KR101930684B1 - 다층체, 포장 용기, 및 식품의 보존 방법 - Google Patents

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요시키 이토
유스케 다나카
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

열가소성 수지를 함유하는 실링층(A), 열가소성 수지와 철분을 함유하는 산소흡수층(B), 및 산소 배리어성을 갖는 산소 배리어층(D)를 구비하고, 각 층이 상기 순서로 적층되어 있는 다층체로서, 실링층(A) 및 산소 배리어층(D) 중 적어도 한쪽이 열가소성 수지로서 아이오노머를 함유하는, 다층체.

Description

다층체, 포장 용기, 및 식품의 보존 방법
본 발명은 다층체, 포장 용기, 및 식품의 보존 방법에 관한 것이다.
종래, 식품, 음료, 의약품, 의료품, 화장품, 금속 제품 및 전자 제품으로 대표되는, 산소의 영향을 받아 변질 또는 열화되기 쉬운 각종 물품의 산화를 방지하여 장기 보존할 목적으로, 이들을 수납한 포장 용기나 포장 백 내의 산소 제거를 행하는 탈산소제가 사용되고 있다.
이 탈산소제로서 초기에 개발되어 현재도 많이 사용되고 있는 형태는, 분상 또는 입상의 철분(鐵粉)이나 아스코르브산 등으로 이루어지는 탈산소제를 통기성의 작은 주머니에 채운 것이다.
근년에는, 보다 취급이 용이하고 적용 범위가 넓고 오식(誤食)의 가능성이 극히 작은 필름상의 탈산소제도 이용되게 되었다. 그와 같은 필름상의 탈산소제로서 여러 가지의 것이 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 취기(臭氣) 원인 물질을 억제하는 적층 필름을 제공하는 것을 의도하여, 외층/제 1 접착층/배리어층/제 2 접착층/산소 흡수층/화학 흡착층/실링층을 이 순서로 적층해서 형성되는 적층 필름이고, 산소 흡수층에 철분계 산소 흡수제를 이용하고 있다. 발생하는 취기 원인 물질은 알데하이드류나 산류이고, 취기 원인 물질을 화학적으로 흡착하는 아민계 화합물 담지 이산화 규소를 화학 흡착층에 이용한 적층 필름이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 산소 흡수 성능이 우수한 산소 흡수제(산소 흡수 재료) 등을 제공하는 것을 의도하여, 에틸렌 유닛 및 카보닐기를 주쇄에 갖는 폴리머 또는 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체의 아이오노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 산소 흡수제가 제안되어 있다. 특허문헌 2에서는, 상기의 폴리머 및 아이오노머가 산소 흡수능을 갖고, 광 혹은 에너지선 조사 또는 가열을 하는 것에 의해 산화 반응을 개시할 수 있다고 되어 있다.
일본 특허공개 2012-240329호 공보 일본 특허공개 2005-87991호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 적층 필름을 식품의 보존 용도에 이용하면, 식품으로부터 방출되는 수분이 산소 흡수층과 접하기 전에 취기 흡수층과 접하기 때문에, 취기 흡수층에 수분이 흡수되어 버리고, 그만큼, 산소 흡수층에 공급되는 수분량이 감소한다. 그 결과, 산소 흡수량이 감소하고, 산소 흡수 속도도 느려져 버린다.
또한, 특허문헌 2에 있어서는, 그 실시예에서 아이오노머와 금속 촉매로서의 코발트를 포함하는 산소 흡수제가 개시되어 있고, 그 기술은, 코발트를 촉매로 해서 아이오노머가 산소와 반응하여, 아이오노머가 산소를 흡수하는 것이다. 그러나, 아이오노머 자체의 산소 흡수능은 높지 않기 때문에, 그 결과로서 산소 흡수 속도가 느려져 버린다. 더욱이 특허문헌 2는 취기 흡수에 대해 전혀 언급하고 있지 않다.
결국, 어느 문헌에 기재된 적층 필름이나 산소 흡수제도, 우수한 산소 흡수성을 보지(保持)함과 더불어 취기를 감소시키기 위해서는 더한층 개선의 여지가 있다.
또, 탈산소제를 사용하는 경우, 식품은 가스 배리어성의 용기에 밀폐된다. 그 때문에, 취기는 용기 내에 갇혀, 취기에서 유래하는 이취(異臭)나 식품의 맛의 악화가 문제가 된다. 취기의 발생 원인으로서는, 식품으로부터의 취기의 발생, 탈산소제가 산소를 흡수할 때에 수반하는 탈산소제 물질의 분해에 의한 취기의 발생, 식품 중의 물질이 탈산소제와 접촉하는 것에 의한 취기의 발생 등이 생각된다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 우수한 산소 흡수성을 보지함과 더불어, 취기를 충분히 억제할 수 있는 다층체, 그 다층체를 이용한 포장 용기, 및 그 포장 용기를 이용한 식품의 보존 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
또한, 본 발명은, 식품을 봉입하여 보관할 때에, 취기를 감소시키고, 또한 외기로부터의 산소의 투과를 억제함으로써, 식품의 풍미를 높게 유지할 수 있는 다층체, 그 다층체를 이용한 포장 용기, 및 그 포장 용기를 이용한 식품의 보존 방법을 제공하는 것을 목적의 다른 하나로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 성분을 포함하는 산소 흡수층 및/또는 실링층을 이용하는 것에 의해, 우수한 산소 흡수성을 보지함과 더불어, 취기를 충분히 억제할 수 있는 다층체, 그 다층체를 이용한 포장 용기, 및 그 포장 용기를 이용한 식품의 보존 방법을 제공할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 더욱이, 그와 같은 다층체 등을 식품의 보관에 이용하는 것에 의해, 취기를 감소시키고, 게다가 외기로부터의 산소의 투과를 억제함으로써, 식품의 풍미를 높게 유지할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
(1) 열가소성 수지를 함유하는 실링층(A), 열가소성 수지와 철분을 함유하는 산소 흡수층(B), 및 산소 배리어성을 갖는 산소 배리어층(D)를 구비하고, 각 층이 상기 순서로 적층되어 있는 다층체로서, 상기 실링층(A) 및 상기 산소 흡수층(B) 중 적어도 한쪽이 상기 열가소성 수지로서 아이오노머를 함유하는, 다층체.
(2) 상기 산소 흡수층(B)와 상기 산소 배리어층(D) 사이에, 열가소성 수지와 무기 염기를 함유하는 취기 흡수층(C)를 추가로 구비하는, (1)에 기재된 다층체.
(3) 상기 무기 염기는 칼슘을 갖는 무기 염기인, (2)에 기재된 다층체.
(4) (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 다층체를, 열가소성 수지를 함유하는 실링층(A)를 내측으로 하고, 또한 산소 배리어성을 갖는 산소 배리어층(D)를 외측으로 하여 구비하는, 포장 용기.
(5) (4)에 기재된 포장 용기에 의해 식품을 봉입하여 보존하는, 식품의 보존 방법.
(6) 상기 식품은 0.3 이상 1.0 이하의 수분 활성(Aw)을 갖는, (5)에 기재된 보존 방법.
