KR101905227B1 - 카본 나노튜브의 가공 방법 및 가공 장치 - Google Patents

카본 나노튜브의 가공 방법 및 가공 장치 Download PDF

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Abstract

카본 나노튜브가 형성된 웨이퍼(W)를 에칭 장치(100)의 처리 용기(1) 내의 스테이지(3) 상에 적재한다. 샤워 링(57)으로부터 처리 용기(1) 내에 플라즈마 생성 가스를 도입하는 동시에, 마이크로파 발생부(35)에서 발생한 마이크로파를, 평면 안테나(33)로 유도하여, 투과판(39)을 통해 처리 용기(1) 내에 도입한다. 이 마이크로파에 의해, 플라즈마 생성 가스를 플라즈마화하고, 플라즈마가 착화된 타이밍에 산화성 가스(예를 들어, O2 가스) 또는 환원성 가스(예를 들어, H2 가스나 NH3 가스)를 처리 용기(1) 내에 도입하여, 플라즈마화한다. 이와 같이 형성되는 저전자 온도의 플라즈마를, 웨이퍼(W) 상의 카본 나노튜브에 작용시킴으로써, 그 선단측으로부터 기단부측을 향해 길이 방향으로 에칭이 진행된다.

Description

카본 나노튜브의 가공 방법 및 가공 장치 {METHOD AND DEVICE FOR PROCESSING CARBON NANOTUBES}
본 발명은, 카본 나노튜브의 가공 방법 및 가공 장치에 관한 것이다.
카본 나노튜브는 우수한 전기 전도성[저(低) 전기 저항], 열전도성[고(高) 방열성], 높은 전류 밀도 내성(고 일렉트로 마이그레이션 내성)이라고 하는 특징을 가지므로, 현재 주류로 되어 있는 Cu 배선을 대신할 차세대 반도체 장치의 배선 재료로서 기대되고 있다. 카본 나노튜브를 배선 재료로서 사용하기 위해서는, 튜브의 길이가 어느 정도 길고, 또한 다수의 튜브가 일정한 배향성을 갖고 배열되어 있는 것을 필요로 하고 있다. 또한, 카본 나노튜브를 예를 들어 전계 전자 방출(필드 에미션)을 이용한 전자 방출 소자 등의 용도로 이용하기 위해서는, 어느 정도 길이가 정렬된 카본 나노튜브를 다발 형상으로 고밀도로 배열시켜 사용할 필요가 있다. 그러나, 카본 나노튜브의 성장 과정에서는, 하나 하나의 길이에 편차가 발생하는 것을 피할 수 없으므로, 목적에 따라서 적절한 길이로 가공할 필요가 있다.
카본 나노튜브의 가공법으로서는, 주로 CMP(화학 기계 연마)나 FIB(집속 이온 빔)이 이용되어 왔다. 예를 들어, CMP에 의한 가공의 경우, 카본 나노튜브에 직접 연마를 행하면 카본 나노튜브의 탈락이나 박리를 발생하므로, 카본 나노튜브의 다발을 실리카계의 고화 재료에 의해 굳힌 상태에서 연마를 행할 필요가 있었다. 이 경우, 배향된 카본 나노튜브 사이에 고화 재료가 혼입되어, 전기 저항값을 상승시키는 원인으로 되는 등의 폐해가 있었다.
또한, 카본 나노튜브를 드라이 프로세스에서 가공하는 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1(일본 특허 공개2001-180920호 공보)에서는, 카본 나노튜브에 이온을 조사하는 공정과, 산화하는 공정을 포함하는 가공 방법이 제안되어 있다. 여기서, 이온의 조사나 산화에는 플라즈마를 이용해도 된다고 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2(일본 특허 공개2003-159700호 공보)에서는, 카본 나노튜브에, 에너지가 120[keV]보다 낮은 전자선을 조사하는 방법이 제안되어 있다.
상기 특허문헌 1, 2와 같이 이온이나 전자선의 조사에 의한 방법에서는, 카본 나노튜브의 선단부만을 절단(또는 에칭)하는 것은 곤란하고, 가늘고 긴 카본 나노튜브의 도중에 절단이나 손상이 발생함으로써, 변형, 변질이나, 카본 나노튜브의 길이에 편차가 발생한다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 기판 표면에 대해 대략 수직에 가까운 상태에서 고밀도로 배향된 카본 나노튜브에 대해 최대한 손상을 부여하는 일 없이 에칭하여, 길이가 균일하게 정렬된 카본 나노튜브로 가공하는 방법을 제공한다.
본 발명의 카본 나노튜브의 가공 방법은, 기판 표면에 대해 대략 수직으로 배향된 다발 형상의 카본 나노튜브를 갖는 기판을 카본 나노튜브 가공 장치의 처리 용기 내에 배치하는 공정과, 복수의 마이크로파 방사 구멍을 갖는 평면 안테나에 의해 상기 처리 용기 내에 마이크로파를 도입하여 에칭 가스의 플라즈마를 생성시키고, 상기 플라즈마에 의해 상기 다발 형상의 카본 나노튜브를 선단측으로부터 에칭하는 에칭 공정을 구비하고 있다.
본 발명의 카본 나노튜브의 가공 방법은, 상기 평면 안테나가 래디얼 라인 슬롯 안테나여도 된다.
본 발명의 카본 나노튜브의 가공 방법은, 상기 에칭 가스가, 산화성 가스여도 된다. 이 경우, 산화성 가스가, O2 가스, O3 가스, H2O 가스, H2O2 가스 및 NO 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스인 것이 바람직하다.
본 발명의 카본 나노튜브의 가공 방법은, 상기 에칭 가스가, 환원성 가스여도 된다. 이 경우, 환원성 가스가, H2 가스 및 NH3 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스인 것이 바람직하다. 또한, 환원성 가스에 대해 0.001체적％ 이상 3체적％ 이하의 범위 내의 산화성 가스를 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 첨가하는 상기 산화성 가스가, O2 가스, O3 가스, H2O 가스, H2O2 가스 및 NO 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스인 것이 바람직하다.
본 발명의 카본 나노튜브의 가공 방법에 있어서, 상기 에칭 공정은, 상기 처리 용기 내에, 상기 에칭 가스와 함께 플라즈마 생성 가스를 도입하여 플라즈마를 생성시켜도 된다.
본 발명의 카본 나노튜브의 가공 방법은, 상기 에칭 공정에 있어서의 상기 처리 용기 내의 압력이 66.7㎩ 이상 400㎩ 이하의 범위 내여도 된다.
본 발명의 카본 나노튜브의 가공 방법은, 상기 에칭 공정에 있어서의 상기 마이크로파의 파워가, 500W 이상 4000W 이하의 범위 내여도 된다.
