CN103502481A - 合金、磁芯以及合金带材的制造方法 - Google Patents

合金、磁芯以及合金带材的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种合金，该合金由Fe100-a-b-c-d-x-y-zCuaNbbMcTdSixByZz和多达1原子%的杂质组成，其中，M为元素Mo、Ta或Zr中的一种或多种，T为元素V、Mn、Cr、Co或Ni中的一种或多种，Z为元素C、P或Ge中的一种或多种，0原子%≤a<1.5原子%，0原子%≤b<2原子%，0原子%≤(b+c)<2原子%，0原子%≤d<5原子%，10原子%<x<18原子%，5原子%<y<11原子%，0原子%≤z<2原子%。所述合金为带材的形状，且具有一种纳米晶体结构，在该纳米晶体结构中，至少50体积%的颗粒具有小于100nm的平均尺寸，此外，所述合金技术参数如下：磁化曲线具有一个中心线性部分，其剩磁比Jr/Js<0.1，矫顽力Hc与各向异性场强Ha之比<10%。

Description

合金、磁芯以及合金带材的制造方法
本发明涉及一种合金，特别的是一种适合用作磁芯的软磁性合金，此外，本发明还涉及一种磁芯以及一种合金带材的制造方法。
组成成分为Fe100-a-b-c-d-x-y-zCuaNbbMcTdSixByZz的纳米晶体合金可以在各种不同的应用中作为磁芯。US7,583,173公开了一种应用在电力变压器中的、缠绕的磁芯，该磁芯由(Fe1-aNia)100-x-y-z-a-b-cCuxSiyBzNbαM'βM''γ组成，其中，a≤0.3，0.6≤x≤1.5，10≤y≤17，5≤z≤4，2≤α≤6，β≤7，γ≤8，M'为元素V、Cr、Al和Zn中的至少一种，M''为元素C、Ge、P、Ga、Sb、In和Be中的至少一种。
同样地，EP0271657A2也公开了一种上述组成成分的合金。
这种合金（也可以是带材的形式）可以在诸如直流电流互感器、电力变压器和储能电感的各种不同的部件中作为磁芯。
通常情况下，对于作为磁芯的应用而言，尽可能低的制造成本是值得追求的。在此，成本的降低不应该对磁芯的操作产生影响，或者只产生尽可能小的影响。
在一些作为磁芯的应用中，进一步减小磁芯的尺寸和重量是值得追求的，从而进一步地减小部件的尺寸和重量。然而，值得追求的是，在减小磁芯尺寸和重量的同时不额外地增加磁芯的制造成本。
因此，本发明的目的在于提出一种适合用作磁芯的合金，其中该合金的制造成本很低。本发明的另外一个目的在于选择一种合金，使磁性的尺寸和/或者重量（相对于传统的磁芯）得以减小。
本发明用来达成上述目的的解决方案是独立权利要求中所给出的对象，而各相关权利要求中所给出的对象，更有利于达成上述目的。
在本发明中，提出了一种合金，由Fe100-a-b-c-d-x-y-zCuaNbbMcTdSixByZz和至少1原子%的杂质组成，其中，M为元素Mo、Ta或Zr中的一种或多种，T为元素V、Mn、Cr、Co或Ni中的一种或多种，Z为元素C、P或Ge中的一种或多种，0原子%≤a<1.5原子%，0原子%≤b<2原子%，0原子%≤(b+c)<2原子%，0原子%≤d<5原子%，10原子%<x<18原子%，5原子%<y<11原子%，0原子%≤z<2原子%。所述合金被构设成一种带材的形状，且具有一种纳米晶体结构，其中该纳米晶体结构中至少50体积%的颗粒具有小于100nm的平均尺寸，此外，所述合金技术参数如下：磁化曲线具有一个中心线性部分，剩磁比Jr/Js<0.1，矫顽力Hc/各向异性场Ha<10%。
因此，所述合金具有小于2原子%的铌含量。这种组成成分具有如下优点：相对于较高的铌含量，这种组成成分的原材料成本较低，因为铌是一种相对昂贵的元素。进一步地，按照如下方案设置所述合金中硅含量的下限和硼含量的上限：在一个拉伸应力的作用下，所述带材形状的合金可以在一个连续加热炉内制造而成，其中，所述合金可以达到上述磁性能。因此，借助这种制造方法，即使在较低铌含量的情况下，所述合金也具有用作磁芯所需的软磁性性能。
借助这种带材的形状，不仅可以在拉伸应力的作用下在一个连续加热炉内制造所述合金，还可以制造任意缠绕数的磁芯。因此，通过选择相应的绕组，所述磁芯的尺寸和性能可以很容易地适用于各种应用。当纳米晶体结构中至少50体积%的颗粒具有小于100nm的尺寸时，可以在饱和极化强度很高的情况下达到很低的饱和磁致伸缩系数。在选择合适合金的情况下，通过拉伸应力作用下的热处理，可以得到具有中心线性部分的磁化曲线、小于0.1的剩磁比和小于各向异性场10%的矫顽力。由此可以实现如下磁性能：较低的磁滞损失、在磁化曲线的中心线性部分与外加磁场或者偏磁无关的磁导率。对于应用在电流互感器、电力变压器和储能电感中的磁芯，上述磁性能是所需的。
在此，所述磁化曲线的中心部分被定义为位于磁化曲线中各向异性场强点之间的部分，其中所述各向异性场强点表示至饱和状态的过度点。在此，通过一个小于3%的非线性系数NL定义所述磁化曲线中心部分的线性部分，其中所述非线性系数NL的计算公式如下：
NL(in%)=100(δJauf+δJab)/(2Js)   (1)。
其中，δJauf以及δJab表示磁化曲线中饱和极化强度Js的±75%的磁化值区域之间的上升/下降分支与回归直线的标准磁化偏差。
因此，这种合金特别适合作为磁芯，因为在原材料成本较低的情况下，由这种合金组成的磁芯具有较小的尺寸和更小的重量，同时还具有作为磁芯所需的软磁性能。