(7) 상기 식품은, 1질량% 이상 50질량% 이하의 지질을 포함하는, 초콜릿 과자 및 식육류 중 어느 하나인, (5) 또는 (6)에 기재된 보존 방법.
본 발명에 의하면, 우수한 산소 흡수성을 구비함과 더불어, 취기를 충분히 억제할 수 있는 다층체, 그 다층체를 이용한 포장 용기, 및 그 포장 용기를 이용한 식품의 보존 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 식품을 봉입하여 보관할 때에, 취기를 감소시키고, 또한 외기로부터의 산소의 투과를 억제함으로써, 식품의 풍미를 높게 유지할 수 있는 다층체, 그 다층체를 이용한 포장 용기, 및 그 포장 용기를 이용한 식품의 보존 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다층체의 일례를 모식적으로 나타내는 부분 단면도이다.
도 2는 본 발명의 포장 용기의 일례를 모식적으로 나타내는 부분 단면도이다.
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다)에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다. 한편, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 부정하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또, 도면의 치수 비율은 도시된 비율로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴」이란 「아크릴」 및 그것에 대응하는 「메타크릴」을 의미한다.
(다층체)
도 1은 본 실시형태의 다층체의 일례를 모식적으로 나타내는 부분 단면도이다. 이 다층체는 열가소성 수지를 함유하는 실링층(A), 열가소성 수지와 철분을 함유하는 산소 흡수층(B), 및 산소 배리어성을 갖는 산소 배리어층(D)를 구비하고, 각 층은 이 순서로 적층되어 있으며, 실링층(A) 및 산소 흡수층(B) 중 적어도 한쪽이 열가소성 수지로서 아이오노머를 함유한다.
또한, 산소 흡수층(B)에 포함되는 산소 흡수성의 물질이 철분이기 때문에, 산소 흡수성의 물질이 유기 고분자 화합물인 경우와는 달리, 산소를 흡수하더라도 분해되지 않아, 취기가 발생하거나 산소 흡수층(B)의 물리적 강도가 저하되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 더욱이, 본 실시형태에 있어서는, 실링층(A) 및/또는 산소 흡수층(B)가 아이오노머를 함유하는 것에 의해, 취기의 발생을 충분히 억제할 수 있다. 그 취기 발생 억제 원리로서는, 아이오노머가 취기를 흡수한다기보다는, 예를 들면 식품 중의 물질, 특히 유지나 지방산류가 산소 흡수층(B) 중의 철분과 접촉하여 취기가 발생하는 것을 억제하기 때문이라고 본 발명자들은 생각하고 있다. 즉, 아이오노머가 유지나 지방산류와 철분의 물리적 접촉을 저해하는 것에 의해, 취기의 발생이 억제된다고 본 발명자들은 추정하고 있다. 단, 요인은 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 본 실시형태의 다층체는 산소 흡수층(B)보다도 외측에 실링층(A)를 구비하고 있기 때문에, 산소 흡수층(B)가 식품에 직접 접촉하여 물에 용출되는 경우는 없어, 그 층에 포함되는 철분에 기인하는 식품의 풍미 저하를 방지할 수 있다.
다층체는 그 용도에 따라 적절히 두께를 설정하면 되고, 예를 들면, 두께가 30μm 이상 250μm 이하인 다층 필름이어도 되며, 두께가 250μm 초과 3000μm 이하인 다층 시트여도 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 후술의 초콜릿 과자를 보존하는 연포장 용기에 본 실시형태의 다층체를 이용하는 경우, 얇고 유연성을 유지할 필요성이 있는 관점에서, 다층체는 두께가 30μm 이상 250μm 이하인 다층 필름이면 바람직하다. 또한, 후술의 식육류를 보존하는 블리스터나 트레이 형상의 경질 포장 용기에 본 실시형태의 다층체를 이용하는 경우, 블리스터나 트레이 등의 특정 형상을 유지하기 위해서 경성이 필요한 관점에서, 다층체는 두께가 250μm 초과 3000μm 이하인 다층 시트이면 바람직하다.
(실링층(A))
본 실시형태에 따른 실링층(A)는 적어도 열가소성 수지를 함유한다. 실링층(A)는 실란트로서의 역할을 완수함과 더불어, 본 실시형태의 다층체를 이용한 포장 용기에 있어서, 식품과 같은 수납물과 산소 흡수층(B)를 접촉시키지 않고서 격리하는 역할도 완수할 수 있다. 또한, 실링층(A)는, 산소 흡수층(B)에 의한 조속한 산소 흡수를 방해하지 않도록, 효율적인 산소 투과를 행하는 역할도 완수할 수 있다.
실링층(A)의 산소 투과도는 1000cc/(m2·24h·atm) 이상이면 바람직하다. 이에 의해, 본 실시형태의 다층체가 산소를 흡수하는 속도를 보다 높일 수 있다. 산소 투과도는 「OX-TRAN-2/21(MOCON사제)」을 이용하여 측정 온도 25℃, 셀 면적 50cm2의 조건하에서 측정된다.
실링층(A)에 포함되는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 메틸, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 등의 합성 고무계 수지 및 그의 수첨 수지, 연질 폴리염화바이닐, 폴리스타이렌, 폴리메틸펜텐, 실리콘 수지, 폴리실록세인과 다른 수지의 공중합체, 및 아이오노머를 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 취기의 발생을 억제하는 효과를 보다 높이는 관점에서, 열가소성 수지가 아이오노머를 포함하는 것이 바람직하다.
실링층(A)에 있어서의 열가소성 수지의 함유량은, 실링층(A)의 전체량(100질량%)에 대해서, 70질량% 이상 100질량% 이하이면 바람직하고, 80질량% 이상 100질량% 이하이면 보다 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하이면 더 바람직하다. 열가소성 수지의 함유량이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 실링층(A)의 상기 역할을 보다 유효하고 확실히 완수할 수 있다.
실링층(A)의 두께는 5μm 이상 500μm 이하가 바람직하고, 10μm 이상 250μm 이하가 보다 바람직하다. 실링층(A)의 두께가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 다층체가 산소를 흡수하는 속도를 보다 빠르게 함과 더불어, 상기의 수납물과 산소 흡수층(B)를 접촉시키지 않고서 격리하는 역할을 보다 유효하고 확실히 완수할 수 있다.
실링층(A)는, 상기의 역할을 완수하는 것을 저해하지 않는 한, 열가소성 수지 이외의 재료를 함유해도 된다. 그와 같은 재료로서는, 예를 들면, 탄산 칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 건조제, 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 안정제, 및 가소제를 들 수 있지만, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
(산소 흡수층(B))
본 실시형태에 따른 산소 흡수층(B)는 열가소성 수지와 철분을 함유한다. 산소 흡수층(B)는, 다층체를 투과하려고 하는 산소, 예를 들면, 본 실시형태의 다층체를 이용한 포장 용기의 내부에 외기로부터 침입하려고 하는 산소, 및 해당 포장 용기 내부에 잔존하는 산소를 흡수하는 역할을 완수한다.
열가소성 수지로서는, 공지의 것을 적절히 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐 및 폴리-4-메틸-1-펜텐, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐 및 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀, 및 아이오노머, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 취기의 발생을 억제하는 효과를 보다 높이는 관점에서, 열가소성 수지가 아이오노머를 포함하는 것이 바람직하다.
