KR101870223B1

KR101870223B1 - 염료용 염

Info

Publication number: KR101870223B1
Application number: KR1020120044399A
Authority: KR
Inventors: 김상동; 오용호; 토루 아시다
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2018-07-20
Also published as: TWI538961B; CN102757668B; CN102757668A; KR20120122949A; TW201302929A; JP2012233033A

Abstract

크산텐 골격을 갖는 양이온(A)과, 트리페닐메탄 골격을 갖는 음이온(B)으로 이루어지는 염은 양호한 몰흡광계수를 갖는다.

Description

염료용 염{SALT FOR DYE}

본 발명은 크산텐 골격을 갖는 양이온과 트리페닐메탄 골격을 갖는 음이온을 포함하는 염, 상기 염을 유효 성분으로 하는 염료 및 상기 염료를 포함하는 착색 조성물에 관한 것이다.

액정 패널, 일렉트로 루미네선스 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 디스플레이 장치에는 컬러 필터가 사용되어 있고, 컬러 필터의 재료로서 염료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물이 알려져 있다. 이러한 착색 감광성 수지 조성물을 구성하는 염료 재료로서 특허문헌 1의 실시예 1에 기재된 트리페닐메탄 화합물(0-1)이 알려져 있다(종래의 기술).

일본 특허 공개 평 5-229993호 공보

상기와 같은 트리페닐메탄 화합물이 나타내는 몰흡광계수는 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.

그래서 본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의 검토한 결과 본 발명의 크산텐 골격을 갖는 양이온(A)과, 트리페닐메탄 골격을 갖는 음이온(B)으로 이루어지는 염에 의하면 양호한 몰흡광계수를 갖는 것을 발견했다.

본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

[1] 크산텐 골격을 갖는 양이온(A)과, 트리페닐메탄 골격을 갖는 음이온(B)으로 이루어지는 염.

[2] [1]에 있어서, 크산텐 골격을 갖는 양이온(A)이 식(1)로 나타내어지는 양이온인 염.

[식(1) 중 R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, -R⁸ 또는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, -R⁸, -OH, -OR⁸, -SO₃H, -CO₂H, -CO₂R⁸, -SO₃R⁸ 또는 -SO₂NR⁹R¹⁰으로 치환되어 있어도 좋다.

R⁵는 -OH, -SO₃H, -CO₂H, -CO₂R⁸, -SO₃R⁸ 또는 -SO₂NR⁹R¹⁰을 나타낸다.

m은 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R⁵는 동일하거나 상이하다.

R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타낸다.

R⁸은 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.

R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내거나 서로 결합해서 질소 원자를 포함한 3∼10원환의 복소환을 형성한다. 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -OH 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR⁸-로 치환되어 있어도 좋다]

[3] [2]에 있어서, R⁶ 및 R⁷이 모두 수소 원자인 염.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 트리페닐메탄 골격을 갖는 음이온(B)이 식(2)로 나타내어지고, 또한 -SO₃ ^-을 2개 갖는 음이온인 염.

[식(2) 중 R⁵³∼R⁵⁶, R⁶⁰ 및 R⁶¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 하기 군 P1로부터 선택되는 기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼8개의 알킬기 또는 하기 군 P2로부터 선택되는 기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R⁵⁷ 및 R⁵⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기, -SO₃ ^-또는 -SO₃H를 나타낸다.

Z는 하기 식(Z1) 또는 (Z2)로 나타내어지는 기를 나타낸다.

식(Z1) 및 (Z2) 중 R⁶² 및 R⁶³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기 또는 탄소수 1∼8개의 알콕시기를 나타내고, ＊는 결합수를 나타낸다.

군 P1: -SO₃ ^-, -SO₃H 및 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기(상기 방향족 탄화수소기는 군 P2로부터 선택되는 기를 갖고 있어도 좋다)

군 P2: -SO₃ ^-, -SO₃H 및 탄소수 1∼8개의 알콕시기]

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 염을 유효 성분으로 하는 염료.

[6] [5]에 기재된 염료를 포함하는 착색 조성물.

(발명의 효과)

본 발명의 염은 크산텐 골격을 갖는 양이온(A)과, 트리페닐메탄 골격을 갖는 음이온(B)으로 이루어지고, 양호한 몰흡광계수를 갖는다.

