KR101862787B1 - 흡수성 실리콘계 고무 입자 및 그 제조방법 - Google Patents

흡수성 실리콘계 고무 입자 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101862787B1
KR101862787B1 KR1020147029973A KR20147029973A KR101862787B1 KR 101862787 B1 KR101862787 B1 KR 101862787B1 KR 1020147029973 A KR1020147029973 A KR 1020147029973A KR 20147029973 A KR20147029973 A KR 20147029973A KR 101862787 B1 KR101862787 B1 KR 101862787B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
component
och
carbon atoms
silicone rubber
Prior art date
Application number
KR1020147029973A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140145174A (ko
Inventor
요시노리 이노쿠치
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20140145174A publication Critical patent/KR20140145174A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101862787B1 publication Critical patent/KR101862787B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/025—Explicitly spheroidal or spherical shape
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A61K8/894—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone modified by a polyoxyalkylene group, e.g. cetyl dimethicone copolyol
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Abstract

입경이 0.1∼1,000㎛의 범위의, 탄성이 있는 실리콘계 고무 입자로서, 실리콘계 고무가 폴리옥시알킬렌기를 갖는 오가노폴리실록세인이며, -OCH2CH2-로 표시되는 옥시에틸렌 단위를 이 실리콘계 고무 중 20∼80질량% 함유하고, 또한 물을 이 실리콘계 고무 100질량부에 대하여 10질량부 이상 흡수할 수 있는 흡수성 실리콘계 고무 입자이며, 본 발명의 실리콘 입자는, 파운데이션 등의 메이컵 화장료나 제한제에 배합함으로써, 부드러운 감촉 및 소프트 포커스 효과 등을 부여할 수 있다. 게다가, 흡수성이 높기 때문에, 땀을 흡수하여 끈적거림, 미끈거림 등의 불쾌감, 번들거림 및 화장지워짐의 저감 효과가 기대된다.

Description

흡수성 실리콘계 고무 입자 및 그 제조방법{WATER-ABSORBABLE SILICONE RUBBER PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 물을 흡수할 수 있는 실리콘계 고무 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 고무 입자는 종래부터 화장료에 부드러운 감촉 및 소프트 포커스 효과 등을 부여할 목적으로 사용되고 있다.
예를 들면, 제한제에 있어서, 일본 특개 소54-46842호 공보(특허문헌 1)에 개시되어 있는 바와 같이, 흡수성 폴리머를 배합함으로써 땀을 흡수하여 끈적거림, 미끈거림 등의 불쾌감을 저감하는 것이 행해지고 있다. 실리콘에 한하지 않고, 고무 상태의 재료는 흡수하지 않기 때문에, 그러한 효과는 전혀 기대할 수 없다. 예를 들면, 일본 특개 평9-255794호 공보(특허문헌 2)에는, 규소 원자에 폴리옥시알킬렌기가 결합한 실리콘 고무 분말이 개시되어 있고, 이 실리콘 고무 분말은 친수성이 있지만 흡수성은 없다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 화장료에 있어서, 부드러운 감촉 및 소프트 포커스 효과 등의 부여와 아울러, 흡수(吸水)하는 특성을 가짐으로써, 땀을 흡수하여 끈적거림, 미끈거림 등의 불쾌감을 저감시키는 등의 특성의 부여를 기대할 수 있다, 실리콘계 고무 입자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 하기의 실리콘계 고무 입자에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키게 되었다.
즉 본 발명은 하기 흡수성 실리콘계 고무 입자 및 그 제조방법을 제공한다.
[1] 입경이 0.1∼1,000㎛의 범위의, 탄성이 있는 실리콘계 고무 입자로서, 실리콘계 고무가 폴리옥시알킬렌기를 갖는 오가노폴리실록세인이며, -OCH2CH2-로 표시되는 옥시에틸렌 단위를 이 실리콘계 고무 중 20∼80질량% 함유하고, 또한 물을 이 실리콘계 고무 100질량부에 대하여 10질량부 이상 흡수할 수 있는 흡수성 실리콘계 고무 입자.
[2] 폴리옥시알킬렌기가 상기 오가노폴리실록세인의 규소 원자에 결합한 하기 식 (1):
-R1(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (1)
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼30의 알킬기 또는 -(CO)-R3으로 표시되는 유기기이며, R3은 탄소 원자수 1∼30의 알킬기이다. a는 2∼50의 정수, b는 0∼15의 정수이다.)
로 표시되는 1가의 폴리옥시알킬렌기 및 하기 식 (2):
-R4(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR5- (2)
(식 중, R4는 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기, R5는 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기이다. c는 2∼50의 정수, d는 0∼15의 정수이다.)
로 표시되는 2가의 폴리옥시알킬렌기이며, 식 (1)의 1가의 폴리옥시알킬렌기와 식 (2)의 2가의 폴리옥시알킬렌기의 비율이 질량비율로 10:90∼95:5의 범위인 [1]기재의 흡수성 실리콘계 고무 입자.
[3] 폴리옥시알킬렌기를 갖는 오가노폴리실록세인이,
(A) 하기 평균 조성식 (3):
R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
(식 중, R6은 지방족 불포화기 이외의 탄소 원자수 1∼30의 1가의 유기기이며, e 및 f는 0<e<3, 0<f≤3 및 0.1≤e+f≤3을 충족시키는 정수이다.)
으로 표시되며, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 평균 3개 갖는 오가노하이드로젠 폴리실록세인,
(B) 하기 식 (4):
R7(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (4)
(식 중, R7은 탄소 원자수 2∼15의 1가 올레핀성 불포화기이며, R2, a 및 b는 식 (1) 중의 R2, a 및 b와 동일하다.)
로 표시되는 한쪽 말단에 1가의 올레핀성 불포화기가 결합한 폴리옥시알킬렌,
(C) 하기 식 (5):
R8(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR9 (5)
(식 중, R8 및 R9는 탄소 원자수 2∼15의 1가의 올레핀성 불포화기이며, c 및 d는 식 (2) 중의 c 및 d와 동일하다.)
로 표시되는 양쪽 말단에 1가의 올레핀성 불포화기가 결합한 폴리옥시알킬렌으로 이루어지고, 또한 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분이 (A) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자 1개에 대하여 (B) 성분 중의 1가의 올레핀성 불포화기와 (C) 성분 중의 1가 올레핀성 불포화기의 개수가 0.5∼2개가 되는 비율로 이루어지는 성분을 (D) 백금족 금속계 촉매를 사용하여 부가 반응 시킨 조성인 [2] 기재의 흡수성 실리콘계 고무 입자.
[4] 형상이 구상인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 흡수성 실리콘계 고무 입자.
[5] (A) 평균 조성식 (3):
R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
(식 중, R6은 지방족 불포화기 이외의 탄소 원자수 1∼30의 1가의 유기기이며, e 및 f는 0<e<3, 0<f≤3 및 0.1≤e+f≤3을 충족시키는 정수이다.)
으로 표시되며, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 평균 3개 갖는 오가노하이드로젠 폴리실록세인과, (B) 하기 식 (4):
R7(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (4)
(식 중, R7은 탄소 원자수 2∼15의 1가 올레핀성 불포화기이고, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼30의 알킬기 또는 -(CO)-R3으로 표시되는 유기기이며, R3은 탄소 원자수 1∼30의 알킬기이다. a는 2∼50의 정수, b는 0∼15의 정수이다.)
로 표시되는 한쪽 말단에 1가의 올레핀성 불포화기가 결합한 폴리옥시알킬렌을, (D) 백금족 금속계 촉매를 사용하여 부가 반응시킨 후, (C) 식 (5):
R8(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR9 (5)
(식 중, R8 및 R9는 탄소 원자수 2∼15의 1가의 올레핀성 불포화기이며, c는 2∼50의 정수, d는 0∼15의 정수이다.)
