KR101914022B1 - 레벨링제를 포함하는 금속 전기도금용 조성물 - Google Patents

레벨링제를 포함하는 금속 전기도금용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101914022B1
KR101914022B1 KR1020137019273A KR20137019273A KR101914022B1 KR 101914022 B1 KR101914022 B1 KR 101914022B1 KR 1020137019273 A KR1020137019273 A KR 1020137019273A KR 20137019273 A KR20137019273 A KR 20137019273A KR 101914022 B1 KR101914022 B1 KR 101914022B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electroplating composition
metal
compound
electroplating
substrate
Prior art date
Application number
KR1020137019273A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140005211A (ko
Inventor
코르넬리아 뢰거-괴퍼트
로만 베네딕트 레터
하랄트 회르함머
마르코 아르놀트
하를로테 엠네트
디터 마이어
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20140005211A publication Critical patent/KR20140005211A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101914022B1 publication Critical patent/KR101914022B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
    • C25D3/32—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin characterised by the organic bath constituents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/58—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

본 발명은 금속 이온의 공급원, 하나 이상의 억제제, 및 화학식 L1 (식 중, R1 은 독립적으로, H 또는 1-20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼로부터 선택되고, R2 는 임의로 20 개의 중합체성 비구아니드 분지쇄를 포함하는, 1-20 개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 라디칼이고, n 은 2 이상의 정수임) 의 구조 단위를 포함하는 선형 또는 분지형, 중합체성 비구아니드 화합물 또는 이의 해당하는 염을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물을 개시하고 있다.

Description

레벨링제를 포함하는 금속 전기도금용 조성물 {COMPOSITION FOR METAL ELECTROPLATING COMPRISING LEVELING AGENT}
본 발명은 레벨링제를 포함하는 전기도금 조성물에 관한 것이다.
구리 전기도금에 의해 작은 피쳐 (feature), 예컨대 비아 (via) 및 트렌치 (trench)의 충전은 반도체 제조 공정의 필수적인 부분이다. 전기도금 배스 중의 첨가제로서 유기 물질의 존재는 기판 표면 위에 균일한 금속 침적을 달성하고 구리선 내에 결함, 예컨대 보이드 (void) 및 이음매를 피하는데 결정적일 수 있음이 잘 공지되어 있다.
한 부류의 첨가제는 소위 평활제이다. 평활제는 충전된 피쳐에 걸쳐서 실질적으로 평면인 표면을 제공하는데 사용된다. 문헌에서는, 다양한 상이한 평활 화합물이 기재되어 있다. 대부분의 경우에, 평활 화합물은 N-함유 및 임의 치환된 및/또는 사차화된 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 이민 및 그의 유도체, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린 (술포네이트화), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리(멜라민-코-포름알데하이드), 폴리알칸올아민 등이다.
우수한 평활 동적 성능 이외에, 평활제는 금속 전기도금 조성물에 일반적으로 사용되는 오데르(oder) 첨가제를 방해하지 않는 것이 필수적이다.
중합체성 비구아니드 화합물은, 예를 들면, 표면활성제로서, 화장품에서 보존제로서, 및 살생, 살진균 또는 살균 조성물 등으로서 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 우수한 평활 특성을 갖는, 금속, 특히 구리 전기도금 첨가제, 특히 실질적으로 평면인 구리 층을 제공할 수 있고 보이드, 예컨대 비제한적으로 보이드를 실질적으로 형성하지 않으면서 나노미터 및 마이크로미터 규모로 피쳐를 충전할 수 있는 레벨링제를, 금속 전기도금 배스, 바람직하게는 구리 전기도금 배스와 함께 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 작은 개구를 포함하는 피쳐의 바텀-업-충전 (bottom-up-fill)을 위해 사용된 다른 첨가제를 방해하지 않는 금속, 특히 구리 전기도금 첨가제를, 특히 가속제, 서프레서 및 이들의 조합과 함께 제공하는 것이다.
놀랍게도, 중합체성 비구아니드 화합물 및 그의 유도체가, 특히 30 nm 미만의 개구를 갖는 기판 위에서, 초고충전에 영향을 주지 않으면서 개선된 평활 성능을 나타내는, 금속, 특히 구리 전기도금 배스 중의 첨가제로서 사용될 수 있음이 발견되었다.
본 발명은 특히 4:하나 이상의, 예컨대 10:1, 및 심지어 더 높은 종횡비를 갖는 높은 종횡비 피쳐를, 피쳐의 결함이 실질적으로 없도록 바람직하게는 결함이 완전히 없도록 구리로 충전하는데 특히 적당하다. 본 발명은 100 nm 초과의 개구를 포함하는 피쳐를 충전하는데 적당하며, 특히 100 nm 이하, 특히 30 nm 이하의 개구를 갖는 피쳐를 충전하는데 적합하다.
본 발명에 따르는 제제/첨가제는 추가로 유리하게 실리콘 관통 비아 (TSV) 에서 구리의 전기도금을 위해 사용될 수 있다. 그와 같은 비아는 통상적으로 수 마이크로미터에서 최대 100 마이크로미터의 폭, 및 4 이상, 때때로 10 초과의 큰 종횡비를 갖는다. 더욱이, 본 발명에 따르는 제제/첨가제는 유리하게 접합 기술 예컨대 범핑 공정을 위한 전형적으로 50 내지 100 마이크로미터 높이 및 폭을 갖는 구리 필러의 제조, 회로 기판 기술 예컨대 마이크로비아 도금 또는 도금된-쓰루홀 기술을 사용하여 인쇄회로기판 상에의 고밀도-인터커넥트의 제조, 또는 전자 회로를 위한 기타 패키징 공정에 사용될 수 있다.
본 발명은 금속 이온의 공급원, 하나 이상의 억제제, 및 화학식 L1의 구조 단위를 포함하는 선형 또는 분지형, 중합체성 비구아니드 화합물 또는 비구아니드 기와 유기산 또는 무기산과의 반응에 의해 형성된 중합체성 비구아니드 화합물의 해당하는 염을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물을 제공한다.
Figure 112013065490934-pct00001
[식 중,
R1 은, 각각 독립적으로, H 원자 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼로부터 선택되고,
R2 는 임의로 중합체성 비구아니드 분지쇄를 포함하는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 라디칼이고,
n 은 2 이상의 정수임].
본 발명의 추가 구현예는 층을 함유하는 금속을 침적시키기 위한 배스에서 본원에 기재된 바와 같은 첨가제의 용도이다.
본 발명의 또 하나의 구현예는 본원에 기재된 바와 같은 도금 용액을 기판과 접촉시키고, 기판 위에 금속 층을 침적시키도록 기판에 전류를 인가함으로써 기판 위에 금속 층을 침적시키는 공정이다. 당해 공정은 마이크로미터 및/또는 서브마이크로미터-크기의 피쳐를 포함하는 기판 위에 금속, 특히 구리 층을 침적시키는데 특히 유용하다.
본 발명에 따르는 전기도금 조성물의 사용이 감소된 과도금, 특히 감소된 마운딩 (mounding) 을 갖는 침적된 금속 층, 특히 구리 층을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 의해 제공된 금속 층은 매우 넓은 범위의 상이한 개구 크기 (예를 들면 약 30 나노미터 내지 약 2 마이크로미터)의 개구를 나타내는 기판 위에서 실질적으로 평면이고, 평평하다. 더욱이, 본 발명이 피쳐에서 부가 결함, 예컨대 보이드를 실질적으로 형성하지 않으면서 금속 층을 제공함이 밝혀졌다.
이러한 평활 효과의 추가의 유의미한 이점은 후-침적 작업에서 더 적은 물질이 제거된다는 것이다. 예를 들면, 화학적 기계적 연마 (CMP) 는 밑에 있는 피쳐를 보여주는데 사용된다. 본 발명의 더 높은 수준 침적은 침적되어야 하는 금속의 양의 감소에 상응하고, 따라서 이후 CMP 에 의한 더 적은 제거를 초래한다. 폐기되는 금속의 양이 감소되고, 더 유의미하게, CMP 조작을 위해 필요한 시간이 감소된다. 물질 제거 조작은 또한, 감소된 지속시간과 결부되어, 결함을 부여하는 물질 제거 조작 경향의 감소에 상응하여 덜 가혹해진다.
일반적으로, R1 은, 각각의 위치에서 독립적으로, H 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼로부터 선택될 수 있다. 라디칼은 분지형 또는 비분지형일 수 있거나, 예를 들면, 중합체성 비구아니드 화합물의 추가 가교결합에 기여할 수 있는 작용기를 포함할 수 있다.
탄화수소 라디칼은 바람직하게는 치환되거나 비치환된 알킬, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 알킬아릴, 또는 치환되거나 비치환된 아릴알킬일 수 있다.
용어 "알킬" 은 C1 내지 C20 알킬을 의미하고, 선형, 분지형 및 시클릭 알킬을 포함한다. "치환된 알킬" 은 알킬기 상에 하나 이상의 수소가 또 하나의 치환기, 예컨대, 비제한적으로, 시아노, 히드록시, 할로, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, 티올, 니트로 등으로 대체되는 것을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이 "아릴" 은 카르보시클릭 및 헤테로시클릭 방향족계, 예컨대, 비제한적으로, 페닐, 나프틸 등을 포함한다. "치환된 아릴" 은 아릴 고리 에의 하나 이상의 수소가 하나 이상의 치환기, 예컨대, 비제한적으로, 시아노, 히드록시, 할로, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C1-C6)알킬티오, 티올, 니트로 등으로 대체되는 것을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이 "알카릴" 은, 아릴 부분을 통해 결합되는, 알킬 치환된 카르보시클릭 및 헤테로시클릭 방향족계, 예컨대, 비제한적으로, 벤질, 나프틸메틸 등을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이 "아릴알킬" 은 카르보시클릭 및 헤테로시클릭 방향족계에 의해 치환되고 알킬 부분을 통해 결합되는 알킬을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이 "알킬아릴알킬" 은 카르보시클릭 및 헤테로시클릭 방향족계에 의해 중단되고, 하나 이상의 알킬 부분을 통해 결합되는 알킬을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이 "중합체" 는 일반적으로 2 개 이상의 모노머 단위를 포함하는 임의 화합물을 의미하며, 즉 용어 중합체는 이량체, 삼량체, 등, 올리고머 뿐만 아니라 고분자량 중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "피쳐" 는 기판, 예컨대, 비제한적으로, 트렌치 및 비아 위의 기하학을 통칭한다. "개구" 는 매입형 피쳐, 예컨대 비아 및 트렌치를 통칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "도금" 은, 문맥에서 달리 분명히 지시되지 않는 한, 금속 전기도금을 통칭한다. "침적" 및 "도금" 은 본 명세서를 통해 상호교환적으로 사용된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "가속제" 는 기판의 적어도 일부 위에서 전기도금 배스의 도금 속도를 증가시키는 유기 화합물을 통칭한다. 용어들 "가속제" 및 "가속화제"는 본 명세서를 통해 상호교환적으로 사용된다. 문헌에서, 때때로 가속제 성분이 또한 "광택제", "광택화제" 또는 "안티-서프레서" 로 명명된다. "서프레서" 는 기판의 적어도 일부 위에서 전기도금 배스의 도금 속도를 감소시키는 유기 화합물을 통칭한다. 용어들 "서프레서" 및 "억제제" 는 본 명세서를 통해 상호교환적으로 사용된다. "평활제" 는 실질적으로 평면인 금속 층을 제공할 수 있는 유기 화합물을 통칭한다. 용어들 "평활제", "레벨링제" 및 "평활 첨가제" 은 본 명세서를 통해 상호교환적으로 사용된다.
본 발명에 따르는 "개구 크기" 는 도금 전에 피쳐의 가장 작은 직경 또는 자유 거리를 의미한다. 용어들 "오프닝" "폭" 및 "직경" 은 또한 피쳐 (트렌치, 비아 등) 의 기하학에 따라 유사하게 사용된다.
본 발명에 따르는 첨가제가 서브마이크론-크기의 피쳐의 전기도금에서 강한 평활 특성을 갖더라도, 본 발명에 따르는 첨가제의 용도 및 성능은 그것의 평활 특성에 제한되지 않으며, 유리하게는 다른 금속 도금 적용, 예를 들면 다른 목적을 위한 실리콘 관통 비아 (TSV) 을 침적시키는데 사용될 수 있다.
유기 라디칼 R1 및 R2 는 지방족 또는 방향족일 수 있으며 방향족 및 지방족 기 모두를 포함한다.