본 발명의 염은 크산텐 골격으로부터 유래되는 양이온(A)(이하 「양이온(A)」이라고 하는 경우가 있다)과, 트리페닐메탄 화합물로부터 유래되는 음이온(B)(이하 「음이온(B)」이라고 하는 경우가 있다)으로 이루어지는 염이다.

양이온(A)에는 크산텐 골격을 갖는 양이온형의 여러 가지 착색제(특히, 염료)를 사용할 수 있고, 예를 들면 크산텐의 벤젠환에 아미노기(-NR₂)를 결합시켜 이 아미노기를 =N^＋R₂로 해서 공역계를 연장한 화합물을 들 수 있고, 크산텐 골격에는 1개 이상의 방향족 탄화수소기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 양이온(A)으로서는 특히 상기 식(1)로 나타내어지는 양이온이 바람직하다. 양이온(A)을 음이온(B)과 조합함으로써 몰흡광계수를 향상할 수 있다.

상기 식(1)에 있어서 R¹∼R⁴로 나타내어지는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들면 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기 등을 들 수 있다.

상기 식(1)에 있어서 R¹∼R⁴로 나타내어지는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기는 치환기로서 -SO₃H 및 -SO₂NR⁹R¹⁰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고 있는 것이 바람직하고, -SO₂NR⁹R¹⁰을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. R¹∼R⁴가 이들의 기이면 화합물(1)을 포함하는 착색 조성물(착색 감광성 수지 조성물)은 이물의 발생이 적고, 또한 내열성이 우수한 도막이나 패턴을 형성할 수 있다.

상기 식(1)에 있어서 R⁸∼R¹⁰으로 나타내어지는 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 아이코실기 등의 탄소수 1∼20개의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로 데실기 등의 탄소수 3∼20의 시클로알킬기; 등을 들 수 있다.

R⁹와 R¹⁰은 탄소수가 다른 조합이 바람직하고, 예를 들면 탄소수가 1개 이하(수소 원자를 포함한다)인 포화 탄화수소기로부터 R⁹ 및 R¹⁰의 한쪽을 결정하고, 다른쪽을 탄소수가 2개 이상, 바람직하게는 2∼10개인 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기(특히, 에틸헥실기 등의 C₁ _- ₂알킬C₄ _- ₈알킬기 등)로부터 결정해도 좋다.

상기 식(1)에 있어서 R⁶ 및 R⁷로 나타내어지는 탄소수 1∼6개의 알킬기로서는 상기에서 열거한 알킬기 중 탄소수 1∼6개의 것을 들 수 있다.

m은 1∼4의 정수가 바람직하고, 1∼2의 정수가 더욱 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.

양이온(A)으로서 바람직하게는 식(1-1)∼식(1-11) 및 식(1-21)∼식(1-25) 중 어느 하나로 나타내어지는 양이온을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중 Ra는 2-에틸헥실기를 나타내고, EtOH는 히드록시에틸기를 나타낸다. 이들의 양이온은 예를 들면 -SO₃ ^-, -SO₃H를 갖는 색소 또는 색소 중간체를 정법에 의해 염소화해서 얻어진 -SO₂Cl을 갖는 색소 또는 색소 중간체에 2-에틸헥실아미노기 등을 갖는 아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

음이온(B)에는 트리페닐메탄 골격을 갖는 음이온형의 여러 가지 착색제(특히, 염료)를 사용할 수 있고, 예를 들면 트리페닐메탄의 벤젠환에 1개 이상의 아미노기(-NR₂)를 결합시켜 이 아미노기 중 적어도 1개를 =N^＋R₂로 해서 공역계를 연장한 화합물을 들 수 있고, 이 화합물의 트리페닐메탄 골격, 아미노기(-NR₂), 공역형 아미노기(=N^＋R₂) 중 1개 이상에는 공역형 아미노기보다 많은 음이온성기(-COO^-, -SO₃ ^- 등. 특히, -SO₃ ^-)가 결합하고 있다. 이러한 음이온(B)으로서는 상기 식(2)로 나타내어지는 음이온(B)이 바람직하다.

상기 식(2)에 있어서의 탄소수 1∼8개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다.

상기 군 P1로부터 선택되는 기를 갖는 탄소수 1∼8개의 알킬기로서는 -C₂H₄SO₃ ^-, -C₂H₄SO₃H, -C₃H₆SO₃ ^-, -C₃H₆SO₃H, -C₄H₈SO₃ ^-, -C₄H₈SO₃H 등; -CH₂Ph기, -C₂H₄Ph기, C₃H₆Ph기 등(단, 상기 Ph기는 모두 P2기로서의 -SO₃ ^-이 치환되어 있다)을 들 수 있다.

상기 식(2)에 있어서의 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 벤즈히드릴기, 벤질리덴기, 스티릴기, 신나밀기, 신나밀리덴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기는 저급 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등)가 결합하는 것도 포함하는 것으로서 정의된다.

상기 군 P2로부터 선택되는 기를 갖는 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기로서는

등을 들 수 있다. 또한, 식 중의 ＊은 결합수를 나타낸다.

상기 식(2)에 있어서의 탄소수 1∼8개의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 등을 들 수 있다.

식(2) 중 바람직하게는 R⁵³ 및 R⁵⁴ 세트, R⁵⁵ 및 R⁵⁶ 세트, R⁶⁰ 및 R⁶¹ 세트 중 적어도 1세트(예를 들면 1세트, 보다 바람직하게는 2세트, 더욱 바람직하게는 3세트)에 있어서 한쪽이 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기를 P1로서 갖는 탄소수 1∼8개의 알킬기(예를 들면, -CH₂Ph기, -C₂H₄Ph기 및 C₃H₆Ph기 등(단, 상기 Ph기는 모두 P2기로서의 -SO₃ ^-이 치환되어 있다)) 및 P2기를 갖는 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이며, 다른쪽이 수소 원자 또는 치환되어 있지 않은 탄소수 1∼8개(바람직하게는 탄소수 1∼4개)의 알킬기 중 어느 하나이다. 나머지의 세트에서는 양쪽이 치환되어 있지 않은 탄소수 1∼8개(바람직하게는 탄소수 1∼4)의 알킬기인 것이 바람직하다. Z는 Z1인 것이 바람직하고, R⁵⁷, R⁵⁹, R⁶²는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기(특히, 메틸기)인 것이 바람직하다.

음이온(B)으로서 바람직하게는 식(2-1)∼식(2-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 음이온을 들 수 있다.

양이온(A)과 음이온(B)으로 이루어지는 염으로서는 이하의 염을 들 수 있다.

본 발명에 의한 염은 양이온(A)과 음이온(B)을 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 음이온(B)을 포함하는 염과 양이온(A)을 포함하는 염을 용매 중에서 염 교환 반응시키면 좋다.

용매로서는 특별히 한정되지 않지만 아미드 용제가 바람직하다. 아미드 용제로서는 구체적으로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N,N-디메틸포름아미드가 바람직하다.

그때에는 음이온(B)을 포함하는 염과 양이온(A)을 포함하는 염을 1:1∼1:4의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 음이온(B)은 상기 몰비(음이온(B)/양이온(A))로 나타냈을 때 1/10 이상이 바람직하고, 1/7 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 음이온(B)은 상기 몰비(음이온(B)/양이온(A))로 나타냈을 때 10/1 이하가 바람직하고, 2/1 이하가 더욱 바람직하다.

반응 혼합물로부터 목적 화합물인 염을 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고 반응 혼합물 중에 석출되어 있는 목적 화합물인 염을 예를 들면 여과 등의 고액 처리에 의해 취득할 수 있다. 또한, 기타 공지의 여러 가지 수법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물을 무기염(예를 들면, 식염 등) 및 물과 함께 혼합해서 석출된 결정을 여과 채취할 수 있다. 상기 무기염은 미리 무기염의 수용액을 조제하고나서 반응 혼합물을 상기 수용액에 첨가할 수도 있다.

반응 혼합물을 첨가할 때의 온도는 바람직하게는 10℃ 이상 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상 25℃ 이하이다. 또한, 반응 혼합물을 무기염의 수용액에 첨가한 후에는 동 온도에서 0.5∼2시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 여과 채취한 결정은 물 등으로 세정하고, 이어서 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 재결정 등의 공지의 방법에 의해 더 정제해도 좋다.

이렇게 해서 얻어진 본 발명의 염은 염료로서 유용하다. 특히, 본 발명의 염은 분광 농도가 높기 때문에 반사광 또는 투과광을 이용해서 색표시하는 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터나 섬유 재료 등에 사용되는 염료로서 유용하다.

본 발명의 염료는 양이온(A)과 음이온(B)의 염을 유효 성분으로 하는 염료이다.

또한, 본 발명의 염료는 양이온(A)과 음이온(B)의 염을 예를 들면 3질량% 이상 100질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이상 100질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상 100질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물은 착색제(이하 「착색제(C)」라고 하는 경우가 있다)로서 본 발명의 염료를 포함하고, 수지(D)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은 중합성 화합물(E), 중합 개시제(D) 및 용제(G)를 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.

착색제(C)는 본 발명의 염료 이외에 안료 및/또는 본 발명의 염료와는 다른 염료를 더 포함하고 있어도 좋다. 본 발명의 염료와는 다른 염료로서는 컬러 인덱스(Colour Index)(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 솔벤트(Solvent), 애시드(Acid), 베이직(Basic), 리액티브(Reactive), 다이렉트(Direct), 디스퍼스(Disperse) 또는 배트(Vat)로 분류되어 있는 염료 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호의 염료를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

C.I.솔벤트 옐로 25, 79, 81, 82, 83, 89;

C.I.애시드 옐로 7, 23, 25, 42, 65, 76;

C.I.리액티브 옐로 2, 76, 116;

C.I.다이렉트 옐로 4, 28, 44, 86, 132;

C.I.디스퍼스 옐로 54, 76;

C.I.솔벤트 오렌지 41, 54, 56, 99;

C.I.애시드 오렌지 56, 74, 95, 108, 149, 162;

C.I.리액티브 오렌지 16;

C.I.다이렉트 오렌지 26;

C.I.솔벤트 레드 24, 49, 90, 91, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 160, 218;

C.I.애시드 레드 73, 91, 92, 97, 138, 151, 211, 274, 289;

C.I.애시드 바이올렛 102;

C.I.솔벤트 그린 1,5;

C.I.애시드 그린 3, 5, 9, 25, 28;

C.I.베이직 그린 1;

C.I.배트 그린 1 등.

안료로서는 안료 분산 레지스트에 통상 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 들 수 있다.

무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속착염과 같은 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물을 들 수 있다.

또한, 유기 안료 및 무기 안료로서 구체적으로는 컬러 인덱스(Colour Index)(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

C.I.피그먼트 옐로 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173 및 180 등의 황색 안료;

C.I.피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71 등의 오렌지색 안료;

C.I.피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264 등의 적색 안료;

C.I.피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38 등의 바이올렛색 안료;

C.I.피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58 등의 녹색 안료 등을 들 수 있다.

착색제(C)의 함유량은 착색 조성물 중의 고형분에 대하여 바람직하게는 5∼60질량%, 보다 바람직하게는 7∼40질량%, 특히 바람직하게는 10∼20질량%이다. 여기서 고형분이란 착색 조성물 중의 용제를 제외한 성분의 합계를 말한다.

착색제(C) 중에 포함되는 본 발명의 염료의 함유량은 바람직하게는 3∼100질량%, 보다 바람직하게는 50∼100질량%, 특히 바람직하게는 80∼100질량%이다.

본 발명의 염료와는 다른 염료 및 안료는 각각 단독이어도 2종 이상을 조합해서 본 발명의 염료와 함께 사용해도 좋다.

수지(D)로서는 특별히 한정되지 않고 어떤 수지를 사용해도 좋다. 수지(D)는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 여기서 (메타)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다.

수지(D)로서는 구체적으로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/이소보닐메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/스티렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

그 중에서도 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체가 바람직하다.

수지(D)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 5,000∼35,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6,000∼30,000이다.

수지(D)의 산가는 50㎎KOH/g∼150㎎KOH/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60㎎KOH/g∼135㎎KOH/g이다.

수지(D)의 함유량은 착색 조성물의 고형분에 대하여 바람직하게는 7∼65질량%이며, 보다 바람직하게는 13∼60질량%이다. 또한, 착색 조성물에 있어서 수지(D)의 함유량은 착색제(C) 1질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 2질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3질량부 이상이며, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하다.

중합성 화합물(E)은 후술하는 중합 개시제(F)로부터 발생한 활성 라디칼 및 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 중합성 화합물(E)로서는 중합성기를 3개 이상 갖는 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 중합성기를 3개 이상 갖는 광중합성 화합물로서는 예를 들면 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 중합성 화합물(E)은 단독이어도 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

중합성 화합물(E)로서는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트가 바람직하다.

중합성 화합물(E)의 함유량은 착색 조성물의 고형분에 대하여 5∼65질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이다. 또한, 착색 조성물에 있어서 중합성 화합물(E)의 함유량은 착색제(C) 1질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1질량부 이상이며, 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하고, 2질량부 이하가 더욱 바람직하다. 그 중에서도 1.5질량부인 것이 바람직하다.