산소 흡수층(B)에 있어서의 열가소성 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 산소 흡수층(B)의 전체량(100질량%)에 대해서, 45질량% 이상 85질량% 이하여도 되고, 50질량% 이상 80질량% 이하여도 되며, 55질량% 이상 75질량% 이하여도 된다.
철분으로서는, 철의 표면이 노출된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 당업계에서 공지된 철분, 예를 들면, 환원 철분, 전해 철분 및 분무 철분이 적합하게 이용된다. 그 밖에, 주철 등의 분쇄물, 절삭품 등을 이용할 수도 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 철분은 산소 흡수층(B)에 침입하는 물과 반응하는 것에 의해 산소 흡수능을 갖게 된다.
철분의 평균 입경은 0.1μm 이상 200μm 이하이면 바람직하고, 1μm 이상 50μm 이하이면 보다 바람직하다. 철분의 평균 입경을 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 산소와의 접촉이 보다 양호하게 되어 산소 흡수층(B)에 있어서의 산소 흡수능이 높아짐과 더불어, 산소 흡수층(B)의 필름 형성능을 보다 높일 수 있다. 철분의 평균 입경은 닛키소 주식회사제의 마이크로트랙 MT3000II(상품명)나 주식회사 시마즈제작소제의 레이저 회절식 입도 분포 측정기 SALD-3000(상품명) 등의 입자경 측정 장치에 의해 측정된다.
철분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 산소 흡수층(B)의 전체량(100질량%)에 대해서, 10.0질량% 이상 60질량% 이하이면 바람직하고, 15질량% 이상 50질량% 이하이면 보다 바람직하고, 20질량% 이상 40질량% 이하이면 더 바람직하다. 이에 의해, 산소 흡수층(B)의 산소 흡수능을 보다 높임과 더불어, 철분에 의한 식품 유래의 기름 등의 분해를 더 억제하므로, 이취의 원인이 되는 가스의 발생을 보다 적게 할 수 있다.
산소 흡수층(B)는, 상기의 역할을 완수하는 것을 저해하지 않는 한, 열가소성 수지 및 철분 이외의 재료를 포함해도 된다. 그와 같은 재료로서는, 예를 들면, 건조제, 흡착제, 항균제, 착색제 및 탈취제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
건조제란, 공기 중으로부터 수분을 흡수하는 제(劑)를 의미하고, 예를 들면, 실리카 겔, 생석회(산화 칼슘), 염화 칼슘, 오산화 이인 및 산화 알루미늄을 들 수 있다. 또한, 흡착제란, 그 표면에 원자, 분자, 미립자 등을 물리적으로 고정시키는 제를 의미하고, 구체적으로는, 활성탄, 제올라이트, 실리카 겔 및 산화 알루미늄을 예시할 수 있다. 그 중에서도 실리카 겔이나 산화 알루미늄은 건조제로서의 기능도 갖고 있기 때문에 바람직하다. 한편, 산소 흡수층(B)가 건조제나 흡착제를 포함하는 경우, 그 함유량은 철분보다도 적은 것(예를 들면, 산소 흡수층(B)의 전체량에 대해서 0.0% 초과 5.0% 미만)이 바람직하다. 건조제나 흡착제는 통상 흡수(吸水)성을 갖기 때문에, 그들의 함유량을 철분보다도 적게 함으로써, 철분의 물과의 반응성을 높일 수 있다.
산소 흡수층(B)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 10μm 이상 100μm 이하이면 바람직하고, 20μm 이상 75μm 이하이면 보다 바람직하다. 이에 의해, 다층체가 산소를 흡수하는 속도를 보다 빠르게 할 수 있음과 더불어, 다층체의 유연성이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
(아이오노머)
본 실시형태의 다층체는 상기의 실링층(A) 및 산소 흡수층(B) 중 적어도 한쪽이 열가소성 수지로서 아이오노머를 함유하는 것이다. 아이오노머로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하고 확실히 나타내는 관점에서, 에틸렌과 불포화 카복실산의 공중합체의 아이오노머, 및 에틸렌과 불포화 카복실산과 불포화 카복실산 에스터의 공중합체의 아이오노머이면 바람직하다.
상기의 불포화 카복실산으로서는, 상기와 마찬가지의 관점에서, α,β-불포화 카복실산이 바람직하고, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산을 들 수 있으며, 메타크릴산이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 불포화 카복실산 에스터로서는, 상기와 마찬가지의 관점에서, α,β-불포화 카복실산 에스터가 바람직하고, 구체적으로는, 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터 및 말레산 에스터를 들 수 있으며, 메타크릴산 에스터가 보다 바람직하다. 에스터를 구성하는 알코올 성분으로서는, 상기와 마찬가지의 관점에서, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올, 아이소뷰탄올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올 및 n-데칸올을 들 수 있다.
불포화 카복실산 에스터로서, 보다 구체적으로는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 페닐 및 말레산 다이메틸을 들 수 있다.
에틸렌과 불포화 카복실산의 공중합체에 있어서, 공중합체를 기준(100질량%)으로 해서, 에틸렌 유래의 구성 단위의 함유 비율은 20질량% 이상 99질량% 이하이면 바람직하고, 30질량% 이상 97질량% 이하이면 보다 바람직하며, (메트)아크릴산 유래의 구성 단위의 함유 비율은 1질량% 이상 80질량% 이하이면 바람직하고, 3질량% 이상 70질량% 이하이면 보다 바람직하다.
에틸렌과 불포화 카복실산과 불포화 카복실산 에스터의 공중합체에 있어서, 공중합체를 기준(100질량%)으로 해서, 에틸렌 유래의 구성 단위의 함유 비율은 20질량% 이상 98질량% 이하이면 바람직하고, 25질량% 이상 94질량% 이하이면 보다 바람직하며, 불포화 카복실산 유래의 구성 단위의 함유 비율은 1질량% 이상 80질량% 이하이면 바람직하고, 3질량% 이상 70질량% 이하이면 보다 바람직하며, (메트)아크릴산 에스터 유래의 구성 단위의 함유 비율은 1질량% 이상 80질량% 이하이면 바람직하고, 3질량% 이상 75질량% 이하이면 보다 바람직하다.
에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체의 아이오노머, 및 에틸렌과 불포화 카복실산과 불포화 카복실산 에스터의 공중합체의 아이오노머는, 그 카복실기의 일부 또는 전부가 금속 이온으로 중화된 것이다. 그 중화도는, 예를 들면 0.1몰% 이상이어도 되고, 1몰% 이상이면 바람직하며, 10몰% 이상이면 보다 바람직하다.
금속 이온의 금속종으로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 아연, 코발트, 니켈, 망가니즈, 납, 구리, 타이타늄, 철, 알루미늄 및 지르코늄을 들 수 있다. 이들 중에서는, 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하고 확실히 나타내는 관점에서, 주기율표 제1족 및 제12족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속종이 바람직하고, 나트륨, 칼륨 및 아연이 보다 바람직하고, 나트륨 및 아연이 더 바람직하고, 나트륨이 특히 바람직하다. 또한, 금속 이온 외에, 암모니아, 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민 및 1,3-다이메틸아미노사이클로헥세인 등으로 대표되는 아미노 화합물을 포함하는 것이어도 된다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용해도 된다.
