KR101917639B1

KR101917639B1 - 가교제 및 밀봉재

Info

Publication number: KR101917639B1
Application number: KR1020177032802A
Authority: KR
Inventors: 마부코 야마우라
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2009-05-25
Filing date: 2010-05-20
Publication date: 2018-11-13
Also published as: KR20120024559A; JP5509674B2; TW201512179A; KR101753159B1; EP2899184A1; CN102448944A; JP2010270087A; US20120095224A1; CN104892978A; TWI603961B; EP2436678A4; WO2010137518A1; KR20170026641A; EP2436678A1; TW201111353A; EP2436678B1; TWI508952B; KR20170127077A; CN104892978B; KR20160096209A

Abstract

트리알릴 이소시아누레이트의 불순물 중에서 부식 원인 물질을 특정하고, 그 원인 물질의 함유량이 적은 트리알릴 이소시아누레이트를 제공한다. 이하의 화학식(I)로 표시되는 유기 염소 화합물을 함유하고 또 그 함유량이 500 ppm 이하인 트리알릴 이소시아누레이트.

(화학식(I)의 파선의 결합은, 시스형 또는 트랜스형 또는 시스형과 트랜스형 의 임의 비율의 혼합물을 나타낸다.)

Description

가교제 및 밀봉재{Crosslinking agent and sealing material}

본 발명은, 트리알릴 이소시아누레이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 이하, 트리알릴 이소시아누레이트(이소시아누르산 트리알릴)를「TAIC」로 표기한다.

TAIC의 제조방법으로서, 알릴 클로라이드와 시안산 소다를 반응시켜 알릴이소시아네이트를 얻고, 이것을 삼량화하는 시안산 소다법(특허문헌 1), 염기 촉매 존재하에 아크릴 클로라이드와 이소시아누르산(시아누르산의 호변이성체)을 반응시키는 이소시아누르산법이 있다(특허문헌 2).

TAIC는, 내열성과 내약품성이 우수한 가교제로서 유용하고, 전자재료, 액정, 반도체, 태양전지 등의 폭넓은 분야에서의 사용이 기대된다. 예컨대, 프린트 배선기판, 즉, 집적회로, 저항기, 콘덴서 등의 다수의 전자부품을 표면에 고정하고, 그의 부품간을 배선으로 접속하는 것으로 전자회로를 구성하는 기판 또는 필름의 부품에 있어서, 액체나 기체 등의 물질이 부품의 내부에 들어가지 않도록 하기 위한 밀봉재, TAIC의 사용이 제안되어 있다(특허문헌 3). 이러한 제안에 있어서, TAIC는, 상온에서 점성 액체(융점 26℃)이기 때문에, 액상 밀봉재로서 사용되고 있다. 또, 그의 습윤성의 향상을 위해서, 실란 커플링제가 첨가되고 있다. 또, TAIC는, 가교성 고분자의 가교제로서도 사용되고 있다(특허문헌 4).

그런데, 상기 각 제조법으로 얻을 수 있는 TAIC의 불순물에 관해서는 아직 보고되어 있지 않은 듯하지만, 금속 부식의 원인으로 되는 것과 같은 불순물은 가능한한 제거할 필요가 있다.

특공소 58-35515호 공보 미국 특허 제3065231호 명세서 특개 2007-115840호 공보 특개 2006-036876호 공보

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 실시된 것으로, 그 목적은, TAIC의 불순물 중으로부터 부식 원인 물질을 특정하여, 그의 원인 물질의 함유량이 적은 TAIC를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 다음과 같은 지식을 얻었다.

(1) 시안산 소다법이나 이소시아누르산법으로 얻을 수 있는 TAIC에는, 불순물의 하나로서 화학식(I)로 표시되는 유기 염소 화합물이 포함되어 있지만, 이 유기 염소 화합물은, 물 중에서 서서히 가수분해되어, 염소 이온을 생성하기 때문에 부식의 원인으로 된다.

(화학식(I)의 파선의 결합은, 시스형 또는 트랜스형 또는 시스형과 트랜스형 의 임의 비율의 혼합물을 나타낸다. 이하, 동일함.)

(2) 화학식(I)로 표시되는 유기 염소 화합물은, 시안산 소다와 알릴 클로라이드 중에 불순물로서 포함되어 있는 화학식(II)로 표시되는 1,3-디클로로프로펜과의 반응으로 생성한다. 또한, 시아누르산과 1,3-디클로로프로펜과의 반응으로도 생성한다.

(3) 화학식(I)로 표시되는 유기 염소 화합물은, 증류 등의 분리 수단으로 제거할 수 없지만, 화학식(II)로 표시되는 1,3-디클로로프로펜은, 알릴 클로라이드의 증류 정제에 의해 용이하게 분리할 수 있다.