在一个实施例中，所述合金的剩磁比小于0.05。因此，所述合金的磁化曲线也具有更高的线性度和平坦度。在另外一个实施例中，矫顽力和各向异性场的比值小于5%。同样地，在这个实施例中，磁化曲线的线性度更高，使磁滞损失也更低。
进一步地，在一个实施例中，所述合金具有一个大小40-3000或者80-1500的范围之间的磁导率μ。在另一个实施例中，所述合金具有一个大小大约在200-9000的范围之间的磁导率。在这些或者其它的实施例中，所述磁导率主要是取决于热处理过程中所选择的拉伸应力。在此，当拉伸应力不大于800MPa时，所述带材不会被撕裂。因此，可以将所述带材的磁导率μ预先设定在40-10000的范围之间。对于线性度特别高的回线，磁导率的范围会低一些，即40-3000的范围之间。
对于电流互感器、电力变压器、储能电感和其它类似的应用，这种相对较低的磁导率是有利的，在这些应用中，磁芯不应该是铁磁性饱和的，从而使高电流流过绕组和磁芯时，电感不遭受损失。
根据各种运用的特殊要求，所需的磁导率的范围不尽相同。合适的磁导率范围如下：1500-3000、200-1500、50-200。例如，对于直流电流互感器而言，大小大约在1500-3000范围之间的磁导率μ是有利的，对于电力变压器而言，大小大约在200-1500范围之间的磁导率是特别合适的，对于储能电感而言，大小大约在50-200范围之间的磁导率是特别合适的。
磁导率越小，所述磁芯的绕组所能承受的电流越大。同样地，在磁导率相同的情况下，材料的饱和极化强度Js越高，所能承受的电流越大。而另一方面，所述磁芯的电感随着磁导率和组件尺寸的增大而增大。因此，为了同时实现磁芯较高的电感和较高承受电流，使用饱和极化强度较高的合金是有利的。例如，在一个实施例中，通过降低铌含量可以将饱和极化强度Js从1.21T提高到1.34T，即提高10%。由此可以在无损失的情况下，降低颗粒的尺寸和重量。
所述合金具有一个小于5ppm的饱和磁致伸缩系数。对于具有这种饱和磁致伸缩系数的合金，即使存在应力的情况下，也具有特别好的软磁性能，特别是在磁导率μ不会明显大于500的情况下。当磁导率较高的情况下，选择一个饱和磁致伸缩系数较低的合金是有利的。
进一步地，所述合金具有一个小于2ppm的饱和磁致伸缩系数，特别的是小于1ppm。对于具有这种饱和磁致伸缩系数的合金，即使存在应力的情况下，也具有特别好的软磁性能，特别是在磁导率μ大于500或者大于1000的情况下。
在一个实施例中，所述合金不含铌，即b=0。这个实施例具有如下优点：原材料成本可以进一步地降低，因为元素铌可以被完全地省去。
在另外一个实施例中，所述合金不含铜，即a=0。在另外一个实施例中，所述合金不含铜和铌，即a=0和b=0。
在另外一个实施例中，所述合金具有铌和/或者铜，其中，0<a≤0.5和0<b≤0.5。
在另外一个实施例中，进一步地定义硅含量和/或者硼含量，使所述合金中，14原子%<x<17原子%和/或者5.5原子%<y<8原子%。
正如上文所述，所述合金具有一种带材的形状。这种带材可以具有一个10μm-50μm范围之间的厚度。借助这种厚度，可以缠绕出缠绕圈数较高的磁芯，该磁芯同时具有很小的外部直径。
在另外一个实施例中，至少70体积%的颗粒具有小于50nm的平均尺寸，由此可以进一步地提升磁性能。
所述合金将在拉伸应力的作用下，通过热处理制成带材的形状，从而产生所需的磁性能。因此，所述合金（即通过热处理制成的带材）的特征在于，通过所述制造过程产生一种结构。在一个实施例中，所述晶体具有大小在20-25nm范围之间的平均尺寸和大小大约在0.02%-0.5%范围之间的、带材长度方向上的残余应变，其中该残余应变与热处理过程中所施加的拉伸应力成正比。例如，当热处理过程中所施加的拉伸应力为100MPa时，残余应变大约为0.1%。
所述晶粒在一个优选方向可以具有至少0.02%的应变。
在本发明中，提出了一种如上述实施例中任一个所述的合金组成的磁芯。所述磁芯可以具有一种缠绕的带材形状，其中，为了形成磁芯，根据不同的应用，所述带材可以缠绕在一个平面上，或者可以围绕一个轴缠绕成一个圆筒形线圈。
所述磁芯的带材可以镀一层绝缘层，从而实现磁芯绕组之间的电性绝缘。例如，所述镀层为一个聚合物层或者一个陶瓷层。可以在缠绕磁芯之前和/或者之后，在所述带材上镀上绝缘层。
正如前面所述，如上述实施例中任一个所述的合金组成的所述磁芯可以应用在各种不同的部件中。例如，如上述实施例中任一个所述的合金组成的所述磁芯可以用在电流互感器、电力变压器、储能电感中。
在本发明中，还提出了一种带材的制造方法，包括：提供一种非晶合金带材，由Fe100-a-b-c-d-x-y-zCuaNbbMcTdSixByZz和至少1原子%的杂质组成，其中，M为元素Mo、Ta或Zr中的一种或多种，T为元素V、Mn、Cr、Co或Ni中的一种或者多种，Z为元素C、P或Ge中的一种或者多种，0原子%≤a<1.5原子%，0原子%≤b<2原子%，0原子%≤(b+c)<2原子%，0原子%≤d<5原子%，10原子%<x<18原子%，5原子%<y<11原子%，0原子%≤z<2原子%。在一个温度为Ta的连续加热炉中对所述带材进行热处理，其中，450℃≤Ta≤750℃，且热处理过程中，所述带材受到一个拉伸应力的作用。
借助这种组成成分，可以在拉伸应力的作用下通过温度在450℃≤Ta≤750℃范围之间的热处理制造出具有适合作为磁芯的磁性能的合金。上述的热处理可以形成一种纳米晶体结构，该纳米晶体结构中至少50体积%的颗粒具有小于100nm的平均尺寸。特别的是，对于这种组成成分，当铌含量小于2原子%时，借助本发明制造出的合金具有如下磁性能：磁化曲线具有一个中心线性部分，剩磁比Jr/Js<0.1，矫顽力Hc/各向异性场Ha<10%。
