KR101912676B1 - 열적 특성 조절이 가능한 폴리에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지의 후 공정에서 가공성 및 수축성을 향상시키기 위하여, 폴리에스테르 수지에 1종류 이상의 개질제를 사용하여, 폴리에스테르의 분자 구조를 변형시켜, 물리적 특성을 변화시킴으로 원하는 가공 온도에서 섬유 수축성과 가공성을 부여할 수 있는 열적 특성 조절이 가능한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기한 본 발명의 열적 특성 조절이 가능한 폴리에스테르 수지의 제조방법은 테레프탈산과 디올을 주성분으로 하며, 테레프탈산 대비 30mole% 이하의 메타-프탈산(이소프탈산)을 함유하고, 제품 중량 기준 0.5wt% 이하의 금속 촉매, 0.5wt% 이하의 열안정제 조건하에서 2단계의 중축합 반응을 거쳐 제조함을 특징으로 한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 열적 특성 조절이 가능한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법은 종래의 기술을 바탕으로 하여 각 반응의 단계에 기존의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 분자 구조를 변경시킬 수 있는 화합 물질을 일정량 투입하여 반응 중에 균일하게 분산이 가능하도록 하고 이에 의해 반응에 참여하여 최종 제조 된 PET의 분자 구조 안에서 곧은 일직선의 분자 체인이 아니라 휘어진 분자 체인을 형성하게 하여, 결과적으로 결정화 속도를 늦춰줌으로써 Tg, Tc, Tm의 열적 특성을 컨트롤할 수 있도록 하며, 열에 약한 분자 구조를 가진 화합물을 함유하여, 일정 온도에서 수축성이 생길 수 있도록 함에 의해, 후공정의 가공 온도에서 섬유 수축성과 가공성을 원하는 방향으로 조절할 수 있게 한다.

Description

열적 특성 조절이 가능한 폴리에스테르 수지의 제조방법{The method for preparing Polyester resin controllable a thermal property}

본 발명은 열적 특성 조절이 가능한 폴리에스테르 수지의 제조방법에 대한 것으로, 보다 자세하게는 폴리에스테르 수지의 후 공정에서 가공성 및 수축성을 향상시키기 위하여, 폴리에스테르 수지에 1종류 이상의 개질제를 사용하여, 폴리에스테르의 분자 구조를 변형시켜, 물리적 특성을 변화시킴으로 원하는 가공 온도에서 섬유 수축성과 가공성을 부여할 수 있는 열적 특성 조절이 가능한 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적인 폴리에스테르는 분자의 주사슬에 다량의 에틸렌테레프탈레이트 결합체를 형성하여, 곧고 긴 분자 사슬로 인해 250℃ 이상의 고분자 용융점 Tm을 가지는 것이 대표적이다. 이 폴리에스테르의 상용명은 PET로 테레프탈산과 디올 성분을 1대 1 내지 2mole의 비율로 투입한 후 240℃로 온도를 상승시키며 반응 중간체를 만드는 1단계 축합반응과 280℃ 이상의 고온과 고진공하에서 2단계 축합반응을 거쳐 제조된다. 두 단계의 축합반응을 위해 Ti, Sb 등의 금속 촉매를 사용하며, P 계열의 열안정제를 사용하여 제조된다.

이러한 폴리에스테르 사의 제조방법으로는, 예를 들어 대한민국 특허공고공보 제1983-0000392호에서는 "적합한 절단신도를 갖는 필라멘트로 구성되는 혼합수축 선형 폴리에스테르사에 있어서, 사의 중량으로 약 25 내지 75%는 (가) 95 내지 100몰%의 에틸렌테레프탈레이트 구조단위 및 5 내지 0몰%의 염기성 염료증감단위의 중합체쇄로 구성되며 약 14 내지 19의 상대점도와 1.377 내지 1.406의 표준화 밀도를 갖는 저수축성의 필라멘트이며, 사의 중량으로 약 75 내지 25%는 상기 (가)와 혼합시키기 위해 (나) 상기 (가)와는 다른 화학적 조성을 가지는 중합체쇄로부터 구성되며 이들의 중합체쇄중의 구조단위의 85 내지 95몰%는 에틸렌테레프탈레이트이며 적어도 28의 상대점도와 1.3840보다 낮은 표준화 밀도를 갖는 고수축의 코폴리에스테르 필라멘트를 혼합하여 단일의 방사노즐을 통하여 공방사 및 공연신하고 일정한 길이로 아니링하여 혼합수축성 폴리에스테르사를 제조하는 방법"을 개시하고 있다.