상기 아이오노머는 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.01g/10분 이상 1000g/10분 이하이면 바람직하고, 0.1g/10분 이상 100g/10분 이하이면 보다 바람직하다.
실링층(A) 및/또는 산소 흡수층(B)에 포함되는 열가소성 수지에 있어서의 아이오노머의 함유량 중, 실링층(A)에 있어서의 아이오노머의 함유량은, 실링층(A)의 전체량(100질량%)에 대해서, 10질량% 이상 100질량% 이하이면 바람직하고, 20질량% 이상 90질량% 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 산소 흡수층(B)에 있어서의 아이오노머의 함유량은, 산소 흡수층(B)의 전체량(100질량%)에 대해서, 10질량% 이상 90질량% 이하이면 바람직하고, 20질량% 이상 90질량% 이하이면 보다 바람직하다. 각 층에 있어서의 아이오노머의 함유량을 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 식품 유래의 유지나 지방산류와 철분의 물리적 접촉을 저해하여 취기의 발생을 억제한다고 추정되는 아이오노머의 취기 발생 억제 효과가 더 높아지는 경향이 있다. 또한, 실링층(A)의 두께에 대한 산소 흡수층(B)의 두께의 비((B)/(A))는 0.02 이상 20 이하이면 바람직하고, 0.08 이상 7.5 이하이면 보다 바람직하다.
(산소 배리어층(D))
산소 배리어층(D)는 산소 배리어성을 갖는 층이고, 예를 들면 산소 배리어성 물질을 포함하는 것에 의해, 그 산소 배리어성을 구비할 수 있다. 산소 배리어성 물질이란, 산소 투과도가 100cc/(m2·24h·atm) 이하인 물질을 의미한다. 산소 배리어층(D)에 포함될 수 있는 산소 배리어성 물질로서는, 예를 들면, 실리카 또는 알루미나를 증착한 폴리에스터(예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리아마이드, 나일론 MXD6, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 및 염화 바이닐리덴을 들 수 있다. 또한, 산소 배리어층(D)는 알루미늄박 등의 금속박이어도 된다. 산소 배리어층(D)의 두께는 1μm 이상 300μm 이하이면 바람직하고, 1μm 이상 100μm 이하이면 보다 바람직하다. 산소 배리어층(D)의 두께가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 산소 배리어 효과를 보다 높일 수 있음과 더불어, 유연성이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 산소 투과도의 측정 방법으로서는, 실링층(A)의 산소 투과도의 측정 방법으로서 예시한 것을 이용할 수 있다.
(취기 흡수층(C))
본 실시형태의 다층체는, 산소 흡수층(B)와 산소 배리어층(D) 사이에, 열가소성 수지와 무기 염기를 함유하는 취기 흡수층(C)를 추가로 구비하면 바람직하다. 취기 흡수층(C)는 다층체와 접촉하는 취기를 흡수하는 역할을 완수한다. 본 실시형태의 다층체를 이용한 포장 용기에 있어서는, 식품과 같은 수납물로부터 발생하는 취기를 흡수할 수 있다. 또한, 이와 같은 다층체를 이용하면, 취기 흡수층(C)를 구비하고 있더라도, 식품으로부터 방출되는 수분이 취기 흡수층(C)와 접하기 전에 산소 흡수층(B)와 접하므로, 산소 흡수층(B)에 공급되는 수분량이 감소하지 않고, 그 결과, 산소 흡수량이 줄어들거나 산소 흡수 속도가 느려지거나 하는 것을 방지할 수 있다. 더욱이, 상기의 태양에서 취기 흡수층(C)를 구비하는 다층체는, 무기 염기를 함유하는 취기 흡수층(C)보다도 외측에 실링층(A)를 구비하고 있기 때문에, 무기 염기를 함유하는 취기 흡수층(C)가 식품에 직접 접촉하여 물에 용출되는 경우는 없어, 그 층에 포함되는 무기 염기에 기인하는 식품의 풍미 저하를 방지할 수 있다.
열가소성 수지로서는, 공지의 것을 적절히 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 혹은 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
취기 흡수층(C)에 있어서의 열가소성 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 취기 흡수층(C)의 전체량(100질량%)에 대해서, 70질량% 이상 98질량% 이하여도 되고, 75질량% 이상 98질량% 이하여도 되며, 80질량% 이상 95질량% 이하여도 된다.
무기 염기는 염기성을 나타내는 무기 화합물이고, 취기의 원인이 되는 가스를 흡수한다. 무기 염기로서는, 예를 들면, 주기율표 제1족 및 제2족의 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 및 산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 수산화 세슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨, 수산화 마그네슘, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산수소 칼슘, 산화 칼슘 및 산화 마그네슘을 들 수 있다. 이들 중에서는, 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하고 확실히 나타내는 관점에서, 주기율표 제2족의 금속을 갖는 무기 염기가 바람직하고, 칼슘 또는 마그네슘을 갖는 무기 염기가 보다 바람직하고, 칼슘을 갖는 무기 염기가 더 바람직하고, 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 산화 칼슘 및 수산화 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 염기가 보다 더 바람직하고, 산화 칼슘 및 수산화 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 염기가 특히 바람직하다.
무기 염기의 평균 입경은 0.1μm 이상 200μm 이하이면 바람직하고, 1μm 이상 50μm 이하이면 보다 바람직하다. 무기 염기의 평균 입경을 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 취기와의 접촉이 보다 양호하게 되어 취기 흡수층(C)에 있어서의 취기 흡수능이 높아짐과 더불어, 취기 흡수층(C)의 필름 형성능을 보다 높일 수 있다. 무기 염기의 평균 입경은 닛키소 주식회사제의 마이크로트랙 MT3000II(상품명)나 주식회사 시마즈제작소제의 레이저 회절식 입도 분포 측정기 SALD-3000(상품명) 등의 입자경 측정 장치에 의해 측정된다.
취기 흡수층(C)에 있어서의 무기 염기의 함유량은, 취기 흡수층(C)의 전체량(100질량%)에 대해서, 0.10질량% 이상 20.0질량% 이하이면 바람직하고, 0.50질량% 이상 17.0질량% 이하이면 보다 바람직하고, 1.0질량% 이상 15.0질량% 이하이면 더 바람직하다. 무기 염기의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 취기 흡수층(C)에 있어서의 취기 흡수능이 더 높아짐과 더불어, 취기 흡수층(C)가 수분을 흡수하는 것에 수반하는 산소 흡수층(B)의 산소 흡수능의 저하를 더 억제할 수 있다.