로 표시되는 양쪽 말단에 1가의 올레핀성 불포화기가 결합한 폴리옥시알킬렌을 혼합하고, 얻어진 용해액상물을 (E) 불용인 액체에 분산시키고, 그 후 (D) 백금족 금속계 촉매의 작용에 의해 부가 반응하여 고무 상태로 경화시키는 것을 특징으로 하는 흡수성 실리콘계 고무 입자의 제조방법.
본 발명의 실리콘 입자는 파운데이션 등의 메이컵 화장료나 제한제에 배합함으로써, 부드러운 감촉 및 소프트 포커스 효과 등을 부여할 수 있다. 게다가, 흡수성이 높기 때문에, 땀을 흡수하여 끈적거림, 미끈거림 등의 불쾌감, 번들거림 및 화장지워짐의 저감 효과가 기대된다.
본 발명은, 제 1로, 입경이 0.1∼1,000㎛의 실리콘계 고무 입자로, 실리콘계 고무가 폴리옥시알킬렌기를 갖는 오가노폴리실록세인이고, -OCH2CH2-로 표시되는 옥시에틸렌 단위를 이 실리콘계 고무 중 20∼80질량% 함유하고, 또한 물을 이 실리콘계 고무 100질량부에 대하여 10질량부 이상 흡수할 수 있는 흡수성 실리콘계 고무 입자를 제공한다.
본 발명은, 제 2로, 실리콘계 고무의 원료 조성물을 불용의 액체에 분산시키고, 그 후, 고무 상태로 경화시키는 것을 특징으로 하는, 구상의 흡수성 실리콘계 고무 입자의 제조방법을 제공한다.
이하에, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
[흡수성 실리콘계 고무 입자]
본 발명의 흡수성 실리콘계 고무 입자는 입경이 0.1∼1,000㎛, 바람직하게는 0.5∼600㎛의 범위에 있는 것이다. 입경이 0.1㎛ 미만의 입자가 존재하면, 응집성이 높아 1차입자에까지 용이하게 분산되지 않는다. 입경이 1,000㎛보다 큰 입자가 존재하면, 화장료에서 매끄러움이 저하되고, 또한 꺼끌거림이 생기는 경우가 있다. 또한, 입경은 현미경법에서 적당하게 선택하여 측정된다. 이 경우, 시료 입자는 시료대 위에서 겹치지 않고 분산되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 평탄한 또는 구면 형상의 선단을 봉을 사용하여, 시료대에 시료 입자를 문지르듯이 넓히면 된다.
광학현미경에 의한 관찰에서는, 액체에 분산된 상태에서도 측정할 수 있고, 예를 들면, 슬라이드 글래스와 커버 유리에 분산액을 끼워 관찰한다. 시료입자가 겹쳐 있는 경우에는, 액체로 희석하면 된다.
측정 개수 및 측정 개소는 많을수록 신뢰도가 높아져 바람직하지만, 최소로, 측정 개수=50개, 측정 개소=1개소이면 된다.
흡수성 실리콘계 고무 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구상, 방추 형상, 편평 형상, 부정 형상을 들 수 있고, 바람직하게는 구상이다. 본 명세서에 있어서, 「구상」이란 입자의 형상이 진구일뿐만 아니라, 최장축의 길이/최단축의 길이(애스팩트비)가 평균하여, 통상, 1∼4, 바람직하게는 1∼2, 보다 바람직하게는 1∼1.6, 더욱 더 바람직하게는 1∼1.4의 범위에 있는 변형된 구이기도 한 것을 의미한다. 입자의 형상은 이 입자를 광학현미경이나 전자현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
흡수성 실리콘계 고무 입자를 구성하는 실리콘계 고무는 끈적거림이 없는 탄성이 있는 고무이며, 그 고무 경도는 일본 고무협회 표준규격(SRIS) 0101에 규정되어 있는 아스커 C형 경도계에 의한 측정에서, 10∼95의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼85이다. 고무 경도가 10 미만이면, 입자의 응집성이 높아져 1차입자로까지 용이하게 분산되지 않게 될 우려가 있고, 95를 초과하면, 부드러운 감촉이 부족하게 될 우려가 있다.
상기 실리콘계 고무는 물을 이 실리콘계 고무 100질량부에 대하여 10질량부 이상, 바람직하게는 30질량부 이상, 보다 바람직하게는 50질량부 이상 흡수할 수 있는 것이다. 물의 흡수량이 10질량부 미만이면, 실리콘계 고무 입자는 끈적거림, 미끈거림 등의 불쾌감, 번들거림 및 화장지워짐의 저감 효과가 부족하게 될 것으로 추측된다. 또한, 물의 흡수량은 많을수록 바람직하므로, 이 흡수량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 이 흡수량은 실용상, 예를 들면, 1,000질량부 이하, 특히 500질량부 이하이면 된다.
상기 실리콘계 고무는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 오가노폴리실록세인이며, 폴리옥시알킬렌기 중의 -OCH2CH2-로 표시되는 옥시에틸렌 단위가 이 폴리옥시알킬렌기를 갖는 오가노폴리실록세인 중 20∼80질량%, 바람직하게는 25∼75질량%, 보다 바람직하게는 30∼70질량% 함유하는 것이다. 옥시에틸렌 단위가 20질량% 미만이면 물의 흡수량이 저하되고, 80질량%보다 많으면 고무 경도가 높아진다.
상기 폴리옥시알킬렌기는 상기 오가노폴리실록세인의 규소 원자에 결합한 식 (1):
-R1(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (1)
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼30의 알킬기 또는 -(CO)-R3으로 표시되는 유기기이며, R3은 탄소 원자수 1∼30의 알킬기이다. a는 2∼50의 정수, b는 0∼15의 정수이다.)
로 표시되는 1가의 폴리옥시알킬렌기 및 식 (2):
-R4(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR5- (2)
(식 중, R4는 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기, R5는 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기이다. c는 2∼50의 정수, d는 0∼15의 정수이다.)
로 표시되는 2가의 폴리옥시알킬렌기인 것이 바람직하다.
R1의 구체예로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 데실렌기, 도세실렌기, 펜타데실렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자수 3∼5의 알킬렌기이다. R2의 탄소 원자수 1∼30의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 헨에이코실, 도코실기, 트라이코실기, 테트라코실기, 트라이아콘틸기 등을 들 수 있고, R3의 구체예로서는 R2에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R2로서는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기가 바람직하다. a는 바람직하게는 4∼25의 정수, b는 바람직하게는 0∼5의 정수이다. R4의 구체예로서는 R1에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자수 3∼5의 알킬렌기이다. R5의 구체예로서는 R1에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자수 3∼5의 알킬렌기이다. c는 바람직하게는 4∼25의 정수, d는 바람직하게는 0∼5의 정수이다.
식 (2)의 2가의 폴리옥시알킬렌기는 오가노폴리실록세인의 규소에 결합하고 있고, 그것에 의해 오가노폴리실록세인이 가교된 구조로 되어 있기 때문에, 그들 구조체는 고무 탄성체가 된다. 폴리옥시알킬렌기 중의 식 (2)의 2가의 폴리옥시알킬렌기의 비율이 많아지면 가교 밀도가 높아져, 물의 흡수량이 저하하고, 식 (1)의 1가의 폴리옥시알킬렌기의 비율이 많아지면 가교 밀도가 낮아져, 고무 경도가 낮아지거나, 끈적거림가 생기거나 한다.
식 (1)의 1가의 폴리옥시알킬렌기와 식 (2)의 2가의 폴리옥시알킬렌기의 비율은 질량비율로 10:90∼95:5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20:80∼90:10, 더욱 더 바람직하게는 30:70∼85:15이다.
