JP2019516646A - カーボンナノチューブを機能化する方法及び機能化カーボンナノチューブを含む組成物 - Google Patents

Abstract

チャンバ内に複数のカーボンナノチューブを配置することと、チャンバ内の雰囲気圧を低下させることと、チャンバ内の温度を上昇させることと、複数のカーボンナノチューブのうちの少なくともいくつかの内部の間隙からガスを除去することと、を含むカーボンナノチューブを処理する方法を開示する。その内部間隙を画定する複数のカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの内部間隙のうちの少なくとも一部の内部に配置された不活性ガスと、複数のカーボンナノチューブと混合されたマトリックス材料と、を含む組成物を開示する。

Description

優先権の主張
本出願は、「Ａ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（カーボンナノチューブを機能化する方法）」についての、２０１６年３月１８日出願の米国仮特許出願第６２／３１０，５８５号の出願日の利益を主張し、その内容は、参照として本明細書に援用される。

技術分野
本開示の実施形態は、カーボンナノチューブを機能化する方法、すなわち、間隙からガスを除去することによってカーボンナノチューブを処理する方法、ならびにかかる機能化カーボンナノチューブを含む組成物に関する。

背景
カーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）は、強度、通電容量、ならびに熱伝導率及び電気伝導率を含むその独特な材料特性により、有益である。現在のＣＮＴの大量使用は、複合材製造における樹脂へ添加剤としての使用を含む。ＣＮＴの用途に関する研究開発は、使用中または検討中の多種多様な用途で活発である。

ＣＮＴを使用する従来の方法は、多くの場合、ＣＮＴを金属またはポリマー材料中に分散させることを伴う。現在ＣＮＴは、金属、プラスチック、熱硬化性樹脂、エポキシ、及び他の物質をマトリックスとして使用してＣＮＴをまとめ、固体物体を作製する多種多様な複合構造に加工されている。ＣＮＴは、材料の特性を改善するための補強材料として機能し得る。マトリックス中にカーボンナノチューブを使用する典型的な目的は、複合材の強度増加、重量減少、または電気伝導率及び熱伝導率の向上である。

レーザプリントにおける最近の進歩により、付加製造と呼ばれ得るもの、すなわち金属及びポリマーからの多種多様な品目の製造または「プリント」が可能になった。これらのプロセスでは、金属粉末などの原材料を堆積させ、次いでレーザを使用して金属を溶融させ、金属が固化すると最終製品の層がつくられることによって、製造される品目が構築される。このプロセスは、基礎となる物体に材料を付加し、必要に応じてそのプロセスを繰り返して、必要なだけ材料を付加することができる。付加製造は、最終製品を形成させるために工具を使用してブロックから材料を切断および除去する切削製造とは異なる。

付加製造に使用される熱は、ＣＮＴに加えられると、典型的には、酸素または酸素を含有する有機もしくは無機材料の存在によるＣＮＴの燃焼を生じさせる。これは、ホストマトリックスの材料特性の向上におけるＣＮＴの有効性を制限する。

開示内容
本開示は、概して、カーボンナノチューブを処理する方法に関する。いくつかの方法は、チャンバ内に複数のカーボンナノチューブを配置することと、チャンバ内の雰囲気圧を低下させることと、チャンバ内の温度を上昇させることと、複数のカーボンナノチューブのうちの少なくともいくつかの内部の間隙からガスを除去することと、を含む。

組成物は、その内部間隙を画定する複数のカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの内部間隙のうちの少なくとも一部の内部に配置された不活性ガスと、複数のカーボンナノチューブと混合されたマトリックス材料と、を含む。

カーボンナノチューブの簡略図である。 カーボンナノチューブの簡略図である。 カーボンナノチューブの簡略図である。 カーボンナノチューブの簡略図である。 本明細書に開示されるようにＣＮＴを機能化するために使用され得るシステムの簡略図である。 カーボンナノチューブと別の材料との混合物の簡略な断面図である。 アルミニウム粉末を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）画像である。 図７に示されたアルミニウム粉末を使用する付加製造によって形成された物体のＳＥＭ画像である。 図９Ａ及び図９Ｂは、ＣＮＴのＳＥＭ画像である。 図１０Ａ及び図１０Ｂは、アルミニウム粉末とＣＮＴとの混合物から形成された物体のＳＥＭ画像である。 図１１Ａ及び図１１Ｂは、機能化ＣＮＴと混合されたアルミニウム粉末を示すＳＥＭ画像である。 アルミニウム粉末と機能化ＣＮＴとの混合物から形成された物体のＳＥＭ画像である。 アルミニウム粉末と機能化ＣＮＴとの混合物から形成された物体のＳＥＭ画像である。

本開示は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）または他の形状の炭素を処理する方法を含む。この方法は、ＣＮＴと不純物とが反応することなく、ＣＮＴを高温及び／または高圧の用途に使用することができるように、ＣＮＴと接触するガス状不純物を除去するために使用され得る。例えば、かかるプロセスから利益を受け得る炭素のいくつかの形状としては、グラフェン、繊維状炭素、バックミンスターフラーレン、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、または二峰性（ｂｉｍｏｄａｌ）ＣＮＴ（すなわち、二峰性の直径分布及び／もしくは二峰性の長さ分布を有するＣＮＴ）が挙げられる。ＣＮＴは、任意の選択されたサイズ及び形態、更には螺旋状を有し得る。この方法は特に、粒子内に間隙を有する炭素形状に有益であり得る。