所述带材在连续加热炉中进行热处理。因此，所述带材以一个速度s通过所述连续加热炉。按照如下方案设定所述速度s：所述带材在所述连续加热炉温度区内的停留时间在2秒-2分钟的范围之间，其中所述连续加热炉温度区的温度在Ta的5%范围内。其中，将所述带材加热至温度Ta所需的时间与热处理本身的时间处于同一数量级。这也同样适用于随后的冷却阶段的持续时间。停留在这种退火温度范围内，可以形成所需的结构和所需的磁性能。
在一个实施例中，在5MPa-160MPa拉伸应力的作用下所述带材通过所述连续加热炉。在另外一个实施例中，在20MPa-500MPa拉伸应力的作用下所述带材通过所述连续加热炉。进一步地，在更大拉伸应力（最大可以达到800MPa）的作用下所述带材通过所述连续加热炉，所述带材也不会被撕裂。在此拉伸应力范围内，可以在组成成分如上所述的情况下达到所需的磁性能。
所获得的磁导率的值μ与热处理中所施加的拉伸应力σa成反比。因此，为了提前确定相对磁导率的值μ，热处理过程中的拉伸应力σa是必要的，其中σa≈α/μ。例如，在一个实施例中，α≈48000MPa。在另一个实施例中，α≈36000MPa。对于本发明的合金，相应的热处理过程中α在大约30000MPa-70000MPa的范围之间。α的具体值取决于组成成分和退火温度，此外还一定程度上取决于退火时间。
所述拉伸应力决定了所需的磁性能，而所述拉伸应力取决于所述合金的组成成分、退火温度以及退火时间。在一个实施例中，按照如下关系选定为了达到给定磁导率μ所需的拉伸应力σa：σa≈σTestμTest/μ，其中μTest为退火试验中拉伸应力σTest的磁导率。
所需的磁性能还取决于所述退火温度Ta，因此，可以通过选择所述退火温度来达到所需的磁性能。在一个实施例中，根据铌含量的不同，按照如下关系选定所述退火温度Ta：(Tx1+50℃)≤Ta≤(Tx2+30℃)。其中，Tx1和Tx2为由最大潜热决定的结晶温度，该结晶温度借助热学的标准方法（例如DSC，即差示扫描量热法）在升温速率为10K/min的条件下确定。
在另外一个实施例中，预先确定所需的磁导率或者各向异性场，以及每个值允许的偏差范围。为了使所述带材在整个长度方向上都能达到上述值，在所述带材离开所述连续加热炉的时候测量其磁性能。如果磁性能超出允许的偏差范围，相应地调整作用在所述带材上的拉伸应力，使磁性能重新回到允许的偏差范围内。
这个实施例可以降低磁性能在所述带材长度方向上的偏差，从而保证磁芯内部磁性能的均一性和/或者保证由单个带材制造的多个磁芯磁性的偏差较小。因此，所述磁芯软磁性能的均匀性（特别是对于传统的制造过程）可以得到改善。
下面结合下文的具体实施例、附图和表格对本发明的其它优点进行进一步的描述。
图1所示为对比实施例中，各种铌含量的纳米晶粒Fe77-xCu1NbxSi15.5B6.5在一个方向垂直于带材方向的磁场中进行热处理之后，其磁化曲线的示意图；
图2所示为各种铌含量的纳米晶粒Fe77-xCu1NbxSi15.5B6.5在施加一个带材方向的拉伸应力的条件下进行热处理之后，其磁化曲线的示意图；
图3所示为纳米晶粒Fe77-xCu1NbxSi15.5B6.5在磁场中和在施加一个拉伸应力的条件下进行热处理之后，其剩磁比和铌含量的关系示意图；
图4所示为Fe77-xCu1NbxSi15.5B6.5的饱和极化强度和铌含量的关系示意图；
图5所示为各种退火温度下Fe75.5Cu1Nb1.5Si15.5B6.5在施加一个带材方向的拉伸应力的条件下进行热处理之后，其饱和磁致伸缩系数λs、各向异性场Ha、矫顽力Hc、剩磁比Jr/Js和非线性系数NL的示意图；
图6所示为所述合金Fe77Cu1Si15.5B6.5在施加一个带材方向的拉伸应力的条件下进行热处理之后，其剩磁比Jr/Js和矫顽力Hc的示意图；
图7所示为借助差示扫描量热法在升温速率为10K/min的条件下测量的所述合金Fe77Cu1Si15.5B6.5的结晶状态以及结晶温度Tx1和Tx2的定义方法；
图8所示为所述合金Fe77Cu1Si15.5B6.5在非晶初始状态的X光散射示意图和在施加一个拉力的条件下进行热处理之后，各种退火温度对应的不同结晶阶段；
图9所示为纳米晶粒Fe75.5Cu1Nb1.5Si15.5B6.5在施加一个给定的拉伸应力σa的条件下进行热处理之后，其磁导率μ、各向异性场Ha、矫顽力Hc、剩磁比Jr/Js和非线性系数NL的示意图；
图10所示为各种组成成分的合金的上限最佳温度以及下限最佳温度和结晶温度Tx1和Tx2的关系示意图；
图11所示为合金Fe80Si11B9和对比合金Fe78.5Si10B11.5在施加一个拉伸应力的条件下进行热处理之后，其矫顽力Hc和剩磁比Jr/Js的示意图；
图12所示为合金Fe80Si11B9和对比合金Fe78.5Si10B11.5在施加各种拉伸应力的条件下进行热处理之后，其磁化曲线的示意图；
图13所示为一个连续加热炉的示意图。
表1所示为各种铌含量的合金Fe77-xCu1NbxSi15.5B6.5在磁场中进行热处理之后，其非线性系数NL（对比实施例）和在施加一个机械性拉伸应力的条件下进行热处理之后其非线性系数NL（本发明的方法）；
表2所示为各种铌含量的合金Fe77-xCu1NbxSi15.5B6.5，在退火时间在2s-10s的范围之间时，测得的结晶温度和合适的退火温度Ta；