취기 흡수층(C)는, 상기의 역할을 완수하는 것을 저해하지 않는 한, 열가소성 수지 및 무기 염기 이외의 재료를 포함해도 된다. 그와 같은 재료로서는, 예를 들면, 건조제, 흡착제, 항균제, 착색제 및 탈취제(단, 무기 염기에 해당하는 것을 제외한다)를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 건조제 및 흡착제는 상기와 마찬가지의 것을 예시할 수 있다. 한편, 취기 흡수층(C)가 건조제나 흡착제를 포함하는 경우, 그 함유량은 무기 염기보다도 적은 것이 바람직하다. 이에 의해, 무기 염기가 취기 흡수층(C) 내에서 편재하는 것에 의해 그 취기 흡수층(C) 내에서 존재하지 않는 부위가 생기는 것을, 보다 억제할 수 있다.
취기 흡수층(C)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 1μm 이상 300μm 이하이면 바람직하고, 10μm 이상 200μm 이하이면 보다 바람직하다. 이에 의해, 다층체의 취기 흡수능을 보다 높일 수 있음과 더불어, 다층체의 유연성이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
(그 밖의 층)
본 실시형태의 다층체는, 상기의 실링층(A), 산소 흡수층(B), 산소 배리어층(D), 및 임의로 구비되는 취기 흡수층(C)에 더하여, 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위에서, 그들 이외의 층을 구비해도 된다. 그와 같은 층으로서는, 예를 들면, 접착층, 차광층, 용이박리층 및 용이인열층을 들 수 있다.
본 실시형태의 다층체는, 예를 들면, 인접하는 2개의 층 사이의 접착 강도를 보다 높이는 관점에서, 당해 2개의 층 사이에 접착층을 구비해도 된다. 접착층은 접착성을 갖는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 접착성을 갖는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀 수지; 폴리에스터계 블록 공중합체를 주성분으로 한 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 한편, 접착층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 실용적인 접착 강도를 발휘하면서 성형 가공성을 확보한다는 관점에서, 2μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 다층체는, 차광성을 보다 높이는 관점에서, 특히 상기 산소 배리어층(D)로서 금속을 갖지 않는 층을 이용하는 경우, 산소 배리어층(D)의 산소 흡수층(B)와는 반대측에 차광층을 구비해도 된다. 차광층으로서는, 예를 들면, 금속박 및 증착막을 들 수 있다. 여기에서, 금속박으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄박이 바람직하다. 또한, 금속박의 두께는, 차광성 및 내굴곡성 등의 관점에서, 3μm 이상 50μm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3μm 이상 30μm 이하, 더 바람직하게는 5μm 이상 15μm 이하이다. 증착막으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄이나 알루미나 등의 금속 또는 금속 산화물과 같은 금속 화합물의 막이 증착된 수지 필름을 들 수 있다. 한편, 증착막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 수지 필름 상에, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법이나, PECVD 등의 화학 증착법 등에 의해, 금속 또는 금속 화합물을 증착하는 방법을 들 수 있다. 증착막의 두께는, 차광성 및 내굴곡성 등의 관점에서, 5nm 이상 500nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5nm 이상 200nm 이하이다.
또, 본 실시형태의 다층체를 후술의 포장 용기 등으로서 이용하는 경우, 그 포장 용기의 개봉을 용이하게 하기 위해서, 다층체가 용이박리층 또는 용이인열층을 포함해도 된다. 용이박리층으로서는, 예를 들면, 2종류 이상의 상이한 폴리올레핀을 블렌딩하여 실링 강도와 박리 강도를 제어한 필름이 일반적으로 알려져 있다. 또한, 용이인열층으로서는, 예를 들면, 나일론 6에 나일론 MXD6을 블렌딩한 용이인열성 필름이 일반적으로 알려져 있다.
(다층체의 제조 방법)
본 실시형태의 다층체는, 예를 들면, 실링층(A)의 재료를 포함하는 수지 조성물, 산소 흡수층(B)의 재료를 포함하는 수지 조성물 및 산소 배리어층(D)의 재료를 포함하는 조성물의 순서로 적층한 다층 구조를 포함하는 적층체를, 다층막 제조 장치에 의해 공압출하여 제조할 수 있다. 혹은, 실링층(A)의 재료를 포함하는 수지 조성물 및 산소 흡수층(B)의 재료를 포함하는 수지 조성물의 순서로 적층한 다층 구조를 포함하는 적층체를, 다층막 제조 장치에 의해 공압출하여 제조한 후, 산소 흡수층(B)에 접착제를 이용하여 산소 배리어층(D)를 접착해도 된다. 다층체가 산소 흡수층(B)와 산소 배리어층(D) 사이에 취기 흡수층(C)를 구비하는 경우, 예를 들면, 실링층(A)의 재료를 포함하는 수지 조성물, 산소 흡수층(B)의 재료를 포함하는 수지 조성물, 취기 흡수층(C)의 재료를 포함하는 수지 조성물 및 산소 배리어층(D)의 재료를 포함하는 조성물의 순서로 적층한 다층 구조를 포함하는 적층체를, 다층막 제조 장치에 의해 공압출하여 제조할 수 있다. 혹은, 실링층(A)의 재료를 포함하는 수지 조성물, 산소 흡수층(B)의 재료를 포함하는 수지 조성물 및 취기 흡수층(C)의 재료를 포함하는 수지 조성물의 순서로 적층한 다층 구조를 포함하는 적층체를, 다층막 제조 장치에 의해 공압출하여 제조한 후, 취기 흡수층(C)에 접착제를 이용하여 산소 배리어층(D)를 접착해도 된다. 또한, 공압출에서는, 각 층 사이에 필요가 있으면 접착층을 설치해도 된다.
(포장 용기)
본 실시형태의 다층체는 탈산소성의 포장 재료로서 포장 백 등의 포장 용기의 일부 또는 전부에 이용할 수 있다. 도 2는 본 실시형태에 따른 탈산소성의 포장 용기의 일례를 나타내는 부분 단면도이고, 도 1에 나타내는 다층체의 산소 흡수층(B)와 산소 배리어층(D) 사이에 취기 흡수층(C)도 구비하는 다층체를 이용한 예를 나타내고 있다. 도 2에 나타내는 포장 용기(100)는 2개의 다층체(10)를 구비하고 있다. 2개의 다층체(10)는 서로 실링층(A)를 내측으로 한 상태로 첩합(貼合)되어 있다. 포장 용기(100)는, 예를 들면 다층체(10)의 가장자리부끼리를 히트 실링하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이 포장 용기(100)는 실링층(A)를 내측(즉 수용물과 접촉하는 측)으로 하고, 또한 산소 배리어층(D)를 외측(즉 외기에 직접 접하는 측)으로 하고 있다. 한편, 본 실시형태의 포장 용기는, 본 실시형태의 다층체를, 실링층(A)를 내측으로 하고, 또한 산소 배리어층(D)를 외측에 구비하고 있으면 되고, 도 2에 나타내는 포장 용기(100)로 한정되지 않는다. 도 2에 나타내는 포장 용기(100)는 다층체를 포장 용기의 전부에 이용한 예를 나타내는 것이지만, 다층체를, 예를 들면 용기의 뚜껑재나 파우치 백의 편면만과 같은 포장 용기의 일부에 이용해도 된다.
또, 본 실시형태의 다층체는 시트상 또는 필름상으로 가공한 탈산소제, 또는 이것을 통기성의 작은 주머니에 넣은 형태의 탈산소제 포장체로서 이용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 다층체는 라벨, 카드 및 패킹 등의 형태로 성형하여 탈산소체로서 이용할 수 있다.
본 실시형태의 다층체의 용도에 제한은 없고, 식품, 음료, 의약품, 의료품, 화장품, 금속 제품 및 전자 제품 등의 보존 및 품질 보지의 분야에 있어서 실용성이 높은 탈산소 성능 및 취기 흡수능을 발휘한다. 이들 중에서도 식품의 보존의 분야에 있어서, 특히 유효하게 높은 탈산소 성능 및 취기 흡수능을 발휘할 수 있다.
(식품의 보존 방법)
본 실시형태의 식품의 보존 방법은 상기 본 실시형태의 포장 용기에 의해 식품을 봉입하여 보존하는 방법이다. 본 실시형태에 있어서, 산소의 흡수(탈산소)는 산소 흡수층(B)에 있어서 수분과 반응한 철분에 의해 이루어지기 때문에, 식품이 소정량의 수분을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 식품은 수분 활성(Aw)이 0.3 이상 1.0 이하이면 바람직하다. 여기에서, 수분 활성이란, 물품 중의 자유수 함유량을 나타내는 척도이고, 0.0 이상 1.0 이하의 숫자로 표시되며, 수분이 없는 물품은 0.0, 순수는 1.0이 된다. 즉, 어떤 물품의 수분 활성(Aw)은, 그 물품을 밀봉하고 평형 상태에 도달한 후의 공간 내의 수증기압을 P, 순수의 수증기압을 P0, 동 공간 내의 상대 습도를 RH(%)로 한 경우, 하기 식으로 정의된다.
Aw=P/P0=RH/100
본 실시형태의 식품의 보존 방법에 있어서, 보존 대상이 되는 식품으로서는, 예를 들면, 초콜릿 과자, 과육이 들어간 젤리, 양갱, 푸딩 등의 과자류, 파인, 귤, 복숭아, 살구, 배, 사과 등의 프루트류, 양상추, 무, 오이 등의 야채류, 쇠고기, 돼지고기, 닭고기 등의 식육류, 액체 다시(dashi), 마요네즈, 된장, 다진 향신료 등의 조미료, 잼, 크림, 초콜릿 페이스트 등의 페이스트상 식품, 카레, 액체 수프, 조림, 절임, 스튜 등의 액체 가공 식품으로 대표되는 액체계 식품, 음료수, 차 음료, 커피 음료, 청량 음료수, 알코올 음료, 우유로 대표되는 음료, 소바, 우동, 라면 등의 생면 및 삶은 면, 정미(精米), 조습미, 무세(無洗)미 등의 조리 전의 쌀류나 조리된 취반미, 비빔밥(五目飯), 적반(赤飯), 쌀죽 등의 가공 쌀 제품류, 분말 수프, 다시의 소(素) 등의 분말 조미료 등으로 대표되는 수분 함유 식품을 들 수 있다.
이들 중에서는, 지질을 1질량% 이상 50질량% 이하 포함하는 식품이 바람직하다. 이와 같은 식품은 산소에 의해 변질되기 쉬운 것에 더하여, 취기를 발생시키기 쉽다. 게다가 발생한 취기는, 본 실시형태의 다층체를 포장 용기 등으로서 이용하는 것에 의해, 보다 유효하고 확실히 흡수된다. 그와 같은 식품으로서, 보다 구체적으로는, 지질을 1질량% 이상 50질량% 이하 포함하는 초콜릿 과자, 및 지질을 1질량% 이상 50질량% 이하 포함하는 식육류(예를 들면 쇠고기)를 들 수 있다. 상기 초콜릿 과자의 경우, 상온에서 보존할 때에 본 실시형태의 포장 용기 등이 특히 유용하고, 식육류의 경우, 냉장 조건(예를 들면 5℃ 이상 10℃ 이하)에서 보존할 때에 본 실시형태의 포장 용기 등이 특히 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(다층체의 평가 방법 1)
다층체로부터 도 2에 나타내는 바와 같은 주머니 형상의 포장 용기를 제작했다. 이어서, 그 포장 용기에, 초콜릿, 스펀지 케이크 및 생크림을 포함하는 초콜릿 과자를, 공기와 함께 수용한 후, 밀봉했다. 초콜릿 과자가 들어 있는 포장 용기를 25℃에서 7일간, 어두운 곳에서 보존했다. 그 후, 포장 용기를 개봉하고, 초콜릿 과자를 꺼내, 그 초콜릿 과자의 초콜릿 부분을 입에 머금고, 그때의 풍미를 확인했다. 입에 머금었을 때의 향기 및 맛이 모두 양호한 경우, 즉, 보존 전과의 변화가 거의 인정되지 않는 경우를 「-」로 평가하고, 초콜릿의 맛은 보지되어 있었지만, 초콜릿의 향기가 약해지며, 아몬드를 상기시키는 이취가 두드러지는 경우를 「+」로 평가하고, 초콜릿의 풍미(향기 및 맛)는 나지만, 그것들이 모두 약해진 경우를 「++」로 평가하고, 초콜릿과는 이질인 맛이 난 경우를 「+++」로 평가했다.
(다층체의 평가 방법 2)
다층체로부터 도 2에 나타내는 바와 같은 주머니 형상의 포장 용기를 제작했다. 이어서, 그 포장 용기에, 초콜릿, 스펀지 케이크 및 생크림을 포함하는 초콜릿 과자를, 공기와 함께 수용한 후, 밀봉했다. 초콜릿 과자가 들어 있는 포장 용기를 25℃에서 7일간, 어두운 곳에서 보존했다. 보존 후의 포장 용기의 개봉구로부터, 포장 용기 내의 가스를 시린지로 채취하여, 산소 농도 분석계(Dansensor사제 상품명 「CheckMate2」)를 이용해서 산소 농도(%)를 측정했다.
(실시예 1)
폴리에틸렌(니혼폴리에틸렌 주식회사제 상품명 「노바텍 LD:LC8001」) 67.5질량부, 철분(헤가네스재팬 주식회사제 상품명 「해면상 철분」, 평균 입경 30μm) 30.0질량부, 및 산화 칼슘(칼파인 주식회사제, 평균 입경 5μm) 2.5질량부를, 직경 37mm의 스크루를 2본 갖는 2축 혼련 압출기를 이용하여 200℃에서 용융 혼련하고, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하여, 냉각 후, 펠리타이징하는 것에 의해, 산소 흡수층(B1)용의 수지 조성물(b1)을 얻었다.
또한, 폴리에틸렌(니혼폴리에틸렌 주식회사제 상품명 「노바텍 LD:LC606」) 94.2질량부, 및 산화 칼슘(칼파인 주식회사제, 평균 입경 5μm) 5.9질량부를, 상기의 2축 혼련 압출기를 이용하여 200℃에서 용융 혼련하고, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하여, 냉각 후, 펠리타이징하는 것에 의해, 취기 흡수층(C1)용의 수지 조성물(c1)을 얻었다.