상기 중합 개시제(F)로서는 활성 라디칼 발생제, 산 발생제 등을 들 수 있다. 활성 라디칼 발생제는 열 또는 광의 작용에 의해 활성 라디칼이 발생한다. 상기 활성 라디칼 발생제로서는 알킬페논 화합물, 티오크산톤 화합물, 트리아진 화합물, 옥심 화합물 등을 들 수 있다.

상기 알킬페논 화합물로서는 예를 들면 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.

상기 티오크산톤 화합물로서는 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.

상기 트리아진 화합물로서는 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 옥심 화합물로서는 예를 들면 O-아실옥심계 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로서는 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다.

또한, 활성 라디칼 발생제로서는 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 사용해도 좋다.

상기 산 발생제로서는 예를 들면 4-히드록시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제(F)는 단독이어도 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 중합 개시제(F)로서는 알킬페논 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 벤질디메틸케탈이 바람직하다.

중합 개시제(F)의 함유량은 수지(D) 및 중합성 화합물(E)의 합계량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼30질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다.

중합 개시제의 함유량이 상기 범위에 있으면 고감도화되고 노광 시간이 단축되어 생산성이 향상되는 점에서 바람직하다.

용제(G)로서는 예를 들면 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류 등을 들 수 있다.

상기 에테르류로서는 예를 들면 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소류로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.

상기 케톤류로서는 예를 들면 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.

상기 알코올류로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.

상기 에스테르류로서는 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

상기 아미드류로서는 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들의 용제는 단독이어도 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

용제(G)로서는 아미드류가 바람직하다. 그 중에서도 N,N-디메틸포름아미드가 바람직하다.

착색 조성물에 있어서의 용제(G)의 함유량은 착색 조성물에 대하여 바람직하게는 70∼95질량%이며, 보다 바람직하게는 75∼90질량%이다. 또한, 착색 조성물에 있어서 용제(G)의 함유량은 착색제(C) 1질량부에 대하여 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30질량부 이상이며, 100질량부 이하가 바람직하고, 70질량부 이하가 보다 바람직하고, 50질량부 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라 계면활성제, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연쇄 이동제 등의 여러 가지 첨가제를 포함해도 좋다.

실시예

이어서, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 및 비교예 중 함유량 또는 사용량을 나타내는 % 및 부는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.

이하의 실시예에 있어서 화합물의 구조는 원소 분석(VARIO-EL;(엘레멘탈(주)제)) 및 질량 분석(LC;Agilent제 1200형, MASS;Agilent제 LC/MSD형)으로 확인했다.

[실시예 1]

애시드 블루 90 8.5부를 N,N-디메틸포름아미드 20㎖에 용해시킨 용액(s1)을 작성했다.

별도로 일본 특허 공개 2010-32999의 합성예 3에 기재된 제법에 준해서 하기 식(d-1)로 나타내어지는 화합물을 얻었다. 즉, 하기 식(d-0)으로 나타내어지는 색소를 정법에 의해 염소화해서 얻어진 SO₂Cl을 갖는 색소 중간체를 아민과 반응시킴으로써 식(d-1)로 나타내어지는 화합물을 얻었다.

식(d-1)로 나타내어지는 화합물의 동정

(질량 분석)이온화 모드=ESI－:m/z=824.0[M]-

식(d-1)로 나타내어지는 화합물 8.2부를 N,N-디메틸포름아미드 20㎖에 용해시킨 용액(t1)을 작성했다.

25℃에서 (t1)에 (s1)의 용액을 1시간 걸쳐 적하하고, 그 후 2시간 교반했다. 그 후 이온 교환수 100㎖를 첨가하여 1시간 더 교반했다. 그 후 흡인 여과를 행하여 이온 교환수 100㎖로 세정하고, 식(I-1)로 나타내어지는 염을 3.0부 얻었다.