表3所示为晶体Fe76Cu1Nb1.5Si13.5B8在施加一个大小约为120MPa的拉伸应力的条件下、在一个温度为610℃的连续加热炉中进行热处理之后，其磁性能和退火时间ta的关系；
表4所示为晶体Fe76Cu0.5Nb1.5Si15.5B6.5在施加一个给定的拉伸应力σa的条件下进行热处理之后其磁性能；
表5所示为各种组成成分的合金在制造状态下测得的饱和计划强度Js，在各种退火温度Ta下进行热处理之后测得的非线性系数NL、剩磁比Jr/Js、矫顽力Hc、各向异性场Ha和相对磁导率μ；
表6所示为各种组成成分的合金在制造状态下测得的饱和计划强度Js，热处理之后测得的非线性系数NL、剩磁比Jr/Js、矫顽力Hc、各向异性场Ha和相对磁导率μ；
表7所示为各种组成成分的合金在制造状态下测得的饱和磁致伸缩系数λs和在施加一个拉力、给定退火温度Ta的条件下进行热处理之后测得的饱和磁致伸缩系数λs。
图1所示为带材形状的纳米晶体合金的磁化曲线示意图。
例如，本发明的试验中带材的宽度在6mm和10mm的范围之间，厚度在17μm到25μm的范围之间。然而，本发明并不局限于上述尺寸。
带材具有一种Fe77-xCu1NbxSi15.5B6.5的组成成分。在磁场中进行热处理之后，测量带材的磁化曲线，其中，磁场为垂直于带材方向、H=200kA/m的磁场，热处理的温度为540℃，持续时间为0.5h。如图1所示，随着铌含量的增加，磁化曲线的线性度越来越差。对于某些用作磁芯的应用中，这种非线性的磁化曲线是不利的，因为它将导致磁滞损失增大。
表1所示为图1和图2中描述的各种热处理和各种铌含量的条件下的磁化曲线的非线性系数NL。特别的是，表1所示为各种铌含量的纳米晶粒Fe77-xCu1NbxSi15.5B6.5在磁场、温度为540℃的条件下进行0.5h热处理之后的非线性系数以及在施加大小为100MPa的拉伸应力、温度为600℃的条件下进行4s热处理之后的非线性系数。
图3所示为经过热处理之后的样品的剩磁比Jr/Js和铌含量的关系。特别的是，图3所示为纳米晶粒Fe77-xCu1NbxSi15.5B6.5在磁场、温度为480℃-540℃的条件下进行0.5h热处理之后和在施加一个拉伸应力、温度为520℃-700℃的条件下进行4s热处理之后，其剩磁比和铌含量的关系。
如图3中的空白圆圈所示，在磁场中进行热处理之后，在铌含量大于2原子%的情况下，可以保证磁化曲线特别高的线性度，其剩磁比小于0.1、非线性系数小于3%。与此相反，在施加一个拉伸应力的条件下进行热处理之后，在铌含量小于2原子%的情况下（甚至在不含铌的情况下），也可以保证磁化曲线特别高的线性度，其剩磁比小于0.1、非线性系数小于3%。
从图1和3中的结果可以看出，在磁场中进行热处理之后，优选的是，当最小铌含量大于2原子%的情况下，制造的带材具有适用于磁芯的磁特性。
如表1至表6和图2至12中所示，在施加一个带材方向的机械性拉伸应力的条件下进行热处理之后，当铌含量小于2原子%的情况下，可以实现磁化曲线特别高的线性度，其剩磁比很小。上述成分具有如下优点：因为铌是一种相对昂贵的元素，所以可以降低原材料成本。
图2所示为带材在施加一个大小约为100MPa的拉伸应力、温度为600℃的条件下在连续加热炉中进行有效退火时间为4s的热处理之后的磁化曲线示意图。
在此，在连续加热炉中的退火时间定义如下：带材在连续加热炉温度区内的停留时间，其中连续加热炉温度区的温度在给定温度±5%的范围内。其中，将带材加热至退火温度所需的时间与热处理本身的时间处于同一数量级。这也同样适用于随后的冷却阶段的持续时间。
如图2所示，在铌含量小于2原子%的情况下，磁化曲线具有一个中心线性部分和较小的剩磁比。在对比实施例中，铌含量为3原子%，在本发明的实施例中，铌含量小于2原子%。其中箭头所示为定义各向异性场Ha的一个范例。
图3所示为样品在磁场中和在施加一个拉伸应力的条件下进行热处理之后，其剩磁比和铌含量的关系的对比示意图，其中被填充的菱形代表在拉伸应力条件下进行热处理的样品，空白的圆圈代表在磁场中进行热处理的样品。在合金的铌含量小于2原子%的情况下，只有在施加拉伸应力的条件下对合金进行热处理，才能实现小于0.05的剩磁比。当这种组成成分的合金在磁场中进行热处理时，其剩磁比就会明显地高很多，在这种情况下，该合金不适合用作磁芯。如果在施加拉伸应力的条件下进行热处理，即使是合金Fe77Cu1Si15.5B6.5（即铌含量为零），其磁化曲线也可以具有良好的线性度，其剩磁比小于0.05。
图4所示为组成成分为Fe77-xCu1NbxSi15.5B6.5的合金的饱和极化强度和铌含量的关系示意图。随着铌含量的减少，该合金的饱和极化强度明显地增高。这种趋势有利于减小相应的重量和制造成本。因此，较低的铌含量除了可以降低原材料成本，还可以进一步地减小装配有磁芯的装置的尺寸。
图5所示为各种退火温度下Fe75.5Cu1Nb1.5Si15.5B6.5在施加一个大小约为50MPa的拉伸应力的条件下进行大约4s热处理之后，其饱和磁致伸缩系数λs、各向异性场Ha、矫顽力Hc、剩磁比Jr/Js和非线性系数NL的示意图，其中各向异性场Ha为磁化曲线由线性部分过度到饱和区域的磁场强度（如图2中所示）。
当退火温度在535℃至670℃的范围之间时（如图中的阴影部分），可以达到所需的性能。
当退火温度处于上述阴影部分时，可以得到线性度很高的磁化曲线，具有很小的饱和磁致伸缩系数、很高的各向异性场和很小的剩磁比。此外，在这个区域内，合金也具有线性度特别高的磁化曲线。因此，在图5中的实施例中，合适的退火温度在535℃和670℃之间的范围内。