이어서, 제 1∼제 3 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤 및 시트 인취기를 구비한 3층 다층 시트 성형 장치를 이용하여, 제 1 압출기로부터 실링층(A1)용의 아이오노머(에틸렌과 메타크릴산의 공중합체의 아이오노머, 금속 이온의 금속종: 나트륨, 미쓰이듀퐁폴리케미컬 주식회사제 상품명 「하이밀란 1601」), 제 2 압출기로부터 상기 수지 조성물(b1), 제 3 압출기로부터 폴리에틸렌(니혼폴리에틸렌 주식회사제 상품명 「노바텍 LD:LC606」)을 각각 압출하고, 피드 블록을 개재하여, 3층 필름을 얻었다. 그 3층 필름의 층 구성은, 내층으로부터, 실링층(A1)(두께 20μm)/산소 흡수층(B1)(두께 45μm)/폴리에틸렌층(PE)(두께 23μm)였다. 얻어진 3층 필름의 폴리에틸렌층(PE)측에 실리카 증착 폴리에틸렌 테레프탈레이트(도레이필름가공 주식회사제 상품명 「배리어록스」)로 이루어지는 두께 12μm의 산소 배리어층(D)를, 실리카 증착면을 접착면으로 해서 드라이라미네이션에 의해 접착하여, 다층체를 얻었다.
얻어진 다층체에 대해, 상기 「다층체의 평가 방법 1」 및 「다층체의 평가 방법 2」에 의해 평가했다. 결과를 다층체의 구성과 함께 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
아이오노머(에틸렌과 메타크릴산의 공중합체의 아이오노머, 금속 이온의 금속종: 나트륨, 미쓰이듀퐁폴리케미컬 주식회사제 상품명 「하이밀란 1601」) 67.5질량부, 철분(헤가네스재팬 주식회사제 상품명 「해면상 철분」, 평균 입경 30μm) 30.0질량부, 및 산화 칼슘(칼파인 주식회사제, 평균 입경 5μm) 2.5질량부를, 직경 37mm의 스크루를 2본 갖는 2축 혼련 압출기를 이용하여 200℃에서 용융 혼련하고, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하여, 냉각 후, 펠리타이징하는 것에 의해, 산소 흡수층(B2)용의 수지 조성물(b2)를 얻었다. 실링층(A1)용의 아이오노머(에틸렌과 메타크릴산의 공중합체의 아이오노머, 금속 이온의 금속종: 나트륨, 미쓰이듀퐁폴리케미컬 주식회사제 상품명 「하이밀란 1601」) 대신에 실링층(A2)용의 폴리에틸렌(스미토모화학 주식회사제 상품명 「스미카센 L705」)을 이용하고, 수지 조성물(b1) 대신에 수지 조성물(b2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실링층(A1) 대신에 실링층(A2)를 구비하고, 산소 흡수층(B1) 대신에 산소 흡수층(B2)를 구비하는 다층체를 얻었다. 얻어진 다층체에 대해, 상기 「다층체의 평가 방법 1」 및 「다층체의 평가 방법 2」에 의해 평가했다. 결과를 다층체의 구성과 함께 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
폴리에틸렌(니혼폴리에틸렌 주식회사제 상품명 「노바텍 LD:LC606」) 88.3질량부, 및 산화 칼슘(칼파인 주식회사제, 평균 입경 5μm) 11.7질량부를, 상기의 2축 혼련 압출기를 이용하여 200℃에서 용융 혼련하고, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하여, 냉각 후, 펠리타이징하는 것에 의해, 취기 흡수층(C3)용의 수지 조성물(c3)을 얻었다. 폴리에틸렌층(PE)용의 폴리에틸렌(니혼폴리에틸렌 주식회사제 상품명 「노바텍 LD:LC606」) 대신에 수지 조성물(c3)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리에틸렌층(PE) 대신에 취기 흡수층(C3)을 구비하는 다층체를 얻었다. 얻어진 다층체에 대해, 상기 「다층체의 평가 방법 1」 및 「다층체의 평가 방법 2」에 의해 평가했다. 결과를 다층체의 구성과 함께 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
폴리에틸렌층(PE)용의 폴리에틸렌(니혼폴리에틸렌 주식회사제 상품명 「노바텍 LD:LC606」) 대신에 수지 조성물(c3)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 폴리에틸렌층(PE) 대신에 취기 흡수층(C3)을 구비하는 다층체를 얻었다. 얻어진 다층체에 대해, 상기 「다층체의 평가 방법 1」 및 「다층체의 평가 방법 2」에 의해 평가했다. 결과를 다층체의 구성과 함께 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실링층(A1)용의 아이오노머(에틸렌과 메타크릴산의 공중합체의 아이오노머, 금속 이온의 금속종: 나트륨, 미쓰이듀퐁폴리케미컬 주식회사제 상품명 「하이밀란 1601」) 대신에 실링층(A2)용의 폴리에틸렌(스미토모화학 주식회사제 상품명 「스미카센 L705」)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실링층(A1) 대신에 실링층(A2)를 구비하는 다층체를 얻었다. 얻어진 다층체에 대해, 상기 「다층체의 평가 방법 1」 및 「다층체의 평가 방법 2」에 의해 평가했다. 결과를 다층체의 구성과 함께 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
폴리에틸렌(니혼폴리에틸렌 주식회사제 상품명 「노바텍 LD:LC8001」) 64.6질량부, 철분(헤가네스재팬 주식회사제 상품명 「해면상 철분」, 평균 입경 30μm) 30.0질량부, 및 산화 칼슘(칼파인 주식회사제, 평균 입경 5μm) 5.4질량부를, 상기 2축 혼련 압출기를 이용하여 200℃에서 용융 혼련하고, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하여, 냉각 후, 펠리타이징하는 것에 의해, 수지 조성물(e2)를 얻었다. 산소 흡수층(B2)용의 수지 조성물(b2) 대신에 수지 조성물(e2)를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 산소 흡수층(B2) 대신에 층(E2)를 구비하는 다층체를 얻었다. 얻어진 다층체에 대해, 상기 「다층체의 평가 방법 1」 및 「다층체의 평가 방법 2」에 의해 평가했다. 결과를 다층체의 구성과 함께 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
폴리에틸렌(니혼폴리에틸렌 주식회사제 상품명 「노바텍 LD:LC8001」) 66.3질량부, 철분(헤가네스재팬 주식회사제 상품명 「해면상 철분」, 평균 입경 30μm) 30.0질량부, 산화 칼슘(칼파인 주식회사제, 평균 입경 5μm) 2.5질량부, 및 실리카 겔(후지실리시아화학 주식회사제 상품명 「사일리시아 710」) 1.3질량부를, 상기 2축 혼련 압출기를 이용하여 200℃에서 용융 혼련하고, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하여, 냉각 후, 펠리타이징하는 것에 의해, 수지 조성물(e3)을 얻었다. 산소 흡수층(B2)용의 수지 조성물(b2) 대신에 수지 조성물(e3)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 산소 흡수층(B2) 대신에 층(E3)을 구비하는 다층체를 얻었다. 얻어진 다층체에 대해, 상기 「다층체의 평가 방법 1」 및 「다층체의 평가 방법 2」에 의해 평가했다. 결과를 다층체의 구성과 함께 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