상기 폴리옥시알킬렌기를 갖는 오가노폴리실록세인은 그 폴리옥시알킬렌기 및 오가노폴리실록세인이 되는 원료나, 그것을 얻기 위한 반응방법, 즉 폴리옥시알킬렌기를 결합시키는 반응방법이나 고무 탄성체로 하는 반응방법은 한정되지 않지만,
(A) 평균 조성식 (3):
R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
(식 중, R6은 지방족 불포화기 이외의 탄소 원자수 1∼30의 1가의 유기기이며, e 및 f는 0<e<3, 0<f≤3 및 0.1≤e+f≤3을 충족시키는 정수이다.)
으로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 평균 3개 갖는 오가노하이드로젠 폴리실록세인,
(B) 식 (4):
R7(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (4)
(식 중, R7은 탄소 원자수 2∼15의 1가 올레핀성 불포화기이고, R2, a 및 b는 식 (1) 중의 R2, a 및 b와 동일하다.)
로 표시되는 한쪽 말단에 1가의 올레핀성 불포화기가 결합한 폴리옥시알킬렌,
(C) 식 (5):
R8(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR9 (5)
(식 중, R8 및 R9는 탄소 원자수 2∼15의 1가의 올레핀성 불포화기이며, c 및 d는 식 (2) 중의 c 및 d와 동일하다.)
로 표시되는 양쪽 말단에 1가의 올레핀성 불포화기가 결합한 폴리옥시알킬렌으로 이루어지고, 또한, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분이 (A) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자 1개에 대하여 (B) 성분 중의 1가의 올레핀성 불포화기와 (C) 성분 중의 1가 올레핀성 불포화기의 개수가 0.5∼2개가 되는 비율로 이루어지는 성분을 (D) 백금족 금속계 촉매를 사용하여 부가 반응시킨 조성인 것이 바람직하다.
(C) 성분은 (A) 성분을 가교하는 성분이며, 그래서 이 구조체는 고무 탄성체가 된다. 그 가교 성분으로서 1분자 중에 1가 올레핀성 불포화기를 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록세인이나 유기 화합물((C) 성분을 제외함)을 배합해도 되지만, 물의 흡수량이 저하되기 때문에, 적은 편이 바람직하다.
(A) 성분의 오가노하이드로젠 폴리실록세인을 나타내는 식 (3) 중의 R6의 탄소 원자수는 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼6이다. R6의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 도코실기, 트라이코실기, 테트라코실기, 트라이아콘틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기 등의 아르알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로젠 원자(플루오린 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자) 등의 원자 및 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 글라이시독시기, 카복실기, 폴리프로필렌기, 폴리글라이세린기 등의 치환기의 일방 또는 양쪽으로 치환한 1가 유기기등을 들 수 있다. 식 (3) 중의 e 및 f는 바람직하게는 0<e≤2.295, 0.005≤f≤2.3 및 0.5≤e+f≤2.3을 충족시키는 정수이다.
(A) 성분의 오가노하이드로젠 폴리실록세인의 실록세인의 구성단위는 분자 비말단 부분으로서는 R6 2SiO2/2 단위, R6HSiO2/2 단위, H2SiO2/2 단위, R6SiO3/2 단위, HSiO3/2 단위 및 SiO4/2를 들 수 있고, 분자 말단 부분으로서는 R6 3SiO1/2 단위, R6 2HSiO1/2 단위, R6H2SiO1/2 단위, H3SiO1/2 단위를 들 수 있다.
(A) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인은 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 평균 3개 갖는 것이 필요하지만, 바람직하게는 4개 이상이다. 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자의 수가 적으면, 고무 경도가 낮아지거나, 끈적거림이 생기거나 한다. SiH기 개수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, SiH기를 함유하는 단위가 1분자 중 80몰% 이하, 특히 60몰% 이하가 되는 개수인 것이 바람직하다.
(A) 성분의 오가노하이드로젠 폴리실록세인의 구조는 직쇄상, 환상, 분지상 어느 것이어도 되지만, 특히 직쇄상 또는 분지상이 바람직하다.
(A) 성분의 오가노하이드로젠 폴리실록세인의 점도는, 25℃에서, 100,000mm2/s 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000mm2/s 이하이다. 이 점도가 100,000mm2/s 이하이면, 후기의 제조방법에서, 분산매로의 분산이 특히 용이하게 된다. 이 점도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 이 점도는 실용상, 예를 들면, 0.4mm2/s 이상, 특히 2mm2/s 이상이면 된다. 또한, 이 점도는 오스왈드 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
(B) 성분의 한쪽 말단에 1가의 올레핀성 불포화기가 결합한 폴리옥시알킬렌을 나타내는 식 (4) 중의 R7의 구체예로서는, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 프로페닐기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 데켄일기, 도데켄일기, 펜타데켄일기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 탄소수 3∼5의 1가 올레핀성 불포화기이다.
(B) 성분의 한쪽 말단에 1가의 올레핀성 불포화기가 결합한 폴리옥시알킬렌은 수용성인 것이 바람직하다. 물에 불용이면, 얻어지는 실리콘계 고무의 물의 흡수량이 저하된다.
(C) 성분의 양쪽 말단에 1가의 올레핀성 불포화기가 결합한 폴리옥시알킬렌을 나타내는 식 (5) 중의 R8 및 R9의 구체예로서는 R7에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3∼5의 1가 올레핀성 불포화기이다.
(C) 성분의 양쪽 말단에 1가의 올레핀성 불포화기가 결합한 폴리옥시알킬렌은 수용성인 것이 바람직하다. 물에 불용이면, 얻어지는 실리콘계 고무의 물의 흡수량이 저하된다.
상기한 바와 같이, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 양은 (A) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자 1개에 대하여 (B) 성분 중의 1가의 올레핀성 불포화기와 (C) 성분 중의 1가 올레핀성 불포화기의 개수가 0.5∼2개가 되는 비율이 되도록 할 필요가 있다. 바람직하게는 0.7∼1.5개가 되는 양이다. 0.5개 미만이 되는 양 또는 2개보다 많아지는 양의 조성으로 하면, 얻어지는 고무는 끈적거림이 있는 것이 되기 쉽고, 또한 반응 활성이 지나치게 높은 것으로 되기 쉽다.
또한 (A) 성분에 대한 (B) 성분 및 (C) 성분의 양은 상기한 -OCH2CH2-로 표시되는 옥시에틸렌 단위량이 폴리옥시알킬렌기를 갖는 실리콘계 고무 중 20∼80질량%, 바람직하게는 25∼75질량%, 보다 바람직하게는 30∼70질량%가 되도록 할 필요가 있다. 또한 (B) 성분과 (C) 성분의 비율은 상기한 식 (1)의 1가의 폴리옥시알킬렌기와 식 (2)의 2가의 폴리옥시알킬렌기의 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다.
(D) 성분의 백금족 금속계 촉매는 (A) 성분 중의 SiH기와 (B) 성분 및 (C) 성분 중의 1가의 올레핀성 불포화기의 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매이다. (D) 성분은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(D) 성분으로서는 하이드로실릴화 반응에 사용되는 주지의 촉매를 들 수 있고, 특히 백금족 금속계 촉매가 사용되며, 그 구체예로서는 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·kH2O, H2PtCl6·kH2O, NaHPtCl6·kH2O, KHPtCl6·kH2O, Na2PtCl6·kH2O, K2PtCl4·kH2O, PtCl4·kH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·kH2O(단, 식 중, k는 0∼6의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 6임) 등의 염화 백금, 염화 백금산 및 염화 백금산염; 알코올 변성 염화 백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서 참조); 염화 백금산과 올레핀과의 컴플렉스(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 동 제3,159,662호 명세서, 동 제3,775,452호 명세서 참조); 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 컴플렉스; 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐(윌킨슨 촉매); 염화 백금, 염화 백금산 또는 염화 백금산염과 바이닐기 함유 실록세인과의 컴플렉스 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 배합량은 하이드로실릴화 반응 촉매로서의 유효량이어도 되고, (A), (B), 및 (C) 성분의 합계량에 대한 (D) 성분 중의 백금족 금속의 양이 질량 환산으로 통상 0.1∼500ppm 정도, 바람직하게는 0.5∼200ppm 정도, 더욱 더 바람직하게는 1∼100ppm 정도가 되는 양이다.