上述温度范围很大程度上不取决于拉伸应力的大小。它取决于热处理的持续时间和铌的含量。例如，随着铌含量的降低以及热处理持续时间的加长，上述温度范围逐渐减小（如图6和表2所示）。
在此，如图6所示为无铌合金的退火效果，其中最佳的退火温度在500℃至570℃的范围之间，与图5组成成分的合金相比，本合金的退火效果明显低很多。特别的是，图6所示为合金Fe77Cu1Si15.5B6.5在施加一个大小约为50MPa的拉伸应力、温度Ta=613℃的条件下进行4s热处理之后，其剩磁比Jr/Js和矫顽力Hc的示意图。在此，本发明中最佳的退火温度在500℃至570℃的范围之间。由图中的插图可以看出，在此退火温度范围内可以得到平整、线性的磁化曲线，其剩磁比小于0.1。
图7所示为借助差示扫描量热法（DSC）在升温速率为10K/min的条件下测量的合金Fe77Cu1Si15.5B6.5的结晶状态。从图中可以看出，结晶状态具有两个结晶阶段，这两个阶段通过Tx1和Tx2来表征。其中，在DSC测试中由Tx1和Tx2限定的温度区为最佳退火温度区域，在图6中该最佳退火温度区域在500℃和570℃之间。
图8所示为合金Fe77Cu1Si15.5B6.5在非晶初始状态的X光散射示意图和在施加一个拉伸应力的条件下进行热处理之后，各种退火温度对应的由Tx1和Tx2定义的不同结晶阶段。特别的是，图8所示为在施加一个拉伸应力、温度为515℃（处于最佳退火区域内，该区域内可达成本发明的磁性能）的条件下，进行4s热处理之后合金的X光散射示意图以及在施加一个拉伸应力、温度为680℃（处于不利退火区域，该区域内磁化曲线的线性度差，其剩磁比很小）的条件下，进行4s热处理之后合金的X光散射示意图。
通过对上述衍射极限的分析可以得出：当温度处于产生线性度较差的磁化曲线（其剩磁比很小）的退火温度时，在结晶阶段只要是形成一种潜入于非晶母体的、正方体形式的Fe-Si晶粒。对于组成成分为Fe77Cu1Si15.5B6.5的合金，这种晶粒的平均尺寸大约在38-44nm的范围之间。而对组成成分为Fe75.5Cu1Nb1.5Si15.5B6.5的合金进行类似的分析，若相应地选用最佳退火温度，上述晶粒的平均尺寸在20-25nm的范围之间。
在结晶过程的第二阶段，剩余的非晶母体结晶成硼化物，这种硼化物会对磁性能产生不良影响并造成一种非线性的磁化曲线，其剩磁比很高且矫顽力很高。
表2所示为另外一个借助差示扫描量热法（DSC）在升温速率为10K/min的条件下测得的结晶温度Tx1和Tx2的实例及其补充数据，其中Tx1表示bcc-FeSi的结晶，Tx2表示硼化物的结晶。合适的退火温度约在Tx1和Tx2的范围之间，在这个范围内可形成潜入于非晶母体的纳米晶粒结构，其平均晶粒尺寸小于50nm，并达到所需的磁性能。
然而，Tx1和Tx2以及退火温度Ta取决于升温速率和热处理的持续时间。因此，在热处理的持续时间小于10s的情况下，最佳退火温度大于表2中借助差示扫描量热法（DSC）在升温速率为10K/min的条件下测得的结晶温度Tx1和Tx2。相应地，当热处理持续时间较长的情况下（例如10min至60min），最佳退火温度Ta通常要比表2中列出的最佳温度值低50℃至100℃，其中表2中热处理的持续时间仅为数秒钟。
从图5中的示意图和表2中借助差示扫描量热法测得的结晶温度可以得出：根据组成成分和热处理持续时间的不同，有可能需要对退火温度Ta做出相应的调整。
如表3所示，以组成成分为Fe76Cu1Nb1.5Si13.5B8的合金为例描述退火时间带来的影响。在退火温度Ta处在表2所述的温度范围的情况下，如果退火时间在几秒到几分钟的范围之间，退火时间不会对所得到的磁性能带来显著的影响。在本发明的实施例中，借助差示扫描量热法（DSC）在升温速率为10K/min的条件下测得Tx1=489℃和Tx2=630℃，以及在Ta1=540℃和Ta2=640℃的条件下进行4s热处理。
在本发明的实施例中，退火温度为Ta=610℃，该退火温度介于温度范围所定义的上限值和下限值之间。在升温速率为10K/min的条件下测得的结晶温度为进行几分钟恒温热处理的最佳退火温度范围。
图9所示为磁导率、各向异性场、矫顽力、剩磁比和非线性系数与热处理过程中施加的拉伸应力之间的关系。特别的是，图9所示为纳米晶粒Fe75.5Cu1Nb1.5Si15.5B6.5在施加一个给定的拉伸应力σa、温度为613℃条件下进行4s热处理之后，其磁导率、各向异性场、矫顽力、剩磁比和非线性系数的示意图。在此，所有情况下剩磁比Jr/Js都小于0.04，且非线性系数都小于2%。
表4所示为在另外一个实施例中，磁导率、各向异性场、矫顽力、剩磁比和非线性系数与热处理过程中施加的拉伸应力之间的关系。特别的是，表4所示为纳米晶粒Fe76Cu0.5Nb1.5Si15.5B6.5在施加一个给定的拉伸应力σa、温度为605℃的条件下进行4s热处理之后，其磁导率、各向异性场、矫顽力、剩磁比和非线性系数的示意图。在此，所有情况下剩磁比Jr/Js都小于0.1，且非线性系数都小于3%。
如图9和表4所示，可以通过调整拉伸应力σa来达成所需的各向异性场Ha和磁导率μ。为了达成给定的各向异性场Ha以及磁导率μ，在热处理过程中必须保证拉伸应力σa≈αμ0Ha/Js以及σa≈α/μ，其中磁场常数μ0=(4π10-7Vs/(Am))。在此，α表征合金主要组成成分的材料参数，此外，α还可能取决于退火温度和退火时间。通常情况下，在α≈30000MPa至α≈70000MPa之间。特别的是，在图9的实施例中，α≈48000MPa，在表3的实施例中，α≈36000MPa。