폴리에틸렌(니혼폴리에틸렌 주식회사제 상품명 「노바텍 LD:LC606」) 95.5질량부, 및 실리카 겔(후지실리시아화학 주식회사제 상품명 「사일리시아 710」) 4.5질량부를, 상기의 2축 혼련 압출기를 이용하여 200℃에서 용융 혼련하고, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하여, 냉각 후, 펠리타이징하는 것에 의해, 수지 조성물(e4)을 얻었다. 폴리에틸렌층(PE)용의 폴리에틸렌(니혼폴리에틸렌 주식회사제 상품명 「노바텍 LD:LC606」) 대신에 수지 조성물(e4)를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 폴리에틸렌층(PE) 대신에 층(E4)를 구비하는 다층체를 얻었다. 얻어진 다층체에 대해, 상기 「다층체의 평가 방법 1」 및 「다층체의 평가 방법 2」에 의해 평가했다. 결과를 다층체의 구성과 함께 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
폴리에틸렌(니혼폴리에틸렌 주식회사제 상품명 「노바텍 LD:LC606」) 91.0질량부, 및 실리카 겔(후지실리시아화학 주식회사제 상품명 「사일리시아 710」) 9.0질량부를, 상기의 2축 혼련 압출기를 이용하여 200℃에서 용융 혼련하고, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하여, 냉각 후, 펠리타이징하는 것에 의해, 수지 조성물(e5)를 얻었다. 실링층(A1)용의 아이오노머(에틸렌과 메타크릴산의 공중합체의 아이오노머, 금속 이온의 금속종: 나트륨, 미쓰이듀퐁폴리케미컬 주식회사제 상품명 「하이밀란 1601」) 대신에 실링층(A2)용의 폴리에틸렌(스미토모화학 주식회사제 상품명 「스미카센 L705」)을 이용하고, 폴리에틸렌층(PE)용의 폴리에틸렌(니혼폴리에틸렌 주식회사제 상품명 「노바텍 LD:LC606」) 대신에 수지 조성물(e5)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실링층(A1) 대신에 실링층(A2)를 구비하고, 폴리에틸렌층(PE) 대신에 층(E5)를 구비하는 다층체를 얻었다. 얻어진 다층체에 대해, 상기 「다층체의 평가 방법 1」 및 「다층체의 평가 방법 2」에 의해 평가했다. 결과를 다층체의 구성과 함께 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
폴리에틸렌(니혼폴리에틸렌 주식회사제 상품명 「노바텍 LD:LC606」) 97.1질량부, 및 산화 칼슘(칼파인 주식회사제, 평균 입경 5μm) 2.9질량부를, 상기의 2축 혼련 압출기를 이용하여 200℃에서 용융 혼련하고, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하여, 냉각 후, 펠리타이징하는 것에 의해, 취기 흡수층(C6)용의 수지 조성물(c6)을 얻었다.
이어서, 제 2 압출기로부터 상기 수지 조성물(c6), 제 3 압출기로부터 상기 수지 조성물(b1)을 각각 압출한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 3층 필름을 얻었다. 그 3층 필름의 층 구성은, 내층으로부터, 실링층(A2)(두께 20μm)/취기 흡수층(C6)(두께 23μm)/산소 흡수층(B1)(두께 45μm)이었다. 얻어진 3층 필름의 산소 흡수층(B1)측에 실리카 증착 폴리에틸렌 테레프탈레이트(도레이필름가공 주식회사제 상품명 「배리어록스」)로 이루어지는 두께 12μm의 산소 배리어층(D)를, 실리카 증착면을 접착면으로 해서 드라이라미네이션에 의해 접착하여, 다층체를 얻었다.
얻어진 다층체에 대해, 상기 「다층체의 평가 방법 1」 및 「다층체의 평가 방법 2」에 의해 평가했다. 결과를 다층체의 구성과 함께 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
실링층(A1)용의 아이오노머(에틸렌과 메타크릴산의 공중합체의 아이오노머, 금속 이온의 금속종: 나트륨, 미쓰이듀퐁폴리케미컬 주식회사제 상품명 「하이밀란 1601」) 대신에 실링층(A2)용의 폴리에틸렌(스미토모화학 주식회사제 상품명 「스미카센 L705」)을 이용하고, 산소 흡수층(B1)용의 수지 조성물(b1) 대신에 용이산화성 열가소성 수지(Sealed Air사제 상품명 「Cryovac(등록상표) OS Films」)를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 실링층(A1) 대신에 실링층(A2)를 구비하고, 산소 흡수층(B1) 대신에 용이산화성 열가소성 수지층(EO)를 구비하는 다층체를 얻었다. 얻어진 다층체에 대해, 상기 「다층체의 평가 방법 1」 및 「다층체의 평가 방법 2」에 의해 평가했다. 결과를 다층체의 구성과 함께 표 1에 나타낸다.
Figure 112018042028212-pct00001
본 출원은 2016년 12월 9일 출원된 일본 특허출원(특원 2016-239658)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
본 발명에 의하면, 우수한 산소 흡수성을 구비함과 더불어, 취기를 충분히 억제할 수 있는 다층체, 그 다층체를 이용한 포장 용기, 및 그 포장 용기를 이용한 식품의 보존 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 식품을 봉입하여 보관할 때에, 취기를 감소시키고, 또한 외기로부터의 산소의 투과를 억제함으로써, 식품의 풍미를 높게 유지할 수 있는 다층체, 그 다층체를 이용한 포장 용기, 및 그 포장 용기를 이용한 식품의 보존 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 그와 같은 효과가 요구되는 분야, 예를 들면 식품 포장에 산업상의 이용 가능성이 있다.
(A)…실링층, (B)…산소 흡수층, (C)…취기 흡수층, (D)…산소 배리어층, 10…다층체, 100…포장 용기.

Claims (7)

  1. 열가소성 수지를 함유하는 실링층(A), 열가소성 수지와 철분(鐵粉)을 함유하는 산소 흡수층(B), 및 산소 배리어성을 갖는 산소 배리어층(D)를 구비하고, 각 층이 상기 A, B, D의 층 순서로 적층되어 있는 다층체로서,
    상기 실링층(A) 및 상기 산소 흡수층(B) 중 적어도 한쪽이 상기 열가소성 수지로서 아이오노머를 함유하는, 다층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 흡수층(B)와 상기 산소 배리어층(D) 사이에, 열가소성 수지와 무기 염기를 함유하는 취기(臭氣) 흡수층(C)를 추가로 구비하는, 다층체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 염기는 칼슘을 갖는 무기 염기인, 다층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 다층체를, 열가소성 수지를 함유하는 실링층(A)를 내측으로 하고, 또한 산소 배리어성을 갖는 산소 배리어층(D)를 외측으로 하여 구비하는, 포장 용기.
  5. 제 4 항에 기재된 포장 용기에 식품을 봉입하여 보존하는 것을 특징으로 하는, 식품의 보존 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 식품은 0.3 이상 1.0 이하의 수분 활성(Aw)을 갖는, 식품의 보존 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 식품은, 1질량% 이상 50질량% 이하의 지질을 포함하는, 초콜릿 과자 및 식육류 중 어느 하나인, 식품의 보존 방법.
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