본 발명의 카본 나노튜브의 가공 방법에 있어서, 상기 카본 나노튜브 가공 장치는, 기판을 처리하는 상부가 개구된 상기 처리 용기와, 상기 처리 용기 내에서, 상기 기판의 표면에 대해 대략 수직으로 배향된 다발 형상의 카본 나노튜브를 갖는 기판을 적재하는 적재대와, 상기 처리 용기의 상기 개구부를 폐색하는 유전체판과, 상기 유전체판의 외측에 설치되어 상기 처리 용기 내에 마이크로파를 도입하는, 복수의 마이크로파 방사 구멍을 갖는 상기 평면 안테나와, 상기 처리 용기 내에 처리 가스를 도입하는 제1 가스 도입부와, 상기 처리 용기 내에 처리 가스를 도입하는 제2 가스 도입부와, 상기 처리 용기 내를 감압 배기하는 배기 장치에 접속되는 배기구를 구비하고 있어도 된다. 또한, 상기 카본 나노튜브 가공 장치에 있어서, 상기 제1 가스 도입부는, 상기 유전체판과 상기 제2 가스 도입부 사이에 설치되어 있고, 상기 제2 가스 도입부는, 상기 제1 가스 도입부와 상기 적재대 사이에 설치되고, 상기 적재대 상에 적재된 기판 표면의 카본 나노튜브에 대향하여 가스를 토출하는 복수의 가스 방출 구멍을 갖고 있어도 된다. 그리고, 본 발명의 카본 나노튜브의 가공 방법은, 상기 제1 가스 도입부 및 상기 제2 가스 도입부 중 한쪽 또는 양쪽으로부터, 상기 에칭 가스를 상기 처리 용기 내에 도입하도록 해도 된다. 이 경우, 상기 유전체판의 하면으로부터, 상기 적재대의 상면까지의 거리를 140㎜ 이상 200㎜ 이하의 범위 내로 설정하고, 또한 제2 가스 도입부의 하단부로부터 상기 적재대의 상면까지의 거리를 80㎜ 이상으로 설정하여 상기 에칭 공정을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 카본 나노튜브의 가공 장치는, 기판을 처리하는 상부가 개구된 처리 용기와, 상기 처리 용기 내에서, 상기 기판의 표면에 대해 대략 수직으로 배향된 다발 형상의 카본 나노튜브를 갖는 기판을 적재하는 적재대와, 상기 처리 용기의 상기 개구부를 폐색하는 유전체판과, 상기 유전체판의 외측에 설치되어 상기 처리 용기 내에 마이크로파를 도입하는, 복수의 마이크로파 방사 구멍을 갖는 평면 안테나와, 상기 처리 용기 내에 처리 가스를 도입하는 제1 가스 도입부와, 상기 처리 용기 내에 처리 가스를 도입하는 제2 가스 도입부와, 상기 처리 용기 내를 감압 배기하는 배기 장치에 접속되는 배기구를 구비하고 있다. 이 카본 나노튜브의 가공 장치에 있어서, 상기 제1 가스 도입부는, 상기 유전체판과 상기 제2 가스 도입부 사이에 설치되어 있고, 상기 제2 가스 도입부는, 상기 제1 가스 도입부와 상기 적재대 사이에 설치되고, 상기 적재대 상에 적재된 기판 표면의 카본 나노튜브에 대향하여 가스를 토출하는 복수의 가스 방출 구멍을 갖고 있고, 상기 제1 가스 도입부 및 상기 제2 가스 도입부 중 한쪽 또는 양쪽으로부터, 에칭 가스를 상기 처리 용기 내에 도입하여 카본 나노튜브의 에칭을 행한다. 이 경우, 상기 유전체판의 하면으로부터, 상기 적재대의 상면까지의 거리가 140㎜ 이상 200㎜ 이하의 범위 내이고, 또한 제2 가스 도입부의 하단부로부터 상기 적재대의 상면까지의 거리가 80㎜ 이상이어도 된다.
도 1은 본 발명에 사용하는 에칭 장치의 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 2는 도 1의 에칭 장치에 있어서의 평면 안테나의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 3은 도 1의 에칭 장치에 있어서의 샤워 플레이트의 구성예를 도시하는 하면도이다.
도 4는 도 1의 에칭 장치의 제어부의 구성예를 설명하는 도면이다.
도 5a는 처리 대상으로 되는 카본 나노튜브가 형성된 기판의 표면을 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 5b는 도 5a의 카본 나노튜브를 에칭한 상태를 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 6a는 실시예 1∼3에 있어서의 에칭 전의 카본 나노튜브의 상태를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 6b는 실시예 1에 있어서의 O2 플라즈마 에칭 후의 카본 나노튜브의 상태를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 6c는 실시예 2에 있어서의 NH3 플라즈마 에칭 후의 카본 나노튜브의 상태를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 6d는 실시예 3에 있어서의 H2 플라즈마 에칭 후의 카본 나노튜브의 상태를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실시예 1∼3에 있어서의 에칭 전후의 카본 나노튜브의 결정성을 라만 산란 분광법에 의해 측정한 결과를 나타내는 차트이다.
도 8a는 실시예 4에 있어서의 H2 플라즈마 에칭 후의 카본 나노튜브의 상태를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 8b는 실시예 5에 있어서의 H2/O2 플라즈마 에칭 후의 카본 나노튜브의 상태를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 9a는 실시예 6에 있어서의 에칭 전의 카본 나노튜브의 상태를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 9b는 실시예 6에 있어서의 H2O 플라즈마 에칭 후의 카본 나노튜브의 상태를 나타내는 기판 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 카본 나노튜브 조명 장치의 개략 구성을 도시하는 도면이다.
이하, 적절하게 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
[에칭 장치]
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 카본 나노튜브의 가공 방법에 사용 가능한 에칭 장치의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 에칭 장치(100)는, 마이크로파를 평면 안테나의 다수의 마이크로파 방사 구멍으로부터 방사시켜 처리 용기 내에 균질한 마이크로파 플라즈마를 형성할 수 있는 RLSA(래디얼 라인 슬롯 안테나 ; Radial Line Slot Antenna) 방식의 마이크로파 플라즈마 처리 장치로서 구성되어 있다. 에칭 장치(100)에서 이용하는 마이크로파 플라즈마는, 라디칼을 주체로 하는 저 전자 온도의 플라즈마이므로, 카본 나노튜브의 에칭 처리에 적합하다.
이 에칭 장치(100)는, 주요한 구성으로서, 대략 원통 형상의 처리 용기(1)와, 처리 용기(1) 내에 설치되고, 피처리체인, 카본 나노튜브가 형성된 반도체 웨이퍼(이하, 간단히「웨이퍼」라 기재함)(W)를 적재하는 스테이지(3)와, 처리 용기(1) 내에 마이크로파를 도입하는 마이크로파 도입부(5)와, 처리 용기(1) 내에 가스를 유도하는 가스 공급부(7)와, 처리 용기(1) 내를 배기하는 배기부(11)와, 에칭 장치(100)의 각 구성부를 제어하는 제어부(13)를 갖고 있다.
(처리 용기)
처리 용기(1)는, 진공화 가능하게 기밀하게 구성되고, 접지된 대략 원통 형상의 용기이다. 처리 용기(1)는 알루미늄 등의 재질로 이루어지는 저벽(1a)과 측벽(1b)을 갖고 있다. 처리 용기(1)의 저벽(1a)의 대략 중앙부에는 원형의 개구부(15)가 형성되어 있다. 저벽(1a)에는 이 개구부(15)와 연통되고, 하방을 향해 돌출된 배기실(17)이 설치되어 있다. 또한, 배기실(17)은 처리 용기(1)의 일부분이어도 된다. 또한, 처리 용기(1)의 측벽(1b)에는, 웨이퍼(W)를 반출입하기 위한 반입출구(19)와, 이 반입출구(19)를 개폐하는 게이트 밸브(G)가 설치되어 있다.
(스테이지)
스테이지(3)는, 예를 들어 AlN 등의 세라믹스로 구성되어 있다. 스테이지(3)는 배기실(17)의 저부 중앙으로부터 상방으로 연장되는 원통 형상의 세라믹스제의 지지 부재(23)에 의해 지지되어 있다. 스테이지(3)의 외측 테두리부에는 웨이퍼(W)를 가이드하기 위한 가이드 링(25)이 설치되어 있다. 또한, 스테이지(3)의 내부에는, 웨이퍼(W)를 승강시키기 위한 승강 핀(도시하지 않음)이 스테이지(3)의 상면에 대해 돌출 함몰 가능하게 설치되어 있다.
또한, 스테이지(3)의 내부에는 저항 가열형 히터(27)가 매립되어 있다. 이 히터(27)에 히터 전원(29)으로부터 급전함으로써 스테이지(3)를 통해 그 위의 웨이퍼(W)를 가열할 수 있다. 또한, 스테이지(3)에는, 열전대(도시하지 않음)가 삽입되어 있어, 웨이퍼(W)의 가열 온도를 50∼650℃의 범위에서 제어 가능하게 되어 있다. 또한, 웨이퍼(W)의 온도는, 특별히 언급하지 않는 한, 히터(27)의 설정 온도가 아니라, 열전대에 의해 계측된 온도를 의미한다. 또한, 스테이지(3) 내의 히터(27)의 상방에는, 웨이퍼(W)와 동일 정도의 크기의 전극(31)이 매설되어 있다. 이 전극(31)은 접지되어 있다.
(마이크로파 도입부)
마이크로파 도입부(5)는 처리 용기(1)의 상부에 설치되고, 다수의 마이크로파 방사 구멍(33a)이 형성된 평면 안테나(33)와, 마이크로파를 발생시키는 마이크로파 발생부(35)와, 유전체판으로서의 투과판(39)과, 처리 용기(1)의 상부에 설치된 프레임 형상 부재(41)와, 마이크로파의 파장을 조절하는 유전체로 이루어지는 지파판(遲波板)(43)과, 평면 안테나(33) 및 지파판(43)을 덮는 커버 부재(45)를 갖고 있다. 또한, 마이크로파 도입부(5)는 마이크로파 발생부(35)에서 발생한 마이크로파를 평면 안테나(33)로 유도하는 도파관(47) 및 동축 도파관(49)과, 도파관(47)과 동축 도파관(49) 사이에 설치된 모드 변환기(51)를 갖고 있다.
마이크로파를 투과시키는 투과판(39)은 유전체, 예를 들어 석영이나 A12O3, AlN 등의 세라믹스 등의 재질로 구성되어 있다. 투과판(39)은 프레임 형상 부재(41)에 지지되어 있다. 이 투과판(39)과 프레임 형상 부재(41) 사이는, O링 등의 시일 부재(도시하지 않음)에 의해 기밀하게 시일되어 있다. 따라서, 처리 용기(1) 내는 기밀하게 유지된다.
평면 안테나(33)는, 예를 들어 원판 형상을 이루고 있고, 표면이 금 또는 은 도금된 구리판, 알루미늄판, 니켈판 및 그들의 합금 등의 도전성 부재로 구성되어 있다. 평면 안테나(33)는, 투과판(39)의 상방[처리 용기(1)의 외측]에 있어서, 스테이지(3)의 상면[웨이퍼(W)를 적재하는 면]과 대략 평행하게 설치되어 있다. 평면 안테나(33)는 프레임 형상 부재(41)의 상단부에 걸려 있다. 평면 안테나(33)는 마이크로파를 방사하는 다수의 직사각 형상(슬롯 형상)의 마이크로파 방사 구멍(33a)을 갖고 있다. 마이크로파 방사 구멍(33a)은 소정의 패턴으로 평면 안테나(33)를 관통하여 형성되어 있다. 전형적으로는, 도 2에 도시한 바와 같이, 인접하는 마이크로파 방사 구멍(33a)이 소정의 형상(예를 들어, T자 형상)으로 조합되어 쌍을 이루고, 또한 그것이 전체적으로 예를 들어 동심원 형상으로 배치되어 있다. 마이크로파 방사 구멍(33a)의 길이나 배열 간격은, 동축 도파관(49) 내의 마이크로파의 파장(λg)에 따라서 결정된다. 예를 들어, 마이크로파 방사 구멍(33a)의 간격은, λg/4∼λg로 되도록 배치된다. 도 2에 있어서는, 동심원 형상으로 형성된 인접하는 마이크로파 방사 구멍(33a)끼리의 간격을 Δr로 나타내고 있다. 또한, 마이크로파 방사 구멍(33a)의 형상은, 원 형상, 원호 형상 등의 다른 형상이어도 된다. 또한, 마이크로파 방사 구멍(33a)의 배치 형태는 특별히 한정되지 않고, 동심원 형상 외에, 예를 들어 나선 형상, 방사 형상 등으로 배치할 수도 있다.
평면 안테나(33)의 상면에는, 진공보다도 큰 유전율을 갖는 지파판(43)이 설치되어 있다. 이 지파판(43)은, 진공 중에서는 마이크로파의 파장이 길어지므로, 마이크로파의 파장을 짧게 하여 플라즈마를 조정하는 기능을 갖고 있다. 지파판(43)의 재질로서는, 예를 들어 석영, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다.
이들 평면 안테나(33) 및 지파재(43)를 덮도록, 커버 부재(45)가 설치되어 있다. 커버 부재(45)는, 예를 들어 알루미늄이나 스테인리스강 등의 금속 재료에 의해 형성되어 있다. 커버 부재(45)의 상벽(천장부)의 중앙에는, 동축 도파관(49)이 접속되어 있다. 동축 도파관(49)은 평면 안테나(33)의 중심으로부터 상방으로 신장되는 내부 도체(49a)와 그 주위에 설치된 외부 도체(49b)를 갖고 있다. 동축 도파관(49)의 타단부측에는 모드 변환기(51)가 설치되고, 이 모드 변환기(51)는 도파관(47)에 의해 마이크로파 발생부(35)에 접속되어 있다. 도파관(47)은 수평 방향으로 연장되는 직사각형 도파관이며, 모드 변환기(51)는 도파관(47) 내를 TE 모드로 전파하는 마이크로파를 TEM 모드로 변환하는 기능을 갖고 있다. 이상과 같은 구성의 마이크로파 도입부(5)에 의해, 마이크로파 발생부(35)에서 발생한 마이크로파가 동축 도파관(49)을 통해 평면 안테나(33)로 전송되고, 다시 투과판(39)을 통해 처리 용기(1) 내로 도입되도록 되어 있다. 또한, 마이크로파의 주파수로서는, 예를 들어 2.45㎓가 바람직하게 사용되고, 그 밖에 8.35㎓, 1.98㎓ 등을 사용할 수도 있다. 이하, 특별히 명기하지 않는 한, 주파수 2.45㎓의 마이크로파를 사용하는 것으로 한다.
(가스 공급부)
가스 공급부(7)는 처리 용기(1)의 내벽을 따라 링 형상으로 설치된 제1 가스 도입부로서의 샤워 링(57)과, 이 샤워 링(57)의 하방에 있어서, 처리 용기(1) 내의 공간을 상하로 구획하도록 설치된 제2 가스 도입부로서의 샤워 플레이트(59)를 갖고 있다.