进一步地，图9和表3中的实施例表明：磁导率设置得越小，所得到的磁化曲线的线性度就越高。因此，在磁导率μ小于3000的情况下，可以得到线性度特别高的磁化曲线，其非线性系数小于2%、剩磁比Jr/Js<0.05。
上述实施例中的带材具有一种组成成分如下的合金：Fe100-a-b-c-d-x-y-zCuaNbbMcTdSixByZz，其中：
Cu0≤a<1.5；
Nb0≤b<2；
M为元素Mo、Ta或Zr中的一种或者多种且0≤b+c<2；
T为元素V、Mn、Cr、Co或Ni中的一种或者多种且0≤d<5；
Si10<x<18；
B5<y<11；
Z为元素C、P或Ge中的一种或者多种且0≤z<2。
其中，合金具有至少1原子%的杂质。通常情况下，杂质为C、P、S、Ti、Mn、Cr、Mo、Ni和Ta。
在特定热处理的情况下，组成成分会对磁性能产生影响。对于同一种组成成分，为了达成所需的磁性能，可以相应地调节热处理的参数，特别的是调节拉伸应力。
表5所示为各种组成成分的合金的实施例和一个对比实施例，其中各种组成成分的合金在施加一个拉伸应力、退火温度为Ta的条件下进行4s热处理，该退火温度Ta为对于各种组成成分的合金的最佳退火温度。对比实施例中合金的铌含量大于2原子%，而在1-10号实施例中，本发明组成成分的合金的铌含量小于2原子%。额外地，图10给出了1-10号实施例的最佳退火温度和结晶温度。特别的是，图10给出了最佳退火温度的上限值Ta2和下限值Ta1与借助差示扫描量热法（DSC）在升温速率为10K/min的条件下测得的结晶温度Tx1和Tx2之间的关系。
上述实施例表明：对于本发明的合金，其组成成分可以在一定的范围内变化。在此，只要在前面所述的极限范围（1）内，用其它元素如Mo、Ta和/或Zr（2）代替Nb，用其它过渡金属如V、Mn、Cr、Co和/或Ni以及（3）元素C、P和/或Ge代替铁，并不会明显地改变磁性能。为了证实上述论点，将在另外一个实施例中制造一种组成成分为Fe71.5Co2.5Ni0.5Cr0.5V0.5Mn0.2Cu0.7Nb0.5Mo0.5Ta0.4Si15.5B6.5C0.2的合金，该合金具有20μm的带材厚度和10mm的带材宽度。这种合金具有Js=1.25T的饱和极化强度，此外，在施加一个拉伸应力的条件下进行的热处理对这种合金的性能的影响与表3中的实施例2-5相似。因此，在施加一个给定的拉伸应力、温度为600℃条件下进行大约4s热处理的情况下，其非线性系数为0.4%、剩磁比Jr/Js=0.01、矫顽力Hc=6A/m、各向异性场Ha=855A/m和磁导率μ=1160。
由表5可知，即使在不含Cu的情况下，也能达成所需的磁性能。
表6所示为另外一个实施例，该实施例中合金的铜含量系统性地变化，其中合金在施加一个大小约为15MPa的拉伸应力、温度为600℃条件下进行大约7s的热处理。特别的是，在表6中，元素Cu的含量逐渐被元素Fe取代，其中其它元素所占比例不发生变化。
由表6可知，当铜含量小于1.5at%的情况下，铜含量的多少对磁性能无明显的影响。然而，添加Cu元素将在制造过程中提升带材的脆度。特别的是，对于Cu含量大于1.5at%的合金而言（如表6中的15号合金），在制造状态时就已经显现出较强的脆度，使得厚度为20μm的Fe74.5Cu2Nb1.5Si15.5B6.5合金带材在弯曲直径约为1mm的情况下就可能发生断裂。
由于在制造过程中较高的带材速度（25-30m/s），这种很脆的带材在离开冷却辊之后无法进行缠绕，或者必须在铸造过程之后直接快速地进行缠绕。而这样的制造方法的经济性较差。此外，这种很脆的带材在热处理开始阶段就可能会出现裂痕，特别是在带材进入更高温度区域之前。如果出现这种断裂，热处理过程将被中断，同时带材也必须再次进入炉子。
但是对于Cu含量小于1.5at%的合金而言，即使弯曲直径为带材厚度两倍的情况下（通常情况下弯曲0.06mm以下），也不会发生断裂。这种情况下带材可以在铸造过程中进行卷绕。进一步地，对这种在初始状态柔韧性较好的带材进行热处理要容易得多。对于铜含量小于1.5at%的合金而言，只有在经过热处理、离开炉子且进行冷却之后才会变脆。因此，带材在热处理过程中出现断裂的可能性非常地小。此外，在多数情况下即使出现断裂带材也可以顺利地通过炉子。总而言之，这种在初始状态柔韧性较好的带材可能会带来的问题较少，因此可以提高制造过程和热处理过程的经济性。
在表5和表6中所示的合金，各组成成分的含量通过at%（原子百分比）进行标称，通常情况下，各组成成分的含量和通过化学分析得出的单个元素含量之间的偏差不超过±0.5at%。
对于在施加一个拉伸应力的条件下制造的、铌含量小于2原子%的纳米晶粒合金而言，硅含量和硼含量也会影响其磁性能。
在表3至表6的实施例中，合金具有如下所需的磁性能：磁化曲线具有一个中心线性部分，其剩磁比Jr/Js<0.1，矫顽力Hc很小，仅为各向异性场Ha的百分之几。
图11和图12中对组成成分为Fe80Si11B9和Fe78.5Si10B11.5的合金的磁性能进行了比较。图11所示为两种合金在施加一个大小约为50MPa的拉伸应力的条件下进行热处理之后，其矫顽力Hc和剩磁比Jr/Js的示意图。其中被填充的圆圈代表本发明合金Fe80Si11B9在施加一个大小约为50MPa的拉伸应力、退火温度为Ta的条件下进行4s热处理之后的矫顽力Hc和剩磁比Jr/Js，空白的三角形代表对比实施例合金Fe78.5Si10B11.5在施加一个大小约为50MPa的拉伸应力、退火温度为Ta的条件下进行4s热处理之后的矫顽力Hc和剩磁比Jr/Js。