[흡수성 실리콘계 고무 입자의 제조방법]
본 발명의 흡수성 실리콘계 고무 입자는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 오가노폴리실록세인으로 형성된 실리콘계 고무를 분쇄하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 입자의 형상은 부정형이다. 분쇄기로서는, 예를 들면, 볼밀, 매체 교반밀, 롤러밀, 해머밀, 제트밀 등을 들 수 있다. 분쇄시에 발열하는 경우에는, 물이나 액체 질소 등에 의해 냉각하면서 행하면 된다. 고무의 탄성에 의해 분쇄가 곤란한 경우에는, 액체 질소 등에 의해 고무를 냉각하고, 고무 탄성을 부족하게 하거나 없애거나 하여 단단한 상태로 해 두고 행하면 된다.
본 발명의 흡수성 실리콘계 고무 입자는 실리콘계 고무의 원료 조성물을 (E) 불용의 액체에 분산시키고, 그 후 고무 상태로 경화시키는 제조방법이 바람직하다. 이 방법에 의한 제조에서는, 형상이 구상인 입자를 얻을 수 있다.
(E) 성분의 액체는 실리콘계 고무의 원료 조성물의 분산매이며, 실리콘계 고무의 원료 조성물에 대하여 불용이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 천연 동식물 유지류 및 반합성 유지, 탄화수소유, 고급 알코올, 에터류, 에스터유, 글라이세리드유, 플루오린계 유제, 실리콘유 등을 들 수 있다. 본 발명의 실리콘계 고무 입자는 흡수성을 가지므로, 그 원료 조성물의 전체 성분 혹은 일부의 성분은 물에 용해된다고 생각되고, 따라서 (E) 성분으로서 물은 사용할 수 없다.
(E) 성분의 융점이 높은 경우에는, 융점보다 높은 온도에서 실리콘계 고무의 원료 조성물의 분산 및 고무의 경화 반응을 행하면 된다.
천연 동식물 유지류 및 반합성 유지로서는 아보카도유, 아마인유, 아몬드유, 백랍, 들깨유, 올리브유, 카카오지, 케이폭랍, 비자나무유, 카르나우바랍, 간유, 칸데릴라랍, 정제 칸데릴라랍, 우지, 우각지, 우골지, 경화 우지, 행인유, 경랍, 경화유, 소맥배아유, 참깨유, 쌀배아유, 미강유, 사탕수수랍, 애기동백유, 홍화유, 시어버터, 중국 오동나무유, 시나몬유, 호호바랍, 스쿠알란, 스쿠알렌, 셀락랍, 터틀유, 대두유, 차실유, 동백유, 월견초유, 옥수수유, 돈지, 유채씨유, 일본 오동나무유, 왕겨랍, 배아유, 마지, 퍼식유, 팜유, 팜핵유, 피마자유, 경화 피마자유, 피마자유 지방산 메틸에스터, 해바라기유, 포도유, 베이베리랍, 호호바유, 마카다미아너트유, 밀랍, 밍크유, 메도폼유, 면실유, 면랍, 목랍, 목랍핵유, 몬탄랍, 야자유, 경화 야자유, 트라이 야자유 지방산 글라이세리드, 양지, 낙화생유, 라놀린, 액상 라놀린, 환원 라놀린, 라놀린알코올, 경질 라놀린, 아세트산 라놀린, 아세트산 라놀린알코올, 라놀린 지방산 아이소프로필, 폴리옥시에틸렌라놀린알코올에터, 폴리옥시에틸렌라놀린알코올아세테이트, 라놀린 지방산 폴리에틸렌글라이콜, 폴리옥시에틸렌 수소 첨가 라놀린알코올에터, 난황유 등을 들 수 있다.
탄화수소유로서는, 예를 들면, 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소유을 들 수 있고, 휘발성의 탄화수소유이어도 비휘발성의 탄화수소유이어도 된다. 탄화수소유의 구체예로서는 합성 스쿠알란, 식물성 스쿠알란, 스쿠알렌, 유동 아이소파라핀, 경질 아이소파라핀, 수소 첨가 폴리아이소뷰틸렌, 아이소도데케인, 경질 유동 아이소파라핀, 아이소헥사데케인, 유동 파라핀, 프리스탄, α-올레핀 올리고머, 오조케라이트, 세레신, 파라핀, 파라핀왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리에틸렌·폴리프로필렌 왁스, (에틸렌/프로필렌/스타이렌) 코폴리머, (뷰틸렌/프로필렌/스타이렌) 코폴리머, 폴리아이소뷰틸렌, 미세 결정질 왁스, 바셀린 등을 들 수 있다.
고급 알코올로서는, 예를 들면, 탄소 원자수가 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 10∼30의 알코올을 들 수 있다. 고급 알코올의 구체예로서는 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 헥사데실알코올, 올레일알코올, 아이소스테아릴알코올, 헥실도데칸올, 옥틸도데칸올, 세토스테아릴알코올, 2-데실테트라데시놀, 콜레스테롤, 파이토스테롤, 폴리옥시에틸렌콜레스테롤에터, 모노스테아릴글라이세린에터(바틸알코올), 모노올레일글라이세릴에터(세라킬알코올) 등을 들 수 있다.
에터류로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜 또는 트라이에틸렌글라이콜의 모노 또는 다이알킬에터; 뷰틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 펜틸렌글라이콜 또는카프릴일글라이콜의 모노 또는 다이알킬에터; 글라이세린의 모노, 다이 또는 트라이알킬에터; 아이소노닐알코올, 카프릴일알코올 또는 스테아릴알코올의 알킬에터 등을 들 수 있다.
에스터유로서는, 예를 들면, 석신산 다이옥틸, 아디프산 다이아이소뷰틸, 아디프산 다이옥틸, 아디프산 다이(2-헵틸운데실), 세박산 다이아이소프로필, 세박산 다이옥틸, 세박산 다이뷰틸옥틸, 말산 다이아이소스테아릴, 시트르산 트라이에틸, 다이옥탄산 에틸렌글라이콜, 다이옥탄산 네오펜틸글라이콜, 다이카프르산 프로필렌글라이콜, 다이카프르산 네오펜틸글라이콜, 트라이옥탄산 트라이메틸올프로페인, 트라이아이소스테아르산 트라이메틸올프로페인, 테트라올레산 펜타에리트리톨, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 네오펜탄산 옥틸도데실, 옥탄산 세틸, 아이소노난산 아이소노닐, 아이소노난산 아이소트라이데실, 다이메틸옥탄산 헥실데실, 라우르산 에틸, 라우르산 헥실, 미리스트산 아이소프로필, 미리스트산 미리스틸, 미리스트산 아이소세틸, 미리스트산 옥틸도데실, 팔미트산 아이소프로필, 팔미트산 옥틸, 팔미트산 세틸, 팔미트산 아이소세틸, 팔미트산 아이소스테아릴, 스테아르산 뷰틸, 스테아르산 헥실데실, 아이소스테아르산 아이소프로필, 아이소스테아르산 아이소세틸, 올레산 데실, 올레산 올레일, 올레산 옥틸도데실, 리놀산 에틸, 리놀산 아이소프로필, 락트산 세틸, 락트산 미리스틸, 하이드록시스테아르산 콜레스테릴, 라우로일글루탐산 다이옥틸도데실, 라우로일사르코신아이소프로필, 옥틸도데실검에스터 등을 들 수 있다.
글라이세리드유로서는, 예를 들면, 아세트글라이세릴, 트라이아이소옥탄산 글라이세릴, 트라이미리스트산 글라이세릴, 트라이아이소팔미트산 글라이세릴, 트라이아이소스테아르산 글라이세릴, 트라이베헨산 글라이세릴, 다이아이소스테아르산 글라이세릴, 모노스테아르산 글라이세릴, (아이소스테아르산/미리스트산)다이글라이세릴, 다이펜타에리트리톨 지방산 에스터를 들 수 있다.