식(I-1)로 나타내어지는 염의 동정;

(원소 분석)C:66.3, H:6.2, N:6.4, S:8.2

[흡광도의 측정]

식(I-1)로 나타내어지는 염, 애시드 블루 90(비교예 1), 식(d-1)로 나타내어지는 화합물(비교예 2)의 각 화합물 0.35g을 락트산 에틸에 용해해서 체적을 250㎤으로 하고, 그 중 2㎤를 락트산 에틸로 희석하여 100㎤로 해서 농도 0.028g/L의 용액을 조정했다. 상기 용액에 대해서 자외 가시 분광 광도계(V-650DS; 니혼분코(주)제)(석영 셀, 광로 길이; 1㎝)를 사용해서 극대 흡수 파장(λmax) 및 몰흡광계수를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

[착색 조성물의 조제]

착색제(C): 식(I-1)의 염 20부

수지(D): 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체(몰비;30/70;중량 평균 분자량 10700, 산가 70㎎KOH/g) 70부

중합성 화합물(E): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(니혼카야쿠사제)

30부

중합 개시제(F): 벤질디메틸케탈(이르가큐어(등록상표) 651;치바·재팬사제) 15부

용제(G): N,N-디메틸포름아미드 680부

를 혼합해서 착색 조성물을 얻었다.

[컬러 필터의 제작]

유리 상에 상기에서 얻은 착색 조성물을 스핀코트법으로 도포하고, 휘발 성분을 휘발시켰다. 냉각 후 패턴을 갖는 석영 유리제 포토마스크 및 노광기를 사용해서 광조사했다. 광조사 후에 수산화 칼륨 수용액으로 현상하고, 오븐에서 200℃로 가열해서 컬러 필터를 얻었다.

표 1의 결과 본 발명의 염은 몰흡광계수가 높은 점에서 높은 분광 농도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 화합물을 포함하는 착색 수지 조성물은 우수한 색성능을 갖고, 고품질의 컬러 필터를 제작하는 것이 가능하다.

본 발명의 염은 염료로서 유용하다. 몰흡광계수가 높고, 또한 유기 용매로의 용해성을 나타내는 점에서 특히 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 염료로서 유용하다.

또한, 본 발명의 염을 포함하는 착색 조성물은 컬러 필터를 그 구성 부품의 일부로서 구비하는 표시 장치(예를 들면, 공지의 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등), 고체 촬상 소자 등의 여러 가지 착색 화상에 관련된 기기에 공지의 형태로 이용할 수 있다.

Claims

크산텐 골격을 갖는 양이온(A)과 트리페닐메탄 골격을 갖는 음이온(B)으로 이루어지고,
상기 트리페닐메탄 골격을 갖는 음이온(B)은 식(2)로 나타내어지며 또한 -SO₃ ^-을 2개 갖는 음이온인 것을 특징으로 하는 염.

[식(2) 중 R⁵³∼R⁵⁶, R⁶⁰ 및 R⁶¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 하기 군 P1로부터 선택되는 기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼8개의 알킬기 또는 하기 군 P2로부터 선택되는 기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R⁵⁷ 및 R⁵⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기, -SO₃ ^-또는 -SO₃H를 나타낸다. Z는 하기 식(Z1) 또는 (Z2)로 나타내어지는 기를 나타낸다.

식(Z1) 및 (Z2) 중 R⁶² 및 R⁶³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기 또는 탄소수 1∼8개의 알콕시기를 나타내고, ＊는 결합수를 나타낸다.
군 P1: -SO₃ ^-, -SO₃H 및 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기(상기 방향족 탄화수소기는 군 P2로부터 선택되는 기를 갖고 있어도 좋다)
군 P2: -SO₃ ^-, -SO₃H 및 탄소수 1∼8개의 알콕시기]
제 1 항에 있어서,
상기 크산텐 골격을 갖는 양이온(A)은 식(1)로 나타내어지는 양이온인 것을 특징으로 하는 염.

[식(1) 중 R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, -R⁸ 또는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, -R⁸, -OH, -OR⁸, -SO₃H, -CO₂H, -CO₂R⁸, -SO₃R⁸ 또는 -SO₂NR⁹R¹⁰으로 치환되어 있어도 좋다.
R⁵는 -OH, -SO₃H, -CO₂H, -CO₂R⁸, -SO₃R⁸ 또는 -SO₂NR⁹R¹⁰을 나타낸다.
m은 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R⁵는 동일해도 달라도 좋다.
R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타낸다.
R⁸은 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내거나 서로 결합해서 질소 원자를 포함한 3∼10원환의 복소환을 형성한다. 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -OH 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR⁸-로 치환되어 있어도 좋다]
제 2 항에 있어서,
상기 R⁶ 및 R⁷은 모두 수소 원자인 것을 특징으로 하는 염.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 염을 유효 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 염료.
제 4 항에 기재된 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
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