바람직하게는, R1 은, 각각의 위치에서 독립적으로, H 원자 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼로부터 선택될 수 있다. 더 바람직하게는 R1 은 수소 원자 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬 라디칼로부터 선택될 수 있다. 라디칼은 분지형 또는 비분지형일 수 있거나, 예를 들면, 중합체성 비구아니드 화합물의 추가 가교결합에 기여할 수 있는 관능기를 포함할 수 있다.
더 바람직하게는, R1 은, 각각의 위치에서 독립적으로, 수소 원자 또는 관능기 예컨대 히드록실 및 아미노기를 포함할 수 있는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 특히 바람직한 구현예에서, R1 은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실과 같은 알킬일 수 있다. 또 하나의 특히 바람직한 구현예에서, R1 은 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸 또는 히드록시헥실과 같은 히드록시알킬일 수 있다. 또 하나의 특히 바람직한 구현예에서, R1 은 아미노메틸, 아미노에틸, 아미노프로필, 아미노부틸, 아미노펜틸 또는 아미노헥실과 같은 아미노알킬일 수 있다.
가장 바람직하게는, R1 은 H 원자, 히드록시알킬 또는 아미노알킬로부터 선택된다.
일반적으로, R2 는 임의 2가 유기 라디칼일 수 있다. 2가 유기 라디칼은 탄소 및 수소를 포함할 뿐만 아니라 헤테로원자 예컨대 산소 또는 질소를, 예를 들면 관능기의 형태로, 예컨대 에테르기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기 또는 방향족 헤테로사이클을 포함할 수 있다. R2 및/또는 R1 이 하나 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 함유하는 경우, 라디칼 R2 및 R1 은 각각 추가 중합체성 비구아니드 분지쇄를 함유할 수 있다.
유기 라디칼 R2 는 동일하거나 상이할 수 있고, 특히, 임의로 치환되거나 헤테로원자, 특히 에테르기 또는 아미노기를 포함하는 관능기에 의해 방해될 수 있는 선형 또는 분지형 탄화수소 디라디칼일 수 있다. 특별한 구현예에서, R2 는 순수한 탄화수소 디라디칼이고, 어떠한 관능기도 포함하지 않는다. 바람직한 구현예에서, R2 는 선형 C2 내지 C8 알칸디일기, 특히 선형 C2 내지 C6 알칸디일기 예컨대 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 또는 헥산-1,6-디일이다. 추가 구현예에서, R2 는 중합체성 비구아니드 화합물 내에서 중합체성 비구아니드 분지쇄를 유도할 수 있는 하나 이상의 일차 또는 이차 아미노기를 함유할 수 있다. 또 하나의 바람직한 구현예에서, R2 는 아릴, 아릴알킬, 특히 알킬아릴알킬이다. 특히 바람직한 아릴은 1,3-페닐이고, 특히 바람직한 알킬아릴알킬은 자일렌디일이다.
n 은 일반적으로 2 내지 약 6000, 바람직하게는 약 3 내지 약 3000, 더욱 더 바람직하게는 약 3 내지 약 1000, 더욱 더 바람직하게는 약 5 내지 약 300, 더욱 더 바람직하게는 약 5 내지 약 200, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 100의 정수일 수 있다.
질량 평균 분자량 Mw 는 일반적으로 300 g/mol 내지 500000 g/mol, 바람직하게는 300 g/mol 내지 100000 g/mol, 더 바람직하게는 300 g/mol 내지 50000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 400 g/mol 내지 10000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 400 g/mol 내지 5000 g/mol, 가장 바람직하게는 500 g/mol 내지 3000 g/mol일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 첨가제는
- 디시안아미드 화합물,
- 2 개 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 포함하는 하나 이상의 아미노 화합물, 및
- 무기 또는 유기 양성자산
을 반응시켜 제조가능하다.
바람직하게는 하나 이상의 아미노 화합물은 지방족 또는 방향족 디아민, 트리아민, 멀티아민, 또는 그의 혼합물이다. 가장 바람직하게는 하나 이상의 아미노 화합물은 말단 디아민이다.
하나의 구현예에서, 하나 이상의 첨가제는 양성자화될 수 있으며, 반대이온 Yo- (여기서 o 는 정수이다)를 포함한다. 바람직하게는 o 는 1, 2 또는 3 으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는, 반대이온 Yo - 는 클로라이드, 술페이트 또는 아세테이트이다.
바람직하게는 금속 이온은 구리 이온을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 조성물은 추가로 하나 이상의 가속화제 및/또는 하나 이상의 억제제를 포함할 수 있다.
바람직하게는 기판은 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 크기의 피쳐를 포함하며, 침적은 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 크기의 피쳐를 충전하기 위해 수행된다. 가장 바람직하게는 마이크로미터 또는 서브마이크로미터-크기의 피쳐는 1 내지 1000 nm 의 크기 및/또는 4 이상의 종횡비를 갖는다.
본 발명에 따르는 비구아니드 첨가제는, 그것의 강한 평활 성능으로 인해, 또한 레벨링제 또는 평활제로서 통칭된다. 본 발명에 따르는 첨가제가 서브마이크론-크기의 피쳐의 전기도금에서 강한 평활 특성을 가지더라도, 본 발명에 따르는 첨가제의 용도 및 성능은 그것의 평활 특성에 제한되지 않으며, 유리하게는 다른 금속 도금 적용, 예를 들면 다른 목적을 위한 실리콘 관통 비아 (TSV) 을 충전하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 나노미터 및/또는 마이크로미터 규모로 피쳐를 함유하는 기판 위에 도금된 금속 층, 특히 도금된 구리 층을 제공하며, 여기서 금속 층은 과도금이 감소되었고 모든 피쳐는 부가 결함이 실질적으로 없고, 바람직하게는 결함이 실질적으로 없다. "과도금" 은 피쳐가 없거나 적어도 비교적 적은 피쳐를 함유하는 영역과 비교하여 조밀한 피쳐 영역에 대해 더 두꺼운 금속 침적을 통칭한다. "조밀한 피쳐 영역" 은 이웃 피쳐들 사이에 비교적 큰 거리를 나타내는 개구를 함유하는 비교 영역과 비교된 이웃 피쳐들 사이에 더 작은 거리를 나타내는 영역을 의미한다. 더 작은 거리는 2 마이크로미터 미만, 바람직하게는 1 마이크로미터 미만, 더욱 더 바람직하게는 500 nm 미만의 거리를 의미한다. 피쳐가 없는 영역 또는 비교적 적은 피쳐를 함유하는 영역에 걸친 도금 두께와 비교하여 조밀한 피쳐 영역에 걸친 도금 두께의 그와 같은 차이는 "단차" 또는 "마운딩" 이라 통칭한다.
적당한 기판은 전자 장치, 예컨대 집적회로의 제조에 임의로 사용된다. 그와 같은 기판은 전형적으로 다양한 크기를 갖는 수많은 피쳐, 특히 개구를 함유한다. 특히 적당한 기판은 나노미터 및 마이크로미터 규모로 개구를 갖는 것들이다.
본 발명은, 실질적으로 평면인 구리 층을 제공하고, 실질적으로 결함, 예컨대 비제한적으로 결함을 형성하지 않으면서 나노미터 및 마이크로미터 척도로 피쳐를 충전할 수 있는 하나 이상의 첨가제를 금속 도금 배스, 바람직하게는 구리 전기도금 배스와 함께 조합함으로써 달성된다.
본 발명에 따르는 레벨링제는 임의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, US 3428576 은 디아민 또는 그것의 무기산 염을 디시안아미드의 디아민 염과 반응시킴으로써 중합체성 비구아니드의 제조를 기재하고 있으며, 상기 반응에서 적어도 초기 일부의 반응은 히드록실 용매의 존재하에 수행된다. 대안적으로, 디아민 또는 그것의 무기산 염과 디시안아미드의 금속염 예컨대 나트륨, 구리 또는 칼슘 디시안아미드로부터의 중합체성 비구아니드의 합성이 기재되어 있다. US 4403078 은 폴리옥시알킬렌 디아민 및 산의 염 형성으로부터 개시하여, 그 다음 염과 디시안아미드의 반응이 뒤따르는, 2-단계 반응에 의해 중합체성 비구아니드의 합성을 기재하고 있다.
US 5741886 은 선형 중합체성 비구아니드 또는 그의 바이구아니디늄 염의 합성을 기재하고 있으며, 여기서 중합체성 사슬은 일차 또는 이차 모노아민에 의해 시아노구아니딘 말단기에서 말단화된다.
바람직한 제조 공정은
(a) 디시안아미드 화합물, 바람직하게는 나트륨 디시안아미드,
(b) 2 개 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 포함하는 하나 이상의 아미노 화합물, 및
(c) 하나 이상의 유기산 또는 무기산
을 반응시켜 수행된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "일차 아미노기" 는 2개의 H 원자를 포함하는 아미노기를 의미하고, "이차 아미노기" 는 1개의 H 원자를 포함하는 아미노기를 의미한다.
상기 제조법은 성분 (a), (b) 및 (c) 를 반응시킴으로써 수행될 수 있거나, 또는 대안적으로, 우선 아미노 화합물 (b) 의 아미노기를 유기산 또는 무기산 (c) 과 반응시키고 그 다음 이 염을 디시안아미드 화합물 (a) 과 반응시켜 아미노 화합물 (b) 의 상응하는 염을 형성할 수 있다.
임의로 히드록실 용매 또는 히드록실 용매 및 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
예로써, 염산 및 나트륨 디시안아미드를 사용한 경우, 반응은 원칙적으로 하기 반응식에 따라 진행된다.
Figure 112013065490934-pct00002
여기서, 1 mol 의 디시안아미드 성분 (a), 2 mol 의 아미노 화합물의 일차 및/또는 이차 아미노기 (b) 및 2 mol 의 양성자산의 산기 (H+) (c) 는 1 mol 의 비구아니드 화합물에 대하여 요구된다. 얻은 중합체에서, 비구아니드기는 디아민에 의해 서로 결합된다.
본 경우에, 나트륨 염은 부산물로서 형성된다.
디시안아미드 성분 (a) 는 디시안아미드의 임의 염, 바람직하게는 나트륨 디시안아미드와 같은 금속 염일 수 있다. 그러나, 또한 반대이온으로서 임의 다른 양이온, 예를 들면 무기 양이온을 사용하는 것이 가능하다.
아미노 화합물 (b) 는 2 개 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 포함하는 화합물이다.
아미노 화합물은 2 개 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 갖는 폴리아민으로 나타낼 수 있다.
2개의 일차 또는 이차 아미노기를 포함하는 아미노 화합물이 반응에 사용되는 경우, 선형, 중합체성 비구아니드 화합물이 형성된다. 2 개 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 갖는 아미노 화합물이 사용되는 경우, 부가적 아미노기와 디시안아미드 성분과의 반응에 의해 중합체성 비구아니드 분지쇄가 중합체성 내로 도입되고, 따라서 분지형 중합체성 비구아니드 화합물이 형성된다.
일반적으로, 아미노 화합물은 2 내지 6개의 일차 및/또는 이차 아미노기, 바람직하게는 2 또는 3개의 일차 및/또는 이차 아미노기, 가장 바람직하게는 2개의 일차 및/또는 이차 아미노기를 포함할 수 있다.
일반적으로, 아미노 화합물은 일반식 L2 에 의해 기재될 수 있다.
식 L2
R1-NH-R3-NH-R1 (L2)
아미노 화합물이 2개의 일차 및/또는 이차 아미노기를 포함하는 경우, R3 는 화학식 L1 에서의 R2 에 상응하고, 그렇지 않다면 R2 는 중합체성 비구아니드 분지쇄를 형성하기 위한 부가적 아미노기의 반응에 의해 R3 로부터 형성된다.
바람직한 구현예에서, 아미노 화합물은 선형 또는 분지형 알킬 및/또는 아릴기를 포함하고, 이들을 제외하고는, 추가 관능기가 없거나, 또는 에테르기, 히드록실기, 아미노기, 및/ 또는 아미드기와 같은 추가 관능기가 존재한다. 바람직하게는, 아미노 화합물은 2개 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 포함하는 지방족 아민이다.
가능한 아미노 화합물은 2개의 일차 및/또는 이차 아미노기가 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼에 결합되는 디아민이다.
추가 가능한 아미노 화합물은, 일차 아미노기가 방향족 고리계, 예를 들면 페닐렌기에 직접적으로 결합된, 아미노 화합물, 바람직하게는 디아민, 또는 일차 아미노기가 방향족 고리계의 알킬 치환체로서의 지방족기에 결합된 아미노 화합물이다.
