KR101911569B1 - 합금, 자심 및 합금으로부터 테이프를 제조하는 방법 - Google Patents

합금, 자심 및 합금으로부터 테이프를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

Fe100 -a-b-c-d-x-y- zCuaNbbMcTdSixByZz와 1 at% 이하의 불순물로 구성되고, M은 원소 Mo, Ta 또는 Zr 중 하나 이상이고, T는 원소 V, Mn, Cr, Co 또는 Ni 중 하나 이상이고, Z는 원소 C, P 또는 Ge 중 하나 이상이고, 0 at%≤a<1.5 at%, 0 at%≤b<2 at%, 0 at%≤(b+c)<2 at%, 0 at%≤d < 5 at%, 10 at%<x<18 at%, 5 at%<y<11 at% 및 0 at%≤z< 2 at%인 합금이 제공된다. 합금은 테이프의 형태로 구성되며, 입자 중 적어도 50 vol%가 100 nm 미만의 평균 입도를 가지는 나노결정질 구조와, 중심 선형 영역을 갖는 이력 루프와, 0.1 미만의 잔류자기 비(Jr/Js)와, 10% 미만의 항자계 강도(Hc) 대 이방성 자계 강도(Ha)의 비를 가진다.

Description

합금, 자심 및 합금으로부터 테이프를 제조하는 방법{ALLOY, MAGNETIC CORE AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A TAPE FROM AN ALLOY}
본 발명은 합금에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 자심으로 사용하기에 적절한 연자성 합금과, 자심과, 합금으로부터 테이프를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Fe100 -a-b-c-d-x-y- zCuaNbbMcTdSixByZz 조성물에 기초한 나노결정질 합금은 다양의 용례에서 자심으로 사용될 수 있다. US 7,583,173은 용례 중에서도 변류기에 사용되고 (Fe1-aNia)100-x-y-z-a-b-cCuxSiyBzNbαM'βM''γ로 구성되되, 여기서 a≤0.3, 0.6≤x≤1.5, 10≤y≤17, 5≤z≤14, 2≤α≤6, β≤7, γ≤8이고, M'은 원소 V, Cr, Al 및 Zn 중 적어도 하나이고, M''은 원소 C, Ge, P, Ga, Sb, In 및 Be 중 적어도 하나인 권취형 자심을 개시한다.
EP 0 271 657 A2도 유사한 조성물에 기초한 합금을 개시한다.
역시 테이프의 형태인 이들 합금은 예컨대 변압기, 변류기 및 저장 초크와 같은 다양한 구성요소의 자심으로 사용될 수 있다.
일반적으로 자심 용례에서는 가능한 최저 제조비를 달성하는 것이 바람직하다. 그러나 이런 비용 저감은 가급적이면 자심의 기능에 전혀 또는 거의 영향을 미치지 않아야 한다.
몇몇 자심 용례에서는 구성요소 자체의 크기와 중량을 추가로 저감하기 위해 자심의 크기와 중량을 추가로 저감하는 것이 바람직하다. 그러나 동시에 어떤 제조비의 증가도 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 보다 비용 효율적으로 제조될 수 있는 것으로 자심으로 사용하기에 적절한 합금을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 자심의 크기 및/또는 중량이 종래의 자심에 비해 저감될 수 있는 방식으로 사용 대상 합금을 선택하는 것이다.
본 목적은 독립청구항의 요지에 의해 달성된다. 추가적인 개선 사항은 종속청구항에 상세히 기재된다.
본 발명은 Fe100 -a-b-c-d-x-y- zCuaNbbMcTdSixByZz와 1 at% 이하의 불순물로 구성되는 합금을 개시한다. M은 원소 Mo, Ta 및 Zr 중 하나 이상이고, T는 원소 V, Mn, Cr, Co 및 Ni 중 하나 이상이고, Z는 원소 C, P 및 Ge 중 하나 이상이며, 0 at%≤a≤1.5 at%, 0 at%≤b≤2 at%, 0 at%≤(b+c)≤2 at%, 0 at%≤d≤5 at%, 10 at%≤x≤18 at%, 5 at%≤y≤11 at%, 0 at%≤z≤2 at%이다. 또한, 합금은 테이프의 형태로 구성되며, 입자의 적어도 50 vol%가 100 nm 미만의 평균 입도를 가지는 나노결정질 구조물을 포함한다. 합금은 또한 중심 선형 영역을 갖는 이력 루프와, 0.1 미만의 잔류자기 비(Jr/Js)와, 10% 미만의 항자계 강도(Hc) 대 이방성 자계 강도의 비(Ha)를 포함한다.
합금은 니오븀 함량이 2 at% 미만인 조성을 가진다. 니오븀은 비교적 값비싼 원소이기 때문에 이는 니오븀 함량이 보다 높은 조성물보다 원재료비가 낮다는 장점이 있다. 또한 합금의 하한 실리콘 함량과 상한 보론 함량은 합금이 연속로(continuous furnace)에서 인장 응력을 받아 테이프 형태로 제조될 수 있고, 이로써 전술한 자성 특성을 실현할 수 있도록 설정된다. 따라서 이 제조 방법을 사용하여 낮은 니오븀 함량에도 불구하고 합금이 자심 용례에 바람직한 연자성 특성을 갖도록 하는 것이 가능하다.
테이프 형태는 합금이 연속로에서 인장 응력을 받으며 제조될 수 있도록 할 뿐만 아니라 자심이 임의의 권취 횟수로 제조될 수 있도록 한다. 따라서 자심의 크기와 자성 특성은 권취 횟수를 적절히 선택함으로써 용례에 맞게 조절될 수 있다. 합금 중 적어도 50 vol%에서 100 nm 미만의 입도를 갖는 나노결정질 구조물은 높은 포화 분극에서 낮은 포화 자왜를 초래한다. 적절한 합금을 선택함으로써 인장 응력 하의 열처리에 의해 중심 선형 영역을 갖는 이력 루프와, 0.1 미만의 잔류자기 비와, 이방성 자계의 10% 미만의 항자계 강도가 획득된다. 이는 이력 루프의 선형 중앙 영역에서의 인가 자기장 및/또는 사전 자화와 대체로 무관한 낮은 이력 손실 및 투자율(permeability)값을 아울러 갖게 되는데, 이는 변류기, 변압기 및 저장 초크와 같은 용례의 자심에 바람직하다.
본 발명의 목적상, 이력 루프의 중앙 영역은 포화로의 전이를 특징짓는 이방성 자계 강도의 지점 사이에 위치하는 이력 루프의 영역으로 정의된다. 마찬가지로, 이 이력 루프의 중앙 영역의 선형 영역은 3% 미만의 비선형성 인자(NL)에 의해 정의되는데, 비선형 인자는 하기 산식에 의해 계산된다.
NL(%)=100(δJup+δJdown)/(2Js) (1)
여기서 δJup과 δJdown은 포화 분극(Js)의 ±75%의 자화값 사이에 위치하는 이력 루프의 상승(up) 또는 하강(down) 지선(branch)을 통과하는 최적선으로부터의 자화의 표준 편차이다.
따라서 본 합금은 보다 소형이고 경량이어서 원재료비가 보다 낮고 자심으로 사용하기에 바람직한 연자성 특성을 가지는 자심용으로 특히 적합하다.
일 실시예에서, 합금의 잔류자기 비는 0.05 미만이다. 따라서 합금의 이력 루프는 훨씬 더 선형이거나 단조롭다. 다른 실시예에서, 항자계 강도 대 이방성 자계 강도의 비는 5% 미만이다. 본 실시예에서도, 이력 루프는 훨씬 더 선형이고, 따라서 이력 손실이 훨씬 더 낮다.