本明細書で使用する場合、「焼結」という用語は、接触点で隣接するＣＮＴのうちの少なくともいくつかの間に炭素−炭素共有結合を生じさせるのに十分な温度及び圧力で、ＣＮＴをアニーリングまたは熱分解することを意味し、かつ含む。

本明細書で使用する場合、「触媒残渣」という用語は、ＣＮＴに関連する任意の非炭素元素を意味し、かつ含む。かかる非炭素元素は、ＣＮＴの成長先端部に金属触媒のナノ粒子、及びＣＮＴの表面全体及び表面上にランダムにまたは別の方法で分布する金属原子または原子群を含み得る。

本明細書で使用する場合、「グリーン」という用語は、焼結されていない任意の固体炭素生成物を意味し、かつ含む。

ＣＮＴは、アーク放電、レーザアブレーション、炭化水素熱分解、ブードワ反応、ボッシュ反応及び関連する酸化炭素還元反応、または湿式化学法（例えば、ディールス−アルダー反応）を含む当技術分野で既知の任意の方法によって作製され得る。本明細書に記載される方法は、製造または合成の方法にかかわらず、カーボンナノチューブに適用可能である。

ＣＮＴは、直径が数ナノメートル〜１００ナノメートル以上の範囲の様々な直径の単層及び多層カーボンナノチューブとして生じ得る。ＣＮＴは、多種多様な長さ及び形態を有し得、実質的に平行な「フォレスト」、ランダムにもつれた塊、または構造化凝集物の「ピロー」として生じ得る。ＣＮＴはまた、上記の特徴（壁の数、直径、長さ、形態、配向など）の様々な組み合わせ及び分布を有するＣＮＴの多くの異なる混合物を形成し得るか、またはそれらを形成するために配合され得る。様々な混合物が、本明細書に記載される固体炭素生成物を形成するために配合及び使用される場合、特別に設計された特性を有する生成物をもたらし得る。例えば、固体炭素生成物を含むＣＮＴ間の間隙空間の空隙径中央値は、典型的には、固体炭素生成物の形成に使用されるＣＮＴの特徴的な直径にほぼ比例する。空隙径中央値は、固体炭素生成物の全体的な気孔率及び密度に影響を及ぼす。

様々なＣＮＴの特徴及び構造を、図１〜４に示す。図１は、炭素原子１０２が単一のシリンダーの形状で互いに連結された、単層ＣＮＴ１００を示す。炭素原子１０２は、六角形の格子に共有結合しており、したがって、チューブまたはパイプの形状に丸められた単一層として見える、ＣＮＴ１００を形成する。ＣＮＴ１００は、チューブを形成するように丸められたグラフェンシートとして解釈され得る。ＣＮＴ１００は、炭素原子１０２がＣＮＴ１００の軸に対して様々な角度で螺旋状になるように配向された格子パターンを有し得る。この角度は、「キラリティ」と呼ばれ、一般的に名づけられた形状としては、肘掛椅子及びジグザグが挙げられ、これは、Ｍｉｌｄｒｅｄ Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ＆Ｐｈａｅｄｏｎ Ａｖｏｕｒｉｓ著の、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃａｒｂｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ｉｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ： Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， １， ６ （Ｍｉｌｄｒｅｄ Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ， Ｇｅｎｅ Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ， ＆ Ｐｈａｅｄｏｎ Ａｖｏｕｒｉｓ， ｅｄｓ．， ２００１） に記載され、その全内容は、本明細書に参照として援用される。多くのキラリティが可能であり、異なるキラリティを有するＣＮＴ１００は、異なる特性を示し得る（例えば、ＣＮＴ１００は、半導体または金属のいずれかの電気的特性を有し得る）。

ＣＮＴ１００は、円周方向断面における炭素原子１０２の数に関連する、内径を有する。図１に示されるＣＮＴ１００は、ＣＮＴ１００の端部に示されるように、ジグザグパターンを有する。直径はまた、ＣＮＴ１００の特性に影響を及ぼし得る。単層ＣＮＴ１００は、約１．０ｎｍ（ナノメートル）〜１０ｎｍ以上のような多くの異なる直径を有することができる。ＣＮＴ１００は、約２０ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約１００ｎｍなど、約１０ｎｍ〜約１μｍ（ミクロン）の長さを有し得る。ＣＮＴ１００は、典型的には、約１００：１〜１０００：１以上のアスペクト比（すなわち、ＣＮＴの長さ対ＣＮＴの直径の比）を有する。

２つ以上の壁を有するＣＮＴは、多層ＣＮＴと呼ばれる。図２は、共通の軸の周りにほぼ同心円状に配置されている、多数の層１２２、１２４、１２６、１２８を有する多層ＣＮＴ１２０を概略的に示す。二重層及び三重層カーボンナノチューブは、場合によっては、別個の分類として記載されるが、それらは多層ＣＮＴ１２０のカテゴリとみなしてもよい。多層ＣＮＴ１２０の直径は、およそ３ｎｍ〜１００ｎｍを大幅に上回る範囲であることができる。約４０ｎｍ以上の外径を有する多層ＣＮＴ１２０は、当技術分野では時々カーボンナノファイバーと称されるが、カーボンナノファイバーという用語は、（例えば、積み重ねられたグラフェンシートの形状の）炭素の固体シリンダーを指す場合もある。