图12所示为两种合金在施加一个大小为50MPa（虚线）和一个大小为220MPa（实线）的拉伸应力、温度约为565℃的条件下进行4s热处理之后，其磁化曲线的示意图。左边为本发明合金Fe80Si11B9的磁化曲线，右边为对比实施例合金Fe78.5Si10B11.5的磁化曲线。
虽然图11和12所示的合金在其化学组成成分上只有相对轻微的差异，但它们在磁性能上的差异却是非常大的。
因此，本发明组成成分为Fe80Si11B9的合金在530℃和570℃之间的温度范围进行热处理后，具有线性度较高的磁化曲线，其剩磁比Jr/Js<0.1，矫顽力Hc很小，要远远小于100A/m，仅为各向异性场Ha的百分之几。
但是，组成成分为Fe78.5Si10B11.5的合金在整个热处理区域都具有很高的剩磁比。在退火温度处于540℃和570℃之间的情况下，剩磁比可以达到最小值，但这个最小值依然在0.5左右（如图11）。进一步地，当剩磁比Jr/Js达到一个最小值的时候，其矫顽力H c 却非常地大，大小为800-1000A/m。在这种情况下，将损失磁化曲线的中心部分的线性度，其磁滞回线中较大的空隙将导致磁滞损失的增大（如图12所示）。
上述实施例表明：在合金的组成成分中硅含量大于10原子%、硼含量小于11原子%的情况下，合金在施加一个拉伸应力的条件下进行热处理之后，其技术参数如下：具有平坦且基本线性的磁化曲线，其剩磁比Jr/Js<0.1，矫顽力Hc很小，要远远小于100A/m，不超过各向异性场Ha的10%。在硅含量小于上述百分比而硼含量大于上述百分比的情况下，合金在施加一个拉伸应力的条件下进行热处理之后，无法达到所需的磁性能。
硅含量的上限值和硼含量的下限值也是值得研究的。对于组成成分为Fe75Cu0.5Nb1.5Si17.5B5.5的合金（见表5中的5号实施例），可以很容易地制造出可延展的非晶带材，在进行热处理之后，该带材具有所需的磁性能。而对于组成成分为Fe75Cu0.5Nb1.5Si18B5的合金，在进行热处理之后，其磁性能值仅仅处于边界值。而对于组成成分为Fe75Cu0.5Nb1.5Si18.5B4.5的合金，根本无法制造出可延展的非晶带材。
上述实施例表明：在合金的组成成分中硅含量小于18at%、硼含量大于5at%的情况下，合金在施加一个拉伸应力的条件下进行热处理之后，其技术参数如下：具有平坦且基本线性的磁化曲线，其剩磁比Jr/Js<0.1，矫顽力Hc很小，要远远小于100A/m，不超过各向异性场Ha的10%。在硅含量大于18at%、硼含量小于5at%的情况下，合金在施加一个拉伸应力的条件下进行热处理之后，无法达到所需的磁性能，或者无法制造出可延展的非晶带材。
表7所示为各种组成成分的合金在制造状态下测得的饱和磁致伸缩系数λs和在施加一个大小为50MPa的拉力、给定退火温度Ta的条件下进行4s热处理之后测得的饱和磁致伸缩系数λs。特别的是，最大可能的退火温度Ta2与所选的退火温度Ta之间的差值不大于50℃，在这种情况下，给定组成成分的合金可以得到特别小的磁致伸缩值（与图5相比），其中磁致伸缩值具体的大小取决于合金的组成成分。此外，表7还描述了合金中硅含量所产生的影响。
作为图5的补充，表7还表明：在施加一个拉伸应力进行热处理之后，磁致伸缩系数出现明显的下降，这种较小的磁致伸缩系数有利于磁性能的可再现性。特别的是，在磁致伸缩系数很小的情况下，机械应力对磁滞回线没有影响或者影响很小。上述机械应力可能出现在如下情况中：经过热处理之后的带材缠绕成一个磁芯的过程中、为了在接下来的处理过程中保护磁芯将磁芯放入一个托盘或者塑料物中、将导线绕到磁性上。由此可以看出，这种磁致伸缩系数很小的合金是特别有利的。
由表7中的实施例可知，当硅含量大于13at%、最佳退火温度区的上限值Ta2与热处理温度之间的差值不大于50℃的情况下，可以达成数值上小于5ppm的磁致伸缩系数。当硅含量大于14at%、最佳退火温度区的上限值Ta2与热处理温度之间的差值不大于50℃的情况下，可达成更小的饱和磁致伸缩系数，其数值小于2ppm。当硅含量大于15at%、最佳退火温度区的上限值Ta2与热处理温度之间的差值不大于50℃的情况下，可达成更小的饱和磁致伸缩系数，其数值小于1ppm。
在磁导率越高的情况下，较小的磁致伸缩系数就显得越重要。因此，对于磁导率大于500或者大于1000的合金而言，当饱和磁致伸缩系数小于2ppm或者1ppm的情况下，机械应力对其影响较小。
合金也可以具有数值上小于5ppm的饱和磁致伸缩系数。对于磁导率小于500的合金而言，即使饱和磁致伸缩系数在小于5ppm的范围内，在存在内部应力的情况下，也具有很好的软磁性能。
此外，饱和磁致伸缩系数的大小还略微取决于热处理过程中施加的拉伸应力σa。例如，对于组成成分为Fe75.5Cu1Nb1.5Si15.5B6.5的合金而言，在610℃的条件下进行4s热处理后其饱和磁致伸缩系数与退火拉伸应力的关系如下：当σa≈50MPa时λs≈1ppm，当σa≈260MPa时λs≈0.7ppm，当σa≈500MPa时λs≈0.3ppm。由上可知，随着拉伸应力的增加，磁致伸缩系数小幅下降，其中Δλs≈-0.15ppm/100MPa。其它组成成分的合金也显示出了类似的特性。
图13所示为一个适用于制造上述具体实施例中的任一种组成成分组成的带材状合金的设备1。设备1具有一个带有温度区3的连续加热炉2，其中按照如下方案设置温度区：加热炉内温度区的温度在退火温度Ta的±5%的范围内。进一步地，设备1具有一个线轴4和一个接纳线轴6，其中线轴4上缠绕有非晶合金，接纳线轴6用于接纳经过热处理之后的带材7。在一个拉伸应力σa的作用下，带材7以速度s从线轴4通过连续加热炉2进入接纳线轴6，其中该拉伸应力的方向σa由设备9指向设备10。
