JPH03211259A - 超微結晶磁性合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた磁気特性を有するとともに磁気特性の
安定性に優れた、組織の大半が超微細な結晶粒からなる
磁心部品、特に磁気ヘッド等に好適な超微結晶軟磁性合
金に関する。

［従来の技術］ 従来、磁気ヘッドを始めとする磁性部品に用いられる磁
心材料としては渦電流損が小さく周波数特性が比較的良
好なフェライトが主に用いられていた。しかし、フェラ
イトは飽和磁束密度が低く、磁気ヘッドに用いた場合は
近年の磁気記録再生装置の高記録密度化に対しては十分
な特性ではない。

近年、高密度磁気記録用の高保磁力を有する磁気記録媒
体の特性を十分発揮するために、より高飽和磁束密度で
高透磁率を示す磁心材料の要求が高まっている。このよ
うな要求に対して、近年Ｆｅ−ム１−５ｉ系合金や、Ｃ
ｏ−Ｎｂ−Ｚｒ系非晶質合金薄膜等が検討されている。

このような試みは、例えば柴谷らによりＮＨＫ技報２９
（２）、５１〜１０６（１９７７）　、広口らにより機
能材料１９８６年８月号ｐ６８等に報告されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、Ｆｅ−Ａｌ−５ｉ合金においては、高透
磁率を得るには磁歪λＳと結晶磁気異方性Ｋが共に零付
近にある必要があり、このような組成では、飽和磁束密
度は１２ｋＧ程度が限界である。このような問題がある
ため、現在更に高飽和磁束密度で磁歪の小さいＦｅ−５
ｉ合金等も検討されているが、耐食性の問題や軟磁気特
性の点で不十分である。ＣＯ基アモルファス合金の場合
は高飽和磁束密度組成では結晶化しやすくなり耐熱性が
悪いためガラスボンディング等が難しく工程上かなり制
約を受ける。また、最近になって、高飽和磁束密度で高
透磁率を示すＦｅ−Ｍ−Ｃ（トＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）膜が
信学技報ＭＲ８９−１２．ｐ９等に報告されている。し
かし、Ｃを含む合金はＣ原子が動き易いため磁気余効が
起こり易く信頼性の点で問題がある。

そこで本発明は、優れた磁気特性を有し、かつ磁気特性
の安定性に優れた合金の提供を課題とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等はＦｅ、）
ｌ、Ｂを基本成分とする合金であって（Ｍ：Ｔｉ　、Ｚ
ｒ、Ｈｆ　、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎか
ら選ばれる少なくとも１種の元素）、かつ組織の少なく
とも５０％が粒径５００Ａ以下の結晶粒からなり、かつ
前記結晶がｂｃｃＦｅ固溶体とＢ化合物の複合相からな
る合金が高飽和磁束密度で高透磁率を有するとともに磁
気特性の安定性に優れており、磁気ヘッド等の磁心材と
して最適であることを見いだし、本発明に想到した。

すなわち、本発明の超微結晶磁性合金は、組成式： Ｆｅ１００−ｘ−ｙ　（原子％）で表され、ここでには
Ｔｉ　、Ｚｒ、Ｉｆ　、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、
Ｗ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、４
≦ｘ≦１５，２≦ｙ≦２５゜５≦ｘ＋ｙ≦３５の関係の
組成を有する合金であって、かつ組織の少なくとも５０
％が粒径５００Å以下の結晶粒からなり、かつ前記結晶
がｂｃｃＦｅ固溶体とＢ化合物からなることを特徴とす
る。

本発明において、Ｂは必須の元素であり、結晶粒の微細
化および、ｂｃｃＦｅ固溶体中に固溶し、磁歪や結晶磁
気異方性の調整に効果がある。

厩は必須の元素でありＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｔａ、Ｃｒ。

Ｗ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素である。

ＨはＢとの複合添加により、結晶粒を微細化する効果を
有するとともに、磁気特性の安定化に重要な役割を果た
す。

Ｍｉｋ　Ｘ　＋　ＢＩｋｙ及びＮとＢの総和ｘ＋ｙをそ
れぞれ４≦ｘ≦１５．２≦ｙ≦２５，７≦ｘ＋ｙ≦３５
に限定したのは下限をはずれると目的とする優れた磁気
特性が得られず、また磁気特性の安定が図れないからで
あり、一方上限をはずれると飽和磁束密度の低下や軟磁
気特性の劣化が起こるためである。