언급될 수 있는 디아민은, 특히, C2 내지 C12-알킬렌디아민 예컨대 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 1,8-옥틸렌디아민, 이소포론 디아민 (3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실아민) 및 네오펜탄디아민, 아릴디아민 예컨대 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민 및 4,4'-메틸렌디아닐린, 올리고- 및 폴리에테르디아민 예컨대 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민 및 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민 및 이차 아미노기 예컨대 N-(2-아미노에틸)에탄올아민을 포함하는 디아민, 피페라진, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민 및 3-(메틸아미노)프로필아민이다.
언급될 수 있는 트리아민은, 특히, 디에틸렌트리아민, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필아민, 디프로필렌 트리아민 및 N,N-비스-(3-아미노프로필)메틸아민이다.
또한, 아미노 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하며, 다양한 지방족 아미노 화합물의 혼합물 또는 다양한 방향족 아미노 화합물의 혼합물 및 또한 지방족 및 방향족 아미노 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 혼합물 중의 아미노 화합물은 상이한 수의 일차 및/또는 이차 아미노기를 갖는 아미노 화합물일 수 있다. 디아민이 본 발명의 공정에서 사용되는 경우, 선형 중합체를 얻는다.
3 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 갖는 아미노 화합물이 사용되는 경우, 가교결합된 및/또는 분지형 구조가 형성된다. 2 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 갖는 아미노 화합물, 예를 들면 트리아민과 함께 혼합된 디아민의 사용은 원하는 가교결합도를 가능하게 하거나 트리아민의 비율을 통해 분지화도가 조정되는 것이 가능하다. 이 경우에 3 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 갖는 아미노 화합물을 디아민(들)에 대해 1:2 또는 그 미만, 더 바람직하게는 1:5 또는 그 미만, 가장 바람직하게는 1:10 또는 그 미만의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 아미노 화합물은 10000 g/mol 미만, 더 바람직하게는 5000 g/mol 미만, 가장 바람직하게는 1000 g/mol 미만, 특히 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는다.
특히 유용한 디아민 및 트리아민은, 특히, 45 내지 500 g/mol, 가장 바람직하게는 60 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 화합물이다.
본 발명의 공정에서, 추가 화합물, 예를 들면 중합체성 내로 특정 말단기를 도입하기 위한 추가 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
따라서, 원한다면, 예를 들면, 단지 1개의 일차 및/또는 이차 아미노기만을 갖는 화합물의 부수적 사용이 가능하다. 단지 1개의 일차 및/또는 이차 아미노기만을 갖는 화합물은 사슬 종료를 유도하고, 그 다음 관심의 대상인 중합체성 사슬의 말단 기를 형성한다. 단지 1개의 일차 및/또는 이차 아미노기만을 갖는 화합물의 비율이 더 높을수록 분자량은 더 낮아진다.
유기산 또는 무기산은 일반적으로 화학식 (H+)oYo - (여기서 o 는 정수이다)에 의해 피쳐지워질 수 있다. 바람직한 구현예에서, o 는 1 내지 4 의 정수이고, 특히 바람직하게는 o는 1 또는 2 이다. 특별한 구현예에서, o 는 1 이다.
양성자산의 음이온 Yo - 는 중합체성 화합물의 바이구아니디늄 염에 대한 반대이온을 형성한다.
양성자산의 음이온은, 예를 들면, F-, Cl-, NO2 -, NO3 -, 술페이트, 술파이트 및 술포네이트의 기, 예를 들면 SO4 2 -, HSO4 -, SO3 2 -, HSO3 -, H3COSO3 -, H3CSO3 -, 페닐술포네이트, p-톨릴술포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파이트, 포스포나이트 및 포스피나이트의 기, 예를 들면 PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 -, PO3 3 -, HPO3 2-, H2PO3 -, 및 할로겐화 탄화수소의 기, 예를 들면 CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, CF3CO2 - 및 CCl3CO2 - 로부터 선택된다.
산은 또한 중합체성 양성자산, 예를 들면 폴리아크릴산일 수 있으며; 이 경우에, o 는 매우 높은 값으로 추측될 수 있다. 그와 같은 중합체성 양성자산으로서, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 복수의 카르복실기를 갖는 또 하나의 중합체가 언급될 수 있다.
이런 식으로 얻어진 생성물은 원하는 반대이온을 얻기 위해 침전을 사용하거나 음이온 교환 수지에 의해 전형적인 음이온 교환에 적용시킬 수 있다.
개시 화합물의 반응은 바람직하게는 용매의 부가 없이 또는 히드록실 용매 또는 히드록실 용매 및 물의 혼합물 중에서 수행된다. 히드록실 용매는, 특히, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 고급 알킬렌 알코올이다.
바람직하게는 용매의 부가 없이 반응을 수행한다.
개시 성분의 반응을, 예를 들면, 압력 0.1 내지 10 bar, 특히 대기압에서, 및, 예를 들면, 온도 5 내지 200　℃, 특히 10 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 20 내지 190 ℃에서 수행할 수 있다.
개시 성분은 임의 순서로 조합될 수 있다.
추가 특정 구현예에서, 모든 아미노 개시 성분 및 모든 디시안아미드 개시 화합물은 사전에 혼합되고, 아미노 개시 성분이 유리 염기로서 사용되는 경우에, 이는 유기산 또는 무기산 (H+)oYo - 의 부가가 뒤따른다.
추가 특정 구현예에서, 아미노 개시 성분은 사전에 디시안아미드 개시 성분 및 히드록실 용매와 함께 혼합하여 유기산 또는 무기산 (H+)oYo - 의 염으로서 사용된다.
하나 이상의 레벨링제가 사용될 수 있음이 당업자에 의해 인식될 것이다. 2 이상의 레벨링제가 사용되는 경우, 레벨링제 중의 하나 이상은 본원에서 기재된 바와 같은 중합체성 비구아니드 화합물 또는 그의 유도체이다. 도금 배스 조성물 중에서 단지 하나의 비구아니드 레벨링제만을 사용하는 것이 바람직하다.
적당한 부가적 레벨링제는 비제한적으로 하기를 포함한다: 폴리아미노아미드 및 그의 유도체, 폴리알칸올아민 및 그의 유도체, 폴리에틸렌 이민 및 그의 유도체, 사원화 폴리에틸렌 이민, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린, 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리(멜라민-코-포름알데하이드), 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 아민, 에피클로로히드린, 및 폴리알킬렌 옥사이드의 반응 생성물, 아민과 폴리에폭사이드의 반응 생성물, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피롤리돈, 또는 그의 공중합체, 니그로신, 펜타메틸-파라-로사닐린 하이드로할라이드, 헥사메틸-파라로스아닐린 하이드로할라이드, 또는 식 N-R-S (여기서 R 은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 비치환된 아릴이다)의 관능기를 함유하는 화합물. 전형적으로, 알킬기는 (C1-C6)알킬 및 바람직하게는 (C1-C4)알킬이다. 일반적으로, 아릴기는 (C6-C20)아릴, 바람직하게는 (C6-C10)아릴을 포함한다. 그와 같은 아릴기는 추가로 헤테로원자, 예컨대 황, 질소 및 산소를 포함한다. 아릴기는 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하다. 식 N-R-S의 관능기를 함유하는 화합물은 일반적으로 공지되어 있으며, 일반적으로 상업적으로 이용가능하며, 추가로 정제 없이 사용할 수 있다.
N-R-S 관능기를 함유하는 그와 같은 화합물에서, 황 ("S") 및/또는 질소 ("N")는 단일 또는 이중결합을 포함하는 그와 같은 화합물에 부착될 수 있다. 황이 단일 결합을 포함하는 그와 같은 화합물에 부착되는 경우, 황은 또 하나의 치환기, 예컨대 비제한적으로 수소, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C6-C20)아릴, (C1-C12)알킬티오, (C2-C12)알케닐티오, (C6-C20)아릴티오 등을 가질 것이다. 마찬가지로, 질소는 하나 이상의 치환기, 예컨대 비제한적으로 수소, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C7-C10)아릴 등을 가질 것이다. N-R-S 관능기는 아시클릭 또는 시클릭일 수 있다. 시클릭 N-R-S 관능기를 함유하는 화합물은 고리계 내에 질소 또는 황 또는 질소와 황 둘 모두를 갖는 것들을 포함한다.
추가 레벨링제는 각각 국제 공개공보 WO 2010/069810, 미공개된 국제 특허 출원 번호 PCT/EP2010/067874, US 가출원 번호 61/315051, 및 US 가출원 번호 61/350045 에 기재된 바와 같은 트리알칸올아민 축합물, 폴리아미도아민, 폴리알콕실화 폴리에틸렌 이민, 및 폴리이미다졸륨 화합물이다.
일반적으로, 전기도금 배스 중의 레벨링제의 총량은 도금 배스의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 ppm 내지 10000 ppm이다. 본 발명에 따르는 레벨링제는 전형적으로 도금 배스의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 ppm 내지 약 1000 ppm, 더 전형적으로 1 내지 100 ppm의 총량으로 사용되지만, 더 많은 양 또는 더 적은 양이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 전기도금 배스는 하나 이상의 임의 첨가제를 포함할 수 있다. 그와 같은 임의 첨가제는 비제한적으로 하기를 포함한다: 가속제, 서프레서, 표면활성제 등. 그와 같은 서프레서 및 가속제는 일반적으로 당해분야에 공지되어 있다. 사용되는 서프레서 및/또는 가속제의 종류 및 그 양은 당업자에게 명백할 것이다.
아주 다양한 첨가제는 전형적으로 Cu 도금된 금속을 위한 원하는 표면 피니쉬 (finishes) 를 제공하기 위해 상기 욕에 사용될 수 있다. 통상 하나 이상의 첨가제는 원하는 기능을 형성하는 각각의 첨가제과 함께 사용된다. 유리하게는, 전기도금 배스는 가속제, 서프레서, 할라이드 이온의 공급원, 결정 미세화제 및 그의 혼합물 중의 하나 이상을 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는, 전기도금 배스는 본 발명에 따르는 레벨링제 외에도 가속제 및 서프레서 둘 모두를 함유한다. 다른 첨가제가 또한 본 전기도금 배스에 적당하게 사용될 수 있다.
임의 가속제가 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 가속제는 비제한적으로 하기를 포함한다: 하나 이상의 황 원자 및 술폰산/포스폰산 또는 그의 염을 포함하는 화합물.
일반적으로 바람직한 가속제는 일반적인 구조 MAO3XA-RA1-(S)d-RA2 를 가지며, 여기서:
- MA 는 수소 또는 알칼리 금속, 바람직하게는 Na 또는 K 이고,
- XA 는 P 또는 S이고,
- d 는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3, 가장 바람직하게는 2의 정수이고,
- RA1 은 C1-C8 알킬기 또는 헤테로알킬기, 아릴기 또는 헤테로방향족기로부터 선택되고, 헤테로알킬기는 하나 이상의 헤테로원자 (N, S, O) 및 1-12개의 탄소를 가질 것이고, 카르보시클릭아릴기는 전형적인 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸이고, 헤테로방향족기는 또한 적당한 아릴기이고 하나 이상의 N, O 또는 S 원자 및 1-3개의 개별 또는 융합 고리를 함유하고,
- RA2 는 H 또는 (-S-RA1'XA'O3MA') 로부터 선택되고, 여기서 RA1'는 RA1 중에서 선택되고, 여기서 RA1'는 RA1 과 동일하거나 상이할 수 있고, XA'는 XA' 중에서 선택되고, 여기서 XA' 는 XA 와 동일하거나 상이할 수 있고,
- MA'는 MA 로부터 선택되고, 여기서 MA' 는 MA 와 동일하거나 상이할 수 있다.
더 구체적으로, 유용한 가속제는 하기 화학식의 것들을 포함한다:
MAO3S-RA1-SH
MAO3S-RA1-S-S-RA1'-SO3MA
MAO3S-Ar-S-S-Ar-SO3MA
여기서 RA1, MA 는 상기 정의된 바와 같고, Ar 은 아릴이다.
특히 바람직한 가속화제는 하기와 같다:
- SPS: 비스-(3-술포프로필)-디술파이드, 바람직하게는 그것의 디나트륨 염, 및
- MPS: 3-메르캅토-1-프로판술폰산, 바람직하게는 그것의 나트륨 염.