进一步地，设备1具有一个设备8，用于测量带材7在热处理之后和离开连续加热炉时的磁性能。在设备8的区域内，带材7不再受到拉伸应力的作用。测得的磁性能可用于调整带材7在连续加热炉2内受到的拉伸应力σa（如图中的箭头9和10所示）。通过测量磁性能以及持续地调整拉伸应力可以改善带材沿长度方向上磁性能的均一性。

Claims (24)

1.一种合金，由Fe100-a-b-c-d-x-y-zCuaNbbMcTdSixByZz和至少1原子%的杂质组成，其中，M为元素Mo、Ta或Zr中的一种或多种，T为元素V、Mn、Cr、Co或Ni中的一种或多种，Z为元素C、P或Ge中的一种或多种，0原子%≤a<1.5原子%，0原子%≤b<2原子%，0原子%≤(b+c)<2原子%，0原子%≤d<5原子%，10原子%<x<18原子%，5原子%<y<11原子%，0原子%≤z<2原子%，
所述合金被构设成一种带材的形状，且具有一种纳米晶体结构，其中该纳米晶体结构中至少50体积%的颗粒具有小于100nm的平均尺寸，此外，所述合金技术参数如下：磁化曲线具有一个中心线性部分，其剩磁比Jr/Js<0.1，矫顽力Hc/各向异性场Ha<10%。
2.如权利要求1中所述的合金，其特征在于，所述合金的剩磁比Jr/Js<0.05。
3.如权利要求1或者2中所述的合金，其特征在于，所述合金的矫顽力Hc/各向异性场Ha<5%。
4.如权利要求1至3中任一项所述的合金，其特征在于，所述合金还具有一个大小在40-3000范围之间的磁导率μ。
5.如权利要求1至4中任一项所述的合金，其特征在于，所述合金还具有一个小于2ppm的饱和磁致伸缩系数，优选的是小于1ppm。
6.如权利要求1至5中任一项所述的合金，其特征在于，所述合金具有一个小于500的磁导率和一个小于5ppm的饱和磁致伸缩系数。
7.如权利要求1至6中任一项所述的合金，其特征在于，b<0.5。
8.如权利要求1至7中任一项所述的合金，其特征在于，a<0.5。
9.如权利要求1至8中任一项所述的合金，其特征在于，14原子%<x<17原子%，5.5原子%<y<8原子%。
10.如权利要求1至9中任一项所述的合金，其特征在于，所述带材具有大小在10μm-50μm范围之间的宽度。
11.如权利要求1至10中任一项所述的合金，其特征在于，至少70%的颗粒具有小于50nm的平均尺寸。
12.如权利要求1至11中任一项所述的合金，其特征在于，所述晶粒在优选方向具有至少0.02%的应变。
13.一种由权利要求1至12中任一项所述的合金组成的磁芯。
14.如权利要求13所述的磁芯，其特征在于，所述磁芯具有一种缠绕的带材形状。
15.如权利要求13或者14所述的磁芯，其特征在于，所述带材镀有一个绝缘层。
16.一种由权利要求13至15中任一项所述的磁芯组成的直流电流互感器，其特征在于，所述磁芯具有大小在1500和3000之间的磁导率。
17.一种由权利要求13至15中任一项所述的磁芯组成的电力变压器，其特征在于，所述磁芯具有大小在200和1500之间的磁导率。
18.一种由权利要求13至15中任一项所述的储能电感，其特征在于，所述磁芯具有一个大小在50和200之间的磁导率。
19.一种带材的制造方法，包括下述步骤：
提供一种非晶合金带材，由Fe100-a-b-c-d-x-y-zCuaNbbMcTdSixByZz和至少1原子%的杂质组成，其中，M为元素Mo、Ta或Zr中的一种或多种，T为元素V、Mn、Cr、Co或Ni中的一种或多种，Z为元素C、P或Ge中的一种或者多种，0原子%比≤a<1.5原子%，0原子%≤b<2原子%，0原子%≤(b+c)<2原子%，0原子%≤d<5原子%，10原子%<x<18原子%，5原子%<y<11原子%，0原子%≤z<2原子%；
在一个温度为Ta的连续加热炉中对所述带材进行热处理，其中，450℃≤Ta≤750℃，且在热处理过程中，所述带材受到一个拉伸应力的作用。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，在拉伸应力的作用下所述带材以一定速度通过所述连续加热炉，使所述带材在所述连续加热炉温度区内的停留时间在2秒-2分钟的范围之间，其中所述连续加热炉温度区的温度为Ta。
21.如权利要求19或20所述的方法，其特征在于，在5MPa-800MPa拉伸应力的作用下所述带材通过所述连续加热炉。
22.如权利要求19至21中任一项所述的方法，其特征在于，根据组成成分的不同，按照σa≈σTestμTest/μ的关系选定所述拉伸应力σa，其中μ为所需的磁导率，μTest为测试拉伸应力σTest的磁导率。
23.如权利要求19至22中任一项所述的方法，其特征在于，根据铌含量的不同，按照(Tx1+50℃)≤Ta≤(Tx2+30℃)的关系选定所述温度Ta。
24.如权利要求19至23中任一项所述的方法，其特征在于，
预先确定磁导率所需的值、剩磁比Jr/Js<0.1的最大值、矫顽力/各向异性场Hc/Ha<10%的最大值以及每个值允许的偏差范围；
在所述带材离开所述连续加热炉的时候，测量其磁性能；
如果磁性能超出允许的偏差范围，相应地调整作用在所述带材上的拉伸应力，使磁性能重新回到允许的偏差范围内。
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