일 실시예에서, 합금은 40 내지 3000 또는 80 내지 1500의 투자율(μ)을 가진다. 다른 실시예에서, 합금은 대략 200과 900 사이의 투자율을 가진다. 이들 예와 여타의 예에서, 투자율은 주로 열처리 중의 인장 응력을 설정함으로써 결정된다. 이때, 인장 응력은 테이퍼의 파단 없이 대략 800 MPa 이하일 수 있다. 따라서, 소정 조성물로 μ=40 내지 대략 μ=10000의 총투자율 범위 이내의 투자율을 갖는 테이프를 피복하는 것이 가능하다. 이로써 낮은 투자율, 즉 대략 μ=40 내지 3000의 영역에서 특히 선형인 루프를 얻게 된다.
이런 비교적 낮은 투자율은 고전류가 자심 둘레의 코일을 통과할 때 유도 손실을 방지하기 위해 자심의 강자성 포화가 방지될 필요가 있는 변류기, 변압기, 초킹 코일 등의 용례에 유리하다.
다양한 용례의 특정 요건에 따라 적절한 투자율 범위가 달라진다. 적절한 범위는 1500 내지 3000, 200 내지 1500 및 50 내지 200이다. 예컨대, 대략 1500 내지 대략 3000의 투자율(μ)은 DC 변류기에 유리하며, 대략 200 내지 1500의 투자율 범위는 변압기에 특히 적절하고, 대략 50 내지 200의 투자율 범위는 저장 초크에 특히 적절하다.
투자율이 낮을수록 자심의 권취부를 통과하는 전류는 재료를 포화시키지 않으면서 높아질 수 있다. 마찬가지로, 동일한 투자율에서는 재료의 포화 분극(Js)이 높을수록 해당 전류가 높아질 수 있다. 이와 대조적으로, 자심의 유도성은 투자율과 크기에 비례하여 증가한다. 따라서 높은 유도성과 높은 전류 공차(tolerance)을 겸비한 자심을 구성하기 위해서는, 보다 높은 포화 분극 레벨을 갖는 합금을 사용하는 것이 유리하다. 일 실시예에서, 포화 분극은 니오븀 함량을 저감함으로써 예컨대 Js=1.21 T에서 Js=1.34 T까지, 즉 10%를 초과하여 증가한다. 이는 손실 없이 자심의 크기와 중량을 저감하기 위해 사용될 수 있다.
본 합금은 5 ppm 미만의 양적(in terms of amount) 포화 자왜를 가질 수 있다. 이 한계값보다 낮은 포화 자왜를 갖는 합금은 내부 응력이 존재하고, 특히 투자율이 500보다 크게 높지 않은 경우에도, 특히 우수한 연자성 특성을 가진다. 보다 높은 투자율에서는 보다 낮은 포화 자왜값을 갖는 합금을 선택하는 것이 유리하다.
또한 본 합금은 2 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만의 양적 포화 자왜를 가질 수 있다. 이 한계값보다 낮은 포화 자왜를 갖는 합금은 내부 응력이 존재하고 특히 투자율(μ)이 500보다 높거나 1000보다 높은 경우에도 특히 우수한 연자성 특성을 가진다.
일 실시예에서, 합금은 니오븀을 함유하지 않는다. 즉, b=0이다. 이 실시예는 니오븀이 완전히 제외되기 때문에 원재료비가 추가로 저감된다는 장점이 있다.
추가 실시예에서, 합금은 구리를 함유하지 않는다. 즉, a=0이다. 추가 실시예에서, 합금은 니오븀과 구리를 함유하지 않는다. 즉, a=0이고 b=0이다.
추가 실시예에서, 합금은 니오븀 및/또는 구리를 포함하며, 0<a≤0.5이고 0< b≤0.5이다.
추가 실시예에서는 실리콘 및/또는 보론 함량도 정해지는데, 합금은 14 at%< x<17 at% 및/또는 5.5 at%<y<8 at%를 포함한다.
앞에서 이미 언급한 바와 같이, 합금은 테이프의 형태를 가진다. 테이프는 10 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 이 두께는 자심이 높은 권취 횟수로 권취되도록 하고 작은 외경을 갖도록 한다.
추가 실시예에서, 입자의 적어도 70 vol%는 50 nm 미만의 평균 입도를 가진다. 이로 인해 자성 특성이 추가로 향상될 수 있다.
합금은 바람직한 자성 특성을 생성하기 위해 인장 응력 하에서 테이프 형태로 열처리된다. 따라서, 합금, 즉 열처리가 완료된 완성 테이프는 이 제조 방법에 의해 산출되는 구조물 또한 특징으로 한다. 일 실시예에서, 결정은 대략 20 nm 내지 25 nm의 평균 크기를 가지며, 테이프를 따라 열처리 중의 인가 인장 응력에 비례하는 대략 0.02%와 0.5% 사이의 잔류 연신율을 가진다. 예컨대 100 MPa의 인장 응력 하에서의 열처리로 인해 대략 0.1%의 연신율을 얻게 된다.
결정립은 바람직한 방향으로 적어도 0.02%의 연신율을 가질 수 있다.
이상의 실시예 중 하나에 개시된 바와 같은 합금으로 제조되는 자심 또한 제공된다. 자심은 권취된 테이프의 형태를 취할 수 있는데, 이 경우 테이프는 용례에 따른 자심을 형성하도록 한 면에 권취되거나 축을 중심으로 한 원통형 코일로서 권취될 수 있다.
자심의 테이프는 자심의 권취부를 서로 전기적으로 절연하기 위해 절연막으로 코팅될 수 있다. 막은 예컨대 폴리머막 또는 세라믹막일 수 있다. 테이프는 권취되어 자심을 형성하기 전에 그리고/또는 그 후에 절연층으로 코팅될 수 있다.
이미 언급한 바와 같이, 이상의 실시예 중 하나에 개시된 자심은 다양한 구성요소에 사용될 수 있다. 이들 실시예 중 하나에 개시된 바와 같은 자심을 갖춘 변압기, 변류기 및 저장 초크도 제공된다.
테이프를 제조하는 방법은 Fe100 -a-b-c-d-x-y- zCuaNbbMcTdSixByZz와 1 at% 이하의 불순물로 구성되고 M은 원소 Mo, Ta 및 Zr 중 하나 이상이고, T는 원소 V, Mn, Cr, Co 및 Ni 중 하나 이상이고, Z는 원소 C, P 및 Ge 중 하나 이상이며, 0 at%≤a<1.5 at%, 0 at%≤b<2 at%, 0 at%≤(b+c)<2 at%이고, 0 at%≤d<5 at%, 10 at%<x<18 at%, 5 at%<y<11 at% 및 0 at%≤z<2 at%의 조성을 갖는 비정질 합금으로 제조되는 테이프를 제조하는 단계를 포함한다. 테이프는 450℃≤Ta≤750℃인 소정 온도(Ta)의 연속로에서 인장 응력을 받으며 열처리된다.
본 조성물은 인장 응력 하에서 450℃와 750℃ 사이의 열처리에 의해 자심으로 사용하기에 적절한 자성 특성을 갖도록 제조될 수 있다. 열처리를 통해 입자 중 적어도 50 vol%의 평균 입도가 100 nm 미만인 나노결정질 구조물이 형성된다. 특히 본 방법은 중심 선형 영역을 갖는 이력 루프와, 0.1 미만의 잔류자기 비(Jr/Js)와, 10% 미만의 항자계 강도(Hc) 대 이방성 자계 강도의 비(Ha)를 얻기 위해 2 at% 미만의 니오븀을 포함하는 본 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
테이프는 연속적으로 열처리된다. 그 결과, 테이프는 소정 속도(s)로 연속 로를 통과한다. 이 속도(s)는 테이프가 온도(Ta)의 5% 이내의 온도를 갖는 연속 로의 온도대(temperature zone)에서 보내는 시간 길이가 2초와 2분 사이가 되도록 설정될 수 있다. 본 방법에서 온도(Ta)까지 테이프를 가열하기 위해 필요한 시간 길이는 열처리 자체의 길이와 대략 비슷하다. 이는 후속 냉각 기간의 길이에도 동일하게 적용된다. 이 어닐링 온도 범위에서 이 시간 길이 동안의 열처리를 통해 바람직한 구조와 바람직한 자성 특성이 획득된다.
일 실시예에서, 테이프는 5 MPa와 160 MPa 사이의 인장 응력 하에서 연속로를 통과한다. 추가 실시예에서, 테이프는 20 MPa 내지 500 MPa의 인장 응력 하에서 연속로를 통과한다. 테이프의 파단 없이 대략 800 MPa 이하의 높은 인장 응력에서 오븐에 테이프를 통과시키는 것도 가능하다. 이 인장 응력 범위는 전술한 성분을 갖는 바람직한 자성 특성을 실현하는 데 적절하다.
실현되는 투자율(μ)의 값은 열처리 중에 인가되는 인장 응력(σa)에 반비례한다. 따라서 소정의 상대 투자율 값(μ)을 실현하기 위해서는 산식
Figure 112013086664929-pct00001
를 만족하는 인장 응력(σa)이 열처리 중에 요구된다. 일 실시예에서, α는
Figure 112013086664929-pct00002
MPa의 값을 가진다. 다른 실시예에서, α는 예컨대
Figure 112013086664929-pct00003
MPa의 값을 가진다. 따라서
Figure 112013086664929-pct00004
MPa 내지
Figure 112013086664929-pct00005
MPa 범위의 값이 본 발명에 개시된 합금과 대응하는 열처리 공정에 사용될 수 있다. α의 정확한 값은 각각의 경우 조성물, 어닐링 온도 및 어느 정도는 어닐링 시간에 따라 달라진다.
따라서 원하는 자성 특성을 가져오는 인장 응력은 합금의 조성과 어닐링 온도는 물론 어닐링 시간에 따라 달라질 수 있다. 일 실시예에서, 소정의 투자율(μ)에 요구되는 인장 응력(σa)은 산식
Figure 112018074422013-pct00006
에 따르는 인장 응력(σTest) 하에서의 시험 어닐링 공정의 투자율(μTest)로부터 선택된다.
원하는 자성 특성은 어닐링 온도(Ta)에 따라 달라질 수 있고, 따라서 어닐링 온도를 선택함으로써 설정될 수 있다. 일 실시예에서, 온도(Ta)는 산식 (Tx1+50℃)≤Ta≤(Tx2+30℃)에 따른 니오븀 함량(b)에 따라 선택된다. 여기서 Tx1과 Tx2는 최대 변태열(transformation heat)에 의해 정해지는 결정화 온도에 대응하며 10 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량 분석(DSC)과 같은 표준 열 분석 방법에 의해 결정된다.
추가 실시예에서는, 바람직한 투자율 또는 이방성 자계 강도 값과 허용 편차 범위가 사전 결정된다. 테이프의 길이를 따라 이 값을 실현하기 위해, 테이프가 연속로를 이탈할 때 테이프의 자성 특성이 계속해서 측정된다. 허용 편차 범위로부터의 이탈이 관찰되면, 자성 특성의 측정값을 허용 편차 범위 내로 되돌리도록 테이프의 인장 응력이 조절된다.
본 실시예는 테이프의 길이를 따라 자성 특성의 편차를 저감하고, 이로써 자심 내의 자성 특성을 보다 균질하게 하고/하거나 해당 테이프로 제조되는 복수의 자심의 자성 특성의 편차를 저감한다. 따라서 특히 상업적 생산시 자심의 연자성 특성의 정규성(regularity)을 향상시키는 것이 가능하다.
이하, 다음의 예, 표 및 도면을 참조하여 실시예를 보다 상세히 설명한다.
도 1은 테이프의 길이에 수직한 자계에서 열처리 후 상이한 니오븀 함량을 갖는 나노결정질 Fe77 - xCu1NbxSi15 .5B6.5의 비교예의 이력 루프를 나타내는 도표이다.
도 2는 상이한 니오븀 함량을 대상으로 테이프의 길이를 따라 인가되는 인장 응력 하에서 열처리 후 나노결정질 Fe77 - xCu1NbxSi15 .5B6.5의 이력 루프를 나타내는 도표이다.
도 3은 자계에서의 열처리 후 및 인장 응력 하에서의 열처리 후 Nb 함량에 따른 나노결정질 Fe77 - xCu1NbxSi15 .5B6.5의 잔류자기 비를 나타내는 도표이다.
도 4는 Nb 함량에 따른 Fe77 - xCu1NbxSi15 .5B6.5의 포화 분극을 나타내는 도표이다.
도 5는 상이한 어닐링 온도에서 인장 응력 하의 열처리 후 Fe75.5Cu1Nb1.5Si15.5B6.5의 포화 자왜(λs), 이방성 자계(Ha), 항자계 강도(Hc), 잔류자기 비(Jr/Js) 및 비선형성 인자(NL)를 나타내는 도표이다.
도 6은 인장 응력 하에서 열처리 후 합금 Fe77Cu1Si15 .5B6.5의 잔류자기 비(Jt/Js)와 항자계 강도(Hc)를 나타내는 도표이다.
도 7은 10 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량 분석(DSC)를 사용하여 측정되는 합금 Fe77Cu1Si15 .5B6.5의 결정질 거동과 결정화 온도(Tx1, Tx2)의 정의를 도시한다.
도 8은 비정질 출발 상태의 합금 Fe77Cu1Si15 .5B6.5와, 상이한 결정화 스테이지의 상이한 어닐링 온도 및 응력 하에서의 열처리 후의 합금 Fe77Cu1Si15 .5B6.5의 X선 회절도를 도시한다.
도 9는 특정 인장 응력(σa) 하에서 열처리 후 나노결정질 Fe75 .5Cu1Nb1 .5Si15 .5B6.5의 투자율(μ), 이방성 자계(Ha), 항자계 강도(Hc), 잔류자기 비(Jr/Js) 및 비선형성 인자(NL)을 나타내는 도표이다.
도 10은 상이한 합금 조성물을 대상으로 결정화 온도(Tx1, Tx2)에 따른 하한 및 상한 최적 어닐링 온도(Ta1, Ta2)를 도시한다.
도 11은 인장 응력 하의 열처리 후 합금 Fe80Si11B9와 비교 조성물 Fe78.5Si10B11.5의 항자계 강도(Hc)와 잔류자기 비(Jr/Js)를 나타내는 도표이다.
도 12는 상이한 인장 응력 하에서 열처리 후 합금 Fe80Si11B9와 비교 조성물 Fe78.5Si10B11.5의 이력 루프를 나타내는 도표이다.
도 13은 연속로의 개략도이다.
표 1은 자계에서의 열처리 후(비교예) 및 기계적 응력 하의 열처리 후(본 발명에 따른 방법) 상이한 Nb 함량에 대한 합금 Fe77 - xCu1NbxSi15 .5B6.5의 비선형성 인자를 도시한다.
표 2는 합금 Fe77 - xCu1NbxSi15 .5B6.5의 상이한 Nb 함량에 대해 대략 2초 내지 10초의 어닐링 시간 동안의 측정된 결정화 온도와 적절한 어닐링 온도(Ta)를 도시한다.
표 3은 대략 120 MPa의 인장 응력 하에서 610℃의 연속로에서 열처리 후 어닐링 시간(Ta)에 따른 합금 Fe76Cu1Nb1 .5Si13 .5B8의 자기 특성을 도시한다.
표 4는 특정 인장 응력(
Figure 112013086664929-pct00007
)으로 열처리 후 합금 Fe76Cu0 .5Nb1 .5Si15 .5B6.5의 자기 특성을 도시한다.
표 5는 제조 상태에서 측정된 포화 분극 레벨(Js)과, 상이한 합금 조성물의 열처리 후 상이한 어닐링 온도(Ta)에서 측정된 비선형성(NL), 잔류자기 비(Jr/Js), 항자계 강도(Hc), 이방성 자계 강도(Ha) 및 상대 투자율(μ) 값을 도시한다.
표 6은 제조 상태에서 측정된 포화 분극 레벨(Js)과, 상이한 합금 조성물의 열처리 후 측정된 비선형성(NL), 잔류자기 비(Jr/Js), 항자계 강도(Hc), 이방성 자계 강도(Ha) 및 상대 투자율(μ) 값을 도시한다.
표 7은 제조 상태에서 측정된 상이한 합금 조성물의 포화 자왜(
Figure 112013086664929-pct00008
)와, 지정된 어닐링 온도(Ta)에서 응력 하의 열처리 후 측정된 상이한 합금 조성물의 포화 자왜(
Figure 112013086664929-pct00009
)를 도시한다.
도 1은 테이프 형태의 나노결정질 합금의 이력 곡선을 나타내는 도표이다.
시험은 예로서 6 mm 및 10 mm의 폭과 통상 17 ㎛ 내지 25 ㎛ 두께를 갖는 금속 테이프에 대해 실시되었다. 그러나 본 발명의 사상은 이들 치수에 제한되지 않는다.
테이프는 Fe77 - xCu1NbxSi15 .5B6.5의 조성을 가진다. 이력 루프는 자계에서 열처리 후 측정되는데, 열처리는 테이프의 길이에 수직한 H=200 kA/m의 자계에서 540℃로 0.5시간 동안 수행된다. 도 1은 Nb 함량이 줄어들수록 이력 루프가 점점 더 비선형이 되는 것을 도시한다. 이 비선형 이력 루프는 이력으로 인한 손실이 증가하기 때문에 몇몇 자심 용례에는 바람직하지 않다.
표 1은 상이한 열처리와 상이한 Nb 함량에 대한 도 1과 도 2에 도시된 이력 루프의 비선형성 인자(NL)를 도시한다. 특히, 표 1은 540℃에서 0.5시간 동안 자계에서 열처리 후 및 600℃에서 4초 동안 100 MPa의 인장 응력 하의 열처리 후 상이한 Nb 함량에 따른 나노결정질 Fe77 - xCu1NbxSi15 .5B6.5의 비선형성 인자를 도시한다.
도 3은 Nb 함량에 따른 열처리된 샘플의 잔류자기 비(Jr/Js)를 나타내는 도표이다. 특히 도 3은 480℃ 내지 540℃의 온도에서 0.5시간 동안 자계에서의 열처리 후와 520℃와 700℃ 사이의 온도에서 4초의 인장 응력 하에서의 열처리 후 Nb 함량에 따른 나노결정질 Fe77 - xCu1NbxSi15 .5B6.5의 잔류자기 비를 도시한다.
도 3의 흰색 원으로 표시된 바와 같이 자계에서의 열처리의 경우에는 0.1 미만의 잔류자기 비와 3% 미만의 비선형성 인자를 갖는 특히 선형인 루프가 Nb 함량이 2 at%보다 높을 때에만 신뢰성 있게 획득된다. 이에 반해, 인장 응력 하에서의 열처리의 경우에는 0.1 미만의 잔류자기 비와 3% 미만의 비선형성 인자를 갖는 선형 루프가 Nb 함량이 2 at% 미만일 때와 조성물이 니오븀을 함유하지 않을 때에도 신뢰성 있게 획득될 수 있다.
도 1과 도 3에 도시된 결과는 열처리가 자계에서 수행된다면 바람직하게는 2 at%를 초과하는 최소 Nb 함량이 자심으로 사용하기에 적절한 자성 특성을 갖는 테이프를 제조하기 위해 요구된다는 것을 보여준다.
표 1 내지 표 6과 도 2 내지 도 12는 열처리가 테이프를 따라 기계적 인장 응력 하에서 이루어진다면 작은 잔류자기 비를 갖는 선형 루프가 니오븀 함량이 2 at% 미만인 조성물에서 획득될 수 있다는 것을 보여준다. 니오븀은 비교적 값비싼 원소이기 때문에 이 조성물은 원재료비가 저감되는 장점이 있다.
도 2는 600℃의 온도 및 대략 100 MPa의 인장 응력 하에서 4초의 유효 어닐링 시간 동안 연속로에서 열처리 후의 이력 루프를 나타내는 도표이다.
연속로에서의 어닐링 시간은 해당 온도가 여기서 지정된 어닐링 온도의 5% 이내인 온도대를 테이프가 통과하는 기간으로서 정의된다. 어닐링 온도까지 테이프를 가열하기 위해 필요한 시간의 길이는 열처리 자체의 길이와 대략 비슷하다.
도 2는 Nb 함량이 2 at% 미만인 경우에 중심 선형 영역을 갖는 이력 루프와 작은 잔류자기 비를 얻는 것이 가능하다는 것을 보여준다. 3 at%의 Nb를 포함하는 조성물은 비교예이고 Nb<2 at%인 조성물은 본 발명에 따른 예이다. 화살표는 이방성 자계 강도(Ha)의 정의를 예로서 보여준다.
도 3은 도 3의 흑색 다이아몬드로 표시된 것과 같은 인장 응력 하에서 템퍼링된 샘플의 Nb 함량에 따른 잔류자기 비와 흰색으로 표시된 바와 같은 자계에서 템퍼링된 샘플의 Nb 함량에 따른 잔류자기 비를 비교하는 도표이다. Nb 함량이 2 at% 미만인 합금은 인장 응력 하에서 템퍼링될 때에만 0.05 미만의 작은 잔류자기 비를 가진다. 그러나, 이들 조성물이 자계에서 템퍼링되는 경우에는, 잔류자기 비가 현저히 높고, 따라서 이런 합금은 몇몇 자심 용례에 바람직하지 않다. 합금 Fe77Cu1Si5 .5B6.6, 즉 첨가 Nb를 함유하지 않는 합금조차도 인장 응력 하에서 열처리될 경우 잔류자기 비가 0.05 미만인 대체로 선형인 루프를 초래한다.
도 4는 Fe77 - xCu1NbxSi15 .5B6.5의 조성을 갖는 합금의 Nb 함량에 따른 포화 분극을 나타내는 도표이다. 저감된 Nb 함량을 갖는 합금은 현저히 높은 포화 분극을 가진다. 이는 중량과 재료비를 둘 다 저감하기 위해 유리하게 사용될 수 있다. 원재료비의 저감 이외에도, 자심을 포함하는 장치가 소형화될 수 있다는 추가적인 장점을 제공한다.
도 5는 대략 50 MPa의 인장 응력 하에서 대략 4초 동안 열처리 후 조성물 Fe75.5Cu1Nb1.5Sil15.5B6.5의 어닐링 온도에 따른 포화 자왜(λs), 이방성 자계(Ha), 항자계 강도(Hc), 잔류자기 비(Jr/Js) 및 비선형성 인자(NL)를 나타내는 도표이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 이방성 자계(Ha)는 이력 루프의 선형 영역이 포화되는 자계에 대응한다.
도표의 빗금으로 도시된 바와 같이, 바람직한 특성이 실현될 수 있는 어닐링 온도의 범위는 대략 535℃ 내지 670℃이다.
빗금 영역은 낮은 포화 자왜, 높은 이방성 자계 및 낮은 잔류자기 비를 갖는 선형 루프의 영역을 도시한다. 이는 합금이 특히 선형인 루프를 가지는 영역이기도 하다. 따라서 도 5에 개시된 실시예에서 가장 적절한 어닐링 온도는 535℃와 670℃ 사이에 존재한다.
이들 온도 한계는 인장 응력의 레벨과는 대체로 무관하다. 그러나 이들 온도 한계는 열처리의 길이와 Nb 함량에 따라 달라진다. 따라서 예컨대 도 6과 표 2에 도시된 바와 같이 Nb 함량이 감소하거나 열처리의 길이가 증가할수록 이들 온도 한계는 하락한다.
도 6은 최적 어닐링 온도가 대략 500℃ 내지 570℃의 범위에 존재하는, 즉 도 5에 도시된 조성물의 최적 어닐링 온도보다 현저히 낮은 무니오븀 합금 변형례의 어닐링 거동을 도시한다. 특히, 도 6은 대략 50 MPa의 인장 응력 하에서 Ta=613℃에서 4초 동안의 열처리 후 합금 Fe77Cu1Si15 .5B6.5의 잔류자기 비(Jt/Js)와 항자계 강도(Hc)를 나타내는 도표이다. 여기서 본 발명에 개시되는 최적 어닐링 온도는 대략 500℃ 내지 570℃의 범위 내에 존재한다. 삽도에 개략적으로 도시된 바와 같이 이는 0.1 미만의 잔류자기 비를 갖는 단조로운 선형 이력 루프를 제공한다.
도 7은 합금의 예 Fe77Cu1Si15 .5B6.5를 사용하여 10 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정되는 결정화 거동을 도시한다. 도 7은 결정화 온도(Tx1, Tx2)를 특징으로 하는 두 결정화 단계를 도시한다. DSC 측정시 Tx1와 Tx2에 의해 획정되는 온도 범위는 도 6에 도시된 바와 같은 합금의 경우 500℃와 570℃ 사이에 존재하는 최적 어닐링 온도 범위에 대응한다.
도 8은 비정질 최초 상태에서의 합금 Fe77Cu1Si15 .5B6.5의 X선 회절도와, Tx1와 Tx2에 의해 정해지는 상이한 결정화 스테이지에 대응하는 상이한 어닐링 온도에서 응력 하 열처리 후 합금 Fe77Cu1Si15 .5B6.5의 X선 회절도를 도시한다. 특히, 도 8은 515℃, 즉, 본 발명에 개시된 자성 특성이 실현되는 어닐링 범위의 온도와, 680℃, 즉 낮은 잔류자기 비를 갖는 선형 이력 루프가 더 이상 초래되지 않는 바람직하지 않은 어닐링 범위의 온도에서 4초 동안 응력 하 열처리 후 X선 회절도를 도시한다.
최대 회절값 분석은 낮은 잔류자기 비를 갖는 선형 이력 루프를 초래하는 어닐링 온도에서 결정질 상으로 형성되는 유일한 결정은 비정질 소수 매트릭스에 매립되는 실질적으로 입방체형인 Fe-Si 결정이라는 것을 보여준다. 합금 Fe77Cu1Si15 .5B6.5의 경우, 이들 결정의 평균 입도는 대략 38 nm 내지 44 nm의 범위에 존재한다. 동일한 분석이 합금 조성물 Fe75 .5Cu1Nb1Si15 .5B6.5에 대해 수행될 경우, 대응하는 최적 어닐링 온도에 의해 실현되는 평균 결정 입도는 20 nm 내지 25 nm의 범위에 존재한다.
제2 결정화 스테이지에서는, 자성 특성에 바람직하지 않은 영향을 미치고 높은 잔류자기 비와 높은 항자계 강도를 갖는 비선형 루프를 초래하는 보라이드(boride) 상이 비정질 잔류 매트릭스로부터 결정화한다.
표 2는 bcc-FeSi 및 보라이드의 결정화에 각각 대응하는 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 10 K/min에서 측정되는 결정화 온도(Tx1, Tx2)의 형태로 추가적인 예와 추가적인 데이터를 도시한다. 적절한 어닐링 온도는 대략 Tx1와 Tx2 사이에 존재하며, 이로써 비정질 매트릭스에 매립되는 50 nm 미만의 평균 입도를 갖는 나노결정질 입자로 구성되는 구조와 바람직한 자성 특성을 얻게 된다.
그러나, Tx1와 Tx2 , 그리고 어닐링 온도(Ta)는 가열 속도와 열처리의 길이에 따라 달라진다. 이런 이유로 10초 미만의 열처리를 위한 최적 어닐링 온도는 10 K/min에서 시차 주사 열량 분석(DSC)을 사용하여 측정되는 표 2의 결정화 온도(Tx1와 Tx2)보다 높다. 따라서 10분 내지 60분의 보다 긴 어닐링 시간을 위한 최적 어닐링 온도(Ta)는 표 2에 열거된 수 초의 열처리를 위한 Ta 값보다 예컨대 통상 50℃ 내지 100℃만큼 낮다.
따라서, 어닐링 온도(Ta)는 도 5에 제시된 바에 따라, 그리고 시차 주사 열량 분석을 사용하여 측정된 표 2에 따른 결정화 온도를 사용하여 필요에 따라, 조성물과 열처리의 길이에 맞게 적합화될 수 있다.
표 3은 조성물 Fe76Cu1Nb1 .5Si13 .5B8로 이루어진 합금의 예를 사용하여 어닐링 시간의 영향을 도시한다. 수 초 내지 수 분 범위의 어닐링 시간은 이로써 얻어지는 자성 특성에 대해 현저한 영향을 미치지 않는다. 이는 어닐링 온도(Ta)가 표 2에서 검토한 한계 온도 사이에 존재하는 한 적용되는 사실이다. 본 실시예에서, 한계 온도는 10 K/min에서 시차 주사 열량 분석을 사용하여 측정되는 Tx1=489℃와 Tx2=630℃ 또는 4초 동안 지속되는 열처리를 위한 Ta1=540℃와 Ta2=640℃이다.
본 실시예에서, 어닐링 온도는 Ta=610℃이고, 따라서 정해진 한계 온도의 상한 및 하한값 사이에 속한다. 10 K/min의 가열 속도에서 측정되는 결정화 온도는 수 분 동안 지속되는 등온 열처리 동안의 최적 어닐링 범위에 대체로 대응한다.
도 9는 열처리 중에 인가되는 인장 응력에 대한 투자율, 이방성 자계, 항자계 강도, 잔류자기 비 및 비선형성 인자의 상관성을 도시한다. 특히, 도 9는 특정 인장 응력(σa) 및 613℃의 온도에서 4초 동안 열처리 후 나노결정질 Fe75 .5Cu1Nb1 .5Si15 .5B6.5의 투자율, 이방성 자계, 항자계 강도, 잔류자기 비 및 비선형성 인자를 나타내는 도표이다. 모든 경우에서, 이는 통상 0.04 미만의 잔류자기 비(Jr/Js)와 2% 미만의 비선형성 인자를 초래했다.
표 4는 열처리 중에 인가되는 인장 응력에 대한 투자율, 이방성 자계, 항자계 강도, 잔류자기 비 및 비선형 인자의 상관성의 추가 예를 도시한다. 특히, 표는 특정 인장 응력(σa) 및 605℃의 온도에서 4초 동안 열처리 후 나노결정질 Fe76Cu0.5Nb1.5Si15.5B6.5의 투자율, 이방성 자계, 항자계 강도, 잔류자기 비 및 비선형성 인자를 나타내는 도표이다. 모든 경우에서, 이는 통상 0.1 미만의 잔류자기 비(Jr/Js)와 3% 미만의 비선형성 인자를 초래했다.
도 9와 표 4는 인장 응력(σa)을 조절함으로써 이방성 자계 강도(Ha)와 투자율(μ)을 정확하게 설정할 수 있다는 것을 보여준다. 소정의 이방성 자계 강도(Ha) 또는 투자율(μ)값은 열처리 중에 인장 응력
Figure 112013086664929-pct00010
또는
Figure 112013086664929-pct00011
를 필요로 하는데, 여기서 μ0=(4π 10-7 Vs/(Am))는 자계 상수이다. α는 주로 합금의 조성에 따라 달라지지만 어닐링 온도와 어닐링 시간에 따라서도 달라지는 재료 파라미터를 가리킨다. 통상의 값은
Figure 112013086664929-pct00012
MPa 내지
Figure 112013086664929-pct00013
MPa의 범위 내에 존재한다. 특히 도 9에 도시된 예는
Figure 112013086664929-pct00014
MPa의 값을 초래하고, 표 3에 도시된 예는
Figure 112013086664929-pct00015
MPa의 값을 초래한다.
도 9와 표 3의 실시예는 설정된 투자율이 낮을수록 루프의 선형성이 커진다는 것도 보여준다. 따라서 대략 μ=3000 미만의 투자율은 2% 미만의 비선형성과 0.05 미만의 잔류자기 비(Jr/Js)를 갖는 특히 선형적인 루프를 초래한다.
이상의 실시예의 테이프는 하기 조성을 갖는 합금을 포함한다.
Fe100 -a-b-c-d-x-y- zCuaNbbMcTdSixByZz,
Cu 0≤a＜1.5
Nb 0≤b＜2
M은 원소 Mo, Ta 또는 Zr 중 하나 이상, 0≤b+c＜2,
T는 원소 V, Cr, Co 또는 Ni 중 하나 이상, 0≤d＜2,
Si 10＜x＜18
B 5＜y＜11
Z는 원소 C, P 또는 Ge 중 하나 이상, 0≤z＜2이며,
합금은 1 at% 이하의 불순물을 함유한다. 전형적인 불순물은 C, P, S, Ti, Mn, Cr, Mo, Ni 및 Ta이다.
특정 열처리 하에서 조성은 자성 특성에 영향을 미칠 수 있다. 주어진 조성의 바람직한 자성 특성을 실현하기 위해 열처리, 특히 인장 응력을 조절하는 것이 가능하다.
표 5는 해당 조성을 위한 최적 어닐링 온도(Ta) 및 50 MPa의 인장 응력 하에서 대략 4초 동안 열처리된 합금의 예와 니오븀 함량이 2 at%를 초과하는 조성을 갖는 비교예를 도시한다. 1부터 10까지 번호를 매긴 다른 예는 2 at% 미만의 Nb 함량을 갖는 본 발명에서 개시된 조성을 나타낸다. 또한, 도 10은 합금 예(1 내지 10)의 최적 어닐링 온도와 결정화 온도를 도시한다. 특히, 도 10은 10 K/min에서 DSC를 사용하여 측정되는 결정화 온도(Tx1, Tx2)에 따른 4초의 어닐링 시간 동안의 상한 및 하한 최적 어닐링 온도(Ta1, Ta2)를 도시한다.
이들 예는 본 발명에서 개시되는 합금의 조성이 일정 한도 내에서 변경될 수 있다는 것을 입증한다. 위에 명시된 한도 내에서, (1) Mo, Ta 및/또는 Zr과 같은 원소가 Nb 대신에 합금에 첨가될 수 있고 (2) V, Mn, Cr, Co 및/또는 Ni와 같은 전이 금속이 Fe 대신에 합금에 첨가될 수 있고/있거나 (3) C, P 및/또는 Ge과 같은 원소가 특성을 현저히 변화시키지 않으면서 합금에 첨가될 수 있다. 이 발견을 확증하기 위해 추가 실시형태에서는 합금 조성물
Fe71 .5Co2 .5Ni0 .5Cr0 .5V0 .5Mn0 .2Cu0 .7Nb0 .5Mo0 .5Ta0 .4Si15 .5B6.5C0 . 2을 20 ㎛의 두께와 10 mm의 폭을 갖는 테이프로 제조하였다. 합금은 Js=1.25 T의 포화 분극을 가지며 예컨대 표 3의 예시적인 합금(2 내지 5)과 유사한 방식으로 인장 응력 하에서 열처리에 반응한다. 따라서, 50 MPa의 인장 응력 및 600℃의 온도에서 대략 4초 동안 지속되는 열처리를 통해 0.4%의 비선형성 인자, Jr/Js=0.01의 잔류자기 비, Hc=6 A/m의 항자계 강도, Ha=855 A/m의 이방성 자계 및 μ=1160의 투자율 값을 얻게 된다.
표 5는 바람직한 자성 특성이 Cu를 첨가하지 않고서도 실현될 수 있다는 것을 도시한다.
따라서, 표 6은 Cu 함량이 체계적으로 변경되고 열처리가 대략 15 MPa의 인장 응력 및 600℃의 온도에서 대략 7초 동안 수행되는 추가적인 예시적 합금을 도시한다. 특히, 표 6에서는 다른 합금 성분에는 변화를 주지 않으면서 Fe가 Cu에 의해 단계적으로 대체되었다.
표 6은 Cu 함량이 1.5 at% 미만인 경우에는 Cu의 함량이 자성 특성에 현저한 영향을 미치지 않는다는 것을 도시한다. 그러나 Cu의 첨가는 테이프의 제조 중 취성을 촉진한다. 특히, 1.5 at%보다 높은 Cu 함량을 갖는 합금(예컨대 표 6의 15번 합금)은 제조된 상태에서 높은 취성을 나타낸다. 예컨대, 합금 Fe74 .5Cu2Nb1 .5Si15 .5B6.5로 구성된 20 ㎛ 두께의 테이프는 대략 1 mm의 절곡 직경에서 균열될 수 있다.
제조 중에 도달하는 높은 테이프 속도(25 m/s 내지 30 m/s)로 인해, 캐스팅 공정 중에 취성 테이프를 포획하거나 테이프가 냉각 롤러를 이탈하자마자 바로 테이프를 권취하는 것은 불가능하거나 매우 어렵다. 이로 인해 테이프의 제조가 비경제적이 된다. 또한, 처음부터 취성인 이런 테이프의 다수는 열처리 중에, 특히 보다 높은 온도대에 도달하기 전에 균열된다. 이런 균열이 발생하면 열처리 공정이 중단되고 테이프가 다시 오븐을 통과해야만 한다.
이와 대조적으로, 1.5 at% 미만의 Cu 함량을 갖는 합금은 파단되지 않고 테이프 두께의 두 배인 절곡 직경까지, 즉 통상 0.06 mm 미만까지 절곡될 수 있다. 이는 테이프가 캐스팅 중에 바로 권취될 수 있도록 한다. 또한 처음부터 연성인 이런 테이프의 열처리가 현저히 보다 간단해진다. 1.5 at% 미만의 Cu 함량을 갖는 합금은 열처리 중에 취화되지만 오븐을 이탈하여 냉각된 후에야 비로소 그렇게 된다. 따라서 열처리 중에 테이프가 균열될 가능성은 현저히 낮다. 또한, 대부분의 경우 오븐을 통한 테이프의 수송은 균열에도 불구하고 계속될 수 있다. 전반적으로 처음부터 연성인 테이프는 거의 문제없이, 따라서 보다 경제적으로 제조되고 열처리될 수 있다.
표 5와 표 6에 도시된 조성은 통상 ±0.5 at%의 정확도로 화학 분석시 발견되는 개별 원소의 농도에 대응하는 at% 단위의 공칭 조성을 나타낸다.
인장 응력 하에서 제조되는 경우에는 실리콘과 보론 함량도 2 at% 미만의 니오븀 함량을 갖는 이런 유형의 나노결정질 합금의 자성 특성에 영향을 미친다.
표 3 내지 표 6에 제시된 실시예는 다음과 같은 바람직한 특성의 조합, 즉 선형 중앙 영역과, 0.1 미만의 잔류자기 비(Jr/Js ) 및 통상적으로 이방성 자계 강도(Ha)의 단지 수 퍼센트에 해당하는 낮은 항자계 강도(Hc)를 갖는 자화 루프를 가진다.
도 11과 도 12는 조성물 Fe80Si11B9과 Fe78 .5Si10B11 .5의 자성 특성을 비교한다. 도 11은 대략 50 MPa의 인장 응력 하에서 열처리 후 두 합금의 어닐링 온도(Ta)에 따른 항자계 강도(Hc) 및 잔류자기 비(Jr/Js) 곡선을 나타내는 도표이다. 본 발명에서 개시되고 흑색 원으로 표시된 합금 Fe80Si11B9와 흰색 삼각형으로 표시된 비교 조성물 Fe78 .5Si10B11 .5의 항자계 강도(Hc)와 잔류자기 비(Jr/Js)가 대략 50 MPa의 인장 응력 하의 소정 어닐링 온도(Ta)에서 4초 동안의 열처리 후 도시되어 있다.
도 12는 50 MPa(파선) 및 220 MPa(실선)의 인장 응력 하의 대략 565℃의 온도에서 4초 동안의 열처리 후 두 합금의 이력 루프를 나타내는 도표이다. 본 발명에서 개시되는 합금 Fe80Si11B9의 이력 루프는 좌측에, 비교 조성물 Fe78 .5Si10B11 .5의 이력 루프는 우측에 도시되어 있다.
도 11과 도 12에 도시된 합금은 그 화학 조성에서는 단지 약간만 다르지만, 두 합금의 자성 특성에는 현저한 차이가 있다.
예컨대, 대략 530℃와 570℃ 사이의 온도에서 열처리 후 조성물 Fe80Si11B9는 0.1 미만의 낮은 잔류자기 비(Jr/Js )와 100 A/m 보다 현저히 낮고 이방성 자계 강도(Ha)의 단지 수 퍼센트에 해당하는 낮은 항자계 강도를 갖는 선형 자화 루프를 가진다.
이와 대조적으로, 조성물 Fe78 .5Si10B11 .5는 전체 열처리 범위에 걸쳐 높은 잔류자기 비를 가진다. 540℃와 570℃ 사이의 어닐링 온도에서 실현되는 최저 잔류자기 비조차 약
Figure 112013086664929-pct00016
(도 11 참조)이다. 또한, 이 최저 Jr/Js 값에서는 대략
Figure 112013086664929-pct00017
의 불리하게 높은 항자계 강도가 존재한다. 따라서, 자화 루프의 중앙 영역은 선형성을 상실하며 이력 루프의 현저한 발산도로 인해 불리하게 높은 이력 손실이 초래된다(도 12 참조).
이들 실시예는 인장 응력 하에서 열처리 후 10 at%를 초과하는 Si 함량과 11 at% 미만의 B 함량을 갖는 합금 조성물이 0.1 미만의 잔류자기 비(Jr/Js)와 100 A/m보다 현저히 낮고 이방성 자계의 10% 이하에 해당하는 낮은 항자계 강도를 갖는 단조롭고 대체로 선형인 이력 루프를 초래한다는 것을 보여준다. 이들 한계값보다 실리콘 함량이 낮고 보론 함량이 높을 경우에는, 인장 응력 하의 이런 열처리 후에 바람직한 자성 특성이 실현되지 못한다.
상한 Si 함량과 하한 B 함량도 조사된다. 합금 조성물 Fe75Cu0.5Nb1.5Si17.5B5.5(표 5의 5번 합금 참조)는 비정질 연성 테이프로서 제조될 수 있었고 열처리 후 바람직한 특성을 나타냈지만, 합금 조성물 Fe75Cu0 .5Nb1 .5Si18B5는 열 처리 후 경계선상의 자성 특성을 나타냈고 합금 조성물 Fe75Cu0 .5Nb1 .5Si18 .5B4.5는 더 이상 연성 비정질 테이프로 제조될 수 없었다.
본 실시예는 인장 응력 하에서 열처리 후 18 at% 미만의 Si 함량과 5 at%를 초과하는 B 함량을 갖는 합금 조성물이 0.1 미만의 잔류자기 비(Jr/Js)와 100 A/m보다 현저히 낮고 이방성 자계의 10% 이하에 해당하는 낮은 항자계 강도를 갖는 단조롭고 대체로 선형인 이력 루프를 초래한다는 것을 보여준다. 실리콘 함량이 18 at%보다 높고 보론 함량이 5 at% 미만일 경우에는, 이런 인장 응력 하에서의 열처리에 의해 바람직한 자성 특성이 실현되지 않거나 비정질 연성 테이프가 더 이상 제조될 수 없다.
표 7은 제조된 상태에서 측정되는 상이한 합금 조성물의 포화 자왜 상수(λs)와 지정된 어닐링 온도(Ta)에서 50 MPa의 응력 하의 4초 동안 열처리 후 측정되는 상이한 합금 조성물의 포화 자왜 상수(λs)를 도시한다. 특히, 주어진 조성(표 5 참조)에 대해 특히 작은 자왜값을 얻기 위해 선택 대상 어닐링 온도는 최대 가능 어닐링 온도(Ta2)와의 차가 50℃ 이하였는데, 이들 값은 궁극적으로는 합금의 조성에 의해 결정된다. Si 함량의 효과가 도시되어 있다.
표 7에 대한 보충으로서, 도 5는 인장 응력 하의 열처리를 통해 포화 자왜가 분명히 감소하고, 이로써 자성 특성이 재현 가능해진다는 것을 입증한다. 특히, 낮은 자왜로 인해 기계적 응력은 이력 루프에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않는다. 이런 기계적 응력은 열처리된 테이프가 자심에 권취되는 경우 또는 추가 처리 도중에 자심이 보호를 위해 트러프(trough)나 플라스틱 덩어리 내에 매립되거나 차후 자심에 와이어 코일이 마련되는 경우에 발생할 수 있다. 이는 특히 유리한 조성물, 즉 낮은 자왜를 갖는 조성물을 고안하기 위해 사용될 수 있다.
표 7에 제시된 예에 의해 입증된 바와 같이, 특히 유리한 5 ppm 미만의 양적 자왜값은 Si 함량이 13 at%보다 많고 열처리 온도가 최적 어닐링 범위의 상한(Ta2)보다 50℃ 이하만큼 낮을 경우에 실현될 수 있다. 훨씬 작은 2 ppm 미만의 양적 포화 자왜값은 Si 함량이 14 at% 초과 18 at% 미만이고 열처리 온도가 최적 어닐링 범위의 상한(Ta2)보다 50℃ 이하만큼 낮을 경우에 실현될 수 있다. 훨씬 낮은 1 ppm 미만의 양적 포화 자왜값은 Si 함량이 15 at%보다 많고 열처리 온도가 최적 어닐링 범위의 상한(Ta2)보다 50℃ 이하만큼 낮을 경우에 실현될 수 있다.
투자율이 높을수록 작은 양적 자왜값은 더욱 중요해진다. 예컨대 500보다 크거나 1000보다 큰 투자율값을 갖는 합금은 양적 포화 자왜가 2 ppm 미만이거나 1 ppm 미만일 경우 기계적 응력에 대해 현저히 낮은 상관성을 가진다.
합금은 5 ppm 미만의 양적 포화 자왜를 가질 수도 있다. 투자율이 500 미만이라면 내부 응력이 존재하는 경우에도 이 하한값보다 낮은 포화 자왜를 갖는 합금은 계속해서 좋은 연자성 특성을 가진다.
포화 자왜값은 열처리 중에 인가되는 인장 응력(σa)에 따라 여전히 어느 정도는 달라질 수 있다. 예컨대
Figure 112013086664929-pct00018
MPa에서
Figure 112013086664929-pct00019
ppm,
Figure 112013086664929-pct00020
MPa에서
Figure 112013086664929-pct00021
및
Figure 112013086664929-pct00022
MPa에서
Figure 112013086664929-pct00023
ppm와 같은, 610℃에서 4초 동안 열처리 후 어닐링 응력에 따른 포화 자왜값이 합금 Fe75 .5Cu1Nb1 .5Si15 .5B6.5에 대해 측정된다.
Figure 112013086664929-pct00024
이라는 점에서 이는 약간의 자왜 감소에 대응한다. 다른 합금 조성물은 비슷한 거동을 보인다.
도 13은 테이프 형태의 상기 실시예 중 하나에 따른 조성을 갖는 합금을 제조하기에 적절한 장치(1)의 개략도를 도시한다. 장치(1)는 온도대(3)를 갖는 연속로(2)를 포함하는데, 이 온도대는 해당 온도대의 오븐 온도가 어닐링 온도(Ta)의 5℃ 이내가 되도록 설정된다. 장치(1)는 비정질 합금(5)이 권취되는 코일(4)과 열처리된 테이프(7)를 권취하는 권취 코일(6)도 포함한다. 테이프는 소정 속도(s)로 코일(4)로부터 연속로(2)를 거쳐 수취 코일(6)로 전달된다. 본 방법에서 테이프(7)는 장치(9)에서 장치(10)로의 이동 방향으로 인가되는 인장 응력(σa)을 받는다.
본 장치(1)는 또한 테이프가 열처리되어 연속로(2)에서 제거된 후 테이프(6)의 자성 특성을 계속해서 측정하는 장치(8)를 포함한다. 테이프(7)는 이 장치(8)의 영역에서는 더 이상 인장 응력을 받지 않는다. 측정된 자성 특성은 테이프(7)가 연속로(2)를 통과할 때 받는 인장 응력(σa)을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 이는 화살표(9, 10)로 도 13에 개략적으로 도시되어 있다. 자성 특성의 측정과 인장 응력의 계속적인 조절을 통해 테이프의 길이를 따라 자성 특성의 정규성이 향상될 수 있다.
Figure 112013086664929-pct00025
Figure 112013086664929-pct00026
Figure 112013086664929-pct00027
Figure 112013086664929-pct00028
Figure 112013086664929-pct00029
Figure 112013086664929-pct00030
Figure 112013086664929-pct00031

Claims (25)

  1. Fe100-a-b-c-d-x-y-zCuaNbbMcTdSixByZz와 1 at% 이하의 불순물로 구성되고,
    M은 원소 Mo, Ta 또는 Zr 중 하나 이상이고, T는 원소 V, Mn, Cr, Co 또는 Ni 중 하나 이상이고, Z는 원소 C, P 또는 Ge 중 하나 이상이고, 0 at%≤a<1.5 at%, 0 at%≤b<2 at%, 0 at%≤(b+c)<2 at%, 0 at%≤d < 5 at%, 10 at%<x<18 at%, 5 at%<y<11 at% 및 0 at%≤z< 2 at%이며,
    테이프 형태로 구성되며,
    입자 중 적어도 50 vol%가 100 nm 미만의 평균 입도를 가지는 나노결정질 구조와, 중심 선형 부분을 갖는 이력 루프와, 0.1 미만의 잔류자기 비(Jr/Js)와, 10% 미만의 항자계 강도(Hc) 대 이방성 자계 강도(Ha)의 비를 갖는 합금으로서,
    상기 이력 루프의 중심 선형 영역은 3% 미만의 비선형성 인자(NL)에 의해 정의되는데, 비선형 인자는 하기의 산식 1과 같이 계산되는 것을 특징으로 하는 합금.
    <산식 1>
    NL(%)=100(δJup+δJdown)/(2Js)
    (위 산식 1 중, δJup과 δJdown은 포화 분극(Js)의 ±75%의 자화값 사이에 위치하는 이력 루프의 상승(up) 또는 하강(down) 지선(branch)을 통과하는 최적선으로부터의 자화의 표준 편차이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 잔류자기 비(Jr/Js)는 0.05 미만인 합금.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 항자계 강도 대 이방성 자계 강도의 비는 5% 미만인 합금.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 40과 3000 사이의 투자율(μ)을 추가로 갖는 합금.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 ppm 미만의 포화 자왜를 추가로 갖는 합금.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 ppm 미만의 포화 자왜를 추가로 갖는 합금.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 500 미만의 투자율과 5 ppm 미만의 포화 자왜를 갖는 합금.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, b<0.5인 합금.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, a<0.5인 합금.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 14 at%<x<17 at%이고 5.5 at%<y<8 at%인 합금.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 테이프는 10 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 합금.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자 중 적어도 70%는 50 nm 미만의 평균 입도를 갖는 합금.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노결정질 입자는 특정 방향으로 적어도 0.02%의 연신율을 갖는 합금.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 합금으로 제조되는 자심.
  15. 제14항에 있어서, 권취된 테이프의 형태를 가지는 자심.
  16. 제14항에 있어서, 상기 테이프는 절연층으로 코팅되는 자심.
  17. 1500과 3000 사이의 투자율을 갖는 제14항에 따른 자심을 포함하는 DC-톨러런트(tolerant) 변류기.
  18. 200과 1500 사이의 투자율을 갖는 제14항에 따른 자심을 포함하는 변압기.
  19. 50과 200 사이의 투자율을 갖는 제14항에 따른 자심을 포함하는 저장 초크.
  20. Fe100-a-b-c-d-x-y-zCuaNbbMcTdSixByZz와 1 at% 이하의 불순물로 구성되고, M은 원소 Mo, Ta 또는 Zr 중 하나 이상이고, T는 원소 V, Mn, Cr, Co 또는 Ni 중 하나 이상이고, Z는 원소 C, P 또는 Ge 중 하나 이상이고, 0 at%≤a<1.5 at%, 0 at%≤b<2 at%, 0 at%≤(b+c)<2 at%, 0 at%≤d < 5 at%, 10 at%<x<18 at%, 5 at%<y<11 at% 및 0 at%≤z< 2 at%인 비정질 합금으로 제조되는 테이프를 마련하는 단계와,
    450℃≤Ta≤750℃인 소정 온도(Ta)의 연속로에서 인장 응력을 인가하면서 상기 테이프를 열처리하는 단계를 포함하는 테이프 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 테이프는 상기 테이프가 소정 온도(Ta)의 상기 연속로의 온도대에서 보내는 시간 기간이 2초와 2분 사이가 되도록 소정 속도(s)로 상기 연속로를 통과하는 테이프 제조 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 테이프는 5 MPa 내지 800 MPa의 인장 응력 하에서 상기 연속로를 통과하는 테이프 제조 방법.
  23. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 인장 응력(σa)은 각 합금의 조성에 대해,
    비율(比率)
    Figure 112018074422013-pct00046
    로 주어지는 식에 따라 선택되고,
    μ는 원하는 투자율이고, μTest는 시험 응력(σTest)에서 실현되는 투자율인 테이프 제조 방법.
  24. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 온도(Ta)는 비율 (Tx1+50℃)≤Ta≤(Tx2+30℃)에 따른 니오븀 함량(b)에 따라 선택되는 테이프 제조 방법.
  25. 제20항 또는 제21항에 있어서, 원하는 투자율 또는 이방성 자계 값, 0.1 미만의 최대 잔류자기 비(Jr/Js), 10% 미만의 항자계 강도 대 이방성 자계 강도의 최대값의 비(Hc/Ha) 및 각각의 이들 값에 대한 허용 편차 범위가 사전 결정되며,
    상기 테이프가 연속로를 이탈할 때 상기 테이프의 자성 특성이 계속해서 측정되며,
    상기 자성 특성의 상기 허용 편차 범위로부터의 일탈이 관찰될 경우 상기 테이프의 인장 응력이 조절되어 측정된 자성 특성값이 상기 허용 편차 범위 내로 되돌아가는 테이프 제조 방법.
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