본 발명은, 상기 지식을 초대로 완성된 것이고, 그의 제1 요지는, 이하의 화학식(I)로 표시되는 유기 염소 화합물을 함유하고 또 그 함유량이 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 트리알릴 이소시아누레이트에 존재한다.

그래서, 본 발명의 제2 요지는, 시안산 소다 또는 이소시아누르산과 1,3-디클로로프로펜의 함유량(시스형 또는 트랜스형 또는 시스형과 트랜스형의 임의 비율의 혼합물로서 함유량)이 200 ppm 이하인 알릴 클로라이드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 트리알릴 이소시아누레이트의 제조방법에 존재한다.

본 발명의 트리알릴 이소시아누레이트는, 함유되는 불순물에 기인하는 금속 부식을 야기하는 일이 없기 때문에, 예컨대 프린트 배선기판의 밀봉재로서 아주 적합하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저, 발명의 편의상, 본 발명에 관한 TAIC의 제조방법에 관하여 설명한다.

본 발명에 관한 TAIC는, 기본적으로는, 전술한 특허문헌 1에 기재된 시안산 소다법 또는 전술한 특허문헌 2에 기재된 이소시아누르산법에 의해 제조된다.

시안산 소다법은, 알릴 클로라이드와 시안산 소다를 반응시켜 알릴 이소시아네이트를 얻고, 이것을 삼량화하는 방법이다. 반응 조건의 상세한 것은 전술한 특허문헌 1의 기재를 참조할 수 있지만, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 시안산 소다, 염화 칼슘, 브롬화 칼륨, DMF로 이루어지는 용액에 알릴 클로라이드를 적하하고, 그 후, 0.5~5 시간, 100~150℃에서 반응 숙성을 실시한다.

이소시아누르산법은, 염기 촉매 존재하에 알릴 클로라이드와 이소시아누르산을 반응시키는 방법이다. 반응 조건의 상세한 것은 전술한 특허문헌 2의 기재를 참조할 수 있지만, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 이소시아누르산, DMF, 트리에틸아민으로 이루어지는 용액에 알릴 클로라이드를 적하하고, 그 후, 0.5~5 시간, 100~150℃에서 반응 숙성을 실시한다.

본 발명에 있어서, 상기 어떠한 경우에 있어서도 원료로서 1,3-디클로로프로펜의 함유량(시스형 또는 트랜스형 또는 시스형과 트랜스형의 임의 비율의 혼합물로서의 함유량)이 200 ppm 이하인 알릴 클로라이드를 사용하는 것이 중요하다.

통상, 공업용 알릴 클로라이드에는, 프로필 클로라이드, 1,2-디클로로프로펜, 1,3-디클로로프로펜, 1,3-디클로로프로펜 류 등의 불순물이 포함되어 있다. 1,3-디클로로프로펜의 함유량이 200ppm 이하인 알릴 클로라이드는, 공업용 알릴 클로라이드를 정밀 증류하는 것에 의해 얻을 수 있다. 정밀 증류에 사용하는 증류탑의 이론 단수는, 통상 50단 이상, 바람직하게는 60~90단이고, 또, 환류비는, 통상 5 이상, 바람직하게는 7~10이다. 1,3-디클로로프로펜의 함유량(시스형 또는 트랜스형 또는 시스형과 트랜스형의 임의 비율의 혼합물로서의 함유량)은, 바람직하게는 100 ppm 이하이다.

이어, 본 발명의 TAIC에 관하여 설명한다. 본 발명의 TAIC는, 예컨대, 전술한 제조방법으로 얻을 수 있고, 이하의 화학식(I)로 표시되는 유기 염소 화합물을 함유하고 또 그 함유량이 500 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

(화학식(I)의 파선 결합은, 시스형 또는 트랜스형 또는 시스형과 트랜스형의 임의 비율의 혼합물을 나타낸다.)

본 발명의 TAIC에서 화학식(I)로 표시되는 유기 염소 화합물의 함유량은, 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 30 ppm 이하이다. 본 발명의 TAIC는, 금속 부식을 야기하는 불순물의 함유량이 적기 때문에, 프린트 배선기판의 밀봉재로서 아주 적합하다. 또, 본 발명의 TAIC는, 가교성 엘라스토머와 혼합하고, 가열, 방사선 등에 의해 가황하여, 전자재료, 반도체, 태양전지 재료의 밀봉제로서 사용하거나, 가교성 열가소성 수지와 혼합하여 전자선 등에 의해 가황하여 전선 등의 피복에 적합하게 사용된다.

따라서, TAIC의 제조방법으로서는, 전술한 시안산 소다법 및 이소시아누르산 법 이외에, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(염화 시아누르)와 알릴알코올을 반응시켜 트리알릴 시아누레이트(이하, 「TAC」로 표기한다)를 얻고, 이것을 전이반응시키는 제조방법(TAC 전이법)이 있지만, 이 제조법으로 얻을 수 있는 TAIC는 화학식(I)로 표시되는 유기 염소 화합물을 함유하고 있지 않다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 제예에서 분석방법은 다음과 같다.

(1) 1,3- 디클로로프로펜의 분석:

이 분석은, GC-MS(Gas Chromatograph-Mass Spectrometry)에 의한 싱글 이온모니터링법(SIM법)에 의해 실시하였다. 표 1에 분석 조건을 나타낸다. 검출 한계는 0.5 ppm이다. 비교예 1의 경우, 1,3-디클로로프로펜의 분석 시료는 20배로 희석하여 사용하였다.

기기명	시마리즈세이사꾸죠 제조 QP-2010
컬럼 명칭	캐필러리 컬럼 "HP-5" 30 m x 0.32 mm 막 두께 0.25 ㎛ (아질런트사 제조)
칼럼 온도	50℃
주입구 온도	250℃
이온원 온도	230℃
이온원	EI
압력	130 KPa
SIM법	m/Z 75,110

(2) 화학식(I)의 유기 염소 화합물의 분석:

이 분석은 가스 크로마토그래피(면적백분율법)에 의해 실시하였다. 표 2에 분석 조건을 나타낸다. 검출 한계는 10 ppm이다.

기기명	시마리즈세이사꾸죠 제조 GC-17A
컬럼 명칭	캐필러리 컬럼 "DB-225" 30 m x 0.25 mm 막 두께 0.25 ㎛ (J&W사 제조)
컬럼 온도	150℃~ 220℃ 승온 속도 2℃/분
주입구 온도	250℃
검출기 온도	300℃
압력	150 KPa
스피리트비	20
용매	아세톤
샘플 농도	5 중량%

비교예 1:

시안산 소다 100g, 염화 칼슘 14g, 브롬화 칼륨 13g, DMF 500g으로 이루어지는 용액을 120℃에 유지시키고, 알릴 클로라이드(1,3-디클로로프로펜: 시스체 140ppm, 트랜스체 140 ppm을 포함함) 98g을 적하하였다. 반응 숙성한 후, 용매를 증류제거하고, 유상 물질을 얻었다. 이어서, 이 유상 물질에 관하여 물로 세정하고, 얻어진 유기층을 감압 증류하여 점도조절 액체로서 TAIC를 얻었다(수율 90%). 이 TAIC에는 화학식(I)의 유기 염소 화합물이 590 ppm 포함되어 있었다.

실시예 1:

비교예 1에서, 원료인 알릴 클로라이드로서, 1,3-디클로로프로펜(시스체 0.1 ppm, 트랜스체 0.1 ppm을 포함하는 알릴 클로라이드를 사용한 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 TAIC를 제조하였다(수율 91%). 이 TAIC에는 일반식(I)의 유기 염소 화합물은 검출되지 않았다(10 ppm 미만).

시험예 1 (TAIC의 가수분해 시험):

상기 각 예에서 얻은 TAIC 1g과 물 20g을 테플론(등록상표)제 내압용기에 넣고, 120℃에서 200 시간 가열한 후, 수중의 염소 이온 농도를 측정하였다. 염소 이온 농도의 측정은 이온 크로마토그래피(사용 컬럼: 「DIONEX Ion Pack AS12A」, 용리액: 2.7 mM-Na₂CO₃/0.3mM-NaHCO₃)로 실시하였다. 검출 한계는 1 ppm이다. 결과를 표 3에 나타낸다.

TAIC의 종류	염소 이온 농도(ppm)
비교예 1	150
실시예 1	ND(1 ppm 미만)

Claims

이하의 화학식(I)로 표시되는 유기 염소 화합물을 함유하고 또 그 함유량이 0 ppm 초과 500 ppm 이하인 트리알릴 이소시아누레이트를 유효성분으로 하는 가교제:

(화학식(I)의 파선의 결합은, 시스형 또는 트랜스형 또는 시스형과 트랜스형 의 임의 비율의 혼합물을 나타낸다.)
제1항에 기재된 화학식(I)로 표시되는 유기 염소 화합물을 함유하고 또 그 함유량이 0 ppm 초과 500 ppm 이하인 트리알릴 이소시아누레이트를 유효성분으로 하는 밀봉재.