플루오린계 유제로서는, 예를 들면, 퍼플루오로폴리에터, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로옥테인 등을 들 수 있다.
실리콘유로서는, 예를 들면, 다이메틸폴리실록세인, 트리스트라이메틸실록시메틸실레인, 카프릴일메티콘, 페닐트라이메티콘, 테트라키스트라이메틸실록시실레인, 메틸페닐폴리실록세인, 메틸헥실폴리실록세인, 메틸하이드로젠 폴리실록세인, 다이메틸실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체 등의 저점도로부터 고점도의 직쇄 또는 분지상의 오가노폴리실록세인; 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 데카메틸사이클로펜타실록세인, 도데카메틸사이클로헥사실록세인, 테트라메틸테트라하이드로젠사이클로테트라실록세인, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록세인 등의 환상 오가노폴리실록세인; 아미노 변성 오가노폴리실록세인; 파이롤리돈 변성 오가노폴리실록세인; 파이롤리돈 카복실산 변성 오가노폴리실록세인; 스테아록시실리콘 등의 고급 알콕시 변성 실리콘; 고급 지방산 변성 실리콘; 알킬 변성 실리콘; 장쇄 알킬 변성 실리콘; 아미노산 변성 실리콘; 플루오린 변성 실리콘 등을 들 수 있다.
(E) 성분인 불용의 액체에 분산시키는 실리콘계 고무의 원료 조성물은, 상기한 바와 같이, (A) 성분의 오가노하이드로젠 폴리실록세인, (B) 성분의 한쪽 말단에 1가의 올레핀성 불포화기가 결합한 폴리옥시알킬렌, (C) 성분의 양쪽 말단에 1가의 올레핀성 불포화기가 결합한 폴리옥시알킬렌 및 (D) 성분의 백금족 금속계 촉매로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 흡수성 실리콘계 고무 입자는, (A) 성분의 오가노하이드로젠 폴리실록세인과 (B) 성분의 한쪽 말단에 1가의 올레핀성 불포화기가 결합한 폴리옥시알킬렌을, (D) 성분의 백금족 금속계 촉매를 사용하여 부가 반응시킨 후, (C) 성분의 양쪽 말단에 1가의 올레핀성 불포화기가 결합한 폴리옥시알킬렌을 혼합하고, 얻어진 용해 액상물을 (E) 성분인 불용의 액체에 분산시키고, 그 후 (D) 백금족 금속계 촉매의 작용에 의해 부가 반응하고 고무 상태로 경화시키는 제조방법이 바람직하다.
여기에서, (A) 성분과 (B) 성분을 반응시키는 경우, (A) 성분의 SiH기 1몰에 대하여, (B) 성분의 올레핀성 불포화기가 0.10∼0.95몰, 특히 0.20∼0.90몰의 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 이어서 잔존하는 (A) 성분의 SiH 기에 (C) 성분의 올레핀성 불포화기를 반응시키는 것이며, 이 경우, 얻어진 오가노폴리실록세인 중의 식 (1)의 1가의 폴리옥시알킬렌기와 식 (2)의 2가의 폴리옥시알킬렌기의 비율이 질량비율로 10:90∼95:5, 보다 바람직하게는 20:80∼90:10, 더욱 바람직하게는 30:70이 되도록, (B), (C) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
(A) 성분과 (B) 성분의 부가 반응은 유기 용제 중에서 행해도 되고, 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 뷰탄올 등의 탄소 원자수가 5 이하의 저급 알코올, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, n-펜테인, n-헥세인, 사이클로헥세인 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소, 다이클로로메테인, 클로로폼, 사염화 탄소 등의 할로젠화 탄화수소 등을 들 수 있지만, 특히 화장품 용도로서 사용하기 위해서는, 에탄올, 2-프로판올이 바람직하다. 부가 반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 환류하에서 1∼20시간 반응시키는 것이 바람직하다.
(A) 성분과 (B) 성분의 부가 반응에 유기 용제를 사용한 경우에는, 유기 용제를 증류 제거한다. 단, 유기 용제가 (E) 성분에 불용인 경우에는 하지 않아도 되고, 일부를 증류 제거하는 것이어도 된다. 유기 용제의 증류 제거는 상압 상태에서 행해도 감압하에서 행해도 되지만, 온도 조건은 120℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 이 온도 조건에서 효율 좋게 증류 제거하기 위해서는, 감압으로 하거나, 상압의 경우에는 불활성 가스의 통기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
(A) 성분과 (B) 성분의 부가 반응 후, 그 반응물과 (C) 성분의 양쪽 말단에 1가의 올레핀성 불포화기가 결합한 폴리옥시알킬렌을 혼합하여 용해시킨다. (A) 성분과 (B) 성분의 부가 반응물 또는 (C) 성분의 융점이 높은 경우에는, 그것들의 혼합 용해는 융점보다 높은 온도에서 행하면 좋다. (A) 성분과 (B) 성분의 부가 반응물과 (C) 성분이 투명 용해되지 않는 경우에는, (A) 성분에 대한 (B) 성분의 비율을 증량하는 등 하여, 용해되는 조성으로 할 필요가 있다.
(A) 성분과 (B) 성분의 부가 반응물과 (C) 성분의 혼합 용해물의 (E) 성분인 불용의 액체로의 분산은 프로펠러 블레이드, 터빈 블레이드 및 패들 블레이드 등의 일반적인 교반기, 호모 디스퍼 등의 고속회전 원심 방사형 교반기; 호모 믹서, 울트라 투락스, 에멀더 등의 고속회전 전단형 교반기; 콜로이드밀 등의 고속회전 간극 통과형 유화 분산기; 고압 호모지나이저, 나노마이저, 마이크로 플루이다이저, 스타버스트 등의 고압 분사식 유화 분산기; 초음파 유화기, SPG막 유화, 마이크로 채널 유화 등의 막 유화 장치 등을 사용하여 행하면 된다.
(A) 성분과 (B) 성분의 부가 반응물과 (C) 성분의 혼합 용해물의 (E) 성분으로의 분산시에, (A) 성분과 (B) 성분의 부가 반응물과 (C) 성분의 혼합 용해물에 물이나 (E) 성분에 불용인 유기 용제를 배합, 용해시켜도 된다.
(A) 성분과 (B) 성분의 부가 반응물과 (C) 성분의 혼합 용해물의 부가 반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 50∼120℃에서 1∼20시간 반응시키는 것이 바람직하다. 먼저 (A) 성분과 (B) 성분의 부가에 사용한 (D) 성분의 백금족 금속계 촉매의 작용에 의해 부가가 진행되지만, (D) 성분을 추가해도 된다.
부가 반응 후, 얻어진 입자의 분산액으로부터 (E) 성분을 제거함으로써, 본 발명의 흡수성 실리콘계 고무 입자를 얻을 수 있다. 이 경우, 얻어진 입자는 통상 구상으로 된다. (E) 성분이 휘발성의 것인 경우에는, 그 제거는 상압하 또는 감압하에 가열함으로써 행할 수 있고, 구체적으로는, 분산액을 가열하에서 정치하고 (E) 성분을 제거하는 방법, 분산액을 가열하에서 교반 유동시키면서 (E) 성분을 제거하는 방법, 스프레이 드라이어와 같이 열풍 기류 중에 분산액을 분무, 분산시키는 방법, 유동 열매체를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이 조작의 전처리로서 여과 분리, 원심 분리, 디캔테이션 등의 방법으로 분산액을 농축해도 된다. (E) 성분이 휘발성이 아닌 경우에는, (E) 성분을 용해할 수 있는 휘발성이 있는 액체로 세정한 후, 상기의 방법에 의해 그 휘발성 액체를 제거한다. 구체적으로는, 세정은, 세정액을 첨가하고 교반 혼합한 후, 상기한 방법으로 농축함으로써 행할 수 있고, 이 조작을 반복함으로써 (E) 성분의 함유량을 보다 적게 하는 것이 할 수 있다. 세정액으로서는 (E) 성분 중에서 휘발성의 것이나 상기한 (A) 성분과 (B) 성분의 부가 반응에 사용한 유기 용제를 들 수 있다.