샤워 링(57)은 처리 용기(1)의 측벽에 있어서, 투과판(39)과 샤워 플레이트(59) 사이의 높이 위치에 설치되어 있다. 샤워 링(57)은 처리 용기(1) 내 공간으로 가스를 도입하는 환 형상으로 배치된 다수의 가스 방출 구멍(57a)과, 이 가스 방출 구멍(57a)에 연통되는 가스 유로(57b)를 갖고 있다. 이 가스 유로(57b)는 가스 공급 배관(71)을 통해 제1 가스 공급부(7A)에 접속되어 있다. 제1 가스 공급부(7A)는, 가스 공급 배관(71)으로부터 분기된 3개의 분기관(71a, 71b, 71c)을 갖고 있다. 분기관(71a)은 플라즈마 생성 가스(예를 들어, Ar 가스)를 공급하는 플라즈마 생성 가스 공급원(73)에 접속되어 있다. 분기관(71b)은, 에칭 가스를 공급하는 에칭 가스 공급원(75)에 접속되어 있다. 분기관(71c)은 불활성 가스(예를 들어, N2 가스)를 공급하는 불활성 가스 공급원(77)에 접속되어 있다. 또한, 분기관(71a, 71b, 71c)에는, 도시하지 않은 유량 제어 장치나 밸브가 설치되어 있다.
플라즈마 생성 가스로서는, 예를 들어 희가스 등을 사용할 수 있다. 희가스로서는, 예를 들어 Ar, Ne, Kr, Xe, He 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 플라즈마를 안정적으로 생성할 수 있는 Ar을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
에칭 가스로서는, 예를 들어 산화성 가스 또는 환원성 가스를 사용할 수 있다. 산화성 가스로서는, 예를 들어 O2, O3, H2O, H2O2, NO 등을 사용할 수 있다. 에칭 가스로서 산화성 가스를 사용하는 장점은, 후기하는 실시예에 나타낸 바와 같이 높은 에칭률이 얻어지는 것에 있다. 산화성 가스는, 특히, 카본 나노튜브의 기초층이 글래스, 금속 산화물 등의 재료로 구성되어 있는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다. 환원성 가스로서는, 예를 들어 H2, NH3 등을 사용할 수 있다. 카본 나노튜브의 기초층에 예를 들어 금속, 질화물, 유기물 등을 사용하고 있는 경우, 산화성 에칭 가스를 사용하면, 이들 기초층의 재료가 산화되어, 도전성이 저하되거나, 분해, 열화될 가능성이 있다. 이러한 경우에, 에칭 가스로서 환원성 가스를 사용하는 장점이 있다. 후기하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 에칭 장치(100)에서는, 환원성 가스를 사용해도 실용상 충분한 에칭률로 저 손상 에칭이 가능하다.
또한, 에칭 가스로서 환원성 가스를 사용하는 경우, 환원성 가스(예를 들어, H2 가스)에 대해, 바람직하게는 0.001체적％ 이상 3체적％ 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.005체적％ 이상 1체적％ 이하의 범위 내의 미량의 산화성 가스(예를 들어, O2)를 첨가함으로써, 에칭률을 향상시킬 수 있다. 즉, 카본 나노튜브에 손상을 부여하기 어려운 환원성 가스를 주체로 하고, 그곳에 반응성이 높은 산화성 가스를 미량으로 첨가함으로써, 카본 나노튜브에의 손상을 억제하면서 에칭률을 높일 수 있다. 여기서, 산화성 가스로서는, 상기한 바와 마찬가지로, 예를 들어 O2, O3, H2O, H2O2, NO 등을 사용할 수 있다.
불활성 가스로서는, 예를 들어 N2 등을 사용할 수 있다. 불활성 가스 공급원(77)으로부터의 불활성 가스는, 예를 들어 퍼지 가스, 압력 조정용 가스 등의 용도로 사용된다.
처리 용기(1) 내의 스테이지(3)와 마이크로파 도입부(5) 사이에는, 에칭을 위한 처리 가스를 도입하기 위한 샤워 플레이트(59)가 수평하게 설치되어 있다. 샤워 플레이트(59)는, 예를 들어 알루미늄 등의 재질로 이루어지는 평면에서 보아 격자 형상으로 형성된 가스 분배 부재(61)를 갖고 있다. 이 가스 분배 부재(61)는 그 격자 형상의 본체 부분의 내부에 형성된 가스 유로(63)와, 가스 유로(63)에 연통되어 형성되고, 스테이지(3)에 대향하도록 개구되는 다수의 가스 방출 구멍(65)을 갖고 있고, 또한 격자 형상의 가스 유로(63)의 사이는, 다수의 관통 개구(67)가 설치되어 있다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 가스 유로(63)는 격자 형상 유로(63a)와, 이 격자 형상 유로(63a)에 연통되어 이것을 둘러싸도록 설치된 링 형상 유로(63b)를 갖고 있다. 샤워 플레이트(59)의 가스 유로(63)에는 처리 용기(1)의 벽에 도달하는 가스 공급로(69)가 접속되어 있고, 이 가스 공급로(69)는 가스 공급 배관(79)을 통해 제2 가스 공급부(7B)에 접속되어 있다.
제2 가스 공급부(7B)는, 가스 공급 배관(79)으로부터 분기된 2개의 분기관(79a, 79b)을 갖고 있다. 분기관(79a)은 에칭 가스를 공급하는 에칭 가스 공급원(81)에 접속되어 있다. 분기관(79b)은 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급원(83)에 접속되어 있다. 또한, 분기관(79a, 79b)에는, 도시하지 않은 유량 제어 장치나 밸브가 설치되어 있다. 에칭 가스로서는, 상기한 바와 마찬가지로, 산화성 가스 또는 환원성 가스를 사용할 수 있다. 불활성 가스로서는, 예를 들어 N2 등을 사용할 수 있다. 불활성 가스 공급원(83)으로부터의 불활성 가스는, 예를 들어 퍼지 가스, 캐리어 가스 등의 용도로 사용된다.
상기한 바와 같이, 에칭 가스는, 제1 가스 공급부(7A)로부터 샤워 링(57)을 통해 처리 용기(1) 내에 도입해도 되고, 제2 가스 공급부(7B)로부터 샤워 플레이트(59)를 통해 처리 용기(1) 내에 도입해도 되지만, 스테이지(3)에 의해 가까운 샤워 플레이트(59)를 통해 도입하는 것이 바람직하다. 반응성 가스인 에칭 가스를 샤워 플레이트(59)로부터 처리 용기(1) 내로 도입함으로써, 플라즈마에 의한 에칭 가스의 과잉의 분해를 억제할 수 있다. 그리고, 강한 에너지를 갖는 이온에 의한 이온성 에칭이 아니라, 반응성이 높은 라디칼에 의한 저 손상 에칭을 실현할 수 있다. 또한, 강한 산화 작용이나 환원 작용이 얻어져, 높은 에칭률이 얻어진다. 또한, 도시는 생략하지만, 제1 가스 공급부(7A), 제2 가스 공급부(7B)는, 상기 이외에, 예를 들어 처리 용기(1) 내에 클리닝 가스를 공급하는 클리닝 가스 공급원 등의 다른 가스 공급원을 구비하고 있어도 된다.
(배기부)
배기부(11)는, 배기실(17)과, 이 배기실(17)의 측면에 설치된 배기구(17a)와, 이 배기구(17a)에 접속된 배기관(97)과, 이 배기관(97)에 접속된 배기 장치(99)를 갖고 있다. 배기 장치(99)는, 도시는 생략하지만, 예를 들어 진공 펌프나 압력 제어 밸브 등을 갖고 있다.
(제어부)
제어부(13)는, 에칭 장치(100)의 각 구성부를 제어하는 모듈 컨트롤러이다. 제어부(13)는 전형적으로는 컴퓨터이며, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같이, CPU를 구비한 컨트롤러(101)와, 이 컨트롤러(101)에 접속된 유저 인터페이스(103) 및 기억부(105)를 구비하고 있다. 컨트롤러(101)는 에칭 장치(100)에 있어서, 예를 들어 온도, 압력, 가스 유량, 마이크로파 출력 등의 프로세스 조건에 관계되는 각 구성부[예를 들어, 히터 전원(29), 제1 가스 공급부(7A), 제2 가스 공급부(7B), 마이크로파 발생부(35), 배기 장치(99) 등]를 제어하는 제어 수단이다.