図３は、２つの形状の多層ＣＮＴ１４０、１５０を示す。ＣＮＴ１４０では、１つの単層ＣＮＴ１４２が、より大きな直径の単層ＣＮＴ１４４内に配置され、ＣＮＴ１４４は次に、別の更により大きな直径の単層ＣＮＴ１４６内に配置され得る。この多層ＣＮＴ１４０は、図２に示されるＣＮＴ１２０に類似するが、４つではなく、３つの単層ＣＮＴ１４２、１４４、１４６を含む。図３に示される別の形状の多層ＣＮＴは、螺旋状に巻き付けられて、グラフェンシート１５２がそれ自体に重ねられてチューブを形成する、単一のグラフェンシート１５２として解釈され得る、ＣＮＴ１５０である。

図４は、ナノバッド１８２が取り付けられた単層ＣＮＴ１８０を簡略的に示す。ナノバッド１８２は、球状バックミンスターフラーレン（「バッキーボール」）に類似する構造を有し、炭素−炭素結合によって単層ＣＮＴ１８０に結合されている。図４に示される構造によって示唆されるように、単層ＣＮＴ１８０の壁または多層ＣＮＴの外壁に変更が加えられ得る。ナノバッド１８２とＣＮＴ１８０との間の結合点では、炭素二重結合が破壊され、その結果ＣＮＴ１８０の壁に「穴」が生じる場合がある。これらの穴は、ＣＮＴ１８０の機械的及び電気的特性に影響を及ぼし得る。単層ＣＮＴでは、これらの穴は変更のない円筒型のＣＮＴと比較すると、相対的な弱さをもたらし得る。多層ＣＮＴでは、外壁に影響を及ぼし得るが、いずれかの内壁は無傷なままであり得る。

ＣＮＴは、（例えば、図１に示されるように）一方または両方の端部が開いていてもよい。図１〜４に示されるＣＮＴのいずれかは、ある種のガスまたは他の物質を含有または閉じ込め得る。例えば、ＣＮＴの形成中に存在するガス、またはＣＮＴがさらされる材料は、ＣＮＴ内に少なくとも部分的に捕捉され得る。いくつかの実施形態では、水、酸素または有機化合物がＣＮＴ内に存在し得る。かかる材料を排除することにより、様々な製造プロセスにおいてＣＮＴを使用することが可能になり得、最終製品中のＣＮＴの燃焼または他の破壊のリスクが大幅に低減される。本明細書で使用する場合、少なくとも一部の非炭素元素をＣＮＴから除去するためのＣＮＴの処理は、「機能化する（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ）」と称され、非炭素元素が除去されたＣＮＴは「機能化された（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）」と称される。機能化することにより、ＣＮＴから酸素及び他の潜在的に反応性の物質を低減または排除し得る。機能化ＣＮＴは、例えば、付加製造に使用され得る。

いくつかの実施形態では、チャンバ内にＣＮＴを配置することと、チャンバ内の雰囲気圧を低下させることと、チャンバ内の温度を上昇させることと、ＣＮＴの内部の間隙からガスを除去することと、によってＣＮＴは機能化され得る。例えば、また図５に示されるように、ＣＮＴ１０を炉２４のチャンバ２２内に置いてもよい。ＣＮＴ１０は、所定のサイズ及び螺旋状を含む所定の形態であり得、乾燥していてもよく、水、有機液体、もしくは他の液体のスラリーまたはガスの中にあってもよい。チャンバ２２は、密閉されて内側に真空または圧力を生じさせ得る容器であり得る。チャンバ２２は、フローライン３２ａ、３２ｂ、及びバルブ３４ａ、３４ｂによって真空ポンプ２８及び／または圧力タンク３０に接続され得る。炉２４を加熱しながら、チャンバ２２を排気してもよい。加熱及び排気は、ＣＮＴ１０の間及び内側の間隙に捕捉されたものを含む液体及びガスを除去し、主に純粋なＣＮＴを残すことができる。

チャンバ２２は加熱及び排気されて、部分的な真空を生成し得る。いくつかの実施形態では、加熱及び排気が同時に行われ得る。他の実施形態では、最初に排気が行われてもよく、または最初に加熱が行われてもよい。チャンバ２２内の圧力は、約０．５バール未満、約０．４バール未満、約０．３バール未満、または更には約０．２バール未満の絶対圧まで低減され得る。チャンバ２２内の圧力は、連続的に低減されてもよく、段階的な方式で低減されてもよい。チャンバ２２内の温度は、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２５０℃、または更には少なくとも約３００℃まで上昇され得る。チャンバ２２内の温度は、連続的に上昇させてもよく、段階的な方式で上昇させてもよい。

チャンバ２２の加熱及び排気は、ＣＮＴ１０の間及びＣＮＴ１０の内側の間隙に捕捉されたガス及び化合物のうちの少なくとも一部を含む、ＣＮＴ１０からのガス及び他の化合物を、チャンバ２２の外に押し出し得る。

チャンバ２２内の温度及び圧力が選択されたレベルに達すると、チャンバ２２は、アルゴンまたは窒素などの１つ以上の不活性ガスで再充填またはパージされてもよい。不活性ガスは、圧力タンク３０から、フローライン３２ａ、３２ｂ及びバルブ３４ａ、３４ｂを介してチャンバ２２内に流れてもよい。不活性ガスは、チャンバ２２内のＣＮＴ１０に点在してもよく、ＣＮＴ１０間及びＣＮＴ１０内のガス及び他の化合物を置換してもよい。いくつかの実施形態では、チャンバ２２は、不活性ガスで再充填された後、再び加熱及び／または排気されてもよく、再充填が繰り返されてもよい。