단독으로 또는 혼합하여 사용되는 가속제의 다른 예는 비제한적으로 하기를 포함한다: MES (2-메르캅토에탄술폰산, 나트륨 염); DPS (N,N-디메틸디티오카르밤산 (3-술포프로필에스테르), 나트륨 염); UPS (3-[(아미노-이미노메틸)-티오]-1-프로필술폰산); ZPS (3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판술폰산, 나트륨 염); 3-메르캅토-프로필술폰산-(3-술포프로필)에스테르; 메틸-(w-술포프로필)-디술파이드, 디나트륨 염; 메틸-(w-술포프로필)-트리술파이드, 디나트륨 염.
그와 같은 가속제는 전형적으로 도금 배스의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 ppm 내지 약 3000 ppm 의 양으로 사용된다. 본 발명에 유용한 가속제의 특히 적당한 양은 1 내지 500 ppm, 더욱 특히 2 내지 100 ppm 이다.
임의 억제제가 본 발명에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 억제제는 비제한적으로 하기를 포함한다: 중합체성 물질, 특히, 헤테로원자 치환, 더욱 특히 산소 치환을 갖는 중합체성 물질. 억제제가 폴리알킬렌옥사이드인 것이 바람직하다. 적당한 억제제는 폴리에틸렌 글라이콜 공중합체, 특히 폴리에틸렌 글라이콜 폴리프로필렌 글라이콜 공중합체를 포함한다. 적당한 서프레서의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 배열은 블록, 구배 또는 랜덤일 수 있다. 폴리알킬렌 글라이콜은 추가 알킬렌 옥사이드 빌딩 블록 예컨대 부틸렌 옥사이드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 적당한 서프레서의 평균 분자량은 약 2000 g/mol 을 초과한다. 적당한 폴리알킬렌 글라이콜의 개시 분자는 알킬 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 등, 아릴 알코올 예컨대 페놀 및 비스페놀, 알카릴 알코올 예컨대 벤질 알코올, 폴리올 개시제 예컨대 글라이콜, 글리세린, 트리메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 탄수화물 예컨대 사카로오스, 등, 아민 및 올리고아민 예컨대 알킬 아민, 아릴 아민 예컨대 아닐린, 트리에탄올 아민, 에틸렌 디아민, 등, 아미드, 락탐, 헤테로시클릭아민 예컨대 이미다졸 및 카르복실산일 수 있다. 임의로, 폴리알킬렌 글라이콜 서프레서는 이온성기 예컨대 술페이트, 술포네이트, 암모늄 등에 의해 작용화될 수 있다.
본 발명에 따르는 평활제와 조합되는 특히 유용한 억제제는 하기와 같다:
(a) 3 개 이상의 활성 아미노 관능기를 포함하는 아민 화합물을, 에틸렌 옥사이드와 WO 2010/115796 에 기재된 바와 같은 C3 및 C4 알킬렌 옥사이드로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 혼합물과 반응시켜 얻을 수 있는 억제제.
바람직하게는 아민 화합물은 디에틸렌 트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민으로부터 선택된다.
(b) WO 2010/115756에 기재된 바와 같이 에틸렌 C3 및/또는 C4 알킬렌 랜덤 공중합체를 형성하는, 활성 아미노 관능기를 포함하는 아민 화합물을, 에틸렌 옥사이드 및 C3 및 C4 알킬렌 산화물로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 혼합물과 반응시켜 얻을 수 있는 억제제 (상기 억제제는 6000 g/mol 이상의 분자량 Mw 을 갖는다).
(c) 3 개 이상의 활성 아미노 관능기를 포함하는 아민 화합물을, 에틸렌 옥사이드와 C3 및 C4 알킬렌 옥사이드로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 혼합물과 반응시키거나 또는 상기 성분들을 순서대로 반응시켜 얻을 수 있는 억제제 (상기 억제제는 WO 2010/115757 에 기재된 바와 같이 6000 g/mol 이상의 분자량 Mw을 갖는다).
바람직하게는 아민 화합물은 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 네오펜탄디아민, 이소포론디아민, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥시아트리데칸-1,13-디아민, 트리에틸렌 글라이콜 디아민, 디에틸렌 트리아민, (3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민으로부터 선택된다.
(d) WO 2010/115717 에 기재된 바와 같은, 화학식 S1 의 화합물로부터 선택된 억제제.
Figure 112013065490934-pct00003
여기서, RS1 라디칼은 각각 독립적으로 에틸렌 옥사이드 및 하나 이상의 추가 C3 내지 C4 알킬렌 옥사이드의 공중합체로부터 선택되고, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체이고, RS2 라디칼은 각각 독립적으로 RS1 또는 알킬로부터 선택되고, XS1 및 YS1 은 독립적으로 스페이서 기이고, 각각의 반복 단위에 대해 XS1 은 독립적으로, C2 내지 C6 알킬렌 및 ZS1-(O-ZS1)t 로부터 선택되고, 여기서 ZS1 라디칼은 각각 독립적으로 C2 내지 C6 알킬렌으로부터 선택되고, s 는 0 과 같거나 0 초과의 정수이고, t 는 1 과 같거나 1 초과의 정수이다.
바람직하게는 스페이서 기 XS1 및 YS1 은 독립적이고, 각각의 반복 단위에 대해 XS1 은 독립적으로, C2 내지 C4 알킬렌으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 XS1 및 YS1 은 독립적이며, 각각의 반복 단위에 대해 XS1 은 독립적으로, 에틸렌 (-C2H4-) 또는 프로필렌 (-C3H6-)으로부터 선택된다.
바람직하게는 ZS1 은 C2 내지 C4 알킬렌, 가장 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 선택된다.
바람직하게는 s 는 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이다. 바람직하게는 t 는 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이다.
또 하나의 바람직한 구현예에서, C3 내지 C4 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 (PO) 로부터 선택된다. 이 경우에 EO/PO 공중합체성 분지쇄는 활성 아미노 관능기로부터 개시하여 발생된다.
에틸렌 옥사이드 및 추가 C3 내지 C4 알킬렌 옥사이드의 공중합체에서 에틸렌 옥사이드의 함량은 일반적으로 약 5 중량 % 내지 약 95 중량 %, 바람직하게는 약 30 중량 % 내지 약 70 중량 %, 특히 바람직하게는 약 35 중량 % 내지 약 65 중량 %일 수 있다.
식 S1 의 화합물은 아민 화합물을 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 제조된다. 바람직하게는 아민 화합물은 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 네오펜탄디아민, 이소포론디아민, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 트리에틸렌 글라이콜 디아민, 디에틸렌 트리아민, (3-(2-아미노에틸)아미노)프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민으로부터 선택된다.
식 S1 의 억제제의 분자량 Mw 는 약 500 g/mol 내지 약 30000 g/mol 일 수 있다. 바람직하게는 분자량 Mw 는 약 6000 g/mol 또는 그 초과, 바람직하게는 약 6000 g/mol 내지 약 20000 g/mol, 더 바람직하게는 약 7000 g/mol 내지 약 19000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 9000 g/mol 내지 약 18000 g/mol 일 수 있다. 억제제 중의 알킬렌 옥사이드 단위의 바람직한 총량은 약 120 내지 약 360, 바람직하게는 약 140 내지 약 340, 가장 바람직하게는 약 180 내지 약 300 일 수 있다.
억제제 중의 알킬렌 옥사이드 단위의 전형적인 총량은 약 110 에틸렌 옥사이드 단위 (EO) 및 10 프로필렌 옥사이드 단위 (PO), 약 100 EO 및 20 PO, 약 90 EO 및 30 PO, 약 80 EO 및 40 PO, 약 70 EO 및 50 PO, 약 60 EO 및 60 PO, 약 50 EO 및 70 PO, 약 40 EO 및 80 PO, 약 30 EO 및 90 PO, 약 100 EO 및 10 부틸렌 옥사이드 (BuO) 단위, 약 90 EO 및 20 BO, 약 80 EO 및 30 BO, 약 70 EO 및 40 BO, 약 60 EO 및 50 BO 또는 약 40 EO 및 60 BO 내지 약 330 EO 및 30 PO 단위, 약 300 EO 및 60 PO, 약 270 EO 및 90 PO, 약 240 EO 및 120 PO, 약 210 EO 및 150 PO, 약 180 EO 및 180 PO, 약 150 EO 및 210 PO, 약 120 EO 및 240 PO, 약 90 EO 및 270 PO, 약 300 EO 및 30 부틸렌 옥사이드 (BuO) 단위, 약 270 EO 및 60 BO, 약 240 EO 및 90 BO, 약 210 EO 및 120 BO, 약 180 EO 및 150 BO, 또는 약 120 EO 및 180 BO일 수 있다.
(e) 국제 특허 출원 번호 PCT/EP2010/060276 에 기재된 바와 같이, 화학식 XS2(OH)u (여기서 u 는 3 내지 6의 정수이고, XS2 는 치환되거나 비치환될 수 있는, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 u-가 (u-valent) 선형 또는 분지형 지방족 또는 시클로지방족 라디칼이다) 의 하나 이상의 폴리알코올로부터 축합에 의해 유도된 다가 알코올 축합 화합물을 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 폴리옥시알킬렌 분지쇄를 포함하는 다가 알코올 축합물을 형성함으로써 얻을 수 있는 억제제.
바람직한 폴리알코올 축합물은 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112013065490934-pct00004
[식 중, YS2 는 치환되거나 비치환될 수 있는, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 u-가 선형 또는 분지형 지방족 또는 시클로지방족 라디칼이고, a 는 2 내지 50 의 정수이고, b 는 각각의 중합체성 암 d 와 상이하거나 동일할 수 있으며 1 내지 30 의 정수이고, c 는 2 내지 3 의 정수이고, d 는 1 내지 6 개의 정수이다. 가장 바람직하게는 폴리알코올은 글리세롤 축합물 및/또는 펜타에리트리톨 축합물이다.
(f) 국제특허출원번호 PCT/EP2010/060375 에 기재된 바와 같이 폴리옥시알킬렌 분지쇄를 포함하는 다가 알코올을 형성하기 위한 5 개 이상의 히드록실 관능기를 갖는 다가 알코올과 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 수득될 수 있는 억제제. 바람직한 폴리알코올은 화학식 (S3a) 또는 (S3b) 로 표현되는 선형 또는 시클릭 단당류 알코올이다:
Figure 112013065490934-pct00005
식 중, v 는 3 내지 8 의 정수이고, w 는 5 내지 10 의 정수이다. 가장 바람직한 단당류 알코올은 소르비톨, 만니톨, 자일리톨, 리비톨 및 이노시톨이다. 추가로 바람직한 폴리알코올은 화학식 (S4a) 또는 (S4b) 의 단당류이다:
Figure 112013065490934-pct00006
식 중 x 는 4 내지 5 의 정수이고, y, z 는 정수이고, y + z 는 3 또는 4 이다. 가장 바람직한 단당류 알코올은 알도스 알로오스, 알트로오스, 갈락토오스, 글루코오스, 굴로스, 이도즈, 만노오스, 탈로오스, 글루코헵토오스, 만노헵토오스 또는 케토오스 플룩토오스, 사이코스, 소르보오스, 타가토오스, 만노헵툴로오스, 세도헵툴로오스, 탈로헵툴로오스, 알로헵툴로오스로부터 선택된다.
이는 시드 오버행 문제에 대처하는 특히 효과적이고 강력한 억제제이고, 비-컨포말 구리 시드로 충전된 실질적으로 무결합 트렌치를 제공하다.
억제제가 사용되는 경우, 이는 통상적으로 배스의 중량에 기초하여 약 1 내지 약 10,000 ppm, 바람직하게는 약 5 내지 약 10,000 ppm 의 범위의 양으로 존재한다.
금속 이온 공급원은 전기도금 배스에 충분한 양으로 침적될 수 있는 금속 이온이 방출될 수 있는 임의 화합물일 수 있고, 즉 적어도 부분적으로 전기도금 배스에 용해될 수 있다. 금속 이온 공급원은 도금 배스에 용해될 수 있는 것이 바람직하다. 적합한 금속 이온 공급원은 금속염이고, 이에 제한되지 않지만 금속 술페이트, 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 니트레이트, 금속 플루오로보레이트, 금속 알킬술포네이트, 금속 아릴술포네이트, 금속 술파메이트, 금속 글루코네이트 등 을 포함한다. 금속은 구리인 것이 바람직하다. 금속 이온의 공급원이 구리 술페이트, 구리 할라이드, 구리 아세테이트, 구리 니트레이트, 구리 플루오로보레이트, 구리 메탄술포네이트, 구리 페닐 술포네이트 및 구리 p-톨루엔 술포네이트인 것이 추가로 바람직하다. 구리 술페이트 펜타히드레이트 및 구리 메탄 술포네이트가 특히 바람직하다. 이러한 금속염은 일반적으로 상업적으로 이용가능하고, 이는 추가 정제 없이 사용될 수 있다.
금속 전기도금 이외 조성물은 금속 함유 층의 무전해 침적에 사용될 수 있다. 조성물은 특히 Ni, Co, Mo, W 및/또는 Re 를 함유하는 차단층의 침적에 사용될 수 있다. 이러한 경우, 금속 이온 이외, III 및 V 족의 원소, 특히 B 및 P 가 무전해 침적용 조성물에 존재할 수 있고, 이후 금속과 공동-침전된다.
금속 이온 공급원은 기판 상에 전기도금을 위한 충분한 금속 이온을 제공하는 임의 양으로 본 발명에 존재할 수 있다. 적합한 금속 이온 금속 공급원은 이에 제한되지 않지만 주석염, 구리염 등을 포함한다. 금속이 구리인 경우, 구리염은 통상적으로 약 1 내지 약 300 g/l 의 도금 용액의 범위로 존재한다. 금속 염의 혼합물이 본 발명에 따라 전기도금될 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 얼로이 예컨대 약 2 중량% 주석 이하를 갖는 구리-주석은 유리하게는 본 발명에 따라 도급된다. 각 혼합물에서의 금속염의 각각의 양은 도금되는 특정 합금에 좌우되고, 당업자에게 공지되어 있다.
일반적으로 금속 이온 공급원 및 중합체성 비구아니드 화합물로서 지칭되는 하나 이상의 레벨링제 이외, 본 금속 전기도금 조성물은 바람직하게는 전해질, 즉 산성 또는 알칼리성 전해질, 하나 이상의 금속 이온의 공급원, 임의로 할라이드 이온, 및 임의로 가속제 및/또는 서프레서와 같은 다른 첨가제를 포함한다. 이러한 배스는 통상적으로 수성이다. 물은 넓은 범위의 양으로 존재할 수 있다. 임의 유형의 물, 예컨대 증류된, 탈이온화된 물 또는 수도물이 사용될 수 있다.
본 발명의 전기도금 배스는 임의 순서로 성분과 조합되어 제조될 수 있다. 금속 염, 물, 전해질 및 임의로 할라이드 이온 공급원과 같은 무기 성분이 우선적으로, 이후 레벨링제, 가속제, 서프레서, 계면활성제 등과 같은 유기 성분이 첨가된다.
통상적으로, 본 발명의 도금 배스가 10 내지 65 ℃ 이상의 임의 온도에서 사용될 수 있다. 도금 배스의 온도가 10 내지 35 ℃ 이상, 바람직하게는 15 내지 30 ℃ 인 것이 바람직하다.
적합한 전해질은 예컨대 이에 제한되지 않지만 황산, 아세트산, 플루오로붕산, 알킬술폰산 예컨대 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 트리플루오로메탄 술폰산, 아릴술폰산 예컨대 페닐 술폰산 및 톨루엔술폰산, 술팜산, 염산, 인산, 수산화 테트라알킬암모늄, 바람직하게는 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 포함한다. 산은 통상적으로 약 1 내지 약 300 g/l 범위의 양으로 존재하고, 알칼리 전해질은 통상적으로 약 0.1 내지 약 20 g/l 의 양으로 존재하여 각각 8 내지 13 의 pH, 보다 바람직하게는 9 내지 12 의 pH 를 산출한다.
이러한 전해질은 할라이드 이온의 공급원 예컨대 염화 구리 또는 염산에서의 염화 이온을 임의로 함유할 수 있다. 약 0 내지 약 500 ppm 과 같은 넓은 범위의 할라이드 이온 농도가 본 발명에서 사용될 수 있다. 통상적으로, 할라이드 이온 농도는 도금 배스에 기초하여 약 10 내지 약 100 ppm 의 양으로 존재한다. 전해질이 황산 또는 메탄술폰산, 및 바람직하게는 황산 또는 메탄술폰산 및 염화 이온의 공급원의 혼합물인 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 산 및 할라이드 이온의 공급원은 일반적으로 상업적으로 이용가능하고, 추가 정제 없이 사용될 수 있다.
반도체 집적 회로 기판 상에의 구리 전착의 일반 공정은 본 발명을 제한함 없이 도 1 내지 52 에 대해 기재되어 있다.
도 1a 는 구리 층 (2a) 을 성장시킨 유전체 기판 (1) 의 개략도이다.
도 1b 는 전착에 의해 유전체 기판 (1) 상에 침적된 구리층 (2') 의 개략도이다.
도 1c 는 화학 기계적 연마 (CMP) 이후 전착에 의해 유전체 기판 (1) 상에 침적된 구리의 개략도이다.
도 2a 는 평활제를 사용하지 않고 구리 전착된 이후의 조밀하게 배열된 평행한 피처로 패턴화된 제 1 영역 및 제 2 비-패턴화된 영역을 포함하는 기판 (1) 의 개략도이다.
도 2b 는 본 발명에 따른 평활제의 사용에 의한 구리 전착 이후의 도 2a 에 도시된 바와 같은 개략도이다.
도 3a 는 16 내지 37 nm 트렌치 폭, 173 내지 176 nm 트렌치 깊이를 갖는 구리 시드를 포함하는 트렌치의 SEM 이미지이다.
도 3b 는 본 발명에 따른 실시예 1 에서 제조된 바와 같은 평활제 1 을 사용한 도금 배스를 사용한 실시예 7 에 따른 구리 전기도금으로부터 생성된 전체 충전된 트렌치의 SEM 이미지이다. 트렌치는 보이드 또는 이음매와 같은 임의 결함을 나타내지 않고 완전하게 충전되고, 이는 레벨링제에 의한 갭필에 대한 방해가 없음을 보여준다.
도 3c 는 보이드 또는 이음매와 같은 임의 결함을 나타내지 않고 완전하게 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 제공하는 비교예 6 에 따른 구리 전기도금을 수득한 완전하게 충전된 트렌치의 SEM 이미지이다.
도 4a 는 구리 시드를 포함하는 100 nm 트렌치 폭을 갖는 트렌치의 SEM 이미지이다.
도 4b 는 13 nm 폭 트렌치에 대한 범프 형성을 효과적으로 방지하는 한편 보이드 또는 이음매와 같은 임의 결함을 나타내지 않는 실시예 9 에 따른 구리 전기도금으로부터 생성된 완전하게 충전된 트렌치의 SEM 이미지이다.
도 4c 는 100 nm 폭 트렌치에 대한 범프 형성을 효과적으로 방지하는 한편 보이드 또는 이음매와 같은 임의 결함을 나타내지 않는 실시예 10 에 따른 구리 전기도금으로부터 생성된 완전하게 충전된 트렌치의 SEM 이미지이다.
도 4d 는 100 nm 폭 트렌치에 대한 범프 형성을 보여주는 비교예 8 에 따른 구리 전기도금으로부터 생성된 완전하게 충전된 트렌치의 SEM 이미지이다.
도 5a 는 비패턴화된 영역과 비교하여 패턴화된 영역에 대해 높은 구리 침적을 보여주는 비교예 11 에 따라 레벨링제를 사용하지 않는 영역 (i) 에 대한 프로필로메트리 결과이다.
도 5b 는 비패턴화된 영역과 비교하여 패턴화된 영역에 대해 높은 구리 침적을 보여주는 비교예 11 에 따라 레벨링제를 사용하지 않는 영역 (ii) 에 대한 프로필로메트리 결과이다.
도 6a 는 비패턴화된 영역과 비교하여 패턴화된 영역에 대해 마운딩이 근본적으로 없는 것을 보여주는 실시예 12 에 따라 실시예 1 로부터의 레벨링제를 사용한 영역 (i) 에 대한 프로필로메트리 결과이다.
도 6b 는 비패턴화된 영역과 비교하여 패턴화된 영역에 대해 마운딩이 근본적으로 없는 것을 보여주는 실시예 12 에 따라 실시예 1 로부터의 레벨링제를 사용한 영역 (ii) 에 대한 프로필로메트리 결과이다.
도 1a 를 참조하면, 유전체 기판 (1) 은 구리층 (2a) 를 우선 성장시킨다. 도 1b 를 참조하면, 구리층 2' 는 이후 전착에 의해 유전체 기판 상에 침적된다. 기판 (1) 의 트렌치 (2c) 는 충전되고, 구리 (2b) 의 과도금 (이는 또한 "오버버든" 으로 지칭됨) 이 전체적으로 구조화된 기판의 상부에 생성된다. 공정 과정에서 최적 어닐링 이후, 구리 (2b) 의 오버버든은 도 1 에 도시된 바와 같이 화학적 기계적 연마 (CMP) 에 의해 제거된다.
레벨링제의 효과는 일반적으로 도 2a 및 2b 를 참조하여 기재된다. 마운딩은 패턴화된 및 비패턴화된 영역 사이의 단차 (거리 a - 거리 b) 를 측정한 프로필로메트리에 의해 측정될 수 있다. 레벨링제의 사용 없이, 침적은 높이 비 a/b ≫ 1 를 초래한다. 반면, 목적은 a/b 비를 가능한 1 에 가까운 값으로 감소시키는 것이다.
본 발명의 특별한 장점은 과도금, 특히 마운딩은 감소되거나 실질적으로 제거된다는 것이다. 이러한 감소된 과도금은 후속 화학-기계적 연마 (CMP) 공정, 특히 반도체 제조 과정에서 금속 예컨대 구리를 제거하는데 소요되는 적은 시간과 노력을 의미한다. 본 발명의 또다른 장점은 넓은 범위의 개구 크기가 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 가장 바람직하게는 1.1 이하의 a/b 비를 갖는 실질적으로 평평한 표면을 초래하는 단일 기판 내에 충전될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은 0.01 마이크로미터 내지 100 마이크로미터 이상과 같은 다양한 개구 크기를 갖는 기판에의 평평하게 충전된 개구에 특히 적합하다.
이러한 레벨링 효과의 또다른 중요한 장점은 후-침적 공정에서 더 적은 물질이 제거되어야 한다는 것이다. 예를 들어, 화학적 기계적 연마 (CMP) 는 밑에 놓인 피처를 나타내도록 사용된다. 본 발명의 더 높은 수준 침적은 침적되어야 하는 금속의 양의 감소에 상응하고, 따라서 이후 CMP 에 의한 더 적은 제거를 초래한다. 폐기되는 금속의 양이 감소되고, 더 유의미하게, CMP 조작을 위해 필요한 시간이 감소된다. 물질 제거 작업은 또한 감소된 지속시간과 결부되어, 결함을 부여하는 물질 제거 조작 경향의 감소에 상응하여 덜 가혹해진다.
금속, 특히 구리는 금속 침적 내에 보이드를 실질적으로 형성하지 않고 본 발명에 따라 개구에 침적된다. 용어 "실질적으로 보이드를 형성하지 않음" 은 도금된 개구의 95 % 가 보이드 없음을 의미한다. 도금된 개구가 보이드가 없는 것이 바람직하다.
통상적으로, 기판은 본 발명의 도금 배스에 기판을 접촉시킴으로써 전기도금된다. 기판은 통상적으로 캐소드로서 역할을 한다. 도금 배스는 애노드를 함유하고 이는 용해성이거나 불용성일 수 있다. 임의로, 캐소드 및 애노드는 멤브레인에 의해 분리될 수 있다. 포텐셜이 통상적으로 캐소드에 인가된다. 충분한 전류 밀도가 인가되고 도금이 기판에 바람직한 두께를 갖는 금속층 예컨대 구리층을 침적하기에 충분한 기간 동안 수행된다. 적합한 전류 밀도는 이에 제한되지 않지만 1 내지 250 mA/cm2 의 범위를 포함한다. 통상적으로, 전류 밀도는 집적 회로의 제조에서 구리를 침적시키는데 사용하는 경우 1 내지 60 mA/cm2 의 범위이다. 특정 전류 밀도는 도금되는 기판, 선택되는 레벨링제 등에 좌우된다. 이러한 전류 밀도 선택은 당업자의 능력 내의 것이다. 인가된 전류는 직류 (DC), 펄스 전류 (PC), 펄스 역전류 (PRC) 또는 다른 적합한 전류일 수 있다.
일반적으로, 본 발명이 기판 예컨대 집적 회로의 제조에 사용되는 웨이퍼에 금속을 침적시키는데 사용되는 경우, 도금 배스는 사용되는 동안 교반된다. 임의 적합한 교반 방법이 본 발명에 따라 사용될 수 있고, 이러한 방법은 본 기술분야에 익히 공지되어 있다. 적합한 교반 방법은 이에 제한되지 않지만 비활성 가스 또는 공기 살포, 워크 피스 교반, 충격법 등을 포함한다. 이러한 방법은 당업자에게 공지된 것이다. 본 발명이 집적 회로 기판 예컨대 웨이퍼를 도금하는데 사용하는 경우, 웨이퍼를 예컨대 1 내지 200 RPM 로 회전될 수 있고, 도금 용액은 예컨대 펌핑 또는 분무에 의해 회전 웨이퍼에 접촉된다. 대안적으로 도금 배스의 흐름이 원하는 금속 침적을 제공하는 경우 웨이퍼는 회전될 필요가 없다.
본 발명에 따른 공정이 일반적으로 반도체 제조를 참조하여 기재되었지만, 높은 반사율을 갖는 필수적으로 평활 또는 평평한 구리 침적이 요구되는 경우, 감소된 과도금 및 보이드가 없는 금속 충전된 작은 피처가 요구되는 경우 본 발명이 임의 전해법에서 유용할 수 있음을 이해할 수 있다. 이러한 공정은 인쇄 배선 기판 제조를 포함한다. 예를 들어 본 도금 배스는 인쇄 배선 기판에의 비아, 패드 또는 트레이스의 도금 뿐만 아니라 웨이퍼 상의 범프 도금을 위해 유용할 수 있다. 다른 적합한 공정은 패키징 및 인터커넥트 제조를 포함한다. 따라서 적합한 기판은 리드 프레임, 인터커넥터, 인쇄 배선 기판 등을 포함한다.
반도체 기판을 도금하기 위한 도금 장비는 익히 공지되어 있다. 도금 장비는 Cu 전해질이 보유된 전기도금 탱크 (이는 전해 도금 용액에 비활성인 플라스틱 또는 기타 재료와 같은 적합한 재료로 제조됨) 를 포함한다. 탱크는 특별하게는 웨이퍼 도금을 위해 실린더형일 수 있다. 캐소드는 탱크의 상부에 수평하게 배치되고, 트렌치 및 비아와 같은 개구를 갖는 실리콘 웨이퍼와 같은 임의 유형의 기판일 수 있다. 웨이퍼 기판은 통상적으로 도금이 개시되는 구리, 임의 다른 금속, 또는 임의 다른 비-금속 전도성 물질의 시드층이 코팅된다. 구리 시드층은 화학 증착법 (CVD), 물리적 증착법 (PVD) 등에 의해 적용될 수 있다. 애노드는 또한 바람직하게는 바람직하게는 웨이퍼 도금을 위해 원형이고, 애노드 및 캐소드 사이에 공간을 형성하도록 탱크의 하부에 수평하게 배치된다. 애노드는 통상적으로 용해성 애노드이다.
이러한 배스 첨가제는 다양한 장치 제조자에 의해 개발된 멤브레인 기술과 조합되어 유용하다. 이러한 시스템에서, 애노드는 멤브레인에 의해 유기 배스 첨가제로부터 분리될 수 있다. 애노드 및 유기 배스 첨가제의 분리의 목적은 유기 배스 첨가제의 산화를 최소화하는 것이다.
캐소드 기판 및 음극은 와이어에 의해 각각 정류기 (파워 서플라이) 에 전기적으로 연결된다. 직류 또는 펄스 전류용 캐소드 기판은 용액에서의 Cu 이온이 캐소드 표면에 도금된 Cu 금속을 형성한 캐소드 기판에서 감소되도록 순수 음전하를 가진다. 산화 반응이 애노드에서 일어난다. 캐소드 및 애노드는 탱크에 수평하게 또는 수직하게 배치될 수 있다.
본 발명은 다양한 기판, 특히 다양한 크기의 개구를 갖는 것에의 금속층, 특히 구리층을 침적하기 위해 유용하다. 예를 들어, 본 발명은 특히 직접 회로 기판, 예컨대 작은 직경 비아, 트렌치 또는 다른 개구를 갖는 반도체 소자에 구리를 침적시키는데 특히 적합하다. 하나의 구현예에 있어서, 반도체 소자는 본 발명에 따라 도금된다. 이러한 반도체 소자는 이에 제한되지 않지만 직접 회로의 제조에 사용되는 웨이퍼를 포함한다.
본 발명에 따른 공정이 일반적으로 반도체 제조를 참조하여 기재되었지만, 높은 반사율을 갖는 필수적으로 평활 또는 평평한 구리 침적이 요구되는 경우, 본 발명이 임의 전해법에서 유용할 수 있음을 이해할 수 있다. 따라서 적합한 기판은 리드 프레임, 인터커넥터, 인쇄 배선 기판 등을 포함한다.
모든 퍼센트, ppm 또는 비교가능한 값은 다르게 나타나는 것을 제외하고 각 조성물의 총 중량에 대한 중량을 지칭한다. 모든 인용된 문헌은 참조로서 본원에 통합된다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한함 없이 본 발명의 추가로 예시할 것이다.
실시예
표 1 에 평활제 실시예 1-5 의 구조적 특성이 주어진다. 충전 실험 및 결과를 실시예 6-16 에 상세하게 기재하였다.
[표 1]
Figure 112013065490934-pct00007
실시예 1
나트륨 디시안아미드 (96 % 순수 등급; 18.5 g), n-헥실렌-1,6-디아민 디히드로클로라이드 (38.2　g) 및 메탄올 (250 ml) 을 500 ml 플라스크에 배치하고, 반응 혼합물을 환류 하에 20 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 염화 나트륨 침전물을 여과에 의해 제거하고, 후속하여 용매를 40 ℃ 에서 감압 하에 회전 증발기에서 잔여 생성물 용액을 제거하여 백색 고체 (48.8 g) 로서 원료가 관찰되었다. 원료 (15 g) 를 고온의 물 (400 g) 에 용해시키고, 불용성 성분을 여과에 의해 제거하였다. 잔여 투명한 수용액을 회전 증발기에서 20 mbar 및 100 ℃ 로 가열하여 용매를 제거하였다. 평활제 1 을 백색 고체 (12 g) 로서 얻었다.
실시예 2
나트륨 디시안아미드 (96 % 순도 등급; 18.6 g) 및 n-옥틸렌-1,8-디아민 (28.8 g) 을 250 ml 플라스크에 배치시키고 반응 혼합물을 70 ℃ 로 가열하였다. 이후, 농축된 염산 (39.4 g) 을 적가하여 102.5 ℃ 로 온도 증가를 초래하였다. 일정한 질소 스트림을 인가하였고 이후 온도를 180 ℃ 로 증가하였고 물을 증류시켰다. 30 분 후 가열을 종료하고 증류 응축기를 환류 응축기로 대체하고 메탄올 (120 ml) 을 반응 혼합물에 부었다. 실온으로 냉각시킨 후 수득된 염화 나트륨 침전물을 여과에 의해 제거하였고, 이후 용매를 잔여 생성물 용액으로부터 40 ℃ 에서 감압 하에 회전 증발기에서 증류시켰다. 평활제 2 를 백색 고체 (53.3 g) 로서 얻었다.
실시예 3
나트륨 디시안아미드 (96 % 순도 등급; 37.0 g) 및 N-(2-히드록시에틸)-1,3-프로판디아민 (49.0 g) 을 250 ml 플라스크에 배치시키고 농축된 염산 (79.5 g) 를 적가하여 95 ℃ 로 온도 증가를 초래하였다. 반응 혼합물을 일정한 질소 스트림 하에 180 ℃ 로 가열하여 발열 반응에서 초래된 물을 제거하고 온도를 216 ℃ 로 증가시켰다. 7 분 후, 증류 콘덴서를 환류 응축기로 대체하고 메탄올 (120 ml) 을 첨가하였다. 실온으로 냉각시킨 후 수득된 염화 나트륨 침전물을 여과에 의해 제거하고 이후 용매를 잔여 생성물 용액으로부터 40 ℃ 에서 감압 하에 회전 증발기에서 증류시켰다. 평활제 3 을 갈색 고체 (87.0 g) 로서 얻었다.
실시예 4
나트륨 디시안아미드 (96 % 순수 등급; 18.6 g) 및 1,3-페닐렌디아민 (21.6 g) 을 250 ml 플라스크에 배치시키고 100 ℃ 로 가열하였다. 이후 농축된 염산 (39.4 g) 을 적가하고 109 ℃ 로 온도 증가를 초래하였다. 반응 혼합물을 물 제거를 위해 일정한 질소 스트림 하에 113 ℃ 로 가열하였다. 고점도로 인해, 증류 응축기를 환류 응축기로 즉각 대체하고 메탄올 (120 ml) 을 첨가하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 염화 나트륨 침전물을 여과에 의해 제거하고 이후 용매를 40 ℃ 에서 감압 하에 회전 증발기에서 증류시켰다. 평활제 4 를 갈색 고체 (41.6 g) 로서 얻었다.
실시예 5
나트륨 디시안아미드 (96 % 순수 등급; 18.6 g) 및 디에틸렌트리아민 (2.0 g) 및 n-헥실렌-1,6-디아민 (20.9 g) 을 250 ml 플라스크에 배치시키고 반응 혼합물을 70 ℃ 로 가열하였다. 이후 농축된 염산 (39.4 g) 을 적가하여 105 ℃ 로 온도 증가를 초래하였다. 일정한 질소 스트림을 인가하여 물을 제거하였고, 이후 온도를 180 ℃ 로 증가시켰다. 이러한 온도에서 증류 응축기를 환류 응축기로 대체하였고 메탄올 (120 ml) 을 반응 혼합물에 부었고, 실온으로 냉각시킨 후 수득된 염화 나트륨 침전물을 여과에 의해 제거하여 이후 용매를 40 ℃ 에서 감압 하에 회전 증발기에서 증류시켰다. 평활제 4 를 갈색 고체 (44.1 g) 로서 얻었다.
비교예 6
도금 배스를 탈이온수, 황산 구리로서 구리 40 g/l, 황산 10 g/l, HCl 로서 염화 이온 0.050 g/l, SPS 0.028 g/l 및 서프레서 (이는 13000 g/mole 미만의 분자량을 갖는 EO/PO 공중합체임) 및 말단 히드록실기 (PS151) 의 탈이온수 중 5.3 중량% 용액 2.00 ml/l 을 조합하여 제조하였다.
웨이퍼 기판을 25 ℃ 에서 -5 mA/cm2 직류를 6 초 동안 인가하여 상기 기재된 도금 배스와 접촉시킴으로써 구리층으로 제공되는 도 3a 에 도시된 바와 같이 피처 크기 (16 내지 37 nm 트렌지 폭, 173 내지 176 nm 트렌치 깊이) 를 가진 웨이퍼 기판에 구리층을 전기도금하였다. 따라서 전기도금된 구리층을 절단하고 SEM 조사를 수행하였다.
결과를 보이드 또는 이음매와 같은 임의 결함을 나타내지 않고 전체적으로 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 제공하는 도 3c 에서 보여진다.
실시예 7
실시예 1 에서 제조된 바와 같은 중합체성 비구아니드 화합물 평활제 1 의 1 중량% 수용액 0.625 ml/l 를 도금 배스에 첨가한 것을 제외하고 실시예 6 의 과정을 반복하였다.
실시예 6 에 기재된 바와 같은 웨이퍼 기판 상에 구리층을 전기도금하였다. 이와 같이 전기도금된 구리층을 절단하고 SEM 조사를 수행하였다.
본 발명에 따라 실시예 1 에서 제조된 바와 같은 평활제 1 을 사용한 전기도금을 사용한 결과를 도 3b 에 나타내었다. 16 내지 37 나노미터 폭 트렌치를 보이드 또는 이음매와 같은 임의 결함을 나타내지 않고 완전하게 충전하였고, 이는 레벨링제에 의한 갭필에 대한 방해가 없음을 보여준다.
비교예 8
비교예 6 의 도금 배스를 제조하였다.
25 ℃ 에서 27 초 동안의 -5 mA/cm2 이후 27 초 동안 -10 mA/cm2 의 직류를 인가하여 웨이퍼 기판과 상기 기재된 도금 배스를 접촉시킴으로써 구리 시드층으로 제공된 도 4a (100 nm 트렌치 폭) 에서 보여지는 바와 같은 피처 크기를 갖는 웨이퍼 기판에 구리층을 전기도금하였다. 이와 같이 전기도금된 구리층을 절단하고 SEM 조사를 수행하였다.
보이드 또는 이음매와 같은 임의 결함을 나타내지 않고 완전하게 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 제공하는 결과를 도 4d 에 나타내었다. 도 4d 는 100 nm 폭 트렌치에 대한 범프 형성을 분명하게 보여준다.
실시예 9
실시예 7 에 따른 도금 배스를 제조하였다.
25 ℃ 에서 27 초 동안의 -5 mA/cm2 이후 27 초 동안 -10 mA/cm2 의 직류를 인가하여 웨이퍼 기판과 상기 기재된 도금 배스를 접촉시킴으로써 구리 시드층으로 제공된 도 4a (100 nm 트렌치 폭) 에서 보여지는 바와 같은 피처 크기를 갖는 웨이퍼 기판에 구리층을 전기도금하였다. 이와 같이 전기도금된 구리층을 절단하고 SEM 조사를 수행하였다.
결과를 보이드 또는 이음매와 같은 임의 결함을 나타내지 않고 완전하게 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 제공하고 한편 13 nm 폭 트렌치에 대한 범프 형성을 효과적으로 방지하는 결과를 도 4b 에 나타내었다.
실시예 10
실시예 1 에서 제조된 바와 같은 중합체성 비구아니드 화합물 평활제 1 의 1 중량% 수용액 0.3125 ml/l 를 도금 배스에 첨가한 것을 제외하고 실시예 6 의 도금 배스를 반복하였다.
25 ℃ 에서 27 초 동안의 -5 mA/cm2 이후 27 초 동안 -10 mA/cm2 의 직류를 인가하여 웨이퍼 기판과 상기 기재된 도금 배스를 접촉시킴으로써 구리 시드층으로 제공된 도 4a (100 nm 트렌치 폭) 에서 보여지는 바와 같은 피처 크기를 갖는 웨이퍼 기판에 구리층을 전기도금하였다. 이와 같이 전기도금된 구리층을 절단하고 SEM 조사를 수행하였다.
결과를 보이드 또는 이음매와 같은 임의 결함을 나타내지 않고 완전하게 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 제공하고 한편 100 nm 폭 트렌치에 대한 범프 형성을 효과적으로 방지하는 결과를 도 4c 에 나타내었다.
실시예 8 (도 4a) 와 비교하여 실시예 9 내지 10 (도 4b 및 4c) 에 기재된 바와 같은 100 nm 트렌치 폭을 갖는 기판을 사용한 도금 실험은 본 발명이 무-결함 및 무-보이드 갭필을 제공하여 효과적으로 레벨링하는 것을 보여준다. 평활제 1 의 감소된 농도에서도 효과적인 레벨링이 관찰되었다 (도 4b 대 4c). 도금 배스 용액에서 임의 레벨링제 없이 달성된 실험 (도 4d) 는 트렌치에 대한 범프 형성을 분명하게 나타내고, 이에 따라 한편 무-결함 Cu 침적을 제공하는 본 발명의 레벨링 효과를 나타낸다.
16 내지 37 nm 폭 트렌치 (도 3a) 를 갖는 기판을 사용하여 추가적인 도금 실험을 수행하였고, 도금 배스 용액은 본 발명에 따른 평활제 1 (도 3b) 를 함유하거나 어떠한 평활제도 함유하지 않았다 (도 3c). 도 3b 에서 보여지는 SEM 이미지는 평활제 1 이 도금 배스 용액에서 임의 레벨링제 없이 도금된 기판에서 발견되는 바와 같은 무-보이드를 의미하는 무-결함, 갭필을 제공한다는 것을 보여준다 (도 3c).
따라서, 레벨링제로서의 본 발명에 따른 중합체성 비구아니드 화합물의 용도는 보이드를 야기하는 바텀-업-충전을 방해하지 않고 우수한 레벨링 효과를 제공한다.
비교예 11
구리 도금 배스를 황산 구리로서 구리 40 g/l, 황산 10 g/l, HCl 로서 염화 이온 0.050 g/l, EO/PO 공중합체 서프레서 0.100 g/l, SPS 0.028 g/l 및 탈이온수를 조합하여 제조하였다. EO/PO 공중합체 서프레서는 5000 g/mole 미만의 분자량 및 말단 히드록실기를 갖는다.
도 2a 및 2b 에 나타낸 바와 같이 배열된 트렌치를 함유한 SKW Associate Inc. 로부터 구매한 구조화된 실리콘 웨이퍼 기판에 구리층을 전기도금하였다. 이러한 기판은 2 개의 시험 영역을 나타낸다:
(i) 130 nm 폭 (w, 도 2a 참조) 및 대략 250 nm 의 깊이 (d) 의 조밀하게 평행하게 배열된 트렌치를 포함하는 제 1 영역, 및
(ii) 250 nm 폭 및 대략 250 nm 의 깊이의 조밀하게 배열된 평행한 트렌치를 포함하는 제 2 영역.
이러한 웨이퍼 기판을 25 ℃ 에서 120 초 동안의 -5 mA/cm2 이후 60 초 동안 -10 mA/cm2 의 직류를 인가하여 상기 기재된 도금 배스와 접촉시켰다.
이와 같이 전기도금된 구리층을 Dektak 3 (Veeco Instruments Inc 사제) 를 사용하여 프로필로메트리 조사에 의해 검사하였다. 패턴화된 영역 (거리 a) 및 비패턴화된 영역 (거리 b) 사이의 높이 차이 (도 2a 참조) 를 두 영역 (i) 및 (ii) 에 대해 측정하였다.
도 5a 는 레벨링제를 사용하지 않은 영역 (i) 에 대한 프로필로메트리 결과를 나타내고, 도 5b 는 영역 (ii) 에 대한 결과를 나타낸다. 두 개의 도 5a 및 5b 는 비패턴화된 영역과 비교하여 패턴화된 영역에 대해 더 높은 구리 침적을 보여준다. 0.130 마이크로미터 및 0.250 마이크로미터 피처링된 영역의 측정된 값을 표 2 에 열거하였다.
실시예 12
실시예 1 의 활성 레벨링제의 1 % (w/w) 를 함유하는 저장액 1 ml/l 를 도금 배스에 첨가한 것을 제외하고 실시예 11 의 과정을 반복하였다.
구리층을 실시예 11 에 기재된 바와 같은 웨이퍼 기판에 전기도금하였다. 이와 같이 전기도금된 구리층을 실시예 11 에 기재된 바와 같은 프로필로메트리로 조사하였다.
도 6a 는 실시예 1 로부터의 레벨링제를 사용하여 영역 (i) 에 대한 프로필로메트리 결과를 나타낸다. 도 6b 는 영역 (ii) 에 대한 결과를 보여준다. 두 개의 도 6a 및 6b 는 비패턴화된 영역과 비교하여 패턴화된 영역에 대해 마운딩이 근본적으로 없음을 나타낸다. 0.130 마이크로미터 및 0.250 마이크로미터 피처링된 영역에 대한 측정값을 표 2 에 열거하였다.
실시예 13
실시예 2 의 활성 레벨링제의 1 % (w/w) 를 함유하는 저장액 1 ml/l 를 도금 배스에 첨가한 것을 제외하고 실시예 11 의 과정을 반복하였다.
실시예 11 에 기재된 바와 같은 웨이퍼 기판에 구리층을 전기도금하였다. 이와 같이 전기도금된 구리층을 실시예 11 에 기재된 바와 같은 프로필로메트리로 조사하였다.
표 2 에 열거된 바와 같은 프로필로메트리로부터 수득된 값은 임의 레벨링제를 사용하지 않은 실시예 11 과 비교하여 마운딩의 현저한 감소를 나타낸다.
실시예 14
실시예 3 의 활성 레벨링제의 1 % (w/w) 를 함유하는 저장액 1 ml/l 를 도금 배스에 첨가한 것을 제외하고 실시예 11 의 과정을 반복하였다.
실시예 11 에 기재된 바와 같은 웨이퍼 기판에 구리층을 전기도금하였다. 이와 같이 전기도금된 구리층을 실시예 11 에 기재된 바와 같은 프로필로메트리로 조사하였다.
표 2 에 열거된 바와 같은 프로필로메트리로부터 수득된 값은 임의 레벨링제를 사용하지 않은 실시예 11 과 비교하여 마운딩의 상당한 감소를 나타낸다.
실시예 15
실시예 4 의 활성 레벨링제의 1 % (w/w) 를 함유하는 저장액 1 ml/l 를 도금 배스에 첨가한 것을 제외하고 실시예 11 의 과정을 반복하였다.
실시예 11 에 기재된 바와 같은 웨이퍼 기판에 구리층을 전기도금하였다. 이와 같이 전기도금된 구리층을 실시예 11 에 기재된 바와 같은 프로필로메트리로 조사하였다.
표 2 에 열거된 바와 같은 프로필로메트리로부터 수득된 값은 임의 레벨링제를 사용하지 않은 실시예 11 과 비교하여 마운딩의 현저한 감소를 나타낸다.
실시예 16
실시예 5 의 활성 레벨링제의 1 % (w/w) 를 함유하는 저장액 1 ml/l 를 도금 배스에 첨가한 것을 제외하고 실시예 11 의 과정을 반복하였다.
실시예 11 에 기재된 바와 같은 웨이퍼 기판에 구리층을 전기도금하였다. 이와 같이 전기도금된 구리층을 실시예 11 에 기재된 바와 같은 프로필로메트리로 조사하였다.
표 2 에 열거된 바와 같은 프로필로메트리로부터 수득된 값은 임의 레벨링제를 사용하지 않은 실시예 11 과 비교하여 마운딩의 현저한 감소를 나타낸다.
[표 2]
Figure 112013065490934-pct00008

Claims (30)

  1. 금속 이온의 공급원, 하나 이상의 억제제 및 화학식 L1 의 구조 단위를 포함하는 선형 또는 분지형, 중합체성 비구아니드 화합물 또는 비구아니드기와 유기 또는 무기산과의 반응에 의해 형성된 중합체성 비구아니드 화합물의 해당하는 염을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 전기 도금 조성물로서:
    Figure 112018021615693-pct00009

    [식 중,
    R1 은, 각각 독립적으로, H 원자 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼로부터 선택되고,
    R2 는 임의로 중합체성 비구아니드 분지쇄를 포함하는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 라디칼이고,
    n 은 2 이상의 정수임],
    할라이드 이온을 추가로 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, R1 이 H 원자 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬 라디칼로부터 선택되는 전기 도금 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, R1 이 H 원자인 전기 도금 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, R2 가 치환되거나 비치환된 선형 C2 내지 C8 알칸디일로부터 선택되는 전기 도금 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, R2 가 치환되거나 비치환된 선형 C2 내지 C8 알칸디일로부터 선택되는 전기 도금 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, R2 가 치환되거나 비치환된 선형 C2 내지 C8 알칸디일로부터 선택되는 전기 도금 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, n 이 2 내지 6000 인 전기 도금 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중합체성 비구아니드 화합물의 수평균 분자량 Mn 이 300 g/mol 초과인 전기 도금 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중합체성 비구아니드 화합물의 수평균 분자량 Mn 이 300 g/mol 초과인 전기 도금 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 하기를 반응시킴으로써 제조되는 전기 도금 조성물:
    - 디시안아미드 화합물,
    - 2 개 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 포함하는 하나 이상의 아미노 화합물, 및
    - 무기 또는 유기 양성자산.
  11. 제 9 항에 있어서, 첨가제가 하기를 반응시킴으로써 제조되는 전기 도금 조성물:
    - 디시안아미드 화합물,
    - 2 개 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 포함하는 하나 이상의 아미노 화합물, 및
    - 무기 또는 유기 양성자산.
  12. 제 10 항에 있어서, 하나 이상의 아미노 화합물이 지방족 또는 방향족 디아민, 트리아민, 멀티아민, 또는 이의 혼합물인 전기 도금 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 하나 이상의 아미노 화합물이 지방족 또는 방향족 디아민, 트리아민, 멀티아민, 또는 이의 혼합물인 전기 도금 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서, 하나 이상의 아미노 화합물이 말단 디아민인 전기 도금 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서, 하나 이상의 아미노 화합물이 말단 디아민인 전기 도금 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온이 구리 이온을 포함하는 전기 도금 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 금속 이온이 구리 이온을 포함하는 전기 도금 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가속화제를 추가로 포함하는 전기 도금 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서, 하나 이상의 가속화제를 추가로 포함하는 전기 도금 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서, 가속화제가 화학식 MAO3S-RA1-S-S-RA1'-SO3MA 의 화합물로부터 선택되는 전기 도금 조성물:
    [식 중,
    MA 가 수소 또는 알칼리 금속이고,
    XA 가 P 또는 S 이고,
    d 가 2 내지 4 의 정수이고,
    RA1 이 C1-C8 알킬기 또는 헤테로알킬기로, 아릴기 또는 헤테로방향족기로부터 선택되고,
    RA1' 이 RA1 으로부터 선택되고, RA1' 가 RA1 과 동일하거나 상이할 수 있고,
    XA' 가 XA 로부터 선택되고, XA' 가 XA 와 동일하거나 상이할 수 있고,
    MA' 가 MA 로부터 선택되고, MA' 가 MA 와 동일하거나 상이할 수 있음].
  21. 제 19 항에 있어서, 가속화제가 화학식 MAO3S-RA1-S-S-RA1'-SO3MA 의 화합물로부터 선택되는 전기 도금 조성물:
    [식 중,
    MA 가 수소 또는 알칼리 금속이고,
    XA 가 P 또는 S 이고,
    d 가 2 내지 4 의 정수이고,
    RA1 이 C1-C8 알킬기 또는 헤테로알킬기로, 아릴기 또는 헤테로방향족기로부터 선택되고,
    RA1' 이 RA1 으로부터 선택되고, RA1' 가 RA1 과 동일하거나 상이할 수 있고,
    XA' 가 XA 로부터 선택되고, XA' 가 XA 와 동일하거나 상이할 수 있고,
    MA' 가 MA 로부터 선택되고, MA' 가 MA 와 동일하거나 상이할 수 있음].
  22. 제 18 항에 있어서, 가속화제가 비스-(3-술포프로필)-디술파이드인 전기 도금 조성물.
  23. 제 19 항에 있어서, 가속화제가 비스-(3-술포프로필)-디술파이드인 전기 도금 조성물.
  24. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 할라이드 이온이 염화 이온인 전기 도금 조성물.
  25. 제 23 항에 있어서, 할라이드 이온이 염화 이온인 전기 도금 조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 함유 층을 침적하기 위한 배스 내 사용되는 전기 도금 조성물.
  27. 하기에 의한, 기판에의 금속층의 침적 방법:
    a) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 전기 도금 조성물을 포함하는 금속 도금 배스와 기판을 접촉시키는 단계; 및
    b) 기판에 금속층을 침적하기 위해 충분한 시간 동안 전류 밀도를 기판에 인가하는 단계.
  28. 제 27 항에 있어서, 기판이 마이크로미터 또는 나노미터 크기의 피처를 포함하고, 침적이 수행되어 마이크로미터 또는 나노미터 크기의 피처가 충전되는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 마이크로미터 또는 나노미터-크기의 피처가 1 내지 1000 nm 크기 및/또는 4 이상의 종횡비를 갖는 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 마이크로미터 또는 나노미터-크기의 피처가 1 내지 100 nm 의 크기를 갖는 방법.
KR1020137019273A 2010-12-21 2011-12-19 레벨링제를 포함하는 금속 전기도금용 조성물 KR101914022B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201061425301P 2010-12-21 2010-12-21
US61/425,301 2010-12-21
PCT/IB2011/055766 WO2012085811A1 (en) 2010-12-21 2011-12-19 Composition for metal electroplating comprising leveling agent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140005211A KR20140005211A (ko) 2014-01-14
KR101914022B1 true KR101914022B1 (ko) 2018-11-01

Family

ID=46313249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137019273A KR101914022B1 (ko) 2010-12-21 2011-12-19 레벨링제를 포함하는 금속 전기도금용 조성물

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20130264213A1 (ko)
EP (1) EP2655457B1 (ko)
JP (1) JP5981938B2 (ko)
KR (1) KR101914022B1 (ko)
CN (1) CN103270064B (ko)
IL (1) IL226645A (ko)
MY (1) MY170653A (ko)
RU (1) RU2013133648A (ko)
SG (2) SG190931A1 (ko)
WO (1) WO2012085811A1 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100320081A1 (en) 2009-06-17 2010-12-23 Mayer Steven T Apparatus for wetting pretreatment for enhanced damascene metal filling
US9677188B2 (en) 2009-06-17 2017-06-13 Novellus Systems, Inc. Electrofill vacuum plating cell
US9455139B2 (en) 2009-06-17 2016-09-27 Novellus Systems, Inc. Methods and apparatus for wetting pretreatment for through resist metal plating
CN102912388A (zh) * 2012-10-11 2013-02-06 郑州市大有制版有限公司 凹版硬铜添加剂
US9613833B2 (en) 2013-02-20 2017-04-04 Novellus Systems, Inc. Methods and apparatus for wetting pretreatment for through resist metal plating
JP5728711B2 (ja) * 2013-07-31 2015-06-03 ユケン工業株式会社 ジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤、ジンケート型亜鉛系めっき浴および亜鉛系めっき部材の製造方法
WO2015081148A1 (en) * 2013-11-26 2015-06-04 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable compositions
US9617648B2 (en) * 2015-03-04 2017-04-11 Lam Research Corporation Pretreatment of nickel and cobalt liners for electrodeposition of copper into through silicon vias
US9777386B2 (en) * 2015-03-19 2017-10-03 Lam Research Corporation Chemistry additives and process for cobalt film electrodeposition
US9870995B2 (en) * 2015-06-18 2018-01-16 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Formation of copper layer structure with self anneal strain improvement
WO2018073011A1 (en) 2016-10-20 2018-04-26 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
WO2018114985A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free filling
CN111051576B (zh) 2017-09-04 2022-08-16 巴斯夫欧洲公司 用于金属电镀的包含流平剂的组合物
ES2800292T3 (es) * 2017-11-09 2020-12-29 Atotech Deutschland Gmbh Composiciones de electrodeposición para deposición electrolítica de cobre, su uso y un método para depositar electrolíticamente una capa de cobre o aleación de cobre sobre al menos una superficie de un sustrato
EP3714085B1 (en) * 2017-11-20 2023-08-09 Basf Se Composition for cobalt electroplating comprising leveling agent
EP3781729A1 (en) * 2018-04-20 2021-02-24 Basf Se Composition for tin or tin alloy electroplating comprising suppressing agent
CN110284162B (zh) * 2019-07-22 2020-06-30 广州三孚新材料科技股份有限公司 一种光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液及其制备方法
US20220356592A1 (en) 2019-09-27 2022-11-10 Basf Se Composition for copper bump electrodeposition comprising a leveling agent
EP4034696A1 (en) 2019-09-27 2022-08-03 Basf Se Composition for copper bump electrodeposition comprising a leveling agent
KR20220164496A (ko) 2020-04-03 2022-12-13 바스프 에스이 폴리아미노아미드 유형 레벨링제를 포함하는 구리 범프 전착용 조성물
EP3922662A1 (en) 2020-06-10 2021-12-15 Basf Se Polyalkanolamine
US20230265576A1 (en) 2020-07-13 2023-08-24 Basf Se Composition For Copper Electroplating On A Cobalt Seed
JP2022059731A (ja) * 2020-10-02 2022-04-14 メルテックス株式会社 バレルめっき用スズめっき液
CN118043502A (zh) 2021-10-01 2024-05-14 巴斯夫欧洲公司 用于铜电沉积的包含聚氨基酰胺型流平剂的组合物
WO2024008562A1 (en) 2022-07-07 2024-01-11 Basf Se Use of a composition comprising a polyaminoamide type compound for copper nanotwin electrodeposition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100243467A1 (en) * 2006-04-06 2010-09-30 Daniel Michelet Surface-active conditional inhibitors for the electroplating of copper on a surface

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1152243A (en) 1965-11-26 1969-05-14 Ici Ltd Process for the Manufacture of Polymeric Diguanides
DE2532398C3 (de) * 1975-07-19 1980-09-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon aus Tetrahydroanthrachinon
US4403078A (en) 1982-09-07 1983-09-06 Texaco Inc. Epoxy resin composition
US5741886A (en) 1995-09-19 1998-04-21 Stockel; Richard F. End-capped polymeric biguanides
JP2000284240A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Kuraray Co Ltd コンタクトレンズ用液剤
JP4902064B2 (ja) 2000-08-16 2012-03-21 株式会社クラレ コンタクトレンズ用液剤
ATE405265T1 (de) 2000-11-08 2008-09-15 Fxs Ventures Llc Verbesserte ophthalmologische und kontaktlinsenlösungen mit vitamin-b-formen
US20070098813A1 (en) 2000-11-08 2007-05-03 Fxs Ventures, Llc Ophthalmic and contact lens solutions with a peroxide source and a preservative
JP2003328180A (ja) * 2002-05-17 2003-11-19 Denso Corp 有底孔のめっき充填方法
EP1422320A1 (en) * 2002-11-21 2004-05-26 Shipley Company, L.L.C. Copper electroplating bath
JP2007502883A (ja) 2003-08-18 2007-02-15 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド ポリアルキレンバイグアニジン塩の製造方法
JP4629984B2 (ja) * 2004-03-01 2011-02-09 日本ペイント株式会社 鋼材用水性被覆剤、被覆方法及び被覆鋼材
EP1741804B1 (en) * 2005-07-08 2016-04-27 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Electrolytic copper plating method
EP2067881B1 (en) * 2006-09-08 2017-11-15 Chemetall GmbH Method of treating surface of metal base, metallic material treated by the surface treatment method, and method of coating the metallic material
EP2199315B1 (en) 2008-12-19 2013-12-11 Basf Se Composition for metal electroplating comprising leveling agent
CN104195602B (zh) 2009-04-07 2017-05-31 巴斯夫欧洲公司 包含抑制剂的无空隙亚微米结构填充用金属电镀组合物
KR101759352B1 (ko) 2009-04-07 2017-07-18 바스프 에스이 무보이드 서브마이크론 피쳐 충전을 위한 억제제를 포함하는 도금용 조성물
US20120024711A1 (en) 2009-04-07 2012-02-02 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
WO2010115757A1 (en) 2009-04-07 2010-10-14 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
US9617647B2 (en) 2009-07-30 2017-04-11 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
SG10201404394QA (en) 2009-07-30 2014-10-30 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filing
EP2504396B1 (en) 2009-11-27 2021-02-24 Basf Se Composition for copper electroplating comprising leveling agent
CN102803389B (zh) 2010-03-18 2016-07-06 巴斯夫欧洲公司 包含流平剂的金属电镀用组合物
KR101891473B1 (ko) 2010-06-01 2018-08-27 바스프 에스이 레벨링제를 포함하는 금속 전기도금용 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100243467A1 (en) * 2006-04-06 2010-09-30 Daniel Michelet Surface-active conditional inhibitors for the electroplating of copper on a surface

Also Published As

Publication number Publication date
JP5981938B2 (ja) 2016-08-31
EP2655457A1 (en) 2013-10-30
EP2655457B1 (en) 2019-04-10
MY170653A (en) 2019-08-23
US11486049B2 (en) 2022-11-01
EP2655457A4 (en) 2016-10-05
US20200199767A1 (en) 2020-06-25
SG10201510522XA (en) 2016-01-28
US20130264213A1 (en) 2013-10-10
IL226645A (en) 2017-07-31
CN103270064A (zh) 2013-08-28
JP2014505167A (ja) 2014-02-27
RU2013133648A (ru) 2015-01-27
KR20140005211A (ko) 2014-01-14
WO2012085811A1 (en) 2012-06-28
SG190931A1 (en) 2013-07-31
CN103270064B (zh) 2016-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101914022B1 (ko) 레벨링제를 포함하는 금속 전기도금용 조성물
JP6411354B2 (ja) 平坦化剤を含む金属電気めっきのための組成物
JP5702359B2 (ja) サブミクロンの窪みの無ボイド充填用の抑制剤含有金属めっき組成物
KR101955869B1 (ko) 레벨링제를 포함하는 금속 전기도금용 조성물
JP5955785B2 (ja) レベリング剤を含有する金属電解めっき用組成物
TWI573900B (zh) 包含用於由下而上填充矽穿孔及內連線特徵之添加劑之金屬電鍍用組合物
KR101738701B1 (ko) 평활제를 포함하는, 금속 전기 도금용 조성물
JP5722872B2 (ja) サブミクロンの窪みの無ボイド充填用の抑制剤含有金属めっき組成物
JP2012522897A5 (ko)
KR102641595B1 (ko) 평탄화 제제를 포함하는 금속 전기 도금용 조성물
TWI527937B (zh) 包含整平劑之金屬電鍍用組合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right