇄상 및 분기상 중 어느 것이어도 상관없다. 이들은 1종만 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이러한 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르는 KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd. 등으로부터 시판되고 있거나 또는 시판되고 있는 불소 함유 화합물을 원료로 해서 기지의 방법으로 합성할 수도 있다.
폴리옥시에틸렌기를 갖는 단량체(b)로서는 옥시에틸렌 단위(-CH2-CH2-O-)가 1~30 연쇄된 구조를 갖는 것이 바람직하고, 특히 상기 단위가 1~20의 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 연쇄 중에 옥시프로필렌 단위(-CH2-CH(CH3)-O-)를 가져도 좋다. 바람직한 예로서 옥시에틸렌 단위가 8개인 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 단량체(b)는 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상 조합해도 좋다.
또한, 폴리옥시에틸렌기를 갖는 또 하나의 다른 단량체(c)로서는 옥시에틸렌 단위가 1~30 연쇄된 구조를 갖고, 또한 양 말단에 2중 결합을 갖는 디(메타)아크릴레이트, 바람직한 구체예로서는 연쇄수 8개의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이러한 단량체(c)도 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 단량체(a), (b), (c) 각각의 비율로서는 단량체(a)가 1~80중량%, 단량체(b)가 1~80중량%, 단량체(c)가 1~50중량%인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 표면 보호 필름의 배면층에는 무기 입자가 첨가되는 것이 바람직하고, 입경 5㎛ 이상, 바람직하게는 6~20㎛, 보다 바람직하게는 7~15㎛의 실리카나 제올라이트가 바람직하게 사용된다.
본원 발명의 배면층의 중심선 표면 거칠기(Ra)는 0.15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 배면층의 중심선 표면 거칠기(Ra)가 0.15㎛보다 높으면 배면층의 표면에서 입사광이 난반사되어 버려 표면 보호 필름이 선명하지 않게 보이고, 표면 보호 필름의 미려함이 손상되어 버리는 경우가 있다. 배면층의 중심선 표면 거칠기를 0.15㎛ 이하로 하는 것은 배면층에 사용되는 폴리올레핀 수지를 고압법 저밀도 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌계 랜덤 공중합체 등의 결정화되기 어려운 것을 주체로 하고, 중간층을 구성하는 수지를 저밀도 폴리에틸렌을 주체로 함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 표면 보호 필름은 160℃에서 1분 이상의 가열, 서랭 후의 헤이즈가 10% 이하이며, 200℃에서 1분 이상의 가열, 서랭 후의 헤이즈가 5% 이하인 것을 특징으로 한다. 각각의 조건에서의 가열, 서랭 후의 헤이즈가 10%, 5%보다 높으면 투명성이 나빠 피착체의 미려함을 시인할 수 없게 된다. 여기서, 서랭이란 고온의 상태로부터 예를 들면, 수중 등에 침지하여 급격하게 냉각하는 일 없이 특별한 냉각 방법을 사용하지 않고 단지 풍랭이나 분무 처리 등, 또는 단지 방치하는 것만으로 실온까지 냉각하는 것을 나타내고 있다. 가열, 서랭 후의 헤이즈를 이들의 범위로 하기 위해서는 중간층을 구성하는 수지를 저밀도 폴리에틸렌을 주체로 하는 것으로 함과 아울러 배면층을 구성하는 수지를 가열 성형 후의 서랭 단계에서 결정 사이즈가 커지지 않는 저밀도 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌계 랜덤 공중합체 등으로부터 선택하고, 또한 배면층의 중심선 표면 거칠기(Ra)를 0.15㎛ 이하로 함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 표면 보호 필름의 두께는 30~90㎛가 취급의 점에서 바람직하고, 표면 보호 필름의 두께에 대한 배면층, 중간층 및 점착층의 두께의 비율은 5~20%:50~80%:10~45%의 범위가 기계 특성과 점착 특성의 밸런스로부터 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7~10%:65~75%:15~25%이다.