チャンバ２２をその内部に有する炉２４は、不活性ガスでチャンバ２２を再充填し続けながら、周囲温度まで冷却されてもよい。いくつかの実施形態では、ＣＮＴ１０をチャンバ２２から取り出して不活性ガスを含む容器内に置くか、またはＣＮＴ１０の内側から不活性ガスを出さずに周囲雰囲気を有する容器内に置いてもよい。むしろ、アルゴンまたは他の不活性ガスをＣＮＴ１０内に残留させてもよい。

加熱、排気、及び再充填を数回繰り返して、ＣＮＴ１０中の反応性ガス及び他の化合物を大幅に低減または排除してもよい。このプロセスによって機能化されたＣＮＴ１０は、酸素及び他の反応性材料を実質的に含み得ない。したがって、機能化されたＣＮＴ１０が不活性雰囲気中で加熱された場合、ＣＮＴ１０は燃焼または酸化し得ない。対照的に、機能化されていないＣＮＴ１０は、不活性雰囲気中で加熱された場合、ＣＮＴ１０間及びＣＮＴ１０内に捕捉された反応性材料と反応する傾向を有し得る。したがって、記載されるように機能化されたＣＮＴ１０は、ＣＮＴ１０が酸化または分解されることなく、加熱を必要とするプロセスにおいて使用されることができる。

次いで、ＣＮＴ１０は、機能化ＣＮＴが有用である用途に使用され得る。例えば、ＣＮＴは、付加製造の（例えば、いわゆる「３Ｄプリント」プロセスで使用される）原料にブレンドされ得る。記載されるようなＣＮＴ１０の機能化によって、従来のＣＮＴの付加製造に適さない条件（例えば、温度、雰囲気）での付加製造が可能になり得る。

例えば、いくつかの実施形態では、機能化後のＣＮＴ１０は、アルミニウム粉末または別の金属と混合され得る。図６は、ＣＮＴ１０と金属５２とを有する混合物５０の簡略な断面を示す。ＣＮＴ１０は、内部の間隙を画定し得、ＣＮＴ１０の内部間隙のうちの少なくとも一部の内部に不活性ガス５４を含有し得る。混合物５０は、付加製造の原材料として使用され得る。混合物５０は、選択的レーザ焼結法（ＳＬＳ）、レーザ直接積層法、または別の付加製造プロセスを施され得る。いくつかの実施形態では、一度に１層ずつ混合物５０から構造体を形成し得る。

金属５２及びＣＮＴ１０は、コーンブレンダ、パドルブレンダ、回転ミキサ、シェーカなどの様々な方法で混合され得る。例えば、ＣＮＴ１０及び他の材料を所定の時間一緒にタンブリングすることにより、強力な混合よりもＣＮＴ１０への損傷は少ないが、強力な混合が他の実施形態では有用であり得る。タンブリングは良好な分散を助長し、ＣＮＴ１０の幾分均一なコーティングを有する金属ボールを生じ得る。ＣＮＴ１０は、金属５２の粒子を被覆し、金属５２全体に均一に分布し得る。したがって、混合物５０が使用される場合、ＣＮＴ１０は、最終製品全体に比較的均一に分散され得る。いくつかの実施形態では、機能化ＣＮＴ１０は、その後の加工または最終製品もしくは中間製品への製造のために、他の材料、他の金属、ポリマー、セラミック、またはセラミック前駆体と混合され得る。

ＣＮＴ１０は、粉末金属、粉末ポリマー、粉末セラミックもしくはセラミック前駆体、粉末ガラス材料、または製品を製造するために使用される別の材料などの、他の材料と所定の比率で混合され得る。いくつかの実施形態では、ＣＮＴ１０は、例えば約１重量％のＣＮＴ〜約１０重量％のＣＮＴ、または約２重量％のＣＮＴ〜約６重量％のＣＮＴなどの、約０．５重量％のＣＮＴ〜約２０重量％のＣＮＴを混合物が有するように、金属と混合され得る。

いくつかの実施形態では、機能化ＣＮＴ１０のみを使用して、最終製品または中間製品が作製され得る。製造された製品の一部または全部を形成する際のＣＮＴ１０の使用には、例えば、強度（例えば、せん断力、引張り強度及び圧縮強度）の増加、重量及び／またはコストの減少、他の金属と比較した電気伝導率の変化、熱特性の変化、電磁波周波数応答性（例えば、吸収及び反射）の変化、気孔率の変化、ならびに硬度（例えば、耐摩耗性及び耐摩擦性）の変化が挙げられる。これらのそれぞれの特性は、金属またはポリマーなどの他の材料と比較して、使用されるＣＮＴの形態に基づいて、ならびに製造される品目のＣＮＴ１０の量に基づいて、変化し得る。例えば、研究は、最大約５（重量）％のＣＮＴの量でアルミニウムに添加されたＣＮＴが、最終材料の強度対重量比を顕著に増加させることを示している。内部にＣＮＴを有する材料の特性についての追加の情報は、“Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｒｏａｄｍａｎ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌ−Ｂａｓｅｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ” Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （２０１３年５月）、“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍｅｔａｌ−Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ” Ｄ．Ａ．Ｗｅｉｇａｎｄｅｔ ａｌ．， Ｄｅｆｅｎｓｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ （２００８年１２月）、及びＭＷＣＮＴ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｕｓｉｎｇ ＬＥＮＳ（商標）：Ｃａｓｅ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ＭＷＣＮＴ−Ｂｒｏｎｚｅ ａｎｄ ＭＷＣＮＴ−Ａｌ−１２％Ｓｉ”Ａｂｈｉｍａｎｙｕ Ｂｈａｔ， Ｍａｓｔｅｒ’ｓ Ｔｈｅｓｉｓ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（２０１０年８月）、に見出すことができ、これらのそれぞれの全開示内容は、参照として本明細書に援用される。