유저 인터페이스(103)는, 공정 관리자가 에칭 장치(100)를 관리하기 위해 커맨드의 입력 조작 등을 행하는 키보드나 터치 패널, 에칭 장치(100)의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등을 갖고 있다. 또한, 기억부(105)에는, 에칭 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 컨트롤러(101)의 제어에 의해 실현하기 위한 제어 프로그램(소프트웨어)이나 처리 조건 데이터 등이 기록된 레시피 등이 보존되어 있다. 그리고, 필요에 따라서, 유저 인터페이스(103)로부터의 지시 등에 의해 임의의 레시피를 기억부(105)로부터 불러내어 컨트롤러(101)에 실행시킴으로써, 컨트롤러(101)의 제어에 의해 에칭 장치(100)의 처리 용기(1) 내에서 원하는 처리가 행해진다. 또한, 상기 제어 프로그램이나 처리 조건 데이터 등의 레시피는, 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체(107)에 저장된 상태의 것을 이용할 수 있다. 그러한 기록 매체(107)로서는, 예를 들어 CD-ROM, 하드 디스크, 플렉시블 디스크, 플래시 메모리 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 레시피를 다른 장치로부터 예를 들어 전용 회선을 통해 전송시켜 이용하는 것도 가능하다.
[카본 나노튜브의 가공 방법]
다음에, 에칭 장치(100)에 있어서 행해지는 카본 나노튜브의 가공 방법에 대해 설명한다. 도 5a 및 도 5b는, 카본 나노튜브의 가공 방법의 주요한 공정을 설명하는 웨이퍼(W)의 표면 부근의 종단면도이다.
우선, 카본 나노튜브가 형성된 웨이퍼(W)를 준비하고, 에칭 장치(100)의 게이트 밸브(G)를 개방하여, 이 웨이퍼(W)를 처리 용기(1) 내에 반입하고, 스테이지(3) 상에 적재한다. 이 웨이퍼(W)로서는, 예를 들어 도 5a에 도시하는 바와 같이, 실리콘 기판(301)의 표층 부근에, 길이 L0의 다수의 카본 나노튜브(303A)가 고밀도로 다발 형상으로 형성되고, 또한 상기 실리콘 기판(301)의 표면에 대해 대략 수직으로 배향된 것을 사용한다. 또한, 반도체 기판인 웨이퍼(W) 대신에, 기판으로서, 예를 들어 유리 기판, 플라스틱(고분자) 기판 등을 사용할 수도 있다.
샤워 링(57)으로부터 처리 용기(1) 내에 플라즈마 생성 가스(예를 들어, Ar 가스)를 도입하는 동시에, 마이크로파 발생부(35)에서 발생한 마이크로파를, 도파관(47) 및 동축 도파관(49)을 통해 소정의 모드로 평면 안테나(33)로 유도하여, 평면 안테나(33)의 마이크로파 방사 구멍(33a), 투과판(39)을 통해 처리 용기(1) 내로 도입한다. 이 마이크로파에 의해, 플라즈마 생성 가스(예를 들어, Ar 가스)를 플라즈마화한다. 여기서, 에칭 가스로서 산화성 가스(예를 들어, O2 가스)를 사용하는 경우는, 플라즈마가 착화된 타이밍에 샤워 링(57)의 가스 방출 구멍(57a) 또는 샤워 플레이트(59)의 가스 방출 구멍(65)으로부터 산화성 가스(예를 들어, O2 가스)를 도입하여, 플라즈마화할 수 있다. 또한, 에칭 가스로서 환원성 가스(예를 들어, H2 가스나 NH3 가스)를 사용하는 경우는, 플라즈마가 착화된 타이밍에 샤워 링(57)의 가스 방출 구멍(57a) 또는 샤워 플레이트(59)의 가스 방출 구멍(65)을 통해 환원성 가스(예를 들어, H2 가스나 NH3 가스)를 처리 용기(1) 내에 도입하여, 플라즈마화할 수 있다. 이와 같이 형성되는 플라즈마는, 마이크로파가 평면 안테나(33)의 다수의 마이크로파 방사 구멍(33a)으로부터 방사됨으로써, 대략 1×1010∼5×1013/㎤ 정도의 고밀도의 플라즈마이고, 또한 웨이퍼(W) 근방에서는 대략 1.5[eV] 이하의 저 전자 온도 플라즈마로 된다.
[플라즈마 에칭의 조건]
(처리 압력)
플라즈마 에칭에 있어서의 처리 용기(1) 내의 압력은, 플라즈마를 안정적으로 유지하기 위해, 예를 들어 66.7㎩ 이상 400㎩ 이하(0.5∼3Torr)의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 66.7㎩ 이상 266㎩ 이하(0.5∼2Torr)의 범위 내가 보다 바람직하다.
(가스 유량)
에칭 가스로서, 산화성 가스, 예를 들어 O2 가스를 사용하는 경우, 그 유량은, 플라즈마 중에서 활성종을 효율적으로 생성시키는 관점에서, 예를 들어 100mL/min(sccm) 이상 2000mL/min(sccm) 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 100mL/min(sccm) 이상 500mL/min(sccm) 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한, 산화성 가스로서 H2O 가스를 사용하는 경우, 그 유량은, 플라즈마 중에서 활성종을 효율적으로 생성시키는 관점에서, 예를 들어 0.01mL/min(sccm) 이상 10mL/min(sccm) 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0.01mL/min(sccm) 이상 3mL/min(sccm) 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
에칭 가스로서, 환원성 가스, 예를 들어 H2 가스 또는 NH3 가스를 사용하는 경우, 그 유량은, 플라즈마 중에서 활성종을 효율적으로 생성시키는 관점에서, 예를 들어 100mL/min(sccm) 이상 2000mL/min(sccm) 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 100mL/min(sccm) 이상 500mL/min(sccm) 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
또한, 플라즈마 생성 가스로서 Ar 가스를 사용하는 경우, 그 유량은, 처리 용기(1) 내에서 플라즈마를 안정적으로 생성시키는 동시에, 플라즈마 중에서의 활성종의 생성 효율을 높이는 관점에서, 예를 들어 100mL/min(sccm) 이상 2000mL/min(sccm) 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 300mL/min(sccm) 이상 1000mL/min(sccm) 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
(마이크로파 파워)
마이크로파 파워는, 플라즈마 중에서 활성종을 효율적으로 생성시키는 관점에서, 예를 들어 500W 이상 4000W 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 500W 이상 2000W 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한, 마이크로파의 파워 밀도는, 플라즈마 중에서 활성종을 효율적으로 생성시키는 관점에서, 0.3W/㎠ 이상 3.2W/㎠ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0.3W/㎠ 이상 1.6W/㎠ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한, 마이크로파의 파워 밀도는, 투과판(39)의 면적 1㎠당 공급되는 마이크로파 파워를 의미한다(이하, 마찬가지임).
또한, 처리 용기(1)에 있어서의 투과판(39)의 하면으로부터, 웨이퍼(W)를 적재하는 스테이지(3)의 상면까지의 간격(갭) G1은, 플라즈마의 전자 온도를 웨이퍼(W) 근방에서 충분히 낮추어 카본 나노튜브에의 손상을 억제하는 관점에서, 140㎜ 이상 200㎜ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 160㎜ 이상 185㎜ 이하의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에 있어서, 샤워 플레이트(59)의 하단부[가스 방출 구멍(65)의 개구 위치]로부터, 웨이퍼(W)를 적재하는 스테이지(3)의 상면까지의 간격 G2는, 웨이퍼(W) 표면의 카본 나노튜브에의 이온 조사를 억제하여, 라디칼 주체의 저 손상 에칭을 가능하게 하는 관점에서, 80㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 100㎜ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 플라즈마 에칭 처리에 있어서의 처리 온도는, 예를 들어 웨이퍼(W)의 온도를 20℃ 이상 500℃ 이하의 범위 내로 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상 250℃ 이하의 범위 내로 되도록 설정하는 것이 보다 바람직하다. 에칭률을 높이기 위해서는, 웨이퍼(W)의 온도를 100℃ 이상으로 가열하는 것이 바람직하다.
처리 시간은, 목적으로 하는 에칭량에 따라서 적절하게 설정할 수 있으므로, 특별히 한정하는 의미는 아니지만, 예를 들어 5분 이상 30분 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 생성시킨 산화성 가스의 플라즈마 또는 환원성 가스의 플라즈마를 웨이퍼(W) 상의 카본 나노튜브(303A)에 작용시킴으로써, 카본 나노튜브(303A)의 선단측으로부터 기단부측을 향해 배향 방향[즉, 카본 나노튜브(303A)의 길이 방향]으로 에칭이 진행된다. 그리고, 도 5b에 도시한 바와 같이, 길이 L0으로부터 L1로 단축된 카본 나노튜브(303B)로 가공할 수 있다. 에칭 장치(100)에서는, 처리 용기(1) 내에서 거의 균일하게 플라즈마를 생성할 수 있으므로, 웨이퍼(W)의 면 내(면 방향)에 있어서 균일한 속도로 카본 나노튜브(303A)의 에칭이 진행되고, 에칭 후에는, 카본 나노튜브(303B)의 선단이 대략 동일 평면에 위치하도록 균등하게 가공된다. 또한, RLSA 방식의 에칭 장치(100)에서는, 저 전자 온도의 마일드한 플라즈마를 이용하므로, 카본 나노튜브(303B)의 측부나 기단부, 또한 기초층에도 손상을 부여할 우려가 적다.
에칭 후, 우선 마이크로파의 공급을 정지하고, 또한 플라즈마 생성 가스 및 에칭 가스(산화성 가스 또는 환원성 가스)의 공급을 정지하고, 처리 용기(1) 내의 압력을 조정한 후에, 게이트 밸브(G)를 개방하여 웨이퍼(W)를 반출한다.
또한, 도 5a 및 도 5b에서는, 실리콘 기판(301)의 전체면에 카본 나노튜브(303A, 303B)가 형성되어 있는 형태를 예로 들어 설명하였지만, 소정의 패턴 형상으로 형성된 카본 나노튜브(303A)를 에칭 대상으로 해도 된다. 또한, 본 실시 형태의 가공 방법에서는, 카본 나노튜브[303A(또는 303B)]에 대해 적절한 에칭 마스크를 사용하여 부분적으로 길이가 제로로 될 때까지 에칭함으로써, 카본 나노튜브[303A(또는 303B)]의 패터닝을 행할 수도 있다.
본 실시 형태의 방법에 의해 가공된 카본 나노튜브(303B)는, 그 선단 위치가 대략 동일 평면 상으로 되도록 정렬된 상태로 가공되어 있고, 예를 들어 전자 방출 소자나 카본 나노튜브 조명 장치에 이용할 수 있는 것 외에, 예를 들어 반도체 장치의 비아 배선 등의 용도로도 이용할 수 있다. 특히, 카본 나노튜브(303B)의 선단으로부터 전자를 일정 방향으로 향해 방출하는 전자 방출 소자에의 적용에 있어서, 길이가 균일하고 높은 배향성을 유지하고, 또한 측부나 기단부에 손상이 적은 카본 나노튜브(303B)는 이용 가치가 높은 것이다.
다음에, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 제약되는 것은 아니다. 또한, 실험에서 에칭 대상으로 한 카본 나노튜브는, 이하의 조건에서 촉매 활성화 처리, 퍼지 처리, 플라즈마 CVD법에 의한 성장 처리를 행하여 형성한 것이다. 또한, 촉매로서는 Fe를 사용하였다.
<촉매 활성화 처리의 조건>
처리 압력 : 66.7㎩(0.5Torr)
처리 가스 :
H2 가스 462mL/min(sccm)
Ar 가스 450mL/min(sccm)
마이크로파 파워 : 1㎾
처리 온도 : 470℃
처리 시간 : 5분간
활성화 처리와 카본 나노튜브의 형성 처리 사이에 N2 가스에 의해 퍼지 처리를 행하였다.
<퍼지 처리의 조건>
처리 압력 : 400㎩(3Torr)
처리 가스 :
N2 가스 200mL/min(sccm)
Ar 가스 450mL/min(sccm)
처리 온도 : 470℃
처리 시간 : 2분간
<카본 나노튜브 형성 조건>
처리 압력 : 400㎩(3Torr)
처리 가스 :
C2H4 가스 30mL/min(sccm)
H2 가스 1109mL/min(sccm)
Ar 가스 450mL/min(sccm)
마이크로파 파워 : 1㎾
처리 온도 : 470℃
처리 시간 : 30분간
또한, 이하의 실시예에서는, 도 1의 에칭 장치(100)와 마찬가지의 구성의 에칭 장치를 사용하여 카본 나노튜브의 에칭을 행하였다. 이 장치의 투과판(39)의 하면으로부터, 웨이퍼(W)를 적재하는 스테이지(3)의 상면까지의 간격(갭) G1은, 170㎜이고, 샤워 플레이트(59)의 하단부[가스 방출 구멍(65)의 개구 위치]로부터, 웨이퍼(W)를 적재하는 스테이지(3)의 상면까지의 간격 G2는 109㎜로 설정하였다.
[실시예 1∼3]
도 5a와 마찬가지의 구성의 카본 나노튜브에 대해 하기하는 표 1에 나타내는 조건에서, O2 플라즈마(실시예 1), NH3 플라즈마(실시예 2), 또는 H2 플라즈마(실시예 3)에 의해 에칭을 실시하였다. 이 실험에서는, 에칭 가스로서의 O2 가스는 샤워 링(57)으로부터 도입하고, NH3 가스 및 H2 가스는 샤워 플레이트(59)로부터 도입하였다. 에칭 후의 카본 나노튜브의 손상의 유무는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 관찰에 의해 확인하였다. 에칭률 및 에칭 손상의 유무에 관한 평가 결과를 아울러 표 1에 나타냈다. 또한, SEM에 의한 에칭 전의 관찰 결과를 도 6a에, 실시예 1의 O2 플라즈마에 의한 에칭 후의 관찰 결과를 도 6b에, 실시예 2의 NH3 플라즈마에 의한 에칭 후의 관찰 결과를 도 6c에, 실시예 3의 H2 플라즈마에 의한 에칭 후의 관찰 결과를 도 6d에, 각각 나타냈다. 표 1로부터, 에칭률이 가장 높은 것은 O2 플라즈마에 의한 에칭(실시예 1)이었지만, NH3 플라즈마, H2 플라즈마에서도 실용상 충분한 에칭률이 얻어졌다.
Figure 112014012168580-pct00001
또한, 실시예 1∼3의 에칭 후의 카본 나노튜브의 결정성에 대해, 라만 산란 분광법에 의해 평가하였다. 라만 스펙트럼의 차트를 도 7에 나타냈다. 도 7로부터, 1350cm-1 전후에 나타나는 D 밴드의 피크가, 에칭 전후에서 변화되어 있지 않고, G/D비에 변화가 없는 것으로부터, 에칭 전의 결정성이 에칭 후에도 유지되어 있고, 가공에 의한 손상이 없는 것이 확인되었다. 또한, G/D비는, 에칭 전이 1.07, 실시예 1의 O2 플라즈마에 의한 에칭 후가 1.05, 실시예 2의 NH3 플라즈마에 의한 에칭 후가 0.97, 실시예 3의 H2 플라즈마에 의한 에칭 후가 1.05였다.
[실시예 4 및 5]
도 5a와 마찬가지의 구성의 카본 나노튜브에 대해 하기하는 표 2에 나타내는 조건에서, H2 플라즈마(실시예 4), 또는 H2/O2 플라즈마(실시예 5)에 의해 에칭을 실시하였다. 이 실험에서는, 에칭 가스로서의 O2 가스는 샤워 링(57)으로부터 도입하고, H2 가스는 샤워 플레이트(59)로부터 도입하였다. SEM에 의한 실시예 4의 H2 플라즈마에 의한 에칭 후의 관찰 결과를 도 8a에, 실시예 5의 H2/O2 플라즈마에 의한 에칭 후의 관찰 결과를 도 8b에, 각각 나타냈다. 표 2에 나타낸 실시예 4와 실시예 5의 비교로부터, H2 가스에 미량의 산소를 첨가함으로써, 카본 나노튜브의 손상을 억제하면서, 카본 나노튜브의 에칭률을 대폭 향상시키는 것이 가능했다.
Figure 112014012168580-pct00002
[실시예 6]
도 5a와 마찬가지의 구성의 카본 나노튜브에 대해 하기의 조건에서, H2O 플라즈마에 의해 에칭을 실시하였다. 또한, 에칭 가스로서의 H2O 가스는, 아르곤 가스와 함께 샤워 플레이트(59)로부터 도입하였다.
<에칭 조건>
처리 압력 ; 133.3[㎩]
Ar 가스 유량 ; 100[mL/min(sccm)]
H2O 가스 유량 ; 0.03[mL/min(sccm)]
마이크로파 파워 ; 1[㎾]
온도[℃] ; 470℃
시간[분] ; 5분간
SEM에 의한 에칭 전의 관찰 결과를 도 9a에, 실시예 6의 H2O 플라즈마에 의한 에칭 후의 관찰 결과를 도 9b에 각각 나타냈다. 도 9a에 나타낸 카본 나노튜브의 초기 길이 L0은 3.2[㎛], 도 9b에 나타낸 에칭 후의 카본 나노튜브의 길이 L1은 2.6[㎛]이고, 에칭률은 120[nm/min]이었다.
이상의 실험 결과로부터, 마이크로파 플라즈마를 이용하는 RLSA 방식의 에칭 장치(100)를 사용함으로써, 기판 표면에 대해 대략 수직에 가까운 상태에서 고밀도로 배향된 카본 나노튜브를, 최대한 손상을 부여하는 일 없이 에칭하여, 길이가 균일하게 정렬된 카본 나노튜브로 가공할 수 있는 것이 확인되었다.
이상과 같이, 본 실시 형태의 카본 나노튜브의 가공 방법에 의하면, 기판 표면에 대해 대략 수직으로 배향된 다발 형상의 카본 나노튜브를 선단측으로부터 에칭하여, 길이가 균일하게 정렬된 다발 형상의 카본 나노튜브로 가공하는 것이 가능하다. 본 실시 형태의 카본 나노튜브의 가공 방법에서는, 복수의 구멍을 갖는 평면 안테나에 의해 처리 용기 내에 마이크로파를 도입하여 생성시킨 에칭 가스의 플라즈마를 이용하므로, 카본 나노튜브의 측부나 기단부에 플라즈마 손상을 거의 부여하는 일 없이 가공할 수 있다.
[전자 방출 소자 및 카본 나노튜브 조명 장치에의 적용예]
다음에, 본 실시 형태의 가공 방법에 의해 가공된 카본 나노튜브를 전자 방출 소자 및 카본 나노튜브 조명 장치에 적용한 예에 대해 설명한다. 도 10은, 카본 나노튜브를 전자 방출 소자로서 사용한 카본 나노튜브 조명(400)의 개략 구성을 나타내고 있다. 카본 나노튜브 조명(400)은 캐소드 기판(401), 캐소드 전극(402) 및 다발 형상의 카본 나노튜브(403)를 갖는 에미터부(410)와, 형광층(백색)(411), 애노드 전극(412) 및 애노드 기판(413)을 갖는 발광부(420)와, 상기 캐소드 전극(402)과 상기 애노드 전극(412) 사이에 전압을 인가하는 외부 전원(430)을 구비하고 있다. 여기서, 에미터부(410)의 캐소드 전극(402)과 카본 나노튜브(403)는 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 캐소드 전극(402)과 카본 나노튜브(403)는 전자 방출 소자를 구성하고 있다.
(에미터부)
에미터부(410)는, 캐소드 기판(401), 캐소드 전극(402) 및 상기 가공 방법에 의해 가공된 다발 형상의 카본 나노튜브(403)를 적층한 구조를 갖고 있다. 도시는 생략하지만, 캐소드 전극(402)과 카본 나노튜브(403) 사이에는, 예를 들어 철, 니켈, 코발트 등의 금속이나, 그 금속 산화물, 금속 질화물 등으로 이루어지는 촉매 금속층을 가져도 된다. 이 촉매 금속층은, 카본 나노튜브(403)를 성장시킬 때 이용된 것이며, 캐소드 전극(402)의 일부분으로서 존재하고 있어도 된다. 캐소드 기판(401)으로서는, 예를 들어 100℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내 정도의 가열에 견딜 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 실리콘 기판, 글래스 기판, 합성 수지(고분자) 기판을 사용할 수 있다. 또한, 캐소드 전극(402)을 구성하는 재료로서는, 도전성 재료이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 강, 스테인리스 등을 사용할 수 있지만, 자외광·가시광·적외광에서 반사율이 높고 저렴한 알루미늄이 가장 바람직하다. 캐소드 전극(402)의 두께는, 예를 들어 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내 정도가 바람직하다.
(발광부)
발광부(420)는, 형광층(백색)(411), 애노드 전극(412) 및 애노드 기판(413)을 적층시킨 구조를 갖고 있고, 애노드 기판(413)의 표면을 발광면으로 한다. 형광층(411)은 카본 나노튜브(403)에 대향하여, 애노드 전극(412)에 적층하여 설치되고, 전자 방출 소자로부터 방출된 전자를 받아 발광하는 부위이다. 형광층(411)에 사용하는 형광체는, 발광하는 파장이나 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 형광체로서는, 예를 들어 산화아연, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화이트륨 등의 미립자를 사용할 수 있다. 형광층(411)은, 예를 들어 도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법 등에 의해 형성할 수 있다. 애노드 전극(412)은 캐소드 전극(402) 및 카본 나노튜브(403)를 포함하는 전자 방출 소자와 대향하여 배치된다. 애노드 전극(412)은 투명 도전성 재료막이면 되고, 그 재질로서, 예를 들어 산화인듐주석(ITO), 그래핀, 산화아연, 산화주석 등을 사용할 수 있다. 애노드 전극(412)은, 예를 들어 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, CVD법, 스프레이법, 침지법 등의 방법으로 애노드 기판(413) 상에 형성할 수 있다. 애노드 기판(413)은 투광성을 나타내는 재료이면 되고, 예를 들어 글래스 기판 외에, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 합성 수지(고분자) 기판을 사용할 수 있다.
카본 나노튜브 조명(400)에서는, 적어도 캐소드 전극(402)과 애노드 전극(412) 사이를 진공으로 유지할 수 있도록, 예를 들어 진공 배기된 용기(도시하지 않음) 중에 설치된다.
이상과 같은 구성의 카본 나노튜브 조명(400)에서는, 에미터부(410)의 캐소드 전극(402)과, 발광부(420)의 애노드 전극(412) 사이에 외부 전원(430)에 의해 전압을 인가한다. 이에 의해, 전계 방출 효과에 의해 카본 나노튜브(403)의 선단부로부터 전자 e-가 방출되어 형광층(411)에 입사하고, 발광이 발생한다. 이 광은 애노드 전극(412) 및 애노드 기판(413)을 투과하여 애노드 기판(413)의 표면으로부터 외부에 조사된다.
도 10에 예시한 카본 나노튜브 조명(400) 및 전자 방출 소자의 제조는, 예를 들어 이하의 공정 A, 공정 B를 포함할 수 있다.
공정 A :
캐소드 기판(401), 캐소드 전극(402) 및 다발 형상의 카본 나노튜브(403)를 갖는 적층체를 에칭 장치(100) 내의 스테이지(3) 상에 배치하는 공정.
공정 B :
복수의 마이크로파 방사 구멍(33a)을 갖는 평면 안테나(33)에 의해 처리 용기(1) 내에 마이크로파를 도입하여 에칭 가스(산화성 가스 또는 환원성 가스)의 플라즈마를 생성시키고, 상기 플라즈마에 의해 다발 형상의 카본 나노튜브를 선단측으로부터 에칭하는 공정.
카본 나노튜브 조명(400)에서는, 캐소드 전극(402) 및 애노드 전극(412)에 대해 대략 수직으로, 또한 고밀도로 배향되고, 길이가 균등하고 선단의 위치가 정렬되어 있고, 손상도 거의 없는 다발 형상의 카본 나노튜브(403)를 구비하고 있으므로, 균일하고 또한 고효율의 전계 방출이 가능하다. 따라서, 높은 전계 방출 효과에 의해 저전압화, 저소비 전력, 저발열의 조명 장치를 제작할 수 있다. 카본 나노튜브 조명(400)의 구체적인 용도로서는, 예를 들어 옥내·옥외의 일반 조명 ; 야채 공장 등의 공장에 있어서의 대규모 조명 설비 ; 액정 백 라이트, LED 디스플레이 광원 등의 디스플레이 용도 ; 적외선 센서 광원, 산업용 광 센서 광원 등의 센싱 용도 ; 교통 신호등, 비상등 등의 시그널 용도 ; 내시경 등의 의료용 광원을 예시할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 가공 방법에 의해 가공된 카본 나노튜브를 구비한 전자 방출 소자는, 강전계에 의해 전자를 방출하는 전계 방사형의 전자 방출 소자로서, 상기 조명 장치에 한정되지 않고, 예를 들어 광 프린터, 전자 현미경, 전자 빔 노광 장치 등의 전자 발생원이나, 전자총, 평면 디스플레이를 구성하는 어레이 형상의 필드 에미터 어레이의 전자원 등의 각종 용도에도 이용 가능하다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제약되는 일은 없고, 다양한 개변이 가능하다. 예를 들어, 상기 실시 형태에서는, 본 발명의 카본 나노튜브의 가공 방법을, 카본 나노튜브 조명 및 전자 방출 소자의 제조에 적용한 예를 들었지만, 본 발명의 카본 나노튜브의 가공 방법은, 예를 들어 반도체 장치의 비아 배선으로서의 카본 나노튜브의 가공에도 적용할 수 있다.
본 국제 출원은, 2011년 8월 12일에 출원된 일본 특허 출원2011-176580호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원의 전체 내용을 여기에 원용한다.

Claims (15)

  1. 기판 표면에 대해 수직으로 배향된 다발 형상의 카본 나노튜브를 갖는 기판을 처리 용기 내에 배치하는 공정과,
    복수의 마이크로파 방사 구멍을 갖는 평면 안테나에 의해 상기 처리 용기 내에 마이크로파를 도입하여 에칭 가스의 플라즈마를 생성시키고, 상기 플라즈마에 의해 상기 다발 형상의 카본 나노튜브를 선단측으로부터 에칭하는 공정을 구비하고
    상기 에칭 가스가, 환원성 가스에 대해 0.001체적％ 이상 3체적％ 이하의 범위 내의 산화성 가스를 첨가하여 이루어지는 것인, 카본 나노튜브의 가공 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환원성 가스가, H2 가스 및 NH3 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스인, 카본 나노튜브의 가공 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화성 가스가, O2 가스, O3 가스, H2O 가스, H2O2 가스 및 NO 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스인, 카본 나노튜브의 가공 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 평면 안테나가 래디얼 라인 슬롯 안테나인, 카본 나노튜브의 가공 방법.
  5. 기판을 처리하는 상부가 개구된 처리 용기와,
    상기 처리 용기 내에서, 상기 기판의 표면에 대해 수직으로 배향된 다발 형상의 카본 나노튜브를 갖는 기판을 적재하는 적재대와,
    상기 처리 용기의 상기 개구부를 폐색하는 유전체판과,
    상기 유전체판의 외측에 설치되어 상기 처리 용기 내에 마이크로파를 도입하는, 복수의 마이크로파 방사 구멍을 갖는 평면 안테나와,
    상기 처리 용기 내에 처리 가스를 도입하는 제1 가스 도입부와,
    상기 처리 용기 내에 처리 가스를 도입하는 제2 가스 도입부와,
    상기 제1 가스 도입부에 접속되어 에칭 가스를 공급하는 제1 가스 공급부와,
    상기 제2 가스 도입부에 접속되어 에칭 가스를 공급하는 제2 가스 공급부와,
    상기 처리 용기 내를 감압 배기하는 배기 장치에 접속되는 배기구와,
    상기 제1 가스 공급부와 제2 가스 공급부 중 한쪽 또는 양쪽으로부터의 에칭 가스의 공급을 제어하는 제어부를 구비하고,
    상기 제1 가스 도입부는, 상기 유전체판과 상기 제2 가스 도입부 사이에 설치되어 있고,
    상기 제2 가스 도입부는, 상기 제1 가스 도입부와 상기 적재대 사이에 설치되고, 상기 적재대 상에 적재된 기판 표면의 카본 나노튜브에 대향하여 가스를 토출하는 복수의 가스 방출 구멍을 갖고 있고,
    상기 제어부는, 상기 제1 가스 도입부 및 상기 제2 가스 도입부 중 한쪽 또는 양쪽으로부터, 환원성 가스에 산화성 가스를 첨가하여 이루어지는 에칭 가스를 상기 처리 용기 내에 도입하여 카본 나노튜브의 에칭을 행하도록 제어함과 함께, 상기 환원성 가스에 대해 0.001체적％ 이상 3체적％ 이하의 범위 내의 산화성 가스가 첨가되도록 제어하는, 카본 나노튜브 가공 장치.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유전체판의 하면으로부터, 상기 적재대의 상면까지의 거리가 140㎜ 이상 200㎜ 이하의 범위 내이고, 또한 제2 가스 도입부의 하단부로부터 상기 적재대의 상면까지의 거리가 80㎜ 이상인, 카본 나노튜브 가공 장치.
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