또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 투명감이나 광택감, 표면 거칠기, 가열 성형 시의 전연성을 저해하지 않는 범위에서 표면 보호 필름을 박리할 때에 발생하는 정전기를 방지하기 위한 대전방지제나 표면 보호 필름 제막 시에 발생하는 여분의 필름의 회수, 필름에 착색하기 위한 안료, 가열 성형 시의 열 열화를 막기 위한 산화방지제 등도 첨가하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 구체적인 실시예에 의거하여 본 발명의 표면 보호 필름을 상세히 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 나타내는 방법으로 측정·평가했다.
(1) 헤이즈
표면 보호 필름을 작성 후 3일 이상, 실온 23℃, 습도 50RH% 분위기 하에서 보관하고, 그런 후에 두께 0.5mm·폭 50mm의 TEIJIN LIMITED. 제작 폴리카보네이트판 「Panlite」에 부착 압력 9,100N/m, 부착 속도 300cm/분으로 부착했다. 그런 후에 미리 100℃, 120℃, 140℃, 160℃에 보온해 둔 각각의 열풍 건조기 내에 15분간 보관, 또한 180℃, 200℃에 보온해 둔 각각의 열풍 건조기 내에 2분간 보관하고, 열풍 건조기로부터 시료를 인출한 후, 23℃ 분위기 하에서 24시간 보관 후, 표면 보호 필름을 박리하여 표면 보호 필름의 헤이즈를 측정했다.
(2) 배면층 거칠기
표면 보호 필름을 작성 후 3일 이상, 실온 23℃, 습도 50RH% 분위기 하에서 보관하고, 그런 후에 Kosaka Laboratory Ltd. 제작 SURFCORDER-「ET4000A」를 사용하여 중심선 평균 거칠기(Ra) 및 10점 평균 거칠기(Rz)를 측정했다.
(3) 마찰 계수
표면 보호 필름을 작성 후 3일 이상, 실온 23℃, 습도 50RH% 분위기 하에서 보관하고, 그런 후에 표면 보호 필름의 배면층 표면과 점착층 표면을 포개어 마찰 계수를 측정했다.
<실시예 1>
밀도가 0.924g/㎤, 190℃ 하에서의 MFR(Melt Flow Rate)가 4.5g/10분인 고압법 저밀도 폴리에틸렌 87중량%와, 상기 저밀도 폴리에틸렌 88중량%에 평균 입자 지름 11㎛의 실리카 6중량%, 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 함불소 화합물 6중량%로 이루어지는 혼합 조성물의 마스터배치 13중량%로 이루어지는 조성물을 배면층으로 하고 밀도가 0.924g/㎤, 190℃ 하에서의 MFR이 7.5g/10분인 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 중간층으로 하고, 밀도 0.922g/㎤, 융점 121℃인 에틸렌·헥센 공중합체의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 점착층으로 해서 T다이형 복합 제막기를 사용하여 배면층 두께 비율이 8%, 중간층 두께가 72%, 점착층 두께 비율이 20%, 총 두께가 40㎛가 되도록 공압출 표면 보호 필름을 작성했다.
여기서, 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 함불소 화합물(표 1, 2 중에 불소계(1)로 표시)은 단량체(a)로서 C6F13의 퍼플루오로알킬아크릴레이트(CH2=CHCOOC2H4C6F13)를 25중량%, 단량체(b)로서 옥시에틸렌 반복단위 8개의 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트{CH2=CHCOO(CH2CH2O)8H}를 50중량%, 및 단량체(c)로서 옥시에틸렌 반복단위 8개의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트{CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)8COC(CH3)=CH2}를 25중량%의 비율로 용매에 트리플루오로 톨루엔을 사용하고, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를, 또한 연쇄이동제로서 라우릴메르캅탄을 사용하여 질소 기류 하, 교반하면서 60℃에서 5시간 중합시키고, 그런 후, 메탄올 중에서 침전·여과한 후, 감압 건조시킨 것을 사용했다.
<실시예 2>
배면층으로서 밀도 0.900g/㎤, 융점 148℃의 프로필렌·에틸렌·부텐 랜덤 공중합체(EPBC) 87중량%와, 상기 EPBC 88중량%에 평균 입자 지름 11㎛의 실리카 6중량%, 실시예 1과 마찬가지의 폴리플루오로탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 함불소 화합물 6중량%로 이루어지는 혼합 조성물의 마스터배치 13중량%를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 표면 보호 필름을 작성했다.
<실시예 3>
점착층으로서 밀도가 0.920g/㎤인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 87중량%에 점착부여제인 테르펜 수지 3중량%, 및 밀도가 0.924g/㎤인 고압법 저밀도 폴리에틸렌 10중량%로 이루어지는 점착층 형성용 수지 조성물을 사용하고, 중간층으로서 밀도 0.930g/㎤의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌으로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 표면 보호 필름을 작성했다.
<실시예 4>
중간층으로서 밀도 0.930g/㎤의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌으로 한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 해서 표면 보호 필름을 작성했다.
<실시예 5>
밀도가 0.900g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌 87중량%와, 상기 저밀도 폴리에틸렌 88중량%가 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 함불소 화합물 6중량% 및 입경 10㎛의 실리카 6중량%로 이루어지는 마스터배치 13중량%로 이루어지는 조성물을 배면층으로 하고, 밀도가 0.880g/㎤인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 중간층으로 하고, 밀도가 0.922g/㎤인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 점착층으로 해서 T다이형 복합 제막기를 사용하여 배면층 두께 비율이 8%, 중간층 두께가 72%, 점착층 두께 비율이 20%, 총 두께가 40㎛가 되도록 공압출 표면 보호 필름을 작성했다.
여기서, 상기 함불소 화합물(표 1 중에 불소계(2)로 표시)로서는 단량체(a)의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로서 CH2=CHCOOC2H4C8F17을 10중량%, 단량체(b)의 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트로서 CH2=CHCOO(CH2CH2O)8H를 80중량%, 및 단량체(c)로서 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)8COC(CH3)=CH2를 10중량%의 비율로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합해서 목적의 함불소 화합물을 얻었다.
<실시예 6>
밀도가 0.930g/㎤인 고압법 저밀도 폴리에틸렌 87중량%와, 실시예 5와 마찬가지의 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 함불소 화합물을 6중량% 및 입경 10㎛의 실리카 7%를 함유하는 마스터배치(베이스 수지는 상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌) 13중량%로 이루어지는 조성물을 배면층으로 하고, 밀도가 0.930g/㎤인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 중간층으로 하고, 밀도가 0.922g/㎤의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 90중량%와 테르펜계 점착부여제 20중량%의 마스터배치(베이스 수지는 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌) 10중량%로 이루어지는 조성물을 점착층으로 해서 T다이형 복합 제막기를 사용하여 배면층 두께 비율이 8%, 중간층 두께가 72%, 점착층 두께 비율이 20%, 총 두께가 40㎛가 되도록 공압출 표면 보호 필름을 작성했다.
<실시예 7>
밀도가 0.900g/㎤, 융점 145℃인 EPBC 87중량%와, 실시예 2와 마찬가지의 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 함불소 화합물을 6중량% 및 입경 10㎛의 실리카 7%를 함유하는 마스터배치 13중량%로 이루어지는 조성물을 배면층으로 하고, 밀도가 0.880g/㎤인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 중간층으로 하고, 밀도가 0.922g/㎤의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 점착층으로 해서 T다이형 복합 제막기를 사용하여 배면층 두께 비율이 8%, 중간층 두께가 72%, 점착층 두께 비율이 20%, 총 두께가 40㎛가 되도록 공압출 표면 보호 필름을 작성했다.
<실시예 8>
밀도가 0.930g/㎤인 고압법 저밀도 폴리에틸렌 87중량%과, 실시예 1과 마찬가지의 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 동시에 갖는 함불소 화합물을 6중량% 및 입경 10㎛의 실리카 7%를 함유하는 마스터배치(베이스 수지는 상기고압법 저밀도 폴리에틸렌) 13중량%로 이루어지는 조성물을 배면층으로 하고, 밀도가 0.880g/㎤인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 중간층을 형성하고, 밀도 0.910g/㎤의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 90중량% 및 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 공중합체(SEBS로 약기한다)가 10중량%로 이루어지는 조성물을 점착층으로 해서 T다이형 복합 제막기를 사용하여 배면층 두께 비율이 8%, 중간층 두께 비율이 72%, 점착층 두께 비율이 20%, 총 두께가 40㎛가 되도록 공압출 표면 보호 필름을 작성했다.
<실시예 9>
밀도가 0.924g/㎤인 고압법 저밀도 폴리에틸렌 94중량%와, 실시예 1과 마찬가지의 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 동시에 갖는 함불소 화합물을 6중량% 및 입경 11㎛의 실리카 6%를 함유하는 마스터배치(베이스 수지는 상기고압법 저밀도 폴리에틸렌) 6중량%로 이루어지는 조성물을 배면층으로 하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 표면 보호 필름을 작성했다.
<비교예 1>
밀도가 0.964g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌을 배면층으로 하고, 밀도가 0.924g/㎤인 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 중간층으로 하고, 밀도 0.922g/㎤의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 점착층으로 해서 T다이형 복합 제막기를 사용하여 배면층 두께 비율이 8%, 중간층 두께가 72%, 점착층 두께 비율이 20%, 총 두께가 40㎛가 되도록 공압출 표면 보호 필름을 작성했다.
<비교예 2>
배면층의 조성물을 밀도 0.900g/㎤의 고무 성분으로 해서 에틸렌·프로필렌 공중합체를 15중량% 함유하는 프로필렌·에틸렌 블록 코폴리머(B-PP로 약칭)로 한 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 표면 보호 필름을 작성했다.
<비교예 3>
밀도가 0.951g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌을 배면층 및 중간층으로 하고, 아세트산 비닐 농도가 10중량%인 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체를 점착층으로 해서 T다이형 복합 제막기를 사용하여 배면층 두께 비율이 8%, 중간층 두께가 72%, 점착층 두께 비율이 20%, 총 두께가 40㎛가 되도록 공압출 표면 보호 필름을 작성했다.
<비교예 4>
밀도가 0.919g/㎤인 고압법 저밀도 폴리에틸렌 67중량%와, 밀도가 0.956g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 17중량%, 밀도가 0.921g/㎤인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 15.5중량%, 입경 3μ의 실리카 0.5%중량%로 이루어지는 조성물을 배면층 및 중간층으로 하고, 밀도 0.922g/㎤의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 점착층으로 해서 T다이형 복합 제막기를 사용하여 배면층 두께 비율이 8%, 중간층 두께가 72%, 점착층 두께 비율이 20%, 총 두께가 40㎛가 되도록 공압출 표면 보호 필름을 작성했다.
<비교예 5>
밀도가 0.870g/㎤인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 87중량%와, 실시예 1과 마찬가지의 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 동시에 갖는 함불소 화합물을 6중량% 및 입경 10㎛의 실리카 7%를 함유하는 마스터배치(베이스 수지는 상기직쇄상 저밀도 폴리에틸렌) 13중량%로 이루어지는 조성물을 배면층으로 하고, 밀도가 0.900g/㎤, 고무 성분으로서 에틸렌·프로필렌 공중합체를 20중량% 함유하는 프로필렌·에틸렌 블록 코폴리머를 중간층으로 하고, 밀도 0.922g/㎤의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 점착층으로 해서 T다이형 복합 제막기를 사용하여 배면층 두께 비율이 8%, 중간층 두께가 72%, 점착층 두께 비율이 20%, 총 두께가 40㎛가 되도록 공압출 표면 보호 필름을 작성했다.
실시예 1~9 및 비교예 1~5의 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. 또한, 표 중의 LDPE란 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 가리키고, LLDPE란 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 가리키고, EVA는 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체를 가리키고, EPBC란 프로필렌·에틸렌·부텐 랜덤 공중합체를 가리키고, B-PP란 프로필렌·에틸렌 블록 코폴리머를 가리킨다.
실시예 1~9에 의해 얻어진 표면 보호 필름은 모두 헤이즈가 160℃ 가열, 서랭 후에 10% 미만, 200℃ 가열, 서랭 후에 5% 미만이 되고, 중심선 평균 거칠기가 0.15㎛ 이하이며, 가열 성형 후의 표면 보호 필름이 흐려져서 투명도를 손상시킬 걱정은 없어 헬멧이나 캐리어백 외장 등의 최종 제품의 미관을 손상시킬 일은 없다. 또한, 마찰 계수도 정지 마찰 계수·동마찰 계수 모두 1.5 이하이며, 표면 보호 필름을 롤로서 권취할 때에 필름끼리가 미끄러지기 쉽고, 공기 정체를 일으키는 것도 적기 때문에 표면 보호 필름의 변형을 일으키는 일 없이 바람직하게 완성할 수 있다.
비교예에 의해 얻어진 표면 보호 필름은 모두 헤이즈가 10% 이상 또한 중심선 평균 거칠기가 0.15㎛ 이상이며 투명성이 불충분하며, 최종 제품의 미관을 손상시켜 버린다. 또한, 비교예 4에 의해 얻을 수 있었던 표면 보호 필름은 정지 마찰 계수, 동마찰 계수 모두 1.5를 초과하고 있으며 투명성도 나쁘고, 또한 표면 보호 필름을 롤에 권취할 때에 공기 정체이 발생하여 표면 보호 필름의 변형을 발생시켜 버려 요구되는 특성을 전부 만족할 수 없다.
Figure 112018063566773-pct00001
Figure 112018063566773-pct00002

Claims (10)

  1. 점착층, 중간층 및 배면층으로 이루어지는 표면 보호 필름으로서, 배면층은 불소계 이형제를 0.3중량%~10중량% 함유한 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지고, 중간층을 구성하는 수지는 저밀도 폴리에틸렌을 주체로 해서 이루어지고, 160℃에서 1분 이상 가열하여 서랭한 후의 헤이즈가 10% 이하이며, 200℃에서 1분 이상 가열하여 서랭한 후의 헤이즈가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 배면층의 중심선 표면 거칠기(Ra)가 0.15㎛ 이하인 표면 보호 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 배면층에 입경이 5㎛ 이상인 무기 입자가 첨가되어서 이루어지는 표면 보호 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 배면층의 폴리올레핀 수지가 0.90~0.93g/㎤의 밀도를 갖는 고압법 저밀도 폴리에틸렌인 표면 보호 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 배면층의 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌계 랜덤 공중합체인 표면 보호 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중간층을 구성하는 저밀도 폴리에틸렌이 0.90~0.93g/㎤의 밀도를 갖는 고압법 저밀도 폴리에틸렌 또는 0.88~0.93g/㎤의 밀도를 갖는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌인 표면 보호 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착층을 구성하는 수지가 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌인 표면 보호 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 이형제가 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 함불소 화합물인 표면 보호 필름.
  9. 제 1 항에 기재된 표면 보호 필름이 폴리카보네이트 또는 폴리메타크릴산 메틸로 이루어지는 수지판의 편면에 접합되고, 상기 수지판의 편면의 반대면에 인쇄층; 및 아크릴 니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 또는 폴리카보네이트가 적층된 구조체.
  10. 제 9 항에 기재된 구조체를 표면 보호 필름이 접합된 면을 겉면으로 해서 가열 성형하여 얻어지는 성형체.
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