ＣＮＴを材料に添加し、次いでその材料から最終製品を形成することにより、典型的には、最終製品の強度対重量比が少なくともある点まで増加される。本明細書に記載されるように機能化されたＣＮＴを使用する１つの利点は、機能化が、製造プロセスにおいて（ＣＮＴが遊離酸素で燃焼することを引き起こす熱によってなど）破壊されるＣＮＴの量を低減することである。製造プロセスが（酸素を含有する）周囲雰囲気中で行われたとしても、機能化ＣＮＴと酸素との反応が少ないと思われるが、これは場合により機能化ＣＮＴがＣＮＴ内に遊離酸素分子を含まず、したがって、（例えば、材料のレーザ加熱の間）熱にさらすときにＣＮＴが密着しているためである。別の材料を含むマトリックスでは、ＣＮＴは、マトリックス内で小さな鉄筋片として作用し、成分の重量の大幅な低減を可能にすると思われる。

ＣＮＴ１０は、優れた熱伝導体である。熱伝達が重要な成分にＣＮＴを組み込むことにより、成分の重量を低減し、ならびに成分の熱伝導率を増加し得る。例えば、ブレーキパッドでは、従来使用されていた銅の一部または全部をＣＮＴで置き換えることができ、それによって重量を低減し、ブレーキパッドの有効性を増加し、ブレーキパッドの環境への影響を低減する。

ＣＮＴ１０は、ヒートシンクとして使用されることもできる。ＣＮＴは、銅などの別の熱伝達材料と混合されるか、もしくは純粋またはほぼ純粋な状態で使用されることができる。例えば、付加製造によってある形状に形成されたＣＮＴを使用して、従来のヒートシンクよりも大幅により良好に熱をコンピュータＣＰＵから放散することができる。本明細書に開示のプロセスは、ＣＮＴの燃焼に利用可能な酸素をほとんどまたは全く有しないため、かかるデバイスの付加製造を可能にするか、または改善し得る。したがって、付加製造中の非晶質炭素の形成を低減し得る。これは、最終製品に残留する熱伝達のためのＣＮＴの体積を増加し得る。

ＣＮＴ、特に単層ＣＮＴは、優れた導電体である。本明細書に記載されるように機能化されたＣＮＴは、銅または別の金属でワイヤまたは電力線へと押し出され得る。かかる線は、より大きな引張強度を提供し得、これは、支持体間の間隔の増加に有益であり得る。更に、製造プロセスの間、ＣＮＴは、その全開示内容が本明細書に参照として援用される２０１５年８月１３日公開の米国特許公報第ＵＳ２０１５／０２２５２４２号、「Ｓｏｌｉｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｓａｍｅ」に記載されるように、架橋され得る。架橋は、ＣＮＴの引張強度を増加し得る。

ＣＮＴは、難燃剤として塗料に添加され得る。かかる塗料は、塗料が適用される任意の表面の耐火性等級を改善し得る。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、ＣＮＴまたはＣＮＴを含有する塗料が適用された材料の燃焼するまでの時間を長くする小さな熱伝達材料として、ＣＮＴが機能し得ると思われる。本明細書に記載されるように機能化されたＣＮＴ内側のアルゴン、窒素、または別の不活性ガスは、燃焼するまでの時間を更に増加し得る。

ＣＮＴは、電磁放射線の様々な波長を吸収し得る。したがって、例えば、航空機の翼またはロータブレードの前縁のＣＮＴは、ステルス飛行を支援し得る。ＣＮＴはまた、より重い材料を置き換えることによって、航空機の重量を低減し得る。本明細書に開示されるように機能化されたＣＮＴは、ステルス技術を支援する航空機部品の付加製造に有用であり得る。

ポリマーと混合され、ボート船体へと形成されるか、またはボート船体のコーティングに使用されるＣＮＴは、蔓脚類の汚れを含む汚れを防ぐ船体の能力を増加し得る。ボート船体はまた、本プロセスを使用して機能化された純粋なＣＮＴを原材料として用いる、付加製造技術によって形成され得る。ＣＮＴは、殺生物剤と混合されて、植物、動物、真菌、及び微生物の増殖の阻害及び殺滅を支援し得る。

本明細書に開示されるように機能化されたＣＮＴは、ディスクまたは他の形状に圧縮され、フィルタとして使用され得る。ＣＮＴ内側の不活性ガスは、燃焼のリスクを低減し、フィルタ内に存在する活性ガスのレベルも低減し得る。圧縮されたＣＮＴディスクは、ほぼ均一なサイズの間隙空間を有し得、したがってそれらの間隙空間よりも大きな粒子をろ過し得る。そのように構成されたフィルタは、バックフラッシュを使用して洗浄され得る。

ＣＮＴを金属に添加することで、金属の熱膨張が低減され得る。これは、上述の及び鉄筋に類推された効果に関連していると思われる。コルクスクリュー形状のＣＮＴは、ＣＮＴにある程度のばねまたは弾性を提供することができ、その結果、ＣＮＴは熱膨張に可変的に抵抗し、熱膨張した材料を元に戻すことができる。ＣＮＴはまた、架橋され得る。コルクスクリュー形状を有するＣＮＴは、２０１５年３月５日公開の米国特許公報第２０１５／００６４０９７号、「Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｈａｖｉｎｇ ａ Ｂｉｍｏｄａｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」に記載されており、その全開示内容は、本明細書中に参照として援用される。