미반응의 (A) 성분, (B) 성분과 (C) 성분의 제거, 또한 (D) 성분의 제거 등의 목적으로 (E) 성분의 제거 전 혹은 제거 후에 세정 조작을 행해도 된다. 세정 조작이나 세정액의 제거는 상기한 방법으로 행할 수 있다. 여기에서의 세정액으로서는 상기한 (A) 성분과 (B) 성분의 부가 반응에 사용한 유기 용제나 물이 바람직하다.
(E) 성분과 세정액을 제거함으로써, 얻어진 입자가 응집해 있는 경우에는, 상기한 분쇄기를 사용하여 풀 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
환류 냉각기 및 앵커형 교반날개를 구비한 교반 장치가 부착된 용량 500ml의 유리 플라스크에, 하기 평균식 (6)으로 표시되는, 점도가 106mm2/s의 메틸하이드로젠 폴리실록세인 44.5g, 하기 평균식 (7)로 표시되는 한쪽 말단에 알릴기가 결합한 폴리옥시에틸렌 23.8g, 하기 평균식 (8)로 표시되는 한쪽 말단에 알릴기가 결합한 폴리옥시에틸렌 57.6g, 아이소프로필알코올 150g, 염화 백금산염과 바이닐기 함유 실록세인과의 컴플렉스의 에탄올 용액(백금 함유량 3질량%） 0.08g을 투입하고, 80℃에서 8시간 부가 반응을 행했다. 용량 500ml의 가지형 유리 플라스크에 옮기고, 로터리 증발기를 사용하여, 아이소프로필알코올을 70℃에서 감압 증류 제거했다. 닻형 교반날개를 구비한 교반 장치가 부착된 용량 500ml의 유리 플라스크에, 얻어진 메틸하이드로젠 폴리실록세인/한쪽 말단에 알릴기가 결합한 폴리옥시에틸렌의 부가 반응물 및 하기 평균식 (9)로 표시되는 양쪽 말단에 알릴기가 결합한 폴리옥시에틸렌 24.1g을 투입하고, 40℃에서 교반하여 혼합 용해시켰다. 여기에서, 메틸하이드로젠폴리실록세인 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자 1개에 대하여, 한쪽 말단에 알릴기가 결합한 폴리옥시에틸렌 중의 알릴기와 양쪽 말단에 알릴기가 결합한 폴리옥시에틸렌 중의 알릴기의 개수가 0.87개가 된다. 또한 부가 반응 후의 실리콘계 고무 중의 옥시에틸렌 단위량은 65질량%가 된다. 또한 부가 반응 후의 1가의 폴리옥시알킬렌기와 2가의 폴리옥시알킬렌기의 비율은 질량비로 77:23의 조성이 된다. 점도가 10mm2/s의 다이메틸폴리실록세인 150g을 장입한 앵커형 교반날개를 구비한 교반 장치가 부착된 용량 500ml의 유리 플라스크에, 얻어진 용해물을 40℃에서 호모 믹서로 교반하면서 서서히 첨가하고, 얻어진 다이메틸폴리실록세인을 분산매로 한 분산액을 80℃에서 8시간 부가 반응을 행했다.
데카메틸사이클로펜타실록세인을 150g 첨가하여 교반한 후, 가압여과기를 사용하여 여과지 여과하고, 동일한 조작을 또 2회 반복하여, 다이메틸폴리실록세인을 제거했다. 이어서 이온교환수 150g을 첨가하고 교반한 후, 가압여과기를 사용하여 여과지 여과하고, 동일한 조작을 또 2회 반복하고, 이온교환수에 의한 세정을 행했다. 얻어진 탈수물을 스테인리스의 트레이에 옮기고, 열풍 순환 건조기 중에서 105℃의 온도로 건조하고, 실리콘계 고무 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘계 고무 입자를 전자현미경으로 관찰한 바, 입경 20∼530㎛의 구상 입자이었다. 실리콘계 입자를 물에 첨가하고, 1시간 후에 광학현미경으로 관찰한 바, 물을 흡수해서 팽윤하여, 입자전체가 커져 있는 것이 확인되었고, 최대 입경은 800㎛이었다.
상기와는 별도로, 상기와 동일하게 하여 메틸하이드로젠폴리실록세인/한쪽 말단에 알릴기가 결합한 폴리옥시에틸렌 부가 반응물과 양쪽 말단에 알릴기가 결합한 폴리옥시에틸렌의 용해물을 제작했다. 두께가 10mm가 되도록 알루미늄 샤알레에 부어 넣고, 80℃의 항온조 내에서 8시간 가열하여, 끈적거림이 없는 실리콘계 고무를 얻었다. 경도를 일본 고무협회 표준규격(SRIS) 0101에 규정되어 있는 아스커 C형 경도계로 측정한 바, 41이었다. 실리콘계 고무를 약 1g의 크기로 자르고, 이 실리콘계 고무편의 질량을 측정한 후, 물에 15시간 침지했다. 이것에 의해 실리콘계 고무편은 커졌고, 물을 흡수하여 팽윤되었다고 판단되었다. 물로부터 실리콘계 고무편을 꺼내고, 그 표면의 물을 티슈로 닦아낸 후, 그 질량을 측정하여 흡수량을 계산한 바, 실리콘계 고무편 1g당 2.6g이었다.
Figure 112014102142683-pct00001
[실시예 2]
환류 냉각기 및 닻형 교반날개를 구비한 교반 장치가 부착된 용량 500ml의 유리 플라스크에, 하기 평균식 (10)으로 표시되는, 점도가 27mm2/s의 메틸하이드로젠 폴리실록세인 48.2g, 상기 평균식 (8)로 표시되는 한쪽 말단에 알릴기가 결합한 폴리옥시에틸렌 66.7g, 아이소프로필알코올 150g, 염화 백금산염과 바이닐기 함유 실록세인의 컴플렉스의 에탄올 용액(백금 함유량 3질량%） 0.08g을 장입하고, 80℃에서 4시간 부가 반응을 행했다. 용량 500ml의 가지형 유리 플라스크에 옮기고, 로터리 증발기를 사용하여, 아이소프로필알코올을 70℃로 감압 증류 제거했다. 닻형 교반날개를 구비한 교반 장치가 부착된 용량 500ml의 유리 플라스크에, 얻어진 메틸하이드로젠 폴리실록세인/한쪽 말단에 알릴기가 결합한 폴리옥시에틸렌의 부가 반응물 및 상기 평균식 (9)로 표시되는 양쪽 말단에 알릴기가 결합한 폴리옥시에틸렌 35.1g을 장입하고, 40℃에서 교반하여 혼합 용해시켰다. 여기에서, 메틸하이드로젠폴리실록세인 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자 1개에 대하여, 한쪽 말단에 알릴기가 결합한 폴리옥시에틸렌 중의 알릴기와 양쪽 말단에 알릴기가 결합한 폴리옥시에틸렌 중의 알릴기의 개수가 0.87개가 된다. 또한 부가 반응 후의 실리콘계 고무 중의 옥시에틸렌 단위량은 63질량%가 된다. 또한 부가 반응 후의 1가의 폴리옥시알킬렌기와 2가의 폴리옥시알킬렌기의 비율은 질량비로 65:35의 조성이 된다. 점도가 10mm2/s의 다이메틸폴리실록세인 150g을 장입한, 닻형 교반날개를 구비한 교반 장치가 부착된 용량 500ml의 유리 플라스크에, 얻어진 용해물을 40℃에서 교반하면서 서서히 첨가하고, 얻어진 다이메틸폴리실록세인을 분산매로 한 분산액을 80℃에서 4시간 부가 반응을 행했다.