그런데, 상기한 종래의 방법에 따라 제조되는 폴리에스테르 사는 벌키성과 같은 원하는 특정한 섬유의 특성을 개선하는 방법으로 지속적으로 개선되어오고 있으나, 여전히 섬유의 수축성과 가공성에 대한 개선을 필요로 하는 실정이다.

특허문헌 1: 대한민국 특허공고공보 제1983-0000392호

본 발명은 상기와 같은 요구에 부응하고 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 주요 목적은 폴리에스테르 섬유를 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 분자 구조를 변경시켜 물리적 특성을 변화시킴으로 원하는 가공 온도에서 섬유 수축성과 가공성을 부여할 수 있는 열적 특성 조절이 가능한 폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 우수한 특성을 갖는 폴리에스테르 수지를 보다 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.

상기한 본 발명의 목적은 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조의 원부재 중 하나인 테레프탈산의 구조이성질체인 이소프탈산(메타-프탈산)을 일정 비율 반응에 포함시켜서, 일직선상의 분자 사슬 구조를 휘어질 수 있도록 변경시키며, 그로 인해 결정화 속도를 늦추어서 열적 특성을 컨트롤할 수 있고, 그 함유량의 조절을 통해 원하는 정도의 열적 특성을 갖도록 할 수 있음을 밝혀내고, 또한 필요 시 에톡실화된 비스페놀 에이(ETHOXYLATED BISPHENOL-A)를 폴리에스테르 수지 내에 함유하도록 하면 후 가공 시 수축성이 개선된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제공할 수 있음을 밝혀냄에 의해 달성되어 졌다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열적 특성 조절이 가능한 폴리에스테르 수지의 제조방법은;

테레프탈산과 디올을 주성분으로 하며, 테레프탈산 대비 30mole% 이하의 메타-프탈산(이소프탈산)을 함유하고, 제품 중량 기준 0.5wt% 이하의 금속 촉매, 0.5wt% 이하의 열안정제 조건하에서 2단계의 중축합 반응을 거쳐 제조함을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 제조방법은 제품 중량 기준 10wt% 이하의 에톡실화 비스페놀 에이(ETHOXYLATED BISPHENOL-A)를 더 함유하도록 함을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 제조방법은 그 제조 요건을 충족시키기 위한 제조 준비 과정으로 질소 기류하에서 130℃ 이하의 온도 조건에서 30분 이상 상기 에톡실화 비스페놀 에이를 녹인 용액을 사용함을 특징으로 한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열적 특성 조절이 가능한 폴리에스테르 수지는;

테레프탈산과 디올을 주성분으로 하며, 테레프탈산 대비 30mole% 이하의 메타-프탈산(이소프탈산)과 제품 중량 기준 10wt% 이하의 에톡실화 비스페놀 에이(ETHOXYLATED BISPHENOL-A)를 함유하고, 제품 중량 기준 0.5wt% 이하의 금속 촉매, 0.5wt% 이하의 열안정제 조건하에서 2단계의 중축합 반응을 거쳐 제조된 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지는 녹는점 230℃를 넘지 않는 것임을 특징으로 한다.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 열적 특성 조절이 가능한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법은 종래의 기술을 바탕으로 하여 각 반응의 단계에 기존의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 분자 구조를 변경시킬 수 있는 화합 물질을 일정량 투입하여 반응 중에 균일하게 분산이 가능하도록 하고 이에 의해 반응에 참여하여 최종 제조 된 PET의 분자 구조 안에서 곧은 일직선의 분자 체인이 아니라 휘어진 분자 체인을 형성하게 하여, 결과적으로 결정화 속도를 늦춰줌으로써 Tg, Tc, Tm의 열적 특성을 컨트롤할 수 있도록 하며, 열에 약한 분자 구조를 가진 화합물을 함유하여, 일정 온도에서 수축성이 생길 수 있도록 함에 의해, 후공정의 가공 온도에서 섬유 수축성과 가공성을 원하는 방향으로 조절할 수 있게 한다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시형태에 의하여 보다 자세하게 설명한다. 그러나, 아래의 바람직한 실시형태는 본 발명을 단지 상세하기 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범주를 한정하기 위함이 아님은 물론이다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 기술된 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조의 주요 원부재료인 테레프탈산과 구조이성질체인 메타-프탈산(이소프탈산)을 일정 비율로 섞어 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조한다. 또한, 동시에 에톡실화 비스페놀 에이를 산화가 발생하지 않도록 질소 기류에서 용해시켜 반응 중간에 투입하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 내에 함유될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