特に好ましい範囲は、５≦ｘ≦１５．１０＜ｙ≦２０．
１５＜ｚ＋ｙ≦３０であり、この範囲で特に優れた軟磁
性が得られ、かつその特性が安定する。

また、本発明はＳｔ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎからな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素（組成式ではＸ
で示す）、更にＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、白金族元素、Ｃｏ、
Ｎｉ　、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素を（組成式ではＮ
で示す）適宜含有することを許容する。

すなわち、 組成式： ＦｅｌＯＯ−Ｆｅ１００−ｘ−ｙ−ｚ　　（原子％）で
表され、ここでＮはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ
、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の
元素、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎからなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素であり、４≦ｘ≦１
５，２≦ｙ≦２５．０　＜ｚ≦１０．７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦
３５の関係の組成を有する合金であって、かつ組織の少
なくとも５０％が粒径５００Å以下の結晶粒からなり、
かつ前記結晶がｂｃｃＦｅ固溶体とＢ化合物からなるこ
とを特徴とする超微結晶磁性合金、 組成式： Ｆｅ１００−Ｆｅ１００−ｘ−ｙ−ｚ　　（原子％）で
表され、ここでＮはＴｉ　、Ｚｒ、Ｈｆ　、Ｖ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１
種の元素、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎからな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、４≦ｘ
≦１５，２≦ｙ≦２５．０　　＜ｚ≦１０．０　　＜ａ
≦１０，７≦ｘ＋ｙ＋Ｂ≦３５の関係の組成を有する合
金であって、かつ組織の少なくとも５０％が粒径５００
Å以下の結晶粒からなり、かつ前記結晶がｂｃｃＦｅ固
溶体とＢ化合物からなることを特徴とする超微結晶磁性
合金、および組成式： Ｆｅ１００−ｘ−Ｆｅ１００−ｘ−ｙ−ｚ−ａ　　（原
子％）で表され、ここでＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ　、Ｖ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎから選ばれる少なく
とも１種の元素、ＸはＳｉ　、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ａｌ　
、Ｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｎ
はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、白金族元素、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、
Ｂｅ、Ｍ５．Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素であり、 ４≦ｘ≦１５，２≦ｙ≦２５．０　＜ｚ≦１０．０　＜
ａ≦１０゜７≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ１≦３５の関係の組成を
有する合金であって、かつ組織の少なくとも５０％が粒
径５００Å以下の結晶粒からなり、かつ前記結晶がｂｃ
ｃＦｅ固溶体とＢ化合物からなることを特徴とする超微
結晶磁性合金をも含む。

ここで、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素（本願明細書中ではＸ
と総称する）は磁歪の調整、および結晶磁気異方性の調
整に効果があり、１０％以下の範囲で含有される。それ
は、１０％を越えると磁気特性の劣化が著しくなるから
である。

また、Ｃｕ　、Ａｇ　、Ａｕ　、白金族元素＋Ｃｏ１Ｎ
ｘ１Ｓｎ、Ｂｅ＋Ｎｇ＋Ｃａ　、　Ｓｒ　、Ｂａからな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素（本願明細書中
ではＮと総称する）は、耐食性の改善、および磁気特性
の調整に効果があり、１０％以下の範囲で含有される。

それは、１０％を越えると著しい飽和磁束密度の低下を
もたらすからである。

本発明の合金はｂｃｃＦｅ固溶体を主体とする合金であ
りＢ化合物が一部形成している。このＢ化合物か存在す
ると硬度が増すため、磁気ヘッドに使用した場合は耐摩
耗性が改善され好ましい結果を得ることができる。

本発明合金は５００Å以下の著しく微細な結晶粒組織を
有しており、特に優れた軟磁性は粒径が２００Å以下の
場合に得られる。

このような微細な結晶粒組織を組織全体に対して５０％
以上存在することとするのは、これ未満では優れた軟磁
気特性が得られないからである。

なお、本発明合金は通常非晶質合金を作製後これを熱処
理し、結晶化することにより製造される。熱処理条件に
より一部非晶質相が残存している場合があるが、この場
合でも微細な結晶粒組織が組織全体に対して５０％以上
存在しておれば十分な軟磁気特性が得られる。また、１
００％結晶の場合ももちろん優れた軟磁気特性が得られ
る。

本発明においてＸとＢは熱処理により超微細で均一に分
散した化合物を形成し、ｂｃｃＦｅ結晶粒の成長を抑え
る効果を有する。このため、ｂｃｃＦｅの結晶磁気異方
性を見かけ上相殺し優れた軟磁気特性が得られると考え
られる。

もう一つの本発明は、前記組成の非晶質合金を製造する
工程と、これを加熱し熱処理を行い結晶化させ、組織の
少なくとも５０％が粒径５００Å以下の結晶粒からなり
、かつ前記結晶がｂｃｃＦｅ固溶体とＢ化合物からなる
組織とする工程からなることを特徴とする前記超微結晶
磁性合金の製造方法である。

非晶質合金は通常、単ロール法や双ロール法等の液体急
冷法や、スパッタ法や蒸着法等の気相急冷法等により製
造する。この後不活性ガス、水素中あるいは真空中で熱
処理し結晶化させ、組織の少なくとも５０％が粒径５０
０Å以下の結晶粒からなり、かつ前記結晶がｂｃｃＦｅ
固溶体とＢ化合物からなる組織とし前記合金を製造する
。Ｂ化合物を形成することによりｂｃｃＦｅ固溶体中の
Ｂ量が減少し、飽和磁束密度の上昇がはかれるとともに
、ｂｃｃＦｅ結晶粒の成長を抑制し高い温度の熱処理に
もかかわらず組織の微細化がはかれる。形成するＢ化合
物はに元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ
、Ｃｒ、ＪＭｎ）との化合物が大部分であり、非常に微
細である。

本発明における結晶化のための熱処理は４５０Ｃ以上８
００°Ｃ以下の温度範囲で行なわれるのが望ましい。そ
れは、４５０’　Ｃ未満では熱処理時間を長くしても結
晶化が困難であり、一方８００℃を越えると結晶粒の成
長が必要以上に進行して所望の超微細結晶組織を得るこ
とができなくなるからである。

具体的熱処理温度、時間は合金組成等によって定められ
る。

本発明合金は、以上のように４５０°Ｃ以上８００’　
Ｃ以下という高い温度の熱処理を経るものであるため、
磁気ヘッド等を作製する場合、ガラスボンディングが容
易で信頼性の高い磁気ヘッドを製造できる長所がある。

また、本発明合金は磁場中で熱処理し製造することも可
能である。一定方向に磁場を印加した場合は、−軸の誘
導磁気異方性を生じさせることができる。また、回転磁
場中熱処理を行うことにより更に軟磁気特性を改善する
ことができる。結晶化熱処理後に磁場中熱処理すること
も可能である［実施例］ 以下本発明を実施例に従って説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ 原子％でＮｂ１０．２％、８１０．５％残部Ｆｅからな
る組成の厚さ３μｍの非晶質合金膜をＲＦスパッタ装置
によりホトセラム基板上に作製した。得られた膜のＸｉ
！回折を行ったところ、非晶質合金に特有なハローパタ
ーンを示した。次に、この非晶質合金膜を窒素ガス雰囲
気中において、６５０’　Ｃで１時間保持後室源まで冷
却し、Ｘ線回折を行った。ｂｃｃＦｅ固溶体の結晶ピー
クと僅かなからＮｂとＢの化合物相が認められた。透過
電子顕微鏡による組織観察の結果、組織のほとんどが粒
径１００Å以下の超微細な結晶粒からなることが確認さ
れた。

なお、本発明においては、微細結晶粒の割合は線分法に
よって求める。この線分法は一般的な方法であり、組織
写真中に引かれた任意の線分（長さし）が横切る各結晶
粒の長さ（Ｌ、、Ｌ、、Ｌ、・・・Ｌｎ）の合計（Ｌ＋
＋Ｌｘ＋Ｌａ＋・・・Ｌｎ）を求め、これをＬで割るこ
とにより、結晶粒の割合を求めるものである。

なお、結晶粒の割合が多くなると組織写真上は結晶粒が
ほぼ組織全体を占めるように見えるが、この場合でもい
くぶん非晶質相が存在するものと考えられる。というの
は、結晶粒の外周部が組織写真ではぼやけており、これ
は非晶質相の存在による為であると考えられるからであ
る。このように結晶粒の割合が多い場合、割合を正確な
数値で表すことは困難であり、本実施例で「はとんど」
という表現を用いたのは、このような理由による。

次にこの膜のヒステリシスカーブを振動型磁力計（ＶＳ
Ｍ）により測定した。１００ｅにおける磁束密度Ｂ１０
＝１５．６ｋＧ、　Ｈｃ；０．３００ｅが得られた。次
にこの膜のＩＭＨｚにおける実効透磁率μｅ１ＭをＬＣ
Ｒメータにより測定した。μｅ１Ｍ・２５００が得られ
た。

本発明合金はＦｅ−５ｉ−Ａ１合金を凌ぐ高飽和磁束密
度特性を有しかつ、μｅ１Ｍも１０００を越えており、
高密度磁気記録用の磁気ヘッド材等に好適である。

実施例２ 第１表に示す組成の合金膜を実施例１と同様にホトセラ
ム基板上に作製し、振動型磁力計によりＢＩＯ１ＬＣＲ
メータによりＩＭＨｚの実効透磁率μｅ１Ｍを測定した
。得られた結果を第１表に示す。なお熱処理後の合金は
どれも粒径５００Å以下の微細な結晶粒組織であった。

本発明合金はＦｅ−５ｉ−Ａ１合金以上の高飽和磁束密
度を有しており、μｅ１Ｍも高いため特に磁気ヘッド合
金に適する。

実施例３ 第２表に示す組成の幅５ＩＤ１１１厚さ１５μｍの非晶
質合金薄帯を単ロール法により作製した。次にこの合金
薄帯を外径１９ｍｍ、内径１５ｍｍに巻回しトロイダル
磁心を作製した。次にこの磁心をＡｒガス雰囲気中で５
５０’　Ｃ〜７００°Ｃの範囲で熱処理し結晶化させた
。

熱処理後の合金はＸ線回折及び透過電子顕微鏡による組
織観察の結果粒径５００Ａ以下のｂｃｃＦｅおよびＢ化
合物からなる超微細結晶粒からなることが確認された。

本発明合金のＢｓはＦｅ−５ｉ−Ａ１合金以上であり、
実効透磁率が著しく高いため磁気ヘッド材、センサー材
等各種磁心材に最適である。

実施例４ 第３表に示す組成の合金膜を実施例１と同様にホトセラ
ム基板上に作製し熱処理を行い結晶化させ、μｅ１Ｍｏ
を測定した。次にこの合金を１５０°Ｃの恒温槽にいれ
、１０００時間保持後のμｅ１Ｍ１０００を測定した。

μｅ１Ｍ１０００／　μｅｌＮｏを第３表に示す。

本発明合金膜のμｅ１Ｍ１０００／μｅ１Ｍｏは従来例
として示したＦｅ−Ｈｆ−Ｃ膜等に比べ１に近い値であ
り、経時変化が小さい。

このため信頼性の高い磁気ヘッドを製造できる。

また本発明合金においては、Ｂ量が高い方がμｅ１Ｍ１
０００／μｅ１ＭＯが高い傾向にあり望ましい。

さらに比較例として示したようにに元素の量が少ないと
従来例として示したＦｅ−Ｈｆ−Ｃ膜等よりもμｅ１Ｍ
１０００／μｅ１ＭＯはが低く磁気特性の点で著しく劣
る。すなわち、本発明の目的を達成するためには河元素
の量を４％以上にすることが必須である。