데카메틸사이클로펜타실록세인을 150g 첨가하여 교반한 후, 가압여과기를 사용하여 여과지 여과하고, 동일한 조작을 또 2회 반복하여, 다이메틸폴리실록세인을 제거했다. 이어서 이온교환수 150g을 첨가하여 교반한 후, 가압여과기를 사용하여 여과지 여과하고, 동일한 조작을 또 2회 반복하고, 이온교환수에 의한 세정을 행했다. 얻어진 탈수물을 스테인리스의 트레이에 옮기고, 열풍 순환 건조기 중에서 105℃의 온도에서 건조하고, 실리콘계 고무 입자를 얻었다.
얻어진 실리콘계 고무 입자를 전자현미경으로 관찰한 바, 입경 30∼220㎛의 구상 입자였다. 실리콘계 입자를 물에 첨가하고, 1시간 후에 광학현미경으로 관찰한 바, 물을 흡수하여 팽윤되어 입자 전체가 커져 있는 것이 확인되었고, 최대 입경은 300㎛이었다.
상기와는 별도로, 상기와 동일하게 하여 메틸하이드로젠폴리실록세인/한쪽 말단에 알릴기가 결합한 폴리옥시에틸렌 부가 반응물과 양쪽 말단에 알릴기가 결합한 폴리옥시에틸렌의 용해물을 제작했다. 두께가 10mm가 되도록 알루미늄 샤알레에 부어 넣고, 80℃의 항온조 내에서 4시간 가열하여, 끈적거림이 없는 실리콘계 고무를 얻었다. 경도를 일본 고무협회 표준규격(SRIS) 0101에 규정되어 있는 아스커 C형 경도계로 측정한 바, 27이었다. 실리콘계 고무를 약 1g의 크기로 자르고, 이 실리콘계 고무편의 질량을 측정한 후, 물에 15시간 침지했다. 이것에 의해 실리콘계 고무편은 커졌고, 물을 흡수하여 팽윤되었다고 판단되었다. 물로부터 실리콘계 고무편을 꺼내고, 그 표면의 물을 티슈로 닦아낸 후, 그 질량을 측정하여 흡수량을 계산한 바, 실리콘계 고무편 1g당 1.5g이었다.
Figure 112014102142683-pct00002
[비교예 1]
환류 냉각기 및 닻형 교반날개를 구비한 교반 장치가 부착된 용량 500ml의 유리 플라스크에, 하기 평균식 (11)로 표시되는, 점도가 33mm2/s의 메틸하이드로젠 폴리실록세인 75.0g, 하기 평균식 (12)로 표시되는 한쪽 말단에 알릴기가 결합한 폴리옥시에틸렌 44.4g, 아이소프로필알코올 150g, 염화 백금산염과 바이닐기 함유 실록세인과의 컴플렉스의 에탄올 용액(백금 함유량 3질량%） 0.07g을 장입하고, 80℃에서 3시간 부가 반응을 행했다. 용량 500ml의 가지형 유리 플라스크에 옮기고, 로터리 증발기를 사용하여, 아이소프로필알코올을 70℃에서 감압 증류 제거했다. 얻어진 메틸하이드로젠폴리실록세인/한쪽 말단에 알릴기가 결합한 폴리옥시에틸렌의 부가 반응물로부터 4.0g 뽑아 내고, 용량 200ml의 유리 비이커에 장입하고, 또한 하기 평균식 (13)으로 표시되는, 점도가 103mm2/s의 메틸바이닐폴리실록세인 100.0g, 상기 평균식 (6)으로 표시되는, 점도가 106mm2/s의 메틸하이드로젠폴리실록세인 8.5g을 장입하고, 유리봉으로 균일하게 혼합했다. 여기에서, 메틸하이드로젠폴리실록세인 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자 1개에 대하여, 한쪽 말단에 알릴기가 결합한 폴리옥시에틸렌 중의 알릴기와 메틸바이닐폴리실록세인 중의 바이닐기의 개수가 0.87개가 된다. 또한 부가 반응 후의 실리콘계 고무 중의 옥시에틸렌 단위량은 1.2질량%가 된다. 또한 부가 반응 후는 1가의 폴리옥시알킬렌기만을 함유하는 조성이 된다. 이어서, 염화 백금산염과 바이닐기 함유 실록세인과의 컴플렉스의 톨루엔 용액(백금 함유량 0.5질량%） 0.3g을 첨가하고, 유리봉으로 균일하게 혼합한 후, 두께가 10mm가 되도록 알루미늄 샤알레에 부어 넣고, 80℃의 항온조 내에서 3시간 가열하여, 끈적거림이 없는 실리콘계 고무를 얻었다. 실리콘계 고무를 약 1g의 크기로 자르고, 이 실리콘계 고무편의 질량을 측정한 후, 물에 15시간 침지했다. 그 후, 물로부터 실리콘계 고무편을 꺼내고, 그 표면의 물을 티슈로 닦아낸 후, 그 질량을 측정하여 흡수량을 계산한 바, 실리콘계 고무편 1g당 0g이었다.
Figure 112014102142683-pct00003

Claims (5)

  1. 입경이 0.1∼1,000㎛의 범위의, 탄성이 있는 실리콘계 고무 입자로서, 실리콘계 고무가 폴리옥시알킬렌기를 갖는 오가노폴리실록세인이며, -OCH2CH2-로 표시되는 옥시에틸렌 단위를 이 실리콘계 고무 중 20∼80질량% 함유하고, 상기 폴리옥시알킬렌기가 상기 오가노폴리실록세인의 규소 원자에 결합한, 하기 식 (1):
    -R1(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (1)
    (식 중, R1은 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼30의 알킬기 또는 -(CO)-R3으로 표시되는 유기기이며, R3은 탄소 원자수 1∼30의 알킬기이다. a는 2∼50의 정수, b는 0∼15의 정수이다.)
    로 표시되는 1가의 폴리옥시알킬렌기 및 하기 식 (2):
    -R4(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR5- (2)
    (식 중, R4는 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기, R5는 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기이다. c는 2∼50의 정수, d는 0∼15의 정수이다.)
    로 표시되는 2가의 폴리옥시알킬렌기이며, 식 (1)의 1가의 폴리옥시알킬렌기와 식 (2)의 2가의 폴리옥시알킬렌기의 비율이 질량비율로 10:90∼95:5의 범위이며, 또한 물을 이 실리콘계 고무 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상 흡수하는 흡수성 실리콘계 고무 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리옥시알킬렌기를 갖는 오가노폴리실록세인이
    (A) 하기 평균 조성식 (3):
    R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
    (식 중, R6은 지방족 불포화기 이외의 탄소 원자수 1∼30의 1가의 유기기이며, e 및 f는 0<e<3, 0<f≤3 및 0.1≤e+f≤3을 충족시키는 정수이다.)
    으로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 평균 3개 갖는 오가노하이드로젠 폴리실록세인,
    (B) 하기 식 (4):
    R7(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (4)
    (식 중, R7은 탄소 원자수 2∼15의 1가 올레핀성 불포화기이며, R2, a 및 b는 식 (1) 중의 R2, a 및 b와 동일하다.)
    로 표시되는 한쪽 말단에 1가의 올레핀성 불포화기가 결합한 폴리옥시알킬렌,
    (C) 하기 식 (5):
    R8(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR9 (5)
    (식 중, R8 및 R9는 탄소 원자수 2∼15의 1가의 올레핀성 불포화기이며, c 및 d는 식 (2) 중의 c 및 d와 동일하다.)
    로 표시되는 양쪽 말단에 1가의 올레핀성 불포화기가 결합한 폴리옥시알킬렌으로 이루어지고, 또한 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분이 (A) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자 1개에 대하여 (B) 성분 중의 1가의 올레핀성 불포화기와 (C) 성분 중의 1가 올레핀성 불포화기의 개수가 0.5∼2개가 되는 비율로 이루어지는 성분을 (D) 백금족 금속계 촉매를 사용하여 부가 반응시킨 조성인 것을 특징으로 하는 흡수성 실리콘계 고무 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    형상이 구상인 것을 특징으로 하는 흡수성 실리콘계 고무 입자.