材料中のＣＮＴは、材料の表面硬度を増加させ、耐摩耗性を改善し得る。本明細書に記載されるように機能化されたＣＮＴは、従来のＣＮＴよりも金属中により均一に分散され得る。アルゴンは、金属部品への分散を高め得る。耐摩耗性増加のいくらかは、上述の鉄筋に類推される効果と関連し得るが、ＣＮＴとアルミニウム及びポリマーなどのある種の材料との間の引力の結果でもあり得る。例えば、ＣＮＴがアルミニウムをまとめることを助長する一方で、アルミニウムはＣＮＴから酸素を遠ざける保護ジャケットとして機能し得る。

比較例１
図７は、付加製造に使用されるアルミニウム粉末の、およそ５，０００倍のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）画像を示す。図８は、図７に示されたアルミニウム粉末を使用する付加製造によって形成された物体のおよそ５００倍のＳＥＭ画像を示す。物体の一部の化学的分析は、以下の元素を示した。

およそ２％の炭素は、アルミニウム粉末を使用した付加製造の予想される範囲内である。

比較例２
アルミニウム粉末の試料（例えば、図７に示される）を、およそ９８％Ａｌ対２％ＣＮＴの重量比でカーボンナノチューブとブレンドした。図９Ａ及び９Ｂは、およそ１０，０００倍及び５０，０００倍のＣＮＴ１０のＳＥＭ画像をそれぞれ示す。混合物を使用して、付加製造によって物体を形成した。図１０Ａ及び１０Ｂは、およそ５００倍及び１０，０００倍の物体のＳＥＭ画像をそれぞれ示す。物体の表面には気泡及びクレータが現れた。

気泡及びクレータの近くの物体の一部の化学的分析は、以下の元素を示した。

いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、ＣＮＴが存在する領域では、レーザの熱がＣＮＴのＣＯ_２ガスへの転化を引き起こしたと思われる。ＣＯ_２ガスは、アルミニウムが溶融相にある間に、アルミニウムにポケットを形成した。

実施例３
ＣＮＴ１０の試料（例えば、図９Ａ及び９Ｂに示されるような）を、図５に示すように、炉２４内のチャンバ２２内に置いた。チャンバ２２を、フローライン３２ａ、３２ｂ、及びバルブ３４ａ、３４ｂによって、真空ポンプ２８、及びアルゴンを含有する圧力タンク３０に接続した。チャンバ２２を真空ポンプ２８に接続するバルブ３４ａを開き、チャンバ２２を圧力タンク３０と接続するバルブ３４ｂを閉じた。炉２４が室温（約２３℃）の状態で、チャンバ２２内の圧力を監視した。チャンバ２２内の圧力が２０ｉｎＨｇの真空（約０．３３６バール絶対圧に相当する）まで低下したとき、炉２４を２００℃の設定点まで加熱し始めた。

炉２４の温度が２００℃に達すると、バルブ３４ｂを開き、アルゴンを圧力タンク３０からチャンバ２２内へと１時間再充填した。１時間後、真空ポンプ２８と接続しているバルブ３４ａを閉じ、チャンバ２２を、流れ続けているアルゴン雰囲気に通気した。

４５分後、バルブ３４ｂを閉じてアルゴンの流れを止め、バルブ３４ａを開いて、真空ポンプ２８でチャンバ２２内の圧力を再び低下させた。チャンバ２２内の圧力を、４５分で２０．５ｉｎＨｇの真空（約０．３１９バール絶対圧に相当する）まで低下させ、この時点で、バルブ３４ｂを開き、アルゴンを再びチャンバ２２内へと逆流させた。３０分後、炉２４の電源を切り、冷却した。バルブ３４ｂを閉じてアルゴンの流れを止め、バルブ３４ａを開いて、チャンバ２２内の圧力を低下させた。

炉２４が冷却されると、バルブ３４ｂを開いて、アルゴンを再びチャンバ２２内へと再充填し、バルブ３４ａを閉じてチャンバ２２内の圧力を雰囲気圧まで上昇させ、その時点でＣＮＴを取り出した。

実施例４
図５に示されるように、ＣＮＴ１０の試料を炉２４内のチャンバ２２内に置いた。チャンバ２２を、フローライン３２ａ、３２ｂ、及びバルブ３４ａ、３４ｂによって、真空ポンプ２８、及びアルゴンを含有する圧力タンク３０に接続した。チャンバ２２を真空ポンプ２８に接続するバルブ３４ａを開き、チャンバ２２を圧力タンク３０と接続するバルブ３４ｂを閉じた。炉２４が室温（約２３℃）の状態で、チャンバ２２内の圧力を監視した。チャンバ２２内の圧力を、１９．５ｉｎＨｇの真空（約０．３５３バール絶対圧に相当する）まで低下させると、バルブ３４ｂを開き、アルゴンをチャンバ２２内へと再充填した。再充填の間、チャンバ２２内の圧力は、約５ｉｎＨｇの真空（約０．８４４バール絶対圧）であった。

バルブ３４ｂを閉じ、炉２４を２００℃の設定点まで加熱し始めた。チャンバ２２内の圧力を、９０分間２０ｉｎＨｇの真空（約０．３３６バール絶対圧に相当する）に維持し、この時点で、バルブ３４ｂを開き、アルゴンを再びチャンバ２２内へと逆流させた。再充填の間、チャンバ２２内の圧力は、約２ｉｎＨｇの真空（約０．９４６バール絶対圧）であった。

バルブ３４ｂを閉じ、チャンバ２２内の圧力を、６０分間２０．５ｉｎＨｇの真空（約０．３１９バール絶対圧に相当する）まで低下させ、この時点で、バルブ３４ｂを開き、アルゴンを再びチャンバ２２内へと逆流させた。再充填の間、チャンバ２２内の圧力は、約１．５ｉｎＨｇの真空（約０．９６２バール絶対圧）であった。次いで、圧力を雰囲気圧にし、ＣＮＴ１０を取り出した。

実施例５
図５に示されるように、ＣＮＴ１０の試料を炉２４内のチャンバ２２内に置いた。チャンバ２２を、フローライン３２ａ、３２ｂ、及びバルブ３４ａ、３４ｂによって、真空ポンプ２８、及びアルゴンを含有する圧力タンク３０に接続した。チャンバ２２を真空ポンプ２８に接続するバルブ３４ａを開き、チャンバ２２を圧力タンク３０と接続するバルブ３４ｂを閉じた。炉２４が室温（約２３℃）の状態で、チャンバ２２内の圧力を監視した。チャンバ２２内の圧力を、２０．５ｉｎＨｇの真空（約０．３１９バール絶対圧に相当する）まで低下させ、炉２４を設定点２００℃まで加熱し始め、この時点で、バルブ３４ｂを開き、アルゴンを再びチャンバ２２内へと再充填した。再充填を３０分間続け、その時点でバルブ３４ａを閉じ、チャンバ２２を雰囲気に通気した。６０分後、バルブ３４ｂを再び開き、チャンバ２２を再充填した。バルブ３４ａを開き、圧力を、約９０分間２１．５ｉｎＨｇの真空（約０．２８５バール絶対圧に相当する）まで低減させ、この時点で、バルブ３４ｂを開き、アルゴンを再びチャンバ２２内へと逆流させた。再充填の間、チャンバ２２内の圧力は、約１．５ｉｎＨｇの真空（約０．９６２バール絶対圧）であった。

次いで、炉２４を冷却しながら圧力を雰囲気圧にし、ＣＮＴ１０を取り出した。

実施例６
アルミニウム粉末の試料（例えば、図７に示される）を、およそ９８％Ａｌ対２％ＣＮＴの重量比で、実施例３で形成された機能化カーボンナノチューブとブレンドした。図１１Ａ及び図１１Ｂは、およそ１０，０００倍及び５０，０００倍のアルミニウム粉末と機能化ＣＮＴとの混合物のＳＥＭ画像をそれぞれ示す。混合物を使用して、付加製造によって物体を形成した。図１２は、およそ１０，０００倍の物体のＳＥＭ画像を示す。

物体の一部の化学的分析は、以下の元素を示した。

いずれの特定の、理論にも拘束されるものではないが、この実施例で使用された機能化ＣＮＴは、アルミニウム粉末の固体への焼結の間、ナノチューブ形状を維持すると思われる。分析された部分の炭素の、（初期混合物に対して）比較的高い濃度は、ＣＮＴが表面上のその位置に存在していたことを示す。

実施例７
アルミニウム粉末の試料（例えば、図７に示される）を、およそ９８％Ａｌ対２％ＣＮＴの重量比で、実施例４で形成された機能化カーボンナノチューブとブレンドした。混合物を使用して、付加製造によって物体を形成した。図１３は、およそ１０，０００倍の物体のＳＥＭ画像を示す。カーボンナノチューブは、図１３の物体の表面に付着していると思われる。

実施例６及び７の結果に基づいて、機能化は、ＣＮＴが付加製造（例えば、高温レーザ焼結）の条件にさらされたときに、オフガス放出、またはＣＮＴ中の炭素のＣＯ_２への転化を防止すると思われる。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、この効果は、ＣＮＴ内に酸素が存在しないことに起因し得る。

組成物は、その内部間隙を画定する複数のカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの内部間隙のうちの少なくとも一部の内部に配置された不活性ガスと、複数のカーボンナノチューブと混合されたマトリックス材料と、を含む。
[本発明1001]
カーボンナノチューブを処理する方法であって、
チャンバ内に複数のカーボンナノチューブを配置することと、
前記チャンバ内の雰囲気圧を低下させることと、
前記チャンバ内の温度を上昇させることと、
前記複数のカーボンナノチューブのうちの少なくともいくつかの内部の間隙からガスを除去することと、を含む方法。
[本発明1002]
前記チャンバ内の雰囲気圧を低下させることが、前記圧力を0．4バール以下に低下させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1003]
前記チャンバ内の温度を上昇させることが、前記チャンバ内の前記温度を少なくとも200℃まで上昇させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1004]
前記チャンバに不活性ガスを供給することを更に含む、本発明1001〜1003のいずれかの方法。
[本発明1005]
前記チャンバに不活性ガスを供給することが、前記チャンバにアルゴン、窒素、及びヘリウムからなる群より選択されるガスを供給することを含む、本発明1004の方法。
[本発明1006]
前記間隙を占める酸素のうちの少なくとも一部を前記不活性ガスで置換することを更に含む、本発明1004の方法。
[本発明1007]
前記カーボンナノチューブを周囲雰囲気にさらした後に、前記不活性ガスを前記複数のカーボンナノチューブのうちの少なくともいくつかの内部に保持することを更に含む、本発明1006の方法。
[本発明1008]
前記複数のカーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを含む、本発明1001〜1003のいずれかの方法。
[本発明1009]
前記複数のカーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブを含む、本発明1001〜1003のいずれかの方法。
[本発明1010]
前記複数のカーボンナノチューブが、二峰性の直径分布を有するカーボンナノチューブを含む、本発明1001〜1003のいずれかの方法。
[本発明1011]
前記複数のカーボンナノチューブをマトリックス材料と混合することを更に含む、本発明1001〜1003のいずれかの方法。
[本発明1012]
前記複数のカーボンナノチューブをマトリックス材料と混合することが、前記複数のカーボンナノチューブと前記マトリックス材料とを回転ミキサ内で混合することを含む、本発明1011の方法。
[本発明1013]
前記複数のカーボンナノチューブをマトリックス材料と混合することが、約2重量％〜約6重量％の前記複数のカーボンナノチューブを前記マトリックス材料と混合することを含む、本発明1011の方法。
[本発明1014]
前記マトリックス材料が、金属、ポリマー、セラミック、及びセラミック前駆体からなる群より選択される材料を含む、本発明1011の方法。
[本発明1015]
前記マトリックス材料が、アルミニウムを含む、本発明1014の方法。
[本発明1016]
前記マトリックス材料が、粉末を含む、本発明1011の方法。
[本発明1017]
複数のカーボンナノチューブをチャンバ内に配置することが、前記複数のカーボンナノチューブを含むスラリーを前記チャンバ内に配置することを含む、本発明1001〜1003のいずれかの方法。
[本発明1018]
組成物であって、
その内部間隙を画定する複数のカーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの前記内部間隙のうちの少なくとも一部の内部に配置された不活性ガスと、
前記複数のカーボンナノチューブと混合されたマトリックス材料と、を含む組成物。
[本発明1019]
前記間隙が、実質的に酸素を含まない、本発明1018の組成物。
[本発明1020]
前記カーボンナノチューブの前記内部間隙のうちの少なくとも一部の内部に配置された前記不活性ガスが、アルゴンを含む、本発明1018の組成物。
[本発明1021]
前記カーボンナノチューブの前記内部間隙のうちの少なくとも一部の内部に配置された前記不活性ガスが、実質的に純粋な不活性ガスを含む、本発明1018の組成物。
[本発明1022]
前記マトリックス材料が、金属、ポリマー、セラミック、及びセラミック前駆体からなる群より選択される材料を含む、本発明1018〜1021のいずれかの組成物。
[本発明1023]
前記マトリックス材料が、アルミニウムを含む、本発明1022の組成物。

Claims (23)

1. カーボンナノチューブを処理する方法であって、
   チャンバ内に複数のカーボンナノチューブを配置することと、
   前記チャンバ内の雰囲気圧を低下させることと、
   前記チャンバ内の温度を上昇させることと、
   前記複数のカーボンナノチューブのうちの少なくともいくつかの内部の間隙からガスを除去することと、を含む方法。
2. 前記チャンバ内の雰囲気圧を低下させることが、前記圧力を０．４バール以下に低下させることを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記チャンバ内の温度を上昇させることが、前記チャンバ内の前記温度を少なくとも２００℃まで上昇させることを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記チャンバに不活性ガスを供給することを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記チャンバに不活性ガスを供給することが、前記チャンバにアルゴン、窒素、及びヘリウムからなる群より選択されるガスを供給することを含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記間隙を占める酸素のうちの少なくとも一部を前記不活性ガスで置換することを更に含む、請求項４に記載の方法。
7. 前記カーボンナノチューブを周囲雰囲気にさらした後に、前記不活性ガスを前記複数のカーボンナノチューブのうちの少なくともいくつかの内部に保持することを更に含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記複数のカーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記複数のカーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記複数のカーボンナノチューブが、二峰性の直径分布を有するカーボンナノチューブを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記複数のカーボンナノチューブをマトリックス材料と混合することを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記複数のカーボンナノチューブをマトリックス材料と混合することが、前記複数のカーボンナノチューブと前記マトリックス材料とを回転ミキサ内で混合することを含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記複数のカーボンナノチューブをマトリックス材料と混合することが、約２重量％〜約６重量％の前記複数のカーボンナノチューブを前記マトリックス材料と混合することを含む、請求項１１に記載の方法。
14. 前記マトリックス材料が、金属、ポリマー、セラミック、及びセラミック前駆体からなる群より選択される材料を含む、請求項１１に記載の方法。
15. 前記マトリックス材料が、アルミニウムを含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記マトリックス材料が、粉末を含む、請求項１１に記載の方法。
17. 複数のカーボンナノチューブをチャンバ内に配置することが、前記複数のカーボンナノチューブを含むスラリーを前記チャンバ内に配置することを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
18. 組成物であって、
    その内部間隙を画定する複数のカーボンナノチューブと、
    前記カーボンナノチューブの前記内部間隙のうちの少なくとも一部の内部に配置された不活性ガスと、
    前記複数のカーボンナノチューブと混合されたマトリックス材料と、を含む組成物。
19. 前記間隙が、実質的に酸素を含まない、請求項１８に記載の組成物。
20. 前記カーボンナノチューブの前記内部間隙のうちの少なくとも一部の内部に配置された前記不活性ガスが、アルゴンを含む、請求項１８に記載の組成物。
21. 前記カーボンナノチューブの前記内部間隙のうちの少なくとも一部の内部に配置された前記不活性ガスが、実質的に純粋な不活性ガスを含む、請求項１８に記載の組成物。
22. 前記マトリックス材料が、金属、ポリマー、セラミック、及びセラミック前駆体からなる群より選択される材料を含む、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
23. 前記マトリックス材料が、アルミニウムを含む、請求項２２に記載の組成物。

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