［＠明の効果］ 本発明によれば、高飽和磁束密度、高透磁率で、かつ信
頼性に優れた超微細結晶合金およびその製造方法を提供
できるためその効果は著しいものがある。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）組成式： Ｆｅ１００−ｘ−ｙＭｘＢｙ（原子％）で表され、ここ
   でＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ
   、Ｗ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
   ４≦ｘ≦１５、２≦ｙ≦２５、７≦ｘ＋ｙ≦３５の関係
   の組成を有する合金であって、かつ組織の少なくとも５
   ０％が粒径５００Å以下の結晶粒からなり、かつ前記結
   晶がｂｃｃＦｅ固溶体とＢ化合物からなることを特徴と
   する超微結晶磁性合金。
2. （２）組成式： Ｆｅ１００−ｘ−ｙ−ｚＭｘＢｙＸｚ（原子％）で表さ
   れ、ここでＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
   ａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素
   、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎからなる群から
   選ばれた少なくとも一種の元素であり、４≦ｘ≦１５、
   ２≦ｙ≦２５、０＜ｚ≦１０、７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３５の
   関係の組成を有する合金であって、かつ組織の少なくと
   も５０％が粒径５００Å以下の結晶粒からなり、かつ前
   記結晶がｂｃｃＦｅ固溶体とＢ化合物からなることを特
   徴とする超微結晶磁性合金。
3. （３）組成式： Ｆｅ１００−ｘ−ｙ−ｚＭｘＢｙＮａ（原子％）で表さ
   れ、ここでＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
   ａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素
   、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎからなる群から
   選ばれた少なくとも一種の元素であり、４≦ｘ≦１５、
   ２≦ｙ≦２５、０＜ｚ≦１０、０＜ａ≦１０、７≦ｘ＋
   ｙ＋ａ≦３５の関係の組成を有する合金であって、かつ
   組織の少なくとも５０％が粒径５００Å以下の結晶粒か
   らなり、かつ前記結晶がｂｃｃＦｅ固溶体とＢ化合物か
   らなることを特徴とする超微結晶磁性合金。
4. （４）組成式： Ｆｅ１００−ｘ−ｙ−ｚ−ａＭｘＢｙＸｚＮａ（原子％
   ）で表され、ここでＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、
   Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１
   種の元素、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎからな
   る群から選ばれた少なくとも一種の元素、ＮはＣｕ、Ａ
   ｇ、Ａｕ、白金族元素、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｍｇ
   、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれた少なくとも
   一種の元素であり、 ４≦ｘ≦１５、２≦ｙ≦２５、０＜ｚ≦１０、０＜ａ≦
   １０、５≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ≦３５の関係の組成を有する
   合金であって、かつ組織の少なくとも５０％が粒径５０
   ０Å以下の結晶粒からなり、かつ前記結晶がｂｃｃＦｅ
   固溶体とＢ化合物からなることを特徴とする超微結晶磁
   性合金。
5. （５）組織の残部が非晶質であることを特徴とする請求
   項１及至４のいずれかに記載の超微結晶磁性合金。
6. （６）実質的に結晶相だけからなることを特徴とする請
   求項１及至４のいずれかに記載の超微結晶磁性合金。
7. （７）粒径２００Å以下の結晶粒からなることを特徴と
   する請求項１及至６のいずれかに記載の超微結晶磁性合
   金。
8. （８）μｅ１Ｍ１０００／μｅ１Ｍ０が０．９５以上で
   ある請求項１及至７のいずれかに記載の超微結晶磁性合
   金。
9. （９）非晶質合金を製造する工程と、これを加熱し熱処
   理を行い結晶化させ、組織の少なくとも５０％が粒径５
   ００Å以下のｂｃｃＦｅ固溶体とＢ化合物結晶粒からな
   る組織とする工程とからなることを特徴とする請求項１
   乃至８のいずれかに記載の超微結晶磁性合金の製造方法
   。
10. （１０）熱処理を磁場中で行うことを特徴とする請求項
    ９に記載の超微結晶磁性合金の製造方法。