  4. (A) 평균 조성식 (3):
    R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
    (식 중, R6은 지방족 불포화기 이외의 탄소 원자수 1∼30의 1가의 유기기이며, e 및 f는 0<e<3, 0<f≤3 및 0.1≤e+f≤3을 충족시키는 정수이다.)
    으로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 평균 3개 갖는 오가노하이드로젠 폴리실록세인과, (B) 하기 식 (4):
    R7(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (4)
    (식 중, R7은 탄소 원자수 2∼15의 1가 올레핀성 불포화기이고, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼30의 알킬기 또는 -(CO)-R3으로 표시되는 유기기이며, R3은 탄소 원자수 1∼30의 알킬기이다. a는 2∼50의 정수, b는 0∼15의 정수이다.)
    로 표시되는 한쪽 말단에 1가의 올레핀성 불포화기가 결합한 폴리옥시알킬렌을, (D) 백금족 금속계 촉매를 사용하여 부가 반응시킨 후, (C) 식 (5):
    R8(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR9 (5)
    (식 중, R8 및 R9는 탄소 원자수 2∼15의 1가의 올레핀성 불포화기이며, c는 2∼50의 정수, d는 0∼15의 정수이다.)
    로 표시되는 양쪽 말단에 1가의 올레핀성 불포화기가 결합한 폴리옥시알킬렌을 혼합하고, 얻어진 용해 액상물을 (E) 불용의 액체에 분산시키고, 그 후 (D) 백금족 금속계 촉매의 작용에 의해 부가 반응하여 고무 상태로 경화시키는 것을 특징으로 하는 흡수성 실리콘계 고무 입자의 제조방법.
  5. 삭제
KR1020147029973A 2012-04-10 2013-02-21 흡수성 실리콘계 고무 입자 및 그 제조방법 KR101862787B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-088884 2012-04-10
JP2012088884 2012-04-10
PCT/JP2013/054307 WO2013153858A1 (ja) 2012-04-10 2013-02-21 吸水性シリコーン系ゴム粒子及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140145174A KR20140145174A (ko) 2014-12-22
KR101862787B1 true KR101862787B1 (ko) 2018-05-30

Family

ID=49327437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147029973A KR101862787B1 (ko) 2012-04-10 2013-02-21 흡수성 실리콘계 고무 입자 및 그 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9422403B2 (ko)
EP (1) EP2837649B1 (ko)
JP (1) JP5835472B2 (ko)
KR (1) KR101862787B1 (ko)
CN (1) CN104220491B (ko)
TW (1) TWI567115B (ko)
WO (1) WO2013153858A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6285381B2 (ja) 2015-03-13 2018-02-28 信越化学工業株式会社 ゲルペースト組成物及び該ゲルペースト組成物を用いた化粧料
JP6560151B2 (ja) 2016-03-28 2019-08-14 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン、化粧料、及びオルガノポリシロキサンの製造方法
CN110234682A (zh) * 2017-02-02 2019-09-13 日立化成株式会社 拒水粉
WO2019096381A1 (en) * 2017-11-16 2019-05-23 Beiersdorf Ag Antiperspirant cosmetic composition containing diatomaceous earth
JP7273702B2 (ja) * 2019-12-05 2023-05-15 信越化学工業株式会社 シリコーン粒子の製造方法
CN111393679B (zh) * 2020-02-24 2023-12-26 广东雷邦高新材料有限公司 一种亲水弹性体粉末及其制备方法和应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
NO149199C (no) 1977-08-26 1984-03-07 Unilever Nv Antitranspirasjonspreparat.
JPH0336813A (ja) * 1989-07-04 1991-02-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd ヒステリシス・コンパレータ
JP2631772B2 (ja) * 1991-02-27 1997-07-16 信越化学工業株式会社 新規なシリコーン重合体及びそれを用いた水分散能を有するペースト状シリコーン組成物
JP3242155B2 (ja) * 1992-07-16 2001-12-25 株式会社コーセー 油中水型化粧料
EP0545002A1 (en) * 1991-11-21 1993-06-09 Kose Corporation Silicone polymer, paste-like composition and water-in-oil type cosmetic composition comprising the same
JPH09136813A (ja) 1995-11-15 1997-05-27 Kose Corp ペースト状オイル組成物及びそれを含有する化粧料
JP3440437B2 (ja) * 1995-11-30 2003-08-25 株式会社コーセー Ｏ／ｗ／ｏ型乳化組成物
US5837793A (en) * 1996-03-22 1998-11-17 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone rubber powder and method for the preparation thereof
JP3553727B2 (ja) 1996-03-22 2004-08-11 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーンゴム粉末およびその製造方法
JP3553728B2 (ja) 1996-03-22 2004-08-11 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーンゴム粉末およびその製造方法
JPH09316493A (ja) 1996-05-30 1997-12-09 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 洗浄剤
TW587943B (en) * 1998-01-13 2004-05-21 Kose Corp Powder composition, a powder dispersion in oil and a cosmetic composition containing said powder composition and a powder dispersion in oil
FR2791558B1 (fr) * 1999-03-30 2001-08-10 Oreal Composition de maquillage ou de soin hypoallergenique contenant un organopolysiloxane reticule a groupement oxyalkylene, ses utilisations
JP2001002555A (ja) * 1999-06-24 2001-01-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 皮膚化粧料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013153858A1 (ja) 2013-10-17
US20150050498A1 (en) 2015-02-19
JP5835472B2 (ja) 2015-12-24
TW201402659A (zh) 2014-01-16
JPWO2013153858A1 (ja) 2015-12-17
KR20140145174A (ko) 2014-12-22
CN104220491B (zh) 2016-08-17
EP2837649B1 (en) 2018-05-09
US9422403B2 (en) 2016-08-23
EP2837649A1 (en) 2015-02-18
EP2837649A4 (en) 2015-11-18
TWI567115B (zh) 2017-01-21
CN104220491A (zh) 2014-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101862787B1 (ko) 흡수성 실리콘계 고무 입자 및 그 제조방법
CN104136502B (zh) 双甘油衍生物改性有机硅、使用其的油包水乳液乳化剂、外用制剂以及美容组合物
JP6105920B2 (ja) 共変性オルガノポリシロキサン、それを含有してなる油中水型エマルション用乳化剤、外用剤および化粧料
WO2012165228A1 (ja) 新規オルガノポリシロキサンエラストマー及びその利用
BRPI0903855B1 (pt) Emulsifying system, oil-in-water, cosmetic, dermatological or pharmaceutical emulsion or dispersion
KR20100053489A (ko) 천연 오일로부터 유도된 실리콘 공중합체 및 탄성중합체
KR20160021226A (ko) 장쇄 탄화수소기 함유 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 및 그 이용
CN110996900A (zh) 化妆料用皮膜形成剂及含有其的化妆料
CN102869728A (zh) 化妆品原料
US20120035275A1 (en) Emulsion, Method For Producing The Same, And Cosmetic Raw Material Formed From The Same
KR101289301B1 (ko) 유액의 제조방법
JP7180961B2 (ja) カルボシロキサンデンドリマー構造と酸性基を有する共重合体、並びにこれを含有する組成物及び化粧料
JP7401425B2 (ja) 油剤含有シリコーンエラストマー粒子および化粧料組成物その他の用途
JP5999058B2 (ja) 吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法
JP2017538719A (ja) 架橋シリコーン網目構造を含むパーソナルケア組成物およびその調製方法
EP3954357A1 (en) Oil-in-water-type cleansing cosmetic
WO2012135281A2 (en) Silicone crosslinked unsaturated hydrocarbon based polymers

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant