KR101843302B1 - 적외선 반사 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 적외선 반사 기판 (100) 은, 투명 기재 (10) 상에, 제 1 금속 산화물층 (21), 제 2 금속 산화물층 (22) 및 금속층 (30) 을 이 순서로 구비하고, 제 2 금속 산화물층 (22) 과 금속층 (30) 이 직접 접하고 있다. 제 1 금속 산화물층 (21) 은, 굴절률이 2.2 이상이다. 제 2 금속 산화물층 (22) 은, 산화주석 및 산화아연을 함유하고, 산소량이 화학량론 조성에 대해서 부족한 금속 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 제 2 금속 산화물층은 직류 스퍼터법에 의해서 성막되는 것이 바람직하다. 제 2 금속 산화물층의 성막에는, 아연 원자 및 주석 원자를 함유하고, 산화아연과 산화주석 중 적어도 일방의 금속 산화물과 금속 분말이 소결된 타깃이 바람직하게 사용된다. 스퍼터 성막실 내에 도입되는 가스 중의 산소 농도는, 8 체적％ 이하가 바람직하다. 본 발명에 의하면, 가시광의 투과율이 높으며, 또한 내구성이 우수한 적외선 반사 기판이 얻어진다.

Description

적외선 반사 기판 및 그 제조 방법{INFRARED REFLECTING SUBSTRATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 적외선을 반사함으로써, 차열성 및 단열성을 발휘하는 적외선 반사 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
창유리나 쇼 윈도우 등에 차열성이나 단열성을 부여할 목적에서, 유리나 필름 등의 투명 기재 상에 적외선 반사층을 구비하는 적외선 반사 기판이 사용되고 있다. 적외선 반사층은 적외선의 반사율이 높으며, 또한 저방사율인 것이 바람직하고, 그 재료로서 은 등의 금속이 사용되고 있다.
적외선 반사 기판이 창유리 등에 응용되는 경우에는, 가시광의 투과율이 높을 것이 요구된다. 은 등의 금속층은 가시광의 반사율이 높고 투명성이 낮기 때문에, 적외선 반사 기판의 가시광 투과율을 높이기 위해서는, 적외선 반사층의 투과율 및 반사율의 파장 선택성을 높여 가시광의 반사율을 저감시킬 필요가 있다. 그 때문에, 은 등의 금속층과 산화인듐주석 (ITO) 등의 금속 산화물층을 적층하고, 반사광의 다중 간섭 효과를 이용하여, 투과율 및 반사율에 소기의 파장 선택성을 갖게 하는 것이 이루어지고 있다.
특허문헌 1 에서는, 금속 산화물층으로서 이산화티탄 (TiO2) 등의 고굴절률 재료를 사용하여 가시광 투과율을 높이는 것이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 1 에서는, 은 등의 금속층 상에 산화티탄층을 성막할 때, 산화티탄 분말과 금속티탄 분말의 혼합물에서 얻어지는 환원성의 산화물 타깃 (산화물의 화학량론 조성에 대해서 산소가 결핍되어 있는 타깃) 을 사용하고, 직류 스퍼터법에 의해서 성막을 행하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 금속 산화물을 고속 성막 가능한 것에 더하여, 금속층의 산화가 억제되기 때문에, 가시광 투과율이 높으며, 또한 저방사율 (고단열성) 의 적외선 반사 기판이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 은층의 양면에 산화아연주석 (ZTO) 을 구비하는 투명 도전막을, 플라즈마 디스플레이의 전자파 차폐 필터나 액정 디스플레이의 투명 전극 등에 사용하는 것이 개시되어 있다. ZTO 는 내습성이나 내약품성이 우수하기 때문에, 투명 도전막의 내구성이 높아진다. ZTO 층의 성막 방법으로는, Zn 과 Sn 의 산화물 소결체 타깃을 사용한 스퍼터법, 및 금속 타깃을 사용한 반응성 스퍼터법이 개시되어 있고, 금속막에 대한 데미지를 저감하는 관점에서, 산화물 소결 타깃을 사용하는 방법이 바람직하다고 되어 있다.
또, 특허문헌 2 에서는, 투명 도전막의 기계적, 화학적 내구성을 향상시킬 목적에서, ZTO 막 상에 다른 금속 산화물층을 형성하여 도전성이나 내약품성을 높이는 것이 개시되어 있다. 또, ZTO 막 상의 금속 산화물층으로서, 이산화티탄 등의 고굴절 재료를 사용함으로써 가시광의 반사 방지 효과가 높아져, 투명성이 향상되는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평11-124689호 일본 공개특허공보 2007-250430호
상기 특허문헌 1, 2 에 개시되어 있는 바와 같이, 은 등의 금속층과, 산화티탄 등의 고굴절률 금속 산화물층의 적층 구성에 의해서 가시광의 반사율을 저감시켜, 투명성이 높아진다. 그러나, 이산화티탄 등의 고굴절률 금속 산화물은 은 등의 금속층과의 밀착성이 낮다. 그 때문에, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 적외선 반사 기판은, 내구성이 낮아, 금속층의 열화에 의해서 투명성이나 적외선 반사 특성 (단열성 및 차열성) 이 저하된다는 문제가 있다. 또, 특허문헌 2 와 같이, 금속층과 고굴절률 금속 산화물층 사이에 완전 산화물인 ZTO 층을 형성한 경우도, 금속층과 ZTO 층의 밀착성이 충분하지 않아, 내구성의 대폭적인 향상은 기대할 수 없었다.
또, 특허문헌 2 에도 개시되어 있는 바와 같이, 금속아연과 금속주석으로 이루어지는 금속 타깃을 사용한 반응성 스퍼터법에 의해서 ZTO 층을 형성하면, ZTO 의 성막 하지가 되는 금속층 (Ag 등) 이, 성막 분위기 중의 과잉된 산소에 의해서 산화되어, 적외선 반사 기판의 차열성·단열성·투명성 (가시광 투과율) 등의 특성이 저하된다는 문제를 일으킨다. 한편, 산화아연과 산화주석의 산화물 소결체 타깃은 도전성이 낮고, 특히, 주석의 함유량이 큰 Sn 리치의 ZTO 는, 고성막 레이트를 실현할 수 있는 직류 스퍼터법에 의한 성막을 안정적으로 행하는 것이 곤란하다.
상기와 같이, 투명 기재 상에 금속층과 금속 산화물층의 적층체를 구비하는 적외선 반사 기판에서는, 고굴절률 금속 산화물층을 사용함으로써, 가시광의 반사를 저감하여 투명성을 향상시킬 수 있지만, 충분한 내구성을 부여하는 것이 곤란하였다. 또, 종래 기술에서는, 금속층과 고굴절률 금속 산화물층 사이에 ZTO 를 형성한 경우여도, 금속층과의 밀착성이나 생산성을 향상시키기 위한 유효한 수단을 알아내지 못하였다.
상기 현 상황을 감안하여, 본 발명자들이 검토한 결과, 고굴절률 금속 산화물층과 금속층 사이에, 금속 산화물과 금속 분말이 소결된 타깃을 사용하여 ZTO 를 스퍼터 성막함으로써, 높은 성막 레이트가 실현됨과 함께, 각 층간의 밀착성이 높아져, 가시광 투과율 및 내구성이 우수한 적외선 반사 기판이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 적외선 반사 기판은, 투명 기재 상에, 제 1 금속 산화물층, 제 2 금속 산화물층 및 금속층을 이 순서로 구비하고, 제 2 금속 산화물층과 금속층이 직접 접하고 있다. 본 발명의 일 실시형태에서는, 투명 기재는 가요성의 투명 필름이다.
제 1 금속 산화물층은 굴절률이 2.2 이상이다. 제 1 금속 산화물층은, Ti, Nb, Ta, Mo, W 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 금속의 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 제 2 금속 산화물층은, 산화주석 및 산화아연을 함유하고, 산소량이 화학량론 조성에 대해서 부족한 금속 산화물로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 형태에서는, 적외선 반사 기판은, 금속층의 기재측과 반대측의 면에, 추가로 표면측 금속 산화물층을 구비한다. 표면측 금속 산화물층은, 금속층과 직접 접하고 있는 것이 바람직하다. 표면측 금속 산화물층의 재료로는, 산화주석 및 산화아연을 함유하는 금속 산화물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 더욱 바람직한 형태에서는, 적외선 반사 기판은 표면측 금속 산화물층 상에 투명 수지층을 구비한다. 투명 수지층은, 표면측 금속 산화물층과 직접 접하고 있는 것이 바람직하다. 투명 수지층의 막두께는 20 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 투명 기재 상에, 제 1 금속 산화물층, 제 2 금속 산화물층 및 금속층을 이 순서로 구비하는 적외선 반사 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법은, 투명 기재 상에 제 1 금속 산화물층이 성막되는 공정 (제 1 금속 산화물층 형성 공정), 제 1 금속 산화물층 상에 제 2 금속 산화물층이 직류 스퍼터법에 의해서 성막되는 공정 (제 2 금속 산화물층 형성 공정), 및 제 2 금속 산화물층의 바로 위에 금속층이 성막되는 공정 (금속층 형성 공정) 을 이 순서로 갖는다.
본 발명의 제조 방법에서는, 제 2 금속 산화물층 형성 공정의 스퍼터 타깃으로서 아연 원자 및 주석 원자를 함유하고, 산화아연과 산화주석 중 적어도 일방의 금속 산화물과 금속 분말이 소결된 타깃이 사용된다. 제 2 금속 산화물층의 성막시에는, 스퍼터 성막실 내에 불활성 가스 및 산소가 도입된다. 스퍼터 성막실에 도입되는 가스 중의 산소 농도는 8 체적％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 금속층 형성 공정 후에 금속층 상에 표면측 금속 산화물층이 형성되는 공정 (표면측 금속 산화물층 형성 공정) 이 행해져도 된다. 표면측 금속 산화물층 형성 공정에 있어서, 표면측 금속 산화물층은 직류 스퍼터에 의해서 성막되는 것이 바람직하다. 제 2 금속 산화물층의 스퍼터 성막에 있어서는, 아연 원자 및 주석 원자를 함유하고, 산화아연과 산화주석 중 적어도 일방의 금속 산화물과 금속 분말이 소결된 스퍼터 타깃이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 제조 방법은, 표면측 금속층 산화물 형성 후에, 표면측 금속 산화물층 상에 추가로 투명 수지층이 형성되는 공정 (투명 수지층 형성 공정) 을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 적외선 반사 기판은, 투명 기재와 금속층 사이에, 고굴절률의 제 1 금속 산화물층과, 소정 조성의 제 2 금속 산화물층을 구비하기 때문에, 가시광 반사율이 작아 투명성이 우수함과 함께, 금속 산화물층과 금속층의 밀착성이 높아 내구성이 우수하다.
도 1 은, 일 실시형태의 적외선 반사 기판의 적층 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 적외선 반사 기판의 사용예를 모식적으로 나타내는 단면도이다
도 1 은, 적외선 반사 기판의 구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 적외선 반사 기판 (100) 은, 투명 기재 (10) 의 일 주면 상에, 기재측 금속 산화물층 (20) 및 금속층 (30) 을 이 순서로 구비한다. 기재측 금속 산화물층 (20) 은, 투명 기재 (10) 측으로부터, 제 1 금속 산화물층 (21) 과 제 2 금속 산화물층 (22) 을 구비한다. 제 2 금속 산화물층 (22) 과 금속층 (30) 은 직접 접하고 있다.
[투명 기재]
투명 기재 (10) 로는, 가시광 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 가시광 투과율은, JIS A5759-2008 (건축 창유리 필름) 에 준하여 측정된다.
투명 기재 (10) 의 두께는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 10 ㎛ ∼ 10 ㎜ 정도이다. 투명 기재로는, 유리판이나 가요성의 투명 수지 필름 등이 사용된다. 특히, 적외선 반사 기판의 생산성을 높이며, 또한 창유리 등에 적외선 반사 기판을 첩합 (貼合) 할 때의 시공을 용이하게 하는 관점에서, 투명 기재 (10) 로는 가요성의 투명 수지 필름이 바람직하게 사용된다. 투명 기재로서 투명 수지 필름이 사용되는 경우, 그 두께는 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 정도의 범위가 바람직하다. 또, 투명 기재 (10) 상에, 금속층이나 금속 산화물층 등이 형성될 때, 고온에서의 가공이 행해지는 경우가 있기 때문에, 투명 수지 필름 기재를 구성하는 수지 재료는 내열성이 우수한 것이 바람직하다. 투명 수지 필름 기재를 구성하는 수지 재료로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리카보네이트 (PC) 등을 들 수 있다.
투명 기재 (10) 가 투명 수지 필름인 경우, 적외선 반사 기판의 기계적 강도를 높이는 등의 목적에서, 필름의 표면에 경화 수지층을 구비하는 것이 바람직하게 사용된다. 또, 투명 필름 기재 (10) 가 금속 산화물층 (20) 형성면측에 경화 수지층을 구비하는 경우, 금속층이나 금속 산화물층, 및 그 위에 형성되는 투명 수지층 등의 내(耐)찰상성이 높아지는 경향이 있다. 경화 수지층은, 예를 들어 아크릴계, 실리콘계 등의 적절한 자외선 경화형 수지의 경화 피막을, 투명 필름 기재에 부가 형성하는 방식 등에 의해서 형성할 수 있다. 하드 코트층으로는, 경도가 높은 것이 바람직하게 사용된다.
투명 기재 (10) 의 표면에는, 그 위에 형성되는 제 1 금속 산화물층 (21) 과의 밀착성을 높이는 등의 목적에서, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로 처리, 비누화 처리, 커플링제에 의한 처리 등의 표면 개질 처리가 행해져도 된다.
[기재측 금속 산화물층]
투명 기재 (10) 상에는 기재측 금속 산화물층 (20) 이 형성된다. 기재측 금속 산화물층 (20) 은, 투명 기재 (10) 측으로부터, 제 1 금속 산화물층 (21) 과 제 2 금속 산화물층 (22) 을 구비한다.
<제 1 금속 산화물층>
제 1 금속 산화물층 (21) 은 굴절률이 2.2 이상이다. 고굴절률의 제 1 금속 산화물층 (21) 을 구비함으로써, 적외선 반사 기판의 가시광 반사율이 저감되어 투명성을 높일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 굴절률은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 측정치이고, 분광 엘립소미터에 의해서 측정된다.
제 1 금속 산화물층의 재료로는, Ti, Nb, Ta, Mo, W 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 금속의 산화물이 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 이산화티탄 (TiO2), 오산화니오브 (Nb2O5), 오산화탄탈 (Ta2O5), 삼산화텅스텐 (WO3), 삼산화몰리브덴 (MoO3), 이산화지르코늄 (ZrO2), 또는, 이것들의 복합 산화물을 들 수 있다.
제 1 금속 산화물층 (21) 의 성막 방법은 특별히 한정되지 않지만, 스퍼터법, 진공 증착법, CVD 법, 전자선 증착법 등의 드라이 프로세스에 의한 성막이 바람직하고, 그 중에서도 직류 스퍼터법이 바람직하다. 스퍼터법은, 산화물 타깃을 사용한 스퍼터법, 및 금속 타깃을 사용한 반응성 스퍼터법의 어느 것이어도 된다. 또, 산소량이 화학량론 조성에 못 미치는 금속 산화물 타깃 (환원성 산화물 타깃) 을 사용하고, Ar 등의 불활성 가스와 산소를 도입하면서, 스퍼터 성막이 행해져도 된다. 환원성 산화물 타깃은, 화학량론의 산소를 함유하는 완전 산화물 타깃에 비해서 도전성이 높고, 직류 스퍼터에 의한 성막 레이트가 높아지기 때문에, 적외선 반사 기판의 생산성을 향상시킬 수 있다.
환원성 산화물 타깃은, 예를 들어, 금속 산화물과 금속 분말을 고압 압축법, 소결 혹은 용사함으로써 제조할 수 있고, 그 중에서도 소결법이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 산화티탄 성막용의 환원성 산화물 타깃은, 티타니아 분말과 금속티탄 분말의 혼합물을 소결함으로써 얻어진다. 또, 산화니오브 형성용의 환원성 산화물 타깃은, 오산화니오브 분말과 금속 Nb 분말의 혼합물을 소결함으로써 얻어진다.
제 1 금속 산화물층 (21) 의 막두께는, 적외선 반사 기판의 가시광 반사율을 저감시켜 투명성이 높아지도록, 금속층이나 다른 금속 산화물층의 재료나 막두께 등을 감안하여 적절히 설정된다. 제 1 금속 산화물층의 막두께는, 예를 들어 3 ㎚ ∼ 50 ㎚ 정도, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 30 ㎚ 정도, 보다 바람직하게는 7 ㎚ ∼ 25 ㎚ 정도의 범위에서 조정될 수 있다.
<제 2 금속 산화물층>
제 1 금속 산화물층 (21) 상에는 제 2 금속 산화물층 (22) 이 형성된다. 제 2 금속 산화물층 (22) 은, 산화아연 및 산화주석을 함유하는 복합 금속 산화물이다. 제 2 금속 산화물층은, 제 1 금속 산화물층과 함께, 가시광의 반사량을 저감시켜, 높은 가시광 투과율과 적외선 반사율을 양립시키는 등의 목적에서 형성된다. 또, 제 1 금속 산화물층과 금속층 사이에 제 2 금속 산화물층을 구비함으로써, 적외선 반사 기판의 내구성을 높일 수 있다.
제 2 금속 산화물층 (22) 은, 제 1 금속 산화물층 (21) 상에 직접 형성되어도 되고, 다른 층을 개재하여 형성되어도 된다. 적외선 반사 기판의 적층 구성을 간소화하여 생산성을 높이는 관점에서는, 제 2 금속 산화물층 (22) 은 제 1 금속 산화물층 (21) 의 바로 위에 형성되는 것이 바람직하다.
산화아연주석 (ZTO) 은, 화학적 안정성 (산, 알칼리, 염화물 이온 등에 대한 내구성) 이 우수하다. 제 2 금속 산화물층 (22) 은, 산소량이 화학량론 조성에 대해서 부족한 (산소 결손을 갖는) 것이 바람직하다. 산소 결손을 갖는 ZTO 는, 화학량론 조성의 산소를 갖는 (완전 산화된) ZTO 에 비해서, 은 등의 금속층과의 밀착성이 우수한 경향이 있다. 그 때문에, 금속층 (30) 에 인접하여 제 2 금속 산화물층 (22) 이 형성됨으로써, 금속층의 열화가 억제되어 적외선 반사 기판의 내구성을 높일 수 있다. 한편, 금속 산화물 중의 산소 결손이 과도하게 많아지면, 금속 산화물에 의한 가시광의 흡수가 증대되어 투명성이 저하되는 경향이 있다.
제 2 금속 산화물층 (22) 은, 직류 스퍼터법에 의해서 성막되는 것이 바람직하다. 직류 스퍼터법은 성막 레이트가 높기 때문에, 적외선 반사 기판의 생산성을 향상시킬 수 있다. 직류 스퍼터법에 의해서 제 2 금속 산화물층을 성막할 때의 스퍼터 타깃으로서, 아연 원자 및 주석 원자를 함유하고, 산화아연과 산화주석 중 적어도 일방의 금속 산화물과, 금속 분말이 소결된 타깃이 사용된다. 구체적으로는, 타깃 형성 재료가 산화아연을 함유하고, 산화주석을 함유하지 않을 경우, 타깃 형성 재료에는 금속주석 분말이 함유된다. 타깃 형성 재료가 산화주석을 함유하고, 산화아연을 함유하지 않을 경우, 타깃 형성 재료에는 금속아연 분말이 함유된다. 타깃 형성 재료가 산화아연과 산화주석의 양방을 함유할 경우, 타깃 형성 재료 중의 금속 분말은, 금속아연, 금속주석 이외의 금속이어도 되지만, 금속아연과 금속주석 중 적어도 어느 일방이 함유되는 것이 바람직하고, 금속아연이 함유되는 것이 특히 바람직하다.
산화아연이나 산화주석 (특히 산화주석) 은 도전성이 작기 때문에, 금속 산화물만을 소결시킨 ZTO 의 완전 산화물 타깃은, 도전성이 작고, 직류 스퍼터에서는 방전이 발생되지 않거나, 성막을 장시간 안정적으로 행하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 이에 비하여, 본 발명에서는, 금속 산화물과 금속 분말이 소결된 환원성 산화물 타깃이 사용됨으로써, 타깃의 도전성을 향상시켜 직류 스퍼터 성막시의 방전을 안정시킬 수 있다.
스퍼터 타깃의 형성에 사용되는 금속의 양이 과도하게 작으면, 타깃에 충분한 도전성이 부여되지 않아, 직류 스퍼터에 의한 성막이 불안정해지는 경우가 있다. 한편, 타깃 중의 금속의 함유량이 과도하게 크면, 스퍼터 성막시에 산화되지 않은 잔존 금속이나, 산소량이 화학량론 조성에 못 미치는 금속 산화물의 양이 증대되어, 금속 산화물의 산소량이 화학량론 조성에 대해서 과도하게 부족하기 때문에, 가시광 투과율의 저하를 초래하는 경향이 있다. 그 때문에, 스퍼터 타깃의 형성에 사용되는 금속의 양은, 타깃 형성 재료 중 0.1 중량％ ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 0.2 중량％ ∼ 15 중량％ 가 보다 바람직하며, 0.5 중량％ ∼ 13 중량％ 가 더욱 바람직하고, 1 중량％ ∼ 12 중량％ 가 특히 바람직하다. 또한, 타깃 형성 재료로서 사용되는 금속 분말은 소결에 의해서 산화되기 때문에, 소결 타깃 중에서는 그 일부가 금속 산화물로서 존재하고 있어도 된다.
제 2 금속 산화물층 (22) 의 성막에 사용되는 스퍼터 타깃 중에 함유되는 아연 원자와 주석 원자의 비율은, 원자비로 Zn : Sn ＝ 10 : 90 ∼ 60 : 40 의 범위가 바람직하다. Zn : Sn 의 비는 15 : 85 ∼ 50 : 50 이 보다 바람직하고, 20 : 80 ∼ 40 : 60 이 더욱 바람직하다. Zn 의 함유량을, Sn 과 Zn 의 합계 100 원자％ 에 대해서 10 원자％ 이상으로 함으로써, 타깃의 도전성이 높아지고, 직류 스퍼터에 의한 성막이 가능해지기 때문에 적외선 반사 기판의 생산성을 더욱 높일 수 있다. 성막성 향상의 관점에서, 타깃의 체적 저항률은 1000 mΩ·㎝ 이하가 바람직하고, 500 mΩ·㎝ 이하가 보다 바람직하며, 300 mΩ·㎝ 이하가 더욱 바람직하고, 150 mΩ·㎝ 이하가 특히 바람직하고, 100 mΩ·㎝ 이하가 가장 바람직하다.
한편, Zn 의 함유량이 과도하게 크고, 상대적으로 Sn 의 함유량이 작으면, 제 2 금속 산화물층 자체의 내구성의 저하나, 금속층과의 밀착성의 저하에 의해서 적외선 반사 기판의 내구성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 타깃 중의, Zn 원자의 함유량은, Sn 과 Zn 의 합계 100 원자％ 에 대해서 60 원자％ 이하가 바람직하고, 50 원자％ 이하가 보다 바람직하며, 40 원자％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 스퍼터 타깃 중에 함유되는 아연 원자는, 산화아연 중의 아연 원자와, 금속아연 분말에서 유래하는 것이다. 또, 스퍼터 타깃 중에 함유되는 주석 원자는, 산화주석 중의 주석 원자와, 금속주석 분말에서 유래하는 것이다.
제 2 금속 산화물층 (22) 으로서, Sn 의 함유량이 큰 Sn 리치의 ZTO 가 성막됨으로써, 금속층 (30) 과 금속 산화물층 (22) 의 밀착성이 높아져, 금속층의 열화 억제에 의해서 적외선 반사 기판의 내구성이 향상되는 경향이 있다. 그 때문에, 스퍼터 타깃 중의 Sn 의 함유량은, Sn 과 Zn 의 합계 100 원자％ 에 대해서 40 원자％ 이상이 바람직하고, 50 원자％ 이상이 보다 바람직하며, 60 원자％ 이상이 더욱 바람직하다. 일반적으로, Sn 리치의 ZTO 는 도전성이 작아지는 경향이 있지만, 상기 서술한 바와 같이, 금속 산화물과 금속 분말이 소결된 타깃이 사용됨으로써, 타깃의 도전성이 향상되기 때문에 Sn 리치의 ZTO 를 직류 스퍼터에 의해서 고레이트로 성막할 수 있다.
제 2 금속 산화물층 (22) 의 성막에 사용되는 스퍼터 타깃은, 아연, 주석, 및 이것들의 산화물 이외에, Ti, Zr, Hf, Nb, Al, Ga, In, Tl 등의 금속, 혹은 이것들의 금속 산화물을 함유해도 된다. 단, 아연과 주석 이외의 금속 원자의 함유량이 증가하면, 금속층과의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 금속 산화물의 성막에 사용되는 스퍼터 타깃 중의 금속의 합계 100 원자％ 중, 아연 원자와 주석 원자의 합계는 97 원자％ 이상이 바람직하고, 99 원자％ 이상이 보다 바람직하다.
제 2 금속 산화물층의 스퍼터 성막에 있어서, 먼저, 스퍼터 성막실 내를 진공 배기하여, 장치 내의 수분이나 기재로부터 발생되는 유기 가스 등의 불순물을 제거한 분위기로 하는 것이 바람직하다. 진공 배기 후에, 스퍼터 성막실 내에, Ar 등의 불활성 가스와 산소를 도입하면서 스퍼터 성막이 행해진다. 제 2 금속 산화물층 형성 공정에 있어서의 성막실 내로의 산소의 도입량은, 전체 도입 가스 유량에 대해서 8 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 5 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 4 체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 스퍼터 성막시의 산소 도입량이 크면, ZTO 가 완전히 산화되어, 제 2 금속 산화물층 (22) 과 금속층 (30) 의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
한편, 스퍼터 성막시의 산소의 도입량이 과도하게 적으면, 금속 산화물의 산소 결손량이 증대되어 투명성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 스퍼터 성막시의 성막실 내로의 산소의 도입량은, 전체 도입 가스 유량에 대해서 0.1 체적％ 이상이 바람직하고, 0.5 체적％ 이상이 보다 바람직하며, 1 체적％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 산소 도입량은, 금속 산화물층의 성막에 사용되는 타깃이 배치된 성막실로의 전체 가스 도입량에 대한 산소의 양 (체적％) 이다. 차폐판에 의해서 구획된 복수의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치가 사용되는 경우에는, 각각이 구획된 성막실로의 가스 도입량을 기준으로 산소 도입량이 산출된다.
제 2 금속 산화물층 (22) 의 스퍼터 성막시의 기판 온도는, 투명 기재의 내열 온도보다 저온인 것이 바람직하다. 투명 기재 (10) 가 수지 필름 기재인 경우, 기판 온도는 예를 들어 20 ℃ ∼ 160 ℃ 가 바람직하고, 30 ℃ ∼ 140 ℃ 가 보다 바람직하다. 제 2 금속 산화물층의 스퍼터 성막시의 전력 밀도는, 예를 들어 0.1 W/㎢ ∼ 10 W/㎢ 가 바람직하고, 0.5 W/㎢ ∼ 7.5 W/㎢ 가 보다 바람직하며, 1 W/㎢ ∼ 6 W/㎢ 가 더욱 바람직하다. 또, 성막시의 프로세스 압력은, 예를 들어, 0.01 ㎩ ∼ 10 ㎩ 가 바람직하고, 0.05 ㎩ ∼ 5 ㎩ 가 보다 바람직하며, 0.1 ㎩ ∼ 1 ㎩ 가 더욱 바람직하다. 프로세스 압력이 지나치게 높으면 성막 속도가 저하되는 경향이 있고, 반대로 압력이 지나치게 낮으면 방전이 불안정해지는 경향이 있다.
스퍼터 성막에 의해서 얻어지는 제 2 금속 산화물층의 조성 (금속 원자의 함유비) 은, 타깃의 조성을 반영한 것이 된다. 그 때문에, 제 2 금속 산화물층의 아연 원자와 주석 원자의 비율은, 원자비로 Zn : Sn ＝ 10 : 90 ∼ 60 : 40 의 범위가 바람직하다. Zn : Sn 의 비는, 15 : 85 ∼ 50 : 50 이 보다 바람직하고, 20 : 80 ∼ 40 : 60 이 더욱 바람직하다.
제 2 금속 산화물층 (22) 으로서, Sn 의 함유량이 큰 Sn 리치의 ZTO 가 성막됨으로써, 금속층 (30) 과 금속 산화물층 (22) 의 밀착성이 높아진다. 그 때문에, 금속층의 열화가 억제되어, 적외선 반사 기판의 내구성이 향상되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 스퍼터 타깃 중의 Sn 의 함유량은, Sn 과 Zn 의 합계 100 원자％ 에 대해서 40 원자％ 이상이 바람직하고, 50 원자％ 이상이 보다 바람직하며, 60 원자％ 이상이 더욱 바람직하다. 일반적으로, Sn 리치의 ZTO 는 도전성이 작아지는 경향이 있지만, 본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이, 금속 산화물과 금속 분말이 소결된 환원성 산화물 타깃이 사용됨으로써, 타깃의 도전성이 향상되기 때문에 Sn 리치의 ZTO 를 직류 스퍼터에 의해서 성막할 수 있다.
스퍼터 성막에 의해서 얻어지는 제 2 금속 산화물층의 조성 (금속 원자의 함유비) 은, 타깃의 조성을 반영한 것이 된다. 그 때문에, 제 2 금속 산화물층의 아연 원자와 주석 원자의 비율은, 원자비로 Zn : Sn ＝ 10 : 90 ∼ 60 : 40 의 범위가 바람직하다. Zn : Sn 의 비는, 15 : 85 ∼ 50 : 50 이 보다 바람직하고, 20 : 80 ∼ 40 : 60 이 더욱 바람직하다.
제 2 금속 산화물층 (22) 의 막두께는, 적외선 반사 기판의 가시광 반사율을 저감시켜, 투명성을 높일 수 있도록, 금속층이나 다른 금속 산화물층의 재료나 막두께 등을 감안하여 적절히 설정된다. 제 2 금속 산화물층의 막두께는, 예를 들어, 3 ㎚ ∼ 50 ㎚ 정도, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 30 ㎚ 정도, 보다 바람직하게는 7 ㎚ ∼ 25 ㎚ 정도의 범위에서 조정될 수 있다.
[금속층]
기재측 금속 산화물층 (20) 의 제 2 금속 산화물층 (22) 상에는 금속층 (30) 이 형성된다. 금속층 (30) 은 적외선 반사의 중심적인 역할을 갖는다. 적외선 반사 기판의 가시광 투과율을 높이는 관점에서, 금속층 (30) 으로는 은을 주성분으로 하는, 은층 또는 은 합금층이 바람직하게 사용된다. 또, 은은 높은 자유 전자 밀도를 갖고, 근적외선·원적외선이 높은 반사율을 실현할 수 있기 때문에, 차열 효과 및 단열 효과가 우수한 적외선 반사 기판이 얻어진다.
금속층 (30) 중의 은의 함유량은 85 중량％ 이상이 바람직하고, 90 중량％ 이상이 보다 바람직하며, 95 중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 금속층 중의 은의 함유량을 높임으로써, 투과율 및 반사율의 파장 선택성을 높여, 적외선 반사 기판의 가시광 투과율을 높일 수 있다.
금속층 (30) 은 은 이외의 금속을 함유하는 은 합금층이어도 된다. 예를 들어, 금속층의 내구성을 높이기 위해서 은 합금이 사용되는 경우가 있다. 금속층의 내구성을 높이는 목적에서 첨가되는 금속으로는, 팔라듐 (Pd), 금 (Au), 구리 (Cu), 비스무트 (Bi), 게르마늄 (Ge), 갈륨 (Ga) 등이 바람직하다. 그 중에서도, 은에 높은 내구성을 부여하는 관점에서 Pd 가 가장 바람직하게 사용된다. Pd 등의 첨가량을 증가시키면, 금속층의 내구성이 향상되는 경향이 있다. 금속층 (30) 이 Pd 등의 은 이외의 금속을 함유하는 경우, 그 함유량은 0.3 중량％ 이상이 바람직하고, 0.5 중량％ 이상이 보다 바람직하며, 1 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 2 중량％ 이상이 특히 바람직하다. 한편으로, Pd 등의 첨가량이 증가되고, 은의 함유량이 저하되면, 적외선 반사 기판의 가시광 투과율이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 금속층 (30) 중의 은 이외의 금속의 함유량은 15 중량％ 이하가 바람직하고, 10 중량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
금속층 (30) 의 성막 방법은 특별히 한정되지 않지만, 스퍼터법, 진공 증착법, CVD 법, 전자선 증착법 등의 드라이 프로세스가 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서는, 적외선 반사 기판의 생산성 향상의 관점에서, 직류 스퍼터법에 의해서 금속층이 성막되는 것이 바람직하다.
금속층 (30) 의 두께는, 적외선 반사 기판의 가시광 반사율을 저감시켜 투명성이 높아지도록, 금속층의 굴절률이나, 금속 산화물층의 굴절률 및 두께 등을 감안하여 적절히 설정된다. 금속층 (30) 의 두께는, 예를 들어 3 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위에서 조정될 수 있다.
[금속층 상의 적층 구성]
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 적외선 반사 기판은, 금속층 (30) 상에 추가로 다른 층을 구비해도 된다. 가시광 투과율을 높이는 관점에서, 적외선 반사 기판은, 금속층 (30) 상에 표면측 금속 산화물층 (40) 을 구비하는 것이 바람직하다. 또, 적외선 반사 기판의 내구성 등을 향상시키는 관점에서, 표면측 금속 산화물층 (40) 상에 투명 수지층 (50) 이 형성되는 것이 바람직하다.
<표면측 금속 산화물층>
금속층 (30) 상에, 표면측 금속 산화물층 (40) 을 구비함으로써, 금속층 (30) 과의 계면에 있어서의 가시광의 반사율을 저감시켜, 높은 가시광 투과율과 적외선 반사율을 양립시킬 수 있다. 또, 표면측 금속 산화물층 (40) 은, 금속층 (30) 의 열화를 방지하기 위한 보호층으로서도 기능할 수 있다.
표면측 금속 산화물층은 단층이어도 되고, 2 층 이상이 적층된 것이어도 된다. 굴절률이 상이한 복수의 금속 산화물층이 적층되어 있을 경우, 적외선 반사 기판의 가시광 반사율을 저감시킬 수 있다. 한편, 적외선 반사 기판의 적층 구성을 간소화하여 생산성을 높이는 관점에서, 표면측 금속 산화물층 (40) 은 단층인 것이 바람직하다. 또, 후술하는 바와 같이, 표면측 금속 산화물층 (40) 이 단층인 경우여도, 그 위에 투명 수지층 (50) 을 형성함으로써, 적외선 반사 기판의 가시광 반사율을 저감시켜 투명성을 향상시킬 수 있다.
적외선 반사 기판의 반사 및 투과의 파장 선택성을 높이는 관점에서, 표면측 금속 산화물층 (40) 의 굴절률은 1.5 이상이 바람직하고, 1.6 이상이 보다 바람직하며, 1.7 이상이 더욱 바람직하다. 상기한 굴절률을 갖는 재료로는, Ti, Zr, Hf, Nb, Zn, Al, Ga, In, Tl, Ga, Sn 등의 금속의 산화물, 혹은 이들 금속의 복합 산화물을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 표면측 금속 산화물층 (40) 의 재료로서, 기재측의 제 2 금속 산화물층 (22) 과 마찬가지로, 산화아연과 산화주석을 함유하는 복합 금속 산화물이 사용되는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 산화아연 및 산화주석을 함유하는 금속 산화물은, 화학적 안정성 (산, 알칼리, 염화물 이온 등에 대한 내구성) 이 우수하기 때문에, 표면측 금속 산화물층 (40) 자체의 내구성이 높아짐과 함께, 금속층 (30) 의 열화를 억제하여 적외선 반사 기판의 내구성을 높일 수 있다. 특히, 표면측 금속 산화물층 (40) 이 산소 결손을 갖는 경우에는, 표면측 금속 산화물층 (40) 과 금속층 (30) 의 밀착성 향상에 의해서, 적외선 반사 기판의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 표면측 금속 산화물층 (40) 이 산소 결손을 갖는 ZTO 이면, 금속 산화물층 (40) 과, 그 위에 형성되는 투명 수지층 (50) 의 밀착성 향상에 의한 내구성 향상도 기대할 수 있다.
표면측 금속 산화물층의 성막 방법은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서 직류 스퍼터법이 바람직하다. 표면측 금속 산화물층으로서, 산화아연 및 산화주석을 함유하는 금속 산화물층이 형성되는 경우, 아연 원자와 주석 원자의 비율은, 기재측의 제 2 금속층과 마찬가지로, 원자비로 Zn : Sn ＝ 10 : 90 ∼ 60 : 40 의 범위가 바람직하다. Zn : Sn 의 비는 15 : 85 ∼ 50 : 50 이 보다 바람직하며, 20 : 80 ∼ 40 : 60 이 더욱 바람직하다.
표면측 금속 산화물층의 스퍼터 성막에 있어서는, 아연 원자 및 주석 원자를 함유하고, 산화아연과 산화주석 중 적어도 일방의 금속 산화물과 금속 분말이 소결된 환원성의 산화물 타깃을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 스퍼터 성막실에 도입되는 가스 중의 산소 농도는, 전체 도입 가스 유량의 8 체적％ 이하가 바람직하고, 5 체적％ 이하가 보다 바람직하며, 4 체적％ 이하가 더욱 바람직하다. 환원성 산화물 타깃을 사용하여 저산소 농도로 표면측 금속 산화물층의 성막이 행해졌을 경우, 표면측 금속 산화물층 (40) 은, 금속층 (30) 및 투명 수지층 (50) 의 각각과의 밀착성이 우수하기 때문에, 높은 내구성을 갖는 적외선 반사 기판이 얻어진다. 또, 표면측 금속 산화물층 (40) 성막시의 산소 도입량을 적게 함으로써, 금속층 (30) 의 산화가 억제되어, 적외선 반사 기판의 단열성이나 차열성이 높아지는 경향이 있다.
표면측 금속 산화물층 (40) 의 두께는, 예를 들어 3 ㎚ ∼ 100 ㎚ 정도, 바람직하게는, 5 ㎚ ∼ 80 ㎚ 정도의 범위에서 조정될 수 있다.
<투명 수지층>
표면측 금속 산화물층 (40) 상에는, 투명 수지층 (50) 이 형성되는 것이 바람직하다. 금속층 (30) 의 표면에, 무기물로 이루어지는 금속 산화물층 (40) 과, 유기물로 이루어지는 투명 수지층 (50) 이 형성됨으로써, 금속층 (30) 에 대한 보호 효과가 높아져, 적외선 반사 기판의 내구성이 더욱 향상되는 경향이 있다.
수지층 (유기물) 은, 일반적으로 C＝C 결합, C＝O 결합, C－O 결합, 방향족 고리 등을 포함하고 있고, 파장 5 ㎛ ∼ 25 ㎛ 의 원적외선 영역의 적외 진동 흡수가 크다. 수지층에서 흡수된 원적외선은, 금속층에서 반사되지 않고, 열전도에 의해서 실외로 열로서 확산된다. 한편, 투명 수지층 (50) 에 의한 원적외선 흡수가 적을 경우, 실내의 원적외선은 투명 수지층 (50) 및 표면측 금속 산화물층 (40) 을 투과하여 금속층 (30) 에 도달하고, 금속층 (30) 에서 반사되어 실내로 반사된다 (도 2 참조). 그 때문에, 투명 수지층 (50) 에 의한 원적외선의 흡수율이 작을수록, 적외선 반사 기판에 의한 단열 효과를 높일 수 있다.
투명 수지층에 의한 원적외선 흡수량을 작게 하여, 적외선 반사 기판에 의한 단열 효과를 높이는 관점에서, 투명 수지층 (50) 의 두께는 150 ㎚ 이하가 바람직하고, 120 ㎚ 이하가 보다 바람직하며, 100 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 투명 수지층에 기계적 강도 및 화학적 강도를 부여하여, 적외선 반사 기판의 내구성을 높이는 관점에서, 투명 수지층 (50) 의 두께는 20 ㎚ 이상이 바람직하고, 30 ㎚ 이상이 보다 바람직하며, 40 ㎚ 이상이 더욱 바람직하다.
투명 수지층 (50) 의 막두께를 상기 범위로 함으로써, 단열 효과가 높아지는 것에 더하여, 적외선 반사 기판의 가시광 반사율이 저감되어, 투명성을 높일 수 있다. 즉, 투명 수지층 (50) 의 막두께가 상기 범위이면, 투명 수지층 (50) 의 표면측에서의 반사광과 금속 산화물층 (40) 측 계면에서의 반사광의 다중 반사 간섭에 의해서, 가시광의 반사율이 저감되어, 투명 수지층이 반사 방지층으로서 기능할 수 있다. 그 때문에, 표면측 금속 산화물층 (40) 이 ZTO 등의 단층의 금속 산화물층으로 이루어지는 경우여도, 투명성이 우수한 적외선 반사 기판이 얻어진다.
가시광의 반사율을 저하시키기 위해서, 투명 수지층 (50) 의 광학 막두께 (굴절률과 물리적인 막두께의 곱) 는 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 가 바람직하고, 70 ㎚ ∼ 130 ㎚ 가 보다 바람직하며, 80 ㎚ ∼ 120 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 투명 수지층의 광학 막두께가 상기 범위이면, 투명 수지층에 의한 반사 방지 효과가 높아지는 것에 더하여, 광학 막두께가 가시광의 파장 범위보다 작기 때문에, 계면에서의 다중 반사 간섭에 의해서 적외선 반사 기판의 표면이 무지개 모양으로 보이는「홍채 현상」이 억제되기 때문에, 적외선 반사 기판의 시인성을 높일 수 있다.
투명 수지층 (50) 의 재료로는 가시광 투과율이 높고, 기계적 강도 및 화학적 강도가 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 불소계, 아크릴계, 우레탄계, 에스테르계, 에폭시계, 실리콘계 등의 활성 광선 경화형 혹은 열 경화형의 유기 수지나, 유기 성분과 무기 성분이 화학 결합된 유기·무기 하이브리드 재료가 바람직하게 사용된다.
투명 수지층 (50) 의 재료에는 가교 구조가 도입되는 것이 바람직하다. 가교 구조가 형성됨으로써, 투명 수지층의 기계적 강도 및 화학적 강도가 높아져, 금속층이나 금속 산화물층에 대한 보호 기능이 증대한다. 투명 수지층의 형성시에 각종 가교제를 사용함으로써 가교 구조가 도입된다. 특히, 가교제로서 산성기와 중합성 관능기를 동일 분자 중에 갖는 에스테르 화합물을 사용한 경우에, 투명 수지층의 기계적 강도나 화학적 강도가 더욱 높아지는 경향이 있다. 산성기와 중합성 관능기를 동일 분자 중에 갖는 에스테르 화합물로는, 인산, 황산, 옥살산, 숙신산, 프탈산, 푸마르산, 말레산 등의 다염기산과 ; 에틸렌성 불포화기, 실란올기, 에폭시기 등의 중합성 관능기와 수산기를 분자 중에 갖는 화합물의 에스테르를 들 수 있다. 또한, 당해 중합성 에스테르 화합물은, 디에스테르나 트리에스테르 등의 다가 에스테르여도 되지만, 다염기산의 산성기 중 적어도 1 개는 에스테르화되어 있지 않은 것이 바람직하다.
투명 수지층 (50) 의 기계적 강도 및 화학적 강도를 높이는 관점에서, 상기 중합성 에스테르 화합물은, 중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 가교 구조의 도입을 용이하게 하는 관점에서, 상기 중합성 에스테르 화합물은, 분자 중에 복수의 중합성 관능기를 갖고 있어도 된다.
상기 중합성 에스테르 화합물 중에서도, 인산과 중합성 관능기를 갖는 유기산의 에스테르 화합물이, 투명 수지층과 금속 산화물층의 밀착성을 높이는데 있어서 바람직하다. 투명 수지층과 금속 산화물층의 밀착성 향상은, 중합성 에스테르 화합물 중의 산성기가 금속 산화물과 높은 친화성을 나타내는 것에서 유래하고, 그 중에서도 인산에스테르 화합물 중의 인산하이드록시기가 금속 산화물층과의 친화성이 우수하기 때문에, 밀착성이 향상된다고 추정된다.
인산과 중합성 관능기를 갖는 유기산의 에스테르 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는, 인산모노에스테르 화합물 또는 인산디에스테르 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 인산모노에스테르와 인산디에스테르를 병용할 수도 있다.
[화학식 1]
Figure 112016093645020-pct00001
식 중, X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, (Y) 는 -OCO(CH2)m- 기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 이고, p 는 1 또는 2 이며, m 은 1 ∼ 6 의 정수이다.
상기 식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물의 시판품으로는, 닛폰 화약 제조의 KAYAMER 시리즈 (예를 들어,「KAYAMER PM-1」,「KAYAMER PM-21」,「KAYAMER PM-2」) 등을 들 수 있다.
또, 상기 중합성 에스테르 화합물로서, 다관능 (메트)아크릴 화합물과, 다염기산의 에스테르 화합물도 바람직하게 사용된다. 다관능 (메트)아크릴 화합물로는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 (메트)아크릴 화합물과 다염기산의 무수물 (무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등) 의 에스테르화에 의해서 다관능 (메트)아크릴 화합물과 다염기산의 에스테르 화합물이 얻어진다.
다관능 (메트)아크릴 화합물과 다염기산의 에스테르 화합물 시판품으로는, 쿄에이샤 화학 제조의「라이트 아크릴레이트 DPE6A-MS」 (디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트숙산산 변성물),「라이트 아크릴레이트 PE3A-MS」 (펜타에리트리톨트리아크릴레이트숙신산 변성물),「라이트 아크릴레이트 DPE6A-MP」 (디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트프탈산 변성물),「라이트 아크릴레이트 PE3A-MP」 (펜타에리트리톨트리아크릴레이트프탈산 변성물) 등을 들 수 있다.
투명 수지층이, 상기 에스테르 화합물에서 유래하는 가교 구조를 갖는 경우, 투명 수지층 중의 가교 구조의 함유량은 1 중량％ ∼ 40 중량％ 가 바람직하고, 1.5 중량％ ∼ 30 중량％ 가 보다 바람직하며, 2 중량％ ∼ 20 중량％ 가 더욱 바람직하고, 2.5 중량％ ∼ 17.5 중량％ 가 특히 바람직하다. 에스테르 화합물 유래의 가교 구조의 함유량이 과도하게 작으면, 강도나 밀착성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 에스테르 화합물 유래의 가교 구조의 함유량이 과도하게 크면, 투명 수지층 형성시의 경화 속도가 작아져 경도가 저하되거나, 투명 수지층 표면의 미끄러짐성이 저하되어 내찰상성이 저하되는 경우가 있다. 투명 수지층 중의 에스테르 화합물에서 유래하는 구조의 함유량은, 투명 수지층 형성시에, 조성물 중의 상기 에스테르 화합물의 함유량을 조정함으로써 원하는 범위로 할 수 있다.
투명 수지층 (50) 의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 투명 수지층은, 예를 들어, 유기 수지, 혹은 유기 수지의 경화성 모노머나 올리고머와, 필요에 따라서 상기 에스테르 화합물 등의 가교제를 용제에 용해시켜 용액을 조정하고, 이 용액을 금속 산화물층 (40) 상에 도포하고, 용매를 건조시킨 후, 자외선이나 전자선 등의 조사나 열 에너지의 부여에 의해서, 경화시키는 방법으로 형성된다.
또한, 투명 수지층 (50) 의 재료로는, 상기한 유기 재료나 가교제 이외에, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등의 커플링제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 가소제, 착색 방지제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 이들 첨가제의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 조정될 수 있다.
상기와 같이, 금속층 (30) 상에, 표면측 금속 산화물층 (40) 과 투명 수지층 (50) 이 형성됨으로써, 각 층간의 밀착성이 높아진다. 또, 투명 수지층 (50) 의 막두께를 조정함으로써 가시광의 반사 방지 효과를 부여할 수 있기 때문에, 금속층 (30) 상의 표면측 금속 산화물층 (40) 이 단층인 경우여도, 가시광 투과율이 높아, 내구성이 우수한 적외선 반사 기판이 얻어진다.
[접착제층]
투명 기재 (10) 의 금속 산화물층 (20) 형성면과 반대측의 면에는, 적외선 반사 기판과 창유리 등의 첩합에 사용하기 위한 접착제층 등이 부가 형성되어 있어도 된다 (도 2 참조). 접착제층 (60) 으로는, 가시광 투과율이 높고, 투명 기재 (10) 와의 굴절률차가 작은 것이 바람직하게 사용되는, 예를 들어, 아크릴계의 점착제 (감압 접착제) 는, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성과 응집성과 접착성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 점에서 투명 기재에 부가 형성되는 접착제층의 재료로서 바람직하다.
접착제층은 가시광의 투과율이 높으며, 또한 자외선 투과율이 작은 것이 바람직하다. 접착제층의 자외선 투과율을 작게 함으로써, 태양광 등의 자외선에서 기인되는 금속층 등의 열화를 억제할 수 있다. 접착제층의 자외선 투과율을 작게 하는 관점에서, 접착제층은 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제를 함유하는 투명 필름 기재 등을 사용함으로써도, 옥외로부터의 자외선에서 기인되는 금속층 등의 열화를 억제할 수 있다. 접착제층의 노출면은, 적외선 반사 기판이 실용에 제공되기까지의 동안에, 노출면의 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터가 임시 부착되어 커버되는 것이 바람직하다. 이로써, 통례의 취급 상태로, 접착제층의 노출면의 외부와의 접촉에 의한 오염을 방지할 수 있다.
[용도]
본 발명의 적외선 반사 기판은, 건물이나 비히클 등의 창, 식물 등을 넣는 투명 케이스, 냉동 혹은 냉장의 진열장 등에 사용된다. 투명 기재 (10) 가 유리 등의 강성 기재인 경우에는, 적외선 반사 기판을 그대로 창유리 등으로서 사용할 수 있다. 투명 기재 (10) 가 필름 기재 등의 가요성 기재인 경우에는, 적외선 반사 기판을 창유리 등에 첩착 (貼着) 하여 사용하는 것이 바람직하다.
도 2 는, 적외선 반사 기판의 사용 형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 당해 사용 형태에 있어서, 적외선 반사 기판 (100) 은, 투명 기재 (10) 측이, 적절한 접착제층 (60) 등을 개재하여 창 (90) 에 첩합되고, 건물이나 자동차의 창 (90) 의 실내측에 배치되어 사용된다. 당해 사용 형태에서는, 실내측에 투명 수지층 (50) 이 배치된다. 특히 투명 기재 (10) 가 수지 필름 기재인 경우, 수지 필름은 원적외선의 흡수량이 크기 때문에, 실내의 단열성을 높이기 위해서는, 실내측에 투명 수지층 (50) 이 배치되는 것이 바람직하다.
도 2 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 적외선 반사 기판 (100) 은, 옥외로부터의 가시광 (VIS) 을 투과시켜 실내에 도입함과 함께, 옥외로부터의 근적외선 (NIR) 을 금속층 (30) 에서 반사한다. 근적외선의 반사에 의해서, 태양광 등에서 기인되는 실외로부터의 열이 실내로 유입되는 것이 억제되기 (차열 효과가 발휘되기) 때문에 여름철의 냉방 효율을 높일 수 있다. 또한, 금속층 (30) 은, 난방 기구 (80) 등으로부터 방사되는 실내의 원적외선 (FIR) 을 반사하기 때문에, 단열 효과가 발휘되어 겨울철의 난방 효율을 높일 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
<각 층의 두께>
투명 필름 기재 상에 형성된 각 층의 두께는, 집속 이온 빔 가공 관찰 장치 (히타치 제작소 제조, 제품명「FB－2100」) 를 사용하여, 집속 이온 빔 (FIB) 법에 의해서 시료를 가공하고, 그 단면 (斷面) 을, 전계 방출형 투과 전자 현미경 (히타치 제작소 제조, 제품명「HF－2000」) 에 의해서 관찰하여 구하였다.
<가시광 투과율 및 반사율>
가시광의 투과율 및 반사율은, 모두 분광 광도계 (히타치 하이테크 제조 제품명「U－4100」) 를 사용하여 측정하였다. 투과율은 JIS A5759-2008 (건축 창유리 필름) 에 준하여 구하였다. 반사율은, 투명 필름 기재측으로부터 입사각 5°에서 광을 입사하고, 파장 400 ㎚ ∼ 800 ㎚ 범위의 5°절대 반사율 (가시광 반사율) 의 평균을 산출함으로써 구하였다.
<수직 방사율>
수직 방사율은, 각도 가변 반사 액세서리를 구비하는 푸리에 변환형 적외 분광 (FT-IR) 장치 (Varian 제조) 를 사용하여, 투명 수지층측으로부터 적외선을 조사했을 경우의, 파장 5 ㎛ ∼ 25 ㎛ 의 적외광의 정반사율을 측정하고, JIS R3106-2008 (판유리류의 투과율·반사율·방사율·일사열 취득률의 시험 방법) 에 준하여 구하였다.
<내염수성 시험>
적외선 반사 기판의 투명 필름 기재측의 면을, 두께 25 ㎛ 의 점착제층을 개재하여 3 ㎝ × 3 ㎝ 의 유리판에 첩합한 것을 시료로서 사용하였다. 이 시료를 5 중량％ 의 염화나트륨 수용액에 침지하고, 시료 및 염화나트륨 수용액이 들어있는 용기를 50 ℃ 의 건조기에 넣고, 5 일 후 및 10 일 후에 방사율의 변화 및 외관의 변화를 확인하여, 이하의 평가 기준에 따라서 평가하였다.
◎ : 10 일간 침지 후에도 외관 변화가 없으며, 또한 방사율의 변화가 0.02 이하인 것
○ : 5 일간 침지 후에는 외관 변화가 없으며, 또한 방사율의 변화가 0.02 이하이지만, 10 일간 침지 후에는 외관 변화가 확인되는 것
△ : 5 일간 침지 후에, 외관의 변화가 확인되지만, 방사율의 변화가 0.02 이하인 것
× : 5 일간 침지 후에, 외관의 변화가 확인되고, 방사율의 변화가 0.02 이상인 것
[실시예 1]
(기재에 대한 하드 코트층의 형성)
두께가 50 ㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토오레 제조, 상품명「루미라 U48」, 가시광 투과율 93 ％) 의 일방의 면에, 아크릴계의 자외선 경화형 하드 코트층 (JSR 제조 오프스타 Z7540) 이 2 ㎛ 의 두께로 형성되었다. 상세하게는, 그라비아 코터에 의해서 하드 코트 용액이 도포되고, 80 ℃ 에서 건조 후, 질소 분위기 하에서 초고압 수은 램프에 의해서 적산 광량 200 J/㎢ 의 자외선이 조사되어 경화가 행해졌다.
<금속 산화물층 및 금속층의 형성>
PET 필름 기재의 하드 코트층 상에, 권취식 스퍼터 장치를 사용하여, DC 마그네트론 스퍼터법에 의해서, 막두께 17.5 ㎚ 의 산화니오브층, 막두께 15 ㎚ 의 기재측 산화아연주석 (ZTO) 층, Ag-Pd 합금으로 이루어지는 막두께 16 ㎚ 의 금속층, 막두께 22.5 ㎚ 의 표면측 산화아연주석층이 순차적으로 형성되었다.
산화니오브층의 성막에는, 스퍼터 타깃으로서 산화니오브와 금속니오브 분말을 소결시킨 타깃 (NBO 타깃) 이 사용되었다. 산화니오브층 성막시의 스퍼터 성막실로의 가스 도입량은, Ar : O2 ＝ 85 : 15 (체적비) 였다. 또한, 이것과 동일 조건에서 PET 기판 상에 성막된 산화니오브층의 굴절률은 2.33 이었다.
기재측 및 표면측의 ZTO 층의 형성에는, 산화아연과 산화주석과 금속아연 분말을 8.5 : 83 : 8.5 의 중량비로 소결시킨 타깃이 사용되고, 전력 밀도 : 2.67 W/㎢, 프로세스 압력 : 0.4 ㎩, 기판 온도 80 ℃ 의 조건에서 스퍼터가 행해졌다. 이 때, 스퍼터 성막실로의 가스 도입량은, Ar : O2 가 98 : 2 (체적비) 가 되도록 조정되었다.
Ag-Pd 금속층의 형성에는, 은 : 팔라듐을 96.4 : 3.6 의 중량비로 함유하는 금속 타깃이 사용되었다.
(투명 수지층의 형성)
그라비아 코터에 의해서, 표면측 ZTO 층 상에, 불소계의 하드 코트 용액 (JSR 제조 오프스타 JUA204) 을 도포하고, 60 ℃ 에서 1 분간 건조 후, 질소 분위기 하에서 초고압 수은 램프에 의해서 적산 광량 400 mJ/㎢ 의 자외선을 조사함으로써, 두께 60 ㎚ 의 불소계 하드 코트층이 형성된다.
[실시예 2]
기재측의 고굴절률 금속 산화물층으로서, 산화니오브층 대신에, 막두께 15 ㎚ 의 산화티탄층이 형성된 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 기판이 제조되었다. 산화티탄층의 성막에는, 스퍼터 타깃으로서 산화티탄과 금속티탄 분말을 소결시킨 타깃 (AGC 세라믹스 제조, TXO 타깃) 이 사용되었다. 또한, 이것과 동일 조건에서 PET 기판 상에 성막된 산화티탄층의 굴절률은 2.34 였다.
[실시예 3]
Ag-Pd 금속층의 막두께가 11 ㎚ 로 변경된 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 기판이 제조되었다.
[비교예 1]
비교예 1 에서는, 산화니오브층이 형성되지 않고, PET 필름 기재 상에 막두께 30 ㎚ 의 산화아연주석층이 형성되고, 그 위에 Ag-Pd 합금으로 이루어지는 막두께 15 ㎚ 의 금속층, 및 막두께 22.5 ㎚ 의 산화아연주석층이 순차적으로 형성되었다. 또, 비교예 1 에서는, 기재측 산화아연주석층 성막시의 스퍼터 성막실로의 가스 도입량이, Ar : O2 = 90 : 10 (체적비) 으로 변경되었다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 기판이 제조되었다.
[비교예 2]
비교예 2 에서는, PET 필름 기재 상에 막두께 32 ㎚ 의 산화니오브층이 형성되고, 그 위에 기재측 산화아연주석층이 형성되지 않고, Ag-Pd 합금으로 이루어지는 막두께 16 ㎚ 의 금속층이 형성되었다. 그 후에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 기판이 제조되었다.
[비교예 3]
기재측 산화아연주석층 성막시의 스퍼터 성막실로의 가스 도입량이, Ar : O2 ＝ 90 : 10 (체적비) 으로 변경되고, Ag-Pd 합금층의 막두께가 15 ㎚ 로 변경되었다. 그 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 적외선 반사 기판이 제조되었다.
[비교예 4]
비교예 4 에서는, PET 필름 기재 상에 막두께 30 ㎚ 의 산화티탄층이 형성되고, 그 위에 Ag-Pd 합금으로 이루어지는 막두께 15 ㎚ 의 금속층이 형성되었다. Ag-Pd 금속층 상에, 추가로 막두께 30 ㎚ 의 표면측 산화티탄층이 형성되었다. 기재측의 산화티탄층 및 표면측의 산화티탄층의 형성은, 모두 상기 실시예 2 의 산화티탄층의 형성과 동일 조건에서 행해졌다. 비교예 4 에서는, 투명 수지층의 형성은 행해지지 않았다.
[참고예 1, 2]
투명 수지층의 두께가, 각각 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경된 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 기판이 제조되었다.
[평가]
상기 각 실시예 및 비교예의 적외선 반사 기판의 적층 구성 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 의 층 구성에 있어서, ( ) 안은 각 층의 막두께를 나타내고, 기재측 금속 산화물층의 ZTO 의 [ ] 안의 수치는 스퍼터 성막시의 도입 가스의 산소 농도를 나타낸다. 또한, ZTO 성막시의 도입 가스의 산소 농도가 기재되어 있지 않은 것은 2 체적％ 이다.
Figure 112016093645020-pct00002
기재측 금속 산화물층으로서 PET 필름 기재 상에 고굴절률 금속 산화물층 및 저산소량의 ZTO 가 이 순서로 형성된 실시예 1 ∼ 3 의 적외선 반사 필름은, 모두 가시광 투과율이 높으며, 또한 내염수성도 양호하였다. 금속층의 막두께가 11 ㎚ 인 실시예 3 에서는, 금속층의 막두께가 16 ㎚ 인 실시예 1 에 비해서, 수직 방사율이 약간 상승되어 있기는 하지만, 반사율의 저감에 의해서 가시광 투과율의 대폭적인 향상이 보였다.
산소 도입량 10 체적％ 로 기재측의 ZTO 층이 형성된 비교예 3 에서는, 실시예 2 에 비해서 내염수성이 저하되어 있었다. 또한, 비교예 3 에서는, 적외선 반사 필름의 가시광 반사율은, 실시예 2 와 대략 동등하지만, 가시광 투과율이 향상되어 있었다. 이것은, 기재측의 ZTO 층 성막시의 산소 도입량이 많기 때문에, ZTO 의 산소량이 화학량론 조성에 달하고, ZTO 에 의한 광 흡수가 저감된 것에서 기인한다고 생각할 수 있다.
기재측 금속 산화물층으로서, 고굴절률 금속 산화물층이 형성되지 않고, ZTO 만이 형성된 비교예 1 에서는, 실시예 1 에 비해서 가시광의 반사율이 대폭 증대되어 있었다. 그 때문에, 비교예 1 에서는, 실시예 1 보다 기재측의 ZTO 층 성막시의 산소 도입량이 많고, ZTO 에 의한 광 흡수가 저감되어 있음에도 불구하고, 실시예 1 에 비해서 가시광 투과율이 저하되어 있었다. 한편, 기재측 금속 산화물층으로서 고굴절률 금속 산화물층만이 형성되고, 기재 측에 ZTO 층이 형성되지 않았던 비교예 2 에서는, 가시광 투과율은 실시예 1 과 거의 동등했지만, 내구성이 현저하게 저하되어 있었다.
또, 기재측 금속 산화물층 및 표면측 금속 산화물층으로서 산화티탄층이 형성된 비교예 4 에서는, 표면측의 산화티탄층을 성막 후에, 금속층이 흑색으로 변화되어 있었다. 이것은, 금속층 상에 산화티탄층을 성막할 때, 하지인 금속층의 산화 등에 의한 열화가 발생되었기 때문으로 생각할 수 있다. 실시예 1 과 참고예 1, 2 를 대비하면, 적외선 반사 필름의 최표면에 형성되는 투명 수지층의 막두께를 조정함으로써, 가시광 투과율 및 내구성의 향상이 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 투명 보호층의 막두께가 200 ㎚ 인 참고예 2 에서는, 홍채 현상에 의한 시인성의 저하가 보였다.
이상의 결과로부터, 기재측의 금속 산화물층으로서 산화티탄이나 산화니오브 등의 고굴절률 금속 산화물층과 산소량이 화학량론에 못 미친 ZTO 가 이 순서로 형성되고, 그 위에 금속층이 형성됨으로써, 가시광의 투과율이 높으며, 또한 내구성이 우수한 적외선 반사 기판이 얻어지는 것을 알 수 있다.
100 : 적외선 반사 기판
10 : 투명 기재
20 : 기재측 금속 산화물층
21 : 제 1 금속 산화물층
22 : 제 2 금속 산화물층
30 : 금속층
40 : 표면측 금속 산화물층
50 : 투명 수지층
60 : 접착제층

Claims (13)

  1. 투명 기재 상에, 제 1 금속 산화물층, 제 2 금속 산화물층 및 금속층을 이 순서로 구비하고,
    상기 제 1 금속 산화물층은, 굴절률이 2.2 이상이고,
    상기 제 2 금속 산화물층은, 산화주석 및 산화아연을 함유하고, 산소량이 화학량론 조성에 대해서 부족한 금속 산화물로 이루어지고,
    상기 제 2 금속 산화물층과 상기 금속층이 직접 접하고 있는, 적외선 반사 기판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 산화물층은, Ti, Nb, Ta, Mo, W 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 금속의 산화물로 이루어지는, 적외선 반사 기판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속층의 상기 기재측과 반대측의 면에, 추가로 표면측 금속 산화물층을 구비하는, 적외선 반사 기판.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 표면측 금속 산화물층이, 산화주석 및 산화아연을 함유하는 금속 산화물로 이루어지는, 적외선 반사 기판.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 표면측 금속 산화물층이, 상기 금속층과 직접 접하고 있는, 적외선 반사 기판.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 표면측 금속 산화물층 상에, 투명 수지층을 구비하는, 적외선 반사 기판.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 투명 수지층이, 상기 표면측 금속 산화물층과 직접 접하고 있는, 적외선 반사 기판.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 투명 수지층의 막두께가 20 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인, 적외선 반사 기판.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 기재가 가요성의 투명 필름인, 적외선 반사 기판.
  10. 투명 기재 상에, 제 1 금속 산화물층, 제 2 금속 산화물층 및 금속층을 이 순서로 구비하는 적외선 반사 기판을 제조하는 방법으로서,
    상기 제 1 금속 산화물층은 굴절률이 2.2 이상이고, 상기 제 2 금속 산화물층은 산화주석 및 산화아연을 함유하는 금속 산화물로 이루어지고,
    투명 기재 상에, 제 1 금속 산화물층이 성막되는 제 1 금속 산화물층 형성 공정 ;
    상기 제 1 금속 산화물층 상에, 제 2 금속 산화물층이 직류 스퍼터법에 의해서 성막되는 제 2 금속 산화물층 형성 공정 ; 및
    상기 제 2 금속 산화물층의 바로 위에, 금속층이 성막되는 금속층 형성 공정을 이 순서로 갖고,
    상기 제 2 금속 산화물층 형성 공정에 있어서,
    아연 원자 및 주석 원자를 함유하고, 산화아연과 산화주석 중 적어도 일방의 금속 산화물과 금속 분말이 소결된 타깃이 사용되고,
    스퍼터 성막실 내에 불활성 가스 및 산소가 도입되고, 스퍼터 성막실에 도입되는 가스 중의 산소 농도가 8 체적％ 이하인, 적외선 반사 기판의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속층 상에, 산화주석 및 산화아연을 함유하는 표면측 금속 산화물층이 직류 스퍼터에 의해서 성막되는 표면측 금속 산화물층 형성 공정을 추가로 갖는, 적외선 반사 기판의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 표면측 금속 산화물층 형성 공정에 있어서,
    아연 원자 및 주석 원자를 함유하고, 산화아연과 산화주석 중 적어도 일방의 금속 산화물과 금속 분말이 소결된 스퍼터 타깃을 사용하여, 직류 스퍼터법에 의해서 성막이 행해지는, 적외선 반사 기판의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 표면측 금속 산화물층 상에, 추가로 투명 수지층이 형성되는 투명 수지층 형성 공정을 갖는, 적외선 반사 기판의 제조 방법.
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