이러한 본 발명의 내용인 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조는 먼저 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 1:1~2 몰(mole) 비로 섞어서, 교반하여 슬러리를 준비하며, 마찬가지로 이소프탈산과 에틸렌글리콜을 1:1~2 몰 비로 섞어서 교반하여 슬러리화 한다. 준비한 상기 2종류의 슬러리를 일정 비율로 1단계 반응관에 투입한다. 질소로 2kg/㎠ 이하로 가압하면서 투입하며, 투입과 동시에 1단계 반응관의 온도를 250℃를 목표로 단계적으로 상승시키면서 반응을 시키며, 이때 발생하는 부산물인 물(H₂O)은 증류 칼럼을 통해 반응계의 외부로 유출시킨다. 이론 유출량의 80% 이상, 온도 250℃ 도달 조건이 충족되면, 1단계 에스테르 반응이 완료된 것으로 판단하여, 2단계 반응관으로 질소로 가압하여 이액을 실시한다. 2단계 반응관으로 1단계 반응 중간체를 모두 이액한 후 반응 촉매로 제품 중량 대비 약 0.5wt% 이하의 금속 촉매와 0.5wt% 이하의 열안정제를 일정 간격으로 투입한 후, 필요 시 에톡실화 비스페놀 에이를 130℃ 이하에서 질소 기류 하에서 30분 이상 용해시켜서 2단계 반응관으로 투입을 실시한다.

상기와 같이 하여 원부재료가 모두 투입이 되면 2단계 반응관의 온도를 280℃ 이상의 고온으로 설정하며, 0 Torr를 목표로 설정된 고진공 조건하에서 축합 반응을 실시하여 폴리에스테르를 제조한다.

상기와 같이 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지는 그 분자 구조 중에 일반적인 테레프탈산의 구조와 메타-프탈산의 분자 구조가 동시에 형성되어, 특징적인 열적 특성을 가진다. 특히, 곧은 분자구조가 아닌 꺽여 있는 메타-프탈산의 분자로 인해 결정화 속도가 늦춰져서 낮은 녹는점(Tm)을 가져서 일반적 폴리에스테르의 녹는점인 250℃ 보다 낮은 온도에서 가공이 가능하게 되며, 또한 Tg, Tc도 컨트롤이 가능하게 된다. 이는 메타-프탈산(이소프탈산)의 함유 비율에 따라서 조절이 가능하며, 또한 본 발명에 따른 에톡실화 비스페놀 에이의 투입으로 제조된 수지는 섬유를 가공할 경우 수축성을 가질 수 있게 한다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것이 아님은 물론이다.

실시예 1

테레프탈산과 에틸렌글리콜을 1:1.13 몰비로 섞어 60rpm 이하로 교반하여 슬러리를 제조하며, 마찬가지로 이소프탈산과 에틸렌글리콜을 1:1.6 몰비로 섞어 60rpm 이하로 교반하여 슬러리를 제조한 후에, 테레프탈산 93mole%와 이소프탈산 7mole% 비율로 반응관에 투입하며, 투입시 반응관 온도는 단계적으로 250℃까지 상승시키며, 질소가스를 이용하여 1kg/㎠로 가압하고, 증류 칼럼을 이용하여 반응 부산물인 물을 반응계 외부로 유출시킨다. 이때 증류 칼럼의 중부 온도를 컨트롤하여 물(H₂O) 만을 유출 시킨다.

계산된 이론 유출량의 80% 이상, 온도 250℃ 도달 조건이 갖춰지면 상기 1단계 반응이 완료되고, 질소로 가압하여 2단계 반응관으로 이액을 실시한다. 작은 반응관에 에톡실화 비스페놀 에이 분말을 중량 기준 7wt% 투입 후 130℃, 질소 기류에서 용해시킨다.

이액된 1단계 반응 중간체에 상기 에톡실화 비스페놀 에이 용액을 투입하고, 280℃ 이상의 고온에서 0 torr를 목표로 고진공 조건을 설정하여 축합반응을 진행시키며, 반응 시간, 반응 온도, 진공도, 교반기 속도를 컨트롤하여 폴리에스테르를 제조하였다. 제조된 폴리에스테르의 Tm을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 2

테레프탈산과 에틸렌글리콜을 1:1.13 몰비로 섞어 60rpm 이하로 교반하여 슬러리를 제조하며, 마찬가지로 이소프탈산과 에틸렌글리콜을 1:1.6 몰비로 섞어 60rpm 이하로 교반하여 슬러리를 제조한 후에, 테레프탈산 89mole%와 이소프탈산 11mole% 비율로 반응관에 투입하며, 투입시 반응관 온도는 단계적으로 250℃까지 상승시키며, 질소가스를 이용하여 1kg/㎠로 가압하고, 증류 칼럼을 이용하여 반응 부산물인 물을 반응계 외부로 유출시킨다. 이때 증류 칼럼의 중부 온도를 컨트롤하여 물(H₂O) 만을 유출 시킨다.

계산된 이론 유출량의 80% 이상, 온도 250℃ 도달 조건이 갖춰지면 1단계 반응이 완료되고, 질소로 가압하여 2단계 반응관으로 이액을 실시한다. 이액 후 280℃ 이상의 고온에서0 torr를 목표로 고진공 조건을 설정하여 축합 반응을 진행시키며, 반응 시간, 반응 온도, 진공도, 교반기 속도를 컨트롤하여 폴리에스테르를 제조하였다. 제조된 폴리에스테르의 Tm을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 1

이소프탈산을 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 폴리에스테르를 제조하였다.

구분		실시예 1	실시예 2	비교예 1
폴리에스테르 구성비	테레프탈산	87	89	100
	이소프탈산 (메타-프탈산)	6	11	0
	에톡실화 비스페놀 에이	7	0	0
Tm (녹는점)		226℃	224℃	253℃

상기 표1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 이소프탈산과 에톡실화 비스페놀 에이를 사용한 실시예 1과 이소프탈산 만을 사용한 실시예 2의 폴리에스테르는 테레프탈산과 분자구조가 달라 결정화 속도가 느리며, 이를 이용하여 제품의 열정특성(Tm)을 변화시켜, 녹는점을 낮추어 후공정에 원하는 방향으로 조절이 가능하게 할 수 있다.

Claims (5)

1. 테레프탈산과 디올에 이소프탈산을 부가하여, 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서,
   상기 방법은 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 1:1~2 몰(mole) 비로 섞어서, 교반하여 슬러리를 준비하고, 이소프탈산과 에틸렌글리콜을 1:1~2 몰 비로 섞어서 교반하여 슬러리를 준비한 다음, 상기 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 반응시킨 슬러리와, 상기 이소프탈산과 에틸렌글리콜을 반응시킨 슬러리를 9:0.8~1.2의 몰 비로 반응관에 투입하며, 이와 동시에 질소가스를 이용하여 2kg/cm² 이하로 가압하면서 반응관의 온도를 250℃를 목표로 단계적으로 상승시키면서 반응을 시키는 1차 축합과정과;
   상기 1차 축합과정이 종료되면, 다음 단계 반응관으로 질소로 가압하여 이액한 후 반응 촉매로 제품 중량 대비 0.5wt% 이하의 금속 촉매와 0.5wt% 이하의 열안정제를 일정 간격으로 투입하고, 에톡실화 비스페놀 에이를 130℃ 이하에서 질소 기류 하에서 30분 이상 용해시켜서 상기 반응관으로 투입한 다음, 280℃ 이상의 고온에서 0 torr를 목표로 고진공 조건을 설정하여 반응시키는 2차 축합과정으로 이루어지는데,
   상기 이소프탈산은 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 섞을 시에 함께 섞지 아니하고, 반드시 이소프탈산은 에틸렌글리콜과 따로 섞어 슬러지를 만든 후 섞어주되 1차 축합과정에서 진행되어야하며,
   상기 반응 촉매와, 열 안정제와, 에톡실화 비스페놀 에이는 2차 축합과정에서 섞어주되, 상기 에톡실화 비스페놀 에이는 산화가 발생하지않도록 반드시 질소기류에서 용해시켜 반응 중간에 투입하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내에 함유될 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 열적 특성 조절이 가능한 폴리에스테르 수지의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제